JP2004502847A

JP2004502847A - 高機能性ポリマー

Info

Publication number: JP2004502847A
Application number: JP2002509400A
Authority: JP
Inventors: ハットン，ケビン，ブライアン; リ，ジィ　シン
Original assignee: Vantico GmbH
Current assignee: Huntsman Advanced Materials Switzerland GmbH
Priority date: 2000-07-11
Filing date: 2001-07-06
Publication date: 2004-01-29
Also published as: AU2001285810A1; WO2002004542A3; EP1301553A2; CA2412574A1; US20040106769A1; WO2002004542A2; CN1441818A

Abstract

【課題】高機能性ポリマーの提供
【解決手段】式Ｉ
【化１】

［式中、Ｑは、ｎ価の脂肪族の、脂環式の、芳香族の、又は芳香脂肪族の基を表し、ｎは４ないし５１２の整数を表し、
Ｒ_１は、水素原子又はメチル基を表し、
Ｙは、アルキル基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シクロアルコキシ基、シクロアルキルアルコキシ基、−ＮＲ_２Ｒ_３、−ＯＣＯＲ_２（式中、Ｒ_２及びＲ_３は、互いに独立して、アルキル基、アリール基、アラルキル基又はシクロアルキル基を表す。）から選択される２ないし３０の炭素原子を含む基を表すか、又は、Ｙは、式ＩＩ
【化２】

（式中、Ａは、ｍ価の脂肪族の、脂環式の、芳香族の、又は芳香脂肪族の基を表し、ｍは２ないし４の整数を表す。）で表される基を表す。］で表される化合物は、低粘性であり、そして接着剤及び金型材料に有用な特性を持つ。

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、少なくとも４つのエポキシ基、又はヒドロキシ基を含む高機能性ポリマー、これら化合物の調製方法、これら化合物を含む硬化性組成物、及び前記硬化性組成物の使用に関する。
【０００２】
密集的に充填された、高機能性化合物は、高性能プラスチックへの適用のために、かなり興味深いものである。高い破壊及び衝撃靱性、高い伸び及び曲げ強さ、並びに耐水性、耐薬品性の特性が、求められている。国際出願番号ＰＣＴ／ＥＰ　００／０５１７０には、多官能価ヒドロキシ化合物とビス−脂環式エポキシドを反応させ、硬化性組成物に有用な脂環式エポキシドを含む反応生成物を生成する方法が記載されている。特別な不均質触媒が、反応を促進させるために必要とされている。反応の後、触媒は濾過によって除去される。
【０００３】
現在、少なくとも４つのヒドロキシ基を有するモノマー又はポリマー化合物と、一官能価、二官能価又は多官能価エポキシドの反応によって調製され得る、低粘性の、エポキシ基又はヒドロキシ基を含む高機能性ポリマーが、発見されている。本発明では、特に、原場で、可溶性の触媒は、適当な塩基の不活性化により促進される反応量をコントロールできる能力が得られるので使用できるということが発見された。反応は、特にエポキシドのために適当である。更に、分解された触媒及びいかなる少数の残基奪活剤化合物も、その後の硬化性組成物中での反応生成物の使用を阻害しない。そのため、ここで記載された方法は、初期の方法より単純化され濾過の必要がない。更に、より大きな反応コントロールができる。
【０００４】
従って、本発明は、式Ｉ
【化６】

［式中、Ｑは、ｎ価の脂肪族の、脂環式の、芳香族の、又は芳香脂肪族の基を表し、ｎは４ないし５１２の整数を表し、
Ｒ_１は、水素原子又はメチル基を表し、
Ｙは、アルキル基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルコキシ基、シクロアルコキシ基、シクロアルキルアルコキシ基、−ＮＲ_２Ｒ_３、−ＯＣＯＲ_２（式中、Ｒ_２及びＲ_３は、互いに独立して、アルキル基、アリール基、アラルキル基又はシクロアルキル基を表す。）から選択される２ないし３０の炭素原子を含む基を表すか、又は、Ｙは、式ＩＩ
【化７】

（式中、Ａは、ｍ価の脂肪族の、脂環式の、芳香族の、又は芳香脂肪族の基を表し、及びｍは２ないし４の整数を表す。）で表される基を表す。］で表される化合物に関する。
【０００５】
基Ｑは、多官能価アルコール類又は多官能価カルボン酸類から誘導される。好ましいポリオールは、ペンタエリトリトール、エトキシ化ペンタエリトリトール、プロポキシ化ペンタエリトリトール、ペンタエリトリトールとエチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン又はε−カプロラクトンの反応によって得られ得るポリグリコール、ジペンタエリトリトール、エトキシ化ジペンタエリトリトール、プロポキシ化ジペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトールとエチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン又はε−カプロラクトンの反応によって得られ得るポリグリコール、分子当り少なくとも１つの反応性ヒドロキシル基、カルボキシル基、又はエポキシ基を有するモノマー又はポリマー化合物から誘導された核、及びヒドロキシル基及びカルボキシル基から選択される分子当り少なくとも３つの反応性部位を有するモノマー又はポリマー鎖エキステンダーから誘導された少なくとも１つの枝分かれ世代を含むヒドロキシル又はカロボキシル末端デンドリマー高分子である。
【０００６】
デンドリマー高分子は、例えば米国特許番号５，４１８，３０１及び５，６６３，２４７から既知であり、そして部分的には、市販で入手できる（例えば、ボルトーン（登録商標：Ｂｏｌｔｏｒｎ）　パーストープ（Ｐｅｒｓｔｏｒｐ）社製）。超枝分かれした及びデンドリマー高分子（デンドリマー）は、一般的に樹状構造を有する三次元に非常に枝分かれした分子として記載され得る。デンドリマーは、非常に対称であるが、超枝分かれと呼称される類似高分子は、ある程度、非対称であり得るが、非常に枝分かれした樹状構造を維持している。デンドリマーは、超枝分かれした高分子の単分散変種であるといわれ得る。超枝分かれした及びデンドリマー高分子は、通常、１つ又はそれ以上の反応性部位を有する開始剤又は核及び多数の周囲に枝分かれした層及び、更に分子を末端基とする鎖の層から成る。層は通常、世代と呼ばれ、呼称は、下記で使用する。
【０００７】
好ましい態様において、式Ｉで表される化合物は、分子当り８ないし２５６、特に、１６ないし１２８のヒドロキシル基を含み、分子量が５００ないし２５０００、特に１０００ないし２００００であるヒドロキシル末端デンドリマー高分子から誘導される。
【０００８】
更に好ましい式Ｉで表される化合物は、式中、Ｑが、ペンタエリトリトール、エトキシ化ペンタエリトリトール、プロポキシ化ペンタエリトリトール、又はペンタエリトリトールとエチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン又はε−カプロラクトンの反応によって得られ得るポリグリコールの四価の残基を表すものである。
【０００９】
更に、式Ｉで表される化合物は、式中、Ｒ_１が水素原子を表し、Ｙが式ＩＩＩ［式中、Ｒ_１は、水素原子を表し、ｍは２を表し、及びＡは式ＩＩＩａ
ないしＩＩＩｄ
【化８】

（式中、Ｘは、直接結合、メチレン、イソプロピリデン、−ＣＯ−又は−ＳＯ_２−を表す。）で表される二価の基を表す。］を表すものが好まれる。
【００１０】
更に好ましい式Ｉで表される化合物は、式中、Ｒ_１が水素原子を表し、Ｙが式ＩＩ（式中、Ｒ_１は、水素原子を表し、ｍは３又は４を表し、及びＡは式ＩＶａで表される三価の基、又は式ＩＶｂで表される四価の基
【化９】

を表す。）で表すものである。
【００１１】
式Ｉで表される更に好ましい化合物は、Ｙが式Ｖ
−Ｚ−（ＣＨ_２）_ａ−（ＣＲ_４Ｒ_５）_ｂ−（ＣＨ_２）_ｃ−ＣＨ_３　　　（Ｖ）
（式中、Ｚは、酸素原子又はメチレンを表し、Ｒ_４及びＲ_５は、互いに独立して、水素原子、又は炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表し、ａは、０ないし３０の整数を表し、ｂは、０又は１を表し、及びｃは、０ないし３０の整数を表すが、但し７≦ａ＋ｂ＋ｃ≦３０である。）を表すものである。
【００１２】
特に、Ｙは、式Ｖで表される基（式中、Ｒ_４及びＲ_５が水素原子を表し、及び８≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１５である。）を表す。
【００１３】
金属トリフラート触媒及び塩基奪活剤を用いた、二官能価アルコールと二官能価エポキシ化合物の反応は、ＥＰ−Ａ４９３９１６に記載されている。驚くべきことに、我々は、同様の合成方法が、多官能価（＞３）アルコールと一官能価、二官価又は多官能価エポキシドを反応させ、高分子量、多官能価アルコール又はエポキシ樹脂を得ることまで広げられ得ることを発見した。高機能性エポキシデンドリマー化合物を得ようとした既報の報告が従来技術にある。；これらは、成功していない。本発明は、反応条件の注意深いコントロール及び出発エポキシドと出発ヒドロキシル化合物の比が、ゲル化を引き起こさないために十分高いことを確保することの組合せによって高機能性を達成した。
【００１４】
従って、本発明は又、化合物Ｑ−（ＯＨ）_ｎ（式中、Ｑは、ｎ価の脂肪族の、脂環式の、芳香族の、又は芳香脂肪族の基を表し、及びｎは４ないし５１２の整数を表す。）を式ＶＩ
【化１０】

（式中、Ｙ及びＲ_１は、上記で定義したものと同様である。）で表される化合物と、元素周期表（ＩＵＰＡＣ　１９７０年　協定）のＩＩＡ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＩＩＢ又はＶＩＩＩＡ群の金属のトリフラート塩の存在下で、反応させること、及び更に所望量の変性が達成された時点で、トリフラート塩触媒を失活させることを含む式Ｉで表される化合物の調製方法にも関する。
【００１５】
適当なヒドロキシ化合物Ｑ−（ＯＨ）_ｎは、基本的には、分子当り少なくとも４つのヒドロキシ基を含む全てのモノマー、オリゴマー、ポリマー化合物である。例として、ペンタエリトリトール、ビストリメチロールプロパン、ジグリセロール、ジペンタエリトリトール、３，３，５，５−テトラメチロール−４−ヒドロキシピラン、糖アルコール類、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン又はε−カプロラクトンと１つ又はそれ以上の前記のヒドロキシ化合物の反応によって得られ得る最高で分子量が８０００のポリマーがある。
【００１６】
ヒドロキシ末端デンドリマー高分子は、更に適当な化合物Ｑ−（ＯＨ）_ｎである。デンドリマー高分子は、
（Ａ）分子当り少なくとも１つの反応性ヒドロキシル基、カルボキシル基、又はエポキシ基を有する中心モノマー又はポリマー核、
（Ｂ）ヒドロキシル基及びカルボキシル基から選択された分子当り少なくとも３つの反応性部位を有する、少なくとも１つの枝分かれモノマー又はポリマー鎖エキステンダー、更に
（Ｃ）ヒドロキシル基及びカルボキシル基から選択された分子当り２つの反応性部位を有する、少なくとも１つのスペーサーモノマー又はポリマー鎖エキステンダー
の反応によって得られ得る。
【００１７】
このようなデンドリマー高分子は、例えば米国特許番号５，４１８，３０１及び５，６６３，２４７に記載されている。
【００１８】
好ましい脂肪族多ヒドロキシ化合物Ｑ−（ＯＨ）_ｎ（式中、ｎ＞４）の特異な例は、パーストープポリオールス（Ｐｅｒｓｔｏｒｐ　Ｐｏｌｌｙｏｌｓ）社製で、そしてそれは、商品名ボルトーン（登録商標：Ｂｏｌｔｏｒｎ）デンドリマーポリマー（Ｄｅｎｄｒｉｔｉｃ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）として販売されている多種類のデンドリマーポリオール類を含む。これらは、ボルトーン（登録商標：Ｂｏｌｔｏｒｎ）Ｈ２０（ＯＨ官能価数＝１６、及び分子量１８００）及びボルトーン（登録商標：Ｂｏｌｔｏｒｎ）Ｈ３０（ＯＨ官能価数＝３２、及び分子量３６００）、ボルトーン（登録商標：Ｂｏｌｔｏｒｎ）Ｈ４０（ＯＨ官能価数＝６４、及び分子量７２００）及びボルトーン（登録商標：Ｂｏｌｔｏｒｎ）Ｈ５０（ＯＨ官能価数＝１２８、及び分子量１４４００）、並びに例えば、アルコキシ基によって置換されたアルコール類、並びにこのようなアルコール類に基づいた高級ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、及びポリカプロラクトンを含む。
【００１９】
式ＶＩで表される適当なエポキシ化合物は、グリシジルエステル類、グリシジルエーテル類、Ｎ−グリシジル化合物類、Ｓ−グリシジル化合物並びに相当するβ−グリシジル化合物類である。
【００２０】
これら樹脂類の例としては、アルカリ性水酸化物の存在下において、分子当り２つ又はそれ以上のカルボン酸基を含む化合物とエピクロロヒドリン又はグリセロールジクロロヒドリンを反応させることによって得られ得るグリシジルエステルが挙げられ得る。このようなジグリシジルエステルは、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、及びリノール酸二量体のような脂肪族ジカルボン酸；
テトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、及び４−メチルヘキサヒドロフタル酸のような脂環式のジカルボン酸；
及びフタル酸、イソフタル酸、及びテレフタル酸のような芳香族ジカルボン酸
から誘導され得る。
【００２１】
このようなトリグリシジルエステルは、アコニット酸及びクエン酸のような脂肪族トリカルボン酸；
１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸及び１，３，５−トリメチル−１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸のような脂環式のトリカルボン酸から
及び１，２，３ベンゼントリカルボン酸、１，２，４ベンゼントリカルボン酸及び１，３，５ベンゼントリカルボン酸のような芳香族トリカルボン酸
から得られ得る。
【００２２】
更なる例は、アルカリ条件下で、分子当り少なくとも２つの遊離アルコールヒドロキシ基及び／又はフェノールヒドロキシル基を含む化合物とエピクロロヒドリン又はグリセロールジクロロヒドリンを反応させるか、又は二者択一的に、酸触媒の存在下において上記反応を行ない、そして次にアルカリで処理することによって得られ得るグリシジルエーテルである。これらのエーテルは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、及び高級ポリ（オキシエチレン）グリコール類、プロパン−１，２−ジオール及びポリ（オキシプロピレン）グリコール類、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール類、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−２，４，６−トリオール、グリセロール、１，１，１−トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、及びソルビトールのような非環式アルコール類；
レゾルシトール、キニトール、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−シクロヘキ−３−エン、１，４−シクロヘキサンジメタノール、及び４，９−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５，２，１，０^２，６］デカンのような脂環式アルコール類；
及びＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリン及びＰ，Ｐ^１−ビス（２−ヒドロキシエチルアミノ）ジフェニルメタンのような芳香族核から生成されたアルコール類
から生成され得る。
又、レゾルシノール及びヒドロキノンのような単核フェノール類、及びビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４’−ジヒドロキシフェニルスルホン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（テトラブロモビスフェノールＡ）のような多核フェノール類、及びホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロラールアルデヒド及びフルフリルアルデヒドと、フェノールそれ自身、及び塩素原子によって、又は４−クロロフェノール、２−メチルフェノール及び４−第３−ブチルフェノールのような９つまでの炭素原子を各々含むアルキル基によって環中を置換されたフェノールのようなフェノール類から形成されるノボラックから生成され得る。
【００２３】
ジ（Ｎ−グリシジル）化合物は、例えば、エピクロロヒドリンと、アニリン、ｎ−ブチルアミン、ビス（４−アミノフェニル）メタン及びビス（４−メチルアミノフェニル）メタンをのような少なくとも２つのアミノ水素原子を含むアミンとの反応生成物の脱塩化水素化によって得られ得るもの；及び
エチルウレア及び１，３−プロピレンウレアのような環状ウレア及び５，５−ジメチルヒダントインのようなヒダントインのＮ，Ｎ’−ジグリシジル誘導体
を含む。
【００２４】
ジ（Ｓ−グリシジル）化合物の例としては、エタン−１，２−ジチオール、及びビス（４−メルカプトメチルフェニル）エーテルのようなチオールのジ−Ｓ−グリシジル誘導体がある。
【００２５】
式Ｉで表されるポリヒドロキシ化合物（式中、Ｙは、アルキル基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルコキシ基、シクロアルコキシ基、シクロアルキルアルコキシ基、−ＮＲ_２Ｒ_３、又は−ＯＣＯＲ_２から選択される２ないし３０の炭素原子を含む基を表す。）の調製は、一官能価エポキシドから開始する必要がある。適当な一官能価エポキシドの例は、１，２−エポキシドデカン、１，２−エポキシテトラデカン、１，２−エポキシヘキサデカン、１，２−エポキシオクタデカン、オクチルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、及びテトラデシルグリシジルエーテルがある。前記エポキシドの２つ又はそれ以上の混合物も、同様に適用され得る。
【００２６】
ＥＰ−Ａ４９３９１６で開示されているトリフラート塩は又、本発明に従った式Ｉ及びＩＩで表される化合物の調製方法において、触媒として使用され得る。好ましくは、ＩＩＡ群の金属トリフラート触媒は、マグネシウムトリフラートであり；ＩＩＢ群の金属トリフラートは、好ましくは亜鉛又はカドミウムトリフラートであり；ＩＩＩＡ群の金属トリフラート触媒は、好ましくは、ランタントリフラートであり；ＩＩＩＢ群の金属トリフラートは、好ましくは、アルミニウムトリフラートであり；及びＶＩＩＩＡ群のトリフラート触媒は、好ましくは、コバルトトリフラートである。
【００２７】
本発明の方法で使用される金属トリフラート触媒の量は、反応混合物の総重量に基づき、１０ないし５００ｐｐｍ、好ましくは５０ないし３００ｐｐｍの範囲内にある。
【００２８】
式Ｉで表される化合物（式中、Ｙは式ＩＩで表される基を表す。）を含むエポキシ基を調製する時には、反応混合物のゲル化は避けられるべきである。
【００２９】
ゲル化の回避は、十分に過剰のエポキシ基が存在するような量で、出発エポキシドと出発ヒドロキシル化合物を使用することを必要とする。その比は、存在するヒドロキシル基及びエポキシ基の両方の出発官能価数に依存するが、一般的には、ヒドロキシル基：エポキシ基の範囲は、１：３及び１：１５の間、特に１：４及び１：１２の間で行われる。
【００３０】
エポキシ基のない式Ｉで表されるポリヒドロキシ基化合物、すなわち、Ｙがアルキル基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルコキシ基、シクロアルコキシ基、シクロアルキルアルコキシ基、−ＮＲ_２Ｒ_３及び−ＯＣＯＲ_２から選択される基を表すを調製する場合、化合物Ｑ−（ＯＨ）_ｎと式ＶＩで表される化合物を含むエポキシ基を、好ましくはヒドロキシ基：エポキシ基の比が１０：１及び１：２、特に５：１及び１：１の間であるような量で反応させる。
【００３１】
適当な一官能価エポキシド及び多官能価アルコールの使用によって、本発明は、１ないし１００％の変性量のコントロールができる、第一及び第二高機能性ポリオール混合物の製造方法を提供する。方法は、全ての一官能価エポキシドが反応した時に、明白な赤色を反応混合物内に生ずることにより自明である。
【００３２】
一般的に、有機溶媒中に溶液の形態の金属トリフラート触媒を使用することが適当である。適当な溶媒の例は、芳香族炭化水素溶媒；脂環式ケトン、例えばシクロヘキサノンのような脂環式極性溶媒；例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、並びに適当な出発ポリオールとして使用されるジオールのような極性脂肪族溶媒を含む。
【００３３】
反応進行の間中、変性量（１０ないし１００％）は、反応混合物のエポキシド含有量を測定することによって観察され得、そして所望量の変性が達成された場合、トリフラート触媒は失活させられ得る。
【００３４】
変性プロセスが、進行するにつれ、第二アルコールが生成される。要求される変性量に依存して、特に１００％近くでは、第二アルコール群は、反応過程中で、重要な部分を担い得、そしていくつかの場合において、エポキシド含有量は、１００％より多くの変性が起こり得る場合があり得る。このプロセスが、継続せず、そしてゲル化（又は高粘性生成物）を導かないことを確実にするために、変性量が出発アルコールに基づいて最大１５０％より多くならないようにしなければならない。
【００３５】
好ましくは、化合物Ｑ−（ＯＨ）ｎの初期ヒドロキシル基の１０ないし１００％が、エポキシ化された時、トリフラート塩触媒は失活させられる。
【００３６】
トリフラート塩触媒失活は、例えばアルカリ金属水酸化物、又はテトラアルキルアンモニウム水酸化物塩の添加によって行なわれ得る。二者択一的に、本発明の方法中で使用される金属トリフラート塩触媒は、金属錯体生成剤、例えば８−ヒドロキシキノリンを添加することによって失活させられ得る。
【００３７】
本発明は、更に
（ａ）請求項１記載の式Ｉ又はＩＩで表される化合物（式中、Ｙは、式ＩＩで表される基を表す。）及び
（ｂ）エポキシ樹脂のための硬化剤
を含む硬化組成物に関する。
【００３８】
適用種類に依存して、エポキシ樹脂のための硬化剤として知られるいかなる化合物も成分（ｂ）として使用され得る。適当な硬化剤は、高温において、エポキシ樹脂と反応する硬化剤（熱硬化剤）、並びにＵＶ（紫外線）照射によって活性化される硬化剤（ＵＶ（紫外線）硬化剤）を含む。
【００３９】
適当な熱硬化剤の例は、カルボン酸又は無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、５−メチルビシクロ［２，２，１］へプテ−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、ピロメリト酸二無水物、トリメリト酸無水物、無水マレイン酸、及びドデセニル無水琥珀酸のような無水物、及びそれらの混合物；
不飽和脂肪酸から誘導された二量体酸又は三量体酸；
塩化アルミニウム、塩化亜鉛、三フッ化ホウ素、又は三塩化ホウ素のようなフリーデルクラフツ金属ハロゲン化物、並びにエーテル、酸無水物、ケトン、アミンとそれらの錯体；
ホウフッ化亜鉛、過塩素酸マグネシウム、及びケイフッ化亜鉛のような塩；
例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、ジシアンジアミド、メラミン、ピリジン、ベンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、４，９−ジオキサ−１，１２−ドデカンジアミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン、メチルエチルアミン、ピロリジン、２，６−ジアミノピリジン、４，４’−ジアミノジフェニル−メタン及びそれらの環置換誘導体、３，３’−及び４，４’−ジアミノ−ジフェニルスルホン、１，２−、１，３−及び１，４−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノ−トルエン及びそれらの環アルキル化誘導体、ジアミノスチルベン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、及びアミン及びポリエポキシドの可溶性付加物及びそれらの塩のような脂肪族、芳香族、芳香脂肪族、及び脂環式のアミノ化合物
である。
【００４０】
硬化剤、成分（ｂ）は又、活性アミノ及び／又はカルボキシル基を含むポリアミド、特に複数のアミノ水素原子を含み、そして多塩基酸とポリアミンを反応させることにより調製されるものであり得る。
【００４１】
硬化剤、成分（ｂ）は、更にステアリン酸ジヒドラジド、オキサリン酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、又はイソフタル酸ジヒドラジドのようなカルボン酸ヒドラジドであり得、それは又、１−シアノ−３−メチルグアニジンのような１−シアノ−３−アルキルグアニジン、又は３，３−ジメチルもしくは３，３−ジエチル誘導体；
２−フェニルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール又は２−エチル−４−メチル−イミダゾールのようなイミダゾール；
乳酸又はサリチル酸のようなヒドロキシカルボン酸とマンニッヒ塩基、例えば２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールのような第三アミンの塩；
シアノアセトアミド；又は琥珀酸アミド
でもあり得る。
【００４２】
成分（ａ）が、エポキシド基に対しヒドロキシル基の割合が高い高分子量物質である場合、硬化剤成分（ｂ）は又、アミノプラスト、フェノールホルムアルデヒド樹脂又はブロックトポリイソシアネート、アミドの窒素原子又は原子に直接結合している又はフェノール環の炭素原子に直接結合している式−ＣＨ_２ＯＲ（式中、Ｒは水素原子又は１ないし６個の炭素原子を有するアルキル基を表す。）で表される基を少なくとも２つ有するアミノプラスト又はフェノール−ホルムアルデヒド樹脂であり得る。使用され得るメチロール化化合物は、ウレア−ホルムアルデヒド縮合物、アミノトリアジン−ホルムアルデヒド縮合物、特にメラミン−ホルムアルデヒド及びベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物、及びフェノール−ホルムアルデヒド縮合物を含む。これらは、所望によりエーテル化され得、例えばｎ−ブチルエーテルが使用され得る。適当なブロックトポリイソシアネートの例は、カプロラクタム、オキシム（例えば、シクロヘキサノンオキシム）、一価フェノール（例えば、フェノールそれ自体、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール）、又は一価脂肪族、脂環式、又は芳香脂肪族アルコール（例えば、メタノール、ｎ−ブタノール、デカノール、１−フェニルエタノール、２−エトキシエタノール及び２−ｎ−ブトキシエタノール）でブロックされたジ−及びポリイソシアネートを含む。適当なイソシアネートは、１，３−フェニレン−、１，４−ナフチレン、２，４−及び２，６−トリレン、及び４，４’−メチレンビス（フェニレン）ジイソシアネートのような芳香族ジイソシアネート、及び又グリコール（例えば、エチレン及びプロピレングリコール）、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジエチレングリコールを有するそれらのプレポリマー、及びアルキレンオキシドとこれら脂肪族二酸一価アルコールの付加物を含む。
【００４３】
ＵＶ（紫外線）硬化剤を用いた硬化性組成物の硬化に関し、カチオン光開始剤として作用し、そして化学線照射への曝露によって酸を生成するいかなる化合物も本発明の組成物の調製のために使用され得る。生成される酸は、いわゆるルイス酸又はいわゆるブレンナー酸であり得る。
【００４４】
適当な酸を生成する化合物は、いわゆるオニウム塩及びヨードシル塩、芳香族ジアゾニウム塩、メタロセニウム塩、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、米国特許番号３，９９１，０３３に記載のポリオキシメチレンポリマー、米国特許番号３，８４９，１３７に記載のｏ−ニトロカルビノールエステル、ｏ−ニトロフェニルアセタール、それらのポリエステル、及び米国特許番号４，０８６，２１０に記載の末端キャップ誘導体、スルホネートエステル基のα又はβ位にカルボニル基を含む芳香族アルコールのスルホネートエステル、芳香族アミド又はイミドのＮ−スルホニルオキシ誘導体、芳香族オキシムスルホネート、キノンジアジド及び米国特許番号４，３６８，２５３中に記載されたような鎖中にベンゾイン群を含む樹脂を含む。
【００４５】
適当な芳香族オニウム塩は、米国特許番号４，０５８，４００及び４，０５８，４０１に記載されたものを含む。使用され得る適当な芳香族スルホオキソニウム塩は、米国特許番号４，２９９，９３８、４，３３９，５６７、４，３８３，０２５及び４，３９８，０１４に記載のものを含む。適当な脂肪族及び脂環式スルホオキソニウム塩は、ＥＰ−Ａ−０１６４３１４に記載のものを含む。使用され得る芳香族ヨードニウム塩は、英国特許明細書番号１５１６３５１及び１５３９１９２に記載のものを含む。使用され得る芳香族ヨードシル塩は、米国特許番号４，５１８，６７６に記載のものを含む。
【００４６】
酸を生成する化合物が、芳香族ジアゾニウムイオンである場合、芳香族基は、未置換であり得るか、又は１つもしくはそれ以上のアリールチオ基、アリールオキシ基、ジアルキルアミノ基、ニトロ基、アルキル基又はアルコキシ基によって置換され得る。
【００４７】
メタロセニウム塩の例は、式ＶＩＩ
［（Ｒ^１）（Ｒ^２Ｍ）_ａ］^＋ａｎ（ａｎ／ｑ）［ＬＱ_ｍ］^−ｑ　　　（ＶＩＩ）
（式中、ａは、１又は２を表し、ｎ及びｑの各々は、互いに独立して１ないし３の整数を表し、Ｍは、周期表のＩＶＢないしＶＩＩｂ、ＶＩＩＩ又はＩＢ群の一価ないし三価の金属のカチオンを表し、Ｌは、二価ないし七価の金属又は非金属を表し、Ｑはハロゲン原子を表すか、又は基Ｑの１つはヒドロキシル基を表し得、ｍは、Ｌ＋ｑの原子価に相当する整数を表し、Ｒ^１は、π−アレーンを表し、そしてＲ^２は、π−アレーン又はπ−アレーンのアニオンを表す。）で表される化合物である。
【００４８】
スルホネートエステル基のα又はβ位にカルボニル基を含む芳香族アルコール及び芳香族Ｎ−スルホニルオキシイミドのスルホネートエステルの例は、米国特許番号４，６１８，５６４中に記載されたもの、好ましくはベンゾイン又はα−メチロールベンゾインのエステル、特にベンゾインフェニルスルホネート、ベンゾイン−ｐ−トルエンスルホネート及び３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−２−ヒドロキシ−２−フェニル−１−フェニル−１−プロパノン、及び１，８−ナフタルイミド、特にＮ−ベンゼンスルホニルオキシ−及びＮ−（ｐ−ドデシルベンゼンスルホニルオキシ）−１，８−ナフタルイミドのＮ−スルホニルオキシ誘導体である。
【００４９】
芳香族オキシムスルホネートの例は、ＥＰ−Ａ０１９９６７２中に記載されたもの又は引用された発刊物中に記載されている反応性オキシムスルホネートの非反応性誘導体である。特に好ましいオキシムスルホネートは、式ＶＩＩＩ
Ｒ^３−Ｃ（Ｒ^４）＝Ｎ−Ｏ−ＳＯ_２−Ｒ^５（ＶＩＩＩ）
（式中、Ｒ^３及びＲ^４の一方は、一価の芳香族基、特にフェニル基、又は４−メトキシフェニル基を表し、そして他方はシアノ基を表すか、又はＲ^３及びＲ^４は、それらが結合する炭素原子と一緒になって、炭素環式又は複素環式の基、特にフルオレン又はアントロン環系を形成し、そしてＲ^５は、脂肪族の、炭素環式の、複素環式の、又は芳香脂肪族の基、特に４−トリル基、４−クロロフェニル基、又は４−ドデシルフェニル基を表す。）で表されるものである。
【００５０】
オキシムスルホネートは、上記ＥＰ−Ａ−０１９９６７２中に記載されたように調製され得る。特に好ましい材料は、式Ｒ^３−Ｃ（Ｒ^４）＝ＮＯＨで表されるオキシムと式Ｒ^５ＳＯ_２Ｃｌで表されるスルホニルクロリドを、通常、第三アミンの存在下において不活性有機溶媒中で反応させることによって、調製され得る。
【００５１】
キノンジアジド化合物の例は、ｏ−ベンゾキノンジアジドスルホニル、又はｏ−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル、又は化合物のアミド、特にヒドロキシ基又はアミノ基を各々有する芳香族化合物を含む。好ましいものはｏ−ベンゾキノンジアジドスルホニルのようなｏ−キノンジアジド、及び一価フェノール及び特に２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン、ジヒドロキシジフェニル、ジ−及びトリ−ヒドロキシ置換されたベンゾフェノンのような多価フェノールを含むフェノールのｏ−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル、及びフェノール−アルデヒド樹脂及び重合性不飽和置換基を有するフェノールのポリマーを含むフェノール性樹脂である。
【００５２】
ｏ−ニトロフェニルアセタールの例は、ｏ−ニトロベンズアルデヒド及び二価アルコールから調製されたもの、アセタールとポリカルボン酸又は無水物のようなそれらの反応性誘導体の反応によって調製されたそのようなアセタールのポリエステル、及びアセタールとポリカルボン酸又はそれらの反応性誘導体の反応によって、調製されたそのようなアセタールの末端キャップされた誘導体である。好ましいものは、ｏ−ニトロベンズアルデヒド及びアルキレン基が少なくとも１つの酸素原子によって中断され得る４ないし１５個の炭素原子を有する直鎖アルキレングリコール、又はグリコール、もしくはシクロアルキレンアルキレングリコール、及びポリエステル、及びこのようなアセタールの末端キャップされた誘導体から誘導されたアセタールである。
【００５３】
アセタールが誘導され得る好ましい直鎖グリコールは、１，４−ブタンジオール、１，５―ペンタンジオール、１，６―ヘキサンジオール、１，７−へプタンジオール、ジエチレン及びジプロピレングリコール、及びトリエチレン及びトリプロピレングリコールである。脂環式の環を有する好ましいグリコールは、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−ビス（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサン及び、特に１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンである。
【００５４】
ポリエステルアセタールの例は、上記された好ましいアセタールと、例えばフタル酸、テレフタル酸及びトリメリット酸及びそれらの無水物のような、芳香族ジカルボン酸又はトリカルボン酸、又はそれらの無水物の、及びそれらの２つ又はそれ以上の混合物の反応によって調製されるものである。特に好ましいポリエステルアセタールは、ｏ−ニトロベンズアルデヒド及び１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンから誘導されたアセタールと、トリメリット酸無水物を反応させることによって調製されたものである。好ましい末端キャップされたポリアセタールは、上記された好ましいアセタールと例えば酢酸及び安息香酸及びそれらの塩化物のような、一塩基カルボン酸又はその反応性誘導体の反応によって調製されたものである。
【００５５】
硬化剤成分の量は、当業者によって理解されるような、使用された硬化剤に依存した考慮され得る範囲に渡って変えられ得る。従って、例えばアミン硬化剤は、成分（ａ）の１００重量部当り、１ないし５０重量部の範囲で適当に使用され得るが、フリーデルクラフツ金属ハロゲン化物の錯体が使用される場合、成分（ａ）の１００重量部当り、０．５ないし１０重量部の範囲内の量で十分である。無水物硬化剤が使用される場合、硬化を促進させるために、第三アミン、オクタン酸第一錫、スルフィド又はホスフィンのような促進剤を少量（成分（ａ）の１００重量部当り、０．１ないし５重量部）加えることが望ましい。
【００５６】
ＵＶ（紫外線）硬化剤又はカチオン光開始剤の量は、当業者によって理解されるような、使用された光開始剤に依存した範囲に渡って変えられ得り、そして成分（ａ）の量に基づき、０．０１％ないし３％、又は特に０．１ないし１％の範囲で変えられ得る。このような光開始剤が使用される場合、硬化を促進させるために、イソプロピル−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン（ＩＴＸ）のような増感剤を少量（成分（ｂ）の１００重量部当り、０．１ないし１０重量部）加えることが望ましい。
【００５７】
好ましくは、硬化剤（ｂ）は、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸無水物、又は脂肪族、脂環式、芳香族、芳香脂肪族、又は複素環アミンである。
【００５８】
エポキシ基のない式Ｉ又はＩＩで表されるポリヒドロキシ基化合物（式中、Ｙはアルキル基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルコキシ基、シクロアルコキシ基、シクロアルキルアルコキシ基、−ＮＲ_２Ｒ_３又は−ＯＣＯＲ_２から選択される２ないし３０の炭素原子を含む基を表す。）は、ポリウレタンの調製のために適当なポリオール成分である。
【００５９】
従って、本発明は更に、
（ｃ）ポリイソシアネート及び
（ｄ）式ＩまたはＩＩで表される化合物（式中、Ｙは、アルキル基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルコキシ基、シクロアルコキシ基、シクロアルキルアルコキシ基、−ＮＲ_２Ｒ_３及び−ＯＣＯＲ_２から選択された２ないし３０個の炭素原子を含む基を表し、及びＲ_２及びＲ_３は、上記で定義した通りである。）を含む硬化性組成物に関する。
【００６０】
本発明に従った組成物は、注型用樹脂、積層用樹脂、接着剤、圧縮成形化合物、塗料化合物及び電気及び電子部品の封入系として非常に適当であり、特に注型用樹脂、及び接着剤として適当である。
【００６１】
本発明は又、成形品、塗料、又は不織布のような、本発明に従った組成物から調製される架橋生成物にも関する。
【００６２】
【実施例】
実施例において、本発明の例証であり、そしてそれ故その範囲は限定されないが以下の成分が使用された。；
ボルトーン（登録商標：Ｂｏｌｔｏｒｎ）Ｈ２０：理論上、分子当り１６個の一次ヒドロキシル基を有し、そして分子量が約１８００ｇ／ｍｏｌであるパーストープ（Ｐｅｒｓｔｏｒｐ）社製のデンドリマーポリエステルポリオール。
ボルトーン（登録商標：Ｂｏｌｔｏｒｎ）Ｈ３０：理論上、分子当り３２個の一次ヒドロキシル基を有し、そして分子量が約３６００ｇ／ｍｏｌであるパーストープ（Ｐｅｒｓｔｏｒｐ）社製のデンドリマーポリエステルポリオール。
ボルトーン（登録商標：Ｂｏｌｔｏｒｎ）Ｈ４０：理論上、分子当り１６個の一次ヒドロキシル基を有し、そして分子量が約７２００ｇ／ｍｏｌであるパーストープ（Ｐｅｒｓｔｏｒｐ）社製のデンドリマーポリエステルポリオール。
ＰＥＰ（４２６）：４個のヒドロキシキル基を有し、そして分子量が４２６ｇ／ｍｏｌであるアルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）社製のペンタエリトリトールプロポキシレート。
Ｄ−ソルビトール：６個のヒドロキシル基を有する糖アルコール。
エポキシド１：チバ　スペシャリティー　ケミカルズ（Ｃｉｂａ　Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）　ＰＬＣ社製の、エポキシド含有量が５．３ｍｏｌ／ｋｇのビスフェノールＡジグリシジルエーテル。
エポキシド２：チバ　スペシャリティー　ケミカルズ（Ｃｉｂａ　Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）　ＰＬＣ社製の、エポキシド含有量が２．８ｍｏｌ／ｋｇの変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテル。
エポキシド３：エポキシド含有量が６．３ｍｏｌ／ｋｇのビスフェノールＦジグリシジルエーテル。
エポキシド４：チバ　スペシャリティー　ケミカルズ（Ｃｉｂａ　Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）　ＰＬＣ社製の、エポキシド含有量が５．８ｍｏｌ／ｋｇのシクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル。
エポキシド５：チバ　スペシャリティー　ケミカルズ（Ｃｉｂａ　Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）　ＰＬＣ社製の、エポキシド含有量が８．２ｍｏｌ／ｋｇのトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル。
エポキシド６：チバ　スペシャリティー　ケミカルズ（Ｃｉｂａ　Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）　ＰＬＣ社製の、ｎ−ドデシルグリシジルエーテルとｎ−テトラデシルグリシジルエーテルの混合物。
触媒Ｃ１：トリプロピレングリコール中にランタントリフルオロメタンスルホネートの５％溶液。
阻害剤Ｉ１：トリプロピレングリコール中に水酸化テトラメチルアンモニウムの２％溶液。
【００６３】
実施例１−１３
ポリオールＰ１、ｘ（ｇ）及びエポキシ樹脂Ｅ１、ｙ（ｇ）を、減圧下で１１０℃において３０分間、共に加熱した。これへ、触媒Ｃ１（０．５ｇ）を加え、そしてその混合物を、エポキシ値がＶ１（ｍｏｌ／ｋｇ）へ下がるまで、Ｔ２℃においてＨ１時間加熱した。この混合物へ阻害剤Ｉ１（０．５ｇ）を加え、その混合物を、減圧下で８０℃において３０分間、加熱した。
【表１】

【００６４】
実施例１４−１６
ポリオールＰ１、ｘ（ｇ）及びエポキシ樹脂Ｅ１、ｙ（ｇ）を、減圧下で１２０℃において３０分間、共に加熱した。これへ、触媒Ｃ１（１．０ｇ）を加え、そしてその混合物を、エポキシ値が０．０ｍｏｌ／ｋｇへ下がった時である、反応混合物が赤く変色するまで、Ｔ２℃においてＨ１時間加熱した。
【表２】

【００６５】
実施例１７
式Ｉで表される重水素化化合物の合成
１）重水素化ビスフェノールＡ
重水素化アセトン２５．６ｇ（０．４ｍｏｌ）、フェノール１１２．８ｇ（１．２ｍｏｌ）及び濃塩酸２４ｍｌの混合物を、１日２回乾燥塩化水素ガスを用い、一週間かけて飽和させた。固体反応混合物を、温水中で粉砕し、そして過剰のフェノールを減圧蒸留によって除去した。トルエンからの２度の再結晶化の後、白色の針状結晶を得た。生成物の融点は１５１℃であった。
２）ビスフェノールＡの重水素化ジグリシジルエーテル
三つ口フラスコに、機械攪拌器、温度計及び滴下漏斗を備え付けた。重水素化ビスフェノールＡ３５ｇ（０．１５ｍｏｌ）及びエピクロロヒドリン１３９ｇ（１．５ｍｏｌ）を加え、そして攪拌下で、１１９℃まで加熱した。４０％水酸化ナトリウム水溶液３０ｇ（０．３ｍｏｌ）を、沸騰している反応混合物へ、４時間の期間をかけて加えた。過剰のエピクロロヒドリンを留去した。攪拌しながら、トルエンを加え、そしてその塩を濾過した。固体塩を洗浄するために、追加のトルエンが使用される。そのトルエンは留去され、そして生成物ＤＧＥＢＡは減圧下で、４０ないし５０℃において乾燥される。５．１エポキシ当量／ｋｇのエポキシ値が得られた（分子量差が考慮される。）。
一部又は完全に重水素化されたＤＧＥＢＡの他の形態は、重水素化されたケトン、フェノール及びエピクロロヒドリンか陽子化されたケトン、フェノール及びエピクロロヒドリンのどちらかを選択することによって得られ得る。
３）エポキシ基を含む重水素化デンドリマー高分子
三つ口フラスコに、機械攪拌器、温度計及び真空管路を備え付けた。全反応の間中、攪拌し続ける。ボルトーンＨ２０、４．５ｇと重水素化されたＤＧＥＢＡ４５ｇの混合物を、減圧下で、３０分間、１１０℃において乾燥させた。これにトリプロピレングリコール中にランタントリフラートの５％溶液０．５ｍｌを加え、そしてその混合物を減圧下で、３時間１６０℃において加熱した。この混合物が、１００℃までさめた後、これに触媒の奪活剤として、トリプロピレングリコール中に水酸化テトラメチルアンモニウムの溶液０．５ｍｌを加えた。温度は、さらに３０分間、８０℃において保たれ続けた。３．９エポキシ当量／ｋｇのエポキシ値が得られた。
【００６６】
実施例１８
適用実施例−接着剤組成物
室温において、０．１ｍｍスペーサーとして働くようなバロチーニと一緒に、エポキシ樹脂と表３に示されたアミンを化学量論的に混合することによって、接着剤組成物は調製される。その接着剤を、１１４×２５×１．６ｍｍの、脱脂され、クロム酸処理されたＬ１６５アルミニウム片２枚に適用し、一緒にクランプし、２５×１２．５ｍｍの継手を形成させた。オーブンで、６０℃において、２時間、硬化させた後、重ね剪断継手は、２５℃において１０ｍｍ／分で、３回引き離される。表３からわかるように、非常に高い重ね剪断強度が、本発明に従った組成物から得られる。
【表３】

ＤＥＴＡ：アルドリッチ　ケミカルズ（Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）　　　　　社製ジエチレントリアミン
ＴＴＤＡ：アルドリッチ　ケミカルズ（Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）　　　　　社製４，７，１０−トリオキサ−１，１３−トリデカンジアミン
【００６７】
実施例１９
ポリウレタンの合成
硬化性組成物は、
実施例１６の生成物６９．９ｇ、
トロネート（Ｔｏｌｏｎａｔｅ）ＨＤＴ　ＬＶ（ロディア（Ｒｈｏｄｉａ）社製ヘキサメチレンジイソシアネート三量体）２９．４ｇ、
ＤＢＴＬ（アルドリッチ　ケミカルズ（Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）社製ジブチルジラウリン酸錫）０．７ｇ
から調製される。
ポリオール、イソシアネート及び触媒を、室温において、手で混合し、そして次に、ゴム金型へ注ぎ込んだ。１０分後、試料は、金型から取り出すのに十分なほど硬化した。成形物を、次にオーブンに、６０℃において１時間置き、その後、室温まで冷却し、ゴム固形物を得た。

Claims

式Ｉ

［式中、Ｑは、ｎ価の脂肪族の、脂環式の、芳香族の、又は芳香脂肪族の基を表し、ｎは４ないし５１２の整数を表し、
Ｒ_１は、水素原子又はメチル基を表し、
Ｙは、アルキル基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルコキシ基、シクロアルコキシ基、シクロアルキルアルコキシ基、−ＮＲ_２Ｒ_３、−ＯＣＯＲ_２（式中、Ｒ_２及びＲ_３は、互いに独立して、アルキル基、アリール基、アラルキル基又はシクロアルキル基を表す。）から選択される２ないし３０の炭素原子を含む基を表すか、又は、Ｙは、式ＩＩ

（式中、Ａは、ｍ価の脂肪族の、脂環式の、芳香族の、又は芳香脂肪族の基を表し、ｍは２ないし４の整数を表す。）で表される基を表す。］で表される化合物。
式中、Ｑが、ペンタエリトリトール、エトキシ化ペンタエリトリトール、プロポキシ化ペンタエリトリトールの、ペンタエリトリトールとエチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン又はε−カプロラクトンを反応させることによって得られ得るポリグリコールのヒドロキシル基を除去後の四価の残基を表すか、又はＱが、ジペンタエリトリトール、エトキシ化ジペンタエリトリトール、プロポキシ化ジペンタエリトリトールの、ジペンタエリトリトールとエチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン又はε−カプロラクトンを反応させることによって得られ得るポリグリコールのヒドロキシル基を除去後の六価の残基を表すか、又はＱが、分子当り少なくとも１つの反応性ヒドロキシル基、カルボキシル基、又はエポキシ基を有するモノマー又はポリマー化合物から誘導された核、及びヒドロキシル基及びカルボキシル基から選択された分子当り少なくとも３つの反応性部位を有するモノマー又はポリマー鎖エキステンダーから誘導された少なくとも１つの枝分かれ世代を含むヒドロキシル又はカロボキシル末端デンドリマー高分子の残基を表す請求項１記載の式Ｉの化合物。
式中、Ｑが、分子当り８ないし２５６のヒドロキシル基を含むヒドロキシル末端デンドリマー高分子の残基、及び５００ないし２５０００の分子量である請求項１記載の式Ｉで表される化合物。
式中、Ｑが、ペンタエリトリトール、エトキシ化ペンタエリトリトール、プロポキシ化ペンタエリトリトールの、又はペンタエリトリトールとエチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン又はε−カプロラクトンを反応させることによって得られ得るポリグリコールの四価の残基を表す請求項１記載の式Ｉの化合物。
式中、Ｒ_１が水素原子を表し、Ｙが式ＩＩＩ
［式中、Ｒ_１は、水素原子を表し、ｍは２を表し、及びＡは式ＩＩＩａ
ないしＩＩＩｄ

（式中、Ｘは、直接結合、メチレン、イソプロピリデン、−ＣＯ−又は−ＳＯ_２−を表す。）で表される二価の基を表す。］で表されるを基を表す請求項１記載の化合物。
式中、Ｒ_１が水素原子を表し、Ｙが式ＩＩ（式中、Ｒ_１は、水素原子を表し、ｍは３又は４を表し、及びＡは式ＩＶａで表される三価の基、又は式ＩＶｂで表される四価の基

を表す。）で表される基を表す請求項１記載の式Ｉの化合物。
式中、Ｙが式Ｖ
−Ｚ−（ＣＨ_２）_ａ−（ＣＲ_４Ｒ_５）_ｂ−（ＣＨ_２）_ｃ−ＣＨ_３　　　（Ｖ）
（式中、Ｚは、酸素原子又はメチレンを表し、Ｒ_４及びＲ_５は、互いに独立して、水素原子、又は炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表し、ａは、０ないし３０の整数を表し、ｂは、０又は１を表し、及びｃは、０ないし３０の整数を表すが、但し７≦ａ＋ｂ＋ｃ≦３０である。）で表される基を表す請求項１記載の式Ｉの化合物。
式中、Ｙが請求項７記載の式Ｖで表される基（式中、Ｒ_４及びＲ_５が水素原子を表し、及び８≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１５である。）で表される請求項１記載の式Ｉで表される化合物。
化合物Ｑ−（ＯＨ）_ｎ（式中、Ｑは、ｎ価の脂肪族の、脂環式の、芳香族の、又は芳香脂肪族の基を表し、及びｎは４ないし５１２の整数を表す。）を式ＶＩ

（式中、Ｙ及びＲ_１は、請求項１で定義したものと同様である。）で表される化合物と、元素周期表（ＩＵＰＡＣ　１９７０年　協定）のＩＩＡ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＩＩＢ又はＶＩＩＩＡ群の金属のトリフラート塩の存在下で反応させること、及び更に所望量の変性が達成された時点で、トリフラート塩触媒を失活させることを含む請求項１記載の式Ｉで表される化合物の調製方法。
前記トリフラート塩触媒の失活が、アルカリ金属水酸化物、又は金属錯体生成剤を添加することによってもたらされる請求項９記載の方法。
全組成物に基づき、前記トリフラート塩の触媒の量が、１０ないし５００ｐｐｍの範囲内にある請求項９記載の方法。
ヒドロキシ化合物Ｑ−（ＯＨ）_ｎ及び式ＶＩで表されるエポキシ化合物を、ヒドロキシ基：エポキシ基の比が１：３及び１：１５の間であるような量で使用することを含む請求項１記載の式Ｉで表される化合物（式中、Ｙは、式ＩＩで表される基を表す。）の調製のための請求項９記載の方法。
化合物Ｑ−（ＯＨ）_ｎと式ＶＩで表される化合物（式中、Ｙは、アルキル基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルコキシ基、シクロアルコキシ基、シクロアルキルアルコキシ基、−ＮＲ_２Ｒ_３及び−ＯＣＯＲ_２から選択される２ないし３０個の炭素原子を含む基を表す。）を、ヒドロキシ基：エポキシ基の比が１０：１及び１：２の間であるような量で使用することを含む、請求項１記載の式Ｉで表される化合物（式中、Ｙは、アルキル基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルコキシ基、シクロアルコキシ基、シクロアルキルアルコキシ基、−ＮＲ_２Ｒ_３及び−ＯＣＯＲ_２から選択される２ないし３０個の炭素原子を含む基を表す。）の調製のための請求項９記載の方法。
前記化合物Ｑ−（ＯＨ）_ｎの初期ヒドロキシ基の１０ないし１００％がエポキシ化された時、前記トリフラート塩触媒が、失活される請求項９記載の方法。
（ａ）請求項１記載の式Ｉで表される化合物（式中、Ｙは、式ＩＩで表される基を表す。）及び
（ｂ）エポキシ樹脂のための硬化剤
を含む硬化組成物。
前記硬化剤（ｂ）が、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸無水物、又は脂肪族、脂環式、芳香族、芳香脂肪族又は、複素環式アミンである請求項１５記載の硬化組成物。
（ｃ）ポリイソシアネート
（ｄ）請求項Ｉ記載の式ＩまたはＩＩで表される化合物（式中、Ｙは、アルキル基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルコキシ基、シクロアルコキシ基、シクロアルキルアルコキシ基、−ＮＲ_２Ｒ_３及び−ＯＣＯＲ_２から選択される２ないし３０個の炭素原子を含む基を表し、及びＲ_２及びＲ_３は、請求項１で定義したものと同様である。）
を含む硬化性組成物。
請求項１６又は１７記載の組成物を硬化することによって得られ得る架橋生成物。
接着剤又は注型樹脂としての請求項１６又は１７記載の組成物の使用。