CN103842446B - 水性可分散聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

水性可分散羟基官能化的树枝状聚合物组合物。

Description

水性可分散聚合物组合物
技术领域
本发明涉及水性可分散聚合物组合物、其制备方法及其用途。
背景
由于树枝状聚合物的独特结构能形成高性能涂料，树枝状聚合物已被用于制造防护涂料领域。防护涂料为表面提供保护，使其免受诸如水、雪、冰、热、尘、雾、有机废物、化学侵蚀和酸雨等自然环境的损害。
由于树枝状聚合物为可以包含暴露在树枝状聚合物的外周边缘的大量的反应性官能团的超支化结构，因而它们被认为是用于提供具有高交联密度和高表面保护性能的涂料薄膜的最有前途的树脂体系之一。
根据支化度，可以将树枝状聚合物分为第一代、第二代、第三代、第四代或甚至第五代树枝状聚合物。第一代树枝状聚合物理论上可以具有总共八个外周反应性官能团，而第二代聚合物理论上将具有十六个外周官能团，并且第三代聚合物理论上将具有三十二个外周官能团，以此类推。每分子的外周官能团总数也被称为外周官能度。
树枝状聚合物可以模拟球体的流体力学体积，因此，它们可以用于提供具有高分子量同时保持相对低的粘度的涂料。同时，树枝状聚合物可以用于为涂料提供高交联密度同时保持涂料的柔韧性。
由于树枝状聚合物在水中缺乏溶解性，通常以有机溶剂基涂料体系来提供包含树枝状聚合物的防护涂料。
这样的溶剂基体系提供优异的耐磨性、柔韧性、粘附性和耐化学性。然而，由于存在本身为挥发性的有机溶剂，由溶剂基体系制备的涂料通常会释放不期望的高水平的挥发性有机化合物(“VOC”)。近年来，很多国家实行了日益严格的监管要求，其促使涂料生产商探索具有低VOC释放水平的涂料组合物的可能性。因此，本领域中已有不涉及使用有机溶剂的水基涂料的设想。
然而，由于大型聚合物如树枝状聚合物的疏水性，因而需要在这些聚合物上接枝至少一定量的离子性物质以使得聚合物组合物可溶于水。
一种已知的用于将离子基团结合至树枝状聚合物上的方法为使羟基官能团树枝状聚合物与酸酐反应并随后中和该混合物。在这种方法中，羧基接枝在树枝状聚合物的外周表面上以提高其在水中的溶解性。在一种已知的水基树枝状聚合物涂料中，所述涂料包含含氟的树枝状聚合物，该树枝状聚合物具有至少一个悬吊的氟碳部分和至少一个悬吊的阴离子部分。可推测阴离子部分的存在提高了树枝状聚合物在水中的溶解度。
然而，这种额外的修饰步骤很麻烦并且导致与采购用于实施修饰步骤所需的化学试剂和溶剂相关的支出增加。此外，某些所需的化学试剂和溶剂为有机污染物，并且对其的处理将造成后勤和环境上的问题。
更重要的是，已观察到过量的离子基团(例如羧基)的并入会对涂料性能产生不良影响，尤其在涂料的耐化学性和耐水性方面。
因此，需要提供克服或至少改善一个或多个如上描述的缺点的聚合物组合物。
具体地，本发明的一个目的是提供水性可分散聚合物组合物，该聚合物组合物不需要为了获得其在水性溶剂中的溶解度而进行额外的修饰步骤，同时能提供表现出与常规水基涂料可比的(如果不是更优异的话)性能的涂料。
概述
第一方面，提供了水性可分散聚合物组合物，其包含：(i)羟基官能化树枝状聚合物；(ii)一种或多种极性化合物，所述极性化合物既可与所述羟基官能化树枝状聚合物混溶又可与水性溶剂混溶；其中所述一种或多种极性化合物以足以使所述羟基官能化树枝状聚合物在所述水性溶剂中分散的量存在。
有利地，所述树枝状聚合物能够在水性溶剂中分散而不需要用一种或多种离子基团将树枝状聚合物的外周表面官能化。
已观察到，当树枝状聚合物已用离子基团(例如羧基基团)官能化后，由该官能化的树枝状聚合物制备的涂料的性能，相较于由未经悬吊的离子基团官能化的树枝状聚合物制备的涂料，可表现为较差的耐化学性/耐水性。相反地，未经官能化的树枝状聚合物不能在水性溶剂中分散，并且当与水性溶剂混合时倾向于经历相分离。这导致不稳定的聚合物组合物，如果真用该聚合物组合物形成涂料薄膜的话，其不易于形成涂料薄膜。
有利地，本文公开的水性可分散聚合物组合物能够在水性溶剂中分散而不需要用离子部分进行官能化，从而避免了上述缺点。因此，所公开的聚合物组合物还可以用于制备具有优异的涂料性能(尤其是在耐化学性和耐水性方面)的水基涂料。同样有利地，所公开的水性可分散聚合物组合物在与水性溶剂的混合物中稳定，并且可以容易地与交联剂混合以形成涂料组合物。
第二方面，提供了水性聚合物分散体，其包含：(i)羟基官能化树枝状聚合物；(ii)一种或多种极性化合物，所述极性化合物既可与所述羟基官能化树枝状聚合物混溶又可与水性溶剂混溶；以及(iii)水性溶剂。在一个实施方案中，所述水性溶剂为水。
有利地，所述水性聚合物分散体长期存放是稳定的并且不会发生相分离。同样有利地，不需要官能化所述树枝状聚合物以提供如上公开的聚合物分散体。因此，简化了获得所述水性聚合物分散体的方法并且节省了时间/成本。还讨论了，所公开的水性聚合物分散体可以用于制备水相涂料，例如水基涂料，与其中树枝状聚合物已用离子基团官能化的水性聚合物分散体制备的水基涂料相比，该水基涂料展现更优异的耐化学性/耐水性。
第三方面，提供了包含第一组分和第二组分的两组分涂料组合物，所述第一组分包含：(i)羟基官能化树枝状聚合物；(ii)一种或多种极性化合物，所述极性化合物既可与所述羟基官能化树枝状聚合物混溶又可与水性溶剂混溶；(iii)水；并且所述第二组分包含(iv)一种或多种交联剂；其中所述第一组分和第二组分混合在一起以形成所述两组分涂料组合物。
第四方面，提供了用于制备水性可分散聚合物组合物的方法，所述方法包括以下步骤：(a)将羟基官能化树枝状聚合物、一种或多种极性化合物在水性溶剂中混合以形成所述水性可分散聚合物组合物，其中选择所述一种或多种极性化合物为既可与所述羟基官能化树枝状聚合物混溶又可与所述水性溶剂混溶；并且其中所述一种或多种极性化合物以足以使所述羟基官能化树枝状聚合物在所述水性溶剂中分散的量存在。
第五方面，提供了如上定义的用于制备单组分涂料组合物的水性可分散聚合物组合物。
第六方面，提供了如上定义的用于制备两组分涂料组合物的水性可分散聚合物组合物。
第七方面，提供了用于制备羟基官能化树枝状聚合物的水性分散体的方法，其包括以下步骤：(a)使羟基官能化树枝状聚合物与至少一种极性化合物接触以形成第一组分；(b)使所述第一组分与水性溶剂接触以形成所述羟基官能化树枝状聚合物的水性分散体；其中所述极性化合物可与所述水性溶剂和所述羟基官能化树枝状聚合物混溶；并且其中以足以使所述羟基官能化树枝状聚合物在所述水性溶剂中分散的量提供所述极性化合物。
定义
本文中使用的以下词语和术语具有指定的含义：
如本说明书上下文中使用的术语“极性化合物”用于指具有一种或多种极性官能团的化合物，所述极性官能团具有电荷分布不均匀的一个或多个共价键，这是由于共享共价键的原子的电负性差异。示例性极性官能团包括但不限于羟基(-OH)、羰基(-C＝O)、羧基(-COOH)、氨基(-NR2)和卤代烷基。
词语“基本上”不排除“完全地”，例如，“基本上不含”Y的组合物可以完全不含Y。如果需要，词语“基本上”可以从本发明的定义中省略。
除非另有说明，术语“包含(comprising)”和“包含(comprise)”以及其语法变形体旨在表示“开放式”或“包括式”语言，以使它们包括所列举的元素，还允许包括额外的没有列举的元素。
如本文中使用的，在配方的组分浓度的语境中，术语“大约”通常表示所述值的+/-5％，更通常表示所述值的+/-4％，更通常表示所述值的+/-3％，更通常表示所述值的+/-2％，甚至更通常表示所述值的+/-1％，并且甚至更通常表示所述值的+/-0.5％。
如本文中使用的，术语“树枝状聚合物”是指包含与多个树枝状结构(dendron)(或树状结构)共价键合的多价核的三维大分子材料。术语“树枝状结构”表示从中心(例如，多价核)发出的具有多个分支层(或“代”)的树状结构。树枝状结构的每一个下一分支层或下一代从上一代延伸，并且树枝状结构中的每一个分支层或每一代具有一个或多个末端反应性位点(或“末端官能团”)，下一代(如果有)可以从其上延伸，或者在最后一代的情况下，其可以提供在树枝状聚合物上的末端官能团。树枝状聚合物通常具有大量的末端官能团，缠结少，并且具有低的流体力学体积。此外，如本文中使用的，术语“树枝状聚合物”包括“树状聚合物(dendrimer)”和“超支化聚合物”。在某些实施方案中，术语“树枝状聚合物”仅包括超支化聚合物。如本文中使用的，术语“树状聚合物”是指具有对称球形形状的树枝状聚合物，其由给出基本上单分散的分子量分布的受控的方法制备得到。如本文中使用的，术语“超支化聚合物”是指具有一定程度的不对称性和多分散的分子量分布的树枝状聚合物。超支化聚合物可以示例为由Perstorp销售的商标为Boltorn H20TM、Boltorn H30TM和BoltornH40TM等的那些。
树枝状聚合物可以包括树枝状聚酯、树枝状多元醇、树枝状聚醚、树枝状多元胺及其混合物。某些例子中，树枝状聚合物为树枝状聚酯。
如本文中使用的术语“混溶”是指一种液体能够与另一种液体混合而不会分为两相。某些例子中，可混溶的两种液体可以以任意比例混合而不会分为两相。在混溶用于描述液体与固体的相互作用的例子中，混溶是指液体能够基本上溶解该固体。某些实施方案中，固体完全溶解在可混溶的液体中。某些实施方案中，大于约90％、大于约95％或大于约97％的固体溶解在该液体中。
如本文中使用的表述“羟基官能化树枝状聚合物”是指在树枝状聚合物上具有一个或多个羟基官能团的树枝状聚合物，其能够用羟基反应性官能团官能化以形成共价键。在某些例子中，羟基官能化树枝状聚合物基本上未被修饰，即，0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12或13个羟基官能团已与羟基反应性基团反应以形成共价键。在某些例子中，羟基官能化树枝状聚合物有大约30％、大约25％、大约20％、大约15％、大约10％或大约5％的羟基官能团被修饰，即与羟基反应性官能团反应以形成共价键。在某些例子中，羟基官能化树枝状聚合物完全未被修饰，即没有羟基官能团与羟基反应性官能团反应。
在整个本公开中，某些实施方案可以以范围的形式被公开。应该理解范围形式的描述仅是为了方便和简洁，而不应解释为对所公开范围的硬性限制。因此，对范围的描述应被认为已经具体地公开了所有可能的子范围以及在该范围内的单个数值。例如，诸如从1至6的对范围的描述应被认为已经具体公开了诸如1至3、1至4、1至5、2至4、2至6、3至6等子范围以及在该范围内的单个数值，例如1、2、3、4、5和6。不管范围的宽度如何均适用这种情况。
任选的实施方案的公开
现在将公开第一方面的水性可分散聚合物组合物的示例性非限制性实施方案。
水性可分散聚合物组合物还可以包含水性溶剂。在一个实施方案中，水性溶剂为水。在一个优选的实施方案中，水性溶剂为去离子水。有利地，所公开的水性可分散聚合物组合物可被用于制备不含有机溶剂的涂料，由于其挥发性有机化合物(VOC)释放水平低，因而该涂料是令人满意的，并且因而有利地，当与水相溶剂混合时，所述组合物不含任何VOC。此外有利地，所制备的涂料，与由常规水基聚合物组合物制备的涂料相比，如果不是更优异的话，也具有类似的铅笔硬度、耐化学性和耐水性。
羟基官能化树枝状聚合物与一种或多种极性化合物的重量比可以为大约1:10至大约10:1。
在一个实施方案中，树枝状聚合物与一种或多种极性化合物的重量比可以为大约1:9、大约1:8、大约1:7、大约1:6、大约1:5、大约1:4、大约1:3、大约1:2、大约1:1、大约2:1、大约3:1、大约4:1、大约5:1、大约6:1、大约7:1、大约8:1或大约9:1。
在一个实施方案中，树枝状聚合物与极性化合物的重量比为1:1。可以以相对于树枝状聚合物过量的量来提供极性化合物的量。在一个实施方案中，树枝状聚合物与极性化合物的重量比为大约1:2、大约1:4或大约1:9。有利地，已发现提供过量的极性化合物大大减少了聚合物组合物的粘度并且相应地提高了聚合物组合物的成膜加工性。同样有利地，已发现，当与由具有较高比例的树枝状聚合物的聚合物组合物形成的涂料相比时，具有过量的极性化合物的聚合物组合物仍然可以形成具有类似质量(例如铅笔硬度)的涂料。
在一个实施方案中，树枝状聚合物与一种或多种极性化合物的重量比可以为大约1:9至大约1:4。在另一个实施方案中，树枝状聚合物与一种或多种极性化合物的重量比可以为大约1:5至大约5:1。有利地，已发现这样的重量比提供在水介质中的最优溶解度同时保持好的涂料性能。
一种或多种极性化合物的平均分子量可以小于500。在一个实施方案中，一种或多种极性化合物的平均分子量可以小于400。在另一个实施方案中，一种或多种极性化合物的平均分子量可以小于300。在又一个实施方案中，一种或多种极性化合物的平均分子量可以小于200。有利地，平均分子量为500或更小的极性化合物可以更有效地在水性溶剂中分散树枝状聚合物。不被理论所束缚，推测极性化合物的小的分子尺寸使其在极性溶剂中的溶解性增加，这归因于其对于它的极性官能团和水性溶剂的极性基团之间的静电相互作用的较高的比表面积。这相应地导致包含羟基官能化树枝状聚合物和极性化合物的聚合物组合物的溶解度整体增加。
有利地，极性化合物可以与树枝状聚合物以及诸如水的水性溶剂两者形成强的氢键，从而提高树枝状聚合物在水中的分散性。
在这方面，一种或多种极性化合物可以包含选自以下的一种或多种官能团：羟基官能团、氨基官能团、卤素官能团、羰基官能团、羧基官能团及其组合。
在一个实施方案中，一种或多种极性化合物可以选自醇、羧酸、羟基酸、卤代烷烃(halogenated alkyls)、卤代烯烃、胺、烷基胺、烯基胺、烯醇、环烷基醇、环烯基醇及其混合物。在一个实施方案中，选择极性化合物为醇，例如二醇(diols)和二醇类(glycols)。在另一个实施方案中，选择极性化合物为环烷基醇。在又一个实施方案中，选择极性化合物为羧酸。
当极性化合物包含羟基官能度时，优选地，每分子极性化合物包含至少大约2个至大约6个羟基官能团。
在一个实施方案中，每分子极性化合物可以包含大约2个至大约15个碳原子。
在一个实施方案中，极性化合物为低分子量脂环族二醇，例如环丙烷醇、环丙烯醇、环丁烷醇、环戊烷醇、环己烷醇或环庚烷醇。醇可以选自含有1个到7个碳原子的单醇、二醇和三醇。
在一个实施方案中，极性化合物为1,6-环己烷二甲醇。
在一个实施方案中，极性化合物为乳酸。
所公开的聚合物组合物还可以包含一种或多种交联剂。任何包含能与树枝状聚合物的外周羟基反应以形成共价键的官能团部分的交联剂化合物可以用作所公开的组合物中的交联剂。示例性的交联剂可以选自，但不限于：聚异氰酸酯，封端异氰酸酯，三聚氰胺甲醛树脂，环氧树脂，碳二亚胺化合物和氮丙啶官能化化合物。
在一个实施方案中，官能团部分可以为包含可交联部分(-N＝C＝O)的脂肪族异氰酸酯或芳香族异氰酸酯。在一个实施方案中，交联剂的通式可以为R-N＝C＝O，其中R可以选自取代的或未取代的脂肪族或芳香族的烷基、烯基、芳基等。
在另一个实施方案中，交联剂可以为具有通式O＝C＝N-R1-R2-N＝C＝O的二异氰酸酯，其中R1和R2相同或不同，可以独立地选自取代的或未取代的脂肪族或芳香族的烷基、烯基、芳基等。
在一个实施方案中，交联剂选自：二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯、亚甲基双-4,4'-环己基异氰酸酯(isocyanato cyclohexane)、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、1,4-环己基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、三苯基甲烷-4,4',4”,-三异氰酸酯，亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、四甲基二甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)及其混合物。交联剂优选为高阶异氰酸酯化合物，每个交联剂分子具有至少两个、优选地至少三个或四个异氰酸酯部分。
交联剂还可以是封端化合物，其中其可交联部分与封端剂发生化学反应以基本上阻止其与树枝状聚合物反应。在一个实施方案中，交联剂可以为选自上述列举的异氰酸酯的封端异氰酸酯。封端异氰酸酯可以用于单组分(1K)涂料组合物，其中交联剂以与水性可分散聚合物组合物混合的形式提供，并且在将组合物作为涂料涂覆于表面上之前，不需要单独的混合步骤。在一个实施方案中，通过施加热，可以使封端异氰酸酯游离以进行反应。
例如，在水性可分散聚合物组合物和交联剂在两个单独的组合物中并且分别混合后不久就将所获得的涂料组合物作为涂料涂覆在表面上的情况下，封端异氰酸酯不用于两组分(2K)涂料的制备中。
交联剂还可以选自三聚氰胺甲醛树脂。在一个实施方案中，三聚氰胺甲醛树脂为六甲氧基甲基三聚氰胺甲醛树脂。在另一个实施方案中，交联剂可以为三聚氰胺树脂，例如甲基化、丁基化的三聚氰胺树脂。
有利地，通过与交联剂的缩聚反应，所公开的水性可分散聚合物组合物能够形成水基涂料组合物。在一个实施方案中，这些水基涂料可以进一步经过加热熟化步骤和/或干燥步骤以除去夹带的水，由此增加树枝状聚合物之间的交联密度。
水性可分散聚合物组合物还可以包含非树枝状聚合物，所述非树枝状聚合物选自聚酯、聚氨酯、聚丙烯酸酯、多元醇、聚酰亚胺、其共聚物及其聚合物共混物。
在另一个实施方案中，水性可分散聚合物组合物还可以包含一种或多种丙烯酸酯官能化化合物。有利地，当暴露在紫外线照射下时，丙烯酸酯官能化化合物可以能够形成自由基，从而增加了涂料组合物的交联密度。有利地，丙烯酸酯官能化化合物的存在可以使得水基涂料经受UV熟化。
羟基官能化树枝状聚合物可以为每分子所述树枝状聚合物理论上具有大约16个至大约128个外周羟基基团。在一个实施方案中，树枝状聚合物可以为每分子树枝状聚合物平均具有20个至大约80个外周羟基基团。在一个实施方案中，羟基官能化树枝状聚合物为每分子树枝状聚合物理论上具有64个羟基基团。
水性可分散聚合物还可以包含一种或多种添加剂，所述添加剂选自：催化剂、紫外(UV)光引发剂、纳米颗粒、表面活性剂、聚结溶剂及其混合物。
纳米颗粒可以为金属氧化物纳米颗粒。在一个实施方案中，金属氧化物纳米颗粒选自铝的氧化物和锌的氧化物。典型地，当加入至聚合物组合物中时，纳米颗粒的平均颗粒尺寸在大约1nm至大约500nm的范围内。在另一个实施方案中，这些纳米颗粒可以包封在用于与树枝状聚合物交联的适当官能化的聚合物中。
在一个实施方案中，催化剂可以选自有机金属化合物和三级胺。示例性的催化剂可以包括二丁基锡化合物，如二月桂酸二丁基锡和二乙酸二丁基锡；三亚乙基二胺(TEDA)、三乙胺(TEA)、三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺(DMEA)、N,N-二甲基哌嗪、N-乙基吗啉。在另一个实施方案中，催化剂可以为强酸或弱酸，例如磺酸。示例性的酸催化剂可以包括十二烷基苄基磺酸、对甲苯磺酸、二壬基萘二磺酸(DNNDSA)、十二烷基苯磺酸(DDBSA)、二壬基萘单磺酸(DNNSA)、磷酸盐如烷基酸式磷酸盐、金属盐和羧酸。在所使用的交联剂属于三聚氰胺和环氧乙烷树脂类的实施方案中，使用酸催化剂作为催化剂。在所使用的交联剂属于异氰酸酯类的实施方案中，使用有机金属化合物和三级胺作为催化剂。
水性可分散聚合物组合物还可以包含烷氧化物，所述烷氧化物具有通式M(Z)n，其中n为3或4；M选自：Zr、Al、Ti、Sn和Si；并且其中(Z)是选自卤化基团或(OR)基团的反应性可水解基团，其中R是氢(H)、乙酰氧基或具有1个至6个碳原子的烷基。
在一个实施方案中，卤化基团可以选自氟(F)、溴(Br)、氯(Cl)和碘(I)。在一个实施方案中，Z为Cl。
在一个实施方案中，R选自甲基、乙基或苯基。在另一个实施方案中，R为-CH3C＝O(乙酰氧基)。
在一个实施方案中，烷氧化物可以为具有通式Si(Z)n的硅氧烷。
水性可分散聚合物组合物还可以包含一种或多种硅烷化合物。在一个实施方案中，硅烷化合物可以包含至少一个能够与无机化合物反应的反应性基团和至少一个能够与有机化合物反应的有机官能团。
在一个实施方案中，硅烷化合物为具有如下通式结构的有机硅烷：
(Z)3-Si-(CH2)n-X
其中(Z)是选自卤化基团或(OR)基团的反应性可水解基团，其中R是氢(H)、乙酰氧基或具有1至6个碳原子的烷基；
X为有机官能团，所述有机官能团选自胺、氨基、胺、羟基、羧基、环氧化物、甲基丙烯酸酯、硫醇(SH)、烷基、亚烷基、乙烯基、异氰酸酯、氨基甲酸酯及其组合；以及
n为1至10的整数。
在一个实施方案中，卤化基团可以选自氟(F)、溴(Br)、氯(Cl)和碘(I)。在一个实施方案中，Z为Cl。
在一个实施方案中，R选自甲基、乙基或苯基。在另一个实施方案中，R为-CH3C＝O(乙酰氧基)。
在一个实施方案中，有机硅烷可以为双官能化的有机硅烷，即，具有如下通式：
(Z1)3-Si-(CH2)m-X-(CH2)n-Si-(Z2)3
其中X如上定义；
(Z1)和(Z2)，相同或不同，并如上定义；
n和m为独立选自1至10的整数。
在一个实施方案中，有机硅烷化合物为双官能化的三甲氧基硅烷基氨基硅烷，其中X为氨基，并且其中(Z2)和(Z1)为甲氧基。
在另一个实施方案中，有机硅烷化合物为单官能化的三甲氧基硅烷基环氧硅烷，其中X为环氧并且(Z2)和(Z1)为甲氧基。
硅烷化合物可以以基于水性可分散聚合物组合物总重量的以重量计至少大约0.01％的量存在。在另一个实施方案中，硅烷化合物的量可以为基于聚合物组合物总重量的以重量计大约0.01％至大约10％。在又一个实施方案中，硅烷化合物可以以基于聚合物组合物总重量的以重量计大约25％、大约30％、大约35％、大约40％、大约45％、大约50％、大约55％、大约60％、大约65％、大约70％、大约75％、大约80％、大约85％、大约90％或大约95％的量存在。
有利地，硅烷化合物可以有助于改进由所公开的水性可分散聚合物组合物制成的涂料的粘附性。具体地，硅烷化合物可以改进所形成的涂料粘附于无机基底(如玻璃、金属、矿物或陶瓷)上的能力。还有利地，硅烷化合物还可以充当交联剂以促进树枝状聚合物之间的交联，从而增加交联密度。因此，所形成的涂料可以表现出改善的硬度、耐化学性和防潮性。
在某些实施方案中，水性可分散聚合物组合物还可以包含选自脂肪族聚酯、环状聚酯、环状脂肪族聚酯、聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚酯多元醇、聚氨酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚碳酸酯、聚碳酸酯多元醇、其共聚物及其共混物的一种或多种聚合物。
现在公开用于制备第四方面和第七方面的水性可分散聚合物组合物的方法的示例性非限制性实施方案。
在混合步骤(a)中，可以以足以将树枝状聚合物分散在水性溶剂中的量提供一种或多种极性化合物。在一个实施方案中，可以以树枝状聚合物与极性化合物的重量比为大约1:10至大约10:1的量提供极性化合物。
在一个实施方案中，混合步骤(a)可以包括提供大约1:9、大约1:8、大约1:7、大约1:6、大约1:5、大约1:4、大约1:3、大约1:2、大约1:1、大约2:1、大约3:1、大约4:1、大约5:1、大约6:1、大约7:1、大约8:1或大约9:1的树枝状聚合物与极性化合物的重量比。
在一个实施方案中，选择水性溶剂为水。在一个优选的实施方案中，水性溶剂为去离子水。可以向树枝状聚合物和极性化合物的混合物中以基于聚合物组合物总重量的以重量计大约20％至大约40％的量加入水。在一个实施方案中，可以以基于聚合物组合物总重量的以重量计大约30％的量加入水。
混合步骤(a)可以在大约20℃至大约200℃下实施。在另一个实施方案中，混合步骤(a)可以在大约50℃至大约150℃下实施。在又一个实施方案中，混合步骤(a)可以在大约95℃至大约120℃下实施。
混合步骤(a)可以包括物理混合，其中物理混合在剧烈搅动下实施，例如，通过搅拌直至聚合物溶液变得均匀。
在某些实施方案中，羟基官能化树枝状聚合物为每分子所述聚合物理论上具有16个到128个羟基基团。
在某些实施方案中，羟基官能化树枝状聚合物为每分子所述聚合物理论上具有16个到64个羟基基团。
在某些实施方案中，羟基官能化树枝状聚合物为每分子所述聚合物理论上具有32个到64个羟基基团。
在某些实施方案中，羟基官能化树枝状聚合物为每分子所述聚合物理论上具有32个羟基基团。
在某些实施方案中，羟基官能化树枝状聚合物为每分子所述聚合物理论上具有64个羟基基团。
在某些实施方案中，羟基官能化树枝状聚合物为超支化聚酯。
在某些实施方案中，极性化合物为醇、二醇、多元醇或羟基取代的脂族羧酸。在某些实施方案中，极性化合物为Unoxol Diol((顺,反)1,3-环己烷二甲醇和(顺,反)1,4-环己烷二甲醇的混合物)、1,6-己二醇、乳酸、乙二醇或聚乙二醇。
在某些实施方案中，用于制备羟基官能化树枝状聚合物的水性分散体的方法还包括使羟基官能化树枝状聚合物的水性分散体与一种或多种交联剂接触。
附图说明
附图说明了所公开的实施方案并且用于解释所公开的实施方案的原理。然而，应该理解附图仅用于说明的目的，并不用作限制本发明的定义。
图1a示出了从实施例1A至1F中获得的水性树枝状聚合物分散体。
图1b示出了从实施例1A至1F中获得的水性树枝状聚合物分散体纳米级(nm)的颗粒尺寸图。
图1c示出了从实施例1A至1F中获得的水性树枝状聚合物分散体厘泊级(cps)的粘度图。
图2a示出了从实施例3A至3F中获得的水性可分散树枝状聚合物溶液。
图2b示出了从实施例3A至3F中获得的水性可分散树枝状聚合物溶液纳米级(nm)的颗粒尺寸图。
图2c示出了从实施例3A至3F中获得的水性可分散树枝状聚合物溶液厘泊级(cps)的粘度图。
图3a示出了从实施例4A至4F中获得的水性可分散树枝状聚合物溶液。
图3b示出了从实施例4A至4C中获得的水性可分散树枝状聚合物溶液纳米级(nm)的颗粒尺寸图。
图3c示出了从实施例4A至4E中获得的水性可分散树枝状聚合物溶液厘泊级(cps)的粘度图。
图4a示出了从实施例5A至5F中获得的水性可分散树枝状聚合物溶液。
图4b示出了从实施例5A至5E中获得的水性可分散树枝状聚合物溶液纳米级(nm)的颗粒尺寸图。
图4c示出了从实施例5A至5F中获得的水性可分散树枝状聚合物溶液厘泊级(cps)的粘度图。
图5a示出了从实施例6A至6F中获得的水性可分散树枝状聚合物溶液。
图5b示出了从实施例6A至6E中获得的水性可分散树枝状聚合物溶液纳米级(nm)的颗粒尺寸图。
图5c示出了从实施例6A至6F中获得的水性可分散树枝状聚合物溶液厘泊级(cps)的粘度图。
图6a示出了从实施例7A至7F中获得的水性可分散树枝状聚合物溶液。
图6b示出了从实施例7A至7F中获得的水性可分散树枝状聚合物溶液纳米级(nm)的颗粒尺寸图。
图6c示出了从实施例7A至7F中获得的水性可分散树枝状聚合物溶液厘泊级(cps)的粘度图。
图7a示出了从实施例9A至9F中获得的水性可分散树枝状聚合物溶液。
图7b示出了从实施例9A至9F中获得的水性可分散树枝状聚合物溶液纳米级(nm)的颗粒尺寸图。
图7c示出了从实施例9A至9F中获得的水性可分散树枝状聚合物溶液厘泊级(cps)的粘度图。
实施例
将参照具体实施例进一步更详细地描述本发明的非限制性实施例，其不应解释为以任何方式限制本发明的范围。
所用材料
以下列出了下述实施例中所使用的原料。为方便起见在实施例中将使用以下原料的商品名(黑体)。
1.理论上具有64个外周羟基、分子量为大约5100g/mol固体、OH值为470-500的树枝状聚合物(“Boltorn H40TM”)，购自Perstorp Singapore Pte Ltd。
2.理论上具有16个伯羟基且分子量为1747g/mol固体、OH值为490-530的树枝状聚合物(“Boltorn H20TM”)，由Perstorp Singapore Pte Ltd生产。
3.接近由1:1比例的(顺,反)1,3-环己烷二甲醇和(顺,反)1,4-环己烷二甲醇组成的、分子量为144.21、羟基数为778的脂环族二醇(“Unoxol DiolTM”)，由Dow ChemicalPacific(Singapore)Pte Ltd生产。
4.-N＝C＝O(NCO)当量为大约344的水可分散脂肪族聚异氰酸酯(“Easaqua XD803”)，购自Perstorp Singapore Pte Ltd。
5.具有98％固体的六甲氧基甲基三聚氰胺-甲醛树脂(“Resimene747”)，购自德国Ineos Melamines。
6.纯脂肪族聚氨酯分散体(“PUD 163P”)，购自新加坡Nipsea Technologies，固体含量为：33.8％；粘度：35.5cps；pH：7.87；Mw＝39673并且Mn＝9747。
7.具有98％固体的六甲氧基甲基/正丁基三聚氰胺-甲醛树脂(“ResimeneCE7103”)，购自德国Ineos Melamines。
测试方法
在以下实施例中，使用如下行业公认的测试方法表征水可分散涂料：
·粘度(Brookfield LVT粘度计)：ASTM D2196-86；
·粘附性(1mm X 1mm)：ASTM D3359；
·冲击力(以英寸(in)/英镑(lb)(直接)测得)：ASTM D2794；
·铅笔硬度(划破/划伤)：ASTM D3363；
·柔韧性(1/8”)：ASTM D5222；
另外，使用甲基乙基酮(“MEK”)摩擦测试，通过组合物对MEK的耐受度，测定涂料组合物的熟化程度。采用如下方案实施MEK摩擦测试：
(i)在玻璃面板上制备湿膜厚度(“WFT”)为100μm的膜；
(ii)测试前，在预定温度下和预定时间内(温度和熟化时间取决于具体涂料)干燥面板；
(iii)用MEK浸透棉棒，使棉棒保持与测试表面成45°角，以适中的压力摩擦测试表面。由一个向前的摩擦和一个向后的摩擦动作组成的完整摩擦被认为是一个双向摩擦。持续摩擦表面直到露出基底玻璃面板。记录下双向摩擦的总数。
此外，利用动态光散射(DLS)仪测量在以下实施例中获得的分散体的颗粒尺寸。DLS观察到散射强度随时间的涨落，所述涨落是由分散体样品中的颗粒的相对布朗运动引起的相长干涉和相消干涉导致的。因此，由光强度随时间的涨落可以计算得到平均颗粒尺寸。采用如下方法测定颗粒尺寸：
(i)打开分析仪。在开始测量之前，保证系统至少预热30分钟，以避免任何热平衡问题对测量结果的影响。
(ii)在玻璃烧杯中加入25μL样品稀释剂和25mL去离子(D.I.)水。将样品稀释以获得透明外观或淡乳白色的溶液。
(iii)将比色皿填充至从比色皿底部起至少10mm高，以获得足够的光散射。
(iv)开始测量。
(V)相应记录结果。
实施例1A-1F
水性可分散树枝状聚合物组合物的制备
在100ml圆底烧瓶中以不同重量比将Boltorn H40(粉末)和Unoxol Diol混合。搅拌大约1到2小时之后，混合物变得均匀。加入基于H40和Unoxol Diol的重量为43重量％的去离子(D.I.)水，并将混合物搅拌另外5分钟以形成具有大约70％固体含量的水性可分散树枝状聚合物溶液。
下述表1中列出了在实施例1A至1F中使用的Boltorn H40:Unoxol Diol的重量比、水性可分散溶液中的树枝状聚合物的颗粒尺寸和水性可分散溶液的粘度。
表1
图1a为示出了实施例1A至1F的水性可分散树枝状聚合物溶液的照片，从左向右分别对应于实施例1A至1F。从图1a中可以观察到溶液的外观从透明到淡乳白色。具体地，可以观察到随着树枝状聚合物的重量比例的增加，聚合物溶液变得越来越不澄清。
图1b示出了从实施例1A至1F中获得的水性可分散树枝状聚合物溶液纳米级(nm)的颗粒尺寸图。从表1和图1b中可以看出，伴随着溶液中极性化合物(即Unoxol Diol)重量比例的降低，水性可分散溶液中的树枝状聚合物的颗粒尺寸增加。
图1c示出了从实施例1A至1F中获得的水性可分散树枝状聚合物溶液厘泊级(cps)的粘度图。从图1c中可以看出，伴随着分散体中极性化合物(即Unoxol Diol)的量降低，水性可分散树枝状聚合物溶液的粘度增加。
实施例2
基于实施例1中的水性聚合物组合物的涂料组合物的制备
将从实施例1A至1F中获得的水性可分散树枝状聚合物溶液逐个与封端三聚氰胺交联剂(Resimene 747)混合以形成单组分(1K)涂料组合物。
基于实施例1A至1F中的水性聚合物溶液制备的所有涂料都能够在1K三聚氰胺体系中形成膜。所形成的膜的外观有光泽且光滑。铅笔硬度测试可以证明由如上描述的1K三聚氰胺体系制备的涂料具有高达7H的铅笔硬度。
另外，MEK摩擦测试进一步证明以上制备的涂料的耐化学性好，可以耐受超过1500个循环的MEK摩擦。
作为示例，下述表2.1和表2.2中分别提供了基于实施例1A和实施例1F中的水性可分散树枝状聚合物溶液制备的1K涂料组合物的组分：
表2.1
表2.2
此外，下述表3中提供了基于实施例1F中溶液制备的1K三聚氰胺涂料的性质：
表3
实施例2C和实施例2D示出了双熟化(加热和UV熟化)涂料组合物，所述组合物包含与封端三聚氰胺交联剂(Resimene 747TM)和聚丙烯酸酯寡聚物(CN 2302TM)混合的实施例1A和实施例1F中的水可分散树枝状聚合物溶液(1A:H40/Unoxol Diol＝1:9；1F:H40/Unoxol Diol＝4:1)。
表3.2和表3.3中分别提供了实施例2C和2D中的组合物。
通过在紫外线下熟化60秒、随后在110℃下烘箱中加热熟化45分钟，干燥实施例2C和2D中的双熟化涂料组合物。
如表3.4中所示，使用铅笔硬度测试得到，双熟化涂料组合物具有HB的划伤硬度(实施例2C)、4H的划伤硬度(实施例2D)以及4H的划破硬度(实施例2C)、6H的划破硬度(实施例2D)。
表3.2
表3.3
表3.4
实施例3A至3F
水性可分散树枝状聚合物组合物的制备
除了用1,6-己二醇代替Unoxol Diol之外，本实施例重复了实施例1A至1F中描述的方法。
下表4中详述了实施例3A至3F中使用的Boltorn H40:1,6-己二醇的重量比、水性可分散溶液中的树枝状聚合物的颗粒尺寸和水性可分散溶液的粘度。
表4
图2a为示出了实施例3A至3F的水性可分散树枝状聚合物溶液的照片，从左向右分别对应于实施例3A至3F。图2a中可以观察到溶液的外观从透明到乳白色。
图2b示出了从实施例3A至3F中获得的水性可分散树枝状聚合物溶液纳米级(nm)的颗粒尺寸图。从表4和图2b中可以看出，随着溶液中极性化合物(即，1,6-己二醇)的量降低，水性可分散溶液中的树枝状聚合物的颗粒尺寸增加。这与实施例1A至1F中示出的结果相似。
图2c示出了实施例3A至3F中获得的水性可分散树枝状聚合物溶液厘泊级(cps)的粘度图。从图2c中可以看出，伴随着溶液中极性化合物(即，1,6-己二醇)的量的降低，水性可分散树枝状聚合物溶液的粘度增加。这也和实施例1A至1F中示出的结果相似。
实施例4A至4F
水性树枝状聚合物组合物的制备
除了用乙二醇代替Unoxol Diol之外，本实施例重复了实施例1A至1F中描述的方法。
下述表5中详述了实施例4A至4F中使用的Boltorn H40：乙二醇的重量比、水性可分散溶液中的树枝状聚合物的颗粒尺寸和水性可分散溶液的粘度。
表5
图3a示出了由实施例4A至4F获得的水性可分散树枝状聚合物溶液，从左向右分别对应于实施例4A至4F。图3a中可以观察到溶液的外观从半透明到乳白色。
图3b示出了实施例4A至4C中获得的水性可分散树枝状聚合物溶液纳米级(nm)的颗粒尺寸图。
图3c示出了实施例4A至4E中获得的水性可分散树枝状聚合物溶液厘泊级(cps)的粘度图。值得注意的是，实施例4F的粘度过高并且经历了凝胶化。
实施例5A至5F
水性树枝状聚合物组合物的制备
除了用聚乙二醇400(PEG)代替Unoxol Diol之外，本实施例重复了实施例1A至1F中描述的方法。
下述表6中详述了实施例5A至5F中使用的Boltorn H40：PEG的重量比、水性可分散溶液中的树枝状聚合物的颗粒尺寸和水性可分散溶液的粘度。
表6
图4a示出了由实施例5A至5F获得的水性可分散树枝状聚合物溶液，从左向右分别对应于实施例5A至5F。图4a中可以观察到溶液的外观为从半透明到乳白色。
图4b示出了实施例5A至5E中获得的水性可分散树枝状聚合物溶液纳米级(nm)的颗粒尺寸图。
图4c示出了实施例5A至5F中获得的水性可分散树枝状聚合物溶液厘泊级(cps)的粘度图。
实施例5G
基于实施例5的水可分散树枝状聚合物溶液的涂料组合物的制备
本实施例为涂料组合物的1K制备，该涂料组合物包含与封端三聚氰胺交联剂(Resimene 747TM)混合的实施例5F中的水可分散树枝状聚合物溶液(H40/PEG 400＝4:1)。
表6.1提供了该组合物并且下述表6.2提供了涂料的表征结果。
表6.1
表6.2
结果 实施例5G
罐内外观 淡乳白色
干膜外观 良好的透明度且光滑
铅笔硬度，划伤/划破 3H/5H
MEK双向摩擦，循环次数 >1500
实施例6
水性树枝状聚合物组合物的制备
除了用乳酸代替Unoxol Diol之外，本实施例重复了实施例1A至1F中描述的方法。
下面表7中详述了实施例6A至6F中使用的Boltorn H40:乳酸的重量比、水性可分散溶液中的树枝状聚合物的颗粒尺寸和水性可分散溶液的粘度。
表7
图5a示出了由实施例6A至6F获得的水性可分散树枝状聚合物溶液，从左向右分别对应于实施例6A至6F。图5a中可以观察到溶液的外观为从半透明到乳白色。
图5b示出了从实施例6A至6E中获得的水性可分散树枝状聚合物溶液纳米级(nm)的颗粒尺寸图。
图5c示出了从实施例6A至6F中获得的水性可分散树枝状聚合物溶液厘泊级(cps)的粘度图。
实施例7A至7F
水性树枝状聚合物组合物的制备
除了用较低官能度树枝状聚合物(Boltorn H20)代替Boltorn H40之外，本实施例重复了实施例1A至1F中描述的方法。
下面表8详述了在实施例7A至7F中使用的Boltorn H20:Unoxol Diol的重量比、水性可分散溶液中的树枝状聚合物的颗粒尺寸和水性可分散溶液的粘度。
表8
图6a示出了由实施例7A至7F获得的水性可分散树枝状聚合物溶液，从左向右分别对应于实施例7A至7F。图6a中可以观察到溶液的外观为从透明到乳白色。
图6b示出了从实施例7A至7F中获得的水性可分散树枝状聚合物溶液纳米级(nm)的颗粒尺寸图。
图6c示出了从实施例7A至7F中获得的水性可分散树枝状聚合物溶液厘泊级(cps)的粘度图。
实施例8
基于实施例7的涂料组合物的制备
将实施例7A至7F中获得的水性可分散树枝状聚合物溶液逐个与封端三聚氰胺交联剂(Resimene 747)混合以形成单组分(1K)涂料组合物。
实施例7A至7F全部能够在1K三聚氰胺体系中形成膜。所形成的膜的外观有光泽且光滑。使用铅笔硬度测试，测试结果示出基于实施例7中的聚合物溶液制备的涂料显示铅笔硬度高达6H。应该注意的是，实施例8的铅笔硬度略低于实施例2的1K三聚氰胺涂料。这大概是因为Boltorn H20是相较于Boltorn H40更低官能化的树枝状聚合物。
另外，使用MEK摩擦测试，1K三聚氰胺体系的耐化学性超过1500个循环。
通过示例的方式，下述表9和表10中分别提供了基于实施例7A(H20:Unoxol Diol＝1:9)和实施例7F(H20：Unoxol Diol＝4:1)的水性可分散树枝状聚合物溶液制备的1K涂料组合物。
表9
表10
名称 重量比(％)
来自实施例7F的聚合物溶液 46.3
水 11.4
丁基乙二醇 13.9
添加剂(BYK 345TM) 0.4
封端酸催化剂(Nacure 8924TM) 0.3
三聚氰胺交联剂(Resimene 747TM) 27.8
总计 100.0
此外，下表11中提供了基于来自实施例7A和实施例7F的溶液制备的1K三聚氰胺涂料的性质。
表11
实施例9A至9F
水性树枝状聚合物组合物的制备
除了用聚乙二醇400(PEG)代替Unoxol Diol之外，本实施例重复了实施例7A至7F中描述的方法。
下述表12详述了在实施例9A至9F中使用的Boltorn H20:PEG400的重量比、水性可分散溶液中的树枝状聚合物的颗粒尺寸和水性可分散溶液的粘度。
表12
图7a示出了由实施例9A至9F获得的水性可分散树枝状聚合物溶液，从左向右分别对应于实施例9A至9F。图7a中可以观察到溶液的外观为从透明到乳白色。
图7b示出了从实施例9A至9F中获得的水性可分散树枝状聚合物溶液纳米级(nm)的颗粒尺寸图。
图7c示出了从实施例9A至9F中获得的水性可分散树枝状聚合物溶液厘泊级(cps)的粘度图。
实施例10
通过与聚氨酯分散体(PUD)共混制备2K涂料组合物
实施例10示出了涂料组合物的2K制备，该涂料组合物包含与聚异氰酸酯交联剂(Easaqua DX 803TM)混合的实施例1A(1A：H40/Unoxol Diol＝1:9)的水可分散树枝状聚合物溶液和PUD 163P的共混物。
制备两种涂料组合物，即，实施例10A和实施例10B。实施例10B包含用于与树枝状聚合物溶液共混的额外的PUD组分。表11.1和表11.2分别提供了实施例10A和10B中的组合物。
表11.1
表11.2
实施例10B 重量％
A侧
实施例1A的树枝状聚合物溶液 7.04
水 25.01
PUD 163P 20.84
BYK 345 0.42
Surfynol DF-110C 0.17
PnB中的1％DBTDL 1.25
B侧
Easaqua DX803 45.28
总计 100.00
如下制表列出了由实施例10A和10B制备的涂料的表征结果并且与常规聚氨酯涂料相比较示出。
表11.3
对比实施例11
羧基封端的树枝状聚合物的制备
对比实施例11涉及已用离子性官能团官能化以在水性介质中获得溶解度的常规水性可分散树枝状聚合物。
将Boltorn H40和基于Boltorn H40大约50重量％N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)在100ml圆底烧瓶中在回流下进行混合。在90℃搅拌1小时直到混合物变得均匀。将马来酸酐定量加入经搅拌的混合物中，直到大约30％Boltorn H40的羟基官能团被分别取代。随后将温度升到100℃并且再继续搅拌60分钟。随后，将混合物冷却到65℃，接着加入三乙胺(“TEA”)以中和所有酸性基团并且加入去离子(DI)水以调节固体含量。再将混合物搅拌15分钟。随后将最终产物冷却到室温并且用25μm滤布过滤。
最终产物是羧基官能化的H40树枝状聚合物溶液，其大约25％的-OH基团被-COOH基团取代，-OH当量(Ew)为大约440并且固体含量为大约55.4％。聚合物溶液为几乎透明的黄色液体。
下述表12.1示出了基于对比实施例11的羧基官能化聚合物溶液的涂料组合物的1K制备。
表12.1
下述表12.2中提供了表12.1中涂料的表征结果。
表12.2
由此可以看出，虽然常规树枝状聚合物(羧基官能化的)可以有助于树枝状聚合物在水中分散，但是当应用于1K三聚氰胺涂料体系中时，羧基官能团的存在导致涂料性能差。干燥的膜涂层具有不平的表面并且导致外观美感差。另外，在锡平板的表面上所测量的铅笔硬度仅为2B，在玻璃板表面上所测量的铅笔硬度仅为4B。这与本发明公开的涂料所提供的5H/6H的硬度形成鲜明的对比。
应用
可以理解的是所公开的聚合物组合物以及方法可以用于制备水基涂料组合物，该水基涂料组合物不含有机溶剂并且相应地排放很少量的挥发性有机化合物或者根本不排放挥发性有机化合物。
进一步可以理解的是所公开的水性可分散组合物易于制备，不需要繁琐的修饰步骤以在聚合物的外周表面上接枝离子性部分。因此，所公开的聚合物组合物可以用于制备水基涂料，所制备的水基涂料与使用离子性官能化聚合物的常规水基涂料相比具有高铅笔硬度和改进的耐化学性/耐水性。作为额外的好处，由于不需要任何额外的聚合物表面修饰，在制备该水基涂料时可以显著节省成本和时间。
显而易见地，在阅读上述公开之后，在不背离本发明的精神和范围的情况下，本发明的其它各种修改和变型对本领域技术人员而言是显而易见的，并且这旨在所有这些修改和变型在所附的权利要求的范围内。

Claims (17)

1.包含第一组分和第二组分的涂料组合物，其中所述第一组分包含：
(i)至少一种羟基官能化树枝状聚合物，其中所述羟基官能化树枝状聚合物完全未被修饰；
(ii)一种或多种极性化合物，其中所述极性化合物指具有一种或多种极性官能团的化合物，所述极性化合物既可与所述羟基官能化树枝状聚合物混溶又可与水混溶，所述一种或多种极性化合物选自：卤代烷烃、卤代烯烃、烷基胺、烯基胺、烯醇、环烷基醇、环烯基醇、羟基酸及其混合物，所述极性化合物包含2个至6个羟基官能团；
(iii)水；并且
所述第二组分包含：
(iv)一种或多种交联剂；并且
其中当所述第一组分和第二组分混合在一起时，所述第一组分和第二组分形成所述涂料组合物，
其中所述羟基官能化树枝状聚合物与所述极性化合物的重量比为1:9至1:2。
2.如权利要求1所述的涂料组合物，其中所述极性化合物的平均分子量为500或更少。
3.如权利要求1所述的涂料组合物，其中所述极性化合物为环烷基醇。
4.如权利要求3所述的涂料组合物，其中所述极性化合物包含2个至15个碳原子。
5.如权利要求1所述的涂料组合物，其中所述羟基官能化树枝状聚合物为每分子所述树枝状聚合物理论上具有16个至128个羟基基团。
6.如权利要求1所述的涂料组合物，其中所述羟基官能化树枝状聚合物为每分子所述聚合物理论上具有16个至64个羟基基团。
7.如权利要求1所述的涂料组合物，其中所述羟基官能化树枝状聚合物为每分子所述聚合物理论上具有32个至64个羟基基团。
8.如权利要求1所述的涂料组合物，其中所述羟基官能化树枝状聚合物为每分子所述聚合物理论上具有32个羟基基团。
9.如权利要求1所述的涂料组合物，其中所述羟基官能化树枝状聚合物为每分子所述树枝状聚合物理论上具有64个羟基基团。
10.如权利要求1-9中任一项所述的涂料组合物，其中所述羟基官能化树枝状聚合物为超支化聚酯。
11.如权利要求1-9中任一项所述的涂料组合物，其中所述极性化合物为多元醇或羟基取代的脂肪族羧酸。
12.如权利要求1-2、4-9中任一项所述的涂料组合物，其中所述极性化合物为UnoxolDiol、1,6-己二醇、乙二醇或聚乙二醇。
13.如权利要求1-9中任一项所述的涂料组合物，还包含选自催化剂、紫外(UV)光引发剂、纳米颗粒、表面活性剂及其混合物的一种或多种添加剂。
14.如权利要求1-9中任一项所述的涂料组合物，还包含选自聚酯、聚氨酯、聚丙烯酸酯、多元醇、聚酰亚胺、其共聚物及其聚合物共混物的非树枝状聚合物。
15.如权利要求1-9中任一项所述的涂料组合物，还包含一种或多种烷氧化物，所述烷氧化物具有通式M(Z)n，其中n为3至4范围内的整数；M选自Zr、Al、Ti、Sn和Si；并且其中(Z)是选自(OR)基团的反应性可水解基团，其中R是乙酰氧基或具有1至6个碳原子的烷基。
16.如权利要求15中任一项所述的涂料组合物，其中所述烷氧化物为具有通式Si(Z)n的硅氧烷，其中n和(Z)如权利要求15中所定义的。
17.如权利要求1-9中任一项所述的涂料组合物，还包含选自脂肪族聚酯、环状聚酯、聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚酯多元醇、聚氨酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚碳酸酯、聚碳酸酯多元醇、其共聚物及其共混物的一种或多种聚合物。
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