SE503622C2 - Ett härdplastmaterial tillverkat av en härdplastkomposition innefattande en kedjeterminerad dendritisk eller hyperförgrenad makromolexyl av polyestertyp - Google Patents

Description

503 622 2 Produkttyp Egenskaper i behov av förbättringar' Aeronautiska Slagtålighet, skadetolerans Nautiska Fuktupptagning, slagtålighet Kemiska Kemiskt motstånd, repkänslighet Fordonstekniska Lågdynamisk slagtålighet, utmattningstolerans Sport Utmattning, slagtålighet, lågdynamisk slagtålighet Fritid/hushåll Skadetolerans, lågdynamisk slagtålighet Elektriska/elektroniska Termisk stöttålighet Matrisens slagseghet, vilken kontrollerar olika synliga skador och brister, är en av de viktigaste inneboende egenskaperna hos ett härdplastmaterial, såsom en komposit. Viktiga mekaniska egenskaper och brister kan sammanfattas: - Utmattningsegenskaperna kontrolleras av hastigheten hos tillväxten hos sprickor genom materialet, vilken är beroende av matrisens och gränsytans inneboende slagseghet och slitstyrka.

- Slagtålighetsegenskaperna karakteriseras av absorberad energi, skadad yta och kvarstående styrka efter slag. Matrisens slagseghet begränsar förekomsten av skador inuti matrisen och tillåter således bra kvarstående styrka.

- Den lågdynamiska slagtâligheten är resistensen mot smärre påverkan beroende på felaktig behandling, såsom tappade föremål och stenskott (viktigt i fordonsapplikationer). Förekomsten av skador kontrolleras huvudsakligen av matrisens slagseghet och adhesiva egenskaper.

- Skadetolerans och repkänslighet är relaterade till närvaron av defekter. Dessa kan ha sitt ursprung i lâgdynamiska slag, bearbetnings- eller tillverkningsfel.

Fortsatt sprickbildning i ett kompositmaterial kommer att inbära martissprickor med tvärgående sprickbildning (huvudsakligen i 90° orienterade skikt) och delaminering. Slagseghet är således en viktig kontrollparameter.

Matrisens slagseghet är också viktig för att kontrollera kanteffekter hos kompositmaterial och den termiska belastning som förorsakar delaminering.

Förlängning av delamineringen föranleder matris- och möjligen gränsytefallering.

Den plastiska påkänningen till fallering kan ökas genom reducerad förnätnings- densitet eller genom användning av mjukgörare. Detta kommer emellertid att mycket kraftigt påverka modulen och materialets termiska egenskaper men endast ge en moderat ökning av slagsegheten. Slagsegheten kan effektivt ökas genom tillsats av en andra fas, såsom partiklar. Resultatet av ökad slagseghet genom 503 622 partiklar kommer oavsett partikelstruktur, till exempel hårdhet och termisk omvandlingstemperatur, att vara beroende av partikelstorleken, det interpartikulära avståndet och volymsfraktionen. Lämpliga partiklar för ökad slagseghet är till exempel glaspartiklar, gummipartiklar och termoplastiska partiklar med antingen styv kärna och mjuk yta eller mjuk kärna och styv ytstruktur. Dessa partiklar kan ha olika adhesiva egenskaper till omgivande matris, vilket negativt påverkar deras slagseggörande effekt varvid matrismodulen påverkas. Slagseggörande system innefattar även fasseparation under härdning. En dispers sfärisk fas bildas vanligen vid ett sådant förfarande. Idag vanligen använda slagseggörare är till exempel gummi, karboxiterminerad butadienakrylonitril (CTBN-gummi), latex och korta reaktiva termoplastiska kedjor såsom polyeterimider. CTBN-gummi är den mest effektiva och mest vitt använda slagseggöraren_ Den påverkar emellertid negativt mycket kraftigt hartsmatrisens termiska och mekaniska egenskaper. En kombination av CTBN-gummi och glaspartiklar minskar den negativa effekten på de mekaniska egenskaperna. Modifierande additiver av polyeterimid är de senast utvecklade systemen. Dessa system påverkar inte negativt de termiska och mekaniska egenskaperna hos matrisen, men är mindre effektiva som slagseggörare.

Tillverkningsförfaranden för armerade kompositer innefattar ofta en vätning av en armeringsbädd. Vätningen utförs oftast medelst ett flytande harts varvid en kontrollerad viskositet krävs. Viskositeten bör vara låg för att uppnå en bra penetrering av till exempel en fiberbädd, en korrekt vätning av fibrerna och en förkortat vätningstid. Modifierade matriser uppvisar allmänt en ökad viskositet och partiklarna är ofta för stora för att fritt kunna penetrera armeringsbädden. Partiklar kommer som en konsekvens därav, vid tillverkningsförfaranden vilka producerar högkvalitativa kompositer eller som tillåter tillverkning av komplexa geometier, att utsättas för segregation, genomströmning eller skjuvfaltssegregation. Effekten hos slagseggörare kommer därför kraftigt att reduceras och de kan även bli upphov till svaga punkter om de agglomererar i högre grad. Denna typ av förfarande innefattar tillverkning av prepreg och/eller impregneringstekniker, såsom tryckgjutning, formgjutning, flerstegsformgjutning, glödströmslindning, hartsdoppning eller hartsövergjutning. Ytterligare förfaranden innefattar matrisformning såsom extrudering, pultrering, formsprutning, rotationsgjutning och formblåsning.

Kvaliteten på impregneringen kommer således att minska och processtiden att öka och även kvaliteten på den färdiga produkten kan minska. Detta är naturligtvis i hög grad beroende av partikelstorlek och i en mindre grad partiklarnas volymsfraktion. Den slagseggörande effekten hos mindre partiklar är inte optimal.

Större partiklar kan utnyttjas om ett mellanlägg mellan skikt i ett kompositmaterial används. Detta kommer att öka slagsegheten i interlamilära delar där delaminering inträffar, men kommer inte att öka slagsegheten inom skikten. CTBN-gummi ökar 503 622 kraftigt hartsets viskositet och begränsar således den volymsfraktion som kan användas.

Genom föreliggande uppfinning har det blivit möjligt att tillverka ett härdplast- material, såsom en komposit, varvid en härdplastmatris används, vilken ökar slagsegheten utan att, eller endast obetydligt, negativt påverka processbarheten, termiska och andra mekaniska egenskaper. Hartsmatrisen är baserad på konventionella härdplaster kombinerade med funktionaliserade dendritiska eller hyperförgrenade makromolekyler av polyester typ. Som framgår ur tabell 1 är dessa makromolekylers slagseggörande effekt utmärkt och viktigast är att slagseggörning kan uppnås utan att påverka matrismodulen eller de termiska egenskaperna.

Dendritiska eller hyperförgrenade makromolekyler uppvisar en sfärisk struktur som påminner om partiklar. Det finns emellertid ingen säregenhet vad gäller mekaniska egenskaper i gränsytan mellan makromolekyl och omgivande matris som fallet är med olika partiklar. Isolerade makromolekyler har vid fasseparation återstående blandbarhet med matrisen, vilket beroende på den relativt höga molekylvikten, den unika molekylstrukturen och det stora antalet reaktiva funktioner, kommer att öka matrisens slagsegheten. Ökad slagseghet hos matrisen observeras också i homogena matriser innehållande dendritiska eller hyperförgrenade makromolekyler vilket beror på fasta fixeringskrafter som är effektivt fördelade inom den hyperförgrenade strukturen hos nämnda makromolekyler. Dendritiska och hyperförgrenade makromolekyler ökar inte eller endast obetydligt viskositeten och har trots den relativt höga molekylvikten en liten diameter. Makromolekylerna stör inte som till exempel förformade partikar systemets processbarhet. Den erhållna slagseggörande effekten hos ett härdplastmaterial, såsom en komposit, kommer i motsats till mellanskiktstekniken att fördelas i alla materialnivåer.

Dendritiska eller hyperförgrenade makromolekylers funktionalitet och polaritet kan anpassas till alla hartssystem för att tillhandahålla lämpliga reaktiva funktioner och fasseparationsegenskaper. Makromolekylerna är därför inte så känsliga för varierande matriskemi som till exempel tillsatser av polyeterimid, vilka kräver en modifiering av hela matriskemin. Dendritiska eller hyperförgrenade makromolekyler, använda enligt föreliggande uppfinning, vilka har relativt höga molekylvikter, gör kontroll av fasseparationen enklare.

Föreliggande uppfinning hänför sig till ett härdplastmaterial, ett förfarande tillverkning av materialet och en härdplastkomposition vilken utgör nämnda 503 622 materials matris eller en del av dess matris, varvid alla aspekter av uppfinningen innefattar minst en dendritisk eller hyperförgrenad makromolekyl.

Härdplastmaterialet och därmed härdplastkompositionen, enligt föreliggande uppfinning innefattar, minst två härdplaster eller härdplastföreningar. Minst en av dessa föreningar är en kedjestoppad dendritisk eller hyperförgrenad makromolekyl av polyestertyp med minst en reaktiv funktion erhållen genom kedjeterminering och minst en förening är en konventionell härdplast eller en alifatisk, cykloalifatisk eller aromatisk polymer eller monomer förening. Den dendritiska eller hyperförgrenade makromolekylen har en kedjeterminering som ger minst en primär eller sekundär reaktiv funktion och den konventionella härdplasten eller föreningen består av i) en monomer eller polymer epoxid, ii) - en hydroxifunktionell och/eller ornättad ester, iii) en hydroxifunktionell och/eller omättad polyester, iv) en bismaleimid, v) ett fenol-formaldehydharts, vi) en polyimid eller polyeterimid, vii) ett melamin-formaldehydharts, viii) ett urea-formaldehydharts, ix) en isocyanat, eller x) en uretan eller polyuretan med någon av funktionerna OH, COOH eller NCO.

Härdplastkompositionen, vilken utöver nämnda härdplaster eller föreningar, eventuellt innefattar minst en hårdare, katalysator, inhibitor eller stabilisator, är partial- eller uthärdad.

Den kedjestoppade dendritiska eller hyperförgrenade makromolekylen som ingår i härdplastkompositionen, enligt föreliggande uppfinning, består av en monomer eller polymer kärna med minst en reaktiv epoxid- eller hydroxylgrupp, till vilken 1-100, företrädesvis l-20, generationer av minst en monomer eller polymer kedjeförlängare, med minst två reaktiva hydroxylgrupper och minst en reaktiv karboxylgrupp, adderats. Erhållen dendritisk eller hyperförgrenad rnakromolekyl har huvudsakligen hydroxylgrupper som terminalfunktioner. Makromolekylen är helt eller delvis kedjestoppad genom addering av minst en monomer eller polymer kedjestoppare och/eller genom oxidation, epoxidering, allylering, företring eller substituering varmed de primära eller sekundära reaktiva funktionerna erhålls.

Den dendritiska eller hyperförgrenade makromolekylen som ingår i härdplastkompositionen och härdplastmaterialet, är i olika utföringsformer försedd 503 622 med minst en primär eller sekundär epoxidgrupp, minst en primär eller sekundär alkenylgrupp och/eller minst en primär eller sekundär amingrupp.

Kedjetermineringen utförs företrädesvis med minst en kedjestoppare bestående av a) en omättad monofunktionell karboxylsyra eller, där så är applicerbart, en anhydrid, b) en omättad fettsyra, c) en glycidylester av en monofunktionell karboxylsyra eller fettsyra med 1-24 kolatomer, d) en glycidyleter av en monofunktionell alkohol med 1-24 kolatomer eller e) en karboxifunktionell omättad ester av en di-, tri- eller polyfunktionell karboxylsyra eller, där så ärgapplicerbart, en anhydrid, eller utförs med en förening såsom en epihalohydrin, företrädesvis epiklorhydrin, eller en allylhalid, företrädesvis allylklorid och/eller allylbromid.

Nämnda dendritiska eller hyperförgrenade makromolekyls kärna är i föredragna utföringsformer av föreliggande uppfinning - en mono-, di-, tri- eller flerfunktionell alkohol, såsom S-etyl-Iß-dioxan-S- metanol, 1,3-dioxan-5,5-dimetanol, neopentylglykol, 2-etyl-2-butyl-l,3- propandiol, cyclohexan-1,4-dimetanol, trimetylolpropan, trimetyloletan, ditrimetylolpropan, ditrimetyloletan, pentaerytritol, dipentaerytritol, tripentaerytritol, sorbitol eller reaktionsprodukter därav med etenoxid, propenoxid och/eller butenoxid, - en mono-, di-, tri- eller flerfunktionell epoxid, såsom en glycidylester av en monofunktionell karboxylsyra med 1-24 kolatomer eller en glycidyleter av en monofunktionell alkohol med 1-24 kolatomer, - en mono-, di- eller triglycidylsubstituerad isocyanurat, - en glycidyleter av en kondensationsprodukt mellan minst en fenol och minst en aldehyd eller keton, eller en oligomer av en sådan kondensationsprodukt, - en glycidyleter av en mono-, di-, tri- eller flerfunktionell alkohol eller en glycidyleter av en reaktionsprodukt av någon av de nämnda alkoholerna och eten-, propen- och/eller butenoxíd.

Den kedjeförlängare som används i dessa föredragna utföringsformer är en dihydroxifunktionell monokarboxylsyra, såsom 2,2-dimetylolpropionsyra.

Den konventionella härdplasten eller föreningen som ingår i härdplastkomposi- tionen och härdplastmaterialet är i olika utföringsformer en epoxid med formeln 505 622 R3_O_R2\ /R2_O_R3 N-R1-N RfO-R/ \&_Û“Rs vari Rl är cykloalkanyl, grenad cykloalkanyl, aryl, alkanylaryl eller grenad alkanylaryl, Rz är oberoende linjär eller grenad alkanyl, alkenyl eller alkynyl och vari R3 oberoende är H eller R4 - Rs vari \ - O R4 är CH eller CZ - C10 rak eller grenad alkanyl, alkenyl eller alkynyl och RS är CHZ eller CZ - C10 rak eller grenad alkanyl, alkenyl eller alkynyl, varvid minst en substituent R3 är R4 - RS, \ / O Den konventionella härdplasten eller föreningen kan alternativt vara en epoxid med formeln R3 - o - R2 - R1 - R2 - o - R3 vari Rl är cykloalkanyl, grenad cykloalkanyl, aryl, alkanylaryl eller grenad alkanylaryl, R2 oberoende är NH, linjär eller grenad alkanyl, alkenyl eller alkynyl och vari R3 oberoende är H eller R4 -/R5 vari O R4 är CH eller G2 - C10 rak eller grenad alkanyl, alkenyl eller alkynyl och Rs är CH2 eller G2 - C10 rak eller grenad alkanyl, alkenyl eller alkynyl, varvid minst en substituent R3 är R4 - R5_ \,/ O Den konventionella härdplasten eller föreningen är i föredragna utföringsformer av uppfinningen - en epoxid, såsom en glycidyleter, av en kondensationsprodukt mellan minst en fenol och minst en aldehyd eller keton, eller en oligomer av en sådan kondensationsprodukt, eller - en omättad ester eller polyester med maleat-, vinyl- och/eller allylomättnad.

Ett lämpligt yiktsförhållande mellan dendritísk eller hyperförgrenad makromolekyl försedd med primära reaktiva funktioner, dendritísk eller hyperförgrenad makromolekyl försedd med sekundära reaktiva funktioner och konventionell 503 622 härdplast eller förening kan uttryckas som X:Y:Z, varvid X är 0 till 90, företrädesvis 0,5 till 60, Y är O till 90, företrädesvis 0,5 till 60, Z är 1 till 60, X + Y är mer än eller lika med l, företrädesvis 1 till 60, och varvid X + Y + Z är lika med 100. Det mest föredragna förhållandet mellan dendritisk eller hyperförgrenad makromolekyl och konventionell härdplast eller förening finns inom viktsförhållandet 1:99 till 30:70, företrädesvis 5:95 till 25:75.

Kompositen är i vissa utföringsformer av härdplastmaterialet, enligt föreliggande uppfinning, ett dekorativt eller tekniskt laminat, vilket kan innehålla minst ett ark eller minst en bana av papper eller glasfiber som armering och/eller basmaterial.

I speciella applikationer av utföringsformer av föreliggande uppfinning kan härdplastmaterialets yta vara metallplätterad eller metallbelagd, såsom kopparbelagda laminat för integrerade kretsar och aeronautiska artiklar.

Härdplastmaterialet enligt föreliggande uppfinning är i föredragna utföringsformer en komposit innehållande fibrer, i form av en bana, duk, ark, trådar eller skurna fibrer, som armeringsmaterial. Fibrerna består företrädesvis av glasfibrer, kolfibrer, aramidfibrer och organiska fibrer.

Härdplastmaterialet kan i ytterligare utföringsformer av föreliggande uppfinning vara ett så kallat prepreg i form av en rulle, ett ark, en bana eller en duk erhållen genom impregnering med härdplastkompositionen, enligt föreliggande uppfinning, följt av en partiell härdning av härdplasten till ett så kallat B-stadium.

Härdplastmaterialet enligt föreliggande uppfinning kan i ytterligare utföringsformer vara en pressmassa innehållande minst ett fyllmedel, pigment eller smörjmedel.

Härdplastmaterialet och härdplastkompositionen enligt föreliggande uppfinning kan med fördel användas vid tillverkning av aeronautiska, nautiska, kemiska, fordonstekniska, sport-, fritids- och hushållsartiklar, så väl som elektriska och elektroniska artiklar.

Förfarandet för tillverkning av härdplastmaterialet enligt föreliggande uppfinning karakteriseras av att det erhålls genom att forma en härdplastkomposition, enligt ovan beskrivning, vilken härdplastkomposition uthärdas. Detta kan i vissa utföringsformer erhållas genom att två eller flera prepreg, i form av ark, banor, dukar, trådar eller skurna fibrer såsom glasfibrer, kolfibrer, aramidfibrer, organiska fibrer såsom cellulosa, vilka fibrer impregnerats med härdplastkompositionen och 9 sos 622 partialhärdats till ett så kallat B-stadium, lamineras tillsammans under värme och tryck.

Olika utföringsformer av förfarandet enligt föreliggande uppfinning innefattar att glasfibrer, kolfibrer, aramidfibrer, organiska fibrer, såsom cellulosa, eller liknande till bädd därpå impregneras härdplastkompositionen genom övergjutning, tryckgjutning, formsprutning eller förformas en vilken med liknade, varefter härdplasten härdas, att en bunt, ett rep, ett band eller liknande av glasñbrer, kolfibrer, aramidñbrer, organiska fibrer eller liknande impregneras med härdplastkompositionen varefter nämnda bunt, rep eller band, efter en eventuellt torkning, lindas på en kärna för att forma en konstruktionsdel, varefter härdplasten härdas, _ att glasñbrer, kolfibrer, aramidfibrer, organiska fibrer eller liknande impregneras med härdplastkompositionen vilken tillsätts en gjutform som roteras varvid ett formgjutet material formas av centrifugalkraften, att ett formgjutet material erhålls genom att härdplastkompositionen spayas på eller in i en förformad gjutform varefter härdplasten härdas, att en härdplastprodukt erhålls genom formsprutning eller tryckgjutning.

Beskrivna och andra ändamål samt åtföljande fördelar kommer förstås bättre genom bilagda utföringsexempel 1-21 och bilagd tabell 1, varvid Exempel l och 2 hänför sig till tillverkning av hyperförgrenade makromolekyler.

Exempel 3-8 sig till de makromolekylerna exempel 1 Kedjetermineringen kedjeterminering och 2. makromolekylerna med primära eller sekundära reaktiva funktioner.

Exempel 9-15 hänför sig till tillverkning av härdplastkompositioner varvid hyperförgrenade förser hänför av enligt makromolekylerna enligt exempel 3-8 används.

Exempel 16 är ett jämförelse exempel varvid en härdplastkomposition utanför uppfinningens ram tillverkas.

Exempel 17 hänför sig till formgjutning av härdplastmaterial baserade på härdplastkompositionerna enligt exempel 9-16.

Exempel 18-21 hänför sig till utvärderingar av härdplastmaterialen tillverkade i exempel 17.

Tabell 1 redovisar resultat erhållna i exempel 18-21 med formgjutna material baserade på härdplastkompositioner enligt exempel 9-16.

Trots att speciella utföringsformer visas i utföringsexemplen är uppfinningen givetvis inte begränsad därtill, då många modifieringar kan göras och de förutsätts 503 622 10 därför genom efterföljande krav täcka sådana modifieringar som faller inom uppfinningens ram, Exempel l En 2-generationers hyperförgrenad polyester tillverkades av en etoxylerad pentaerytritol och dimetylolpropionsyra. 308,9 g (0,85 mol) pentaerytritolpentaetoxylat (Polyol PP 50, Perstorp Polyols, Sverige), 460,5 g (3,42 mol) LZ-dimetylolpropionsyra (Bis-MPA, Perstorp Polyols, Sverige) och 0,46 g (0,004 mol H2SO4 (96%-ig) satsades i en 4-halsad reaktionskolv utrustad med omrörare, tryckmätare, kylare och förlag.

Temperaturen höjdes till 120°C, vid vilken temperatur 2,2-dimetylolpropionsyra började smälta och H20 bildas. Temperaturen höjdes därefter under 20 minuter till 140°C, vilket gav en transparent lösning, varpå ett vakuum av 30-50 mm Hg applicerades. Reaktionen fick, under omrörning, fortsätta i 4 timmar, varefter syratalet uppmättes till 7,0 mg KOH/g. 460,5 g (6,84 mol) 2,2-dimetylolpropionsyra och 0,7 g (0,007 mol) H2SO4 (96%-ig) tillsattes nu reaktionsblandningen under 15 minuter. Ett vakuum av 30-50 mm Hg applicerades då satsad 2,2-dimetylolpropionsyra lösts. Reaktionen fick nu fortsätta under ytterligare 4 timmar vilket gav ett slutsyratal av z 10 mg KOH/g.

Erhållen produkt uppvisade följande egenskaper: Syratal, mg KOH/g: 10,2 Hydroxyltal, mg KOH/g: 500 Teoretiskt hydroxyltal, mg KOH/g: 511 Molekylvikt, g/mol: 1824 Teoretisk molekylvikt, g/mol: 1748 Exempel 2 En 3-generationers hyperförgrenad polyester tillverkades genom att addera en tredje generation till produkten i exempel 1. 600,0 g hyperförgrenad polyester enligt exempel 1, 717 g (5,35 mol) 2,2-dimetylolpropionsyra och 0,7 g (0,007 mol) H2SO4 (96%-ig) satsades i en 4-halsad reaktionskolv utrustad med omrörare, tryckmätare, kylare och förlag.

Temperaturen höjdes till 120°C, vid vilken temperatur 2,Z-dimetylolpjropionsyra började smälta och H20 bildas. Temperaturen höjdes därefter under 20 minuter till 503 622 11 140°C, vilket gav en transparent lösning, varefter ett vakuum av 30-50 mm Hg applicerades. Reaktionen fick nu, under omrörning, fortsätta under ytterligare 5 timmar vilket gav ett slutsyratal av w 10 mg KOH/g.

Erhållen produkt uppvisade följande egenskaper: Syratal, mg KOH/g: 10,6 Hydroxyltal, mg KOH/g: 493 Teoretiskt hydroxyltal, mg KOH/g: 498 Molekylvikt, g/mol: 3311 Teoretisk molekylvikt, g/mol: 3608 Exemgel 3 En kedjestoppad hyperförgrenad polyester tillverkades av produkten i exempel 2 och oljesyra. 251,2 g hyperförgrenad polyester enligt exempel 2, 592,3 g oljesyra, 1,0 g av en oorganisk katalysator (Fascat® 4100, Atochem, Nederländerna), 0,5 g Ca(OH)2 och 55 g xylen satsades i en 4-halsad reaktionskolv utrustad med omrörare, kvävgasinblåsning, kylare och vattenfälla (Dean-Stark). Temperaturen höjdes under 65 minuter till 220°C, vid vilken temperatur reaktionsvatten bildades. Reaktionen fick nu fortsätta tills ett syratal av < 9 mg KOH/g uppnåtts, Reaktionstiden vid 220°Cvar 420 minuter.

Slutligen ñltrerades polyestern, tillsammans med en mindre mängd ñlterhjälpmedel (Celite), för att avlägsna återstående katalysatorer och bildade kalciumtvålar.

Erhållen produkt uppvisade följande egenskaper: Teoretisk molekylvikt, g/mol: 11600 Slutligt syratal, mg KOH/g: 8,2 Hydroxyltal, mg KOH/g: 8,0 Viskositet, 23°C, mPas: 3090 Torrhalt, %: 100,0 503 622 12 Exempel 4 En kedjestoppad hyperförgrenad polyester tillverkades av produkten i exempel 2 och oljesyra.

Exempel 3 upprepades med skillnaderna: - att 455,8 g oljesyra satsades istället för 492,3 g, och - att reaktionen vid 220°C fick fortsätta tills ett syratal av < 5 mg KOH/g erhållits. Reaktionstiden vid 220°C var 300 minuter.

Erhållen produkt uppvisade följande egenskaper: Teoretisk molekylvikt, g/mol: 9900 Slutligt syratal, mg KOH/g: 4,7 Hydroxyltal, mg KOH/g: 37,0 Viskositet, 23°C, mPas: 7520 Torrhalt, %: 99,8 Exempel 5 En epoxiderad (kedjeterminerad) hyperförgrenad polyester tillverkades av produkten i exempel 1 och epiklorhydrin. 100,0 g hyperförgrenad polyester enligt exempel 1 satsades i en 4-halsad reaktionskolv utrustad med omrörare, kvävgasinblåsning, kylare och vattenfälla (Dean-Stark). Temperaturen höjdes till l30°C vid vilken temperatur 0,6 g BF3 eterat tillsattes reaktionsblandningen. 195,0 g (2,11 mol) epiklorhydrin tillsattes därpå under 30 minuter med hastighet tillräckligt låg för att undertrycka observerad exoterm reaktion. Reaktionen fick fortsätta vid l30°C under 80 minuter, varefter temperaturen sänktes till 100°C och 100 ml toluen och 100 ml 1,4-dioxan tillsattes. 38,7 g (0,97 mol) NaOH tillsattes nu under 60 minuter varvid lösningen blev opak och reaktionsvatten bildades. Reaktionen fick fortsätta under ytterligare 120 minuter. Reaktionsblandningen kyldes därefter och fick passera ett tryckfilter för att avlägsna utfälld NaCl. Återstående lösningsmedel och epiklorhydrin avlägsnades därpå med hjälp av en rotationsindunstare. 13 503 622 Erhållen produkt uppvisade följande egenskaper: Teoretisk molekylvikt, g/mol: 2644 Epoxiekvivalentvikt (EEW-värde), g/ekvivalent: 285 Teoretiskt EEW-värde, g/ekvivalent: 165 Hydrolyserbar klorhalt, %: 0,6 Viskositet, 23°C, mPas: 21400 Torrhalt, %: . 99,7 Exempel 6 En epoxiderad (kedjeterminerad) hyperförgrenad polyester tillverkades av produkten i exempel 2 och epiklorhydrin.

Exempel 5 upprepades med skillnaderna: - att 100,0 g hyperförgrenad polyester enligt exempel 2 satsades istället för hyperförgrenad polyester enligt exempel 1 och - att reaktionstiden vid 130°C var 120 minuter istället för 80 minuter.

Erhållen produkt uppvisade följande egenskaper: Teoretisk molekylvikt, g/mol: 5400 Epoxiekvivalentvikt (EEW-värde), g/ekvivalent: 311 Teoretiskt EEW-värde, g/ekvivalent: 169 Hydrolyserbar klorhalt, %: 0,9 Exempel 7 En epoxiderad (kedjeterminerad) hyperförgrenad polyester med sekundära epoxidgrupper tillverkades av produkten erhållen enligt exempel 3 och m-klorperbensoesyra. 26,36 g m-klorperbensoesyra och 750 ml diklormetan satsades vid rumstemperatur i en 3-halsad reaktionskolv utrustad med omrörare, kvävgasinblåsning och kylare.

Erhållen lösning kyldes till 0°C och 38,86 g av produkten enligt exempel 3 löst i 250 ml diklormetan tillsattes nu droppvis under 60 minuter. Erhållen reaktionsblandning omrördes under 120 minuter vid 0°C, följt av utfällning av överskott av m-klorperbensoesyra. Reaktionsblandningen fick nu reagera vid rumstemperatur under ytterligare 18 timmar. Erhållen produkt renades därefter genom extraktion med 3 x 250 ml 0,1 M vattenlösning av Na2S2O3 följt av 3 x 250 503 622 14 ml mättad vattenlösning av NaHCO3, Blandningen fick fasseparera och det organiska skiktet avlägsnades. Slutprodukten utvanns därefter genom att lösningsmedel med hjälp av en rotationsindunstare avlägsnades under fullt vakuum vid 50°C.

Erhållen produkt uppvisade följande egenskaper: Epoxiekvivalentvikt (EEW-värde), g/ekvivalent: 440 Teoretiskt EEW-värde, g/ekvivalent: 384 Viskositet, 23°C, mPas: 7000 Torrhalt, %: i 100,0 Exempel 8 En epoxiderad (kedjeterminerad) hyperförgrenad polyester med sekundära epoxidgrupper tillverkades från produkten erhållen enligt exempel 4 och m-klorperbensoesyra. 26,36 g m-klorperbensoesyra och 1500 ml diklormetan satsades vid rumstemperatur i en 3-halsad reaktionskolv utrustad med omrörare, kvävgasinblåsning och kylare. Erhållen lösning kyldes till 0°C och 100,0 g av produkten enligt exempel 4 löst i 800 ml diklormetan tillsattes nu droppvis under 120 minuter. Erhållen reaktionsblandning omrördes under 120 minuter vid 0°C, följt av utfallning av överskott av m-klorperbensoesyra. Reaktionsblandningen fick nu reagera vid rumstemperatur under ytterligare 16,5 timmar, Erhållen produkt renades därefter genom extraktion med 3 x 700 ml 0,1 M vattenlösning av Na2S2O3 följt av 2 x 250 ml mättad vattenlösning av NaHCO3. Blandningen fick fasseparera och det organiska skiktet avlägsnades. Slutprodukten utvanns därefter genom att lösningsmedel med hjälp av en rotationsindunstare avlägsnades under fullt vakuum vid 50°C.

Erhållen produkt uppvisade följande egenskaper: Epoxiekvivalentvikt (EEW-värde), g/ekvivalent: 436 Teoretiskt EEW-värde, g/ekvivalent: 429 Viskositet, 23°C, mPas: 30000 Torrhalt, %: 100,0 5-03 622 15 Exempel 9 En härplastkomposition bereddes genom att blanda produkten enligt exempel 5 med en kommersiell epoxid av typ bisfenol-F (Araldite® LY 5082, Ciba-Geigy, Schweiz) med en funktionalitet av 2 och en kommersiell isoforondiaminhärdare (Hardnerer HY 5083, Ciba-Geigy, Schweiz) med en funktionalitet av 4.

Komponenterna blandades mekaniskt under 5 minuter vid 23°C. Härdplasten avgasades därefter under 10 minuter i en vakuumkammare vid rumstemperatur och 0,1 bar.

Härdplastkompositionen hade följande sammansättning och egenskaper: Produkt enligt exempel 5, g: 25,0 Kommersiell epoxid, g: i 75,0 Hårdare, g: 21,3 Aminiepoxid (molförhållande) : 1:1 Torrhalt, %: 100,0 Viskositet vid 25°C, mPas: 800 Exemgel 10 Exempel 9 upprepades med skillnaden att produkten enligt exempel 5 ersattes med produkten enligt exempel 6.

Härdplastkompositionen hade följande sammansättning och egenskaper: Produkt enligt exempel 6, g: 25,0 Kommersiell epoxid, g: 75,0 Hårdare, g: 20,6 Amin:epoxid (molförhållande) : i 1:1 Torrhalt, %: 100,0 Viskositet vid 25°C, mPas: 900 Exempel ll Exempel 9 upprepades med skillnaden att produkten enligt exempel 5 ersattes med en kraftigt minskad halt av produkten enligt exempel 7. 503 622 16 Härdplastkompositionen hade följande sammansättning och egenskaper: Produkt enligt exempel 7, g: 1,0 Kommersiell epoxid, g: 99,0 Hårdare, g: 22,7 Amin:epoxid (molförhållande) : 1:1 Torrhalt, %: 100,0 Viskositet vid 25°C, mPas: 600 Exempel 12 Exempel 9 upprepades med skillnaden att produkten enligt exempel 5 ersattes med en minskad mängd av produkten enligt exempel 7.

Härdplastkompositionen hade följande sammansättning och egenskaper: Produkt enligt exempel 7, g: 5,0 Kommersiell epoxid, g: 95,0 Hårdare, g: ' 22,6 Amin:epoxíd (molförhållande) : 1:1 Torrhalt, %: 100,0 Viskositet vid 25°C, mPas: 700 Exempel 13 Exempel 9 upprepades med skillnaden att produkten enligt exempel 5 ersattes med en minskad mängd av produkten enligt exempel 8.

Härdplastkompositionen hade följande sammansättning och egenskaper: Produkt enligt exempel 8, g: 5,0 Kommersiell epoxid, g: 95,0 Härdare, g: 22,3 Amin:epoxid (molförhållande) : 1:1 Torrhalt, %: 100,0 Viskositet vid 25°C, mPas: 600 503 622 17 Exempel 14 Exempel 9 upprepades med skillnaden att produkten enligt exempel 5 ersattes med en något minska mängd av produkten enligt exempel 8.

Härdplastkompositionen hade följande sammansättning och egenskaper: Produkt enligt exempel 8, g: 15,0 Kommersiell epoxid, g: 85,0 Hårdare, g: : 21,0 Aminïepoxid (molförhållande) : 1:1 Torrhalt, %: 100,0 Viskositet vid 25°C, mPas: _ 1100 Exempel 15 Exempel 9 upprepades med skillnaden att produkten enligt exempel 5 ersattes med en kombination av produkterna enligt exempel 5 och 8.

Härdplastkompositionen hade följande sammansättning och egenskaper: Produkt enligt exempel 5, g: 25,0 Produkt enligt exempel 8, g: 5,0 Kommersiell epoxid, g: 70,0 Hårdare, g: 20,7 Amin:epoxid (molförhållande) : 1:1 Torrhalt, %: 100,0 Viskositet vid 25°C, mPas: 900 Exem el 16 Jämförelse exem el En härplastkomposition bereddes genom att blanda en kommersiell epoxid av typ bisfenol-F (Araldite® LY 5082, Ciba-Geigy, Schweiz) med en funktionalitet av 2 och en kommersiell isoforondiarninhärdare (Hardnerer HY 5083, Ciba-Geigy, Schweiz) med en funktionalitet av 4, Komponenterna blandades mekaniskt under 5 503 622 18 minuter vid 23°C. Härdplasten avgasades därefter under 10 minuter i en vakuumkammare vid rumstemperatur och 0,1 bar.

Härdplastkompositionen hade följande sammansättning och egenskaper: Kommersiell epoxid, g: 100,0 Hårdare, g: 23,0 Amin:epoxid (molförhållande) : . 1:1 Torrhalt, %: 100,0 Viskositet vid 25°C, mPas: 600 Exempel 17 Härdplastkompositionerna enligt exempel 9-16 hälldes vid 23°C i gjutformar av stål med innerdimensionerna 110 x 27 x 2,5 mm respektive 27 x 25 x 10 mm.

Formarna var förbehandlade med ett silikonbaserat formsläppmedel.

Härplastkompositionerna härdades i formarna vilket resulterade i plastprovkroppar med dimensioner lika formarnas innerdimensioner. Härdning utfördes i en ugn med cirkulerande luft och enligt medan schema: Uppvärmning: 23 - 80°C, gradient 3°Clminut Härdning: 80°C under 900 minuter Kylning: 80 - 23°C, gradient 6°C/minut Exempel 18 Provbitar skars från plastprovkroppar som tillverkats av härdplastkompositionerna enligt exempel 9-11, 13 och 15-16, vilka härdplastkompositioner formgjutits och härdats i 110 x 27 x 2,5 mm gjutformar enligt exempel 17. Provbitarna skars ut med en roterande sågklinga och kanterna putsades med ett 240 sandpapper och sköljdes med avmineraliserat vatten. Provbitarna torkades därefter och åldrades i luft minst 7 dygn. Spån skars från provbitarna med ett rakblad före testning.

Glasomvandlingstemperaturen (Tg) uppmättes med en Perkins-Elmer DSC7 (Differential Scanning Colorimeter) utrustning, varvid följande parametrar användes: so: e22 19 Genomsnittlig provbitsvikt, mg: 20 Temperaturområde, °C: 0 - 130 Uppvärmningsgradient, °C/min: 10 Kylningsgradient, °C/min: 150 Stabiliseringstid vid O°C, min: 5 Erhållna resultat redovisas i tabell 1.

Exempel 19 Provbitar med dimensionerna 100 x 12 x 2,5 mm skars från plastprovkroppar tillverkade av härdplastkompositionerna enligt exempel 9-16, vilka härdplast- kompositioner formgjutits och härdats i 110 x 27 x 2,5 mm gjutformar enligt exempel 17. Provbitarna skars ut med en roterande sågklinga och kanterna putsades med ett 400 sandpapper.

Elasticitetsmodulen (E) uppmättes med en Zwick Screw elasticitetsmätnings- utrustning utrustad med en extensometer.

Följande parametrar användes: Extensometermätlängd, mm: 35 Tagdonsavstånd, mm: 70 Draghastighet, mm/min: 2 Erhållna resultat redovisas i tabell 1.

Exempel 20 Provbitar skars med en roterande sågklinga från plastprovkroppar tillverkade av härdplastkompositionerna enligt exempel 9-16, vilka härdplastkornpositioner formgjutits och hârdats i 27 x 25 x 10 mm gjutformar enligt exempel 17.

Provbitarna skars till yttermåtten 25 x 25 x 10 mm och bearbetades för kompakt dragprovning enligt ASTM E399.

Dragbrottsfaktorer (KN) enligt ASTM E399 uppmättes med en Zwick Screw elasticitetsmätningsutrustning med en draghastighet av 0,5 mm/min.

Erhållna resultat redovisas i tabell 1. 503 622 20 Exemgel 21 Slagsegheten (Glc) bestämdes, från de resultat som erhållits i exempel 19'och 20, med följande ekvation: 2 Ki GIQ = E c < 1 “ > vari G10 = Slagsegheten (J/mz) Klc - Dragbrottsfaktorn (MPamiá) E - Elasticitetsmodulen (GPa) u = Poissonstal Erhållna resultat redovisas i tabell 1.

TABELL 1 Resultat erhållna i exempel 18 - 21.

Formgjutet material baserat Jmf. ex. på härdplast enligt exempel 9 10 11 12 13 14 15 16 Tg,(°c) ' 64 67 ss ss 86 ss 63 s4 E, (GPa) 3,1 2,9 3,1 2,9 3,0 2,4 2,8 3,0 K,_,,(MPa.m'”=) 0,83 1,37 0,79 1,34 1,47 2,03 1,58 0,63 GIÜU/mz) 0,20 0,57 0,18 0,55 0,63 1,52 0,79 0,11 Glc = Slagsegheten (J/mz) Klc _ Dragbrottsfaktorn (MPamiA) E = Elasticitetsmodulen (GPa) u = Poissonstal Tabell 1 visar att formgjutna material erhållna genom att använda en härdplastkomposition enligt föreliggande uppfinning (exempel 9-15) har en mycket hög grad av slagseggörning jämfört med den omodifierade härdplastkompositionen (exempel 16). Material som uppvisar det högsta värdet för elasticitetsmodulen (E) tillsammans med det högsta värdet för dragbrottsfaktorn (Klc) anses vara den produkt som har de bästa egenskaperna. Härdplastkompositionerna enligt exempel 13 och 14 gav således de bästa resultaten.

Claims (4)

1. 21 PATENTKRAV l. Ett härdplastmaterial k ä n n e t e c k n a t a v, att det är tillverkat av en härdplastkomposition vilken innefattar minst två härdplaster eller föreningar, av vilka minst en är en kedjeterminerad dendritisk eller hyperförgrenad makromolekyl av polyestertyp med minst en reaktiv funktion erhâllen genom kedjeterminering, och minst en är en konventionell härdplast eller alifatisk, cykloalifatisk eller aromatisk monomer eller polymer förening, varvid a) den dendritiska eller hyperförgrenade makromolekylen har i) en kedjeterminering som ger minst en primär reaktiv funktion, eller ii) en kedjeterminering som ger minst en sekundär reaktiv funktion, och b) den konventionella härdplasten eller föreningen består av i) en monomer eller polymer epoxid, ii) en hydroxifunktionell och/eller omättad ester, iii) en hydroxifunktionell och/eller omättad polyester, iv) en bismaleimid, v) ett fenol-formaldehydharts, vi) en polyimid eller polyeterimid, vii) ett melamin-formaldehydharts, viii) ett urea-formaldehydharts, ix) en isocyanat, eller x) en uretan eller polyuretan med någon av funktionerna OH, COOH eller NCO, samt att härdplastkomposition eventuellt utöver nämnda härdplaster eller föreningar innefattar minst en hårdare, katalysator, inhibitor eller stabilisator, vilken härdplastkomposition är partial- eller uthärdad.
2. 2. Ett härdplastmaterial enligt krav l k ä n n e t e c k n a t a v, att den dendritiska eller hyperförgrenade makromolekylen genom kedjetermineringen har minst en primär eller sekundär epoxidgrupp.
3. 3. Ett härdplastmaterial enligt krav 1 k ä n n e t e c k n a t a v, att den dendritiska eller hyperförgrenade makromolekylen genom kedjetermineringen har minst en primär eller sekundär alkenylgrupp.
4. 4. Ett härdplastmaterial enligt krav l k ä n n e t e c k n a t a-v, att den dendritiska eller hyperförgrenade makromolekylen genom kedjetermineringen har minst en primär eller sekundär amingrupp. _ 503 622 10. 11. 12. 13. 14. 22 Ett härdplastmaterial enligt något av kraven I-4 k ä n n e t e c k n a t a v, att det är en komposit. Ett härdplastmaterial enligt något av kraven 1-5 k ä n n e t e c k n a t a v, att det är en pressmassa innehållande minst ett fyllmedel, Smörjmedel. pigment eller Ett härdplastmaterial enligt något av kraven 1-5 k ä n n e t e c k n a t a v, att materialet är ett så kallat prepreg vilket erhållits genom partiell härdning till ett så kallat B-stadium av en rulle, ett ark, en bana, en duk, trådar eller skurna fibrer som impregnerats med härdplastkompositionen. Ett härdplastmaterial enligt krav 5_ k ä n n e t e c k n a t a v, att kompositen är ett dekorativt eller tekniskt laminat. Ett härdplastmaterial enligt krav 5 k ä n n e t e c k n a t a v, att kompositen en ett laminat vilket erhållit genom en härdning av minst ett prepreg. Ett härdplastmaterial enligt något av kraven 5-9 k ä n n e t e c k n a t att kompositen innehåller ñbrer som armeringsmaterial. aV, Ett härdplastmaterial enligt krav 10 k ä 'n n e t e c k n a t a v, att fibrerna föreligger som en bana, en duk, ett ark, trådar eller skurna fibrer. Ett härdplastmaterial enligt krav 10 eller 11 k ä n n e t e c k n a t fibrerna består av glasfibrer, kolfibrer, aramidfibrer eller organiska fibrer, såsom cellulosa Ett härdplastmaterial enligt något av kraven 1-12 k ä n n e t e c k n a t att materialet används för artiklar inom en grupp bestående av av, a) aeronautiska, b) nautiska, c) kemiska, d) fordonstekniska, e) sport, f) fritid/hushåll, eller g) elektriska och elektroniska. Ett härdplastmaterial enligt något av kraven 1-5 eller 8-13 k ä n n e t e c k - n a t a v, att materialets yta är metallplätterad eller metallbelagd. 3 V, att 15. 16. 17. 503 622 23 Ett förfarande för tillverkning av ett härdplastmaterial k ä n n e t e c k n a t a v, att materialet erhålls genom formgjutning av en härdplastkomposition, vilken innefattar minst två härdplaster eller föreningar, av vilka minst en är en kedjeterminerad dendritisk eller hyperförgrenad makromolekyl av polyestertyp med minst en reaktiv funktion erhållen genom kedjeterminering, och minst en är en konventionell härdplast eller alifatisk, cykloalifatisk eller aromatisk monomer eller polymer förening, varvid c) den dendritiska eller hyperförgrenade makromolekylen har i) en kedjeterminering som ger minst en primär reaktiv funktion, eller ii) en kedjeterminering som ger minst en sekundär reaktiv funktion, och d) den konventionella härdplasten eller föreningen består av i) en monomer eller polymer epoxid, ii) en hydroxifunktionell och/eller omättad ester, iii) en hydroxifunktionell och/eller omättad polyester, iv) en bismaleimid, v) ett fenol-formaldehydharts, vi) en polyimid eller polyeterimid, ett melamin-formaldehydharts, ett urea-formaldehydharts, en isocyanat, eller x) en uretan eller polyuretan med någon av funktionerna OH, COOH eller NCO, samt att härdplastkompositionen eventuellt utöver nämnda härdplaster eller föreningar innefattar minst en hårdare, katalysator, inhibitor eller stabilisator, vilken härdplastkomposition är uthärdad. Ett förfarande enligt krav 15 k ä n n e t e c k n a t a v, att två eller flera prepreg lamineras tillsammans under värme och/eller tryck, vilka prepreg tillverkats av ett ark, en bana, en duk, trådar eller skurna fibrer av glasfibrer, kolfibrer, som impregnerats med härdplastkompositionen och partiellt härdats till ett så kallat B-stadium. aramidfibrer eller organiska fibrer, såsom cellulosa, Ett förfarande enligt krav 15 k ä n n e t e c k n a t a v, att glasñbrer, kolñbrer, aramidñbrer eller organiska fibrer, såsom cellulosa, förformas till en bädd vilken därpå impregneras genom övergjutning, tryckgjutning, formgjutning, formsprutning eller flerstegs- formgjutning, varefter härdplastkompoisitionen härdas. med härdplastkompositionen sus 622 2, 18. 19. 20. 21. 22. Ett förfarande enligt krav 15 k ä n n e t e c k n a t a v, att en bunt, ett rep, ett band eller liknande av glasfibrer, kolfibrer, aramidfibrer eller organiska fibrer, såsom cellulosa, impregneras med härdplastkompositionen, varefter nämnda bunt, rep eller band, efter en eventuell torkning, líndas på en kärna för att forma en konstruktionsdel, varefter härdplasten härdas. Ett förfarande enligt krav 15 k ä n n e t e c k n a t a v, att glasfibrer, kolñbrer, aramidfibrer eller organiska fibrer, såsom cellulosa, impregneras med härdplastkompositionen som tillsättes en gjutform, vilken gjutform roteras för att med centrifugalkraft forma ett formgjutet material. Ett förfarande enligt krav 15 k ä n n e t e c k n a t a v, att ett formgjutet material erhålls genom att spraya härdplastkompositionen på eller in i en förformad gjutform, varefter härdplastkompositionen härdas. Ett förfarande enligt krav 15 a v, att ett härdplastmaterial erhålls genom ett kontinuerligt matrisformningsförfarande, innefattande formsprutning, tryckformning, extrudering och pultrering. kännetecknat rotationsgjutning, formblåsning, En härdplastkomposition k ä n n e t e c k n a d att den innefattar minst två härdplaster eller föreningar, varvid minst en är en kedjeterminerad av, dendritisk eller hyperförgrenad makromolekyl av polyestertyp med minst en reaktiv funktion erhållen genom kedjeterminering, och varvid minst en är en konventionell härdplast eller alifatisk, cykloalifatisk eller aromatisk monomer eller polymer förening, varvid e) den dendritiska eller hyperförgrenade makromolekylen har i) en kedjeterminering som ger minst en primär reaktiv funktion, eller ii) en kedjeterminering som ger minst en sekundär reaktiv funktion, och f) den konventionella härdplasten eller föreningen består av i) en monomer eller polymer epoxid, ii) en hydroxifunktionell och/eller omättad ester, iii) en hydroxifunktionell och/eller omättad polyester, iv) en bismaleimid, v) ett fenol-formaldehydharts, vi) en polyimid eller polyeterimid, vii) ett melamin-formaldehydharts, viii) ett urea-formaldehydharts, ix) en isocyanat, eller 23. 24. 25. 26. 27. 503 622 25 x) en uretan eller polyuretan med någon av funktionerna OH, COOH eller NCO, vilken härdplastkomposition utöver nämnda härdplaster eller föreningar eventuellt innefattar minst en hårdare, katalysator, inhibitor eller stabilisator. En härdplastkomposition enligt krav 22 k ä n n e t e c k n a d a v, att den kedjeterminerade dendritiska eller hyperförgrenade makromolekylen är uppbyggd av en monomefeller polymer kärna med minst en reaktiv epoxid- eller hydroxylgrupp till vilken 1-100, företrädesvis 1-20, generationer av minst en monomer eller polymer kedjeförlängare med minst två reaktiva hydroxylgrupper och minst en reaktiv karboxylgrupp adderats, varvid en dendritisk hyperförgrenad huvudsakligen hydroxylgrupper som terminalfunktioner erhållits, vilken makromolekyl helt eller delvis kedjetermineras genom addition av minst en monomer eller polymer kedjestoppare och/eller genom oxidation, epoxidering eller allylering, eller makromolekyl med varvid primära eller sekundära reaktiva funktioner erhålls. En härdplastkomposition enligt krav 22 eller 23 k ä n n e t e c k n a d a v, att kedjetermineringen dendritiska makromolekylen med minst en primär eller sekundär epoxidgrupp. förser den eller hyperförgrenade En härdplastkomposition enligt krav 22 eller 23 k ä n n e t e c k n a d a v, att kedjetermineringen förser dendritiska eller hyperförgrenade makromolekylen med minst en primär eller sekundär alkenylgrupp. den En härdplastkomposition enligt krav 22 eller 23 k-ä n n e t e c k n a d a v, att kedjetermineringen den dendritiska eller hyperförgrenade makromolekylen med minst en primär eller sekundär amingrupp. förser En härdplastkomposition enligt krav 22 eller 23 k ä n n e t e c k n a d a v, att kedjetermineringen utförs med minst en kedjestoppare bestående av a) en omättad monofunktionell karboxylsyra eller, där så är applicerbart, en anhydrid, b) en omättad fettsyra, c) en glycidylester av en monofunktionell karboxylsyra eller fettsyra med 1-24 kolatomer, d) en glycidyleter av en monofunktionell alkohol med l-24 kolatomer, eller e) en karboxifunktionell omättad ester av en di-, tri-, eller flerfunktionell karboxylsyra eller, där så är applicerbart, en anhydrid. 503 622 28. 29. 30. 31. 32. 33. 34. 35. 36. 37. 38. 26 En härdplastkomposition enligt krav 22 eller 23 k ä n n e t e c k n a d a v, att kedjetermineringen utförs genom epoxidering med en epihalohydrin. En härdplastkomposition enligt krav 28 k ä n n e t e c k n a d epihalohydrinen är epiklorhydrin. a v, att En härdplastkomposition enligt krav 22 eller 23 k ä n n e t e c k n a d a v, att kedjetermineringen utförs genom allylering med en allylhalid. En härdplastkomposition enligt krav 30 k ä n n e t e c k n a d a v, att allylhaliden är allylklorid och/eller allylbromid. En härdplastkomposition enligt krav 23 k ä n n e t e c k n a d a v, att kärnan är en mono-, di-, tri- eller flerfunktionell alkohol. En härdplastkomposition enligt krav 32 k ä n n e t e c k n a d a v, att alkoholen är 1,3-dioxan-5,5-dimetanol, neopentylglykol, cyklohexan-lA-dimetanol, trimetylolpropan, trimetyloletan, ditrimetylolpropan, ditrimetyloletan, pentaerytritol, dipentaerytritol, tripentaerytritol, sorbitol reaktionsprodukt därav med etenoxid, propenoxid och/eller butenoxid. 5-etyl-1ß-dioxan-S-metanol, 2-etyl-2-butyl- 1, 3-propandiol, eller en En härdplastkomposition enligt krav 23 k ä n n e t e c k n a d a v, att kärnan är en mono-, di-, tri- eller flerfunktionell epoxid. En härdplastkomposition enligt krav 34 k ä n n e t e c k n a d a v, att epoxiden är en glycidylester av en monofunktionell karboxylsyra med 1-24 kolatomer eller en glycidyleter av en monofunktionell alkohol med I-24 kolatomer. En härdplastkomposition enligt krav 34 k ä n n e t e c k n a d a v, att epoxiden är en mono-, di- eller triglycidylsubstituerad isocyanurat. En härdplastkomposition enligt krav 23 k ä n n e t e c k n a t kärnan är en glycidyleter av en kondensationsprodukt mellan minst a v, att en fenol och minst en aldehyd eller en glycidyleter av en oligomer av en sådan kondensationsprodukt. En härdplastkomposition enligt krav 23 k ä n n e t e c k n a d a v, att kärnan är en glycidyleter av en kondensationsprodukt mellan minst en fenol och minst en keton eller en glycidyleter av en oligomer av en sådan kondensationsprodukt. 39. 40. 41. 42. 43. 503 622 27 En härdplastkomposition enligt krav 23 k ä n n e t e c k n a d a v, au kärnan är en glycidyleter av en mono-, di-, tri- eller flerfunktionell alkohol eller en glycidyleter av en reaktionsprodukt av nämnda alkohol och eten-, propen- och/eller butenoxid. En härdplastkomposition enligt krav 23 k ä n n e t e c k n a d a v, att kedjeförlängaren är en dihydroxífunktionell monokarboxylsyra. En härdplastkomposition enligt krav 23 k ä n n e t e c k n a d a v, att kedjeförlängaren är 2,2-dimetylolpropionsyra. En härdplastkomposition enligt krav 22 k ä n n e t e c k n a d a v, att den konventionella härdplasten eller föreningen är en epoxid av formel R3_O'_R2\ /R2_O"-R3 N-Rl-N R3-Ü_R2/ \ R2"_O_R3 vari RI är cykloalkanyl, grenad cykloalkanyl, aryl, alkanylaryl eller grenad alkanylaryl, Rz oberoende är linjär eller grenad alkanyl, alkenyl eller alkynyl och vari R3 oberoende är H eller R4 - ^R5 vari \ / 0 R4 är CH eller CZ - Cm rak eller grenad alkanyl, alkenyl eller alkynyl och RS är CHZ eller CZ - CIO rak eller grenad alkanyl, alkenyl eller alkynyl, varvid minst en substituent R3 är R4 - Rs. \O/ En härdplastkomposition enligt krav 22 k ä n n et e c k n a d a v, att den konventionella härdplasten eller föreningen är en epoxid av formel R3"-Û_R2'_'R1'_'R2“O-"R3 vari RI är cykloalkanyl, grenad cykloalkanyl, aryl, alkanylaryl eller grenad alkanylaryl, Rz oberoende är NH linjär eller grenad alkanyl, alkenyl eller 503 622 44. 45. 46. 47. 48. 49. 50. 51. 28 alkynyl och vari R3 oberoende är H eller R4 - Rs vari \ / O R4 är CH eller G2 - C10 rak eller grenad alkanyl, alkenyl eller alkynyl och Rs är CH2 eller Cz - CIO rak eller grenad alkanyl, alkenyl eller alkynyl, \/ O varvid minst en substituent- R3 är R4 - RS. En härdplastkomposition enligt krav 22 k ä n n e t e c k n a d a v, att den konventionella härdplasten eller föreningen är en epoxid, såsom en glycidyleter, av en kondensationsprodukt mellan minst en fenol och minst en aldehyd eller en epoxid av en oligomer av en sådan kondensationsprodukt. En härdplastkomposition enligt krav 22 k ä n n e t e c k n a d att den konventionella härdplasten eller såsom en glycidyleter, av en kondensationsprodukt mellan minst en fenol och minst en av, föreningen är en epoxid, keton eller en epoxid av en oligomer av en sådan kondensationsprodukt. En härdplastkomposition enligt krav 22 k ä n n e t e c k n a d a v, att den konventionella härdplasten eller föreningen är en omättad ester eller polyester med maleat-, vinyl- och/eller allylomättnad. En härdplastkomposition enligt krav 22 k ä n n e t e c k n a d a v, ett viktsförhållande av X:Y:Z mellan dendritisk eller hyperförgrenad makromolekyl med primära reaktiva funktioner, dendritisk eller hyperförgrenad makromolekyl med sekundära reaktiva funktioner och konventionell härdplast eller förening, varvid X är 0-90, Y är 0-90, Z är l-99, X + Y är mer än eller lika med I och varvid X + Y + Z är lika med 100. En härdplastkomposition enligt krav 47 k ä n n e t e c k n a d a v, att X + Y är 1-60. En härdplastkomposition enligt krav 47 k ä n n e t e c k n a d a v, att X är 0,5-60. En härdplastkomposition enligt krav 47 k ä n n e t e c k n a d a v, att Y är O,5-60. En härdplastkomposition enligt krav 47 k ä n n e t e c k n a d a v, att Z är 1-60. 52. 503 622 29 En härdplastkomposition enligt krav 22 k ä n n e t e c k n a d a v, ett viktsförhållande av 1:99 till 30:70, företrädesvis 5:95 till 25:75, mellan dendritisk eller hyperförgrenad makromolekyl och konventionell härdplast eller förening.