CN104893533B - 一种含有超支化的封闭型多异氰酸酯的涂料组合物 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含超支化的封闭型多异氰酸酯的涂料组合物，组合物中包括至少一种具有如式(I)结构的超支化的封闭型多异氰酸酯，式中，为超支化的羟基聚酯的骨架；U为异氰酸酯的烷基基团；BL为异氰酸酯的封端剂；2≦m+n≦超支化的羟基聚酯的总官能团数目，m和n为正整数；在涂料组合物中引入超支化的封闭型多异氰酸酯可达到提高涂层交联密度，增加漆膜硬度，耐擦性能和耐化学品腐蚀性的效果。

Description

一种含有超支化的封闭型多异氰酸酯的涂料组合物

技术领域

本发明涉及涂料技术领域，特别是涉及一种含有超支化的封闭型多异氰酸酯的涂料组合物。

背景技术

超支化聚合物是具有三维支化结构的高度支化大分子，分子结构比较规整，具有很窄的相对分子质量分布，与树枝型聚合物有类似的结构，但合成方法简单，一般可采用一步聚合法合成。由于大分子具有类似球形的紧凑结构，流体力学回转半径小，支化度很高，分子链缠结少，因此粘度随相对分子质量的增加变化较小。而且大分子带有许多官能性端基，对整个超支化聚合物有很重要的影响，可以通过对端基改性而控制超支化聚合物的性能，如玻璃化温度和在不同溶剂中的溶解度，在应用开发中具有重要的作用。

在涂料方面，瑞典的Perstorp公司已生产了一系列超支化聚酯产品。例如第二代超支化聚合物BoltornH20，第三代超支化聚合物BoltornH30和第四代超支化聚合物BoltornH40，其具体制备方法见美国专利US5418301。这些超支化聚合物由于羟基官能度高，极性强，分子间容易形成强的氢键，容易团聚，不能有效的分散在涂料中，其溶解性参数SP≧12，从而缺乏与非极性，非质子溶剂的相容性，也缺乏和一般羟基树脂的相容性，为了降低超支化树脂的溶解性参数，增加其相容性，有关报道提到应用单羧酸的脂肪酸和超支化羟基树脂进行酯化，封掉大部分羟基，降低超支化羟基聚酯的极性，从而达到和非极性，非质子溶剂以及一般羟基树脂的相容性。然而这种方法大大降低了超支化树脂的官能度，消弱了超支化树脂高官能度的优势，这对于制备高硬度的，高耐化学性的涂料是不利的。

由于封闭型多异氰酸酯容易操作，且对大气湿度不敏感，可用于配制具有足够贮存稳定性的单组分聚氨酯涂料，但目前市场上的封闭型多异氰酸酯的官能度多为2-4之间，不能有效形成高交联密度的漆膜，且还存在黏度偏高，不利于应用的缺陷。

发明内容

本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种含有超支化的封闭型多异氰酸酯的涂料组合物，在涂料组合物中引入超支化的封闭型多异氰酸酯以达到提高涂层交联密度，增加漆膜硬度，耐擦性能和耐化学品腐蚀性的效果。

本发明要解决的第二个技术问题是提供一种含有高官能团的超支化封闭型多异氰酸酯。

为解决上述第一个技术问题，本发明采用下述技术方案：

一种含有超支化的封闭型多异氰酸酯的涂料组合物，包括至少一种具有如式(I)结构的超支化的封闭型多异氰酸酯，

式中，为超支化的羟基聚酯的骨架；U为异氰酸酯的烷基基团，BL为异氰酸酯的封端剂，m和n为正整数，2≦m+n≦超支化的羟基聚酯的总官能团数目。

优选地，2≦m+n≦80。

优选地，所述异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、己二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、三甲基己二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯或苯二亚甲基二异氰酸酯。

优选地，所述封端剂选自苯酚、2-吡啶酚、1,2-丙二醇、2-乙基己醇、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、ε-己内酰胺(ε-CAP)、甲乙酮肟、3,5-二甲基吡唑、三氮唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、二异丙胺或丙二酸二乙酯。

优选地，该组合物还包括至少一种溶于有机溶剂的羟基树脂和至少一种固化剂，所述的溶于有机溶剂的羟基树脂选自丙烯酸树脂、醇酸树脂或聚酯树脂，所述固化剂选自氨基树脂、异氰酸树脂、封闭型异氰酸树脂、碳二亚胺或环氧树脂。

优选地，所述组合物还包括一种有机锡类的催化剂或其它相似性能的非锡类催化剂，其它相似性能的催化剂如：铋、锌、锆等的催化剂。

优选地，该组合物还包括至少一种颜料，所述颜料选自无机颜料或有机颜料。

优选地，所述的超支化的封闭型多异氰酸酯的每个超支化分子至少含有六个封闭型异氰酸酯官能团。

优选地，所述的超支化的封闭型多异氰酸酯的数均分子量在1000-20000之间。

优选地，所述的超支化的封闭型多异氰酸酯的溶解度参数≦11.8。

为解决第二个技术问题，本发明采用如下的技术方案。

具有结构式(I)的超支化的封闭型多异氰酸酯，其制备方法如下：

1)封闭型异氰酸酯中间体的制备：二异氰酸酯与封端剂按摩尔比为0.8-1.1:1的比例进行反应，将二异氰酸酯的一个活性异氰酸酯基团(以下称为NCO基团)用封端剂进行封端，形成只含有一个活性NCO基团的封闭型异氰酸酯中间体；

2)利用步骤1)形成的含有一个活性NCO基团的封闭型异氰酸酯中间体与超支化的羟基聚酯反应，得到超支化的封闭型多异氰酸酯。

优选地，步骤1)中，所述二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、己二异氰酸酯(HDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、三甲基己二异氰酸酯(TMDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)或苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)。

优选地，步骤1)中，所述封端剂选自苯酚、2-吡啶酚、1,2-丙二醇、2-乙基己醇、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、ε-己内酰胺(ε-CAP)、甲乙酮肟、3,5-二甲基吡唑、三氮唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、二异丙胺或丙二酸二乙酯。

优选地，步骤2)中，所述超支化的羟基聚酯是以B_y型多羟基化合物为核分子，以AB_x型多羟基酸为发散分子，真空熔融缩聚得到的一种粘稠状末端带羟基的超支化的羟基聚酯；其中，A代表羧基，B代表羟基，官能度x≧2,官能度y≧2；所述真空熔融的温度为100-200℃。

所述超支化的羟基聚酯是1摩尔的季戊四醇和N摩尔的2,2-二羟甲基丙酸在120-180℃，氮气和/或真空条件下熔融缩聚脱水5-20个小时，直到酸值小于10mgKOH/g；对应于：N＝12(BoltornH20)；N＝28(BoltornH30)；N＝60(BoltornH40)。

优选地，步骤2)中，所述超支化的羟基聚酯的羟基值≧200mgKOH/g。

优选地，步骤2)中，所述超支化的羟基聚酯的数均分子量在1000-8000之间。

进一步地，当所述的超支化的封闭型多异氰酸酯中的二异氰酸酯单体为异佛尔酮二异氰酸酯时，超支化的封闭型多异氰酸酯由下述方法制得：

1)封端的异佛尔酮二异氰酸酯中间体的制备：采用异佛尔酮二异氰酸酯单体和封端剂按照摩尔比0.8-1.1:1的比例，在20-80℃温度下，在惰性气体保护下反应，将异佛尔酮二异氰酸酯的一个活性NCO基团选择性的封端，形成封端的异佛尔酮二异氰酸酯中间体；

2)将步骤1)合成的异佛尔酮二异氰酸酯中间体的活性NCO基团和超支化羟基聚酯的羟基在50-100℃温度下进行反应，得到超支化的封闭型多异氰酸酯。

进一步地，一种含超支化的封闭型多异氰酸酯的涂料组合物，该组合物包括至少一种具有如式(II)所示结构的超支化的封闭型多异氰酸酯。

式中，为经过己内酯扩链改性后的超支化的羟基聚酯的骨架；U为异氰酸酯的烷基基团，BL为异氰酸酯的封端剂，2≦p+q≦80。p、q、L和k为正整数，p代表被己内酯扩链后羟基的数目，q代表封端异氰酸酯的数目，k和L表示开环己内酯的链长。

优选地，所述异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、己二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、三甲基己二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯或苯二亚甲基二异氰酸酯。

优选地，所述封端剂选自苯酚、2-吡啶酚、1,2-丙二醇、2-乙基己醇、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、ε-己内酰胺(ε-CAP)、甲乙酮肟、3,5-二甲基吡唑、三氮唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、二异丙胺或丙二酸二乙酯。

优选地，该组合物还包括至少一种溶于有机溶剂的羟基树脂和至少一种固化剂，所述的溶于有机溶剂的羟基树脂选自丙烯酸树脂、醇酸树脂或聚酯树脂，所述固化剂选自氨基树脂、异氰酸树脂、封闭型异氰酸树脂、碳二亚胺或环氧树脂。

优选地，所述组合物还包括一种有机锡类的催化剂或其它相似性能的非锡类催化剂，其它相似性能的催化剂如：铋、锌、锆等的催化剂。

优选地，该组合物还包括至少一种颜料，所述颜料选自无机颜料或有机颜料。

优选地，所述的超支化的封闭型多异氰酸酯的每个超支化分子至少含有六个封闭型异氰酸酯官能团。

优选地，所述的超支化的封闭型多异氰酸酯的数均分子量在1000-20000之间。

优选地，所述的超支化的封闭型多异氰酸酯的溶解度参数≦11.8。

优选地，所述具有结构式(II)的超支化的封闭型多异氰酸酯的制备方法如下：

1)封闭型异氰酸酯中间体的制备：二异氰酸酯单体与封端剂按摩尔比为0.8-1.1:1的比例进行反应，将二异氰酸酯单体的一个活性NCO基团用封端剂进行封端，形成只含有一个活性NCO基团的封闭型异氰酸酯中间体；

2)改性超支化羟基树脂的制备：将1摩尔的超支化羟基树脂和5-200摩尔的己内酯在100-200度的条件下进行己内酯开环的扩链反应，形成改性超支化羟基树脂；

3)利用步骤1)形成的含有一个活性NCO基团的封闭型异氰酸酯中间体与步骤2)形成的改性超支化羟基树脂反应，得到的超支化的封闭型多异氰酸酯。

优选地，步骤1)中，所述二异氰酸酯单体选自异佛尔酮二异氰酸酯、己二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、三甲基己二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯或苯二亚甲基二异氰酸酯。

优选地，步骤1)中，所述封端剂选自苯酚、2-吡啶酚、1,2-丙二醇、2-乙基己醇、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、ε-己内酰胺(ε-CAP)、甲乙酮肟、3,5-二甲基吡唑、三氮唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、二异丙胺或丙二酸二乙酯。

优选地，步骤2)中，所述超支化的羟基树脂是以By型多羟基化合物为核分子，以ABx型多羟基酸为发散分子，真空熔融缩聚得到的一种粘稠状末端带羟基的聚酯型超支化聚合物，将聚酯型超支化聚合物进行己内酯扩链反应，即得己内酯扩链改性的超支化的羟基聚酯树脂；其中，A代表羧基，B代表羟基，官能度x≧2,官能度y≧2；所述真空熔融和己内酯扩链反应的温度为100-200℃。

所述超支化的羟基聚酯是1摩尔的季戊四醇和N摩尔的2,2-二羟甲基丙酸在120-180℃，氮气和/或真空条件下熔融缩聚脱水5-20个小时，直到酸值小于10mgKOH/g；对应于：N＝12(BoltornH20)；N＝28(BoltornH30)；N＝60(BoltornH40)；然后进一步用5-200摩尔的己内酯和1摩尔的超支化羟基聚酯在100-200℃下进行己内酯和超支化羟基聚酯的开环扩链反应1-5个小时，得到己内酯扩链改性的超支化羟基聚酯。

优选地，步骤2)中，所述超支化的羟基树脂的羟基值≧200mgKOH/g。

优选地，步骤2)中，所述超支化的羟基树脂的数均分子量在1000-8000之间。

本发明中用的溶解度参数SP的测试方法如下：

溶解度参数SP的测试方法为取0.5克的聚酯样品用10克的丙酮稀释；依上述方法制作两份样品皆置于20℃水浴缸中,一份用正己烷滴定，一份用去离子水滴定，直至变浑浊。溶解度参数SP计算公式如下：

其中：

Φml滴到终点时正己烷(hexane)的体积分数，

Φmh滴到终点时去离子水(water)的体积分数，

T(Hexane)滴到终点时正己烷(hexane)的体积，

T(water)滴到终点时去离子水(water)的体积，

Vml用正己烷(hexane)滴到终点时混合溶剂的摩尔体积，

Vmh用去离子水(water)滴到终点时混合溶剂的摩尔体积，

V(Hexane)正己烷(hexane)的摩尔体积，

V(Water)去离子水(water)的摩尔体积，

Vg良溶剂丙酮的摩尔体积，

δg溶剂丙酮的溶解度参数SP，

δml正己烷滴到终点时混合溶剂的溶解度参数SP，

δmh去离子水滴到终点时混合溶剂的溶解度参数SP，

δ(Hexane)正己烷(hexane)的溶解度参数SP，

δ(water)去离子水(water)的溶解度参数SP。

本发明的有益效果如下：

本发明利用超支化羟基聚酯进一步和封闭型异氰酸酯中间体反应可以制备一种超支化的封闭型多异氰酸酯，制备出的超支化的封闭型多异氰酸酯具有官能度高，黏度低等优点，完全克服了市场上现存封闭型多异氰酸酯的缺点；而且，超支化羟基聚酯的部分羟基在封闭型异氰酸酯修饰后，相容性得到极大的改善，超支化树脂的溶解性参数SP随着封闭型异氰酸酯修饰的比例增加而减少；将超支化的封闭型多异氰酸酯的引入涂料中，达到了提高涂层交联密度，增加漆膜硬度，提高漆膜耐擦性能和耐化学品腐蚀性的效果。

附图说明

图1为实施例2产物的裂解气相色谱-质谱图；

图2为实施例4产物的裂解气相色谱-质谱图；

图3为实施例5产物的裂解气相色谱-质谱图；

图4为实施例6产物的裂解气相色谱-质谱图；

图5为实施例7产物的裂解气相色谱-质谱图；

图6为实施例8产物的裂解气相色谱-质谱图；

图7为H40的裂解气相色谱-质谱图；

图8为H20的裂解气相色谱-质谱图。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

本发明所用原料情况如下：

1.BoltornH20(以下简称为H20)，固体颗粒，由Perstorp公司提供，第二代超支化聚酯，羟基值按固含量计算为490-530mgKOH/g，溶解度参数SP>＝12。

2.BoltornH40(下面简称为H40)，固体颗粒，由Perstorp公司提供，第四代超支化聚酯，羟基值按固含量计算为470-500mgKOH/g，溶解度参数SP>＝12。

3.DesmophenA870，丙烯酸树脂，固含量为70-75％，羟基当量为575。由Nuplex公司提供。

4.DesmodurBL5375，封闭型异氰酸酯，75％固含量，NCO的当量为470。由Bayer公司提供。

5.其它原料

异佛尔酮二异氰酸(IPDI):Bayer、EVONIK

己二异氰酸酯(HDI):日本聚氨酯工业株式会社、烟台万华化学集团股份有限公司

甲苯二异氰酸酯(TDI):Bayer、甘肃银光化学工业集团有限公司、辽宁北方锦化聚氨酯有限公司

二苯甲烷二异氰酸酯(MDI):烟台万华化学集团股份有限公司

2-乙基己醇：中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司

3,5‐二甲基吡唑(DMP)：天津瑞发化工、AlfaAesar

甲乙酮肟(MEKO)：湖北仙粼化工有限公司、AlfaAesar

ε‐己内酰胺(ε‐CAP)：BASF、DSM

己内酯(下面简称为Capa)：Sigma-Aldrich

二丙二醇二甲醚(DMM):DOW

二月桂酸二丁基锡(DBTDL)：有机锡催化剂，Sigma-Aldrich

BA：乙酸正丁酯。

表1.以第四代超支化聚酯H40为核的超支化的封闭型多异氰酸酯合成实例

实施例1

B1：H40-25％IPDI-CAP(超支化树脂H40的25％的羟基被IPDI-己内酰胺取代)的合成

IPDI-己内酰胺半封闭预聚物(IPDI-CAP)的合成

在室温下，按质量比将100.0份IPDI，50.9份己内酰胺，226.3份环己酮和0.37份二月桂酸二丁基锡(DBTDL)混合，氮气保护下加热并搅拌混合物至65℃，保温在65℃反应2到3小时直至NCO％达到5.0％wt。

H40-25％IPDI-CAP的合成

在氮气保护下，按照质量比将100份BoltronH40与150份环己酮混合，加热并搅拌混合物至110℃，直至H40全部溶解。降温至80℃后，匀速滴加187份IPDI-CAP半封闭预聚物，约30分钟加完。保温反应约4-5小时直至NCO％降至小于0.1％wt。所得淡黄色溶液即为：25％的H40羟基被IPDI-己内酰胺半封闭预聚物(IPDI-CAP)取代的超支化的封闭型多异氰酸酯，最终产物用环己酮调整固含量为40％。

本实施例中，所用超支化羟基聚酯H40的骨架结构表示为H40衍化前其羟基个数的平均值为64；半封闭IPDI-CAP和羟基反应结合后即为(CAP为封端剂BL)，其个数的平均值为16，即n的平均值为16。

实施例2

B2：H40-50％-IPDI-CAP(超支化树脂H40的50％的羟基被IPDI-己内酰胺取代)的合成

与实施例2的步骤相同，不同点是将IPDI-CAP半封闭预聚物的量加倍至374份，所得淡黄色溶液即为：50％的H40羟基被IPDI-己内酰胺半封闭预聚物(IPDI-CAP)取代的超支化的封闭型多异氰酸酯，最终产物用环己酮调整固含量为40％。

附图1为本实施例产物的裂解气相色谱-质谱图，通过图1可知本实施例合成产物的官能团情况。

实施例3

B3:H40-50％Capa-50％IPDI-CAP(50％己内酯改性超支化树脂H40的50％的羟基被IPDI-己内酰胺取代)的合成

IPDI-己内酰胺半封闭预聚物(IPDI-CAP)的合成

在室温下，按质量比将100.0份IPDI，50.9份己内酰胺，226.3份二丙二醇二甲醚(DMM)溶剂和0.37份二月桂酸二丁基锡(DBTDL)混合，氮气保护下加热搅拌混合物至65℃，保温在65℃反应2到3小时直至NCO％达到5.0％wt。

H40-50％Capa-50％IPDI-CAP的合成

氮气保护下，按质量比将50.0份H40和50.0份二丙二醇二甲醚(DMM)溶剂混合，加热并搅拌混合物到140℃，得到悬浮液后加入25.0份己内酯，在140℃的温度下搅拌1个小时直到己内酯消耗完(GC监测)。降温至80℃后，缓慢加入60.4份IPDI-CAP半封闭预聚物，约30分钟加完。80℃保温搅拌约5小时直至NCO％小于0.1％wt。所得淡黄色溶液即为：50％的H40-50％Capa羟基被IPDI-己内酰胺半封闭预聚物(IPDI-CAP)取代的超支化的封闭型多异氰酸酯，最终产物用DMM溶剂调整固含量为40％。

本实施例中，所用超支化羟基聚酯为已用50％质量的己内酯改性的H40(H40-50％Capa,其平均羟基个数为64)；IPDI-CAP和羟基反应结合后即为(CAP为封端剂BL)，其个数的平均值为32。

实施例4

B4：H40-50％Capa-25％-IPDI-MEKO(50％己内酯改性超支化树脂H40的25％的羟基被IPDI-甲乙酮肟取代)的合成

IPDI-甲乙酮肟半封闭预聚物(IPDI-MEKO)的合成

在氮气保护室温下，将23.52份甲乙酮肟加入到50.5份IPDI，49.12份二丙二醇二甲醚(DMM)溶剂和0.075份二月桂酸二丁基锡(DBTDL)的混合物中；搅拌2-3小时，直到NCO％达到6.3％wt。

H40-50％Capa-25％-IPDI-MEKO的合成

氮气保护下，将50.0份H40和50.0份二丙二醇二甲醚(DMM)混合，搅拌并加热混合物到140℃，得到悬浮液后加入25.0份己内酯，在140℃的温度下搅拌1个小时直到己内酯消耗完(GC监测)。降温至80℃后，缓慢加入60.4份IPDI-MEKO半封闭预聚物，约30分钟加完。80℃保温搅拌约5-6小时直至NCO％小于0.1％wt。所得淡黄色溶液即为：25％的H40-50％Capa羟基被IPDI-甲乙酮肟半封闭预聚物(IPDI-MEKO)取代的超支化的封闭型多异氰酸酯，最终产物用DMM溶剂调整固含量为60％。

本实施例中所用的超支化羟基聚酯为已用50％质量的己内酯改性的H40(H40-50％Capa,其理想羟基个数为64)；IPDI-MEKO和羟基反应结合即为(MEKO为封端剂BL)，其个数的平均值为16。

附图2为本实施例产物的裂解气相色谱-质谱图，通过图2可知本实施例合成产物的官能团情况。

表2.以第二代超支化聚酯H20为核的超支化的封闭型多异氰酸酯合成实例

实施例5

C1：H20-40％Capa-25％-IPDI-DMP(40％己内酯改性超支化树脂H20的25％的羟基被IPDI-3,5-二甲基吡唑取代)的合成

IPDI-3,5-二甲基吡唑半封闭预聚物(IPDI-DMP)的合成

在氮气保护室温下，将38.92份3,5-二甲基吡唑分3批加入到75份IPDI、38.92份二丙二醇二甲醚(DMM)和0.10份二月桂酸二丁基锡(DBTDL)的混合物中，间隔约10分钟，边加边搅拌。加完后在室温下继续搅拌约30分钟至3,5-二甲基吡唑全部溶解，然后升温至70℃，搅拌1-2小时。

H20-40％Capa-25％-IPDI-DMP合成

在氮气保护下，将100.00份BoltronH20与100.00份DMM混合，加热混合物至140℃，充分搅拌得到悬浮液。在此温度下一次性加入40.00份己内酯，保温反应约1小时直至己内酯消耗完毕(GC监测)。降温至80℃，加入0.24份二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，充分搅拌后缓慢滴加入IPDI-3,5-二甲基吡唑半封闭预聚物(IPDI-DMP)加入量是100.94份。80℃保温反应约2-4小时直至NCO％小于0.05％wt。所得产物即为：己内酯改性H20的25％羟基被IPDI-DMP取代。最终产物固含量为63％。

本实施例中所用超支化羟基聚酯为已用40％质量的己内酯改性的H20(H20-40％Capa,其理想羟基个数为16)；IPDI-CAP和羟基反应结合后即为(CAP为封端剂BL)，其个数的平均值为4。

附图3为本实施例产物的裂解气相色谱-质谱图，通过图3可知本实施例合成产物的官能团情况。

实施例6

C2：H20-40％Capa-50％-IPDI-DMP(40％己内酯改性超支化树脂H20的50％的羟基被IPDI-3,5-二甲基吡唑取代)的合成

与实施例5相同，不同的是IPDI-DMP的量增加一倍到201.88份。所得产物即为：己内酯修饰H20的50％羟基被IPDI-DMP取代。最终产物固含量为66％。

附图4为本实施例产物的裂解气相色谱-质谱图，通过图4可知本实施例合成产物的官能团情况。

实施例7

C3：H20-50％IPDI-DMP(超支化树脂H20的50％的羟基被IPDI-3,5-二甲基吡唑取代)的合成

IPDI-3,5-二甲基吡唑半封闭预聚物(IPDI-DMP)的合成

在氮气保护室温下，将21.4份3,5-二甲基吡唑分3批加入到50.0份IPDI、71.4份环己酮和0.14份二月桂酸二丁基锡(DBTDL)的混合物中，间隔约10分钟，边加边搅拌。加完后在室温下继续搅拌约30分钟至3,5-二甲基吡唑全部溶解，然后升温至70℃，再继续搅拌1-2小时.

H20-50％IPDI-DMP的合成

在氮气保护下，将48.0份BoltronH20和48.0份环己酮混合，搅拌加热混合物至110℃直至H20全部溶解。降温到80℃后滴加入IPDI-3,5-二甲基吡唑半封闭预聚物(IPDI-DMP)，30分钟内加完。保温反应约2小时直到NCO％小于0.1％wt。所得产物固含量为50％。

本实施例中所用超支化羟基聚酯为H20的骨架结构表示为H20衍化前其羟基个数的理想值为16，；IPDI-DMP和羟基反应结合后即为(DMP为封端剂BL)，其个数的平均值为8。

附图5为本实施例产物的裂解气相色谱-质谱图，通过图5可知本实施例合成产物的官能团情况。

实施例8

C4：H20-50％IPDI-CAP(超支化树脂H20的50％的羟基被IPDI-己内酰胺取代)的合成

IPDI-己内酰胺半封闭预聚物(IPDI-CAP)的合成

在室温下，将90.0份IPDI，55.0份己内酰胺，55.0份环己酮和0.20份二月桂酸二丁基锡(DBTDL)混合，氮气保护下搅拌加热至65℃，保温反应约6小时直至NCO％达到6.8％wt。

H20-50％IPDI-CAP的合成

在氮气保护下，将37.5份H20和37.5份环己酮混合，搅拌并加热混合物并至110℃直到H20全部溶解。降温至80℃后，缓慢加入上述合成的IPDI-己内酰胺半封闭预聚物(IPDI-CAP)82.6份。保温反应5-6小时直到NCO％小于0.1％wt，所得产物固含量为62％。

附图6为本实施例产物的裂解气相色谱-质谱图，通过图6可知本实施例合成产物的官能团情况。

图7为反应物H40的裂解气相色谱-质谱图；图中出现的各峰为H40的裂解产物。

图8为反应物H20的裂解气相色谱-质谱图。图中出现的各峰为H20的裂解产物。

超支化的封闭型多异氰酸酯应用实例

实施例9,10，11，12，13

按照表3配方将原料混合，实施例9,10,11,12形成固含量为50％的1K清漆，实施例13的固含量为40％。

表3实施例9，10，11，12，13的1K清漆质量组成

实施例1制备的含IPDI-CAP的超支化的封闭型多异氰酸酯在1K清漆中的应用。

实施例1中的25％羟基改性为IPDI-CAP的超支化的封闭型多异氰酸酯按照表3不同比例加入到实施例9-实施例13的1K清漆中，用环己酮调整实施例9,10,11,12的施工固含量为50％，实施例13的施工固含量为40％,制作样板准备漆膜测试。

制作样板:将清漆用100微米湿膜厚度的刮板涂在Tin板上，室温流平15分钟后，在180度烘烤30分钟得到漆膜，测试漆膜铅笔硬度和柔韧性；将清漆用100微米湿膜厚度的刮板涂在玻璃板上，室温流平15分钟后，在180度烘烤30分钟得到漆膜，测试漆膜MEKDoubleRub；

表4实施例9，10，11，12，13的1K清漆质量组成和漆膜性能

表4结果显示，实施例13中形成的漆膜耐化学品MEK腐蚀性非常优异，耐MEK溶剂刮擦大于1500个来回；这是由于实施例1制备的超支化封闭型多异氰酸酯本身可以在180℃解封从而发生自交联形成硬度高附着力好的漆膜，且其交联密度极高。实施例10为将实施例1制备的超支化封闭型多异氰酸酯按总配方的2.97％，实施例11为5.69％，实施例12为62.34％，实施例13为100％加入到1K清漆后。随着超支化封闭型多异氰酸酯用量的增加，漆膜的铅笔硬度和耐化学品MEK腐蚀性都逐步增加。

实施例14，15，16

实施例2制备的含IPDI-CAP的超支化的封闭型多异氰酸酯在1K清漆中的应用。

类似实施例9-13，实施例14和实施例15按照表5将原料混合形成固含量50％的1K清漆，实施例16的固含量为40％。

样板制作和烘烤固化条件和实施例9相同。

表5.实施例14，15，16的1K清漆质量组成

表6实施例14，15，16的漆膜性能

表6结果显示，实施例16形成的漆膜的耐化学品MEK腐蚀性非常优异，耐MEK溶剂刮擦大于1500个来回，这是由于实施例2制备的超支化封闭型多异氰酸酯本身可以在180度解封从而发生自交联形成硬度高附着力好的漆膜，且其交联密度极高。实施例14为将实施例2制备的超支化封闭型多异氰酸酯按总配方的3.04％，实施例15为5.93％，实施例16为100％加入到1K清漆后。随着超支化封闭型多异氰酸酯用量的增加，漆膜的铅笔硬度和耐化学品MEK腐蚀性都逐步增加。

实施例17，18，19

含IPDI-CAP的超支化的封闭型多异氰酸酯(实施例3)在1K清漆中应用。

类似实施例9-13，按照表7将原料混合形成1K清漆，得到实施例17，18，19。三种体系里的NCO/OH比例都保持在1.1/1。所不同的是，不同比例封闭型异氰酸酯BL5375被实施例3制备的超支化封闭型多异氰酸酯取代。

样板制作和烘烤固化条件和实施例9相同。

表7.实施例17，18，19的1K清漆质量组成

表8实施例17，18，19漆膜性能

表8结果显示，在实施例17中，与实施例9相比，加入低比例的实施例3制备的超支化封闭型多异氰酸酯并没有提高漆膜的硬度和耐MEK腐蚀性能。然而，随着实施例3制备的超支化封闭型多异氰酸酯引入量的增加，漆膜的硬度和耐化学品MEK腐蚀性都显著提高。在实施例19中，当100％的使用实施例3制备的超支化封闭型多异氰酸酯后，漆膜的硬度大大的提高了，耐化学品MEK腐蚀性更是非常的优异。

实施例20，21，22，23

类似实施例9-13，按照表9将原料混合，形成固含量50％的1K清漆。

样板制作和烘烤固化条件和实施例9相同。

表9.实施例20，21，22，23的1K清漆质量组成

表10实施例20，21，22，23漆膜性能

表10结果显示，与实施例9对比，加入实施例4制备的超支化封闭型多异氰酸酯后，漆膜的硬度和耐化学品MEK腐蚀性方面都有不同程度的提高。

实施例24，25

按照表11的配方将原料混合，形成固含量为50％的1K清漆。

表11.实施例24和25的1K清漆组成

制作样板和烘烤固化条件和实施例9相同。

表12实施例24，25的1K清漆漆膜性能

表12结果显示，实施例5和6制备的超支化封闭型多异氰酸酯(分别有25％和50％的羟基被IPDI-DMP取代)本身可以在180度解封从而发生自交联形成硬度非常高的漆膜。漆膜的柔韧性和附着力都非常好。实施例6制备的封闭型多异氰酸酯对超支化树脂羟基的取代量是实施例5的一倍，因而实施例6制备的漆膜的耐化学品MEK腐蚀性非常优异，这表明实施例制备的超支化的封闭型多异氰酸酯的解封后发生的自交联的交联密度极高。

实施例26,实施例27,28,29,30

含IPDI-DMP的超支化的封闭型多异氰酸酯在1K清漆中应用。实施例5中25％羟基改性为IPDI-DMP的超支化的封闭型多异氰酸酯按照表13中的不同比例加入到实施例26的1K清漆中，用DMM溶剂调整施工固含量到50％。按照相同的条件准备漆膜测试。

制作样板:将清漆用100微米湿膜厚度的刮板涂在Tin板上，室温流平15分钟后，在180度烘烤45分钟得到漆膜，测试漆膜铅笔硬度，柔韧性和附着力；将清漆用100微米湿膜厚度的刮板涂在玻璃板上，室温流平15分钟后，在180度烘烤45分钟得到漆膜，测试漆膜MEKDoubleRub。

表13实施例26，实施例27，28，29，30的1K清漆质量组成

在实施例27，28中DesmophenA870和实施例5超支化封闭型多异氰酸酯的质量比(按固含量计)分别是95/5，90/10。在实施例29，30中Desmophen A870和实施例6超支化封闭型多异氰酸酯的质量比(按固含量计)也分别是95/5，90/10。

表14实施例26，实施例27，28，29，30的1K清漆漆膜性能

表14结果显示，在实施例27-30中，将实施例5和6中的超支化封闭型多异氰酸酯加入到实施例26的1K清漆后，对漆膜的硬度和耐化学品MEK腐蚀性都有不同程度的提高。

实施例31，32，33，34

按照表15将原料混合形成固含量50％的1K清漆。

制作样板和烘烤条件和实施例9相同。

表15实施例31-34的1K清漆质量组成

表16实施例31-34的1K清漆漆膜性能

表16结果显示，1k清漆中加入实施例7的超支化封闭型多异氰酸酯后，对漆膜的铅笔硬度和耐化学品MEK的腐蚀性都有不同程度的提高，而且超支化封闭型多异氰酸酯比例越高，性能提高越明显。

实施例35，36，37，38

按照表17将原料混合形成固含量50％的1K清漆。

制作样板和烘烤条件和实施例9相同。

表17实施例35-38的1K清漆质量组成

表18实施例35-38的1K清漆漆膜性能

表18结果显示，1k清漆中加入实施例8的超支化封闭型多异氰酸酯后，对漆膜的铅笔硬度和耐化学品MEK的腐蚀性都有不同程度的提高，而且超支化封闭型多异氰酸酯比例越高，性能提高越明显。

实施例39-46

重复实施例1-8，把IPDI换为MDI，与IPDI有相近的效果。

实施例47-54

重复实施例1-8，把IPDI换为TDI，与IPDI有相近的效果。

实施例55-62

重复实施例1-8，把IPDI换为HDI，与IPDI有相近的效果。

实施例63-70

重复实施例1-8，把IPDI换为TMDI，与IPDI有相近的效果。

实施例71-77

重复实施例1-8，把IPDI换为HMDI，与IPDI有相近的效果。

实施例78-85

重复实施例1-8，把IPDI换为XDI，与IPDI有相近的效果。

实施例86-93

重复实施例1-8，封端剂选用1,2-丙二醇，实验结果相近。

实施例94-101

重复实施例1-8，封端剂选用2-乙基已醇，实验结果相近。

实施例102-109

重复实施例1-8，封端剂选用乙二醇乙醚，实验结果相近。

实施例110-117

重复实施例1-8，封端剂选用乙二醇丁醚，实验结果相近。

实施例118-125

重复实施例1-8，封端剂选用二乙二醇丁醚，实验结果相近。

实施例126-133

重复实施例1-8，封端剂选用2-甲基咪唑，实验结果相近。

实施例134-141

重复实施例1-8，封端剂选用2-乙基-4-甲基咪唑，实验结果相近。

实施例142-149

重复实施例1-8，封端剂选用二异丙胺，实验结果相近。

实施例150-157

重复实施例1-8，封端剂选用丙二酸二乙酯，实验结果相近。

实施例158-165

重复实施例1-8，封端剂选用丙二酸二乙酯，实验结果相近。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (34)

1.一种含有超支化的封闭型多异氰酸酯的涂料组合物，其特征在于：包括至少一种具有如式(I)所示结构的超支化的封闭型多异氰酸酯，

式中，为超支化的羟基聚酯的骨架；U为异氰酸酯的烷基基团，BL为异氰酸酯的封端剂，m和n为正整数，2≦m+n≦超支化的羟基聚酯的总官能团数目。

2.根据权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于：所述2≦m+n≦80，m和n为正整数。

3.根据权利要求1或2所述的涂料组合物，其特征在于：所述异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、己二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、三甲基己二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯或苯二亚甲基二异氰酸酯。

4.根据权利要求1或2所述的涂料组合物，其特征在于：所述封端剂选自苯酚、2-吡啶酚、1,2-丙二醇、2-乙基己醇、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、ε-己内酰胺(ε-CAP)、甲乙酮肟、3,5-二甲基吡唑、三氮唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、二异丙胺或丙二酸二乙酯。

5.根据权利要求1或2所述的涂料组合物，其特征在于：所述组合物还包括至少一种溶于有机溶剂的羟基树脂和至少一种固化剂，所述的溶于有机溶剂的羟基树脂选自丙烯酸树脂、醇酸树脂或聚酯树脂，所述固化剂选自氨基树脂、异氰酸树脂、碳二亚胺或环氧树脂。

6.根据权利要求5所述的涂料组合物，其特征在于：所述异氰酸树脂选自封闭型异氰酸树脂。

7.根据权利要求1或2所述的涂料组合物，其特征在于：所述组合物还包括一种催化剂,所述催化剂选自锡类、铋类、锌类或锆类催化剂。

8.根据权利要求1或2所述的涂料组合物，其特征在于：所述组合物还包括至少一种颜料，所述颜料选自无机颜料或有机颜料。

9.根据权利要求1或2所述的涂料组合物，其特征在于：所述的超支化的封闭型多异氰酸酯的每个超支化分子至少平均含有六个封闭型异氰酸酯官能团。

10.根据权利要求1或2所述的涂料组合物，其特征在于：所述的超支化的封闭型多异氰酸酯的数均分子量在1000-20000之间。

11.根据权利要求1或2所述的涂料组合物，其特征在于：所述的超支化的封闭型多异氰酸酯的溶解度参数≦11.8。

12.根据权利要求1至11任一项所述的涂料组合物，其特征在于，所述具有结构式(I)的超支化的封闭型多异氰酸酯的制备方法如下：

1)封闭型异氰酸酯中间体的制备：二异氰酸酯与封端剂按摩尔比为0.8-1.1:1的比例进行反应，将二异氰酸酯的一个活性异氰酸酯基团用封端剂进行封端，形成只含有一个活性NCO基团的封闭型异氰酸酯中间体；

2)利用步骤1)形成的含有一个活性NCO基团的封闭型异氰酸酯中间体与超支化的羟基聚酯反应，得到超支化的封闭型多异氰酸酯。

13.根据权利要求12所述的涂料组合物，其特征在于：步骤1)中，所述二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、己二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、三甲基己二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯或苯二亚甲基二异氰酸酯。

14.根据权利要求12所述的涂料组合物，其特征在于：步骤1)中，所述封端剂选自苯酚、2-吡啶酚、1,2-丙二醇、2-乙基己醇、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、ε-己内酰胺(ε-CAP)、甲乙酮肟、3,5-二甲基吡唑、三氮唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、二异丙胺或丙二酸二乙酯。

15.根据权利要求12所述的涂料组合物，其特征在于：步骤2)中，所述超支化的羟基聚酯是以B_y型多羟基化合物为核分子，以AB_x型多羟基酸为发散分子，真空熔融缩聚得到的一种粘稠状末端带羟基的聚酯型超支化聚合物；其中，A代表羧基，B代表羟基，官能度x≧2,官能度y≧2；所述真空熔融的温度为100-200℃。

16.根据权利要求12所述的涂料组合物，其特征在于：步骤2)中，所述超支化的羟基聚酯的羟基值≧200mgKOH/g。

17.根据权利要求12所述的涂料组合物，其特征在于：步骤2)中，所述超支化的羟基聚酯的数均分子量在1000-8000之间。

18.根据权利要求12所述的涂料组合物，其特征在于：当所述的超支化的封闭型多异氰酸酯中的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯时，超支化的封闭型多异氰酸酯由下述方法制得：

1)封端的异佛尔酮二异氰酸酯中间体的制备：采用异佛尔酮二异氰酸酯单体和封端剂按照摩尔比0.8-1.1:1的比例，在20-80℃温度下，在惰性气体保护下反应，将异佛尔酮二异氰酸酯的一个活性NCO基团选择性的封端，形成封端的异佛尔酮二异氰酸酯中间体；

2)将步骤1)合成的异佛尔酮二异氰酸酯中间体的活性NCO基团和超支化羟基聚酯的羟基在50-100℃温度下进行反应，得到超支化的封闭型多异氰酸酯。

19.一种含有超支化的封闭型多异氰酸酯的涂料组合物，其特征在于：该组合物包括至少一种具有如式(II)所示结构的超支化的封闭型多异氰酸酯。

式中，为经过己内酯扩链改性后的超支化的羟基聚酯的骨架；U为异氰酸酯的烷基基团，BL为异氰酸酯的封端剂，2≦p+q≦80，p、q、L和k为正整数，p代表被己内酯扩链后羟基的数目，q代表封端异氰酸酯的数目，k和L表示开环己内酯的链长。

20.根据权利要求19所述的涂料组合物，其特征在于：所述异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、己二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、三甲基己二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯或苯二亚甲基二异氰酸酯。

21.根据权利要求19所述的涂料组合物，其特征在于：所述封端剂选自苯酚、2-吡啶酚、1,2-丙二醇、2-乙基己醇、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、ε-己内酰胺、甲乙酮肟、3,5-二甲基吡唑、三氮唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、二异丙胺或丙二酸二乙酯。

22.根据权利要求19所述的涂料组合物，其特征在于：所述组合物还包括至少一种溶于有机溶剂的羟基树脂和至少一种固化剂，所述的溶于有机溶剂的羟基树脂选自丙烯酸树脂、醇酸树脂或聚酯树脂,所述固化剂选自氨基树脂、异氰酸树脂、碳二亚胺或环氧树脂。

23.根据权利要求22所述的涂料组合物，其特征在于：所述异氰酸树脂选自封闭型异氰酸树脂。

24.根据权利要求19所述的涂料组合物，其特征在于：所述组合物还包括一种催化剂,所述催化剂选自锡类、铋类、锌类或锆类催化剂。

25.根据权利要求19所述的涂料组合物，其特征在于：所述组合物还包括至少一种颜料，所述颜料选自无机颜料或有机颜料。

26.根据权利要求19所述的涂料组合物，其特征在于：所述的超支化的封闭型多异氰酸酯的每个超支化分子至少含有六个封闭型异氰酸酯官能团。

27.根据权利要求19所述的涂料组合物，其特征在于：所述的超支化的封闭型多异氰酸酯的数均分子量在1000-20000之间。

28.根据权利要求19所述的涂料组合物，其特征在于：所述的超支化的封闭型多异氰酸酯的溶解度参数≦11.8。

29.根据权利要求19至28任一项所述的涂料组合物，其特征在于，所述具有结构式(II)的超支化的封闭型多异氰酸酯的制备方法如下：

1)封闭型异氰酸酯中间体的制备：二异氰酸酯与封端剂按摩尔比为0.8-1.1:1的比例进行反应，将二异氰酸酯的一个活性NCO基团用封端剂进行封端，形成只含有一个活性NCO基团的封闭型异氰酸酯中间体；

2)改性超支化羟基树脂的制备：将1摩尔的超支化羟基树脂和5-200摩尔的己内酯在100-200度的条件下进行己内酯开环的扩链反应，形成改性超支化羟基树脂；

3)利用步骤1)形成的含有一个活性NCO基团的封闭型异氰酸酯中间体与步骤2)形成的改性超支化羟基树脂反应，得到超支化的封闭型多异氰酸酯。

30.根据权利要求29所述的涂料组合物，其特征在于：步骤1)中，所述二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、己二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、三甲基己二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯或苯二亚甲基二异氰酸酯。

31.根据权利要求29所述的涂料组合物，其特征在于：步骤1)中，所述封端剂选自苯酚、2-吡啶酚、1,2-丙二醇、2-乙基己醇、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、ε-己内酰胺、甲乙酮肟、3,5-二甲基吡唑、三氮唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、二异丙胺或丙二酸二乙酯。

32.根据权利要求29所述的涂料组合物，其特征在于：步骤2)中，所述超支化的羟基树脂是以B_y型多羟基化合物为核分子，以AB_x型多羟基酸为发散分子，真空熔融缩聚得到的一种粘稠状末端带羟基的聚酯型超支化聚合物，将聚酯型超支化聚合物进行己内酯扩链反应，即得己内酯扩链改性的超支化的羟基聚酯树脂；其中，A代表羧基，B代表羟基，官能度x≧2,官能度y≧2；所述真空熔融和己内酯扩链反应的温度为100-200℃。

33.根据权利要求29所述的涂料组合物，其特征在于：步骤2)中，所述超支化的羟基树脂的羟基值≧200mgKOH/g。

34.根据权利要求29所述的涂料组合物，其特征在于：步骤2)中，所述超支化的羟基树脂的数均分子量在1000-8000之间。