CN104817682A - 一种接枝改性超支化羟基树脂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种接枝改性超支化羟基树脂，该接枝改性超支化羟基树脂是指主链为一种具有羟基官能团的、树枝状的超支化聚合物；支链为一种具有羟基官能团的非超支化聚合物，超支化羟基聚合物的羟基值>＝200mgKOH/g；且具有羟基官能团的非超支化聚合物的溶解度参数小于具有羟基官能团的、树枝状的超支化聚合物的溶解度参数；交联剂为含有至少两个可交联活性基团的共聚物。通过“超支化羟基聚合物‐交联剂‐非超支化羟基聚合物”的接枝改性超支化羟基树脂，降低超支化羟基树脂的SP值，提高超支化羟基树脂相容性，同时极大限度的保留超支化羟基树脂的羟基官能度。

Description

一种接枝改性超支化羟基树脂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及涂料领域。更具体地，涉及一种接枝改性超支化羟基树脂及其制备方法和在涂料中的应用。

背景技术

超支化聚合物和传统线状聚合物相比具有：黏度较低，分子间无链纠缠等优点。超支化树脂，如Perstorp公司第二代超支化聚合物Boltorn H20，第三代超支化聚合物Boltorn H30和第四代超支化聚合物Boltorn H40，为高羟基官能度的，具有三维立体结构的聚酯。它们是以B_y型多羟基化合物为核分子，其中B代表羟基，其官能度y≥2，以AB_x型多羟基酸为发散分子，其中A代表羧基，B代表羟基，x代表羟基的官能度且x≥2，采用真空熔融缩聚的方法得到一种粘稠状末端带羟基的聚酯型超支化聚合物。具体制备方法见世界专利US5418301。由于羟基官能度高，极性强，溶解度参数SP>11.5，从而缺乏与非极性，非质子溶剂的相容性。也缺乏和一般羟基树脂的相容性。

溶解度参数SP详见本发明专利说明。为了降低超支化树脂的溶解度参数SP值，增加其相容性，相关报道提到应用单羧酸和超支化羟基树脂进行酯化，封掉部分羟基，降低超支化羟基聚酯的极性，从而达到和非极性，非质子溶剂以及一般羟基树脂的相容性。然而这种方法如果羟基封端过少，则超支化树脂相容性得不到足够的改善，如果羟基封端过多则会大大降低了超支化树脂的官能度，消弱了超支化树脂高官能度的优势，这对于制备高硬度的，高耐化学性的涂料组合物是不利的。

发明内容

本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种接枝改性超支化羟基树脂，通过“超支化羟基聚合物-交联剂-非超支化羟基聚合物”的处理，降低超支化羟基树脂的SP值，提高超支化羟基树脂相容性，同时极大限度的保留超支化羟基树脂的羟基官能度。

本发明所要解决的第二个技术问题是提供一种接枝改性超支化羟基树脂的制备方法。

本发明所要解决的第三个技术问题是提供接枝改性超支化羟基树脂的应用。

为解决上述第一个技术问题，本发明采用下述技术方案：

一种接枝改性超支化羟基树脂，所述接枝改性超支化羟基树脂为共聚物，包括：

主链，所述主链为超支化羟基聚合物，其固体羟基值为250-550mgKOH/g。

支链，所述支链为非超支化羟基聚合物；

交联剂，所述交联剂含有至少两个可交联的活性基团；

所述的非超支化羟基聚合物的溶解度参数小于所述的超支化羟基聚合物的溶解度参数；

所述超支化羟基聚合物和非超支化羟基聚合物通过交联剂在分子共价键的作用下接枝改性，形成超支化羟基聚合物-交联剂-非超支化羟基聚合物的接枝改性超支化羟基树脂，

其中超支化羟基聚合物是具有羟基官能团的，树枝状的超支化聚合物；

非超支化羟基聚合物是具有羟基官能团的非超支化聚合物。

优选地，所述超支化羟基聚合物具有如式(I)所示结构，

式中为超支化羟基聚合物的骨架，R选自羟基，m为正整数，m≦80。

优选地，所述超支化羟基聚合物是以B_y型多羟基化合物为核分子，以AB_x型多羟基酸为发散分子，采用真空或氮气条件下熔融缩聚的方法得到一种粘稠状末端带羟基的聚酯型超支化聚合物，熔融缩聚的温度为100-200℃，其中A代表羧基，B代表羟基，官能度x≥2，官能度y≥2。

优选地，所述超支化羟基聚合物具有如式(Ⅱ)所示结构，

式中为超支化羟基聚合物的骨架，R选自羟基，m，p和q为正整数，m+q＝12-80，p＝4-15。

优选地，所述接枝改性超支化羟基树脂的溶解度参数小于11.5，优选地，所述溶解度参数小于11，更优选地，所述溶解度参数小于10.8。

优选地，所述接枝改性超支化羟基树脂的数均分子量在1000到10000，重均分子量在2000到40000。

优选地，所述超支化羟基聚合物的溶解度参数大于11.5。

优选地，所述超支化羟基聚合物的羟基值为250-550mgKOH/g，更有选地，所述超支化羟基聚合物的羟基值为300-340mgKOH/g。

优选地，所述超支化羟基聚合物的数均分子量在1000到8000。

优选地，所述非超支化羟基聚合物的溶解度参数小于11.5，优选地，所述溶解度参数的小于11，更优选地，所述溶解度参数的小于10.8。

优选地，所述非超支化羟基聚合物选自丙烯酸树脂、醇酸树脂、聚酯树脂或酚醛树脂。

优选地，所述非超支化羟基聚合物的羟基值≥80mgKOH/g；更优选地，所述非超支化羟基聚合物的羟基值≥100mgKOH/g；再优选地，所述非超支化羟基聚合物的羟基值≥120mgKOH/g。

优选地，所述非超支化羟基聚合物的数均分子量小于8000，更优选地，所述非超支化羟基聚合物的数均分子量小于5000；所述非超支化羟基合物重均分子量小于30000；更优选地，所述非超支化羟基聚合物的重均分子量小于15000。

优选地，所述非超支化羟基聚合物包括聚酯、醇酸树脂和丙烯酸树脂中的一种或几种。

优选地，所述交联剂选自三聚氰胺树脂、异氰酸酯树脂或异佛尔酮二异氰酸酯。

优选地，所述超支化羟基聚合物，非超支化羟基聚合物和交联剂的摩尔比为1:1-20:1-20，更优选地，所述超支化羟基聚合物，非超支化羟基聚合物和交联剂的摩尔比为1:2-5:2-15。

优选地，所述的非超支化羟基聚合物的溶解度参数<所述接枝改性超支化羟基树脂的溶解度参数<超支化羟基聚合物的溶解度参数。

进一步地，所述接枝改性超支化羟基树脂具有如式(Ⅲ)所示结构，

式中，为超支化羟基聚合物骨架，U为异氰酸酯的烷基基团，异氰酸酯为交联剂，NHBP为非超支化羟基聚合物，R选自羟基，m，n，p和q为正整数，m+n+q≦80。

优选地，n＝1-10；p＝4-15。

优选地，所述异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、己二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、三甲基己二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯或苯二亚甲基二异氰酸酯。

本发明为解决上述第二个技术问题采用的技术方案如下。

接枝改性超支化羟基树脂的制备方法，包括如下步骤：

1)超支化羟基聚合物和非超支化羟基聚合物混合，混合温度为20-120℃，搅拌20～60分钟使混合均匀；

2)按摩尔比，将交联剂和催化剂加入到步骤1)的混合物中，在20-120℃条件下搅拌混合1～5小时，形成超支化羟基聚合物-交联剂-非超支化羟基聚合物的接枝改性超支化羟基树脂，

其中，超支化羟基聚合物，非超支化羟基聚合物和交联剂的摩尔比为1:1-20:1-20。

优选地，步骤1)所述超支化羟基聚合物的羟基值为250-550mgKOH/g，更优选地，所述羟基值为300-340mgKOH/g；其数均分子量在1000到8000；其溶解度参数大于11.5。

优选地，步骤2)所述催化剂为金属化合物。

本发明为解决上述第三个技术问题，采用的技术方案如下。

一种涂料组合物，其含有上述的接枝改性超支化羟基树脂。

优选地，所述的涂料组合物还含有至少一种溶解在有机溶剂的羟基树脂和至少一种固化剂。

优选地，所述的固化剂选自氨基树脂、异氰酸树脂或环氧树脂。

含有接枝改性超支化羟基树脂的涂料组合物用于汽车涂料、木漆器、重防腐、卷钢和一般工业用途。

本发明中用的溶解度参数SP的测试方法如下：

溶解度参数SP的测试方法为取0.5克的聚酯样品用10克的丙酮稀释；依上述方法制作两份样品皆置于20℃水浴缸中,一份用正己烷滴定，一份用去离子水滴定，直至变浑浊。溶解度参数SP计算公式如下：

$\mathrm{SP}=\sqrt{\frac{\sqrt{\mathrm{Vml}}*{\mathrm{\&delta;}}^2\mathrm{ml}+\sqrt{\mathrm{Vmh}}*{\mathrm{\&delta;}}^2\mathrm{mh}}{\sqrt{\mathrm{Vml}}+\sqrt{\mathrm{Vmh}}}}$

其中：

$\mathrm{\&phi;ml}=\frac{T\left(\mathrm{Hexane}\right)}{10+T\left(\mathrm{Hexane}\right)},\mathrm{\&phi;mh}=\frac{T\left(\mathrm{Water}\right)}{10+T\left(\mathrm{Water}\right)}$

Φml滴到终点时正己烷(hexane)的体积分数，

Φmh滴到终点时去离子水(water)的体积分数，

T(Hexane)滴到终点时正己烷(hexane)的体积，

T(water)滴到终点时去离子水(water)的体积，

$\mathrm{Vml}=\frac{V\left(\mathrm{Hexane}\right)*\mathrm{Vg}}{\mathrm{\&phi;ml}*\mathrm{Vg}+(1-\mathrm{\&phi;ml})*V\left(\mathrm{hexane}\right)},\mathrm{Vmh}=\frac{V\left(\mathrm{water}\right)*\mathrm{Vg}}{\mathrm{\&phi;mh}*\mathrm{Vg}+(1-\mathrm{\&phi;mh})*V\left(\mathrm{water}\right)}$

Vml  用正己烷(hexane)滴到终点时混合溶剂的摩尔体积，

Vmh  用去离子水(water)滴到终点时混合溶剂的摩尔体积，

V(Hexane)  正己烷(hexane)的摩尔体积，

V(Water)  去离子水(water)的摩尔体积，

Vg  良溶剂丙酮的摩尔体积，

$\mathrm{\&delta;ml}=\sqrt{\mathrm{\&phi;ml}*{\mathrm{\&delta;}}^2\left(\mathrm{Hexane}\right)+(1-\mathrm{\&phi;ml}){\mathrm{\&delta;}}^{2}g}$

$\mathrm{\&delta;mh}=\sqrt{\mathrm{\&phi;mh}*{\mathrm{\&delta;}}^2\left(\mathrm{water}\right)+(1-\mathrm{\&phi;mh}){\mathrm{\&delta;}}^{2}g}$

δg   溶剂丙酮的溶解度参数SP，

δml  正己烷滴到终点时混合溶剂的溶解度参数SP，

δmh  去离子水滴到终点时混合溶剂的溶解度参数SP，

δ(Hexane)  正己烷(hexane)的溶解度参数SP，

δ(water)  去离子水(water)的溶解度参数SP。

本发明的有益效果如下：

本发明在使用超支化羟基聚合物的过程中发现：利用少量的交联剂能把超支化羟基聚合物和非超支化羟基聚合物进行共价键连接，形成“超支化羟基聚合物-交联剂-非超支化羟基聚合物”的接枝改性超支化羟基树脂。超支化羟基聚合物在形成接枝改性超支化羟基树脂后，相容性得到极大的改善，超支化羟基聚合物的溶解度参数SP随着非超支化羟基聚合物和交联剂的引入而降低。进一步，超支化羟基聚合物的羟基官能团得到了极大的保留，这将有利于提高涂层交联密度，增加漆膜硬度，耐擦性能和耐化学品腐蚀性。

本发明在使用超支化羟基聚合物的过程中发现：在形成“超支化羟基聚合物-交联剂-非超支化羟基聚合物”的接枝改性超支化羟基树脂的过程中，非超支化羟基聚合物的选择起着决定和关键性的作用。非超支化羟基聚合物的分子量越低，羟基值越高，越有利于和超支化羟基聚合物相容。同时交联剂的引入，可以形成更加有效的“超支化羟基聚合物-交联剂-非超支化羟基聚合物”的接枝改性超支化羟基树脂，进一步增加接枝改性超支化羟基树脂的相容性，降低其溶解度参数SP值。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。

图1示出接枝改性超支化羟基树脂的示意图，

图2示出H4001和丙烯酸树脂A，B，C，D组合物的均一性和浑浊度(Haze)照片。

图3示出H4001和丙烯酸树脂A物理混合的GPC谱图；

图4示出H4001和丙烯酸树脂A反应后产物的GPC谱图；

图5示出H4001和丙烯酸树脂B物理混合的GPC谱图；

图6示出H4001和丙烯酸树脂B反应后产物的GPC谱图；

图7示出H4001和丙烯酸树脂C物理混合的GPC谱图；

图8示出H4001和丙烯酸树脂C反应后产物的GPC谱图；

图9示出H4001和丙烯酸树脂D物理混合的GPC谱图；

图10示出H4001和丙烯酸树脂D反应后产物的GPC谱图；

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

本发明所用原料：

1.Boltorn H4001，50-55％固含的浅黄色液体。由Perstorp公司提供，第四代超支化聚酯的衍生物，其部分羟基被的饱和脂肪酸所酯化封端。羟基值按固含量计算为300-340mg KOH/g，酸值为2-8mg KOH/g。分子量为Mn＝3600，Mw＝8200。经测量，溶解度参数大于等于11.5。

H4001具有如式(II)所示结构，

式中，p平均值为4-10，q平均值为10-25，m，q二者之和平均为64。2.A,B,C,D四种丙烯酸树脂由立邦(日本)提供，聚酯树脂E和丙烯酸树

脂F由立邦工业涂料(上海)有限公司提供，其具体参数如表1：

表1丙烯酸树脂A、B、C、D、E、F各项参数

Mn为数均分子量，Mw为重均分子量。

3.其它原料

异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI):Bayer

己二异氰酸酯(HDI):日本聚氨酯工业株式会社、烟台万华化学集团股份有限公司

甲苯二异氰酸酯(TDI):辽宁北方锦化聚氨酯有限公司

二苯甲烷二异氰酸酯(MDI):烟台万华化学集团股份有限公司

实施例1

超支化羟基聚酯H4001和丙烯酸树脂A的物理共混。

1摩尔H4001和2摩尔丙烯酸树脂A一起加入到圆底烧瓶，在80℃氮气保护条件下，加热搅拌30分钟，得到H4001和丙烯酸树脂A的物理混合物。

图3为本实施例物理混合的GPC谱图，其中Mn＝1848,Mw＝6134,Mz＝12197,Mz+1＝20107,Mz/Mw＝1.989,Mw/Mn＝3.319,Mz+1/Mw＝3.278。

实施例2

丙烯酸树脂A接枝改性超支化羟基聚酯H4001。

在实施例1的混合物中按重量比加入0.1％的催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，在氮气保护80℃条件下，缓慢加入2摩尔的IPDI，加热搅拌1-4小时，直到溶液中残余的异氰酸酯官能团(NCO)％小于0.1％。得到H4001-IPDI-丙烯酸树脂A的接枝改性超支化羟基树脂共聚物，其结构式为(III)，

其中H4001为共聚物的主链，IPDI为交联剂，其连接主链和支链反应后的结构用结构式(Ⅳ)表示，非超支化羟基聚酯丙烯酸树脂A为共聚物的支链,用-NHBP表示，

对于结构式(Ⅲ),本实施例中，n平均值＝2，

图4为本实施例反应产物的GPC谱图，其中Mn＝1913,Mw＝7303,Mz＝15182,Mz+1＝24163,Mz/Mw＝2.079,Mw/Mn＝3.818,Mz+1/Mw＝3.308。

实施例3

H4001和丙烯酸树脂B的物理共混。

1摩尔H4001和2摩尔丙烯酸树脂B一起加入到圆底烧瓶，在80℃氮气保护条件下，加热搅拌30分钟，得到H4001和丙烯酸树脂B的物理混合物，

图5为本实施例物理混合的GPC谱图，其中Mn＝2404,Mw＝12852,Mz＝81141,Mz+1＝430666,Mz/Mw＝6.313,Mw/Mn＝5.346,Mz+1/Mw＝33.509。

实施例4

丙烯酸树脂B接枝改性超支化羟基聚酯H4001。

在实施例3的混合物中按重量比加入0.1％的催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，在氮气保护80℃条件下，缓慢加入2摩尔的IPDI，加热搅拌1-4小时，直到溶液中残余的NCO％小于0.1％。得到H4001-IPDI-丙烯酸树脂B的接枝改性超支化羟基树脂共聚物，其结构式为(III)，

其中H4001为共聚物的主链，IPDI为交联剂，其连接主链和支链反应后的结构用结构式(Ⅳ)表示，非超支化羟基聚酯丙烯酸树脂B为共聚物的支链,用-NHBP表示，

本实施例中，结构式(Ⅳ)为

对于结构式(Ⅲ),本实施例中，n平均值＝2,

图6为本实施例反应产物的GPC谱图，其中Mn＝2532,Mw＝18472,Mz＝98568,Mz+1＝328118,Mz/Mw＝5.336,Mw/Mn＝7.295,Mz+1/Mw＝17.763。

实施例5

H4001和丙烯酸树脂C的物理共混。

1摩尔H4001和2摩尔丙烯酸树脂C一起加入到圆底烧瓶，在80℃氮气保护条件下，加热搅拌30分钟，得到H4001和丙烯酸树脂C的物理混合物，

图7为本实施例物理混合的GPC谱图，其中Mn＝1582,Mw＝5881,Mz＝12669,Mz+1＝21863,Mz/Mw＝2.154,Mw/Mn＝3.718,Mz+1/Mw＝3.717。

实施例6

丙烯酸树脂C接枝改性超支化羟基聚酯H4001。

在实施例5的混合物中按重量比加入0.1％的催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，在氮气保护80℃条件下，缓慢加入2摩尔的IPDI，加热搅拌1-4小时，直到溶液中残余的NCO％小于0.1％。得到H4001-IPDI-丙烯酸树脂C的接枝改性超支化羟基树脂共聚物，其结构式为(III)。

其中H4001为共聚物的主链，IPDI为交联剂，其连接主链和支链反应后的结构用结构式(Ⅳ)表示，非超支化羟基聚酯丙烯酸树脂C为共聚物的支链,用-NHBP表示，

本实施例中，结构式(Ⅳ)为

对于结构式(Ⅲ),本实施例中，n平均值＝2，

图8为本实施例反应产物的GPC谱图，其中Mn＝1655,Mw＝6930,Mz＝15647,Mz+1＝27124,Mz/Mw＝2.258,Mw/Mn＝4.188,Mz+1/Mw＝3.914。

实施例7

H4001和丙烯酸树脂D的物理共混。

1摩尔H4001和2摩尔丙烯酸树脂D一起加入到圆底烧瓶，在80℃氮气保护条件下，加热搅拌30分钟，得到H4001和丙烯酸树脂D的物理混合物，

图9为本实施例物理混合的GPC谱图，其中Mn＝2003,Mw＝7885,Mz＝17885,Mz+1＝32838,Mz/Mw＝2.268,Mw/Mn＝3.937,Mz+1/Mw＝4.165。

实施例8

丙烯酸树脂D接枝改性超支化羟基聚酯H4001。

在实施例7的混合物中按重量比加入0.1％的催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，在氮气保护80℃条件下，缓慢加入2摩尔的IPDI，加热搅拌1-4小时，直到溶液中残余的NCO％小于0.1％。得到H4001-IPDI-丙烯酸树脂D的接枝改性超支化羟基树脂共聚物，其结构式为(III)。

其中H4001为共聚物的主链，IPDI为交联剂，其连接主链和支链反应后的结构用结构式(Ⅳ)表示，非超支化羟基聚酯丙烯酸树脂D为共聚物的支链,用-NHBP表示，

本实施例中，结构式(Ⅳ)为

对于结构式(Ⅲ),本实施例中，n平均值＝2，

图10为本实施例反应产物的GPC谱图，其中Mn＝1761,Mw＝10399,Mz＝29450,Mz+1＝56328,Mz/Mw＝2.832,Mw/Mn＝5.906,Mz+1/Mw＝5.416。

表2.H4001和丙烯酸树脂A，B，C，D组合物的T(正己烷)，SP值和分子量

#正己烷体积为溶解度参数测量公式中T(Hexane)滴到终点时正己烷(hexane)的体积。

从表2中可以看出，“超支化树脂H4001-IPDI-羟基丙烯酸树脂”接枝改性树脂，相对于“超支化树脂H4001和羟基丙烯酸树脂”物理混合树脂对比：

a.接枝改性树脂的极性下降，表现在滴定过程中T(正己烷)的需求量增加；例如实施例3物理混合树脂的T(正己烷)为6.41ml，在加入IPDI形成接枝改性树脂后，实施例4T(正己烷)增加为9.59ml。

b.接枝改性树脂相容性提高，表现在溶解度参数SP值进一步下降；

c.因为IPDI对H4001和丙烯酸树脂的交联作用，接枝改性树脂的分子量更高。

图2中的照片表明的是H4001和丙烯酸树脂A，B，C，D组合物的均一性和浑浊度(Haze)，通过比较照片和表3中的数值，得出实施例2树脂涂膜比实施例1树脂涂膜更清晰透明，实施例3树脂涂膜分层，实施例4树脂涂膜发白，从实施例3和4的结果可知虽然丙烯酸树脂B具有较大的羟基值，但由于其重均分子量较大，所以其不能和超支化树脂很好的相容，形成均匀稳定的涂膜。实施例6树脂涂膜和实施例5树脂涂膜都清晰透明，实施例8树脂涂膜比实施例7树脂涂膜更清晰透明。

表3.H4001和丙烯酸树脂A，B，C，D组合物的均一性和浑浊度(Haze)的测量

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6	实施例7	实施例8
									Haze	14.2	8.9	20.8	25.8	2.7	1.9	7.3	2.9

*分别把改性超支化树脂用丙烯酸丁酯稀释到10％，然后用100微米的刮板刮涂在玻璃板上，自然干燥24小时。观察玻璃板上涂膜的透明性，并用浊度仪测量涂抹的浊度(Haze)。

实施例9

H4001和聚酯树脂E的物理共混。

1摩尔H4001和2摩尔聚酯树脂E一起加入到圆底烧瓶，在80℃氮气保护条件下，加热搅拌30分钟，得到H4001和聚酯树脂E的物理混合物。

实施例10

聚酯树脂E接枝改性超支化羟基聚酯H4001。

在实施例9的混合物中按重量比加入0.1％的催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，在氮气保护80℃条件下，缓慢加入2摩尔的IPDI，加热搅拌1-4小时，直到溶液中残余的NCO％小于0.1％。得到H4001-IPDI-聚酯树脂E的接枝改性超支化羟基树脂共聚物，其结构式为(III)。

其中H4001为共聚物的主链，IPDI为交联剂，其连接主链和支链反应后的结构用结构式(Ⅳ)表示，非超支化羟基聚酯树脂E为共聚物的支链,用-NHBP表示，

本实施例中，结构式(Ⅳ)为

对于结构式(Ⅲ),本实施例中，n平均值＝2，

实施例11

H4001和聚酯树脂E的物理共混。

1摩尔H4001和5摩尔聚酯树脂E一起加入到圆底烧瓶，在80℃氮气保护条件下，加热搅拌30分钟，得到H4001和聚酯树脂E的物理混合物。

实施例12

聚酯树脂E接枝改性超支化羟基聚酯H4001。

在实施例11的混合物中按重量比加入0.1％的催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，在氮气保护80℃条件下，缓慢加入5摩尔的IPDI，加热搅拌1-4小时，直到溶液中残余的NCO％小于0.1％。得到H4001-IPDI-聚酯树脂E的接枝改性超支化羟基树脂共聚物，其结构式为(III)。

其中H4001为共聚物的主链，IPDI为交联剂，其连接主链和支链反应后的结构用结构式(Ⅳ)表示，非超支化羟基聚酯树脂E为共聚物的支链,用-NHBP表示，

本实施例中，结构式(Ⅳ)为

对于结构式(Ⅲ),本实施例中n平均值＝5，

实施例9和实施例11得到的H4001和聚酯树脂E的物理混合物完全不相容，静置12小时后产生相分离。实施例10和实施例12得到的H4001-IPDI-聚酯树脂E的接枝改性超支化羟基树脂共聚物也同样完全不相容，静置12小时后产生相分离。这说明非超支化树脂的选择是非常关键的。聚酯树脂E的羟基含量只有46mg KOH/g，远远低于其它丙烯酸树脂A，B，C，D的羟基含量。选用羟基含量太低的聚酯树脂，其本身不能和超支化树脂相容，加入交联剂IPDI后，为非均相反应，不能有效的形成超支化羟基聚合物-交联剂-非超支化羟基聚合物的接枝改性超支化羟基树脂。从而不能达到提高超支化羟基树脂相容性的目的。

实施例13，实施例14

重复实施例11和12，把聚酯树脂E替换成丙烯酸树脂F，得到和实施例11和12类似的结果。超支化羟基聚酯不能和羟基含量太低的丙烯酸树脂F相容。

从实施例11，12，13，14中可以看到，只有选择羟基含量高的羟基树脂，才能有效的形成“超支化羟基聚酯-交联剂-非超支化羟基聚酯”的接枝改性超支化羟基树脂。从而达到提高超支化羟基树脂相容性的目的。

实施例15

实施例6制备的接枝改性超支化羟基树脂在2K PU涂料中的应用。

表3可以看出，加入4wt％接枝改性后的超支化树脂到2K PU涂料中后，漆膜的交联密度从1.32提高到1.42，且漆膜的耐溶剂二甲苯腐蚀性也有提高。值得注意的是，在漆膜的交联密度提高的同时，其Tg反而略为从86.8度下降为82.9度。

表3.含有H4001-IPDI-丙烯酸树脂C的接枝改性超支化羟基树脂的涂料性能对比

*标准2KPU涂料为AEGIS Grifis(由日本立邦提供)；漆膜干燥条件为60℃烘烤30分钟，然后室温存放7天。

实施例16，17，18

重复实施例6，分别把IPDI换成MDI，HDI，TDI，实验结果相近。

实施例19，20，21

重复实施例6，分别把IPDI的用量从2mol，换成3mol，6mol，8mol实验结果相近。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (27)

1.一种接枝改性超支化羟基树脂，其特征在于：所述接枝改性超支化羟基树脂为共聚物，包括：

主链，所述主链为超支化羟基聚合物，其固体羟基值为250-550mgKOH/g；

支链，所述支链为非超支化羟基聚合物；

交联剂，所述交联剂含有至少两个可交联的活性基团；

所述的非超支化羟基聚合物的溶解度参数小于所述的超支化羟基聚合物的溶解度参数；

所述超支化羟基聚合物和非超支化羟基聚合物通过交联剂在分子共价键的作用下接枝改性，形成超支化羟基聚合物-交联剂-非超支化羟基聚合物的接枝改性超支化羟基树脂。

2.根据权利要求1所述的一种接枝改性超支化羟基树脂，其特征在于：所述超支化羟基聚合物具有如式(I)所示结构，

式中为超支化羟基聚合物的骨架，R选自羟基，m为正整数，m≦80。

3.根据权利要求1所述的一种接枝改性超支化羟基树脂，其特征在于：所述超支化羟基聚合物是以B_y型多羟基化合物为核分子，以AB_x型多羟基酸为发散分子，采用真空或氮气条件下熔融缩聚的方法得到一种粘稠状末端带羟基的聚酯型超支化聚合物，熔融缩聚的温度为100-200℃，其中A代表羧基，B代表羟基，官能度x≥2，官能度y≥2。

4.根据权利要求1所述的一种接枝改性超支化羟基树脂，其特征在于：所述超支化羟基聚合物具有如式(Ⅱ)所示结构，

式中为超支化羟基聚合物的骨架，R选自羟基，m，p和q为正整数，m+q＝12-80，p＝4-15。

5.根据权利要求1所述的一种接枝改性超支化羟基树脂，其特征在于：所述接枝改性超支化羟基树脂的溶解度参数小于11.5，优选地，所述溶解度参数的小于11。

6.根据权利要求1所述的一种接枝改性超支化羟基树脂，其特征在于：所述接枝改性超支化羟基树脂的数均分子量在1000到10000，重均分子量在2000到40000。

7.根据权利要求1所述的一种接枝改性超支化羟基树脂，其特征在于：所述超支化羟基聚合物的溶解度参数大于11.5。

8.根据权利要求1所述的一种接枝改性超支化羟基树脂，其特征在于：所述超支化羟基聚合物的羟基值为250-550mgKOH/g，优选地，所述羟基值为300-340mgKOH/g。

9.根据权利要求1所述的一种接枝改性超支化羟基树脂，其特征在于：所述超支化羟基聚合物的数均分子量在1000到8000。

10.根据权利要求1所述的一种接枝改性超支化羟基树脂，其特征在于：所述非超支化羟基聚合物的溶解度参数小于11.5，优选地，所述溶解度参数小于11，更优选地，所述溶解度参数小于10.8。

11.根据权利要求1所述的一种接枝改性超支化羟基树脂，其特征在于：所述非超支化羟基聚合物选自丙烯酸树脂、醇酸树脂、聚酯树脂或酚醛树脂。

12.根据权利要求1所述的一种接枝改性超支化羟基树脂，其特征在于：所述非超支化羟基聚合物的羟基值≥80mgKOH/g；优选地，所述非超支化羟基聚合物的羟基值≥100mgKOH/g；更优选地，所述非超支化羟基聚合物的羟基值≥120mgKOH/g。

13.根据权利要求1所述的一种接枝改性超支化羟基树脂，其特征在于：所述非超支化羟基聚合物的数均分子量小于8000；优选地，所述非超支化羟基聚合物的数均分子量小于5000；所述非超支化羟基聚合物重均分子量小于30000；更优选地，所述非超支化羟基聚合物的重均分子量小于15000。

14.根据权利要求1所述的一种接枝改性超支化羟基树脂，其特征在于：所述非超支化羟基聚合物包括聚酯、醇酸树脂和丙烯酸树脂中的一种或几种。

15.根据权利要求1所述的一种接枝改性超支化羟基树脂，其特征在于：所述交联剂选自三聚氰胺树脂、异氰酸酯树脂或异佛尔酮二异氰酸酯。

16.根据权利要求1所述的一种接枝改性超支化羟基树脂，其特征在于：所述超支化羟基聚合物，非超支化羟基聚合物和交联剂的摩尔比为1:1-20:1-20，更优选地，所述超支化羟基聚合物，非超支化羟基聚合物和交联剂的摩尔比为1:2-5:2-15。

17.根据权利要求1所述的一种接枝改性超支化羟基树脂，其特征在于：所述的非超支化羟基聚合物的溶解度参数<所述接枝改性超支化羟基树脂的溶解度参数<超支化羟基聚合物的溶解度参数。

18.一种接枝改性超支化羟基树脂，其特征在于：

所述接枝改性超支化羟基树脂具有如式(Ⅲ)所示结构，

式中，为超支化羟基聚合物的骨架，U为异氰酸酯的烷基基团，NHBP为非超支化羟基聚合物，R选自羟基，m，n，p和q为正整数，m+n+q≦80。

19.根据权利要求18所述的接枝改性超支化羟基树脂，其特征在于：n＝1-10；p＝4-15。

20.根据权利要求18所述的接枝改性超支化羟基树脂，其特征在于：所述异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、己二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、三甲基己二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯或苯二亚甲基二异氰酸酯。

21.如权利要求1-20任一项所述的接枝改性超支化羟基树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)超支化羟基聚合物和非超支化羟基聚合物混合，混合温度为20-120℃，搅拌20～60分钟使混合均匀；

2)按摩尔比，将交联剂和催化剂加入到步骤1)得到的混合物中，在20-120℃条件下搅拌混合1-5小时，形成超支化羟基聚合物-交联剂-非超支化羟基聚合物的接枝改性超支化羟基树脂，

其中，超支化羟基聚合物，非超支化羟基聚合物和交联剂的摩尔比为1:1-20:1-20。

22.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于：步骤1)所述超支化羟基聚合物的羟基值为250-550mgKOH/g；优选地，所述羟基值为300-340mgKOH/g；其数均分子量在1000到8000；其溶解度参数大于11.5。

23.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于：步骤2)所述催化剂为金属化合物。

24.一种涂料组合物，其特征在于：该涂料组合物含有权利要求1所述的接枝改性超支化羟基树脂。

25.根据权利要求24所述的涂料组合物，其特征在于：所述的涂料组合物还含有至少一种溶解在有机溶剂的羟基树脂和至少一种固化剂。

26.根据权利要求25所述的涂料组合物，其特征在于：所述的固化剂选自氨基树脂、异氰酸树脂或环氧树脂。

27.权利要求24至26任一项所述的涂料组合物的应用，其特征在于：所述含有接枝改性超支化羟基树脂的涂料组合物用于汽车涂料、木漆器、重防腐、卷钢和一般工业用途。