CN107429111B - 聚合物组合物及由该聚合物组合物制得的涂料 - Google Patents

Abstract

本公开涉及一种组合物，其包含：至少一种由含羟基的超支化聚合物制备得到的具有多个外围官能团的树枝状聚合物，其中，外围官能团包含至少一个与所述超支化聚合物通过氨基甲酸乙酯键共价结合的环醚基；和三聚氰胺基交联剂。这种组合物具有改进的柔韧性。本公开进一步涉及这种组合物在形成固化后的涂层中的使用，或作为粘合剂树脂的添加剂成分的使用。

Description

聚合物组合物及由该聚合物组合物制得的涂料

技术领域

本发明涉及一种聚合物组合物。本发明进一步涉及这种聚合物组合物在涂料组合物中的用途或者作为混合添加剂用于其他粘合剂树脂系统的用途。

背景技术

在防护涂料领域，人们对树枝状聚合物的使用特别地感兴趣。树枝状聚合物是一类可被进一步分类为许多子类的高度支化的聚合物。树枝状聚合物中最重要的子类中的两种是树枝状大分子和超支化聚合物。树枝状大分子是完全地支化和对称的聚合物；而超支化聚合物在分支点上可能还含有一定程度的缺陷(也就是不完全对称)。超支化聚合物在外形上可为大体的球形。

树枝状聚合物可包括大量的暴露在聚合物分子外围边缘的反应性官能团。树枝状聚合物与不明确的或传统的聚合物的区别是树枝状聚合物是高度明确的结构。例如，树枝状聚合物大体上是单分散的，也就是，它的聚合物分支从中心核向外辐射。与此相反，不明确的聚合物通常地展示出多分散性，它们的焦点或分支点随机地分散到其聚合物结构上。因为是单分散的或大体上是单分散的，树枝状聚合物呈球形或大体的球形。这种分子构造给予了树枝状聚合物独特的流体力学特性，尤其是，举例来说，提供高分子量但是低粘度涂料的能力。此外，树枝状聚合物的结构提供高密度的暴露在其分子外围边缘的官能团。因此，将树枝状大分子用在高性能防护涂料的制备中特别地令人满意。

然而，树枝状聚合物在涂料组合物中的应用呈现出了一些技术问题。例如，反应性外围官能团的高密度显著地增加了其反应性和极性，从而使得其不论是在溶剂基的系统或者是水性基的系统里，获得均匀的分散体具有挑战性。本领域技术人员可能也认识到树枝状聚合物因为其高极性而具有凝聚的倾向以及在涂料配方中的引起相分离。因此，在涂料组合物中使用树枝状聚合物的潜在效益能被理解的同时，获得“可行的”涂料配方的技术上的困难可能阻止本技术人员选择树枝状大分子作为粘合剂树脂。

此外，对于固化聚合物组合物领域的技术人员来说，交联剂的选择有很多。交联剂的选择通常取决于期望的固化类型和待交联的聚合物上可反应的官能团。在这方面，三聚氰胺甲醛(或“三聚氰胺”)化合物已被用作交联剂用于许多工业涂料中，其中包含含有树枝状聚合物的工业涂料。三聚氰胺化合物与羟基和/或羧基官能树脂间的反应机理在本领域是已知的。在一般的三聚氰胺交联剂中，人们对具有氨基甲酸酯官能团的三聚氰胺交联剂特别地感兴趣。这些交联剂中的一个例子是三(烷氧基羰基氨基)三嗪(“TACT”)，其可为Cytec Industries销售的商标名为

的商品。TACT是包含反应性氨基甲酸酯官能团的三官能三聚氰胺基交联剂。TACT作为交联剂现已被用在溶剂基系统和水性可分散系统的涂料组合物中。TACT的一个特别有用的特征是其在固化时不会释放出甲醛。而且，TACT能与羟基/羧基官能树脂反应形成比例如缩醛键具有更好的耐水解作用的氨基甲酸乙酯键。固化或烘烤可任选地在无催化剂或仅需要微量酸性催化剂的条件下进行。使用三聚氰胺基树脂形成的表面涂料展示了很好的硬度和耐化学性，适合用于制备防护涂料。

然而，已发现，由聚合物组合物和TACT交联剂制备得到的涂料具有较差的柔韧性或脆性，例如，在某些情况下，固化后的涂层不能通过ASTM D522的1/2英寸心轴试验。这对于打算应用到弯曲的、可变形的或有延展性的表面上的涂料来说是不合适的。添加增塑剂或过量的表面活性剂可提高涂料的柔韧性，但会降低其机械强度，尤其是铅笔硬度和耐化学性。因此，这种技术方案对于需要具有表面防护功能的涂料同样是不合适的。

因此，需要提供一种能够克服或者至少改善本发明讨论的技术问题的包含树枝状聚合物的涂料组合物。更具体地说，希望提供一种包含一种三聚氰胺交联剂或三聚氰胺基交联剂的改进的聚合物涂料组合物。重要的是，本文所公开的涂料配方是为了用在具有优异的柔韧性同时保持其物理和诸如铅笔硬度，耐水性，耐碱性等化学性能的防护涂料的制备中。

发明内容

在一个方面，提供一种组合物，其包含：至少一种具有多个外围官能团的树枝状聚合物，所述外围官能团包含至少一个环醚基；和至少一种三聚氰胺基交联剂。

在一个实施方案中，树枝状聚合物是大体上球形的、超支化聚合物，其包含多个沿着外围圆周设置的官能团。超支化聚合物可包含除环醚基外其它可交联的基团，例如，羟基官能团，羧基官能团或者其混合物。超支化聚合物可为第二代、第三代、第四代或第五代树枝状聚合物。在其它实施方案中，树枝状聚合物可选自由超支化聚合物、树枝状大分子、树枝状接枝物、树枝状聚合物、以及其混合物、共混物和共聚物组成的组。

树枝状聚合物上外围反应性官能团的总数没有特别地限定，条件是树枝状聚合物表现出至少一个环醚基。例如，树枝状聚合物可任选地被改性以表现出其它用于扩链反应、交联反应(例如，硅氧烷基、异氰酸酯基、氨基甲酸酯基、氨基、羧酸酯基等)、紫外光固化能力(例如，丙烯酸酯基)等的官能团。

在实施方案中，环醚基是具有至少三个或更多环原子的杂环基团，其中至少一个环原子是氧。环可任选地包括一个或更多氮环原子。环结构可为饱和的或不饱和的。在一个特别地实施方案中，环醚是环氧化物，其中一个或两个碳环原子被任选地取代。在一个实施方案中，环醚基是未被取代的

在另一个实施方案中，循环的环结构在连接点*可被例如C₁-C₁₂脂肪族的脂肪基团中断。

除非另有说明，本说明书中，由星号“*”终止的被取代部分的分子结构表示该部分至树枝状聚合物的附接点。除非另有规定，分子结构没有显示取代，应该理解为化合价被氢(H)饱和。

三聚氰胺衍生物(也被叫做“三聚氰胺基交联剂”或“三聚氰胺树脂”)指的是化合物1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺(“三聚氰胺”)被化学改性后的交联剂化合物。在一个实施方案中，1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺的三个胺基中的至少一个被改性以包含氨基甲酸酯部分。在另一个实施方案中，三聚氰胺衍生物包含至少两个或三个氨基甲酸酯部分。在一些实施方案中，表现出多于三个氨基甲酸酯部分。三聚氰胺树脂可仅由TACT组成。在其它的实施方案中，三聚氰胺树脂可为包含TACT的三聚氰胺树脂的混合物。

也就是说，在一个实施方案中，三聚氰胺衍生物为TACT，其具有以下式(I)：

其中，R1-R6各自独立地为H、NR⁷R⁸或脂肪族。脂肪族可包含1至12、1至10、1至8、1至6、1至4、2至12、2至10、2至8、2至6、2至4、3至12、3至10、3至8或3至6个碳原子。脂肪族可为不饱和的；且其中，R⁷和R⁸独立地为H、脂肪族、烷氧基或氨基甲酸酯基。在一些实施方案中，R1，R4和R6各自独立地为C1-6的烷基，例如甲基或丁基。

在某些实施方案中，除TACT外，在公开的组合物中，至少一种或多种额外的三聚氰胺甲醛(“MF”)树脂可被作为额外的交联剂化合物而提供。额外的MF树脂/交联剂可包含但不限于，表现出亚氨基官能团的MF树脂、部分或完全烷基化的MF树脂和被丙烯酸多元醇醚化的MF树脂。示例性的MF树脂/MF交联剂可包含那些Surface Specialties Melamines公司商标名为

的市售产品或Cytec Industries公司商标名为

的市售产品。MF/丙烯酸多元醇的一个例子为Ineos Melamines公司销售的Resimene CE-7103。合适的MF树脂/交联剂混合物可以基于所期望的化学过程来选择，但是这种混合物可包含至少一个本文所公开的TACT交联剂。

在一个实施方案中，树枝状聚合物包含总数约8至约128个外围官能团，外围官能团包含羟基官能团和环氧基，条件是树枝状聚合物包含至少一个外围环氧基。在其它的实施方案中，包含环氧基的外围官能团的总数为约8、16、32、64、128或选自本文所公开的任意两个整数间的范围(例如，8-16、8-32、8-64、16-64等)。

有利地，由本文所公开的树枝状聚合物组合物制备得到的涂料在经ASTM D522测试后已被发现展示出了令人惊讶的柔韧性。具体地，根据本文所公开的聚合物组合物制备得到的涂料根据ASTM D522测试可实现通过至少1/2英寸、1/4英寸或1/8英寸测试。特别地，与含有未经环醚基或环氧基改性的超支化或树枝状聚合物的三聚氰胺基树脂制备得到的涂料相比，制备得到的涂料的柔韧性显著地提高。也有利地，出乎意料地发现，即使与环氧官能聚合物和MF树脂制备得到的涂料相比，环氧改性的、树枝状聚合物与包含TACT的MF交联剂混合物的结合给涂料提供了优异的柔韧性和/或耐化学性。更有利地，已发现，柔韧性的改进并不是在损害物理硬度或抵抗有机或水溶剂性能的降低的条件下达到。在实施方案中，根据ASTM D3363的测试，本文所公开的涂料被发现展示出了从H/3H到4H/5H的铅笔硬度(划伤/划破)。

因此，在一个方面，本发明涉及一个令人惊讶的发现：被改性以表现出环氧官能团的树枝状聚合物有利地适合用在未经脆化的三聚氰胺交联系统中。而且，环氧改性的树枝状聚合物可被用作基体树脂或聚合物混合/添加至另一种聚合物(树枝状或非树枝状)组合物以改善所得涂料的柔韧性。有利地，已发现，将公开的环氧改性的树枝状聚合物添加剂添加至基体树脂组合物中，即使添加量少至占树脂组合物总重量的约1％至15％，也足以改善所得涂料的柔韧性和耐化学性。

因此，在另一个方面，提供一种制备涂料组合物的方法，该方法包含将聚合物组合物与三聚氰胺衍生物混合，其中，聚合物组合物包含至少一种表现出至少两个外围环醚基的树枝状聚合物。

在另一个实施方案中，树枝状聚合物包含外围羟基官能团和至少一个外围环醚基。三聚氰胺衍生物为例如本文所公开的包含至少一个、两个或三个氨基甲酸酯官能团的三聚氰胺衍生物。在一个实施方案中，三聚氰胺甲醛是TACT。

在另一个方面，提供一种在表面提供涂层的方法，该方法包含：将本文所公开的聚合物组合物与聚合物树脂组合物混合；将所述聚合物树脂组合物施于表面；和，固化所述聚合物树脂组合物。

在又一个方面，提供一种改善涂层柔韧性的方法，该方法包含：i)将环氧改性的树枝状聚合物与包含作为交联剂的三聚氰胺衍生物的聚合物树脂混合；ii)将混合后的树脂固化形成涂层。

定义

本文使用的下述措辞和术语将具有指定含义：

术语“树枝状聚合物”包含树枝状聚合物大家族中的“树枝状大分子”和“超支化聚合物”。在某些实施方案中，术语“树枝状聚合物”仅包含超支化聚合物。术语“树枝状大分子”指具有对称的球形形状的树枝状聚合物，具对称的球形形状是由提供本质上单分散的分子量分布的可控的过程引起的。术语“超支化聚合物”指具有一定程度的不对称和可能有多分散的分子量分布的树枝状聚合物。在某些情况下，超支化聚合物有球形的形状。本公开的超支化聚合物的例子可为Perstorp公司销售的商标为Boltorn H20^TM、Boltorn H30^TM、Boltorn H40^TM等的产品。

本文中的术语“代”或“代数”指树枝状聚合物表示树枝状大分子的从其中心核开始至树枝状聚合物分子外围边缘的径向轴上的焦点数。例如，第一代(G1)树枝状聚合物理论上可有8个外围官能团，第二代(G2)树枝状聚合物理论上可有16个外围官能团，第三代(G3)树枝状聚合物理论上可有32个外围官能团，以此类推。应该指出，理论数是为了方便和便于理解。本领域技术人员可认为实际上较小的变动应归于不完美的树枝构造。

本文所公开的树枝状/超支化聚合物是大体上的单分散或多分散并且特征在于分散度[Mw/Mn]大于或等于1，例如，从1至1.8，从1至1.5，或从1至1.3。分散度(或又被称为多分散性指数，PDI)可取决于树枝状聚合物(随着代数增加通常接近1)的代数。根据本公开树枝状聚合物的分散度可选自1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8或1.9，且羟值范围可为300至550mg KOH/g、300至340mg KOH/g、470至500mg KOH/g或490至530mg KOH/g。

如本文所使用的，术语“脂肪族”指由直链或支链结构、或闭环结构表征的有机化合物或自由基，它们中的任一可包含饱和碳键，和任选地，一个或多个非共轭的C-C不饱和键，例如C-C双键。为了本发明的目的，术语“脂肪族”也包含在下文定义的“脂环族”化合物。脂肪基可有1至24个碳原子，例如，1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、、23、24个碳原子。

如本文所使用的，术语“烷基”包括在它的意义内单价的(“烷基”)和二价的(“烯烃基”)直链或支链饱和脂肪基团，其具有从1至12个碳原子，例如，1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12个碳原子。例如，术语烷基包括，但不限于，甲基、乙基、1-丙基、异丙基、1-丁基、2-丁基、异丁基、叔丁基、戊基、1,2-二甲丙基、1,1-二甲丙基、戊基、异戊基、己基、4-甲代戊基、1-甲代戊基、2-甲代戊基、3-甲代戊基、2,2-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、1,2,2-三甲基丙基、1,1,2-三甲基丙基、2-乙基戊基、3-乙基戊基、己基、1-甲基己基、2,2-二甲基戊基、3,3-二甲基戊基、4,4-二甲基戊基、1,2-二甲基戊基、1,3-二甲基戊基、4,4-二甲基戊基、1,2-二甲基戊基、1,3-二甲基戊基、1,4-二甲基戊基、1,2,3-三甲基丁基、1,1,2-三甲基丁基、1,1,3-三甲基丁基、5-甲基庚基、1-甲基庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等等。在本说明书中所定义的所有烷基基团，除非另有说明，也可以任选地被取代。

术语“乙醇”包括在它的意义内包含一个或多个羟基部分的基团。

如本文所使用的术语“烷氧基”或变体如“醇盐”指的是-O-烷基。典型实例包括，例如，甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、异丙氧基、叔丁氧基等等。

如本文所使用的术语“芳基”或变体如“芳族基团”或“亚芳基”指的是单价(“芳基”)和二价(“亚芳基”)单一的、多环的、共轭的和稠合的具有6-10个碳原子的芳香烃残基。这种基团包括，例如，苯基、联苯基、萘基、菲基等等。芳基基团可以任选地被取代。

术语“氨基”包括胺基(也就是-NH₂)或取代的胺基。

如本文所使用的术语“碳环”或变体如“碳环形”，包括在它的意义内任何稳定的3、4、5、6或7元单环或二环或7、8、9、10、11、12或13元二环或三环，它们中的任一可以是饱和的、部分不饱和的或芳香族的。这种碳环的例子包括但不限于，环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、金刚烷基、环辛基、[3.3.0]二环辛烷，[4.3.0]二环壬烷，[4.4.0]二环癸烷(十氢化萘)、[2.2.2]二环辛烷、芴基、苯基、萘基、茚满基，金刚烷基或四氢萘基(四氢化萘)。优选碳环，除非另有说明，为环丙基、环丁基、环戊基、环己基、苯基、萘基和茚满基。当术语“碳环”被使用时，它旨在包括“芳基”。除非另有说明，碳环可以任选地被取代。

如本文所使用的，术语“烯烃基”指的是二价直链或支链不饱和脂肪基，其包含至少一个C-C双键并具有2至6个碳原子，例如2、3、4、5或6个碳原子。例如，术语烯烃基包括，但不限于，乙烯基、丙烯基、丁烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、2-甲基丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、2-甲基丁烯-1-烯基、3-甲基丁烯-1-烯基、2-甲基丁烯-2-烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、2,2-二甲基-2-丁烯基、2-甲基-2-己烯基、3-甲基-1-戊烯基、1,5-己二烯基等等。烯基可以任选地被取代。

术语“杂环”包括在它意义内的包含共价闭合环的基团，其中形成环形的至少一个原子是碳原子且形成环形的至少一个原子是杂原子。杂环可以由三、四、五、六、七、八、九或多于九个碳原子，它们中的任一可以是饱和的，部分不饱和的或芳香族的。任何数目的那些原子可以是杂原子(即杂环可以包括一、二、三、四、五、六、七、八、九或多于九个杂原子)。在此，每当杂环中碳原子的数目被指明时(例如C1-C6杂环)，至少一个其它原子(杂原子)必须存在于环中。命名如“C1-C6杂环”仅仅指的是环中的碳原子数目且不指环中的原子总数目。应理解杂环在环中将具有额外的杂原子。在包括两个或更多杂原子的杂环中，那些两个或更多杂原子可以是相同或彼此不同的。杂环可以任选地被取代。结合至杂环可以在杂原子处或通过碳原子。杂环的例子包括杂环烷基(这里环包括完全饱和键)和杂环烯基(这里环包含一个或多个不饱和键)如，但不限于以下：

其中，D、E、F和G独立地代表杂原子。D、E、F和G中的每一个可以是相同的或彼此不同的。

术语“亚胺”包括在它意义内的胺或氨和醛或酮的反应产物。该反应导致带有至少一个C═N基团的分子。

术语“环”指任意共价闭合结构。

当复合的化学名称，例如“芳烷基”和“芳基亚胺”在本文被使用时，它们可以被理解为具有至化学结构核的特定连接性。列在最右边的基团(例如“芳烷基”中的烷基)是直接连接至核的基团。因此，“芳烷基”例如为用芳基取代的烷基(如苯甲基(即苄基))且该烷基被连接至核。“烷基芳香基”是用烷基取代的芳基(如，对甲基苯基(即对甲苯基))且该芳基被连接至核。

如本文所使用的术语“杂烷基”指以上所定义的烷基部分，其具有一个或多个碳原子，例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10个碳原子，用一个或多个杂原子取代，其可以为相同或不同，此处与分子的其余部分的连接点是通过杂烷基的碳原子或杂原子。适合的杂原子包括O、S和N。非限制性实例包括醚、硫醚、胺、羟甲基、3-羟丙基、1,2-二羟基乙基、2-甲氧基乙基、2-氨基乙基、2-二甲基氨基乙基等等。杂烷基可以任选地被取代。

如本文所使用的术语“杂芳基”指一种芳香族单环或多环系统其包括约5至约14个环原子，优选地约5至约10个环原子，其中环原子的一个或多个为碳以外的元素，例如氮、氧或硫，单独地或以组合地。“杂芳基”还可以包括与上述定义的芳基稠合的如上定义的杂芳基。合适的杂芳基的非限制性实例包括吡啶基、吡嗪基、呋喃基、噻吩基、嘧啶基、吡啶酮(包括N取代的吡啶酮)、异恶唑基、异噻唑基、恶唑基、噻唑基、吡唑基、呋咱基、吡咯基、吡唑基、三唑基、1,2,4-噻二唑基、吡嗪基、哒嗪基、喹喔啉基、酞嗪基、羟吲哚基、咪唑并[1,2-a]吡啶基、咪唑并[2,1-b]噻唑基、苯并呋咱基、吲哚基、氮杂吲哚基、苯并咪唑基、苯并噻吩基、喹啉基、咪唑基、噻吩并吡啶基、喹唑啉基、噻吩并嘧啶基、吡咯并吡啶基、咪唑并吡啶基、异喹啉基、苯并氮杂吲哚基、1,2,4-三嗪基、苯并噻唑基等等。术语“杂芳基”也指部分饱和的杂芳基部分如，例如，四氢异喹啉基、四氢喹啉基等等。杂芳基可以任选地被取代。

除非另外定义，如本文所使用的术语“环状基团”指以上所定义的芳基、杂芳基、环烷基、环烯基或杂环。环状基团可以任选地被取代。

如本文所使用的术语“任选地被取代”意思是该术语所指的基团可以是未被取代的，或可以是被除了氢以外一个或多个基团取代的，条件是指明的原子的普通化合价没被超过，以及该取代导致稳定的化合物。这种基团可以是，例如，卤素、羟基、氧代、氰基、硝基、烷基、烷氧基、卤代烷基、卤代烷氧基、芳基烷氧基、烷硫基、羟烷基、烷氧基烷基、环烷基、环烷基烷氧基、烷酰基、烷氧基羰基、烷基磺酰基、烷基磺酰基氧基、烷基磺酰基烷基、芳基磺酰基、芳基磺酰氧基、芳基磺酰基烷基、烷基磺酰氨基、烷基酰氨基、烷基磺酰氨基烷基、烷基酰氨基烷基、芳基亚磺酰氨基、芳基磺酰氨基烷基、芳基甲酰氨基烷基、芳酰基、芳酰基烷基芳基烷酰基、酰基、芳基、芳基烷基或烷基氨基烷基。

在本文、方案、实例、结构式和任一表格中的具有不饱和化合价的任何碳或杂原子假定具有一个氢原子或多个氢原子以满足化合价。

在本说明书背景下，表达语“水性可分散”与表达语“水性”、“水性基”、“水基”或“水可分散”可被交换地使用，且其描述聚合物组合物在水性介质，例如水，中为大体上或完全地可混溶的或可分散的。

词语“大体上”不排除“完全地”，例如，“大体上不含”Y的组合物可以完全不含Y。如果需要，词语“大体上”可以从本发明的定义中省略。

除非另有说明，术语“包含(comprising)”和“包含(comprise)”以及其语法变形体旨在表示“开放式”或“包括式”语言，以使它们包括所列举的元素，还允许包括额外的没有列举的元素。

如本文中使用的，在配方的组分浓度的语境中，术语“大约”通常表示所述值的+/-5％，更通常表示所述值的+/-4％，更通常表示所述值的+/-3％，更通常表示所述值的+/-2％，甚至更通常表示所述值的+/-1％，并且甚至更通常表示所述值的+/-0.5％。

在整个本公开中，某些实施方案可以以范围的形式被公开。应该理解范围形式的描述仅是为了方便和简洁，而不应解释为对所公开范围的硬性限制。因此，对范围的描述应被认为已经具体地公开了所有可能的子范围以及在该范围内的单个数值。例如，诸如从1至6的对范围的描述应被认为已经具体公开了诸如1至3、1至4、1至5、2至4、2至6、3至6等子范围以及在该范围内的单个数值，例如1、2、3、4、5和6。不管范围的宽度如何均适用这种情况。

某些实施方案也可以在本文中被宽泛地和一般地描述。落入一般公开内容中的每个较窄种类和子类群也形成本公开的一部分。这包括具有从属中去除任意主题的附带条件或否定限制的实施方案的一般描述，而不管是否所排除的材料在本文中被具体叙述。

实施方案的详细公开

本文所公开的聚合物组合物和使用方法的说明性实施方案现在将被更详细地描述。

本公开提供一种组合物，其包含至少一种具有多个外围官能团的树枝状或超支化聚合物，所述外围官能团包含至少一个环醚基；和三聚氰胺基交联剂。

在本文所公开的实施方案中，树枝状聚合物是超支化聚合物，且在具体实施方案中，是已被至少一个环氧基改性的大体上的球形的、超支化的端羟基聚酯多元醇。在一个实施方案中，环氧改性的树枝状聚合物可由式IIA表示：

其中，

表示树枝状聚合物的骨架；L表示包含异氰酸酯骨架的连接基团；U表示二异氰酸酯和环氧官能团间的连接部分；2≤m+n≤超支化聚合物外围官能团的总数；m和n为正整数；特别地，环氧基通过被连接部分L中断的两个氨基甲酸酯/氨基甲酸乙酯键附加到树枝状聚合物上。

整数m至少为1。应当理解，m和n的值取决于树枝状聚合物中反应性外围官能团的总数。在实施方案中，约1％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％或50％的外围官能团是环氧基。作为例子，二代树枝状聚合物中，m可为从约1至8的整数。三代树枝状聚合物中，m可为从约1至16。n的值可因此被相应地计算出。在本文公开的示例性的、非限制性的实施方案中，环氧官能化的程度为约25％或约50％。

上述环氧改性的树枝状聚合物的一个示例性的合成路线可包含环氧醇与异氰酸酯化合物的初始反应，从而形成中间体或前体化合物，该中间体或前体化合物表现出至少一个未反应的异氰酸酯基和至少一个端环氧基的。

在一个实施方案中，环氧醇可被表示，其中U是C_1-12脂肪族、烯烃基或炔基。在一个实施方案中，环氧醇是环氧丙醇，也就是，当U为亚甲基(CH₂)时。前体化合物也可通过将具有至少一个额外的反应性官能团的环氧化合物与异氰酸酯基反应形成。在另一个实施方案中，环氧化合物是丙二醇二环氧丙酯。

异氰酸酯化合物可选自二异氰酸酯、三异氰酸酯或异氰酸酯。在一个实施方案中，二异氰酸酯用于制备中间体化合物。示例性的二异氰酸酯可包含但不限于六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)。在一个实施方案中，异氰酸酯化合物是具有通式：O＝C＝N-L-N＝C＝O[式IV]的二异氰酸酯，其中，L选自如下组成的组：烷基、环烷基、芳基和取代的芳基。在实施方案中，L选自任选地取代的脂肪族C_1-6烷基、任选地取代的C₃-C₈环烷基、甲基苯或二苯基。在一个实施方案中，环烷基可以是由C_1-3烷基以两个或多个环碳原子取代的C₃-C₈环烷基。在实施方案中，L可选自如下组成的组：

2,6-甲代亚苯基，和

其中，*表示至–N＝C＝O基团的连接点。

中间体的形成过程中，二异氰酸酯的两个–NCO基团中的一个与环氧醇化合物中的醇基反应形成氨基甲酸酯连接，导致本文所公开的中间体化合物的形成。

中间体化合物中未反应的异氰酸酯(–NCO)基可与树枝状聚合物的外围–OH反应形成第二个或进一步的氨基甲酸酯/氨基甲酸乙酯键，从而提供如式IIA所示的端环氧基。

应当理解，上述反应机理可一般地用于通过形成具有至少一个可交联基团(例如，异氰酸酯基)和相关的官能团/部分的合适的中间体化合物，将不同的部分接枝到树枝状聚合物上。本发明考虑使用这种反应机理以提供可任选地与其它官能团接枝的环氧改性的聚合物。

在某些实施方案中，环氧改性的树枝状聚合物可进一步被C₆-C₁₈、C₈-C₁₂、C₈-C₁₀、或C₁₀-C₁₂脂肪酸酯化。特别地，环氧改性的树枝状聚合物可具有如下的式IIB：

其中，m、n和L如式IIA中的定义，其中R是C8-C12脂肪族；且其中(m+n+l)＝(外围官能团总的理论个数)。在实施方案中，对于第三代树枝状聚合物(也就是，其中m+n+l＝64)，式IIB中的整数l为约10至约30、约10至约25、或约12至约25。因此，当式IIB中的环氧改性的树枝状聚合物被使用时，约15％、20％、25％、30％、35％、40％或45％的外围官能团是–OC(O)R。

在另一个实施方案中，在与环氧官能团接枝之前或同时，树枝状聚合物通过与羟基羧酸或羟基羧酸内酯，或其组合反应进行扩链。在其它实施方案中，树枝状聚合物可被扩链以表现出与诸如异氰酸酯基的交联基团反应的至少一个官能团。

在扩链步骤中，树枝状聚合物可在约80℃至140℃、100℃至120℃或120℃至140℃的温度下加热至形成聚合物熔体。聚合物熔体然后与己内酯混合并且搅拌至己内酯被消耗。特别地，扩链后，外围羟基官能团的总数与扩链前是不变的。在一个特别地实施方案中，扩链的、环氧改性的树枝状聚合物具有以下[式IIC]：

，其中，m、n、j、k为正整数，其中，(m+n)＝(外围官能团总的理论个数)；其中，j和k表示重复单元数。

本文所公开的三聚氰胺基交联剂或三聚氰胺衍生物可包含至少一个、至少两个或三个与羟基或环氧基或其二者可交联的氨基甲酸酯部分。在一个特别地实施方案中，三聚氰胺基交联剂是TACT。TACT可包含甲氧基和丁氧基侧基。

本文还公开了制备涂料组合物的方法，该方法包含：将聚合物组合物与三聚氰胺衍生物混合，其中，聚合物组合物包含至少一种表现出至少一个外围环醚基的树枝状聚合物。环醚基可为环氧基。在方法的非限制性的实施方案中，树枝状聚合物被选择以表现出基于外围反应性官能团总数约25％至50％的环氧基。

除环氧改性的树枝状聚合物外，聚合物组合物可包含一种或多种不同的聚合物。聚合物组合物可包含一种或多种额外的聚合物，例如，聚酯、聚丙烯酸酯、聚酯多元醇、聚氨酯、聚碳酸酯、聚酰胺、共聚物或其混合物。在一个实施方案中，额外的聚合物、共聚物或其混合物被选择为可与本文所公开的三聚氰胺衍生物或三聚氰胺基交联剂反应或交联。

额外的聚合物成分可作为主要的粘合剂成分被提供。额外的聚合物成分可为树枝状聚合物、超支化聚合物、直链聚合物、共聚物或其聚合物的混合物。在一个实施方案中，包含额外的聚合物、共聚物或其混合物的粘合剂成分以基于涂料组合物总重量约30至约60重量％的量被提供，例如，35重量％、40重量％、45重量％、50重量％、55重量％和60重量％。在某些实施方案中，粘合剂以约40重量％至约50重量％的量被提供。

当被作为添加剂或次要成分提供时，环氧改性的树枝状聚合物可以基于涂料组合物总重量的1重量％至约20重量％的相对小的量被提供，例如，2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％、11重量％、12重量％、13重量％、14重量％、15重量％、16重量％、17重量％、18重量％、19重量％和20重量％。当作为添加剂使用时，添加剂可作为不含三聚氰胺基交联剂的环氧官能的树枝状聚合物组合物配制，并且添加至或与现有的三聚氰胺系统混合。作为一种选择，环氧官能的树枝状聚合物组合物可被作为包含三聚氰胺基交联剂的添加剂组合物提供。

有利地，已发现，添加相对少量的环氧改性的树枝状聚合物(其中，约25％至50％的外围环氧官能团是环氧基)可以显著地且出乎意料地改善由涂料组合物制备得到的涂层的柔韧性。在特别地实施方案中，基于约5重量％的环氧改性的树枝状聚合物的添加量，根据ASTM D522，柔韧性性能被发现从1/2英寸(不合格)提高至1/8英寸(合格)。在某些实施方案中，已有利地发现，环氧改性的树枝状聚合物的添加量为总涂料组合物重量的约1重量％至约20重量％、约1重量％至约10重量％、或约5重量％至约10重量％，在改善柔韧性的同时，耐化学性(在甲基乙基酮[“MEK”]摩擦的总数中，至少两至三倍以上的增长)得到显著提高。同样有利地，根据ASTM D3363的测量，铅笔硬度(划伤)从F提高至至少H或2H。

在另一个实施方案中，本文所公开的还考虑涂料组合物，其包含，作为单一粘合剂成分的环氧改性的树枝状聚合物和至少一种例如TACT的三聚氰胺基交联剂。有利地，已发现，与包含作为次要或添加剂成分的环氧改性的树枝状聚合物的涂料组合物相比，此制备的涂层展示了惊人地优异的铅笔硬度。

在其它的实施方案中，提供一种制备涂料组合物的方法，该方法包含步骤：将粘合剂组合物与包含至少一个氨基甲酸酯部分的三聚氰胺交联剂混合；其中，粘合剂组合物包含具有至少一个外围环醚基的树枝状聚合物。

在实施方案中，三聚氰胺基交联剂或三聚氰胺衍生物可为本文所公开的包含至少三个氨基甲酸酯部分的TACT化合物。

在实施方案中，树枝状聚合物为本文所公开的环氧改性的树枝状聚合物。粘合剂组合物可包含额外的选自聚酯、聚酯多元醇、聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚酰胺、共聚物和其混合物的树枝状或非树枝状聚合物。额外的聚合物可为羟基官能聚合物。在实施方案中，环氧改性的树枝状聚合物以基于涂料组合物重量的约从约5％至约20％的量被提供。在其它实施方案中，环氧改性的树枝状聚合物以基于涂料组合物重量的约从约1％至约20％、从约1％至约10％、从约5％至约20％、或从约5％至约10％的量被提供。在其它实施方案中，环氧官能树枝状聚合物为粘合剂组合物的约10％至约20％(基于固含量)。例如，粘合剂可包含作为主要成分的羟基官能树脂和作为次要成分的环氧改性的树枝状聚合物。主要树脂成分和环氧改性的树枝状聚合物的比值可从约9:1至约3:2(基于固含量)，例如，约9:1、约4:1、约7:3和约3:2。

粘合剂组合物可由或基本上由环氧改性的树枝状聚合物组成。粘合剂基本上由树枝状聚合物组成时，树枝状聚合物可以所述涂料组合物的约40重量％至50重量％的量被提供。

在粘合剂包含除环氧改性的树枝状聚合物之外的额外的聚合物/树脂的实施方案中，粘合剂可以基于涂料组合物重量的约从约50％至约80％、从约50％至约70％、从约50％至约60％、从约60％至约70％、或从约60％至约80％的量被提供。

方法可涉及在所述混合步骤中使用至少一种例如4-二甲氨基吡啶(DMAP)的催化剂。催化剂还可为叔胺或季铵催化剂。

混合可通过物理混合法进行，例如，搅拌、机械混合、超声处理、旋转和其组合。

方法可进一步包含将一种或多种选自：溶剂、有机溶剂、消泡剂和表面活性剂组成的组的添加剂加入涂料组合物中。

公开的另一方面涉及在表面提供涂层的方法，该方法包含：提供本文所公开的或根据上述公开的方法制备得到的涂料组合物，将所得涂料组合物施于表面；和，固化所述涂料组合物。固化可为在温度从约100℃至200℃进行的热固化，包括但不限于110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃和190℃。固化温度可取决于固化时间。例如，固化时间为8小时，固化温度为140±20℃可能是合适的，而固化温度为230±20℃时，固化周期可为约10至约20秒。

公开的另一个方面涉及一种改善涂层柔韧性的方法，该方法包含：i)将具有至少一个端环氧官能团的树枝状聚合物与粘合剂树脂混合，所述粘合剂树脂包含三聚氰胺交联剂；ii)将混合的树脂固化形成涂层。混合步骤的特征在于以基于混合的树脂总重量的5重量％至15重量％的量将所述环氧改性的树枝状聚合物混合至所述粘合剂树脂。粘合剂树脂可包含三聚氰胺交联剂的混合物。在一个实施方案中，粘合剂树脂包含本文所公开的TACT交联剂。在另一个实施方案中，粘合剂树脂可包含作为唯一的交联剂的TACT。粘合剂树脂可包含一种或多种除环氧改性的树枝状聚合物之外的额外的聚合物。额外的聚合物可包含羟基和/或丙烯酸酯官能团。在实施方案中，混合的步骤可包含将环氧改性的树枝状聚合物与一种或多种额外的聚合物混合形成粘合剂树脂，其中，额外的聚合物与环氧改性的树枝状聚合物的重量比(通过固含量)为约9:1至约4:1。

实施例

将通过参考具体实施例进一步详细描述本发明的非限制性实施例和比较实施例，这些实施例不应被解释为以任何方式限制本发明的范围。

所使用的材料

以下是在如下实施例中使用的原料的列表。为方便起见，将在实施例中使用以下原料化学品的商品名或缩写。

(1)Boltorn H20(H20)：超支化聚酯多元醇，理论上具有16个外围羟基官能团、分子量为约2100g/mol、且羟值为490至530mgKOH/g，购自Perstorp Singapore Pte Ltd。

(2)Boltorn H40(H40)：超支化聚酯多元醇，理论上具有64个外围羟基官能团、分子量为约5100g/mol固体、OH值为470-500mgKOH/g，购自Perstorp Singapore Pte Ltd。

(3)Boltorn H4001(H4001)：浅黄色液体，固含量为50％-55％，由PerstorpCompany提供，第四代超支化聚酯衍生物，且约20％-40％的羟基被C₈-C₁₂饱和脂肪酸酯化。羟值按固含量计算为300-340mgKOH/g，且酸值为2-8mgKOH/g。M_n＝3600，M_w＝8200。

(4)CYMEL NF2000(NF2000)：三(烷氧基羰基氨基)三嗪(TACT)，包含反应性氨基甲酸酯官能团的三官能三聚氰胺基交联剂。其固含量为48-52％，由Cytec Industries Inc提供。

(5)Desmophen A 870BA(A870)：聚异氰酸酯交联丙烯酸树脂，BA的70％具有约4.2％的OH固含量，由Nuplex提供。

(6)Surfynol DF110C：由Air Products提供的非离子型消泡剂。

(7)DMAP：4-(二甲基氨基)吡啶，购自Sigma Aldrich。

(8)ECOSURF BD405：非离子型醇乙氧基化物表面活性剂，由Dow Chemicals提供。

(9)Proglyde DMM：二丙二醇二甲醚，由Dow Chemicals提供。

检测方法

在以下实施例中，使用下列工业认可的检测方法来表征水分散性涂料：

粘附性(1mm×1mm)：ASTM D3359；

铅笔硬度(划破/划伤)：ASTM D3363；

柔韧性(1/8")：ASTM D522；

拉伸强度(伸长率)：ASTM D412

此外，以下方案将用于甲基乙基酮(“MEK”)摩擦试验：(1)在玻璃面板上制备具有100μm湿膜厚度(“WFT”)的膜；(2)在测试之前，在预定温度下按预定的持续时间(温度和固化时间取决于具体地涂料))干燥所述面板；(3)将棉签用MEK浸透并将其以45°角置于测试表面，用中等压力摩擦测试表面。由一次向前摩擦和一次向后摩擦运动组成的完整摩擦被视为一次双摩擦。连续摩擦所述表面直至暴露出玻璃面板基底。记录双摩擦的总数。

实施例1

制备环氧改性的树枝状聚合物H4001-25％IPDI-环氧丙醇[第四代树枝状聚合物，25％环氧取代]

(1A)在乙酸丁酯中制备IPDI-环氧丙醇加合物

在氮气气氛下，在室温(“RT”)，在搅拌条件下，将环氧丙醇(8.15g)在30min之内加入IPDI(24.45g)，乙酸丁酯(“BA”)(32.3g)和二月桂酸二丁基锡(“DBTDL”)(0.326g)的混合物中。搅拌持续2h，直至反应混合物的NCO％达到7.1％的理论值。形成了作为中间体化合物的IPDI-环氧丙醇加合物。

(1B)制备H4001-25％IPDI-环氧丙醇

在氮气气氛下，在80℃将IPDI-环氧丙醇加合物溶液(50.0g)在30min内加入H4001(118.0g)中。在同样的温度下持续搅拌约3h，直至NCO％小于0.1％。

实施例2

制备环氧改性的树枝状聚合物H4001-50％IPDI-环氧丙醇[第四代树枝状聚合物，50％环氧取代]

在氮气气氛下，在80℃将IPDI-环氧丙醇加合物溶液(57.7g，如实施例1中所述)在30min内加入H4001(68.1g)中。在同样的温度下持续搅拌约5h，直至NCO％小于0.1％。

实施例3

制备环氧改性的树枝状聚合物：H20-40％capa-25％IPDI-环氧丙醇[第二代树枝状聚合物，扩链的，25％环氧取代]

(3A)用40wt.％己内酯对Boltorn H40扩链(H20-40％capa)

在氮气气氛下，混合Boltorn H20(95.0g)和DMM(95.0g)并在搅拌条件下加热至135-140℃，直至Boltorn H20完全熔化并形成悬浮液。然后加入己内酯(38.0g)且将所得混合物在同样的温度下搅拌1h，直至通过GC监测所有己内酯被消耗掉。

(3B)在DMM中制备IPDI-环氧丙醇加合物

在氮气气氛下，在室温下将环氧丙醇(32.0g)在20min内加入IPDI(80.0g)，DMM(32.0g)和DBTDL(0.15g)的混合物中。将所得混合物在室温下搅拌约2h，直至NCO％达到8.4％的理论值。IPDI-环氧丙醇加合物在制备后的一天内使用。

(3C)制备H20-40％capa-25％IPDI-环氧丙醇

在氮气气氛下，80℃将在DMM中的IPDI-环氧丙醇加合物(45.1g)在30min内加入H20-40％capa(121.3g)中。将所得混合物在80℃下搅拌约3h，直至NCO％小于0.1％。

实施例4

制备环氧改性的树枝状聚合物：H20-40％capa-50％IPDI-环氧丙醇[第二代树枝状聚合物，扩链的，50％环氧取代]

在氮气气氛下，80℃将在DMM中的IPDI-环氧丙醇加合物(77.4g，如3B中所述)在30min内加入H20-40％capa(104.1g，如实施例3A中所述)中。所得混合物在80℃下搅拌约4h，直至NCO％小于0.1％。

实施例5

制备环氧树枝状聚合物：(H40-25％IPDI-环氧丙醇)

(5A)在环己酮中制备IPDI-环氧丙醇加合物

在氮气气氛下，在室温，将环氧丙醇(12.96g)加入IPDI(38.90g)，环己酮(51.45g)和DBTDL溶液(0.52g，10％BA溶液)。将所得混合物在室温下搅拌约3小时，直至NCO％达到7.1％的理论值。

(5B)制备H40-25％IPDI-环氧丙醇

在氮气气氛下，将Boltorn H40(36.0g)溶于环己酮(36.0g)混合并加热至110℃以提供澄清溶液。将所得溶液冷却至80℃，然后在30min内加入在环己酮中的IPDI-环氧丙醇加合物(47.5g)。反应在同样的温度下搅拌约4h，直至NCO％小于0.1％。

实施例6

制备环氧-树枝状聚合物：H40-50％IPDI-环氧丙醇[第四代，50％环氧取代]

在氮气气氛下，80℃将在环己酮中的IPDI-环氧丙醇加合物(95.0g，如实施例5所述)在30min内加入50wt.％的Boltorn H40环己酮溶液(72g，如实施例5所述)中。将所得混合物在同样的温度下搅拌约5h，直至NCO％小于0.1％。

示例性的配方1-15

涂料配方1至15根据下列表1-10中的成分和材料制备得到。

配方1，8和12是不含本文所公开的环氧改性的树枝状聚合物的比较的配方。由各配方制备得到的涂料的性能在表8，9和10中被列表和比较。

制备典型地配方和膜的应用：

如表1所示，将A870(51.6wt％)，Cymel NF2000(26.9wt％)，其它添加剂(总共0.8wt％)，催化剂(DMAP，0.1wt％)和溶剂丁醇(调整最终NV％至50％)完全混合。用拉丝锭将所得混合物以100μm湿膜厚度(WFT)施于玻璃和锡制面板。将面板在室温下干燥15min，然后在150℃烘箱中干燥30min。得到的膜清澈且光滑。然后，用这些面板进行铅笔硬度，柔韧性和MEK双摩擦测试。

表1：配方1

表2：配方2

条目	材料	重量百分数(％)	重量(g)
				1	实施例3	47.6	15.00
2	丁醇	12.9	4.050
				3	Surfynol DF110C	0.2	0.062
4	BYK345	0.2	0.062
				5	ECOSURF BD405	0.4	0.125
6	DMAP	0.1	0.031
				7	Cymel NF2000	38.6	12.162
	合计	100	31.492

表3：配方3

条目	材料	重量百分数(％)	重量(g)
				1	实施例4	50.3	15.00
2	丁醇	16.7	4.980
				3	Surfynol DF110C	0.2	0.059
4	BYK345	0.2	0.059
				5	ECOSURF BD405	0.4	0.118
6	DMAP	0.1	0.030
				7	Cymel NF2000	32.1	9.574
	合计	100	29.82

表4：配方4

表5：配方5

条目	材料	重量百分数(％)	重量(g)
				1a	A870	40.8	12.000
1b	实施例3	11.3	3.307
				2	丁醇	20.4	6.000
3	Surfynol DF110C	0.2	0.058
				4	BYK345	0.2	0.058
5	ECOSURF BD405	0.4	0.115
				6	DMAP	0.1	0.029
7	Cymel NF2000	26.6	7.826
					合计	100	29.393

表6：配方6

表7：配方7

条目	材料	重量百分数(％)	重量(g)
				1a	A870	41.0	12.00
1b	实施例4	10.8	3.153
				2	丁醇	20.5	6.000
3	Surfynol DF110C	0.2	0.058
				4	BYK345	0.2	0.058
5	ECOSURF BD405	0.4	0.115
				6	DMAP	0.1	0.029
7	Cymel NF2000	26.8	7.826
					合计	100	29.239

表8：配方1-7的膜的性能：

以上数据表明，TACT交联剂(CYMEL NF2000)在约125℃与羟基和环氧官能树脂都反应。在配方1至3中，CYMEL NF2000被用于分别与A870、实施例3和实施例4中的环氧改性的树枝状聚合物反应。

比较配方1(由A870制备)的涂料膜显示出了一般的F/3H(划伤/划破)的铅笔硬度，和在440次循环下合理的好的耐MEK性。然而，其柔韧性明显的差，且比较膜甚至没有通过1/2英寸心轴试验。与此相反，由包含公开的环氧官能的树枝状聚合物的配方2和3制备得到的涂料膜分别展示了3H/4H和4H/5H的改善的铅笔硬度(划伤/划破)。此外，与比较膜(440次循环)相比，本发明的涂料膜的耐MEK性明显的更优＞1500次循环。更显著地，本发明涂料膜的膜的柔韧性也经历了大幅改进，在心轴试验中，从1/2不合格至1/8合格。

环氧改性的树枝状聚合物作为添加剂混合物的使用

如配方4至7所示，即使少量的A870(基于固含量的约10wt％至约20％)被环氧改性的树枝状聚合物[由实施例3或4获得]替换，得到的涂料膜与比较配方1相比具有更加改进的物理和化学性能。

在配方4中，约5.6wt.％的实施例3的环氧改性的树枝状聚合物被添加至包含约46.2wt.％主要粘合剂A870的配方中。A870与实施例3的重量比约为9:1(基于固含量)。得到的涂料膜显示了H/3H的铅笔硬度，并且通过了1/8英寸心轴试验。重要地，在1500次循环的MEK摩擦中，涂料膜并没有显示任何可见的损伤。

在配方5中，约11.2wt.％的实施例3的环氧改性的树枝状聚合物被添加至包含约40.8wt.％主要粘合剂A870的配方中。A870与实施例3的重量比约为4:1(基于固含量)。所得涂料膜的铅笔硬度进一步改进至2H/4H(划伤/划破)且柔韧性保持通过1/8英寸心轴试验。

在配方6和7中，将少量部分(分别为5.4wt.％和10.8wt.％)的实施例4中的环氧改性的树枝状聚合物添加至包含作为主要粘合剂的A870的配方中，也能发现类似的有益的结果。所得膜展示了极大的改进的铅笔硬度、柔韧性和耐MEK性。

附加的配方8至11

附加的膜是基于上述使用配方8-11(表9所示)中描述的方案制备得到。最终NV％＝55％，通过BA调整。WFT＝100μm，RT闪光为15min，150度，30min或1h。采用DMAP为催化剂。

表9：

表9中的数据研究了将实施例1中的环氧改性的、羧酸酯化的树枝状聚合物加入A870/Cymel NF2000(“TACT”)系统中。结果证实，树枝状聚合物按本文公开的量添加改进了膜的硬度和柔韧性。假设实施例1中树枝状聚合物与Cymel NF2000交联，从而赋予膜优异地耐MEK性(＞1500)，好的硬度(3H/3H)和柔韧性(1/8合格)。

附加的配方12至15

附加的膜是使用上述描述的基于配方12至15的方案制备得到。最终NV％＝55％，通过BA调整。WFT为100μm，RT闪光为15min，150℃热固化，30min或1h。采用DMAP为催化剂。表10提供了每个配方的内容。

表10：

表10中的数据显示了将实施例2中的环氧改性的、羧酸酯化的树枝状聚合物H4001-50％IPDI-环氧丙醇加入A870/Cymel NF2000系统中大体上改进了所得涂料膜的硬度和柔韧性。改进的大小大于使用实施例3中环氧改性的、扩链的树枝状聚合物。

下述实施例是由基于丙二醇二环氧丙酯(具有一个活性羟基的双-环氧基树脂化合物)制备得到的环氧树枝状聚合物。

实施例7-8使用的附加的材料

丙二醇二环氧丙酯(GDGE)：购自Nagase ChemteX；

乙酰丙酮铁(III)：由TIB Chemicals提供；

YD-128：来源于双酚A的液态标准环氧树脂，由Kukdo Chemical提供。

实施例7

制备环氧树枝状聚合物：H4001-25％IPDI-丙三醇缩水甘油醚[第4代树枝状聚合物，25％2-环氧取代]

(7A)制备IPDI-GDGE加合物

在氮气气氛下，在室温，将丙二醇二环氧丙酯(GDGE)(51.73g)加入IPDI(50.00g)，乙酸丁酯(40.00g)和乙酰丙酮铁(III)(5.0mg)的混合物中。将所得混合物在室温搅拌约5小时，直至NCO％达到6.7％的理论值。

(7B)制备H4001-25％IPDI-GDGE

在氮气气氛下，在室温，混合根据(7A)新近制备的IPDI-GDGE加合物(50.56g)，H4001(120.00g)和DBTDL(0.085g)。将混合物在80℃搅拌2.5小时，直至NCO％小于0.1％。

实施例8

制备环氧树枝状聚合物：H20-25％IPDI-丙三醇缩水甘油醚[第2代，25％2-环氧取代]

(8A)制备IPDI-GDGE加合物

在氮气气氛中，在室温，将丙二醇二环氧丙酯(37.25g)加入IPDI(30.00g)，乙酸丁酯(24.00g)和乙酰丙酮铁(III)(5.0mg)的混合物中。将所得混合物在室温下搅拌约3小时，直至NCO％达到5.0％的理论值。

(8B)制备H20-25％IPDI-环氧丙醇

在氮气气氛下，将Boltorn H20(50.00g)与DMM(25.00g)的混合物加热至140℃。然后加入己内酯(20.00g)。将所得混合物在同样的温度下搅拌1小时，然后冷却至80℃。然后依次加入根据(8A)新近制备的IPDI-GDGE加合物和DBTDL(0.098g)。将所得混合物在80℃下搅拌3小时，直至NCO％小于0.1％。

示例性的配方

(实施例7，8和商业的环氧树脂YD-128)

附加的膜是使用上述描述的基于配方12至15的方案制备得到。最终NV％＝50％，通过丁醇调整。WFT为100μm，RT闪光为15min，150℃热固化，30min或1h。采用DMAP为催化剂。下述表11-17提供了每个配方的内容。

表11：配方16(实施例7)

条目	材料	Wt(％)	重量(g)
				1	实施例7	60.2％	20.000
2	丁醇	13.5％	4.480
				3	Surfynol DF110C	0.2％	0.066
4	BYK345	0.2％	0.066
				5	ECOSURF BD405	0.4％	0.132
6	DMAP	0.1％	0.033
				7	Cymel NF2000	25.5％	8.463
合计		100％	33.240

表12：配方17(实施例8)

条目	材料	Wt(％)	重量(g)
				1	实施例8	55.2％	20.348
2	丁醇	15.7％	5.779
				3	Surfynol DF110C	0.2％	0.073
4	BYK345	0.2％	0.073
				5	ECOSURF BD405	0.4％	0.146
6	DMAP	0.1％	0.037
				7	Cymel NF2000	28.3％	10.435
合计		100％	36.891

表13：配方18(YD-128)

条目	材料	Wt(％)	重量(g)
				1	YD-128	27.7％	10.000
2	丁醇	27.7％	10.000
				3	Surfynol DF110C	0.2％	0.072
4	BYK345	0.2％	0.072
				5	ECOSURF BD405	0.4％	0.143
6	DMAP	0.1％	0.036
				7	Cymel NF2000	43.7％	15.789
合计		100％	36.112

表14：配方19(A870/实施例7 9:1wt/wt)

条目	材料	Wt(％)	重量(g)
				1a	A870(90％)	46.4％	18.000
1b	实施例7	5.9％	2.288
				2	丁醇	19.9％	7.712
3	Surfynol DF110C	0.2％	0.077
				4	BYK345	0.2％	0.077
5	ECOSURF BD405	0.4％	0.154
				6	DMAP	0.1％	0.038
7	Cymel NF2000	26.9％	10.435
				合计		100％	38.781

表15：配方20(A870/实施例7 8:2wt/wt)

表16：配方21(A870/实施例8 9:1wt/wt)

条目	材料	Wt(％)	重量(g)
				1a	A870	46.4％	18.000
1b	实施例8	5.6％	2.181
				2	丁醇	20.2％	7.819
3	Surfynol DF110C	0.2％	0.077
				4	BYK345	0.2％	0.077
5	ECOSURF BD405	0.4％	0.154
				6	DMAP	0.1％	0.038
7	Cymel NF2000	26.9％	10.435
				合计		100％	38.781

表17：配方22(A870/实施例8 8:2wt/wt)

条目	材料	Wt(％)	重量(g)
				1a	A870	41.3％	16.000
1b	实施例8	11.2％	4.361
				2	丁醇	19.7％	7.639
3	Surfynol DF110C	0.2％	0.077
				4	BYK345	0.2％	0.077
5	ECOSURF BD405	0.4％	0.154
				6	DMAP	0.1％	0.038
7	Cymel NF2000	26.9％	10.435
				合计		100％	38.781

表18：配方16-18的膜的性能

表18中的结果显示，由实施例16和17制备得到的涂料提供了比YD-128更优的抗冲击性；并且其在-20℃温度下的柔韧性也更好。

表19：配方19-22的膜的性能

与实施例1-6类似，10wt％-20wt％的A870被实施例7和8替代改进了涂料的硬度、耐化学性和柔韧性。

应用

正如本文所公开的所证实，所公开的环氧改性的树枝状聚合物和由其制备得到的涂料有能力解决和克服至少一个或更多与常规三聚氰胺涂料相关的诸如缺乏柔韧性、铅笔硬度和耐化学性的技术问题

因此，本公开的改性的树枝状聚合物可有利地应用在工业中，例如，为汽车工业提供表面防护涂料，和/或为了应用在变形或弯曲的表面涂料。

此外，本公开的聚合物组合物还可用于制备颜料和色母粒。

显而易见的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，在阅读前述公开内容之后，本发明的各种其它变型和调整对于本领域技术人员将是显而易见的，并且意图是所有这样的变型和调整在所附权利要求的范围内。

Claims (24)

1.一种组合物，其包含：

至少一种具有多个外围官能团的树枝状聚合物，所述外围官能团包含至少一个环醚基；和

至少一种三聚氰胺基交联剂，所述交联剂为三(烷氧基羰基氨基)三嗪（“TACT”）。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述树枝状聚合物为超支化聚合物。

3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述树枝状聚合物为第二代、第三代或第四代树枝状聚合物。

4.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述外围官能团包含羟基，所述羟基任选地被C6-18脂肪酸酯化。

5.根据权利要求2所述的组合物，其中所述树枝状聚合物被扩链，以表现出与所述交联剂基团反应的至少一个外围官能团。

6.根据权利要求1或2或5任一项所述的组合物，其中至少一个外围官能团为环醚基。

7.根据权利要求1或2或5任一项所述的组合物，其中从25%至50%的外围官能团为环醚基。

8.根据权利要求1或2或5任一项所述的组合物，其中所述环醚基通过氨基甲酸乙酯键共价结合至所述树枝状聚合物。

9.根据权利要求1或2或5任一项所述的组合物，其中所述三聚氰胺基交联剂包含至少一个氨基甲酸酯部分。

10.根据权利要求9所述的组合物，其中所述三聚氰胺基交联剂包含至少两个氨基甲酸酯部分。

11.根据权利要求9所述的组合物，其中所述三聚氰胺基交联剂包含至少三个氨基甲酸酯部分。

12.根据权利要求9所述的组合物，其中所述三聚氰胺基交联剂以组合物重量的20%至40%的量存在。

13.根据权利要求1或2或5或12任一项所述的组合物，进一步包含，作为粘合剂树脂的额外的聚合物，其选自由聚丙烯酸酯、聚酯、多元醇聚氨酯、聚碳酸酯、聚酰胺、共聚物及其混合物组成的组；并且

其中所述粘合剂树脂，如果存在的话，以组合物重量的60%至80%的量被提供。

14.根据权利要求13所述的组合物，其特征在于，所述多元醇为聚酯多元醇。

15.根据权利要求13所述的组合物，其中所述粘合剂树脂包含5至10 wt.%的所述包含至少一个环醚官能团的树枝状聚合物。

16.一种制备涂料组合物的方法，该方法包含如下步骤：

将粘合剂组合物与包含至少一个氨基甲酸酯部分的三聚氰胺树脂混合，所述三聚氰胺树脂为三(烷氧基羰基氨基)三嗪（“TACT”）；

其中，所述粘合剂组合物包含具有至少一个外围环醚基的树枝状聚合物。

17.根据权利要求16所述的方法，其中所述粘合剂包含至少一种额外的羟基官能聚合物和所述树枝状聚合物。

18.根据权利要求17所述的方法，其中所述树枝状聚合物以基于涂料组合物重量的从5%至20%重量。

19.根据权利要求17所述的方法，其中所述树枝状聚合物以基于涂料组合物重量的从5%至10%重量的量被提供。

20.根据权利要求16所述的方法，其中所述树枝状聚合物以所述涂料组合物的40重量%至50重量%的量被提供。

21.一种在表面提供涂层的方法，该方法包含：

提供根据权利要求1至15任一项所述的组合物或根据权利要求16至20任一项所述的方法获得的组合物；

将所述组合物施于表面；和

将所述组合物固化。

22.根据权利要求21所述的方法，其中所述固化包含热固化。

23.一种改善涂层柔韧性的方法，该方法包含：

i)将具有至少一个环氧官能团的树枝状聚合物与粘合剂树脂混合，所述粘合剂树脂包含至少一种作为交联剂的三聚氰胺树脂，所述交联剂为三(烷氧基羰基氨基)三嗪（“TACT”）；

ii)将混合后的树脂固化形成涂层。

24.根据权利要求23所述的方法，其中所述混合步骤特征在于将所述环氧官能树枝状聚合物与至少一种羟基官能聚合物从1:9至1:4的比例混合。