WO2011141266A1 - Verfahren zur herstellung von flammgeschützten polyurethan-schaumstoffen - Google Patents

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acid
flame
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Bernd Bruchmann
Daniel SCHÖNFELDER
Jens Ferbitz
Andrea Eisenhardt
Maxim Peretolchin
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Basf Se
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Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of flame-retardant polyurethane foams and to the use of nitrogen-containing hyperbranched polymers as flame retardant component in polyurethane foams.
  • Polyurethane foams have long been known and widely described in the literature. Their preparation is usually carried out by reacting polyisocyanates with compounds having at least two isocyanate-reactive hydrogen atoms, mostly polyols. Polyurethane foams are used in many areas. Important examples are mattresses, furniture, car seats, transport, construction and technical insulation.
  • polyurethane foams consist of organic building blocks, they are in principle combustible.
  • flame retardants can be used in the polyurethane foams.
  • these flame retardants prevent the spread of fire during the fire development phase.
  • Polyurethane foams which are used as insulating materials in construction, must be flame retardant. The various countries have created regulations and regulations to ensure that the insulating materials used have a certain flame retardancy according to a defined test method.
  • the commonly used flame retardants are organic compounds containing heteroatoms, in particular halogens or phosphorus.
  • halogenated flame retardants are widespread in flexible polyurethane foam. Bromine-containing compounds are usually no longer used for toxicological reasons and have been frequently replaced by chlorinated compounds, so is a widely used flame retardant in flexible polyurethane foam TCPP (tris (2-chloropropyl) phosphate). In polyurethane foam both chlorinated and brominated compounds are used. Recently, however, the halogenated and in particular the brominated and especially aromatic brominated compounds have fallen into disrepute. They are usually toxic and accumulate both in the environment and in living organisms. It is therefore expected that the pressure on manufacturers of polyurethane foams will increase to use halogen-free flame retardants.
  • halogen-containing flame retardants Another disadvantage of the halogen-containing flame retardants is the formation of toxic gases in the event of a fire. In addition, they release halogen acids, which in the case of use as insulating materials in the event of a fire lead to additional damage to the building fabric. Again, the use of halogen-free flame retardants is beneficial.
  • Effective halogen-free flame retardants are organic phosphoric and phosphonic acid esters. These compounds preferably contain no groups which are reactive toward the polyisocyanates, by means of which they can be incorporated into the polyurethane backbone, and are therefore assigned to the group of so-called additive flame retardants. Such flame retardants have a clearly negative influence on the mechanical properties of the flame-retardant foams. Added as an additive, low molecular weight flame retardants, such as triethyl phosphate (TEP) act as a plasticizer and thus negatively affect hardness and other performance properties of the foams. In addition, they contribute to the emissions of the foams.
  • TEP triethyl phosphate
  • melamine is used for high-flame-resistant foams.
  • This nitrogen-containing solid increases the flame retardancy, inter alia, by the Release of ammonia at high temperatures.
  • the use of melamine is associated with significant disadvantages in processing. Since it is an insoluble solid, it is necessary to work under special conditions to ensure a uniform distribution of the melamine in the polyol component. Melamine in addition to this settling behavior tends to cause abrasion on the machines used.
  • melamine is incorporated into a polyol structure so that it is easier to process and incorporated into the polymer backbone, its flame retardant action is significantly reduced. It would therefore be advantageous to transfer the fire-retardant effect, caused by the nitrogen of melamine, to liquid, easily processable and reactive compounds. These compounds should also be halogen-free for the reasons mentioned above.
  • both additive, phosphorus-containing and reactive, bromine or chlorine-containing flame retardants are used in most cases.
  • the so-called HCFCs and HFCs as propellants to meet the standards required in the construction industry, for example the building material class B2 according to DIN 4102, or the classification M1 or M2 according to Epiradiateur
  • the proportion of flame retardants is 40 to 45 Wt .-% of the polyol component.
  • the proportions of the additive, phosphorus-containing flame retardants to the proportions of the reactive, halogen-containing flame retardants were about 50:50 parts by weight.
  • the flame retardant levels in the polyol component had to be increased to 55 to 60 wt .-%, the proportion of halogenated flame retardants has generally increased more.
  • the additive, phosphorus-containing flame retardants act as plasticizers, which significantly adversely affect certain properties of the foams, such as temperature resistance or deformation under continuous load.
  • the reactive, bromine containing compounds are usually low-functional and provide only a small contribution to the three-dimensional cross-linking required for rigid foams.
  • the bromine-containing flame retardants also deteriorate the level of certain mechanical and thermal properties of flame-retardant rigid polyurethane foams.
  • Reducing the levels of flame retardants is possible in a number of ways.
  • a reduction of the flame retardant can be achieved by incorporating special structures in the rigid polyurethane foams.
  • Favorable results are obtained in particular by the incorporation of isocyanurate groups in the polyurethane foams.
  • the present invention therefore an object of the invention to provide flame-retardant polyurethane foams which have no or a significantly reduced amount of chlorine-containing flame retardants and / or additive phosphorus-containing flame retardants.
  • the polyurethane foams according to the invention in any case contain no bromine-containing flame retardants, preferably also no other halogen-containing flame retardants.
  • the content of conventional non-halogenated, additive flame retardants in the polyol component should preferably be 0% by weight, but at least less than 30% by weight, based on the polyol component.
  • polyol component is meant the mixture of the isocyanate-reactive compounds with the blowing agents, flame retardants, catalysts, auxiliaries and / or additives.
  • the resulting foams should not have the disadvantages of the prior art flame retardant foams, deterioration of adhesive strength and mechanical properties.
  • the production of flame-retardant polyurethane foams should be made possible without halogen-containing flame retardants.
  • the object is achieved by a process for producing polyurethane foams in which (a) polyisocyanates with (b) a compound having at least two reactive hydrogen atoms, (c) nitrogen-containing hyperbranched polymers having a nitrogen content of at least 2 wt .-%, (d) optionally low molecular weight chain extenders and / or crosslinking agents, (e) catalysts, (f) blowing agents and (g) optionally admixed additives to a reaction mixture and cured to polyurethane foam, and the polyurethane foams themselves. It was found that nitrogen-containing hyperbranched polymers surprisingly a have flame retardant effect.
  • Urea and melamine are not soluble in polyols and thus have problems during processing.
  • the flame retardant effect of the urea is increased by incorporation into an oligomeric or polymeric, isocyanate-reactive structure. This leads to a minimization of the influence on the mechanical properties of the foam with a simultaneous improvement of the workability and the effectiveness in the fire test. This was not to be expected for the expert.
  • the nitrogen-containing hyperbranched compounds according to the invention generally contain at least 3% by weight and at most 75% by weight, preferably at least 5% by weight and at most 50% by weight, more preferably at least 9% by weight and at most 35% by weight. -%, particularly preferably at least 9 wt .-% and at most 30 wt .-% nitrogen.
  • the polyurethane foam according to the invention it is generally true that it contains at least 1% by weight, preferably at least 3% by weight of nitrogen and at most 18% by weight, preferably at most 15% by weight of nitrogen, which consists of the hyperbranched polymer comes.
  • Polyurethane foams obtainable by the process according to the invention are rigid polyurethane foams and flexible polyurethane foams.
  • polyalcohols (b1) are preferably used.
  • polyether alcohols and / or polyester alcohols having OH numbers in the range from 100 to 1200 mg KOH / g are used.
  • Polyether alcohols (b1) for rigid polyurethane foams are prepared by reacting low molecular weight polyfunctional alcohols or amines with alkylene oxides, wherein as the alkylene oxide is preferably used propylene oxide. However, the reaction can also be carried out with mixtures of propylene oxide and a further alkylene oxide, preferably ethylene oxide.
  • the low molecular weight alcohols used are preferably diols to octaols, for example ethylene glycol, propylene glycol, glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol and / or sugar.
  • Polyethylene glycols having molecular weights in the range from 100 to 2000 g / mol, in particular in the range from 200 to 1500 g / mol, are preferably used as the polyether alcohols (b1).
  • the process according to the invention is carried out at an isocyanate index in the range from 100 to 220.
  • isocyanate index is understood to mean the ratio of isocyanate groups to reactive hydrogen atoms in the reaction mixture. Only the production of PIR foams requires ratios above 180, for example 250, 300 or 500.
  • the mixing ratio (weight ratio) of the polyol component (b) to the polyisocyanate (a) is preferably in the range of 100: 140 to 100: 200.
  • Suitable organic polyisocyanates (a) are preferably aromatic polyfunctional isocyanates.
  • TDI 2,4- and 2,6-toluene diisocyanate
  • MDI 4,4'-, 2,4'- and 2,2'-diphenylmethane diisocyanate
  • MDI 4,4'-, 2,4'- and 2,2'-diphenylmethane diisocyanate
  • the organic di- and polyisocyanates can be used individually or in the form of mixtures.
  • modified polyfunctional isocyanates ie products obtained by chemical reaction of organic di- and / or polyisocyanates. Examples include isocyanurate, uretdione, allophanate, carbodiimide and / or urethane groups-containing di- and / or polyisocyanates.
  • the modified polyisocyanates may optionally together or with unmodified organic Polyisocyanates such as 2,4'-, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, crude MDI / PMDI, 2,4- and / or 2,6-toluene diisocyanate are mixed.
  • reaction products of polyfunctional isocyanates with polyhydric polyols and mixtures thereof with other diisocyanates and polyisocyanates are also possible to use reaction products of polyfunctional isocyanates with polyhydric polyols and mixtures thereof with other diisocyanates and polyisocyanates.
  • Suitable compounds having at least two isocyanate-reactive hydrogen atoms (b) which can be used together with the polyether alcohols (b1) are, in particular, polyether alcohols and / or polyester alcohols having OH numbers in the range from 100 to 1200 mg KOH / g.
  • the polyester alcohols used together with the polyether alcohols (b1) are usually obtained by condensation of polyhydric alcohols, preferably diols, having 2 to 12 carbon atoms, preferably 2 to 6 carbon atoms, with polyfunctional carboxylic acids having 2 to 12 carbon atoms, for example succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid , Azelaic, sebacic, decanedicarboxylic, maleic, fumaric and preferably phthalic, isophthalic, terephthalic and isomeric naphthalenedicarboxylic acids.
  • polyester alcohols used together with the polyether alcohols (b1) usually have a functionality between 2 and 8, in particular 3 to 6.
  • polyether polyols which are prepared by known processes, for example by anionic polymerization of alkylene oxides in the presence of catalysts, preferably alkali metal hydroxides, are used.
  • alkylene oxides are usually ethylene oxide and / or propylene oxide, preferably pure 1, 2-propylene oxide used.
  • Starting molecules having at least 2, preferably 3 to 8, hydroxyl groups in the molecule are preferably ethylene glycol, propylene glycol, trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol, sugar compounds such as, for example, glucose, sorbitol, mannitol and saccharose. rose, polyhydric phenols, resoles, such as oligomeric condensation products of phenol and formaldehyde and Mannich condensates of phenols, formaldehyde and dialkanolamines and melamine used.
  • starting molecules having at least two primary amino groups in the molecule are preferably aromatic di- and / or polyamines, for example phenylenediamines, 2,3-, 2,4-, 3,4- and 2,6-toluenediamine and 4,4'-, 2 , 4'- and 2,2'-diaminodiphenylmethane and aliphatic di- and polyamines, such as ethylenediamine used.
  • the polyether polyols have a functionality of preferably 3 to 8 and
  • Hydroxyl numbers of preferably 100 mg KOH / g to 1200 mg KOH / g and in particular 200 mg KOH / g to 570 mg KOH / g.
  • the compounds having at least two isocyanate-reactive hydrogen atoms (b) also include the optionally used chain extenders and crosslinkers.
  • chain extenders and crosslinkers are diols, triols and / or alkanolamines having molecular weights of less than 400, preferably 60 to 300.
  • Chain extenders, crosslinking agents or mixtures thereof are suitably used in an amount of 1 to 20 wt .-%, preferably 2 to 5 wt .-%, based on the polyol component (b).
  • Polyurethane flexible foams in the context of the invention are polyisocyanate polyaddition products which are foams according to DIN 7726 and a compressive stress at 10% compression or compressive strength according to DIN 53 421 / DIN EN ISO 604 of 15 kPa and less, preferably 1 to 14 kPa and especially 2 to 14 kPa.
  • Flexible polyurethane foams in the context of the invention preferably have an open-cell content according to DIN ISO 4590 of preferably greater than 85%, particularly preferably greater than 90%.
  • the polyisocyanate component (a) used for producing the flexible polyurethane foams according to the invention comprises all polyisocyanates known for the preparation of polyurethanes.
  • 2,4' - is preferably 2,2 and 4,4-diphenylmethane diisocyanate, the mixtures of monomeric diphenylmethane diisocyanates and higher-nuclear homologues of diphenylmethane diisocyanate (polymeric MDI), 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate (TDI) or mixtures thereof, isophorone diisocyanate (IPDI) or its oligomers, hexamethylene diisocyanate (HDI) or its oligomers or mixtures of said isocyanates.
  • polymeric MDI polymeric MDI
  • TDI 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • the preferred isocyanates may also contain uretdione, allophanate, uretonimine, urea, biuret, isocyanurate or iminooxadiazinetrione groups. Further possible isocyanates are given, for example, in "Kunststoffhandbuch, Volume 7, Polyurethanes", Carl Hanser Verlag, 3rd edition 1993, Chapter 3.2 and 3.3.2.
  • the polyisocyanate (a) is alternatively used in the form of polyisocyanate prepolymers.
  • These polyisocyanate prepolymers are obtainable by reacting polyisocyanates (a-1) described above, for example at temperatures of 30 to 100 ° C., preferably at about 80 ° C., with polyols (a-2) to give the prepolymer.
  • polyols based on polyethers, for example starting from ethylene oxide and / or propylene oxide, or polyesters, for example starting from adipic acid.
  • Polyols (a-2) are known to the person skilled in the art and are described, for example, in "Kunststoffhandbuch, 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3rd edition 1993, Chapter 3.1.
  • a hyperbranched polyether having isocyanate-reactive hydrogen atoms may be used as component (a-2) to prepare the prepolymer.
  • the reaction to Polyisocyanatprepolymer still chain extenders (a-3) may be added.
  • Suitable chain extenders (a-3) for the prepolymer are dihydric or trihydric alcohols, for example dipropylene glycol and / or tripropylene glycol, or the adducts of dipropylene glycol and / or tripropylene glycol with alkylene oxides, preferably propylene oxide.
  • Preferred compounds having at least two active hydrogen atoms are polyether alcohols and / or polyester alcohols having a functionality of from 2 to 8, in particular from 2 to 6, preferably from 2 to 4 and a mean equivalent molecular weight in the range from 400 to 5000 g / mol, preferably 1000 to 2500 g / mol, in consideration.
  • the polyether alcohols can be prepared by known processes, usually by catalytic addition of alkylene oxides, in particular ethylene oxide and / or propylene oxide, to H-functional starter substances, or by condensation of tetrahydrofuran.
  • polyhydric alcohols and / or amines are used as H-functional starter substances.
  • Preferably used amines are aliphatic amines having up to 10 carbon atoms, for example, ethylenediamine, diethylenetriamine, propylenediamine, and amino alcohols, such as ethanolamine or diethanolamine.
  • the alkylene oxides used are preferably ethylene oxide and / or propylene oxide.
  • basic compounds are used as catalysts in the addition of the alkylene oxides, in which case the potassium hydroxide has the greatest technical significance. If the content of unsaturated constituents in the polyether alcohols is to be low, di- or multimetal cyanide compounds, so-called DMC catalysts, can also be used as catalysts. It is also possible to use the polyether alcohol used in the preparation of the prepolymer in component (b).
  • polyester polyols for example, prepared from organic dicarboxylic acids having 2 to 12 Carbon atoms, preferably aliphatic dicarboxylic acids having 8 to 12 carbon atoms and polyhydric alcohols, preferably diols, having 2 to 12 carbon atoms, preferably 2 to 6 carbon atoms, are used.
  • Suitable dicarboxylic acids are, for example: succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid, maleic acid, fumaric acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid and the isomeric naphthalenedicarboxylic acids.
  • adipic acid is used.
  • the dicarboxylic acids can be used both individually and in admixture with each other. Instead of the free dicarboxylic acids, it is also possible to use the corresponding dicarboxylic acid derivatives, for example dicarboxylic acid esters of alcohols having 1 to 4 carbon atoms or dicarboxylic acid anhydrides.
  • dihydric and polyhydric alcohols in particular diols, are: ethanediol, diethylene glycol, 1,2- or 1,3-propanediol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1, 10-decanediol, glycerol and trimethylolpropane.
  • ethanediol diethylene glycol, 1, 4-butanediol, 1, 5-pentanediol, 1, 6-hexanediol or mixtures of at least two of said diols, in particular mixtures of 1, 4-butanediol, 1, 5-pentanediol and 1, 6-hexanediol.
  • Polyester polyols may also be employed from lactones, e.g. ⁇ -caprolactone or hydroxycarboxylic acids, e.g. ⁇ -hydroxycaproic acid and hydroxybenzoic acids.
  • Preferably used is dipropylene glycol.
  • the hydroxyl number of the polyester alcohols is preferably in the range between 30 and 100 mg KOH / g.
  • polymer-modified polyols preferably polymer-modified polyesterols or polyetherols, particularly preferably graft polyether or graft polyesterols, in particular graft polyetherols.
  • a polymer-modified polyol is a so-called polymer polyol, which usually has a content of, preferably thermoplastic, polymers of from 5 to 60% by weight, preferably from 10 to 55% by weight, particularly preferably from 30 to 55% by weight. and in particular 40 to 50 wt .-%, having.
  • Polymer polyols are described, for example, in EP-A-250 351, DE 1 1 1 394, US Pat. No. 3,304,273, US Pat. No. 3,383,351, US Pat. No. 3,523,093, DE 1 152 536 and DE 1 152 537 and are usually prepared by free-radical polymerization olefinic monomers, for example styrene, acrylonitrile, (meth) acrylates, (meth) acrylic acid and / or acrylamide, in a polyol as a graft, preferably polyesterol or polyetherol produced.
  • the side chains are generally formed by transferring the radicals from growing polymer chains to polyols.
  • the polymer polyol contains in addition to the Graft copolymers predominantly the homopolymers of olefins dispersed in unaltered polyol.
  • acrylonitrile and styrene are used as monomers.
  • the monomers are optionally polymerized in the presence of further monomers, a macromer, a moderator and using a radical initiator, usually azo or peroxide compounds, in a polyesterol or polyetherol as a continuous phase.
  • a radical initiator usually azo or peroxide compounds
  • polymer polyol is present in the relatively high molecular weight compound (b), this is preferably present together with further polyols, for example polyetherols, polyesterols or mixtures of polyetherols and polyesterols.
  • the proportion of polymer polyol is greater than 5 wt .-%, based on the total weight of component (b).
  • the polymer polyols can be contained, for example, based on the total weight of the component (b) in an amount of 7 to 90 wt .-%, or from 1 1 to 80 wt .-%.
  • the polymer polyol is particularly preferably polymer polyesterol or polymer polyetherol.
  • Suitable nitrogen-containing hyperbranched polymers are polyureas, polyamides, polythioureas, polyguanidines, polyisocyanurates, polycyanurates and all mixed forms such as polyamidoureas and polyamidothioureas, polyurea (thioureas), polyester ureas and polyester thioureas, polyamino ureas and polyaminothioureas, polycarbonate ureas and polycarbonate thioureas, polyether ureas and polytherthioureas , Polyamidoester, Polyamidoamine, polyamidocarbonates, polyamidoethers, polyesteramides, polyamidocarbonates, provided that they have a nitrogen content of at least 2 wt .-%.
  • Polyureas, polythioureas, polyamides, polyisocyanurates and polyester amides are particularly preferably used as nitrogen-containing hyperbranched polymers, in particular polyureas, polyisocyanurates, polyamides and polylysines in the case of the polyamides.
  • Hyperbranched polymers which are suitable for the use according to the invention and processes for their preparation are described, for example, in the following documents, to which reference is made in full: hyperbranched nitrogen-containing polymers (especially polyureas, polyamides, poly (esteramides), poly (esteramines)), as described in WO 2006/087227; hyperbranched polyureas as described in WO 03/066702, WO 2005/044897, and WO 2005/075541; hyperbranched polyguanidines according to WO 2009/080787; hyperbranched poly (esteramides) according to WO 99/16810; hyperbranched polyamides as described in WO 2006/018125; hyperbranched nitrogen-containing polymers as described in WO 2009/150090; hyperbranched nitrogen-containing polyisocyanurate group-containing polymers described in US 3,293,224.
  • hyperbranched nitrogen-containing polymers especially polyureas, polyamides, poly (esteramides), poly (esteramines)
  • hyperbranched polymers in the context of the present invention, quite generally encompasses polymers which are distinguished by a branched structure and a high degree of functionality.
  • hyperbranched polymers see also PJ Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718 and H. Frey et al., Chem. Eur. J. 2000, 6, No. 14, 2499.
  • the "hyperbranched polymers” in the context of the invention include dendrimers and various high molecular weight polymers such. B. comb polymers.
  • Dendrimers are molecularly uniform macromolecules with a highly symmetrical structure. Structurally, dendrimers are derived from the star polymers, with the individual chains each being branched in a star shape. They arise from small molecules through a repetitive sequence of reactions, resulting in ever higher branches, at the ends of which functional groups are located, which in turn are the starting point for further branching. Thus, with each reaction step, the number of monomer end groups grows exponentially, resulting in a spherical, tree-like structure at the end.
  • a characteristic feature of dendrimers is the number of reaction steps carried out for their construction (generation of tions). Due to their uniform structure dendrimers usually have a defined molecular weight.
  • AB x monomers are suitable for the synthesis of these hyperbranched polymers.
  • These have two different functional groups A and B, which can react with each other to form a linkage.
  • the functional group A is contained only once per molecule and the functional group B twice or more times.
  • the reaction of said AB x monomers with one another produces substantially uncrosslinked polymers with regularly arranged branching sites.
  • the polymers have almost exclusively B groups at the chain ends. Further details are, for example, in Journal of Molecular Science, Rev. Macromol. Chem. Phys., C37 (3), 555-579 (1997).
  • the nitrogen-containing hyperbranched polymers used according to the invention preferably have a degree of branching (DB) of from 10 to 100%, preferably from 10 to 90% and in particular from 20 to 80%.
  • DB degree of branching
  • the degree of branching DB is defined as
  • DB [%] 100 ⁇ (T + Z) / (T + Z + L) where T is the average number of terminal monomer units, Z is the average number of branched monomer units, and L is the average number of linear monomer units per molecule polymeric compound (c) or polymer (c).
  • T is the average number of terminal monomer units
  • Z is the average number of branched monomer units
  • L is the average number of linear monomer units per molecule polymeric compound (c) or polymer (c).
  • Hyperbranched polymers d. H. molecularly and structurally non-uniform polymers are preferably used. These are usually simpler and thus more economical to produce than dendrimers. Of course, it is also possible to use structurally and molecularly uniform dendrimeric polymers to achieve an advantageous surface modification.
  • the nitrogen atom-containing hyperbranched polymers (c) are selected from polyisocyanurates, polyureas, polyamides, and mixtures thereof.
  • the hyperbranched polymers used according to the invention preferably have at least four further functional groups in addition to the groups resulting in the synthesis of the hyperbranched structure (eg hyperbranched polyureas urea groups, hyperbranched polyamide amide groups, etc.).
  • the maximum number of these functional groups is usually not critical. However, it is often not more than 100.
  • the proportion of functional groups is 4 to 100, especially 5 to 30, and more particularly 6 to 20.
  • alkyl includes straight-chain and branched alkyl groups. Suitable short-chain alkyl groups are, for. B. straight-chain or branched C 1 -C 7 -alkyl, preferably C 1 -C 6 -alkyl and particularly preferably C 1 -C 4 -alkyl groups.
  • alkylene in the context of the present invention stands for straight-chain or branched alkanediyl groups having 1 to 4 carbon atoms, eg. As methylene, 1, 2-ethylene, 1, 3-propylene, etc.
  • Cycloalkyl is preferably C 5 -C 8 -cycloalkyl, such as cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl or cyclooctyl.
  • Aryl includes unsubstituted and substituted aryl groups and is preferably phenyl, tolyl, xylyl, mesityl, naphthyl, fluorenyl, anthracenyl, phenanthrenyl, naphthacenyl and in particular phenyl, tolyl, xylyl or mesityl.
  • Polyurea is advantageously prepared in which one or more ureas are reacted with one or more amines having at least two primary and / or secondary amino groups, wherein at least one amine has three primary and / or secondary amino groups (WO 2005/075541).
  • Particularly suitable ureas are described in WO 2005/075541 on page 4, lines 3 to 37; particularly suitable amines are described on page 4, line 39 to page 6, line 20.
  • the preferred reaction of the ureas with the di- or polyamine is described on page 6, line 22 to page 7, line 17 in WO 2005/075541.
  • Suitable ureas are urea and aliphatic, aromatic or mixed aliphatic-aromatic substituted ureas, preference is given to urea, thiourea or aliphatically substituted ureas or thioureas having linear, branched or cyclic Ci-Ci2-alkyl radicals.
  • Examples are ethyleneurea, 1, 2 or 1, 3-propyleneurea, ⁇ , ⁇ '-diphenylurea, N, N'-ditolylurea, ⁇ , ⁇ '-dinaphthylurea, N-methyl-N'-phenylurea, N-ethyl-N '-phenylurea, ⁇ , ⁇ '-dibenzylurea, ⁇ , ⁇ '-dimethylurea, N, N'-diethylurea, ⁇ , ⁇ '-dipropylurea, N, N'-dibutylurea, ⁇ , ⁇ '-diisobutylurea, N, N' -Dipentylurea, ⁇ , ⁇ '-dihexylurea, ⁇ , ⁇ '-diheptylurea, N, N'-dioctylurea, ⁇ , ⁇ '-didecylurea,
  • Suitable amines having two urea group-reactive primary or secondary amino groups include, for example, ethylenediamine, N-alkylethylenediamine, propylenediamine, 2,2-dimethyl-1,3-propylenediamine, N-alkylpropylenediamine, butylenediamine, N-alkylbutylenediamine, pentanediamine, hexamethylenediamine, N Alkylhexamethylenediamine, heptanediamine, octanediamine, nonanediamine, decanediamine, dodecanediamine, hexadecanediamine, toluylenediamine, xylylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodicyclohexylmethane, phenylenediamine, cyclohexylenediamine, bis (aminomethyl) cyclohexane, diaminodiphenylsulfone, is
  • the amines preferably have two primary amino groups, such as, for example, ethylenediamine, propylenediamine, 2,2-dimethyl-1,3-propanediamine, butylenediamine, pentanediamine, hexamethylenediamine, heptanediamine, octanediamine, nonanediamine, decanediamine, dodecanediamine, hexadecanediamine, tolylenediamine, xylylenediamine, Diaminodiphenylmethane, diaminodicyclohexylmethane, phenylenediamine, cyclohexylenediamine diamine, diaminodiphenylsulfone, isophoronediamine, bis (aminomethyl) cyclohexane, 2-butyl-2-ethyl-1,5-pentamethylenediamine, 2,2,4- or 2,4,4-trimethyl-1,6-hexamethylenediamine, 2-amino
  • butylenediamine pentanediamine, hexamethylenediamine, toluenediamine, xylylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodicyclohexylmethane, phenylenediamine, cyclohexylenediamine, diaminodiphenylsulfone, isophoronediamine, bis (aminomethyl) cyclohexane, amine-terminated polyoxyalkylene polyols (Jeffamine) or amine-terminated polytetramethylene glycols.
  • Suitable amines having three or more primary and / or secondary amino groups which are reactive toward a urea group are, for example, tris (aminoethyl) amine, tris (aminopropyl) amine, tris (aminohexyl) amine, trisaminohexane, 4-aminomethyl-1,8-octanediamine, trisaminononane, Bis (aminoethyl) amine, bis (aminopropyl) amine, bis (aminobutyl) amine, bis (aminopentyl) amine, bis (aminohexyl) amine, N- (2-aminoethyl) propanediamine, melamine, oligomeric diaminodiphenylmethanes (polymer MDA) , N, N '-bis (3- aminopropyl) ethylenediamine, N, N' -bis (3-aminopropyl) butan
  • Preferred amines having three or more reactive primary and / or secondary amino groups are tris (aminoethyl) amine, tris (aminopropyl) amine, tris (aminohexyl) amine, trisaminohexane, 4-aminomethyl-1, 8-octanediamine, trisaminononane, bis (aminoethyl) amine, bis (aminopropyl) amine, bis (aminobutyl) amine, bis (aminopentyl) amine, bis (aminohexyl) amine, N- (2-aminoethyl) propanediamine, melamine, tri- or higher functional amine-terminated polyoxyalkylene polyols (so-called Jeffamine® the Huntsman), PolyTHFamine® (BASF SE), or tri- or higher-functional polytetramethylene glycol amines.
  • amines having three or more primary amino groups such as tris (aminoethyl) amine, tris (aminopropyl) amine, tris (aminohexyl) amine, trisaminohexane, 4-aminomethyl-1, 8-octanediamine, trisaminononane, tri- or higher-functional amine terminated polyoxyalkylene polyols (so-called Jeffamine® from Huntsman), PolyTHFamine® (BASF SE), or tri- or higher-functional polytetramethylene glycol amines.
  • amines having three or more primary amino groups such as tris (aminoethyl) amine, tris (aminopropyl) amine, tris (aminohexyl) amine, trisaminohexane, 4-aminomethyl-1, 8-octanediamine, trisaminononane, tri- or higher-functional amine terminated polyoxyalkylene
  • amines having two primary or secondary amino groups are used in addition to amines having three or more primary or secondary amino groups.
  • Such amine mixtures can also be characterized by the average amine functionality, with non-reactive tertiary amino groups being disregarded.
  • an equimolar mixture of a diamine and a triamine has an average functionality of 2.5.
  • the reaction of the urea with the di- or polyamine to form the highly functional highly branched polyurea according to the invention takes place with elimination of ammonia, an alkyl or dialkylamine or an aryl or diarylamine. If a molecule reacts with urea with two amino groups, two molecules of ammonia or amine are eliminated, and if one molecule of urea reacts with only one amino group, one molecule of ammonia or amine is eliminated.
  • the reaction of the urea or ureas with the amine or amines can be carried out in a solvent.
  • solvents can be used which are inert to the respective starting materials.
  • the reaction is carried out in bulk, that is, without an inert solvent.
  • the liberated in the reaction between amine and urea ammonia or the amine can be removed by distillation, optionally with the passage of a gas over the liquid phase, while passing a gas through the liquid phase, optionally at reduced pressure, and so removed from the reaction equilibrium. This also speeds up the implementation.
  • Polyureas based on carbonates and polyamines are advantageously prepared in which one or more carbonates are reacted with one or more amines having at least two primary and / or secondary amino groups, where at least one amine has three primary and / or secondary amino groups (WO 2005 / 044897).
  • Particularly suitable carbonates are described in WO 2005/044897 on page 4, lines 9 to 31;
  • Particularly suitable amines are described on page 4, line 33 to page 6, line 22.
  • the preferred reaction of the carbonates with the di- or polyamine is described on page 6, line 24 to page 7, line 21 in WO 2005/044897.
  • Suitable carbonates are aliphatic, aromatic or mixed aliphatic-aromatic carbonates, preference is given to aliphatic carbonates such as dialkyl carbonates having C 1 -C 2 -alkyl radicals. Examples are ethylene carbonate, 1, 2 or 1, 3-propylene carbonate, diphenyl carbonate, ditolyl carbonate, dinaphthyl carbonate, ethylphenyl carbonate, dibenzyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, dibutyl carbonate, diisobutyl carbonate, dipentyl carbonate, dihexyl carbonate, diheptyl carbonate, dioctyl carbonate, didecyl carbonate or didodecyl carbonate.
  • Particularly preferably used carbonates are dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dibutyl carbonate and diisobutyl carbonate.
  • Carbonates can be prepared, for example, by reaction of the corresponding alcohols or phenols with phosgene. Furthermore, they can be prepared by oxidative carbonylation of the corresponding alcohols or phenols with CO in the presence of noble metals, oxygen or ⁇ . Methods for producing carbonates are described, for example, in Ullmann 's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Edition, 2000 Electronic Release, published by Wiley-VCH.
  • the carbonates have been reacted with one or more amines having at least two primary and / or secondary amino groups, wherein at least one amine has at least three primary and / or secondary amino groups.
  • Amines having two primary and / or secondary amino groups cause chain extension within the polyureas, while amines having three or more primary or secondary amino groups are causative of branching in the resulting highly functional, highly branched polyureas.
  • Polyureas based on diisocyanates or polyisocyanates and di- or polyamines are advantageously prepared by reacting in step a) at least one difunctional blocked diioder polyisocyanate with at least one at least difunctional primary and / or secondary amine with elimination of the blocking agent and the reaction products the step a) in a step b) by intermolecular reaction to a highly functional polyurea (WO 2003/066702).
  • WO 2003/066702 highly functional polyurea
  • hyperbranched polyureas functionalized per N H group with on average 2-10 alkylene oxide units are used.
  • Suitable alkylene oxides are ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide, preference being given to propylene oxide.
  • Hyperbranched polyisocyanurates are preferably prepared by intermolecularly polymerizing tris (hydroxyethyl) isocyanurate (THEIC) in a condensation reaction. A process for their preparation is described for example in US 3,293,224.
  • a hyperbranched polyisocyanurate based on tris (hydroxyethyl) isocyanurate is used.
  • Hyperbranched polyamides are described, for example, in US 4,507,466, US 6,541,600, US-A-2003055209, US 6,300,424, US 5,514,764 and WO 92/08749, which are incorporated herein by reference.
  • a suitable procedure for the preparation of hyperbranched polyamides is based on polyfunctional amines and polycarboxylic acids, wherein at least one polyfunctional compound is used which has three or more than three (eg 4, 5, 6, etc.) functional groups.
  • the second class of monomers comprises at least one divalent monomer B 2 which has two functional groups complementary to the monomers A 2 .
  • the monomers A 2 are preferably used in a molar excess over the monomers B n .
  • the molar ratio of monomers A 2 to monomers B n is preferably in a range from 1: 1 to 20: 1, particularly preferably from 1.1: 1 to 10: 1, in particular 1.2: 1 to 5: 1.
  • a hyperbranched prepolymer having terminal groups A is first prepared and then further reacted with at least one monomer B 2 and / or B n .
  • monomers A 2 and monomers B n are preferably monomers A 2 and monomers B n in a molar ratio of 1: 1 to 20: 1, more preferably from 1, 1: 1 to 10: 1, in particular 1, 2: 1 to 5: 1, used.
  • Suitable procedure for the preparation of hyperbranched polyamides is based on polyfunctional aminocarboxylic acids, where at least one polyfunctional is used, which has three or more than three (eg, 4, 5, 6, etc.) functional groups, ie, a so-called AB x monomer (x is greater than or equal to 2). These can then be reacted with other monomers AB, A 2 and / or B 2 .
  • Suitable aminocarboxylic acid is, for example, lysine.
  • dicarboxylic acids examples include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, sebacic acid, undecane- ⁇ , ⁇ -dicarboxylic acid, dodecane-a, co-dicarboxylic acid, cis- and trans-cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid , cis- and trans -cyclohexane-1,3-dicarboxylic acid, cis- and trans-cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid, cis- and trans-cyclopentane-1,2-dicarboxylic acid, cis- and trans-cyclopentane-1,3 dicarboxylic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid and mixtures thereof.
  • Suitable substituted dicarboxylic acids may also be substituted.
  • Suitable substituted dicarboxylic acids may have one or more radicals, which are preferably selected from alkyl, cycloalkyl and aryl, as defined above.
  • suitable substituted dicarboxylic acids are 2-methylmalonic acid, 2-ethylmalonic acid, 2-phenylmalonic acid, 2-methylsuccinic acid, 2-ethylsuccinic acid, 2-phenylsuccinic acid, itaconic acid, 3,3-dimethylglutaric acid.
  • the dicarboxylic acids can be used either as such or in the form of derivatives.
  • Suitable derivatives are anhydrides and their oligomers and polymers, mono- and diesters, preferably mono- and dialkyl esters, and acid halides, preferably chlorides.
  • Suitable esters are mono- or dimethyl esters, mono- or diethyl esters, and also mono- and diesters of higher alcohols, for example n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, tert-butanol, n-pentanol, n-hexanol, etc. furthermore mono- and divinyl esters as well as mixed esters, preferably methyl ethyl ester.
  • Succinic acid, glutaric acid, adipic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid or their mono- or dimethyl esters are particularly preferably used. Very particular preference is given to using adipic acid.
  • Suitable polyfunctional amines for the preparation of hyperbranched polyamides have 2 or more than 2 (eg, 3, 4, 5, 6, etc.) capable of amide-forming primary or secondary amino groups.
  • Suitable diamines are straight-chain and branched, aliphatic and cycloaliphatic amines having generally about 2 to 30, preferably about 2 to 20 carbon atoms.
  • Suitable examples are diamines of the general formula R 1 -NH-R 2 -NH-R 3 , wherein R 1 and R 3 are independently hydrogen, alkyl, cycloalkyl or aryl and R 2 is alkylene, cycloalkylene or arylene.
  • ethylenediamine 1, 2-diaminopropane, 1, 3-diaminopropane, 1, 4-diaminobutane, 1, 5-diaminopentane, 1, 6-diaminohexane, 1, 7-diaminoheptane, 1, 8-diaminooctane, 1, 9- diaminononane, 1, 10-diaminodecane, 1, 1 1 - diaminoundecane, 1, 12-diaminododecane, N-Alkylethylendiamine such as N-methylethylenediamine and N-ethylethylenediamine, ⁇ , ⁇ '-Dialkylethylendiamine as ⁇ , ⁇ ' - dimethylethylenediamine, N Alkylhexamethylenediamines, such as N-methylhexamethylenediamine, piperazine, bis (4-aminocyclohexyl) methane,
  • polymeric polyamines are also suitable. These generally have a number average molecular weight of about 500 to 50,000, preferably about 1,000 to 30,000. These include z.
  • polyalkyleneimines preferably polyethyleneimines and by hydrolysis of poly-N-vinyl amides, such as.
  • poly-N-vinylacetamide vinylamines obtained, the aforementioned ⁇ , ⁇ -diamines based on aminated polyalkylene oxides and copolymers containing ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monomers with appropriate functional groups, eg.
  • the preparation of the hyperbranched polyamides can be carried out in the presence of a customary catalyst.
  • a customary catalyst include z. Metal oxides and carbonates, strong acids, terephthalates, titanium halides, alkoxides and carboxylates, etc.
  • Suitable catalysts are disclosed, for example, in US Pat. Nos. 2,244,192, 2,669,556, 775,106 and 3,705,881. Other suitable catalysts are mentioned below in the polyester amides.
  • Hyperbranched Polyesteramides Suitable hyperbranched polyesteramides are described, for example, in WO 99/16810 and WO 00/56804 and WO 2006/018126.
  • Polyesteramides are generally polymeric compounds having ester groups and amide groups.
  • at least divalent compounds which are selected from polycarboxylic acids, hydroxycarboxylic acids, aminocarboxylic acids, aminoalcohols, polyamines, polyols and derivatives of the abovementioned compounds.
  • the proviso applies that the compounds are selected so that the polymers obtained have both ester groups and amide groups.
  • the proviso furthermore applies that the compounds are selected such that at least one polyfunctional compound is used which has three or more than three (eg 4, 5, 6, etc.) functional groups.
  • a suitable procedure for preparing hyperbranched polyesteramides starts from polyfunctional aminoalcohols and polycarboxylic acids, wherein at least one polyfunctional compound is used which has three or more than three (eg 4, 5, 6, etc.) functional groups.
  • Another suitable procedure for preparing hyperbranched polyesteramides is based on polyfunctional amines, polyfunctional alcohols and polycarboxylic acids, wherein at least one polyfunctional compound is used which has three or more than three (eg 4, 5, 6, etc.) functional groups ,
  • Suitable polyfunctional amino alcohols for preparing hyperbranched polyester amides have two or more than two (eg, 3, 4, 5, 6, etc.) functional groups selected from hydroxyl groups and primary and secondary amino groups.
  • amino alcohols always have at least one hydroxyl group and at least one primary or secondary amino group.
  • Suitable amino alcohols are straight-chain and branched, aliphatic and cycloaliphatic amino alcohols having generally 2 to 30, preferably 2 to 20, carbon atoms.
  • Suitable divalent amino alcohols are, for. B.
  • Suitable tri- and higher amino alcohols are, for. B. N- (2-hydroxyethyl) ethylenediamine, diethanolamine, dipropanolamine, diisopropanolamine, 2-amino-1, 3-propanediol, 3-amino-1, 2-propanediol, tris (hydroxymethyl) aminomethane.
  • Suitable polycarboxylic acids for the preparation of hyperbranched polyesteramides are those described above for the preparation of hyperbranched polyamides. On the appropriate and preferred embodiments mentioned therein, reference is made in its entirety.
  • Suitable polyfunctional amines for the preparation of hyperbranched polyesteramides are those described above for the preparation of hyperbranched polyamides. On the appropriate and preferred embodiments mentioned therein, reference is made in its entirety.
  • Suitable polyfunctional alcohols for preparing hyperbranched polyesteramides have two or more than two (eg, 3, 4, 5, 6, etc.) hydroxyl groups.
  • the hydroxyl groups may also be partially or completely replaced by mercapto groups.
  • Suitable diols are straight-chain and branched, aliphatic and cycloaliphatic alcohols having generally from about 2 to 30, preferably from about 2 to 20 carbon atoms. These include 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 1,2-pentanediol, 1, 3-pentanediol, 1, 4-pentanediol, 1, 5-pentanediol, 2,3-pentanediol, 2,4-pentanediol, 1, 2-hexanediol, 1, 3-hexanediol, 1, 4-hexanediol, 1, 5-hexanediol, 1, 6-hexanediol, 2,5-hexaned
  • Suitable triols are z. Glycerol, butane-1, 2,4-triol, n-pentane-1, 2,5-triol, n-pentane-1, 3,5-triol, n-hexane-1, 2,6-triol, n-hexane-1, 2,5-triol, trimethylolpropane and trimethylolbutane.
  • Suitable triols are furthermore the triesters of hydroxycarboxylic acids with trihydric alcohols. These are preferably triglycerides of hydroxycarboxylic acids, such as. Lactic acid, hydroxystearic acid and ricinoleic acid.
  • Suitable higher polyols are, for.
  • sugar alcohols and their derivatives such as erythritol, pentaerythritol, dipentaerythritol, Threit, inositol and sorbitol.
  • reaction products of the polyols with alkylene oxides such as ethylene oxide and / or propylene oxide.
  • alkylene oxides such as ethylene oxide and / or propylene oxide.
  • relatively high molecular weight polyols having a number average molecular weight in the range from about 400 to 6000 g / mol, preferably 500 to 4000 g / mol. These include z. B.
  • polyethers the z. B. by polymerization of cyclic ethers or by reaction of alkylene oxides with a starter molecule are available.
  • These also include customary, known to the expert polycarbonates with terminal hydroxyl groups, which are obtainable by reacting the diols described above or bisphenols, such as bisphenol A, with phosgene or carbonic acid diesters.
  • Polybutyl (meth) acrylate diols such as. MD-1000 and BD-1000 from Goldschmidt.
  • the preparation of hyperbranched polyesteramides can be carried out by customary methods known to the person skilled in the art.
  • the preparation of hyperbranched polyester amides in a one-step one-pot process starting from polyfunctional amino alcohols and dicarboxylic acids, wherein at least one polyfunctional aminoalcohol is used which has three or more than three (eg, 4, 5, 6, etc.) functional groups.
  • the molar ratio of dicarboxylic acid to aminoalcohol in a range of 2: 1 to 1, 1: 1, more preferably from 1, 5: 1 to 1, 2: 1.
  • a prepolymer having free carboxylic acid groups is first prepared and then reacted in a second stage with polyfunctional compounds which have functional groups capable of ester or amide formation.
  • the carboxylic acids A 2 and amino alcohols B 3 are used to prepare the prepolymers in the first stage.
  • the molar ratio of dicarboxylic acid to aminoalcohol is preferably in a range from 2: 1 to 10: 1, particularly preferably from 2.5: 1 to 5: 1 and in particular from 2.7: 1 to 4: 1. In this procedure, the gelation of the reaction mixture can generally be easily avoided even at higher conversion rates.
  • the aforementioned polyfunctional amines, amino alcohols and polyamines may optionally be used in combination with other polycarboxylic acids. Suitable and preferred embodiments of these compounds are referred to above.
  • predominantly or exclusively divalent compounds are used in the sense of chain extension.
  • Comparable polymers as obtained by the two-stage one-pot process can also be obtained by subjecting the hyperbranched polyesteramides obtained according to the one-pot one-pot process described above to a subsequent modification in the sense of a polymer-analogous reaction, the said polyfunctional amines, alcohols , Amino alcohols and carboxylic acids can be used.
  • a polymer-analogous reaction of both the hyperbranched polyesteramides obtained by the one-stage and the two-stage process with monofunctional compounds eg. As monoalcohols, monoamines and monocarboxylic acids, as described in more detail below.
  • Suitable stopping agents are, for example, fatty acids, fatty acid derivatives, such as anhydrides and esters, fatty alcohols, acids and acid derivatives, which have further functional groups, and also alcohols and amines which have further functional groups.
  • the esterification and amidation reaction for the preparation of hyperbranched polyester teramides, as well as the amidation reaction for the preparation of hyperbranched polyamides can be carried out in the presence of at least one catalyst.
  • Suitable catalysts are, for example, acid catalysts, organometallic catalysts and enzymes.
  • Suitable acidic catalysts are, for. Sulfuric acid, phosphoric acid, phosphonic acid, hypophosphorous acid, aluminum sulfate hydrate, alum, acidic silica and acid aluminum. miniumoxid.
  • Suitable catalysts are furthermore organoaluminum compounds of the general formula Al (OR) 3 and organo-titanium compounds of the general formula Ti (OR) 4 , where the radicals R independently of one another are alkyl or cycloalkyl according to the definition given at the outset.
  • Preferred radicals R are selected, for example, from isopropyl and 2-ethylhexyl.
  • Preferred acidic organometallic catalysts are, for example, selected from dialkyltin oxides of the general formula R 2 SnO, where R independently of one another is alkyl or cycloalkyl as defined at the outset. This preferably includes di-n-butyltin oxide, which is commercially available as so-called oxo-tin.
  • Suitable acidic organic catalysts are furthermore acidic organic compounds which have at least one acid group selected from phosphoric acid groups, phosphonic acid groups, sulfoxyl groups, sulfonic acid groups, etc.
  • p-toluenesulfonic acid is preferred.
  • Suitable catalysts are also acidic ion exchangers, for example, modified with sulfonic acid polystyrene resins, in the usual way, for. B. with divinylbenzene, are crosslinked. Hyperbranched polyester amines
  • polyesteramines generally denotes polymeric compounds which have ester groups and amino groups in the polymer chain, the amino groups not being part of an amide group.
  • at least divalent compounds which have an amino group which is preferably no longer available for a subsequent reaction and at least two further functional groups which are capable of an addition or condensation reaction can be used to prepare hyperbranched polyesteramines.
  • N- (alkyl) -N- (hydroxyalkyl) aminoalkylcarboxylic acids and carboxylic acid derivatives N, N-di (hydroxyalkyl) aminoalkylcarboxylic acids and carboxylic acid derivatives
  • N- (alkyl) -N- (aminoalkyl) aminoalkylcarboxylic acids and carboxylic acid derivatives N, N-
  • the hyperbranched polyesteramines used according to the invention may contain further polyfunctional compounds which have two or more than two functional groups (eg 3, 4, 5, 6, etc.) Have groups. These include the previously described polycarboxylic acids, polyfunctional amines, polyfunctional alcohols, polyfunctional amino alcohols.
  • an aminoalcohol having a secondary amino group and two hydroxyl groups is reacted with a compound having an activated double bond, e.g. B. a vinylogous carbonyl compound reacted.
  • Suitable amino alcohols which have a secondary amino group and two hydroxyl groups are, for. As diethanolamine, dipropanolamine, diisopropanolamine, 2-amino-1, 3-propanediol, 3-amino-1, 2-propanediol, diisobutanolamine and dicyclohexanolamine.
  • Suitable compounds having an activated double bond are preferably selected from esters of .alpha.,. Omega.-ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids with monohydric alcohols.
  • the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids are selected from acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic anhydride, monobutyl maleate and mixtures thereof.
  • the acid component used is preferably acrylic acid, methacrylic acid and mixtures thereof.
  • Preferred vinylogous compounds are methyl (meth) acrylate, methyl methacrylate, ethyl (meth) acrylate, ethyl methacrylate, n-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, tert-butyl ethacrylate, n-octyl (meth) acrylate, 1 1,1,3,3-tetramethylbutyl (meth) acrylate,
  • an aminoalcohol having a primary amino group and a hydroxyl group is reacted with a compound having an activated double bond.
  • Suitable aminoalcohols which have a primary amino group and a hydroxyl group are the divalent aminoalcohols mentioned above for the preparation of hyperbranched polyesteramides.
  • Suitable compounds having activated double bond are those mentioned above in the first embodiment for the preparation of an AB 2 monomer by Michael addition.
  • an aminoalcohol having a primary amino group, a secondary amino group and a hydroxyl group is reacted with three activated double bonds.
  • a suitable aminoalcohol having a primary amino group, a secondary amino group and a hydroxyl group is hydroxyethylethylenediamine.
  • Suitable compounds having activated double bonds are those mentioned above in the first embodiment for the preparation of an AB 2 monomer by Michael addition.
  • the reaction preferably takes place in the manner of the Michael addition in bulk or in a solvent which is inert under the reaction conditions.
  • Suitable solvents are, for. B. higher boiling alcohols such as glycerol, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, etc.
  • the reaction is preferably carried out at a temperature in the range of 0 to 100 ° C, more preferably 5 to 80 ° C and especially 10 to 70 ° C.
  • the reaction preferably takes place in the presence of an inert gas, such as nitrogen, helium or argon, and / or in the presence of a radical inhibitor.
  • an inert gas such as nitrogen, helium or argon
  • General working instructions for the addition of amino alcohols to activated double bonds are known to the person skilled in the art.
  • the monomers are prepared by Michael addition and their subsequent reaction in a polycondensation in the form of a one-pot reaction.
  • the preparation of the hyperbranched polyesteramines from the abovementioned or from other AB x monomers is carried out by customary methods known to the person skilled in the art.
  • the preparation of polyester amines suitable according to the invention is carried out using the above-described available by Michael addition AB 2 monomers. These can additionally be reacted in the presence of further polyfunctional monomers.
  • Suitable polyfunctional monomers are the polyfunctional amino alcohols previously mentioned in the preparation of hyperbranched polyesteramides, polyfunctional amines, polyfunctional alcohols and polycarboxylic acids. If desired, hydroxycarboxylic acids can additionally be used as chain extenders. These include, for example, lactic acid, glycolic acid etc.
  • the preparation of the hyperbranched polyester amines takes place in the presence of an A 2 B 2 monomer.
  • a 2 B 2 monomer This is preferably selected from 2-amino-2-ethyl-1, 3-propanediol, 2-amino-2-methyl-1, 3-propanediol, 1-amino-2,3-propanediol, 2-amino-1,3 propanediol, 2-amino-1-phenyl-1,3-propanediol.
  • the preparation of the hyperbranched polyester amines takes place in the presence of a so-called core molecule.
  • Suitable core molecules are, for example, trimethylolpropane, pentaerythritol, alkoxylated polyols, such as ethoxylated Trimethylolpropane, ethoxylated glycerol, propoxylated trimethylolpropane, propoxylated glycerin, polyamines such as tris (2-aminoethyl) amine, ethylenediamine, hexamethylenediamine, diethanolamine and diisopropanolamine.
  • the addition of the nucleating monomers may be at the beginning or in the course of the reaction.
  • the preparation of the hyperbranched polyesteramines is carried out using an aromatic AB 2 monomer.
  • aromatic AB 2 monomers are, for. Amidol, aminobenzyl alcohol, 2-amino-5-chlorobenzyl alcohol and 2-amino-9-fluorenol.
  • the polycondensation reaction for the preparation of hyperbranched polyesteramines can be carried out in the presence of a catalyst.
  • Suitable catalysts are the catalysts described above for the preparation of the hyperbranched polyesteramides.
  • Suitable catalysts are also enzymes, such as lipases or esterases.
  • Suitable lipases or esterases are obtainable from Candida cylindracea, Candida lipolytica, Candida rugosa, Candida antartica, Candidautilis, Chromobacterium viscosum, Geotrichum viscosum, Geotrichum candidum, Mucor javanicus, Mucor mihei, porcine pancreas, Pseudomonas spp., Pseudomonas fluorescens, Pseudomonas cepacia, Rhizopus arrhizus , Rhizopus delemar, Rhizopus niveus, Rhizopus oryzae, Aspergillus niger, Penicillium roquefortii, Penicillium camembertii, esterases from Bacillus spp.
  • Preferred enzymes are Candida antarctica lipases B and more preferably immobilized Candida antarctica lipases B, as commercially available from Novozymes Biotech Inc. under the name Novozyme 435.
  • the reaction at low temperatures in a range of about 40 to 90 ° C, preferably 60 to 70 ° C, possible.
  • the enzymatic reaction is carried out in the presence of an inert gas, such as carbon dioxide, nitrogen, argon and helium.
  • hyperbranched polyureas having 4 to 300 functional end groups, a degree of branching of 0.1 to 0.99 and a molecular weight M n of 1, 500 to 200,000 g / mol, in particular hyperbranched polyureas having 10 to 200 functional end groups, a degree of branching from 0.2 to 0.9 and a molecular weight of 2,000 to 150,000 g / mol, and particularly preferred are hyperbranched polyureas having 20 to 150 functional end groups, a degree of branching of 0.3 to 0.75 and a molecular weight of 2,500 to 100,000 g / mol, in particular 5,000 to 60,000 g / mol.
  • hyperbranched polyamides having 4 to 300 functional end groups, a degree of branching of 0.1 to 0.99 and a molecular weight of 1,500 to 200,000 g / mol, in particular hyperbranched polyamides having 10 to 200 functional end groups, a degree of branching of 0.2 to 0.9 and a molecular weight of 2,000 to 150,000 g / mol, and particularly preferred are hyperbranched polyamides having 20 to 150 functional End groups, a degree of branching of 0.3 to 0.75 and a molecular weight of 2,500 to 100,000 g / mol, in particular 2,500 to 60,000 g / mol.
  • hyperbranched polylysines having 4 to 300 functional end groups, a degree of branching of 0.1 to 0.99 and a molecular weight of 1, 500 to 200,000 g / mol
  • hyperbranched polylysines having 10 to 200 functional end groups in particular hyperbranched polylysines having 10 to 200 functional end groups, a degree of branching of 0 2 to 0.9 and a molecular weight of 2,000 to 150,000 g / mol
  • hyperbranched polylysines having 20 to 150 functional end groups a degree of branching of 0.3 to 0.75 and a molecular weight of 2,500 to 100,000 g / mol. in particular 2,500 to 60,000 g / mol.
  • Polylysine is preferably prepared by
  • the hyperbranched polyureas are synthesized according to the synthesis processes described in WO 2005/075541, WO 2005/044897, WO 2003/066702, the hyperbranched polyamides according to the synthesis processes described in WO 2006/018125, the hyperbranched polylysines in accordance with the methods described in DE-A- 102005056592 and entitled 'Manufacturing and processing Made of highly functional, highly or hyperbranched polylysines "synthesis method described.
  • the nitrogen-containing hyperbranched polymers are generally used in amounts of 1 to 50 wt .-%, preferably 5 to 20 wt .-%, based on all components (a) to (g) of the reaction mixture.
  • organic phosphoric acid and / or phosphonic acid esters may be used as further flame retardants.
  • Chlorine-containing phosphoric acid esters are also among the preferred compounds. Typical representatives of this group of flame retardants are triethyl phosphate, diphenyl cresyl phosphate, tris (chloropropyl) phosphate and diethyl ethane phosphonate.
  • bromine-containing flame retardants can also be used.
  • compounds having groups which are reactive toward the isocyanate group are esters of tetrabromophthalic acid with aliphatic diols and alkoxylation products of dibromobutenediol.
  • Compounds derived from the brominated, OH group-containing neopentyl compounds may also be used. Particularly preferred are those flame retardants which contain no halogen atoms.
  • chain extenders and / or crosslinking agents (d) substances having a molecular weight of preferably less than 500 g / mol, more preferably from 60 to 400 g / mol are used, wherein chain extenders have 2 isocyanate-reactive hydrogen atoms and crosslinking agents at least 3 isocyanate-reactive hydrogen atoms exhibit. These can be used individually or in the form of mixtures. Preference is given to using diols and / or triols having molecular weights of less than 400, more preferably from 60 to 300 and in particular from 60 to 150.
  • Suitable examples are aliphatic, cycloaliphatic and / or araliphatic diols having 2 to 14, preferably 2 to 10 carbon atoms, such as ethylene glycol, 1, 3-propanediol, 1, 10-decanediol, o-, m-, p-dihydroxycyclohexane, diethylene glycol, Dipropylene glycol and preferably 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol and bis (2-hydroxyethyl) hydroquinone, triols such as 1,2,4-, 1,3,5-trihydroxycyclohexane, glycerol and trimethylolpropane, and low molecular weight hydroxyl-containing polyalkylene oxides based on ethylene and / or 1, 2-propylene oxide and the aforementioned diols and / or triols as starter molecules.
  • Particularly preferred chain extenders (d) are monoethylene glycol, 1,4-butaned
  • chain extenders, crosslinking agents or mixtures thereof are expediently used in amounts of from 1 to 60% by weight, preferably from 1.5 to 50% by weight and in particular from 2 to 40% by weight, based on the weight of the components (b), (c) and (d) are used.
  • catalysts (e) for the preparation of polyurethane foams preference is given to using compounds which greatly accelerate the reaction of the hydroxyl-containing compounds of component (b), (c) and optionally (d) with the polyisocyanates (a).
  • amidines such as 2,3-dimethyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidine
  • tertiary amines such as triethylamine, tributylamine, dimethylbenzylamine, N-methyl-, N-ethyl-, N-cyclohexylmorpholine, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetramethylethylenediamine, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetramethylbutanediamine, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetramethylhexanediamine, pentamethyldiethylenetriamine, tetramethyldiaminoethyl ether, bis (dimethylamin
  • organic metal compounds preferably organic tin compounds such as stannous salts of organic carboxylic acids, e.g. Tin (II) acetate, stannous octoate, stannous (II) ethylhexanoate, and stannous (II) laurate and the dialkyltin (IV) salts of organic carboxylic acids, e.g.
  • organic tin compounds such as stannous salts of organic carboxylic acids, e.g. Tin (II) acetate, stannous octoate, stannous (II) ethylhexanoate, and stannous (II) laurate and the dialkyltin (IV) salts of organic carboxylic acids, e.g.
  • the organic metal compounds can be used alone or preferably in combination with strongly basic amines.
  • component (b) is an ester, it is preferred to use only amine catalysts.
  • ammonium and alkali metal salts of organic carboxylic acids are often used as catalyst, for example potassium formate, acetate, octoate, ethylhexanoate or the corresponding tetraalkylammonium salts or trialkylhydroxyalkylammonium salts.
  • Preferably used are 0.001 to 5 wt .-%, in particular 0.05 to 2 wt .-% catalyst or catalyst combination, based on the weight of components (b), (c) and (d). Blowing agents and additives
  • blowing agents (f) are present in the production of polyurethane foams.
  • blowing agent (f) chemically acting blowing agents and / or physically acting compounds can be used.
  • Chemical blowing agents are compounds which form gaseous products by reaction with isocyanate, such as, for example, water or formic acid.
  • Physical blowing agents are understood as compounds which are dissolved or emulsified in the starting materials of polyurethane production and evaporate under the conditions of polyurethane formation.
  • hydrocarbons such as hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, and other compounds, such as perfluorinated alkanes, such as perfluorohexane, chlorofluorocarbons, and ethers, esters, ketones and / or acetals, for example (cyclo) aliphatic hydrocarbons having 4 to 8 carbon atoms, fluorocarbons how Solkane ® 365 mfc, or gases such as carbon dioxide.
  • the blowing agent employed is a mixture of these blowing agents containing water. If no water is used as blowing agent, preferably only physical blowing agents are used.
  • the content of physical blowing agent (f) in a preferred embodiment is in the range between 1 and 20 wt .-%, in particular 5 and 20 wt .-%, the amount of water preferably in the range between 0.5 and 10 wt. -%, in particular 1 and 5 wt .-%.
  • Carbon dioxide is preferably used as blowing agent (f).
  • auxiliaries and / or additives for example, surface-active substances, foam stabilizers, cell regulators, external and internal release agents, fillers, pigments, hydrolysis protection agents and also fungistatic and bactericidal substances are used.
  • polyurethane foams In the industrial production of polyurethane foams, it is customary to use the compounds having at least two active hydrogen atoms (b) and one or more of the starting materials (c) to (g), if not already used for the preparation of polyisocyanate prepolymers, before the reaction with the polyisocyanate (a) to form a so-called polyol component.
  • the organic polyisocyanates with the compounds having at least two active hydrogen atoms in Beisein said blowing agents, catalysts and auxiliaries and / or additives (polyol) reacted.
  • the polyisocyanates (a), the compounds having at least two reactive hydrogen atoms (b), the nitrogen-containing hyperbranched polymers (c) and optionally the chain extenders and / or crosslinking agents (d) are reacted in such amounts brought that the equivalence ratio of NCO groups of the polyisocyanates (a) to the sum of the reactive hydrogen atoms of the components (b), (c) and optionally (d) and (f) 0.7 to 1, 25: 1, preferably 0.80 to 1, 15: 1.
  • a ratio of 1: 1 corresponds to an isocyanate index of 100.
  • the ratio of NCO groups of the polyisocyanates (a) to the sum of the reactive hydrogen atoms of components (b), (c) and optionally (d) and (f ) 1.00 to 5.00, preferably 1.25 to 1.80.
  • the ratio is greater than 1.80, preferably 1.9 to 5.00.
  • the polyurethane foams are preferably produced by the one-shot process, for example by means of high-pressure or low-pressure technology.
  • the foams can be made in open or closed metallic molds or by continuously applying the reaction mixture to belt lines to produce foam blocks.
  • a polyol component prepared and foamed with polyisocyanate a The components are preferably mixed at a temperature in the range between 15 to 120 ° C, preferably 20 to 80 ° C and placed in the mold or on the strip line.
  • the temperature in the mold is usually in the range between 15 and 120 ° C, preferably between 30 and 80 ° C.
  • urea and 1 equivalent of the trifunctional amine tris (3-aminopropyl) amine were placed at room temperature in a round bottom flask of appropriate size, equipped with a stirrer, reflux condenser, internal thermometer and gas discharge tube, and with stirring to about 100 ° C heated.
  • the polymer 1 a was then alkoxylated with an average of 5 propylene oxide per NH group.
  • the reaction temperature was maintained until the pressure was constant. Then, 29.9 g of a 50% potassium hydroxide solution was added. The reaction mixture was again dried overnight at full vacuum ( ⁇ 20 mbar) to remove the water formed during neutralization. The next morning, an additional 4.5 mol PO / NH group (1569.7 g PO) was added. The reaction temperature was increased up to 1 10 ° C. After completion of the metering phase, the batch was kept at a constant temperature for the reaction. Subsequently, the residual propylene oxide was removed by stripping under full vacuum ( ⁇ 20 mbar), the reaction mixture was drained off and the product was characterized analytically.
  • M n amine number [g N / 100 g of polymer]
  • the propoxylated polymer 2a had the following characteristics:
  • Polymer 3a 9500 14600 1, 4 / 2.4 / 0.2 / 4.3
  • the propoxylated polymer 3a had the following characteristics:
  • Amine number determined according to DIN 13717 0.1 g prim. N / 100g; 0.3 g sec. N / 100g; 2.3 g tert. N / 100 g.
  • the GPC analysis was carried out in hexafluoroisopropanol as mobile phase and polymethyl methacrylate as standard.
  • the detector used was a refractometer.
  • the highly viscous polymer was discharged hot, poured onto a cooling plate and then ground in a mortar. To determine the molecular weight distribution, the product was dissolved in water, so that a 50 wt .-% solution was formed. Subsequently, the aqueous solution was filtered and measured by GPC.
  • the GPC analysis was carried out by means of column combination of OHpak SB-803 HQ and SB-804 HQ (Shodex) in aqueous solution with the addition of 0.1 mol / L sodium bicarbonate at 30 ° C at a flow rate of 0.5 mL / min and polyethylene oxide as standard. For detection, a UV detector was used, which worked at a wavelength of 230 nm.
  • Table 6 Analytical data of hyperbranched polylysine:
  • the analysis of the product according to the invention was carried out by gel permeation chromatography with a refractometer as detector.
  • Dimethylacetamide (DMAc) was used as mobile phase
  • polymethyl methacrylate (PMMA) was used as the standard for determining the molecular weight.
  • the glass transition temperature (T g ) was determined by DSC at a heating rate of 5 ° C / min, was evaluated, the second heating curve.
  • the OH number was determined in accordance with DIN 53240, Part 2.
  • Polymer 6 55 1 .910 13,000 330
  • 500 g of the polymer were mixed with 500 g of a polyethylene glycol having an average molecular weight of 200 g / mol (Pluriol®E200, BASF SE), the mixture was heated slowly to 120 ° C and until complete Solution of the THEIC polymer stirred. For bottling, the still hot solution was passed through a waterproof cotton fabric filter (400 ⁇ ) and cooled.
  • a polyethylene glycol having an average molecular weight of 200 g / mol Pluriol®E200, BASF SE
  • Polyol 2 Polyoxypropylene-polyoxyethylene polyol having an OH number of 35 mg KOH / g and an average functionality of 2.7
  • Polyol 3 hyperbranched polyol from urea, trisaminopropylamine and
  • Polyol 4 hyperbranched polyol from urea, trisaminoethylamine and
  • Catalyst System 1 Mixture of Dabco 33 LV, Lupragen N206 and Kosmos 29
  • Catalyst System 2 Amine Catalysts Blocked with Formic Acid Isocyanate 1: Toluylene Diisocyanate, NCO Content: 48.3% by Weight Table 8: Composition of the flexible foam formulations and results of the flame retardancy tests
  • Polyol 1 graft polyol based on styrene-acrylonitrile with a solids content of 45
  • Polyol 2 Polyoxypropylene-polyoxyethylene polyol having an OH number of 35 mg KOH / g and an average functionality of 2.7
  • Polymer 5 hyperbranched polylysine prepared according to Example 5
  • Catalyst Mixture of Dabco 33 LV, Lupragen N206 and Kosmos 29
  • Isocyanate 1 tolylene diisocyanate, NCO content 48.3% by weight
  • Table 9 Composition of the flexible foam formulations and results of
  • Example 10 and Comparative Example 2 show that the foam with the hyperbranched polylysine passes the flame test at a much lower density while the comparative foam does not meet the requirements.
  • Polyol 1 graft polyol based on styrene-acrylonitrile with a solids content of 45% in a polyoxypropylene-polyoxyethylene polyol having an OH number of 20 mg KOH / g and an average functionality of 2.7
  • Polyol 2 Polyoxypropylene-polyoxyethylene polyol having an OH number of 35 mg
  • Catalyst Mixture of Dabco 33 LV, Lupragen N206 and Kosmos 29
  • Isocyanate 1 Toluylene diisocyanate, NCO content 48.3% by weight
  • Table 10 Composition of the flexible foam formulations and results of the flame retardancy tests
  • Catalyst System 1 Mixture of Dabco 33 LV, Lupragen N206 and Kosmos 29
  • Catalyst system 2 formic acid-blocked amine catalysts Composition of flexible foam formulations and results of flame retardancy tests
  • urea and dimethylurea have detrimental effects on the processing and the mechanics of the foams.
  • low molecular weight additives they adversely affect both hardness and tensile strength of the foams.
  • the polyfunctional polyureas do not affect hardness or tensile strength or significantly less. More than 5 parts of urea lead to even worse mechanical properties and undissolved urea particles in the foam.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Herstellung flammgeschützter Polyurethanschäume. Das erfindungsgemäße Verfahren beinhaltet die Verwendung von hyperverzweigten, stickstoffhaltigen Polymeren zur flammgeschützten Ausrüstung von Polyurethanschaumstoffen. Die hyperverzweigten Verbindungen werden bevorzugt in Mengen von 5 bis 20 Gew.-% bezogen auf die Polyolkomponente eingesetzt. Bevorzugte stickstoffhaltige Verbindungen haben einen N-Gehalt von mindestens 2 Gew.-%. Die erfindungsgemäßen Polyurethanschäume haben einen N-Gehalt von 1 bis 8 Gew.-% aus dem hyperverzweigten Polymer. Insbesondere werden hyperverzweigte Polyharnstoffe, hyperverzweigte Polyamide, insbesondere hyperverzweigte Polylysine, hyperverzweigte Polyisocyanurate und hyperverzweigte Polyesteramide verwendet. Vorteil der Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen ist, dass man die Polyurethanschäume ohne die Verwendung, oder mit deutlich reduzierten Mengen, halogenhaltiger Flammschutzmittel flammgeschützt ausrüsten kann. Die Verwendung additiver, halogenfreier Flammschutzmittel kann ebenfalls deutlich verringert oder vermieden werden. Dadurch werden das Verarbeitungsprofil und die mechanischen Eigenschaften der Polyurethanschäume signifikant verbessert. Bevorzugt ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen derart, dass die Schäume halogenfreiflammgeschützt werden. Die erfindungsgemäßen hyperverzweigten Polymere können sowohl Polyurethanweichschaum, wie auch Polyurethanhartschaum flammgeschützt ausrüsten.

Description

Verfahren zur Herstellung von flammgeschützten Polyurethan-Schaumstoffen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von flammgeschützten Polyurethan- Schaumstoffen sowie die Verwendung von stickstoffhaltigen hyperverzweigten Polymeren als flammhemmende Komponente in Polyurethanschaumstoffen.
Polyurethan-Schaumstoffe sind seit langem bekannt und vielfach in der Literatur beschrieben. Ihre Herstellung erfolgt üblicherweise durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen, zu- meist Polyolen. Polyurethanschaumstoffe finden in vielen Bereichen Anwendung. Wichtige Beispiele sind Matratzen, Möbel, Autositze, Transport, Bau und technische Dämmung.
Da Polyurethan-Schaumstoffe aus organischen Grundbausteinen bestehen, sind sie prinzipiell brennbar. Damit ein mögliches Brandrisiko minimiert wird, können in den Polyure- than-Schaumstoffen Flammschutzmittel eingesetzt werden. Diese Flammenschutzmittel verhindern insbesondere die Brandausbreitung in der Phase der Brandentstehung. Polyurethan-Schaumstoffe, die im Bauwesen als Dämmstoffe eingesetzt werden, müssen flammgeschützt ausgerüstet sein. Die verschiedenen Länder haben Vorschriften und Regelungen geschaffen, um zu sichern, dass die eingesetzten Dämmstoffe nach einer defi- nierten Prüfmethode eine bestimmte Flammwidrigkeit aufweisen.
Im Bereich der Polyurethan-Weichschäume nimmt der Druck auf die Hersteller zu, diese flammgehemmt auszurüsten. Im Bereich der Möbelanwendungen wurden die Sicherheitsanforderungen sukzessive erhöht und es wird erwartet, dass sich dieser Trend fortsetzt. Etliche Länder haben nationale Bestimmungen für die flammgeschützte Ausrüstung von Polyurethanweichschaumstoffen. Der US-Bundesstaat Kalifornien zum Beispiel hat ein Kriterium für erhöhten Flammschutz erlassen, das unter dem Titel California Technical Bulletin No 1 17 veröffentlicht wurde und sich als Anforderung für Möbelweichschäume in den USA durchgesetzt hat.
Die üblicherweise zur Anwendung kommenden Flammschutzmittel sind organische Verbindungen, die Heteroatome, insbesondere Halogene oder Phosphor, enthalten.
Die Verwendung halogenierter Flammschutzmittel ist im Polyurethanweichschaum weit verbreitet. Brom enthaltende Verbindungen werden aus toxikologischen Gründen in der Regel nicht mehr verwendet und wurden häufig durch chlorierte Verbindungen ersetzt, so ist ein weit verbreitetes Flammschutzmittel im Polyurethanweichschaum TCPP (Tris(2- chlorpropyl)phosphat). Im Polyurethanhartschaum werden sowohl chlorierte wie auch bromierte Verbindungen verwendet. In letzter Zeit sind allerdings die halogenierten und insbesondere die bromierten und hier vor allem aromatische bromierte Verbindungen in Verruf geraten. Sie sind in der Regel toxisch und reichern sich sowohl in der Umwelt als auch in lebenden Or- ganismen an. Es ist daher zu erwarten, dass sich der Druck auf die Hersteller von Polyurethanschäumen erhöhen wird, halogenfreie Flammschutzmittel zu verwenden.
Ein weiterer Nachteil der halogenhaltigen Flammschutzmittel ist die Bildung toxischer Gase im Falle eines Brandes. Zudem setzen sie Halogensäuren frei, die im Falle der Verwen- dung als Dämmstoffe im Falle eines Brandes zu einer zusätzlichen Schädigung der Bausubstanz führen. Auch hier ist die Verwendung halogenfreier Flammschutzmittel von Vorteil.
Wirksame halogenfreie Flammschutzmittel sind organische Phosphor- und Phosphonsäureester. Diese Verbindungen enthalten vorzugsweise keine gegenüber den Polyisocyanaten reaktionsfähigen Gruppen, durch die sie in das Polyurethangerüst eingebaut werden können, und werden daher der Gruppe der sogenannten additiven Flammschutzmittel zugeordnet. Solche Flammschutzmittel haben einen deutlich negativen Einfluss auf die mechanischen Eigenschaften der flammgeschützten Schäume. Als Additiv zugesetzt, wirken niedermolekulare Flammschutzmittel, wie zum Beispiel Triethylphosphat (TEP) als Weichmacher und beeinflussen so Härte und andere Gebrauchseigenschaften der Schäume negativ. Zudem tragen sie zu den Emissionen der Schäume bei.
Es gibt eine Reihe von Flammschutzmitteln, die aufgrund von enthaltenen funktionellen Gruppen an der Polyisocyanat-Polyadditionsreaktion teilnehmen. Ein Beispiel ist Exolit OP560. Diese Flammschutzmittel werden in den Polyurethanschaum eingebaut und tragen somit nicht zu den Emissionen bei. Allerdings liegt die Funktionalität dieser Verbindungen zwischen 1 und 2 und somit niedriger als die mittlere Funktionalität der übrigen reaktiven H-aciden Verbindungen. Dies führt zu einem deutlich negativen Einfluss auf die Mechanik der Schäume, da eine geringere Vernetzungsdichte erzielt wird als im entsprechenden nicht flammgeschützten Schaum. Ein reaktives Flammschutzmittel, das keinen Einfluss auf Verarbeitung und Schaumeigenschaften hat und gleichzeitig eine hohe Effektivität im Flammschutz aufweist, ist bisher nicht bekannt.
Im Polyurethan-Weichschaum wird für hoch-flammgeschützte Schäume Melamin verwendet. Dieser stickstoffhaltige Feststoff erhöht die Flammhemmung unter anderem durch die Freisetzung von Ammoniak bei hohen Temperaturen. Allerdings ist die Verwendung von Melamin mit deutlichen Nachteilen bei der Verarbeitung verbunden. Da es sich um einen unlöslichen Feststoff handelt, muss unter besonderen Bedingungen gearbeitet werden, um eine gleichmäßige Verteilung des Melamins in der Polyolkomponente zu gewährleisten. Melamin neigt neben diesem Absetzverhalten dazu, Abrieb an den verwendeten Maschinen hervorzurufen. Wird Melamin in eine Polyolstruktur eingearbeitet, so dass es leichter zu verarbeiten ist und in das Polymerrückgrat eingebaut wird, verringert sich seine flammhemmende Wirkung signifikant. Es wäre daher von Vorteil, die über den Stickstoff des Melamins hervorgerufene brandhemmende Wirkung auf flüssige, leicht verarbeitbare und reaktive Verbindungen zu übertragen. Diese Verbindungen sollten zudem aus oben genannten Gründen halogenfrei sein.
Bei der Herstellung von flammgeschützten Polyurethan-Hartschaumstoffen werden zumeist sowohl additive, Phosphor enthaltende als auch reaktive, Brom oder Chlor enthaltende Flammschutzmittel eingesetzt. Bei Einsatz von teilhalogenierten Kohlenwasserstoffen, den sogenannten HFCKW und HFKW, als Treibmittel zur Erfüllung der in der Bauindustrie geforderten Brandnormen, beispielsweise der Baustoffklasse B2 nach DIN 4102, oder der Einstufung M1 bzw. M2 nach Epiradiateur, liegt der Anteil an Flammschutzmitteln bei 40 bis 45 Gew.-% der Polyolkomponente. Dabei lagen die Anteile der additiven, Phosphor enthaltenden Flammschutzmittel zu den Anteilen der reaktiven, halogenhaltigen Flammschutzmittel etwa bei 50 : 50 Gewichtsteilen.
Mit Einführung des umweltfreundlichen, jedoch brennbaren Pentans als Treibmittel muss- ten die Flammschutzmittelanteile in der Polyolkomponente auf 55 bis 60 Gew.-% erhöht werden, wobei der Anteil der halogenierten Flammschutzmittel in der Regel stärker gestiegen ist.
Der Einsatz von so großen Mengen an Flammschutzmittel ist mit deutlichen Nachteilen behaftet.
Natürlich dürfen bei den Flammschutzforderungen keine Verschlechterungen der mechanischen Eigenschaften hingenommen werden. Im Polyurethanhartschaum ist eine Substitution der reaktiven, Brom enthaltenden Flammschutzmittel durch additive, Phosphor enthal- tende Flammschutzmittel bei Erhalt der geforderten mechanischen und thermischen Eigenschaften nicht möglich.
Insbesondere die additiven, Phosphor enthaltenden Flammschutzmittel wirken als Weichmacher, die bestimmte Eigenschaften der Schaumstoffe, wie Temperaturbeständigkeit oder die Verformung unter Dauerlast, deutlich negativ beeinflussen. Die reaktiven, Brom enthaltenden Verbindungen sind in der Regel niedrigfunktionell und liefern nur einen geringen Beitrag zu der bei Hartschaumstoffen erforderlichen dreidimensionalen Vernetzung. Somit verschlechtern auch die Brom enthaltenden Flammschutzmittel das Niveau bestimmter mechanischer und thermischer Eigenschaften von flammgeschützten Polyurethan- Hartschaumstoffen.
Die Verbesserung der Umweltverträglichkeit und die Erhöhung des Eigenschaftsniveaus der Polyurethanhartschaumstoffe erfordern daher eine deutliche Reduzierung der Flammschutzmittelanteile, die jedoch ohne Verschlechterung der Flammwidrigkeit realisiert wer- den muss.
Die Reduzierung der Anteile an Flammenschutzmittel ist auf verschiedenen Wegen möglich. Insbesondere kann durch Einbau spezieller Strukturen in die Polyurethan- Hartschaumstoffe eine Reduzierung der Flammschutzmittelanteile erreicht werden. Günsti- ge Ergebnisse werden insbesondere durch den Einbau von Isocyanuratgruppen in die Polyurethan-Schaumstoffe erhalten.
Nachteil dieser mit Isocyanuratgruppen modifizierten Schaumstoffe, häufig auch als PIR- Schaumstoffe bezeichnet, ist ihre höhere Sprödigkeit. Dadurch verschlechtert sich insbe- sondere die Haftfestigkeit der Schaumstoffe zu angeschäumten Deckschichten. Das Problem der Haftfestigkeit von PIR-Schaumstoffen konnte bisher noch nicht gelöst werden, so dass der Einsatz von PIR-Schaumstoffen nicht auf allen Gebieten möglich ist.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, flammgeschützte Polyurethanschaumstoffe bereitzustellen, die keine oder eine deutlich reduzierte Menge an chlorhaltigen Flammschutzmitteln und/oder additiven phosphorhaltigen Flammschutzmitteln aufweisen. Die erfindungsgemäßen Polyurethanschäume enthalten in jedem Fall keine bromhaltigen Flammschutzmittel, bevorzugt auch keine anderen halogenhaltigen Flammschutzmittel. Der Gehalt an üblichen nicht halogenierten, additiven Flammschutzmitteln in der Polyolkomponente sollte vorzugsweise 0 Gew.-%, mindestens jedoch unter 30 Gew.- %, bezogen auf die Polyolkomponente, betragen. Unter Polyolkomponente wird die Mischung der mit Isocyanaten reaktiven Verbindungen mit den Treibmitteln, Flammschutzmitteln, Katalysatoren, Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen verstanden. Die erhaltenen Schaumstoffe sollten die Nachteile der flammgeschützten Schaumstoffe des Standes der Technik, eine Verschlechterung der Haftfestigkeit und der mechanischen Eigenschaften, nicht aufweisen. Insbesondere sollte auch die Herstellung von flammgeschützten PUR-Schaumstoffen unter Verzicht auf halogenhaltige Flammschutzmittel ermöglicht werden. Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen, bei dem (a) Polyisocyanate mit (b) einer Verbindung mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen, (c) stickstoffhaltigen hyperverzweigten Polymeren mit einem Stickstoffgehalt von mindestens 2 Gew.-%, (d) gegebenenfalls niedermo- lekularen Kettenverlängerungsmitteln und/oder Vernetzungsmitteln, (e) Katalysatoren, (f) Treibmitteln und (g) gegebenenfalls Zusatzstoffen zu einer Reaktionsmischung vermischt und zum Polyurethanschaumstoff ausgehärtet werden, sowie die Polyurethanschaumstoffe selbst. Es wurde gefunden, dass stickstoffhaltige hyperverzweigte Polymere überraschenderweise eine flammhemmende Wirkung aufweisen. Schäume, die monomere Harnstoffgruppen tragende Verbindungen, wie z.B. Dimethylharnstoff, enthalten, bestehen einen Brandtest nicht. Harnstoff und Melamin sind in Polyolen nicht löslich und so bei der Verarbeitung mit Problemen behaftet. Im Gegensatz zu Melamin wird jedoch die flammhemmende Wirkung des Harnstoffs durch Einbau in eine oligomere oder polymere, mit Isocyanaten reaktive Struktur erhöht. Dies führt zu einer Minimierung des Einflusses auf die mechanischen Eigenschaften des Schaums bei einer gleichzeitigen Verbesserung der Verarbeitbarkeit und der Effektivität im Brandtest. Dies ist für den Fachmann so nicht zu erwarten gewesen. Die erfindungsgemäßen stickstoffhaltigen hyperverzweigten Verbindungen enthalten im Allgemeinen mindestens 3 Gew.-% und höchstens 75 Gew.-%, bevorzugt mindestens 5 Gew.-% und höchstens 50 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 9 Gew.-% und höchstens 35 Gew.-%, insbesondere bevorzugt mindestens 9 Gew.-% und höchstens 30 Gew.-% Stickstoff. Für den erfindungsgemäßen Polyurethanschaum gilt, dass er im Allge- meinen mindestens 1 Gew.-%, bevorzugt mindestens 3 Gew.-% Stickstoff und höchstens 18 Gew.-%, bevorzugt höchstens 15 Gew.-% Stickstoff enthält, der aus dem hyperverzweigten Polymeren stammt.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche Polyurethanschaumstoffe sind Polyurethanhartschaumstoffe und Polyurethanweichschaumstoffe.
Polyurethanhartschaumstoffe
Als Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanat reaktiven Wasserstoffatomen (b) werden vorzugsweise Polyalkohole (b1 ) verwendet. Insbesondere Polyetheralkohole und/oder Polyesteralkohole mit OH-Zahlen im Bereich von 100 bis 1200 mg KOH/g kommen zum Einsatz.
Polyetheralkohole (b1 ) für Polyurethanhartschaumstoffe werden durch Umsetzung von niedermolekularen mehrfunktionellen Alkoholen oder Aminen mit Alkylenoxiden hergestellt, wobei als Alkylenoxid vorzugsweise Propylenoxid verwendet wird. Die Umsetzung kann jedoch auch mit Gemischen aus Propylenoxid und einem weiteren Alkylenoxid, vorzugsweise Ethylenoxid durchgeführt werden. Als niedermolekulare Alkohole werden vorzugsweise Diole bis Oktaole eingesetzt, beispielsweise Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbitol und/oder Zucker.
Vorzugsweise werden als Polyetheralkohole (b1 ) Polyethylenglykole mit Molekulargewichten im Bereich von 100 bis 2000 g/mol, insbesondere im Bereich von 200 bis 1500 g/mol eingesetzt.
Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren bei einem Isocyanatindex im Bereich von 100 bis 220 durchgeführt. Zur Herstellung von Schaumstoffen mit guten mechanischen und thermischen Eigenschaften werden Kennzahlen im Bereich von 120 bis 180 bevorzugt. Unter dem Isocyanatindex wird das Verhältnis von Isocyanatgruppen zu reaktiven Wasser- stoffatomen in der Reaktionsmischung verstanden. Nur die Herstellung von PIR- Schaumstoffen erfordert Kennzahlen über 180, beispielsweise 250, 300 oder 500.
Das Mischungsverhältnis (Gewichtsverhältnis) der Polyolkomponente (b) zum Polyisocyanat (a) liegt dabei vorzugsweise im Bereich von 100 : 140 bis 100 : 200.
Zu den für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzten Ausgangsverbindungen ist im Einzelnen folgendes zu sagen:
Als organische Polyisocyanate (a) kommen vorzugsweise aromatische mehrwertige Isocyanate in Betracht.
Im Einzelnen seien beispielhaft genannt: 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI) und die entsprechenden Isomerengemische, 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI) und die entsprechenden Isomerengemische, Mischungen aus 4,4'- und 2,4'- Diphenylmethandiisocyanaten, Polyphenylpolymethylen-polyisocyanate, Mischungen aus 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethandiisocyanaten und Polyphenylpoly- methylenpolyisocyanaten (Roh-MDI oder PMDI) und Mischungen aus Roh-MDI/PMDI und Toluylendiisocyanaten. Die organischen Di- und Polyisocyanate können einzeln oder in Form von Mischungen eingesetzt werden.
Häufig werden auch so genannte modifizierte mehrwertige Isocyanate, d.h. Produkte, die durch chemische Umsetzung organischer Di- und/oder Polyisocyanate erhalten werden, verwendet. Beispielhaft genannt seien Isocyanurat-, Uretdion-, Allophanat-, Carbodiimid- und/oder Urethangruppen enthaltende Di- und/oder Polyisocyanate. Die modifizierten Polyisocyanate können gegebenenfalls miteinander oder mit unmodifizierten organischen Polyisocyanaten wie z.B. 2,4'-, 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat, Roh-MDI/PMDI, 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat gemischt werden.
Daneben können auch Umsetzungsprodukte von mehrwertigen Isocyanaten mit mehrwer- tigen Polyolen sowie deren Mischungen mit anderen Di- und Polyisocyanaten Verwendung finden.
Besonders bewährt hat sich als organisches Polyisocyanat PMDI mit einem NCO-Gehalt von 29 bis 33 Gew.-% und einer Viskosität bei 25°C im Bereich von 100 bis 1000 mPas.
Als Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanat reaktiven Wasserstoffatomen (b), die gemeinsam mit den Polyetheralkoholen (b1 ) verwendet werden können, kommen insbesondere Polyetheralkohole und/oder Polyesteralkohole mit OH-Zahlen im Bereich von 100 bis 1200 mg KOH/g zum Einsatz.
Die gemeinsam mit den Polyetheralkoholen (b1 ) eingesetzten Polyesteralkohole werden zumeist durch Kondensation von mehrfunktionellen Alkoholen, vorzugsweise Diolen, mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, mit mehrfunktionellen Carbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und vorzugsweise Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und die isomeren Naphthalindicarbonsäuren, hergestellt.
Die gemeinsam mit den Polyetheralkoholen (b1 ) verwendeten Polyesteralkohole haben zumeist eine Funktionalität zwischen 2 und 8, insbesondere 3 bis 6.
Insbesondere kommen Polyetherpolyole, die nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch anionische Polymerisation von Alkylenoxiden in Gegenwart von Katalysatoren, vorzugsweise Alkalihydroxiden, hergestellt werden, zum Einsatz.
Als Alkylenoxide werden zumeist Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, vorzugsweise reines 1 ,2-Propylenoxid eingesetzt.
Als Startmoleküle kommen insbesondere Verbindungen mit mindestens 2, vorzugsweise 3 bis 8 Hydroxylgruppen oder mit mindestens zwei primären Aminogruppen im Molekül zum Einsatz.
Als Startmoleküle mit mindestens 2, vorzugsweise 3 bis 8 Hydroxylgruppen im Molekül werden vorzugsweise Ethylenglykol, Propylenglykol, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Zuckerverbindungen wie beispielsweise Glucose, Sorbit, Mannit und Saccha- rose, mehrwertige Phenole, Resole, wie z.B. oligomere Kondensationsprodukte aus Phenol und Formaldehyd und Mannich-Kondensate aus Phenolen, Formaldehyd und Dialkanolaminen sowie Melamin eingesetzt. Als Startmoleküle mit mindestens zwei primären Aminogruppen im Molekül werden vorzugsweise aromatische Di- und/oder Polyamine, beispielsweise Phenylendiamine, 2,3-, 2,4-, 3,4- und 2,6-Toluylendiamin und 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diaminodiphenylmethan sowie aliphatische Di- und Polyamine, wie Ethylendiamin, eingesetzt. Die Polyetherpolyole besitzen eine Funktionalität von vorzugsweise 3 bis 8 und
Hydroxylzahlen von vorzugsweise 100 mg KOH/g bis 1200 mg KOH/g und insbesondere 200 mg KOH/g bis 570 mg KOH/g.
Zu den Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanat reaktiven Wasserstoff- atomen (b) gehören auch die gegebenenfalls mitverwendeten Kettenverlängerer und Vernetzer. Zur Modifizierung der mechanischen Eigenschaften kann sich der Zusatz von difunktionellen Kettenverlängerungsmitteln, tri- und höherfunktionellen Vernetzungsmitteln oder gegebenenfalls auch Gemischen davon als vorteilhaft erweisen. Als Kettenverlänge- rungs- und/oder Vernetzungsmittel verwendet werden insbesondere Diole, Triole und/oder Alkanolamine mit Molekulargewichten kleiner als 400, vorzugsweise 60 bis 300.
Kettenverlängerungsmittel, Vernetzungsmittel oder Mischungen davon werden zweckmäßigerweise in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Polyolkomponente (b), eingesetzt.
Weitere Angaben zu den verwendeten Polyetheralkoholen und Polyesteralkoholen sowie ihrer Herstellung finden sich beispielsweise im Kunststoffhandbuch, Band 7 "Polyurethane", herausgegeben von Günter Oertel, Carl-Hanser-Verlag München, 3. Auflage, 1993. Polyurethanweichschaumstoffe
Polyurethanweichschaumstoffe im Sinn der Erfindung sind Polyisocyanat- Polyadditionsprodukte, die Schaumstoffe gemäß DIN 7726 darstellen und eine Druckspannung bei 10 % Stauchung bzw. Druckfestigkeit nach DIN 53 421 / DIN EN ISO 604 von 15 kPa und kleiner, vorzugsweise 1 bis 14 kPa und insbesondere 2 bis 14 kPa aufweisen. Vorzugsweise weisen Polyurethanweichschaumstoffe im Sinn der Erfindung eine Offenzelligkeit nach DIN ISO 4590 von vorzugsweise größer 85 %, besonders bevorzugt größer 90 % auf. Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethanweichschaumstoffe verwendete Polyisocyanatkomponente (a) umfasst alle zur Herstellung von Polyurethanen bekannten Polyisocyanate. Diese umfassen die aus dem Stand der Technik bekannten aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen zwei- oder mehrwertigen Isocyanate sowie beliebige Mischungen daraus. Beispiele sind 2,2'-, 2,4'- und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, die Mischungen aus monomeren Diphenylmethandiisocyanaten und höherkernigen Homologen des Diphenylmethandiisocyanats (Polymer-MDI), Isophorondiisocyanat (IPDI) oder dessen Oligomere, 2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI) oder deren Mischungen, Tetramethylendiisocyanat oder dessen Oligomere, Hexamethylendiisocyanat (HDI) oder dessen Oligomere, Naphthylendiisocyanat (NDI) oder Mischungen daraus.
Bevorzugt wird 2,2'-, 2,4'- und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, die Mischungen aus monomeren Diphenylmethandiisocyanaten und höherkernigen Homologen des Diphenylmethandiisocyanats (Polymer-MDI), 2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI) oder deren Mischungen, Isophorondiisocyanat (IPDI) oder dessen Oligomere, Hexamethylendiisocyanat (HDI) oder dessen Oligomere oder Mischungen der genannten Isocyanate verwendet. Die bevorzugt verwendeten Isocyanate können auch Uretdion-, Allophanat-, Uretonimin-, Harnstoff-, Biuret-, Isocyanurat- oder Iminooxadiazintriongruppen enthalten. Weitere mögliche Isocyanate sind beispielsweise im "Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3. Auflage 1993, Kapitel 3.2 und 3.3.2 angegeben.
Das Polyisocyanat (a) wird alternativ in Form von Polyisocyanatprepolymeren eingesetzt. Diese Polyisocyanatprepolymere sind erhältlich, indem vorstehend beschriebene Polyisocyanate (a-1 ), beispielsweise bei Temperaturen von 30 bis 100 °C, bevorzugt bei etwa 80 °C, mit Polyolen (a-2) zum Prepolymer umgesetzt werden. Vorzugsweise werden zur Herstellung der erfindungsgemäßen Prepolymere Polyole auf Basis von Polyethern, beispielsweise ausgehend von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, oder Polyestern, beispielsweise ausgehend von Adipinsäure, verwendet.
Polyole (a-2) sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise beschrieben im "Kunststoffhandbuch, 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3. Auflage 1993, Kapitel 3.1 . Bevorzugt werden als Polyole (a-2) höhermolekulare Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen, wie unter (b) beschrieben, eingesetzt.
In einer Ausführungsform kann zur Herstellung des Prepolymers ein hyperverzweigter Polyether mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Wasserstoffatomen als Bestandteil (a-2) eingesetzt werden. Gegebenenfalls können der Umsetzung zum Polyisocyanatprepolymer noch Kettenverlängerungsmittel (a-3) zugegeben werden. Als Kettenverlängerungsmittel (a-3) für das Prepolymer sind zwei- oder dreiwertige Alkohole, beispielsweise Dipropylenglykol und/oder Tripropylenglykol, oder die Addukte von Dipropylenglykol und/oder Tripropylenglykol mit Alkylenoxiden, bevorzugt Propylenoxid, geeignet.
Als höhermolekulare Verbindung mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen (b) kommen die zur Herstellung von Polyurethan-Weichschaumstoffen üblichen und bekannten Verbindungen zum Einsatz.
Als Verbindung mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen (b) kommen bevorzugt Polyetheralkohole und/oder Polyesteralkohole mit einer Funktionalität von 2 bis 8, insbesondere von 2 bis 6, vorzugsweise von 2 bis 4 und einem mittleren Äquivalentmolekulargewicht im Bereich von 400 bis 5000 g/mol, vorzugsweise 1000 bis 2500 g/mol, in Be- tracht.
Die Polyetheralkohole können nach bekannten Verfahren, zumeist durch katalytische Anlagerung von Alkylenoxiden, insbesondere Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, an H- funktionelle Startsubstanzen, oder durch Kondensation von Tetrahydrofuran, hergestellt werden. Als H-funktionelle Startsubstanzen kommen insbesondere mehrfunktionelle Alkohole und/oder Amine zum Einsatz. Bevorzugt eingesetzt werden Wasser, zweiwertige Alkohole, beispielsweise Ethylenglykol, Propylenglykol oder Butandiole, dreiwertige Alkohole, beispielsweise Glycerin oder Trimethylolpropan, sowie höherwertige Alkohole, wie Pentaerythrit, Zuckeralkohole, beispielsweise Sucrose, Glucose oder Sorbit. Bevorzugt eingesetzte Amine sind aliphatische Amine mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Ethylendiamin, Diethylentriamin, Propylendiamin, sowie Aminoalkohole, wie Ethanolamin oder Diethanolamin. Als Alkylenoxide werden vorzugsweise Ethylenoxid und/oder Propylenoxid eingesetzt. Als Katalysatoren bei der Anlagerung der Alkylenoxide kommen insbesondere basische Verbindungen zum Einsatz, wobei hier das Kaliumhydro- xid die größte technische Bedeutung hat. Wenn der Gehalt an ungesättigten Bestandteilen in den Polyetheralkoholen gering sein soll, können als Katalysatoren auch Di- oder Multimetallcyanidverbindungen, so genannte DMC-Katalysatoren, eingesetzt werden. Es ist möglich, auch den zur Herstellung des Prepolymeren eingesetzten Polyetheralkohol in der Komponente (b) einzusetzen.
Zur Herstellung von Polyurethanweichschäumen werden insbesondere zweifach und/oder dreifach funktionelle Polyetheralkohole eingesetzt.
Weiter können als Verbindung mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen Polyesterpolyole, beispielsweise herstellbar aus organischen Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise aliphatischen Dicarbonsauren mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen und mehrwertigen Alkoholen, vorzugsweise Diolen, mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, eingesetzt werden. Als Dicarbonsauren kommen beispielsweise in Betracht: Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und die isomeren Naphthalindicarbonsäuren. Vorzugsweise wird Adipinsäure eingesetzt. Die Dicarbonsäuren können dabei sowohl einzeln als auch im Gemisch untereinander verwendet werden. Anstelle der freien Dicarbonsäuren können auch die entsprechenden Dicarbonsäurederivate, wie z.B. Dicarbonsäureester von Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Dicarbonsäureanhydride eingesetzt werden.
Beispiele für zwei- und mehrwertige Alkohole, insbesondere Diole sind: Ethandiol, Diethylenglykol, 1 ,2- bzw. 1 ,3-Propandiol, Dipropylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,10-Decandiol, Glycerin und Trimethylolpropan. Vorzugsweise verwendet werden Ethandiol, Diethylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol oder Mischungen aus mindestens zwei der genannten Diole, insbesondere Mischungen aus 1 ,4- Butandiol, 1 ,5-Pentandiol und 1 ,6-Hexandiol. Eingesetzt werden können ferner Polyesterpolyole aus Lactonen, z.B. ε-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z.B. ω- Hydroxycapronsäure und Hydroxybenzoesäuren. Vorzugsweise eingesetzt wird Dipropylenglykol.
Die Hydroxylzahl der Polyesteralkohole liegt vorzugsweise im Bereich zwischen 30 und 100 mg KOH/g. Als Polyole eignen sich ferner polymermodifizierte Polyole, vorzugsweise polymermodifizierte Polyesterole oder Polyetherole, besonders bevorzugt Pfropf-Polyether- bzw. Pfropf-Polyesterole, insbesondere Pfropf-Polyetherole. Bei einem polymermodifizierten Polyol handelt es sich um ein so genanntes Polymerpolyol, welches üblicherweise einen Gehalt an, bevorzugt thermoplastischen, Polymeren von 5 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 55 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 55 Gew.-% und insbesondere 40 bis 50 Gew.-%, aufweist.
Polymerpolyole sind beispielsweise in EP-A-250 351 , DE 1 1 1 394, US 3 304 273, US 3 383 351 , US 3 523 093, DE 1 152 536 und DE 1 152 537 beschrieben und werden üblicherweise durch radikalische Polymerisation von geeigneten olefinischen Monomeren, beispielsweise Styrol, Acrylnitril, (Meth)Acrylaten, (Meth)Acrylsäure und/oder Acrylamid, in einem als Pfropfgrundlage dienenden Polyol, bevorzugt Polyesterol oder Polyetherol, hergestellt. Die Seitenketten entstehen im Allgemeinen durch Übertragung der Radikale von wachsenden Polymerketten auf Polyole. Das Polymer-Polyol enthält neben den Pfropfcopolymerisaten überwiegend die Homopolymere der Olefine, dispergiert in unverändertem Polyol.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden als Monomere Acrylnitril und Styrol verwen- det. Die Monomere werden gegebenenfalls in Gegenwart weiterer Monomere, eines Makromers, eines Moderators und unter Einsatz eines Radikal-Initiators, meist Azo- oder Peroxidverbindungen, in einem Polyesterol oder Polyetherol als kontinuierlicher Phase polymerisiert. Ist in der höhermolekularen Verbindung (b) Polymerpolyol enthalten, liegt dies vorzugsweise zusammen mit weiteren Polyolen vor, beispielsweise Polyetherolen, Polyesterolen oder Mischungen aus Polyetherolen und Polyesterolen. Besonders bevorzugt ist der Anteil an Polymerpolyol größer als 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (b). Die Polymerpolyole können beispielsweise, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kompo- nente (b) in einer Menge von 7 bis 90 Gew.-%, oder von 1 1 bis 80 Gew.-% enthalten sein. Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Polymerpolyol um Polymerpolyesterol oder Polymerpolyetherol.
Stickstoffhaltige hyperverzweigte Polymere
Geeignete stickstoffhaltige hyperverzweigte Polymere (c) sind Polyharnstoffe, Polyamide, Polythioharnstoffe, Polyguanidine, Polyisocyanurate, Polycyanurate sowie sämtliche Mischformen wie Polyamidoharnstoffe und Polyamidothioharnstoffe, Polyharnstoff(thioharnstoff)e, Polyesterharnstoffe und Polyesterthioharnstoffe, Polyaminoharnstoffe und Polyaminothioharnstoffe, Polycarbonatharnstoffe und Poly- carbonatthioharnstoffe, Polyetherharnstoffe und Polyetherthioharnstoffe, Polyamidoester, Polyamidoamine, Polyamidocarbonate, Polyamidoether, Polyesteramide, Polyamidocarbonate, sofern diese über einen Stickstoffgehalt von mindestens 2 Gew.-% verfügen. Besonders bevorzugt werden dabei als stickstoffhaltige hyperverzweigte Polyme- re Polyharnstoffe, Polythioharnstoffe, Polyamide, Polyisocyanurate und Polyesteramide verwendet, insbesondere Polyharnstoffe, Polyisocyanurate, Polyamide und bei den Polyamiden besonders bevorzugt Polylysine. Solche Polymere und Verfahren zu deren Herstellung sind beispielsweise in EP 1 141083, in DE 102 1 1 664, in WO 2000/56802, in WO 2003/062306, in WO 1996/19537, in WO 2003/54204, in WO 2003/93343, in WO 2005/037893, in WO 2004/020503, in DE 10 2004 026 904, in WO 1999/16810, in WO 2005/026234, in WO 2005/075541 , in WO 2005/044897, in WO 2003/006702 und DE 10 2005 056 592 und dem Titel„Herstellung und Verwendung von hochfunktionellen, hoch- oder hyperverzweigten Polylysinen" beschrieben. Für die erfindungsgemäße Verwendung geeignete hyperverzweigte Polymere und Verfahren zu ihrer Herstellung sind z.B. in den folgenden Dokumenten beschrieben, auf die in vollem Umfang Bezug genommen wird: - hyperverzweigte stickstoffatomhaltige Polymere (speziell Polyharnstoffe, Polyamide, Poly(esteramide), Poly(esteramine)), wie in der WO 2006/087227 beschrieben; hyperverzweigte Polyharnstoffe wie in der WO 03/066702, WO 2005/044897, und WO 2005/075541 beschrieben; hyperverzweigte Polyguanidine nach WO 2009/080787; hyperverzweigte Poly(esteramide) nach WO 99/16810; - hyperverzweigte Polyamide wie in der WO 2006/018125 beschrieben; hyperverzweigte stickstoffhaltige Polymere wie in WO 2009/150090 beschrieben; hyperverzweigte stickstoffhaltige Polyisocyanuratgruppen enthaltende Polymere in der US 3,293,224 beschrieben.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst der Begriff "hyperverzweigte Polymere" ganz allgemein Polymere, die sich durch eine verzweigte Struktur und eine hohe Funktio- nalität auszeichnen. Zur allgemeinen Definition hyperverzweigter Polymere wird auch auf P. J. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718 und H. Frey et al., Chem. Eur. J. 2000, 6, Nr. 14, 2499 Bezug genommen. Zu den "hyperverzweigten Polymeren" im Sinne der Erfindung zählen Dendrimere und davon verschiedene hochmolekulare Polymere, wie z. B. Kammpolymere. "Dendrimere" (hyperverzweigte Polymere, Kaskadenpolymere, Arborole (= Dendrimere mit Hydroxylgruppen), isotrop verzweigte Polymere, isoverzweigte Polymere, Starburst-Polymere) sind molekular einheitliche Makromoleküle mit einem hochsymmetrischen Aufbau. Dendrimere leiten sich strukturell ab von den Sternpolymeren, wobei die einzelnen Ketten jeweils ihrerseits sternförmig verzweigt sind. Sie entstehen ausgehend von kleinen Molekülen durch eine sich ständig wiederholende Reaktionsfolge, wobei immer höhere Verzweigungen resultieren, an deren Enden sich jeweils funktionelle Gruppen befinden, die wiederum Ausgangspunkt für weitere Verzweigungen sind. So wächst mit jedem Reaktionsschritt die Zahl der Monomer-Endgruppen exponentiell an, wobei am Ende eine kugelförmige, baumartige Struktur entsteht. Ein charakteristisches Merkmal der Dendrimere ist die Anzahl der zu ihrem Aufbau durchgeführten Reaktionsstufen (Generati- onen). Auf Grund ihres einheitlichen Aufbaus weisen Dendrimere in der Regel eine definierte Molmasse auf.
Bevorzugt geeignet sind sowohl molekular wie strukturell uneinheitliche hyperverzweigte Polymere, die Seitenketten unterschiedlicher Länge und Verzweigung sowie eine Molmassenverteilung aufweisen.
Zur Synthese dieser hyperverzweigten Polymere eignen sich insbesondere so genannte ABx-Monomere. Diese weisen zwei verschiedene funktionelle Gruppen A und B auf, die unter Bildung einer Verknüpfung miteinander reagieren können. Die funktionelle Gruppe A ist dabei nur einmal pro Molekül enthalten und die funktionelle Gruppe B zweifach oder mehrfach. Durch die Reaktion der besagten ABx-Monomere miteinander entstehen im Wesentlichen unvernetzte Polymere mit regelmäßig angeordneten Verzweigungsstellen. Die Polymere weisen an den Kettenenden fast ausschließlich B-Gruppen auf. Nähere Einzel- heiten sind beispielsweise in Journal of Molecular Science, Rev. Macromol. Chem. Phys., C37(3), 555-579 (1997) zu finden.
Die erfindungsgemäß eingesetzten stickstoffhaltigen hyperverzweigten Polymere weisen vorzugsweise einen Verzweigungsgrad (Degree of Branching, DB) von 10 bis 100 %, be- vorzugt 10 bis 90 % und insbesondere 20 bis 80 %, auf.
Dabei ist der Verzweigungsgrad DB definiert als
DB [%] = 100 ■ (T + Z)/(T + Z + L) wobei T die mittlere Anzahl der terminalen Monomereinheiten bedeutet, Z bezeichnet die mittlere Anzahl der verzweigten Monomereinheiten und L bezeichnet die mittlere Anzahl der linearen Monomereinheiten jeweils pro Molekül polymerer Verbindung (c) bzw. Polymer (c). Zur Definition von DB sei auf H. Frey et al., Acta Polym. 1997, 48, 30 verwiesen.
Hyperverzweigte Polymere, d. h. molekular und strukturell uneinheitliche Polymere, werden bevorzugt eingesetzt. Diese sind in der Regel einfacher und somit wirtschaftlicher herstellbar als Dendrimere. Zur Erzielung einer vorteilhaften Oberflächenmodifizierung können aber selbstverständlich auch strukturell und molekular einheitliche dendrimere Polymere eingesetzt werden.
Vorzugsweise sind die stickstoffatomhaltigen hyperverzweigten Polymere (c) ausgewählt unter Polyisocyanuraten, Polyharnstoffen, Polyamiden und Mischungen davon. Vorzugsweise weisen die erfindungsgemäß eingesetzten hyperverzweigten Polymere neben den bei der Synthese der hyperverzweigten Struktur resultierenden Gruppen (z. B. bei hyperverzweigten Polyharnstoffen Harnstoffgruppen; bei hyperverzweigten Polyamiden Amidgruppen, etc.) wenigstens vier weitere funktionelle Gruppen auf. Die maximale Anzahl dieser funktionellen Gruppen ist in der Regel nicht kritisch. Sie beträgt jedoch vielfach nicht mehr als 100. Bevorzugt beträgt der Anteil an funktionellen Gruppen 4 bis 100, speziell 5 bis 30, und spezieller 6 bis 20.
Bevorzugt sind Polymere, die ein gewichtsmittleres Molekulargewicht im Bereich von etwa 500 bis 100.000, bevorzugt 750 bis 50.000, insbesondere 1.000 bis 30.000 aufweisen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst der Ausdruck Alkyl geradkettige und verzweigte Alkylgruppen. Geeignete kurzkettige Alkylgruppen sind z. B. geradkettige oder verzweigte CrC7-Alkyl-, bevorzugt CrC6-Alkyl- und besonders bevorzugt CrC4-Alkylgruppen. Dazu zählen insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, 2-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, 2-Pentyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, 1 ,1 - Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1 -Ethylpropyl, n-Hexyl, 2-Hexyl, 2-Methylpentyl, 3- Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1 ,2-Dimethylbutyl, 1 ,3-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 1 ,1 - Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1 ,1 ,2-Trimethylpropyl, 1 ,2,2- Trimethylpropyl, 1 -Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1 -Ethyl-2-methylpropyl, n-Heptyl, 2-Heptyl, 3- Heptyl, 2-Ethylpentyl, 1 -Propylbutyl, Octyl etc.
Der Ausdruck "Alkylen" im Sinne der vorliegenden Erfindung steht für geradkettige oder verzweigte Alkandiyl-Gruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. Methylen, 1 ,2-Ethylen, 1 ,3-Propylen, etc.
Cycloalkyl steht vorzugsweise für C5-C8-Cycloalkyl, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclo- heptyl oder Cyclooctyl. Aryl umfasst unsubstituierte und substituierte Arylgruppen und steht vorzugsweise für Phe- nyl, Tolyl, Xylyl, Mesityl, Naphthyl, Fluorenyl, Anthracenyl, Phenanthrenyl, Naphthacenyl und insbesondere für Phenyl, Tolyl, Xylyl oder Mesityl.
Hyperverzweigte Polyharnstoffe
Polyharnstoff wird vorteilhaft hergestellt, in dem ein oder mehrere Harnstoffe mit einem oder mehreren Aminen mit mindestens zwei primären und/oder sekundären Aminogruppen umgesetzt werden, wobei mindestens ein Amin drei primäre und/oder sekundäre Aminogruppen aufweist (WO 2005/075541 ). Besonders geeignete Harnstoffe sind in WO 2005/075541 auf der Seite 4, Zeilen 3 bis 37 beschrieben; besonders geeignete Amine sind auf der Seite 4, Zeile 39 bis Seite 6, Zeile 20 beschrieben. Die bevorzugte Reaktion der Harnstoffe mit dem Di- oder Polyamin ist auf der Seite 6, Zeile 22 bis Seite 7, Zeile 17 in WO 2005/075541 beschreiben. Geeignete Harnstoffe sind Harnstoff sowie aliphatisch, aromatisch oder gemischt ali- phatisch-aromatisch substituierte Harnstoffe, bevorzugt sind Harnstoff, Thioharnstoff oder aliphatisch substituierte Harnstoffe oder Thioharnstoffe mit linearen, verzweigten oder cyc- lischen Ci-Ci2-Alkylresten. Beispiele sind Ethylenharnstoff, 1 ,2- oder 1 ,3-Propylenharnstoff, Ν,Ν'-Diphenylharnstoff, N,N'-Ditolylharnstoff, Ν,Ν'-Dinaphthylharnstoff, N-Methyl-N'- phenylharnstoff, N-Ethyl-N'-phenylharnstoff, Ν,Ν'-Dibenzylharnstoff, Ν,Ν'- Dimethylharnstoff, N,N'-Diethylharnstoff, Ν,Ν'-Dipropylharnstoff, N,N'-Dibutylharnstoff, Ν,Ν'-Diisobutylharnstoff, N,N'-Dipentylharnstoff, Ν,Ν'-Dihexylharnstoff, Ν,Ν'- Diheptylharnstoff, N,N'-Dioctylharnstoff, Ν,Ν'-Didecylharnstoff, N,N'-Didodecylharnstoff, Carbonylbiscaprolactam, Ethylenthioharnstoff, Propylenthioharnstoff, N- Methylthioharnstoff, N-Ethylthioharnstoff, N-Propylthioharnstoff, N-Butylthioharnstoff, N- Phenylthioharnstoff, N-Benzylthioharnstoff, Ν,Ν'-Dimethylthioharnstoff, N,N'-Diethyl- thioharnstoff, Ν,Ν'-Dipropylthioharnstoff, N,N'-Dibutylthioharnstoff, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetra- methylthioharnstoff, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraethylthioharnstoff, Thiocarbonyldiimidazol und Thiocarbonylbiscaprolactam. Besonders bevorzugt sind Harnstoff, Thioharnstoff, Ν,Ν'- Dimethylharnstoff, Ν,Ν'-Diethylharnstoff, N,N'-Dibutylharnstoff, Ν,Ν'-Diisobutylharnstoff und N , N , N ' , N '-Tetramethyl harnstoff.
Geeignete Amine mit zwei gegenüber einer Harnstoffgruppe reaktiven, primären oder sekundären Aminogruppen sind beispielsweise Ethylendiamin, N-Alkylethylendiamin, Propylendiamin, 2,2-Dimethyl-1 ,3-propylendiamin, N-Alkylpropylendiamin, Butylendiamin, N-Alkylbutylendiamin, Pentandiamin, Hexamethylendiamin, N-Alkylhexamethylendiamin, Heptandiamin, Octandiamin, Nonandiamin, Decandiamin, Dodecandiamin, Hexadecandiamin, Toluylendiamin, Xylylendiamin, Diaminodiphenylmethan, Diaminodicyclohexylmethan, Phenylendiamin, Cyclohexylendiamin, Bis(amino- methyl)cyclohexan, Diaminodiphenylsulfon, Isophorondiamin, 2-Butyl-2-ethyl-1 ,5- pentamethylendiamin, 2,2,4- oder 2,4,4-Trimethyl-1 ,6-hexamethylendiamin, 2-Amino- propylcyclohexylamin, 3(4)-Aminomethyl-1 -methylcyclohexylamin, 1 ,4-Diamino-4- methylpentan, Amin-terminierte Polyoxyalkylenpolyole (so genannte Jeffamine der Fa. Huntsman), oder Amin-terminierte Polytetramethylenglykole.
Bevorzugt weisen die Amine zwei primäre Aminogruppen auf, wie zum Beispiel Ethylendiamin, Propylendiamin, 2,2-Dimethyl-1 ,3-propandiamin, Butylendiamin, Pentandiamin, Hexamethylendiamin, Heptandiamin, Octandiamin, Nonandiamin, Decandiamin, Dodecandiamin, Hexadecandiamin, Toluylendiamin, Xylylendiamin, Diaminodiphenylmethan, Diaminodicyclohexylmethan, Phenylendiamin, Cyclohexylen- diamin, Diaminodiphenylsulfon, Isophorondiamin, Bis(aminomethyl)cyclohexan, 2-Butyl-2- ethyl-1 ,5-pentamethylendiamin, 2,2,4- oder 2,4,4-Trimethyl-1 ,6-hexamethylendiamin, 2- Aminopropylcyclohexylamin, 3(4)-Aminomethyl-1 -methylcyclohexylamin, 1 ,4-Diamino-4- methylpentan, Amin-terminierte Polyoxyalkylenpolyole oder Amin-terminierte Polytetramethylenglykole.
Besonders bevorzugt sind Butylendiamin, Pentandiamin, Hexamethylendiamin, Toluylendiamin, Xylylendiamin, Diaminodiphenylmethan, Diaminodicyclohexylmethan, Phenylendiamin, Cyclohexylendiamin, Diaminodiphenylsulfon, Isophorondiamin, Bis(aminomethyl)cyclohexan, Amin-terminierte Polyoxyalkylenpolyole (Jeffamine) oder Amin-terminierte Polytetramethylenglykole.
Geeignete Amine mit drei oder mehr gegenüber einer Harnstoffgruppe reaktiven primären und/oder sekundären Aminogruppen sind beispielsweise Tris(aminoethyl)amin, Tris(aminopropyl)amin, Tris(aminohexyl)amin, Trisaminohexan, 4-Aminomethyl-1 ,8- octandiamin, Trisaminononan, Bis(aminoethyl)amin, Bis(aminopropyl)amin, Bis(amino- butyl)amin, Bis(aminopentyl)amin, Bis(aminohexyl)amin, N-(2-Aminoethyl)propandiamin, Melamin, oligomere Diaminodiphenylmethane (Polymer-MDA), N,N'-Bis(3- aminopropyl)ethylendiamin, N,N'-Bis(3-aminopropyl)butandiamin, N,N,N',N'-Tetra(3- aminopropyl)ethylendiamin, N,N,N',N'-Tetra(3-aminopropyl)-butylendiamin, drei- oder hoherfunktionelle Amin-terminierte Polyoxyalkylenpolyole (sogenannte Jeffamine® der Fa. Huntsman), PolyTHFamine® (BASF SE), drei- oder hoherfunktionelle Polyethylenimine, drei- oder hoherfunktionelle Polypropylenimine oder drei- oder hoherfunktionelle Polytetramethylenglykol-Amine.
Bevorzugte Amine mit drei oder mehr reaktiven primären und/oder sekundären Aminogruppen sind Tris(aminoethyl)amin, Tris(aminopropyl)amin, Tris(aminohexyl)amin, Trisaminohexan, 4-Aminomethyl-1 ,8-octandiamin, Trisaminononan, Bis(aminoethyl)amin, Bis(aminopropyl)amin, Bis(aminobutyl)amin, Bis(aminopentyl)amin, Bis(aminohexyl)amin, N-(2-Aminoethyl)propandiamin, Melamin, drei- oder hoherfunktionelle Amin-terminierte Polyoxyalkylenpolyole (sogenannte Jeffamine® der Fa. Huntsman), PolyTHFamine® (BASF SE), oder drei- oder hoherfunktionelle Polytetramethylenglykol-Amine.
Besonders bevorzugt sind Amine mit drei oder mehr primären Aminogruppen, wie Tris(aminoethyl)amin, Tris(aminopropyl)amin, Tris(aminohexyl)amin, Trisaminohexan, 4- Aminomethyl-1 ,8-octandiamin, Trisaminononan, drei- oder hoherfunktionelle Amin- terminierte Polyoxyalkylenpolyole (sogenannte Jeffamine® der Fa. Huntsman), PolyTHFamine® (BASF SE), oder drei- oder hoherfunktionelle Polytetramethylenglykol- Amine. Selbstverständlich können auch Gemische der genannten Amine eingesetzt werden.
Im Allgemeinen werden Amine mit zwei primären oder sekundären Aminogruppen neben Aminen mit drei oder mehr primären oder sekundären Aminogruppen eingesetzt. Derartige Amingemische lassen sich auch durch die mittlere Aminfunktionalität charakterisieren, wobei nicht reaktive tertiäre Aminogruppen außer Betracht bleiben. So weist beispielsweise ein äquimolares Gemisch aus einem Diamin und einem Triamin eine mittlere Funktionalität von 2,5 auf. Bevorzugt werden erfindungsgemäß solche Amingemische umgesetzt, bei denen die mittlere Aminfunktionalität von 2,1 bis 10, insbesondere von 2,1 bis 5 beträgt.
Die Reaktion des Harnstoffs mit dem Di- oder Polyamin zum erfindungsgemäßen hoch- funktionellen hochverzweigten Polyharnstoff erfolgt unter Eliminierung von Ammoniak, einem Alkyl- oder Dialkylamin oder einem Aryl- oder Diarylamin. Reagiert ein Molekül Harnstoff mit zwei Aminogruppen, so werden zwei Moleküle Ammoniak oder Amin eliminiert, reagiert ein Molekül Harnstoff mit nur einer Aminogruppe, so wird ein Molekül Ammoniak oder Amin eliminiert.
Die Umsetzung des Harnstoffs oder der Harnstoffe mit dem Amin oder den Aminen kann in einem Lösungsmittel erfolgen. Dabei können allgemein alle Lösungsmittel eingesetzt wer- den, die gegenüber den jeweiligen Edukten inert sind. Bevorzugt wird in organischen Lösungsmitteln, wie Decan, Dodecan, Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Xylol, Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder Solventnaphtha gearbeitet.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Umsetzung in Substanz, also ohne inertes Lösungsmittel durchgeführt. Der bei der Reaktion zwischen Amin und Harnstoff freiwerdende Ammoniak oder das Amin können destillativ, gegebenenfalls unter Überleitung eines Gases über die flüssigen Phase, unter Durchleitung eines Gases durch die flüssige Phase, gegebenenfalls bei vermindertem Druck, abgetrennt und so aus dem Reaktionsgleichgewicht entfernt werden. Dadurch wird auch die Umsetzung beschleunigt.
Polyharnstoffe auf Basis von Carbonaten und Polyaminen werden vorteilhaft hergestellt, in dem ein oder mehrere Carbonate mit einem oder mehreren Aminen mit mindestens zwei primären und/oder sekundären Aminogruppen umgesetzt werden, wobei mindestens ein Amin drei primäre und/oder sekundäre Aminogruppen aufweist (WO 2005/044897). Be- sonders geeignete Carbonate sind in WO 2005/044897 auf der Seite 4, Zeilen 9 bis 31 beschrieben; besonders geeignete Amine sind auf der Seite 4, Zeile 33 bis Seite 6, Zeile 22 beschrieben. Die bevorzugte Reaktion der Carbonate mit dem Di- oder Polyamin ist auf der Seite 6, Zeile 24 bis Seite 7, Zeile 21 in WO 2005/044897 beschrieben. Geeignete Carbonate sind aliphatische, aromatische oder gemischt aliphatisch- aromatische Carbonate, bevorzugt sind aliphatische Carbonate wie Dialkylcarbonate mit CrCi2-Alkylresten. Beispiele sind Ethylencarbonat, 1 ,2- oder 1 ,3-Propylencarbonat, Diphenylcarbonat, Ditolylcarbonat, Dinaphthylcarbonat, Ethylphenylcarbonat, Dibenzylcarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Dipropylcarbonat, Dibutylcarbonat, Diisobutylcarbonat, Dipentylcarbonat, Dihexylcarbonat, Diheptylcarbonat, Dioctylcarbonat, Didecylcarbonat oder Didodecylcarbonat. Besonders bevorzugt eingesetzte Carbonate sind Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Dibutylcarbonat und Diisobutylcarbonat. Carbonate können beispielsweise durch Reaktion der entsprechenden Alkohole oder Phenole mit Phosgen hergestellt werden. Weiterhin können sie durch oxidative Carbonylierung der entsprechenden Alkohole oder Phenole mit CO in Gegenwart von Edelmetallen, Sauerstoff oder ΝΟχ hergestellt werden. Methoden zur Herstellung von Carbonaten sind beispielsweise in Ullmann 's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Edition, 2000 Electronic Release, Verlag Wiley-VCH beschrieben.
Die Carbonate wurden mit einem oder mehreren Aminen mit mindestens zwei primären und/oder sekundären Aminogruppen umgesetzt, wobei mindestens ein Amin mindestens drei primäre und/oder sekundäre Aminogruppen aufweist. Amine mit zwei primären und/oder sekundären Aminogruppen bewirken eine Kettenverlängerung innerhalb der Polyharnstoffe, während Amine mit drei oder mehr primären oder sekundären Aminogruppen ursächlich für die Verzweigungen in den erhaltenen hochfunktionellen, hochverzweigten Polyharnstoffen sind. Polyharnstoffe auf Basis von Di- oder Polyisocyanaten und Di- oder Polyaminen werden vorteilhaft hergestellt, in dem im Schritt a) mindestens ein difunktionelles blockiertes Dioder Polyisocyanat mit mindestens einem mindestens difunktionellen primären und/oder sekundären Amin unter Eliminierung des Blockierungsmittels umgesetzt werden und die Reaktionsprodukte aus dem Schritt a) in einem Schritt b) durch intermolekulare Umsetzung zu einem hochfunktionellen Polyharnstoff reagieren (WO 2003/066702). Das Verfahren wird auf der Seite 4, Zeile 21 bis Seite 6, Zeile 1 1 und auf der Seite 7, Zeile 39 bis Seite 15, Zeile 18 in WO 2003/066702 näher beschrieben. Besonders geeignete Di- oder Polyisocyanate sind auf der Seite 6, Zeile 36 bis Seite 7, Zeile 29 der WO 2003/066702 beschrieben; besonders bevorzugte Amine sind auf der Seite 6, Zeilen 13 bis 34 beschrie- ben.
In einer Ausführungsform der Erfindung werden hyperverzweigte Polyharnstoffe eingesetzt, die pro N H-Gruppe mit im Mittel 2 - 10 Alkylenoxid-Einheiten funktionalisiert sind. Geeignete Alkylenoxide sind Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid, bevorzugt ist Propylenoxid. Hyperverzweigte Polyisocyanurate
Hyperverzweigte Polyisocyanurate werden bevorzugt hergestellt, indem man Tris(hydroxyethyl)-isocyanurat (THEIC) in einer Kondensationsreaktion intermolekular polymerisiert. Ein Verfahren zu ihrer Herstellung ist beispielsweise in US 3,293,224 beschrieben.
In einer Ausführungsform der Erfindung wird ein hyperverzweigtes Polyisocyanurat auf Basis von Tris(hydroxyethyl)isocyanurat eingesetzt.
Hyperverzweigte Polyamide
Hyperverzweigte Polyamide sind beispielsweise in der US 4,507,466, US 6,541 ,600, US-A- 2003055209, US 6,300,424, US 5,514,764 und WO 92/08749 beschrieben, worauf hier in vollem Umfang Bezug genommen wird.
Eine geeignete Vorgehensweise zur Herstellung hyperverzweigter Polyamide geht aus von polyfunktionellen Aminen und Polycarbonsäuren, wobei zumindest eine polyfunktionelle Verbindung eingesetzt wird, die drei oder mehr als drei (z. B. 4, 5, 6, etc.) funktionelle Gruppen aufweist. Formal werden bei dieser Vorgehensweise dann eine erste Klasse von Monomeren mit zwei gleichen funktionellen Gruppen A2 (z. B. eine Dicarbonsäure oder ein Diamin) mit einer zweiten Klasse von Monomeren Bn umgesetzt, wobei diese zweite Klasse wenigstens eine Verbindung mit mehr als 2 funktionellen Gruppen (z. B wenigstens eine Tricarbonsäure (n =3) oder eine höher als dreiwertige Carbonsäure bzw. wenigstens ein Triamin (n = 3) oder ein höher als dreiwertiges Amin) umfasst. Vorzugsweise umfasst die zweite Klasse von Monomeren wenigstens ein zweiwertiges Monomer B2, welches zwei zu den Monomeren A2 komplementäre funktionelle Gruppen aufweist. Vorzugsweise weisen die Monomere Bn eine mittlere Funktionalität von wenigstens 2,1 (n = 2,1 ) auf. Bevorzugt werden zur Herstellung von hyperverzweigten Polyamiden nach dieser Variante die Monomere A2 in einem molaren Überschuss gegenüber den Monomeren Bn eingesetzt. Vorzugsweise liegt das molare Verhältnis von Monomeren A2 zu Monomeren Bn in einem Bereich von 1 :1 bis 20:1 , besonders bevorzugt von 1 ,1 :1 bis 10:1 , insbesondere 1 ,2:1 bis 5:1 . In einer bevorzugten Ausführungsform wird zunächst ein hyperverzweigtes Prepolymer mit endständigen Gruppen A hergestellt und anschließend mit wenigstens einem Monomer B2 und/oder Bn weiter umgesetzt. Zur Herstellung des Prepolymers werden vorzugsweise Monomere A2 und Monomere Bn in einem molaren Verhältnis von 1 :1 bis 20:1 , besonders bevorzugt von 1 ,1 :1 bis 10:1 , insbesondere 1 ,2:1 bis 5:1 , eingesetzt.
Eine weitere geeignete Vorgehensweise zur Herstellung hyperverzweigter Polyamide geht aus von polyfunktionellen Aminocarbonsäuren, wobei zumindest eine polyfunktionelle Ver- bindung eingesetzt wird, die drei oder mehr als drei (z. B. 4, 5, 6, etc.) funktionelle Gruppen aufweist, d.h. ein so genanntes ABx-Monomer (x ist größer als oder gleich 2). Diese können dann mit weiteren Monomeren AB, A2 und/oder B2 umgesetzt werden. Geeignete Aminocarbonsäure ist beispielsweise Lysin.
Geeignete Dicarbonsäuren sind beispielsweise Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Undecan- α,ω-dicarbonsäure, Dodecan-a,co-dicarbonsäure, eis- und trans-Cyclohexan-1 ,2- dicarbonsäure, eis- und trans-Cyclohexan-1 ,3-dicarbonsäure, eis- und trans-Cyclohexan- 1 ,4-dicarbonsäure, eis- und trans-Cyclopentan-1 ,2-dicarbonsäure, eis- und trans- Cyclopentan-1 ,3-dicarbonsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und Mischungen davon.
Die oben genannten Dicarbonsäuren können auch substituiert sein. Geeignete substituierte Dicarbonsäuren können einen oder mehrere Reste aufweisen, die vorzugsweise ausgewählt sind unter Alkyl, Cycloalkyl und Aryl, wie eingangs definiert. Geeignete substituierte Dicarbonsäuren sind beispielsweise 2-Methylmalonsäure, 2-Ethylmalonsäure, 2- Phenylmalonsäure, 2-Methylbernsteinsäure, 2-Ethylbernsteinsäure, 2-Phenyl- bernsteinsäure, Itaconsäure, 3,3-Dimethylglutarsäure.
Die Dicarbonsäuren lassen sich entweder als solche oder in Form von Derivaten einsetzen. Geeignete Derivate sind Anhydride und deren Oligomere und Polymere, Mono- und Diester, bevorzugt Mono- und Dialkylester, und Säurehalogenide, vorzugsweise Chloride. Geeignete Ester sind Mono- oder Dimethylester, Mono- oder Diethylester, sowie Mono- und Diester von höheren Alkoholen wie beispielsweise n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, tert.-Butanol, n-Pentanol, n-Hexanol, etc, ferner Mono- und Divinylester sowie gemischte Ester, bevorzugt Methylethylester.
Es ist auch möglich, ein Gemisch aus einer Dicarbonsäure und einem oder mehreren ihrer Derivate einzusetzen. Gleichfalls ist es möglich, ein Gemisch mehrerer verschiedener Derivate von einer oder mehreren Dicarbonsäuren einzusetzen.
Besonders bevorzugt setzt man Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure oder deren Mono- oder Dimethylester ein. Ganz beson- ders bevorzugt setzt man Adipinsäure ein.
Geeignete polyfunktionelle Amine zur Herstellung hyperverzweigter Polyamide weisen 2 oder mehr als 2 (z. B. 3, 4, 5, 6 etc.) zur Amidbildung befähigte primäre oder sekundäre Aminogruppen auf. Geeignete Diamine sind geradkettige und verzweigte, aliphatische und cycloaliphatische Amine mit im Allgemeinen etwa 2 bis 30, bevorzugt etwa 2 bis 20 Kohlenstoffatomen. Geeignet sind beispielsweise Diamine der allgemeinen Formel R1-NH-R2-NH-R3, worin R1 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl stehen und R2 für Alkylen, Cycloalkylen oder Arylen steht. Dazu zählen Ethylendiamin, 1 ,2-Diaminopropan, 1 ,3-Diaminopropan, 1 ,4-Diaminobutan, 1 ,5-Diaminopentan, 1 ,6-Diaminohexan, 1 ,7- Diaminoheptan, 1 ,8-Diaminooctan, 1 ,9-Diaminononan, 1 ,10-Diaminodecan, 1 ,1 1 - Diaminoundecan, 1 ,12-Diaminododecan, N-Alkylethylendiamine, wie N- Methylethylendiamin und N-Ethylethylendiamin, Ν,Ν'-Dialkylethylendiamine, wie Ν,Ν'- Dimethylethylendiamin, N-Alkylhexamethylendiamine, wie N-Methylhexamethylendiamin, Piperazin, Bis-(4-aminocyclohexyl)methan, Phenylendiamin, Isophorondiamin, Bis-(2- aminoethyl)ether, 1 ,2-Bis-(2-aminoethoxy)ethan und Amin-terminierte Polyoxyalkylendiole (so genannte Jeffamine® (Huntsman) oder α,ω-Diaminopolyether), die z. B. durch Aminierung von difunktionellen Polyalkylenoxiden mit Ammoniak herstellbar sind.
Geeignete Triamine sind z. B. Bis-(2-aminoethyl)amin (= Diethylentriamin), Ν,Ν'- Diethyldiethylentriamin, Bis-(3-aminopropyl)amin, Bis-(6-aminohexyl)amin, 4-Aminomethyl- 1 ,8-octamethylendiamin, N'-(3-Aminopropyl)-N,N-dimethyl-1 ,3-propandiamin, Melamin, PolyTHFamine® (BASF SE), und Amin-terminierte Polyoxyalkylentriole (sogenannte Jeffamine® (Huntsman) oder α,ω-Diaminopolyether), die z. B. durch Aminierung von trifunkionellen Polyalkylenoxiden mit Ammoniak herstellbar sind.
Geeignete höherwertige Amine sind N,N'-Bis-(2-aminoethyl)ethylendiamin (= Tri- ethylentetramin), N,N'-Bis-(2-aminoethyl)-1 ,3-diaminopropan, N,N'-Bis-(3-aminopropyl)-1 ,4- diaminobutan (= Spermin), N,N'-Bis(2-Aminoethyl)piperazin, N,N'-Bis(3-Amino- propyl)piperazin, Tris-(2-aminoethyl)amin, Tris-(3-aminopropyl)amin, Tris-(6-amino- hexyl)amin und Amin-terminierte Polyoxyalkylenpolyole (sogenannte Jeffamine® (Huntsman) oder α,ω-Diaminopolyether), die z. B. durch Aminierung von polyfunkionellen Polyalkylenoxiden mit Ammoniak herstellbar sind.
Geeignet sind auch polymere Polyamine. Diese weisen im Allgemeinen ein zahlenmittleres Molekulargewicht von etwa 500 bis 50.000, bevorzugt etwa 1.000 bis 30.000 auf. Dazu zählen z. B. Polyamin mit endständigen, primären oder sekundären Aminogruppen, Polyalkylenimine, bevorzugt Polyethylenimine und durch Hydrolyse von Poly-N- vinylamiden, wie z. B. Poly-N-vinylacetamid, erhaltene Vinylamine, die zuvor genannten α,ω-Diamine auf der Basis von aminierten Polyalkylenoxiden sowie Copolymerisate, die α,ω-ethylenisch ungesättigte Monomere mit entsprechenden funktionellen Gruppen, z. B. Aminomethylacrylat, Aminoethylacrylat, (N-Methyl)aminoethylacrylat, (N- Methyl)aminoethylmethacrylat etc., einpolymerisiert enthalten. Die Herstellung der hyperverzweigten Polyamide kann in Gegenwart eines üblichen Katalysators erfolgen. Dazu zählen z. B. Metalloxide und -carbonate, starke Säuren, Terephthalate, Titanhalogenide, -alkoxide und -carboxylate, etc. Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise in US 2,244,192, US 2,669,556, SU 775 106 und US 3,705,881 offen- bart. Weitere geeignete Katalysatoren werden im Folgenden bei den Polyesteramiden genannt.
Hyperverzweigte Polyesteramide Geeignete hyperverzweigte Polyesteramide sind beispielsweise in der WO 99/16810 und der WO 00/56804 und der WO 2006/018126 beschrieben.
Polyesteramide sind ganz allgemein polymere Verbindungen, die Estergruppen und Amidgruppen aufweisen. Zur Herstellung hyperverzweigter Polyesteramide können prinzi- piell wenigstens zweiwertige Verbindungen eingesetzt werden, die ausgewählt sind unter Polycarbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren, Aminocarbonsäuren, Aminoalkoholen, Polyaminen, Polyolen und Derivaten der zuvor genannten Verbindungen. Dabei gilt zum einen die Maßgabe, dass die Verbindungen so ausgewählt werden, dass die erhaltenen Polymere sowohl Estergruppen als auch Amidgruppen aufweisen. Dabei gilt weiterhin die Maßgabe, dass die Verbindungen so ausgewählt werden, dass zumindest eine polyfunktionelle Verbindung eingesetzt wird, die drei oder mehr als drei (z. B. 4, 5, 6, etc.) funktionelle Gruppen aufweist.
Eine geeignete Vorgehensweise zur Herstellung hyperverzweigter Polyesteramide geht aus von polyfunktionellen Aminoalkoholen und Polycarbonsäuren, wobei zumindest eine polyfunktionelle Verbindung eingesetzt wird, die drei oder mehr als drei (z. B. 4, 5, 6, etc.) funktionelle Gruppen aufweist.
Eine weitere geeignete Vorgehensweise zur Herstellung hyperverzweigter Polyesteramide geht aus von polyfunktionellen Aminen, polyfunktionellen Alkoholen und Polycarbonsäuren, wobei zumindest eine polyfunktionelle Verbindung eingesetzt wird, die drei oder mehr als drei (z. B. 4, 5, 6, etc.) funktionelle Gruppen aufweist.
Geeignete polyfunktionelle Aminoalkohole zur Herstellung hyperverzweigter Polyester- amide weisen zwei oder mehr als zwei (z. B. 3, 4, 5, 6 etc.) funktionelle Gruppen auf, die ausgewählt sind unter Hydroxylgruppen und primären und sekundären Aminogruppen. Definitionsgemäß weisen Aminoalkohole dabei immer wenigstens eine Hydroxylgruppe und wenigstens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe auf. Geeignete Aminoalkohole sind geradkettige und verzweigte, aliphatische und cycloaliphatische Aminoalkohole mit im Allgemeinen 2 bis 30, bevorzugt 2 bis 20 Kohlenstoffatomen. Geeignete zweiwertige Aminoalkohole sind z. B. 2-Aminoethanol (= Monoethanolamin), 3- Amino-1 -propanol, 2-Amino-1 -propanol, 1 -Amino-2-propanol, 2-Amino-3-phenylpropanol, 2-Amino-2-methyl-1 -propanol, 2-Amino-1 -butanol, 4-Amino-1 -butanol, 2-Aminoisobutanol, 2-Amino-3-methyl-1 -butanol, 2-Amino-3,3-dimethylbutanol, 1 -Amino-1 -pentanol, 5- Amino-1 -pentanol, 2-Amino-1 -pentanol, 2-Amino-4-methyl-1 -pentanol, 2-Amino-3-methyl-1 - pentanol, 2-Aminocyclohexanol, 4-Aminocyclohexanol, 3-(Aminomethyl)-3,5,5- trimethylcyclohexanol, 2-Amino-1 ,2-diphenylethanol, 2-Amino-1 ,1 -diphenylethanol, 2- Amino-2-phenylethanol, 2-Amino-1 -phenylethanol, 2-(4-Aminophenyl)-ethanol, 2-(2- Aminophenyl)-ethanol, 1 -(3-Aminophenyl)ethanol, 2-Amino-1 -hexanol, 6-Amino-1 -hexanol, 6-Amino-2-methyl-2-heptanol, N-Methylisopropanolamin, N-Ethylisopropanolamin, N- Methylethanolamin, 1 -Ethylaminobutan-2-ol, 4-Methyl-4-aminopentan-2-ol, 2-(2- Aminoethoxy)-ethanol, N-(2-Hydroxyethyl)-piperazin, 1 -Amino-2-indanol, N-(2- Hydroxyethyl)-anilin, Aminozucker, wie D-Glucoseamin, D-Galactoseamin, 4-Amino-4,6- didesoxy-a-D-glucopyranose, und Mischungen davon.
Geeignete drei- und höherwertige Aminoalkohole sind z. B. N-(2-Hydroxy- ethyl)ethylendiamin, Diethanolamin, Dipropanolamin, Diisopropanolamin, 2-Amino-1 ,3- propandiol, 3-Amino-1 ,2-propandiol, Tris(hydroxymethyl)aminomethan. Geeignete Polycarbonsauren zur Herstellung hyperverzweigter Polyesteramide sind die zuvor zur Herstellung hyperverzweigter Polyamide beschriebenen. Auf die dort genannten geeigneten und bevorzugten Ausführungen wird in vollem Umfang Bezug genommen.
Geeignete polyfunktionelle Amine zur Herstellung hyperverzweigter Polyesteramide sind die zuvor zur Herstellung hyperverzweigter Polyamide beschriebenen. Auf die dort genannten geeigneten und bevorzugten Ausführungen wird in vollem Umfang Bezug genommen.
Geeignete polyfunktionelle Alkohole zur Herstellung hyperverzweigter Polyesteramide weisen zwei oder mehr als zwei (z. B. 3, 4, 5, 6 etc.) Hydroxylgruppen auf. Dabei können die Hydroxylgruppen auch teilweise oder vollständig durch Mercaptogruppen ersetzt sein.
Geeignete Diole sind geradkettige und verzweigte, aliphatische und cycloaliphatische Alkohole mit im Allgemeinen etwa 2 bis 30, bevorzugt etwa 2 bis 20 Kohlenstoffatomen. Dazu zählen 1 ,2-Ethandiol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,2-Butandiol, 1 ,3-Butandiol, 1 ,4- Butandiol, 2,3-Butandiol, 1 ,2-Pentandiol, 1 ,3-Pentandiol, 1 ,4-Pentandiol, 1 ,5-Pentandiol, 2,3-Pentandiol, 2,4-Pentandiol, 1 ,2-Hexandiol, 1 ,3-Hexandiol, 1 ,4-Hexandiol, 1 ,5- Hexandiol, 1 ,6-Hexandiol, 2,5-Hexandiol, 1 ,2-Heptandiol, 1 ,7-Heptandiol, 1 ,2-Octandiol, 1 ,8-Octandiol, 1 ,2-Nonandiol, 1 ,9-Nonandiol, 1 ,2-Decandiol, 1 ,10-Decandiol, 1 ,12- Dodecandiol, 2-Methyl-1 ,3-propandiol, 2-Methyl-2-butyl-1 ,3-propandiol, 2,2-Dimethyl-1 ,3- propandiol, 2,2-Dimethyl-1 ,4-butandiol, Pinacol, 2-Ethyl-2-butyl-1 ,3-propandiol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Polyalkylenglykole, Cyclopentandiole und Cyclohexandiole.
Geeignete Triole sind z. B. Glycerin, Butan-1 ,2,4-triol, n-Pentan-1 ,2,5-triol, n-Pentan-1 ,3,5- triol, n-Hexan-1 ,2,6-triol, n-Hexan-1 ,2,5-triol, Trimethylolpropan und Trimethylolbutan. Geeignete Triole sind weiterhin die Triester von Hydroxycarbonsäuren mit dreiwertigen Alkoholen. Vorzugsweise handelt es sich dabei um Triglyceride von Hydroxycarbonsäuren, wie z. B. Milchsäure, Hydroxystearinsäure und Ricinolsäure. Geeignet sind auch natürlich vorkommende Gemische, die Hydroxycarbonsäuretriglyceride enthalten, insbesondere Ricinusöl. Geeignete höherwertige Polyole sind z. B. Zuckeralkohole und deren Derivate, wie Erythrit, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Threit, Inosit und Sorbit. Geeignet sind auch Umsetzungsprodukte der Polyole mit Alkylenoxiden, wie Ethylenoxid und/oder Propylenoxid. Es können auch höhermolekulare Polyole mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von etwa 400 bis 6000 g/mol, bevorzugt 500 bis 4000 g/mol, einge- setzt werden. Dazu zählen z. B. Polyesterole auf Basis von aliphatischen, cycloaliphatischen und/oder aromatischen Di-, Tri- und/oder Polycarbonsäuren mit Di-, Tri- und/oder Polyolen sowie die Polyesterole auf Lacton-Basis. Dazu zählen weiterhin Polyetherole, die z. B. durch Polymerisation von cyclischen Ethern oder durch Umsetzung von Alkylenoxiden mit einem Startermolekül erhältlich sind. Dazu zählen weiterhin auch übliche, dem Fachmann bekannte Polycarbonate mit endständigen Hydroxylgruppen, die durch Umsetzung der zuvor beschriebenen Diole oder auch von Bisphenolen, wie Bisphenol A, mit Phosgen oder Kohlensäurediestern erhältlich sind. Geeignet sind auch a, ω-Polyamidole, a, ro-Polymethyl(meth)acrylatdiole und/oder α, ω-
Polybutyl(meth)acrylatdiole, wie z. B. MD-1000 und BD-1000 der Fa. Goldschmidt.
Die Herstellung von hyperverzweigten Polyesteramiden kann nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen. In einer ersten Ausführungsform erfolgt die Herstellung von hyperverzweigten Polyesteramiden in einem einstufigen Eintopfverfahren ausgehend von polyfunktionellen Aminoalkoholen und Dicarbonsäuren, wobei zumindest ein polyfunktioneller Aminoalkohol eingesetzt wird, der drei oder mehr als drei (z.B. 4, 5, 6 etc.) funktionelle Gruppen aufweist. Vorzugsweise liegt das molare Verhältnis von Dicarbonsäure zu Aminoalkohol in einem Bereich von 2:1 bis 1 ,1 :1 , besonders bevorzugt von 1 ,5:1 bis 1 ,2:1 . Wenn in einer geeigneten Ausführungsform dieses einstufigen Verfahrens nur Dicarbonsäuren, d. h. Monomere vom Typ A2 und trifunktionelle Aminoalkohole, d. h. Monomere vom Typ B3, eingesetzt werden, so ist es zweckmäßig, die Reaktion zu unterbrechen, bevor der Gelpunkt erreicht ist. Zur Definition des Gelpunkts siehe Flory, Prin- ciples of Polymer Chemistry, Cornell University Press, 1953, S. 387 bis 398. Der Gelpunkt kann sowohl nach der Theorie von Flory berechnet als auch durch Kontrolle der Viskosität des Reaktionsgemischs bestimmt werden. Es ist praktikabel, die Reaktion abzubrechen, sobald ein schneller Anstieg der Viskosität beobachtet wird. In einer zweiten Ausführungsform erfolgt die Herstellung von hyperverzweigten Polyester- amiden in einem zweistufigen Eintopfverfahren. Dabei wird in der ersten Stufe zunächst ein Prepolymer mit freien Carbonsäuregruppen hergestellt und dieses anschließend in einer zweiten Stufe mit polyfunktionellen Verbindungen umgesetzt, die zur Ester- bzw. Amidbildung befähigte funktionelle Gruppen aufweisen. In einer geeigneten Ausführung werden zur Herstellung der Prepolymere in der ersten Stufe die Carbonsäuren A2 und Aminoalkohole B3 eingesetzt. Das molare Verhältnis von Dicarbonsäure zu Aminoalkohol liegt vorzugsweise in einem Bereich von 2:1 bis 10:1 , besonders bevorzugt von 2,5:1 bis 5:1 und insbesondere 2,7:1 bis 4:1 . Bei dieser Vorgehensweise kann die Gelierung des Reaktionsgemischs im Allgemeinen auch bei höheren Umsatzraten leicht vermieden werden. Zur weiteren Umsetzung der Prepolymere in der zweiten Stufe können die zuvor genannten polyfunktionellen Amine, Aminoalkohole und Polyamine gegebenenfalls in Kombination mit weiteren Polycarbonsäuren eingesetzt werden. Auf geeignete und bevorzugte Ausführungsformen dieser Verbindungen wird auf das vorher Gesagte Bezug genommen. Vorzugsweise werden in der zweiten Reaktionsstufe überwiegend oder ausschließlich zweiwertige Verbindungen im Sinne einer Kettenverlängerung eingesetzt.
Vergleichbare Polymere wie sie nach dem zweistufigen Eintopfverfahren erhalten werden, können auch erhalten werden, wenn man die nach dem zuvor beschriebenen einstufigen Eintopfverfahren erhaltenen hyperverzweigten Polyesteramide einer anschließenden Modifizierung im Sinne einer polymeranalogen Umsetzung unterzieht, wobei für diese polymeranaloge Umsetzung dann die genannten polyfunktionellen Amine, Alkohole, Aminoalkohole und Carbonsäuren eingesetzt werden können. Möglich ist natürlich auch eine polymeranaloge Umsetzung sowohl der nach dem einstufigen als auch der nach dem zweistufigen Verfahren erhaltenen hyperverzweigten Polyesteramide mit monofunktionellen Verbindungen, z. B. Monoalkoholen, Monoaminen und Monocarbonsäuren, wie im Folgenden genauer beschrieben. Diese können zusätzliche funktionelle Gruppen zur weiteren Modifizierung der Polymereigenschaften aufweisen. Geeignete Abstopper sind beispielsweise Fettsäuren, Fettsäurederivate, wie Anhydride und Ester, Fettalkohole, Säuren und Säurederivate, die weitere funktionelle Gruppen aufweisen sowie Alkohole und Amine, die weitere funktionelle Gruppen aufweisen.
Die Veresterungs- und Amidierungsreaktion zur Herstellung von hyperverzweigten Polyes- teramiden, wie auch die Amidierungsreaktion zur Herstellung von hyperverzweigten Poly- amiden kann in Gegenwart wenigstens eines Katalysators erfolgen. Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise saure Katalysatoren, organometallische Katalysatoren und Enzyme.
Geeignete saure Katalysatoren sind z. B. Schwefelsäure, Phosphorsäure, Phosphonsäure, hypophosphorige Säure, Aluminiumsulfathydrat, Alaun, saures Kieselgel und saures Alu- miniumoxid. Geeignete Katalysatoren sind weiterhin aluminiumorganische Verbindungen der allgemeinen Formel AI(OR)3 und titanorganische Verbindungen der allgemeinen Formel Ti(OR)4, wobei die Reste R unabhängig voneinander für Alkyl, oder Cycloalkyl gemäß der eingangs gegebenen Definition stehen. Bevorzugte Reste R sind beispielsweise aus- gewählt unter Isopropyl und 2-Ethylhexyl.
Bevorzugte saure metallorganische Katalysatoren sind beispielsweise ausgewählt unter Dialkylzinnoxiden der allgemeinen Formel R2SnO, worin R unabhängig voneinander für Alkyl oder Cycloalkyl gemäß der eingangs gegebenen Definition steht. Dazu zählt vor- zugsweise Di-n-butylzinnoxid, das als so genanntes Oxo-Zinn kommerziell erhältlich ist.
Geeignete saure organische Katalysatoren sind weiterhin saure organische Verbindungen, die wenigstens eine Säuregruppe, ausgewählt unter Phosphorsäuregruppen, Phosphonsäuregruppen, Sulfoxylgruppen, Sulfonsäuregruppen, etc. aufweisen. Bevorzugt ist beispielsweise p-Toluolsulfonsäure. Geeignete Katalysatoren sind weiterhin saure Ionenaustauscher, beispielsweise mit Sulfonsäuregruppen modifizierte Polystyrolharze, die in üblicher weise, z. B. mit Divinylbenzol, vernetzt sind. Hyperverzweigte Polyesteramine
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezeichnet der Ausdruck Polyesteramine ganz allgemein polymere Verbindungen, die in der Polymerkette Estergruppen und Aminogrup- pen aufweisen, wobei die Aminogruppen nicht Teil einer Amidgruppe sind. Zur Herstellung hyperverzweigter Polyesteramine können prinzipiell wenigstens zweiwertige Verbindungen eingesetzt werden, die eine vorzugsweise nicht mehr für eine Folgeumsetzung zur Verfügung stehende Aminogruppe sowie wenigstens zwei weitere zu einer Additions- oder Kondensationsreaktion befähigte funktionelle Gruppen aufweist. Dazu zählen beispielsweise N- (Alkyl)-N-(hydroxyalkyl)aminoalkyl-Carbonsäuren und -Carbonsäurederivate, N,N- Di(hydroxyalkyl)aminoalkyl-Carbonsäuren und -Carbonsäurederivate, N-(Alkyl)-N- (aminoalkyl)aminoalkyl-Carbonsäuren und -Carbonsäurederivate, N,N-
Di(aminoalkyl)aminoalkyl-Carbonsäuren und -Carbonsäurederivate etc. Neben diesen Monomeren können die erfindungsgemäß eingesetzten hyperverzweigten Polyesteramine weitere polyfunktionelle Verbindungen eingebaut enthalten, die zwei oder mehr als zwei (z. B. 3, 4, 5, 6, etc.) funktionelle Gruppen aufweisen. Dazu zählen die zuvor beschriebenen Polycarbonsäuren, polyfunktionellen Amine, polyfunktionellen Alkohole, polyfunktionellen Aminoalkohole. Vorzugsweise erfolgt die Herstellung hyperverzweigter Polyesteramine unter Verwendung von AB2- und/oder AB3-Monomeren, die durch eine Umsetzung nach Art der Michael- Addition erhältlich sind. In einer ersten Ausführung zur Herstellung eines AB2-Monomers durch Michael-Addition wird ein Aminoalkohol, der eine sekundäre Aminogruppe und zwei Hydroxylgruppen aufweist, mit einer Verbindung mit aktivierter Doppelbindung, z. B. einer vinylogen Carbonylverbindung, umgesetzt. Geeignete Aminoalkohole, die eine sekundäre Aminogruppe und zwei Hydroxylgruppen aufweisen, sind z. B. Diethanolamin, Dipropanolamin, Diisopropanolamin, 2-Amino-1 ,3- propandiol, 3-Amino-1 ,2-propandiol, Diisobutanolamin und Dicyclohexanolamin.
Geeignete Verbindungen mit aktivierter Doppelbindung sind vorzugsweise ausgewählt un- ter Estern α,ω-ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit einwertigen Alkoholen. Vorzugsweise sind die α,ω-ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren ausgewählt aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Maleinsäureanhydrid, Monobutylmaleat und Gemischen davon. Bevorzugt werden als Säurekomponente Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Gemische eingesetzt. Bevorzugte vinyloge Verbindungen sind Methyl(meth)acrylat, Methylethacrylat, Ethyl(meth)acrylat, Ethylethacrylat, n-Butyl(meth)acrylat, tert.-Butyl(meth)acrylat, tert- Butylethacrylat, n-Octyl(meth)acrylat, 1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutyl(meth)acrylat,
Ethylhexyl(meth)acrylat, n-Nonyl(meth)acrylat, n-Decyl(meth)acrylat, n-
Undecyl(meth)acrylat, Tridecyl(meth)acrylat, Myristyl(meth)acrylat, Pentadecyl(meth)acrylat, Palmityl(meth)acrylat, Heptadecyl(meth)acrylat, Nona- decyl(meth)acrylat, Arachinyl(meth)acrylat, Behenyl(meth)acrylat, Lignocerenyl(meth)- acrylat, Cerotinyl(meth)acrylat, Melissinyl(meth)acrylat, Palmitoleinyl(meth)acrylat, Oleyl(meth)acrylat, Linolyl(meth)acrylat, Linolenyl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat und Mischungen davon. Besonders bevorzugt sind Methylacrylat und n-Butylacrylat.
In einer zweiten Ausführung zur Herstellung eines AB2-Monomers durch Michael-Addition wird ein Aminoalkohol, der eine primäre Aminogruppe und eine Hydroxylgruppe aufweist, mit einer Verbindung mit aktivierter Doppelbindung umgesetzt.
Geeignete Aminoalkohole, die eine primäre Aminogruppe und eine Hydroxylgruppe aufweisen, sind die zuvor zur Herstellung hyperverzweigter Polyesteramide genannten zweiwertigen Aminoalkohole. Geeignete Verbindungen mit aktivierter Doppelbindung sind die zuvor bei der ersten Ausführungsform zur Herstellung eines AB2-Monomers durch Michael- Addition genannten. In einer dritten Ausführung zur Herstellung eines AB3-Monomers durch Michael-Addition wird ein Aminoalkohol, der eine primäre Aminogruppe, eine sekundäre Aminogruppe und eine Hydroxylgruppe aufweist, mit drei aktivierten Doppelbindungen umgesetzt. Ein geeigneter Aminoalkohol, der eine primäre Aminogruppe, eine sekundäre Aminogruppe und eine Hydroxylgruppe aufweist, ist Hydroxyethylethylendiamin. Geeignete Verbindungen mit aktivierten Doppelbindungen sind die zuvor bei der ersten Ausführung zur Herstellung eines AB2-Monomers durch Michael-Addition genannten. Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung nach Art der Michael-Addition in Substanz oder in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. höhersiedende Alkohole, wie Glycerin, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, etc. Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 100 °C, besonders bevorzugt 5 bis 80 °C und insbesondere 10 bis 70 °C. Vorzugsweise erfolgt die Reaktion in Gegenwart eines Inertgases, wie Stickstoff, Helium oder Argon und/oder in Gegenwart eines Radikalinhibitors. Allgemeine Arbeitsvorschriften zur Addition von Aminoalkoholen an aktivierte Doppelbindungen sind dem Fachmann bekannt. In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Herstellung der Monomere durch Michael-Addition und ihre anschließende Umsetzung in einer Polykondensation in Form einer Eintopfreaktion.
Die Herstellung der hyperverzweigten Polyesteramine aus den zuvor genannten oder aus anderen ABx-Monomeren erfolgt nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren. In einer geeigneten Vorgehensweise erfolgt die Herstellung von erfindungsgemäß geeigneten Polyesteraminen unter Verwendung der zuvor beschriebenen durch Michael-Addition erhältlichen AB2-Monomere. Diese können zusätzlich in Gegenwart weiterer polyfunktioneller Monomere umgesetzt werden. Geeignete polyfunktionelle Monomere sind die zuvor bei der Herstellung hyperverzweigter Polyesteramide genannten polyfunktionellen Aminoalkohole, polyfunktionellen Amine, polyfunktionellen Alkohole und Polycarbonsäuren. Gewünschtenfalls können zusätzlich Hydroxycarbonsäuren als Kettenverlängerer eingesetzt werden. Dazu zählen beispielsweise Milchsäure, Glykolsäure etc.
In einer geeigneten Ausführung erfolgt die Herstellung der hyperverzweigten Polyesteramine in Gegenwart eines A2B2-Monomers. Dieses ist vorzugsweise ausgewählt aus 2- Amino-2-ethyl-1 ,3-propandiol, 2-Amino-2-methyl-1 ,3-propandiol, 1 -Amino-2,3-propandiol, 2-Amino-1 ,3-propandiol, 2-Amino-1 -phenyl-1 ,3-propandiol.
In einer weiteren geeigneten Ausführung erfolgt die Herstellung der hyperverzweigten Polyesteramine in Gegenwart eines so genannten Kernmoleküls. Geeignete Kernmoleküle sind beispielsweise Trimethylolpropan, Pentaerythrit, alkoxylierte Polyole, wie ethoxyliertes Trimethylolpropan, ethoxyliertes Glycerin, propoxyliertes Trimethylolpropan, propoxyliertes Glycerin, Polyamine, wie Tris(2-aminoethyl)amin, Ethylendiamin, Hexamethylendiamin, Diethanolamin und Diisopropanolamin. Die Zugabe der kernbildenden Monomere kann zu Beginn oder im Verlauf der Reaktion erfolgen.
In einer weiteren geeigneten Ausführungsform erfolgt die Herstellung der hyperverzweigten Polyesteramine unter Verwendung eines aromatischen AB2-Monomers. Geeignete aromatische AB2-Monomere sind z. B. Amidol, Aminobenzylalkohol, 2-Amino-5- chlorbenzylalkohol und 2-Amino-9-fluorenol.
Die Polykondensationsreaktion zur Herstellung von hyperverzweigten Polyesteraminen kann in Gegenwart eines Katalysators erfolgen. Geeignete Katalysatoren sind die zuvor zur Herstellung der hyperverzweigten Polyesteramide beschriebenen Katalysatoren. Geeignete Katalysatoren sind auch Enzyme, wie Lipasen oder Esterasen. Geeignete Lipasen oder Esterasen sind erhältlich aus Candida cylindracea, Candida lipolytica, Candida rugosa, Candida antartica, Candidautilis, Chromobacterium viscosum, Geotrichum viscosum, Geotrichum candidum, Mucor javanicus, Mucor mihei, Schweinepankreas, Pseudomonas spp., Pseudomonas fluorescens, Pseudomonas cepacia, Rhizopus arrhizus, Rhizopus delemar, Rhizopus niveus, Rhizopus oryzae, Aspergillus niger, Penicillium roquefortii, Penicillium camembertii, Esterasen aus Bacillus spp. und Bacillus thermoglucosidasius. Bevorzugte Enzyme sind Candida antarctica Lipasen B und besonders bevorzugt immobilisierte Candida antarctica Lipasen B, wie sie kommerziell von Novozymes Biotech Inc. unter der Bezeichnung Novozyme 435 erhältlich sind. Vorteilhafterweise ist bei enzymatischer Katalyse die Umsetzung bei geringen Temperaturen in einem Bereich von etwa 40 bis 90 °C, bevorzugt 60 bis 70 °C, möglich. Vorzugsweise erfolgt die enzymatische Umsetzung in Gegenwart eines Inertgases, wie Kohlendioxid, Stickstoff, Argon und Helium. Ganz besonders bevorzugt sind hyperverzweigte Polyharnstoffe mit 4 bis 300 funktionellen Endgruppen, einem Verzweigungsgrad von 0,1 bis 0,99 und einem Molekulargewicht Mn von 1 .500 bis 200.000 g/mol, insbesondere hyperverzweigte Polyharnstoffe mit 10 bis 200 funktionellen Endgruppen, einem Verzweigungsgrad von 0,2 bis 0,9 und einem Molekulargewicht von 2.000 bis 150.000 g/mol und besonders bevorzugt sind hyperverzweigte Polyharnstoffe mit 20 bis 150 funktionellen Endgruppen, einem Verzweigungsgrad von 0,3 bis 0,75 und einem Molekulargewicht von 2.500 bis 100.000 g/mol, insbesondere 5.000 bis 60.000 g/mol.
Ferner sind besonders bevorzugt hyperverzweigte Polyamide mit 4 bis 300 funktionellen Endgruppen, einem Verzweigungsgrad von 0,1 bis 0,99 und einem Molekulargewicht von 1 .500 bis 200.000 g/mol, insbesondere hyperverzweigte Polyamide mit 10 bis 200 funktionellen Endgruppen, einem Verzweigungsgrad von 0,2 bis 0,9 und einem Molekulargewicht von 2.000 bis 150.000 g/mol und besonders bevorzugt sind hyperverzweigte Polyamide mit 20 bis 150 funktionellen Endgruppen, einem Verzweigungsgrad von 0,3 bis 0,75 und einem Molekulargewicht von 2.500 bis 100.000 g/mol, insbesondere 2.500 bis 60.000 g/mol.
Ferner sind besonders bevorzugt hyperverzweigte Polylysine mit 4 bis 300 funktionellen Endgruppen, einem Verzweigungsgrad von 0,1 bis 0,99 und einem Molekulargewicht von 1 .500 bis 200.000 g/mol, insbesondere hyperverzweigte Polylysine mit 10 bis 200 funktionellen Endgruppen, einem Verzweigungsgrad von 0,2 bis 0,9 und einem Molekulargewicht von 2.000 bis 150.000 g/mol und besonders bevorzugt sind hyperverzweigte Polylysine mit 20 bis 150 funktionellen Endgruppen, einem Verzweigungsgrad von 0,3 bis 0,75 und einem Molekulargewicht von 2.500 bis 100.000 g/mol, insbesondere 2.500 bis 60.000 g/mol.
Polylysin wird bevorzugt hergestellt, indem man
(A) ein Salz von Lysin mit mindestens einer Säure,
(B) gegebenenfalls mindestens eine andere Aminosäure als Lysin,
- (C) gegebenenfalls mindestens eine Di- oder Polycarbonsäure oder deren
copolymerisationsfähige Derivate und
(D) gegebenenfalls mindestens ein Di- oder Polyamin oder deren copolymerisationsfähige Derivate,
(E) gegebenenfalls in mindestens einem Lösungsmittel bei einer Temperatur von 120 bis 200 °C, umsetzt
in Gegenwart mindestens eines Katalysators (F) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
(F1 ) tertiären Aminen und Amidinen,
(F2) basischen Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder quartäre Ammoniumsalzen und
(F3) Alkanolaten, Alkanoaten, Chelaten oder metallorganische Verbindungen der Metalle der Gruppen INA bis VII IA oder IB bis VB im Periodensystem der Elemente. Das Syntheseverfahren wird in der DE-A-102005056592 näher beschrieben.
Vorteilhaft werden die hyperverzweigten Polyharnstoffe nach den in WO 2005/075541 , WO 2005/044897, WO 2003/066702 beschriebenen Syntheseverfahren, die hyperverzweigten Polyamide nach den in WO 2006/018125 beschriebenen Syntheseverfahren, die hyperver- zweigten Polylysine nach den in DE-A-102005056592 und dem Titel„Herstellung und Ver- wendung von hochfunktionellen, hoch- oder hyperverzweigten Polylysinen" beschriebenen Syntheseverfahren hergestellt.
Die stickstoffhaltigen hyperverzweigten Polymere werden im Allgemeinen in Mengen von 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf alle Komponenten (a) bis (g) der Reaktionsmischung eingesetzt.
Neben den stickstoffhaltigen hyperverzweigten Polymeren können weitere Flammschutzmittel zum Einsatz kommen.
Als weitere Flammenschutzmittel können organische Phosphorsäure- und oder Phosphonsäureester zur Anwendung kommen. Auch Chlor enthaltende Phosphorsäureester gehören zu den bevorzugten Verbindungen. Typischer Vertreter dieser Gruppe von Flammschutzmitteln sind Triethylphosphat, Diphenylkresylphosphat, Tris-(Chlorpropyl)- phosphat sowie Diethylethanphoshonat.
Daneben können auch Brom enthaltende Flammschutzmittel zum Einsatz kommen. Als Brom enthaltende Flammschutzmittel werden vorzugsweise gegenüber der Isocyanatgruppe reaktive Gruppen aufweisende Verbindungen eingesetzt. Derartige Ver- bindungen sind Ester der Tetrabromphthalsäure mit aliphatischen Diolen und Alkoxylierungsprodukte des Dibrombutendiols. Auch Verbindungen, die sich aus der Reihe der bromierten, OH-Gruppen enthaltenden Neopentylverbindungen ableiten, können zur Anwendung kommen. Besonders bevorzugt sind solche Flammschutzmittel, die keine Halogenatome enthalten. Kettenverlängerungsmittel
Als Kettenverlängerungsmittel und/oder Vernetzungsmittel (d) werden Substanzen mit ei- nem Molekulargewicht von vorzugsweise kleiner 500 g/mol, besonders bevorzugt von 60 bis 400 g/mol eingesetzt, wobei Kettenverlängerer 2 gegenüber Isocyanaten reaktive Wasserstoffatome und Vernetzungsmittel mindestens 3 gegenüber Isocyanat reaktive Wasserstoffatome aufweisen. Diese können einzeln oder in Form von Mischungen eingesetzt werden. Vorzugsweise werden Diole und/oder Triole mit Molekulargewichten kleiner als 400, besonders bevorzugt von 60 bis 300 und insbesondere 60 bis 150 eingesetzt. In Betracht kommen beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische und/oder araliphatische Diole mit 2 bis 14, vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Ethylenglykol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,10- Decandiol, o-, m-, p-Dihydroxycyclohexan, Diethylenglykol, Dipropylenglykol und vorzugsweise 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol und Bis-(2-hydroxyethyl)-hydrochinon, Triole, wie 1 ,2,4- , 1 ,3,5-Trihydroxycyclohexan, Glycerin und Trimethylolpropan, und niedermolekulare hydroxylgruppenhaltige Polyalkylenoxide auf Basis Ethylen- und/oder 1 ,2-Propylenoxid und den vorgenannten Diolen und/oder Triolen als Startermoleküle. Besonders bevorzugt werden als Kettenverlängerer (d) Monoethylenglykol, 1 ,4-Butandiol und/oder Glycerin eingesetzt.
Sofern Kettenverlängerungsmittel, Vernetzungsmittel oder Mischungen davon Anwendung finden, kommen diese zweckmäßigerweise in Mengen von 1 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 1 ,5 bis 50 Gew.-% und insbesondere 2 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponenten (b), (c) und (d) zum Einsatz.
Katalysatoren
Als Katalysatoren (e) zur Herstellung der Polyurethanschaumstoffe werden bevorzugt Verbindungen verwendet, welche die Reaktion der Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindun- gen der Komponente (b), (c) und gegebenenfalls (d) mit den Polyisocyanaten (a) stark beschleunigen. Genannt seien beispielsweise Amidine, wie 2,3-Dimethyl-3,4,5,6- tetrahydropyrimidin, tertiäre Amine, wie Triethylamin, Tributylamin, Dimethylbenzylamin, N- Methyl-, N-Ethyl-, N-Cyclohexylmorpholin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylethylendiamin, Ν,Ν,Ν',Ν'- Tetramethylbutandiamin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyl-hexandiamin, Pentamethyldiethylentriamin, Tetramethyldiaminoethylether, Bis-(dimethylaminopropyl)-harnstoff, Dimethylpiperazin, 1 ,2- Dimethylimidazol, 1 -Aza-bicyclo-(3,3,0)-octan und vorzugsweise 1 ,4-Diazabicyclo-(2,2,2)- octan und Alkanolaminverbindungen, wie Triethanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyl- und N-Ethyldiethanolamin und Dimethylethanolamin. Ebenso kommen in Betracht organische Metallverbindungen, vorzugsweise organische Zinnverbindungen, wie Zinn-(ll)-salze von organischen Carbonsäuren, z.B. Zinn-(ll)-acetat, Zinn-(ll)-octoat, Zinn-(ll)- ethylhexanoat und Zinn-(ll)-laurat und die Dialkylzinn-(IV)-salze von organischen Carbonsäuren, z.B. Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat und Dioctylzinn- diacetat, sowie Bismutcarboxylate, wie Bismut(lll)-neodecanoat, Bismut-2-etyhlhexanoat und Bismutoctanoat oder Mischungen davon. Die organischen Metallverbindungen können allein oder vorzugsweise in Kombination mit stark basischen Aminen eingesetzt werden. Handelt es sich bei der Komponente (b) um einen Ester, werden vorzugsweise ausschließlich Aminkatalysatoren eingesetzt. Zur Katalyse der Isocyanuratbildung aus Isocyanaten werden als Katalysator oftmals Ammonium- und Alkalisalze von organischen Carbonsäuren eingesetzt, beispielsweise Kaliumformiat, -acetat, -octoat, -ethylhexanoat oder die ent- sprechenden Tetraalkylammoniumsalze oder Trialkylhydroxyalkylammoniumsalze.
Vorzugsweise verwendet werden 0,001 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 2 Gew.-% Katalysator bzw. Katalysatorkombination, bezogen auf das Gewicht der Komponenten (b), (c) und (d). Treibmittel und Zusatzstoffe
Ferner sind bei der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen Treibmittel (f) zugegen. Als Treibmittel (f) können chemisch wirkende Treibmittel und/oder physikalisch wirkende Ver- bindungen eingesetzt werden. Unter chemischen Treibmitteln versteht man Verbindungen, die durch Reaktion mit Isocyanat gasförmige Produkte bilden, wie beispielsweise Wasser oder Ameisensäure. Unter physikalischen Treibmitteln versteht man Verbindungen, die in den Einsatzstoffen der Polyurethan-Herstellung gelöst oder emulgiert sind und unter den Bedingungen der Polyurethanbildung verdampfen. Dabei handelt es sich beispielsweise um Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, und andere Verbindungen, wie zum Beispiel perfluorierte Alkane, wie Perfluorhexan, Fluorchlorkohlenwasserstoffe, und Ether, Ester, Ketone und/oder Acetale, beispielsweise (cyclo)aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, Fluorkohlenwasserstoffe, wie Solkane® 365 mfc, oder Gase, wie Kohlendioxid. In einer bevorzugten Ausführungsform wird als Treibmittel eine Mischung dieser Treibmittel, enthaltend Wasser, eingesetzt. Wird kein Wasser als Treibmittel eingesetzt, werden vorzugsweise ausschließlich physikalische Treibmittel verwendet.
Der Gehalt an physikalischen Treibmitteln (f) liegt in einer bevorzugten Ausführungsform im Bereich zwischen 1 und 20 Gew.-%, insbesondere 5 und 20 Gew.-%, die Menge an Was- ser vorzugsweise im Bereich zwischen 0,5 und 10 Gew.-%, insbesondere 1 und 5 Gew.-%. Bevorzugt wird Kohlendioxid als Treibmittel (f) eingesetzt.
Als Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe (g) werden beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, Schaumstabilisatoren, Zellregler, äußere und innere Trennmittel, Füllstoffe, Pigmente, Hydrolyseschutzmittel sowie fungistatisch und bakteristatisch wirkende Substanzen eingesetzt.
Bei der technischen Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen ist es üblich, die Verbindungen mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen (b) und ein oder mehrere der Ein- satzstoffe (c) bis (g), soweit nicht bereits zur Herstellung von Polyisocyanatprepolymeren verwendet, vor der Umsetzung mit dem Polyisocyanat (a) zu einer so genannten Polyolkomponente zu vereinigen.
Weitere Angaben über die verwendeten Ausgangsstoffe finden sich beispielsweise im Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane, herausgegeben von Günter Oertel, Carl- Hanser-Verlag, München, 3. Auflage 1993.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethane werden die organischen Polyisocyanate mit den Verbindungen mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen im Beisein der genannten Treibmittel, Katalysatoren und Hilfs- und/oder Zusatzstoffe (Polyolkomponente) zur Reaktion gebracht.
Im Allgemeinen werden bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethanweichschaumstoffe die Polyisocyanate (a), die Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen (b), die stickstoffhaltigen hyperverzweigten Polymere (c) und gegebenenfalls die Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel (d) in solchen Mengen zur Umsetzung gebracht, dass das Äquivalenz-Verhältnis von NCO-Gruppen der Polyisocyanate (a) zur Summe der reaktiven Wasserstoffatome der Komponenten (b), (c) und gegebenenfalls (d) und (f) 0,7 bis 1 ,25:1 , vorzugsweise 0,80 bis 1 ,15:1 beträgt. Ein Verhältnis von 1 :1 entspricht dabei einem Isocyanatindex von 100. Für erfindungsgemäße Polyurethanhartschaumstoffe ist das Verhältnis von NCO-Gruppen der Polyisocyanate (a) zur Summe der reaktiven Wasserstoffatome der Komponenten (b), (c) und gegebenenfalls (d) und (f) 1 ,00 bis 5,00, vorzugsweise 1 ,25 bis 1 ,80. Bei erfindungsgemäßen Polyurethanhartschaumstoffen, die gezielt Isocyanuratstrukturen enthalten, ist das Verhältnis größer 1 ,80, bevorzugt 1 ,9 bis 5,00.
Die Herstellung der Polyurethan-Schaumstoffe erfolgt vorzugsweise nach dem one-shot- Verfahren, beispielsweise mit Hilfe der Hochdruck- oder Niederdrucktechnik. Die Schaum- Stoffe können in offenen oder geschlossenen metallischen Formwerkzeugen oder durch das kontinuierliche Auftragen des Reaktionsgemisches auf Bandstraßen zur Erzeugung von Schaumblöcken hergestellt werden.
Es kann nach dem sogenannten Zweikomponentenverfahren gearbeitet werden, bei dem, wie oben ausgeführt, eine Polyolkomponente hergestellt und mit Polyisocyanat a) verschäumt wird. Die Komponenten werden vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich zwischen 15 bis 120 °C, vorzugsweise 20 bis 80 °C vermischt und in das Formwerkzeug beziehungsweise auf die Bandstraße gebracht. Die Temperatur im Formwerkzeug liegt zumeist im Bereich zwischen 15 und 120 °C, vorzugsweise zwischen 30 und 80 °C.
Sowohl bei Polyurethanweichschaumstoffen wie auch Polyurethanhartschaumstoffen sind aber auch Mehrkomponentenverfahren üblich, wobei z.B. Treibmittel und Katalysatoren getrennt von der Polyolkomponente zusätzlich dosiert werden. Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert. Beispiel 1
Synthese eines hyperverzweigten Polyharnstoffs enthaltend Amino- und Harnstoffgruppen (Polymer 1 a)
1 Äquivalent Harnstoff und 1 Äquivalent des trifunktionellen Amins Tris(3-aminopropyl)amin (TAPA) wurden bei Raumtemperatur in einen Rundkolben entsprechender Größe, ausgestattet mit einem Rührer, Rückflusskühler, Innenthermometer und Gasableitungsrohr, vor- gelegt und unter Rühren auf ca. 100 °C erhitzt. Das hierbei entstandene Ammoniak wurde über das Gasableitungsrohr verbunden mit einer Begasungsfritte in einen Wäscher mit salzsaurer, wässriger Lösung eingeleitet (cHci = 30 Gew.-%). Dabei wurde im Wäscher eine entsprechende Menge an Salzsäure, versetzt mit einigen Tropfen einer Indikatorlösung (z.B. Bromphenolblau), vorgelegt, die dem Zielumsatz (50 bis 100 %) gebildeter Menge an Ammoniak entsprach. Im Laufe der Reaktion wurde hierfür die Temperatur schrittweise erhöht (etwa 10 °C Temperaturerhöhung pro 1 h Reaktionszeit, maximale Temperatur: 150 °C) bis im Wäscher ein Farbumschlag des Indikators zu erkennen war. Danach wurde das Produkt abgekühlt und analysiert. Die GPC-Analytik erfolgte in Hexafluorisopropanol als mobile Phase und Polymethylmethacrylat als Standard, als Detektor wurde ein Refraktometer verwendet. Die Aminzahl wurde bestimmt nach DIN 13717. Die Bestimmung der OH-Zahlen erfolgte nach DI N 53240, Teil 2. Tabelle 1 : Analytische Daten des hyperverzweigten Polyharnstoffs
Beispiel Mn Mw Aminzahl [g N / 100 g Polymer]
[g mol"1] [g mol"1] Primär/Sekundär /Tertiär/Gesamt
Polymer 1 a 39ÖÖ 84ÖÖ 7,7 / 1 ,3 / 6,2 / 15,2
Synthese eines Propoxylats von Polymer 1 a (Polymer 1 )
Das Polymer 1 a wurde anschließend mit im Mittel 5 Propylenoxideinheiten pro NH-Gruppe alkoxyliert.
Das hochverzweigte Polymer 1 a (449,5 g, Mn = 3900 g/mol, primäre Amine = 7.7 g / 100 g, sekundäre Amine = 1 .3 g / 100 g) wurde in einem Reaktor vorgelegt und dreimal mit Stickstoff inertisiert. Anschließend wurde der Reaktor auf 50 °C aufgeheizt und ein Drucktest durchgeführt. Der Ansatz wurde 1 .5 h lang bei 50 °C und einem Vakuum von < 20 mbar getrocknet. Dann wurde auf 100 °C aufgeheizt und Propylenoxid zudosiert (350.4 g, entspricht 0.5 mol PO / NH Gruppe). Nachdem alles Propylenoxid abreagiert hatte wurde die Reaktionstemperatur solange gehalten, bis der Druck konstant war. Anschließend wurden 29.9 g einer 50 %-igen Kaliumhydroxid-Lösung hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wurde über Nacht erneut bei vollem Vakuum (< 20 mbar) getrocknet, um das bei der Neutralisation entstehende Wasser zu entfernen. Am nächsten Morgen wurden weitere 4.5 mol PO / NH Gruppe (1569.7 g PO) zudosiert. Die Reaktionstemperatur wurde auf bis zu 1 10 °C erhöht. Nach Abschluss der Dosierphase wurde zur Abreaktion der Ansatz bei konstanter Temperatur gehalten. Anschließend wurde bei vollem Vakuum (< 20 mbar) das restliche Propylenoxid durch Strippen entfernt, die Reaktionsmischung abgelassen und das Produkt analytisch charakterisiert.
Tabelle 2: Analytische Daten des hyperverzweigten Polyharnstoffs
Viskosität bei 25 °C Hydroxylzahl
Beispiel
[mPas] [mg KOH / g Polymer]
Polymer 1 4360 65
Beispiel 2
Synthese eines hyperverzweigten Polyharnstoffs enthaltend Amino-, Harnstoff- und Ethergruppen (Polymer 2a)
In einen Rundkolben entsprechender Größe, ausgestattet mit einem Rührer, Rückflusskühler, Innenthermometer und Gasableitungsrohr, wurden 1 Äquivalent Harnstoff und 1 Äquivalent PolyTHFOAmin 350 (BASF SE) bei Raumtemperatur vorgelegt und unter Rühren auf ca. 130 °C erhitzt. Hierbei entstehendes Ammoniak wurde über das Gasableitungsrohr und eine Begasungsfritte in einen Wäscher mit salzsaurer, wässriger Lösung eingeleitet (CHCI = 30 Gew.-%), die mit einigen Tropfen Bromphenolblau versetzt war. Die im Wäscher befindliche Menge an Salzsäure war vorher so berechnet worden, dass sie bei Neutralisierung einem Umsatz von 60 Mol% bezogen auf zu bildender Menge an Ammoniak entsprach. Die Reaktionsmischung wurde nun so lange bei 130 °C gerührt, bis im Wäscher durch die Neutralisation der Salzsäure mit dem durch die Reaktion entstandenen Ammoniak ein Farbumschlag des Indikators zu erkennen war. Danach wurde das Produkt abgekühlt und analysiert.
Die GPC-Analytik erfolgte in Hexafluorisopropanol als mobile Phase und Polymethylmethacrylat als Standard, als Detektor wurde ein Refraktometer verwendet. Die Aminzahl wurde bestimmt nach DIN 13717. Tabelle 3: Analytische Daten des hyperverzweigten Polyharnstoffs
Bsp. Mn Aminzahl [g N / 100 g Polymer]
[g mor1] [g mor1] Primär / Sekundär / Tertiär / Gesamt
Polymer 2a 2950 9330 0,9 / 2,2/ 0,1 / 3,3
Synthese eines Propoxylats von Polymer 2a (Polymer 2)
203,9 g Polymer 2a wurden zusammen mit 3,12 g einer 48%igen wässrigen Kaliumhydroxid-Lösung in einen 400ml_ Autoklaven eingewogen. Die Reaktionsmischung wurde unter ständigem Rühren auf 1 10 °C erwärmt und dreimal mit Stickstoff inertisiert. Anschließend wurde das Wasser aus der KOH-Lösung sowie das entstandene Reaktionswasser im Vakuum (<20 mbar) für 60 Minuten bei 1 10 °C entfernt. Nach beendeter Trocknung wurde die Dosierung von Propylenoxid gestartet. Insgesamt wurden 108,23 g Propylenoxid innerhalb von 90 Minuten zur Reaktionsmischung dosiert. Nach beendeter Monomerdosierung schloss sich eine Abreaktionszeit von ca. 10 Stunden bis zur Druckkonstanz an. Anschlie- ßend wurde zur Entfernung von nicht abreagiertem Propylenoxid für 30 Minuten evakuiert und das Produkt bei Raumtemperatur abgelassen. Das alkalische Rohprodukt wurde zur Neutralisation mit 5% Makrosorb™ und 2% Wasser versetzt und nach Entfernung des Wassers (< 20 bar) schließlich filtriert und anschießend analysiert. Das propoxylierte Polymer 2a wies folgende Kennzahlen auf:
Hydroxyzahl bestimmt nach DIN 53240: 185,2 mg KOH/g
Aminzahl bestimmt nach DIN 13717: <0,1 g prim. N / 100 g; < 0.1 g sek. N / 100 g; 2.5 g tert. N /100 g. Beispiel 3
Synthese eines hyperverzweigten Polyharnstoffs enthaltend Amino-, Harnstoff-, Carbamat- und Ethergruppen (Polymer 3a):
1 Äquivalent Diethylcarbonat, 1 Äquivalent PolyTHFOAmin 350 (BASF SE) und KOH als Katalysator (300 ppm bezogen auf die gesamte Masse) wurden bei Raumtemperatur in einen Rundkolben entsprechender Größe, ausgestattet mit einem Rührer, Rückflusskühler und Innenthermometer, vorgelegt, und unter Rühren auf ca. 150 °C erhitzt. Im Verlauf der Reaktion verringerte sich aufgrund der Bildung des Abspaltproduktes Ethanol die Siedetemperatur der Gasphase auf etwa 120 °C. Nun wurde die Apparatur mit einem absteigen- den Kühler und einer Destillationsvorlage anstelle des Rückflusskühlers ausgestattet und das durch die Reaktion entstandene Kondensat abdestilliert. Nach Beendigung der Destil- lation wurde der Druck auf 8 mbar reduziert und das Produkt von flüchtigen Bestandteilen befreit. Anschließend wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und das entstandene Polymer analysiert. Die GPC-Analytik erfolgte in Hexafluorisopropanol als mobile Phase und Polymethylmethacrylat als Standard, als Detektor wurde ein Refraktometer verwendet. Die Aminzahl wurde bestimmt nach DIN 13717.
Tabelle 4: Analytische Daten des hyperverzweigten Polyharnstoffs
Bsp. Mn Mw Aminzahl [g N / 100 g Polymer]
[g mol"1] [g mol"1] Primär / Sekundär / Tertiär / Gesamt
Polymer 3a 9500 14600 1 ,4/ 2,4 / 0,2 / 4,3
Synthese eines Propoxylats von Polymer 3a (Polymer 3)
223,59 g Polymer 3a wurden zusammen mit 3,78 g einer 48%igen wässrigen Kaliumhydroxid-Lösung in einen 400 mL Autoklaven eingewogen. Die Reaktionsmischung wurde unter ständigem Rühren auf 1 10 °C erwärmt und dreimal mit Stickstoff inertisiert. Anschließend wurde das Wasser aus der KOH-Lösung sowie das entstandene Reaktionswasser im Va- kuum (<20 mbar) für 60 Minuten bei 1 10 °C entfernt. Nach beendeter Trocknung wurde die Dosierung von Propylenoxid gestartet. Insgesamt wurden 154,28 g Propylenoxid innerhalb von 90 Minuten zur Reaktionsmischung dosiert. Nach beendeter Monomerdosierung schloss sich eine Abreaktionszeit von ca. 10 Stunden bis zur Druckkonstanz an. Anschließend wurde zur Entfernung von nicht abreagiertem Propylenoxid für 30 Minuten evakuiert und das Produkt bei Raumtemperatur abgelassen. Das alkalische Rohprodukt wurde zur Neutralisation mit 5% Makrosorb™ und 2% Wasser versetzt und nach Entfernung des Wassers (< 20 bar) schließlich filtriert und anschießend analysiert. Das propoxylierte Polymer 3a wies folgende Kennzahlen auf:
Hydroxyzahl bestimmt nach DIN 53240: 164,4 mg KOH/g
Aminzahl bestimmt nach DIN 13717: 0,1 g prim. N / 100 g; 0.3 g sek. N / 100 g; 2.3 g tert. N /100 g.
Beispiel 4
Synthese eines hyperverzweigten Polyharnstoffs enthaltend Amino-, Harnstoff-, Carbamatgruppen (Polymer 4): 1 Äquivalent Diethylcarbonat und 1 Äquivalent Tris(2-aminoethyl)amin (TAEA) wurden bei Raumtemperatur in einen Rundkolben entsprechender Größe, ausgestattet mit einem Rührer, Rückflusskühler und Innenthermometer, vorgelegt und unter Rühren auf ca. 130 °C erhitzt. Im Verlauf der Reaktion verringerte sich aufgrund der Bildung des Abspaltproduktes Ethanol die Siedetemperatur der Gasphase auf etwa 100 °C. Nun wurde die Apparatur mit einem absteigenden Kühler und einer Destillationsvorlage anstelle des Rückflusskühlers ausgestattet und das durch die Reaktion entstandene Kondensat abdestilliert. Nach Beendigung der Destillation wurde der Druck auf 8 mbar reduziert und das Produkt von flüchtigen Bestandteilen befreit. Anschließend wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und das entstandene Polymer analysiert.
Die GPC-Analytik erfolgte in Hexafluorisopropanol als mobile Phase und Polymethylmethacrylat als Standard. Als Detektor wurde ein Refraktometer verwendet.
Tabelle 5: Analytische Daten des hyperverzweigten Polyharnstoffs:
Beispiel Mn Mw
[g mor1] [g mor1]
Polymer 4 2.800 6.700
Beispiel 5
Synthese eines hyperverzweigten Polyamids (Polylysin, Polymer 5)
In einen 4 L-Vierhalskolben, ausgestattet mit Rührer, Innenthermometer, Gaseinleitungsrohr und absteigendem Kühler mit Vakuumanschluss und Auffanggefäß wurden 1 .000 g L- Lysin-Hydrochlorid, 218 g Natriumhydroxid, 100 g Wasser und 0,3 g Dibutylzinndilaurat gegeben und die Mischung unter Rühren auf eine Innentemperatur von 150 °C aufgeheizt. Nach 5 Stunden Reaktionsdauer wurde Wasser unter vermindertem Druck (200 mbar) abdestilliert, wobei nach Übergang der größten Menge an Wasser die Temperatur langsam auf 180 °C erhöht und der Druck auf 10 mbar reduziert wurde. Nach 8 Stunden waren 240 g Wasser als Destillat aufgefangen. Das hochviskose Polymer wurde heiß ausgetragen, auf ein Kühlblech gegossen und anschließend in einer Reibschale klein gemahlen. Zur Bestimmung der Molekulargewichtsverteilung wurde das Produkt in Wasser gelöst, so dass eine 50 gew.-%iger Lösung entstand. Anschließend wurde die wässrige Lösung filtriert und per GPC vermessen. Die GPC-Analytik erfolgte mittels Säulenkombination aus OHpak SB- 803 HQ und SB-804 HQ (Fa. Shodex) in wässriger Lösung unter Zugabe von 0,1 mol/L Natriumhydrogencarbonat bei 30 °C mit einer Flussrate von 0,5 mL/min und Polyethylenoxid als Standard. Zur Detektion wurde ein UV-Detektor eingesetzt, der bei einer Wellenlänge von 230 nm arbeitete. Tabelle 6: Analytische Daten des hyperverzweigten Polylysins:
Beispiel Mn Mw
[g mor1] [g mor1]
Polymer 5 2.330 1 1.050
Beispiel 6:
Synthese eines stickstoffhaltigen Polymers auf Basis Tris(hydroxyethyl)isocyanurat THEIC (Polymer 6)
In einem 2l-Vierhalskolben, ausgestattet mit Rührer, Destillationsbrücke mit Vakuuman- schluss, Gaseinleitrohr und Innenthermometer, wurden 783 g THEIC, 225 g dest. Wasser sowie 3,0 g Schwefelsäure (93-95 %ig) vorgelegt, das Gemisch unter leichtem Stickstoffstrom auf 80 °C erwärmt und 1 h bei dieser Temperatur gerührt. Dann wurde die Temperatur auf 120 - 130 °C erhöht und Wasser über die Destillationsbrücke entfernt. Nach 1 h wurde die Temperatur des Gemisches auf 150 °C erhöht, der Druck auf 100 mbar abge- senkt und weiter bei dieser Temperatur reagieren gelassen. Nach 40 min zeigte das Reaktionsgemisch einen deutlichen Viskositätsanstieg. Die Reaktion wurde abgebrochen, indem der Ansatz mit 50 %iger wässriger NaOH-Lösung auf einen pH-Wert von 7 eingestellt wurde. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und analysiert.
Die Analytik des erfindungsgemäßen Produkts erfolgte per Gelpermeations- chromatographie mit einem Refraktometer als Detektor. Als mobile Phase wurde Dimethylacetamid (DMAc) verwendet, als Standard zur Bestimmung des Molekulargewichts wurde Polymethylmethacrylat (PMMA) eingesetzt.
Die Glasübergangstemperatur (Tg) wurde bestimmt per DSC mit einer Aufheizrate von 5°C/min, ausgewertet wurde die zweite Aufheizkurve.
Die Bestimmung der OH-Zahl erfolgte nach DIN 53240, Teil 2.
Tabelle 7: Analytische Daten von Polymer 6
Beispiel Tg Mw Hydroxylzahl
[°C] [g mor1] [g mor1] [mgKOH/ g Polymer]
Polymer 6 55 1 .910 13.000 330 Zur Verwendung des erfindungsgemäßen Polymers im PU-System wurden 500 g des Polymeren mit 500 g eines Polyethylenglykols mit einem mittleren Molekulargewicht von 200 g/mol (Pluriol®E200, BASF SE) versetzt, das Gemisch langsam auf 120 °C erwärmt und bis zur vollständigen Lösung des THEIC-Polymeren gerührt. Zur Abfüllung wurde die noch heiße Lösung durch ein wasserfestes Baumwollgewebe-Filter (400 μηη) gegeben und abgekühlt.
Die OH-Zahl der Lösung betrug 446 mg KOH/g Polymer. Beispiele 7 bis 9 und Vergleichsbeispiel:
Einsatz von hyperverzweigten Polyharnstoffpolyolen in flammgeschützten Weichschäumen
Graftpolyol auf der Basis von Styrol-Acrylnitril mit einem Feststoffgehalt von 45 % in einem Polyoxypropylen-Polyoxyethylen- Polyol mit einer OH-Zahl von 20 mg KOH/g und einer mittleren Funktionalität von 2,7
Polyol 2: Polyoxypropylen-Polyoxyethylen-Polyol mit einer OH-Zahl von 35 mg KOH/g und einer mittleren Funktionalität von 2,7
Polyol 3: hyperverzweigtes Polyol aus Harnstoff, Trisaminopropylamin und
Propylenoxid, hergestellt gemäß Beispiel 1 (Polymer 1 ) mit einer OH-Zahl von 75 mg KOH/g
Polyol 4: hyperverzweigtes Polyol aus Harnstoff, Trisaminoethylamin und
Propylenoxid (Polymer 4) mit einer OH-Zahl von 269 mg KOH/g
Katalysatorsystem 1 : Gemisch aus Dabco 33 LV, Lupragen N206 und Kosmos 29
Katalysatorsystem 2: mit Ameisensäure blockierte Aminkatalysatoren Isocyanat 1 : Toluylendiisocyanat, NCO-Gehalt: 48,3 Gew.- % Tabelle 8: Zusammensetzung der Weichschaumformulierungen und Ergebnisse der Flammschutztests
Figure imgf000045_0001
Die Kennwerte wurden nach den folgenden Methoden bestimmt:
Rohdichte in kg/m3: DIN EN ISO 845
Stauchhärte in kPa: DIN EN ISO 3386
Flammschutz: California 1 17 TB Beispiele 7 bis 9 und Vergleichsbeispiel 1 zeigen, dass der Schaum ohne hyperverzweigten Polyharnstoff den Flammtest nicht besteht, während die Beispielschäume 7 bis 9 den Test bestehen. Beispiel 10 und Vergleichsbeispiel 2
Einsatz von hyperverzweigtem Polylysin in flammgeschützten Weichschäumen Einsatzstoffe:
Polyol 1 : Graftpolyol auf der Basis von Styrol-Acrylnitril mit einem Feststoffgehalt von 45
% in einem Polyoxypropylen-Polyoxyethylen-Polyol mit einer OH-Zahl von 20 mg KOH/g und einer mittleren Funktionalität von 2,7
Polyol 2: Polyoxypropylen-Polyoxyethylen-Polyol mit einer OH-Zahl von 35 mg KOH/g und einer mittleren Funktionalität von 2,7
Polymer 5: hyperverzweigtes Polylysin, hergestellt gemäß Beispiel 5
Katalysator: Gemisch aus Dabco 33 LV, Lupragen N206 und Kosmos 29
Isocyanat 1 : Toluylendiisocyanat, NCO-Gehalt 48,3 Gew.-% Tabelle 9: Zusammensetzung der Weichschaumformulierungen und Ergebnisse der
Flammschutztests
Formulierung Vergleichsbeispiel 2 Beispiel 10
Polyol 1 MT 33,3 33,3
Polyol 2 MT 66,7 66,7
Diethanolamin MT 1 ,49 1 ,49
Polymer 5 MT - 10
Wasser MT 1 ,63 1 ,63
Stabilisator MT 0,5 0,5
Katalysatorsystem 1 MT 0,42 0,55
Isocyanat 1
Index 107 107
Eigenschaften
Rohdichte, Kern kg/m3 37,2 33,7
Stauchhärte 40 % kPa 3,8 6,2
Flammschutztest
Mittlere verkohlte Länge mm 262 122
Max. verkohlte Länge mm 306 158
Mittlere Nachbrennzeit s 29 0
Max. Nachbrennzeit s 42 2 nicht bestanden bestanden
Die Kennwerte wurden nach den folgenden Methoden bestimmt:
Rohdichte in kg/m3: DIN EN ISO 845
Stauchhärte in kPa: DIN EN ISO 3386
Flammschutz: California 1 17 TB
Beispiel 10 und Vergleichsbeispiel 2 zeigen, dass der Schaum mit dem hyperverzweigten Polylysin den Flammtest bei einer wesentlich niedrigeren Dichte besteht, während der Vergleichsschaum die Anforderungen nicht erfüllt.
Beispiel 1 1 und Vergleichsbeispiel 3:
Einsatz von hyperverzweigtem Polyisocyanurat in flammgeschützten Weichschäumen Einsatzstoffe:
Polyol 1 : Graftpolyol auf der Basis von Styrol-Acrylnitril mit einem Feststoffgehalt von 45 % in einem Polyoxypropylen-Polyoxyethylen-Polyol mit einer OH- Zahl von 20 mg KOH/g und einer mittleren Funktionalität von 2,7
Polyol 2: Polyoxypropylen-Polyoxyethylen-Polyol mit einer OH-Zahl von 35 mg
KOH/g und einer mittleren Funktionalität von 2,7 hyperverzweigtes Tris-(2-hydroxyethyl)isocyanurat, hergestellt gemäß Beispiel 6; 50 %ige Lösung in Polyethylenglykol mit einer OH-Zahl von 446 mg KOH/g
Katalysator: Gemisch aus Dabco 33 LV, Lupragen N206 und Kosmos 29 Isocyanat 1 : Toluylendiisocyanat, NCO-Gehalt 48,3 Gew.-%
Tabelle 10: Zusammensetzung der Weichschaumformulierungen und Ergebnisse der Flammschutztests
Figure imgf000048_0001
Die Kennwerte wurden nach den folgenden Methoden bestimmt:
Rohdichte in kg/m3: DIN EN ISO 845
Stauchhärte in kPa: DIN EN ISO 3386
Flammschutz: California 1 17 TB Beispiel 1 1 und Vergleichsbeispiel 3 zeigen, dass der Schaum mit dem hyperverzweigten Poly(THEIC) den Flammtest bei einer wesentlich niedrigeren Dichte besteht, während der Vergleichsschaum diesen nicht besteht.
Beispiel 12 und Vergleichsbeispiele 4 und 5:
Katalysatorsystem 1 : Gemisch aus Dabco 33 LV, Lupragen N206 und Kosmos 29
Katalysatorsystem 2: mit Ameisensäure blockierte Amin-Katalysatoren Zusammensetzung der Weichschaumformulierungen und Ergebnisse der Flammschutztests
Figure imgf000049_0001
* gemäß Beispiel 4
Die Kennwerte wurden nach den folgenden Methoden bestimmt:
Rohdichte in kg/m3: DIN EN ISO 845
Stauchhärte in kPa: DIN EN ISO 3386 Zugfestigkeit in kPa: DIN EN ISO 1798
Flammschutztest: California 1 17 TB
Wie aus den Beispielen ersichtlich, haben Harnstoff und Dimethylharnstoff nachteilige Auswirkung auf die Verarbeitung und die Mechanik der Schäume. Als niedermolekulare Additive beeinflussen sie sowohl Härte wie auch Zugfestigkeit der Schäume negativ. Die polyfunktionellen Polyharnstoffe beeinflussen Härte und Zugfestigkeit nicht oder wesentlich weniger. Mehr als 5 Teile Harnstoff führen zu noch schlechteren mechanischen Eigenschaften und zu ungelösten Harnstoffpartikeln im Schaum.
Alle Schäume wurden mit einem säureblockierten Aminkatalysator hergestellt. Nichtsdestotrotz sind die Prozessparameter (Start-, Gel- und Abbindezeit) bei den Vergleichsbeispielen schlechter. Bei beiden niedermolekularen Additiven sind die Startzeiten trotz Verwendung eines blockierten Katalysators sehr kurz. Beim Harnstoff lässt sich keine Gelzeit feststellen, da der Schaum lange klebrig bleibt.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen, bei dem (a) Polyisocyanate mit (b) mindestens einer höhermolekularen Verbindung mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen, (c) mindestens einem stickstoffhaltigen hyperverzweigten Polymeren mit einem Stickstoffgehalt von mindestens 2 Gew.-%, (d) gegebenenfalls niedermolekularen Kettenverlängerungsmitteln und/oder Vernetzungsmitteln, (e) Katalysatoren, (f) Treibmitteln und (g) gegebenenfalls sonstigen Zusatzstoffen zu einer Reaktionsmischung vermischt und zum Polyurethanschaumstoff ausgehärtet werden.
Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die stickstoffhaltigen hyperverzweigten Polymere (c) ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus hyperverzweigten Polyharnstoffen, hyperverzweigten Polyamiden, hyperverzweigten Poly- esteramiden, hyperverzweigten Polyisocyanuraten und hyperverzweigten Polyester- aminen.
Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Stickstoffgehalt der stickstoffhaltigen hyperverzweigten Polymeren 3 bis 75 Gew.-% beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als stickstoffhaltige hyperverzweigte Polymere hyperverzweigte Polyharnstoffe, welche erhältlich sind durch Umsetzung von einem oder mehreren Harnstoffen oder einem oder mehreren Carbonaten mit einem oder mehreren Aminen mit mindestens zwei primären und/oder sekundären Aminogruppen, wobei mindestens ein Amin drei primäre und/oder sekundäre Aminogruppen aufweist, eingesetzt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als stickstoffhaltiges Polymer ein hyperverzweigtes Polyisocyanurat eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass ein hyperverzweigtes Polyisocyanurat auf Basis von Tris(hydroxyethyl)isocyanurat eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als stickstoffhaltiges Polymer ein hyperverzweigtes Polylysin eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass stickstoffhaltige hyperverzweigte Polymere in Mengen von 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf alle Komponenten (a) bis (g) der Reaktionsmischung, eingesetzt werden.
9. Polyurethanschaumstoffe, erhältlich nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8.
10. Polyurethanschaumstoffe nach Anspruch 9, enthaltend 1 bis 8 Gew.-% Stickstoff aus dem hyperverzweigte Polymer (c).
1 1 . Verwendung von stickstoffhaltigen hyperverzweigten Polymeren als flammhemmende Komponente in Polyurethanschaumstoffen. 12. Verwendung nach Anspruch 1 1 in Polyurethanweichschaumstoffen.
13. Verwendung nach Anspruch 1 1 in Polyurethanhartschaumstoffen.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103450792A (zh) * 2013-08-16 2013-12-18 长春市三化实业有限责任公司 超支化水性聚氨酯涂料及其制备方法
CN103897130A (zh) * 2014-04-17 2014-07-02 武汉仕全兴聚氨酯科技股份有限公司 一种水分散型超支化多异氰酸酯及其制备方法

Citations (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2244192A (en) 1939-09-08 1941-06-03 Du Pont Preparation of polyamides
US2669556A (en) 1953-02-24 1954-02-16 Du Pont Process for preparing bis-(amino aryl) methane polyamides
DE1111394B (de) 1960-01-05 1961-07-20 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten
DE1152536B (de) 1962-03-30 1963-08-08 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung Urethangruppen enthaltender Schaumstoffe
DE1152537B (de) 1962-06-02 1963-08-08 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von homogenen, Urethangruppen aufweisenden Kunststoffen
US3293224A (en) 1963-08-05 1966-12-20 Allied Chem Tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate homopolymer
US3304273A (en) 1963-02-06 1967-02-14 Stamberger Paul Method of preparing polyurethanes from liquid, stable, reactive, filmforming polymer/polyol mixtures formed by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer in a polyol
US3383351A (en) 1961-11-28 1968-05-14 Paul Stamberger Polyurethanes, reactive solutions and methods and their production
US3523093A (en) 1961-11-28 1970-08-04 Paul Stamberger Method of producing polyurethanes by reacting polyisocyanate with a preformed polymer resulting from polymerization of ethylenically unsaturated monomers
US3705881A (en) 1969-01-21 1972-12-12 Firestone Tire & Rubber Co Catalysis of polyamide formation
SU775106A1 (ru) 1978-12-26 1980-10-30 Предприятие П/Я Р-6925 Способ получени поликапроамида
US4507466A (en) 1983-01-07 1985-03-26 The Dow Chemical Corporation Dense star polymers having core, core branches, terminal groups
EP0135831A2 (de) * 1983-09-10 1985-04-03 Bayer Ag Verwendung von Polyhydroxyalkyl-polycarbonamiden zur Herstellung flammgeschützter Polyurethan-Hartschaum- und Integralschaumstoffe
EP0250351A2 (de) 1986-06-10 1987-12-23 Hoocker, S.A. Verfahren zur Herstellung von dispergierten Polymeren in hydroxylierten Polyestern
WO1992008749A1 (en) 1990-11-19 1992-05-29 Cornell Research Foundation, Inc. Hyperbranched polyesters and polyamides
WO1996019537A1 (en) 1994-12-21 1996-06-27 Perstorp Ab A thermosetting material
WO1999016810A1 (en) 1997-10-01 1999-04-08 Dsm N.V. Condensation polymer containing hydroxyalkylamide groups
WO2000056802A1 (en) 1999-03-23 2000-09-28 Perstorp Ab Hyperbranched dendritic polyether and process for manufacture thereof
WO2000056804A1 (en) 1999-03-24 2000-09-28 Dsm N.V. Condensation polymer containing esteralkylamide-acid groups
WO2001036509A1 (de) * 1999-11-12 2001-05-25 Bayer Aktiengesellschaft Flammwidriger hr-kaltformschaum mit reduzierter rauchgasdichte und -toxizität
EP1141083A2 (de) 1998-12-22 2001-10-10 Bayer Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von hochverzweigten polyolen auf der basis von glycidol
WO2003006702A1 (fr) 2001-07-09 2003-01-23 Nikko Materials Company, Limited Cible de siliciure d'hafnium servant a former un film d'oxyde de grille et son procede de production
US20030055209A1 (en) 2001-07-31 2003-03-20 Eastman Kodak Company Process for manufacture of soluble highly branched polyamides, and at least partially aliphatic highly branched polyamides obtained therefrom
US6541600B1 (en) 2001-07-31 2003-04-01 Eastman Kodak Company Water soluble and dispersible highly branched polyamides
WO2003054204A1 (de) 2001-12-20 2003-07-03 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung hochfunktioneller, hyperverzweigter polyester durch enzymatische veresterung
WO2003062306A1 (en) 2002-01-25 2003-07-31 Perstorp Specialty Chemicals Ab Chain extended dendritic polyether
WO2003066702A1 (de) 2002-02-06 2003-08-14 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung hochfunktioneller hochverzweigter polyharnstoffe
DE10211664A1 (de) 2002-03-15 2003-10-02 Hyperpolymers Gmbh Verfahren zur Herstellung hochverzweigter Polymere
WO2003093343A1 (de) 2002-04-30 2003-11-13 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung hochfunktioneller, hyperverzweigter polyester
WO2004020503A1 (de) 2002-08-30 2004-03-11 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung hyperverzweigter, wasserlöslicher polyester
WO2004101624A2 (de) * 2003-05-16 2004-11-25 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von dendrimeren oder hyperverzweigten polyurethanen
WO2005026234A1 (de) 2003-09-12 2005-03-24 Basf Aktiengesellschaft Hochfunktionelle, hoch- oder hyperverzweigte polycarbonate sowie deren herstellung und verwendung
WO2005037893A1 (de) 2003-10-14 2005-04-28 Basf Aktiengesellschaft Hyperverzweigte polyester mit ethylenisch ungesättigten gruppen
WO2005044897A1 (de) 2003-11-04 2005-05-19 Basf Aktiengesellschaft Hochfunktionelle, hochverzweigte polyharnstoffe
WO2005075541A1 (de) 2004-02-09 2005-08-18 Basf Aktiengesellschaft Hochfunktionelle, hochverzweigte polyharnstoffe
DE102004026904A1 (de) 2004-06-01 2005-12-22 Basf Ag Hochfunktionelle, hoch- oder hyperverzweigte Polyester sowie deren Herstellung und Verwendung
WO2006018126A1 (de) 2004-08-11 2006-02-23 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von hochverzweigten polyesteramiden
WO2006018125A1 (de) 2004-08-11 2006-02-23 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von hochverzweigten polyamiden
WO2006087227A2 (de) 2005-02-21 2006-08-24 Basf Aktiengesellschaft Wirkstoffzusammensetzung die wenigstens ein stickstoffatomhaltiges hyperverweigtes polymer enthält
DE102005056592A1 (de) 2005-11-25 2007-05-31 Basf Ag Herstellung und Verwendung von hochfunktionellen, hoch-oder hyperverzweigten Polylysinen
WO2008071575A1 (en) * 2006-12-12 2008-06-19 Ciba Holding Inc. Flame retardant composition comprising dendritic polymers
WO2009080787A1 (de) 2007-12-20 2009-07-02 Basf Se Hyperverzweigte harnstoff-melamin-polymere
WO2009150090A2 (de) 2008-06-12 2009-12-17 Basf Se Kosmetische zubereitungen zur verminderung des hautgeruchs

Patent Citations (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2244192A (en) 1939-09-08 1941-06-03 Du Pont Preparation of polyamides
US2669556A (en) 1953-02-24 1954-02-16 Du Pont Process for preparing bis-(amino aryl) methane polyamides
DE1111394B (de) 1960-01-05 1961-07-20 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten
US3383351A (en) 1961-11-28 1968-05-14 Paul Stamberger Polyurethanes, reactive solutions and methods and their production
US3523093A (en) 1961-11-28 1970-08-04 Paul Stamberger Method of producing polyurethanes by reacting polyisocyanate with a preformed polymer resulting from polymerization of ethylenically unsaturated monomers
DE1152536B (de) 1962-03-30 1963-08-08 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung Urethangruppen enthaltender Schaumstoffe
DE1152537B (de) 1962-06-02 1963-08-08 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von homogenen, Urethangruppen aufweisenden Kunststoffen
US3304273A (en) 1963-02-06 1967-02-14 Stamberger Paul Method of preparing polyurethanes from liquid, stable, reactive, filmforming polymer/polyol mixtures formed by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer in a polyol
US3293224A (en) 1963-08-05 1966-12-20 Allied Chem Tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate homopolymer
US3705881A (en) 1969-01-21 1972-12-12 Firestone Tire & Rubber Co Catalysis of polyamide formation
SU775106A1 (ru) 1978-12-26 1980-10-30 Предприятие П/Я Р-6925 Способ получени поликапроамида
US4507466A (en) 1983-01-07 1985-03-26 The Dow Chemical Corporation Dense star polymers having core, core branches, terminal groups
EP0135831A2 (de) * 1983-09-10 1985-04-03 Bayer Ag Verwendung von Polyhydroxyalkyl-polycarbonamiden zur Herstellung flammgeschützter Polyurethan-Hartschaum- und Integralschaumstoffe
EP0250351A2 (de) 1986-06-10 1987-12-23 Hoocker, S.A. Verfahren zur Herstellung von dispergierten Polymeren in hydroxylierten Polyestern
WO1992008749A1 (en) 1990-11-19 1992-05-29 Cornell Research Foundation, Inc. Hyperbranched polyesters and polyamides
US5514764A (en) 1990-11-19 1996-05-07 Cornell Research Foundation, Inc. Hyperbranched polyesters and polyamides
US6300424B1 (en) 1990-11-19 2001-10-09 Cornell Research Foundation, Inc. Hyperbranched polyesters and polyamides
WO1996019537A1 (en) 1994-12-21 1996-06-27 Perstorp Ab A thermosetting material
WO1999016810A1 (en) 1997-10-01 1999-04-08 Dsm N.V. Condensation polymer containing hydroxyalkylamide groups
EP1141083A2 (de) 1998-12-22 2001-10-10 Bayer Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von hochverzweigten polyolen auf der basis von glycidol
WO2000056802A1 (en) 1999-03-23 2000-09-28 Perstorp Ab Hyperbranched dendritic polyether and process for manufacture thereof
WO2000056804A1 (en) 1999-03-24 2000-09-28 Dsm N.V. Condensation polymer containing esteralkylamide-acid groups
WO2001036509A1 (de) * 1999-11-12 2001-05-25 Bayer Aktiengesellschaft Flammwidriger hr-kaltformschaum mit reduzierter rauchgasdichte und -toxizität
WO2003006702A1 (fr) 2001-07-09 2003-01-23 Nikko Materials Company, Limited Cible de siliciure d'hafnium servant a former un film d'oxyde de grille et son procede de production
US20030055209A1 (en) 2001-07-31 2003-03-20 Eastman Kodak Company Process for manufacture of soluble highly branched polyamides, and at least partially aliphatic highly branched polyamides obtained therefrom
US6541600B1 (en) 2001-07-31 2003-04-01 Eastman Kodak Company Water soluble and dispersible highly branched polyamides
WO2003054204A1 (de) 2001-12-20 2003-07-03 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung hochfunktioneller, hyperverzweigter polyester durch enzymatische veresterung
WO2003062306A1 (en) 2002-01-25 2003-07-31 Perstorp Specialty Chemicals Ab Chain extended dendritic polyether
WO2003066702A1 (de) 2002-02-06 2003-08-14 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung hochfunktioneller hochverzweigter polyharnstoffe
DE10211664A1 (de) 2002-03-15 2003-10-02 Hyperpolymers Gmbh Verfahren zur Herstellung hochverzweigter Polymere
WO2003093343A1 (de) 2002-04-30 2003-11-13 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung hochfunktioneller, hyperverzweigter polyester
WO2004020503A1 (de) 2002-08-30 2004-03-11 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung hyperverzweigter, wasserlöslicher polyester
WO2004101624A2 (de) * 2003-05-16 2004-11-25 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von dendrimeren oder hyperverzweigten polyurethanen
WO2005026234A1 (de) 2003-09-12 2005-03-24 Basf Aktiengesellschaft Hochfunktionelle, hoch- oder hyperverzweigte polycarbonate sowie deren herstellung und verwendung
WO2005037893A1 (de) 2003-10-14 2005-04-28 Basf Aktiengesellschaft Hyperverzweigte polyester mit ethylenisch ungesättigten gruppen
WO2005044897A1 (de) 2003-11-04 2005-05-19 Basf Aktiengesellschaft Hochfunktionelle, hochverzweigte polyharnstoffe
WO2005075541A1 (de) 2004-02-09 2005-08-18 Basf Aktiengesellschaft Hochfunktionelle, hochverzweigte polyharnstoffe
DE102004026904A1 (de) 2004-06-01 2005-12-22 Basf Ag Hochfunktionelle, hoch- oder hyperverzweigte Polyester sowie deren Herstellung und Verwendung
WO2006018126A1 (de) 2004-08-11 2006-02-23 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von hochverzweigten polyesteramiden
WO2006018125A1 (de) 2004-08-11 2006-02-23 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von hochverzweigten polyamiden
WO2006087227A2 (de) 2005-02-21 2006-08-24 Basf Aktiengesellschaft Wirkstoffzusammensetzung die wenigstens ein stickstoffatomhaltiges hyperverweigtes polymer enthält
DE102005056592A1 (de) 2005-11-25 2007-05-31 Basf Ag Herstellung und Verwendung von hochfunktionellen, hoch-oder hyperverzweigten Polylysinen
WO2008071575A1 (en) * 2006-12-12 2008-06-19 Ciba Holding Inc. Flame retardant composition comprising dendritic polymers
WO2009080787A1 (de) 2007-12-20 2009-07-02 Basf Se Hyperverzweigte harnstoff-melamin-polymere
WO2009150090A2 (de) 2008-06-12 2009-12-17 Basf Se Kosmetische zubereitungen zur verminderung des hautgeruchs

Non-Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Kunststoffhandbuch", vol. 7, 1993, CARL-HANSER-VERLAG, article "Polyurethane"
"Kunststoffhandbuch, 7, Polyurethane", 1993, CARL HANSER VERLAG
"Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane", vol. 7, 1993, CARL HANSER VERLAG
"Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane", vol. 7, 1993, CARL-HANSER-VERLAG
"Principles of Polymer Chemistry", 1953, CORNELL UNIVERSITY PRESS, pages: 387 - 398
"Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", 2000, ELECTRONIC RELEASE, VERLAG WILEY-VCH
H. FREY ET AL., ACTA POLYM., vol. 48, 1997, pages 30
H. FREY ET AL., CHEM. EUR. J., vol. 6, no. 14, 2000, pages 2499
JOURNAL OF MOLECULAR SCIENCE, REV. MACROMOL. CHEM. PHYS., vol. C37, no. 3, 1997, pages 555 - 579
P. J. FLORY, J. AM. CHEM. SOC., vol. 74, 1952, pages 2718

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103450792A (zh) * 2013-08-16 2013-12-18 长春市三化实业有限责任公司 超支化水性聚氨酯涂料及其制备方法
CN103897130A (zh) * 2014-04-17 2014-07-02 武汉仕全兴聚氨酯科技股份有限公司 一种水分散型超支化多异氰酸酯及其制备方法

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