WO2001036509A1 - Flammwidriger hr-kaltformschaum mit reduzierter rauchgasdichte und -toxizität - Google Patents

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WO2001036509A1
WO2001036509A1 PCT/EP2000/010766 EP0010766W WO0136509A1 WO 2001036509 A1 WO2001036509 A1 WO 2001036509A1 EP 0010766 W EP0010766 W EP 0010766W WO 0136509 A1 WO0136509 A1 WO 0136509A1
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foam
flame
cold
tdi
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PCT/EP2000/010766
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Marc Herrmann
Peter Seifert
Franz-Josef Bohne
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Bayer Aktiengesellschaft
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/409—Dispersions of polymers of C08G in organic compounds having active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
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    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7614—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring
    • C08G18/7621—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring being toluene diisocyanate including isomer mixtures

Definitions

  • the invention relates to flame-retardant HR cold-molded foams with reduced flue gas intensity and toxicity, processes for their production and their use.
  • Cold-curing flexible polyurethane foams are used, among other things. used as seats, backrests or headrests in automobiles, rail and water vehicles, airplanes and in the furniture sector.
  • the flame retardancy of the foams plays a role in all of the above-mentioned areas.
  • the requirements for flame retardancy are particularly high for rail vehicles, airplanes and furniture.
  • To comply with the relevant standards e.g. To meet BS 5852, Part 2, Crib Ignition Source V, CSE RF4 / 83 or UIC 564/2 or DIN 54341, ASTM E 162, California TB 133, melamine is added to the foam as a flame retardant.
  • the disadvantage here is that a solid with dust in the
  • Polyol formulation must be stirred.
  • the solid melamine sediments out of the polyol formulation, which makes processing difficult. Sedimentation of the melamine can be prevented by using special stabilized melamine dispersions in polyethers, as described in DE-OS 195 40 809 and EP-A 835 905.
  • the melamine can be prevented by using special stabilized melamine dispersions in polyethers, as described in DE-OS 195 40 809 and EP-A 835 905.
  • PHD or PIPA polymer polyols preserve HR cold molded foams with reduced flammability, smoke density and toxicity as well as improved mechanical properties.
  • the subject of the invention is therefore an HR cold molded foam, obtainable by
  • e) compounds having at least two isocyanate-reactive hydrogen atoms and a molecular weight of 32 to 399, and / or
  • modified tolylene diisocyanate (TDI) is used as component a).
  • the isomer ratio of 2,4-TDI to 2,6-TDI can be from 100: 0 to 65:35.
  • the TDI is modified in a manner known to those skilled in the art, as described in G. Oertel (ed.): "Kunststoff-Handbuch", Volume VII, Carl
  • biuretized tolylene diisocyanate types for example the high-performance TDI, can be used to produce the HR cold-molded foams according to the invention.
  • the polyol component b) contains dispersions of polymers containing higher molecular weight hydroxyl compounds, which by reacting mono- and / or polyisocyanates with primary and / or secondary amino groups containing polyamines and / or hydrazines and / or hydrazides and or alkanolamines in a 1 to 8 primary and / or secondary hydroxyl group-containing polyethers with a number average molecular weight of 400 to 16,000 (“base polyol”). Base polyols with a number average molecular weight of 1,500 to 8,000 are preferably used. Hydroxyl compounds are preferably used which react with base polyols by reaction of base polyols Hydrazines have been produced (PHD polyols).
  • Component b) preferably has an average OH functionality of 2.0 to 3.5. Preference is given to using polyether polyols which contain at least 60 mol% of primary OH groups. , preferably at least 70 mol% au f und.
  • the component preferably contains, in addition to a base polyol with an ethylene oxide content of at most 40% by weight, at least one further polyether polyol with an average functionality of 2 to 6, a number average molecular weight of 1500 to 12000 in a proportion of 1 up to 50 wt .-%, based on the total amount of
  • Component b) with an EO content of more than 40% by weight This execution form leads to better skin formation, increased open cell structure and allows greater scope for setting the NCO / OH index and thus better processability of the formulation.
  • a foam is obtained which has an increased elasticity and whose hardness, which can be high due to the polymer dispersion, is reduced to such an extent that soft molded parts can also be produced.
  • Chemical and / or physical blowing agents c) are used to produce the foams according to the invention.
  • component c) water is preferably used as the chemical blowing agent which, by reaction with isocyanate groups, supplies carbon dioxide as the blowing gas. Water in an amount of 2-
  • component b 8% by weight, particularly preferably 2 to 4% by weight, based on the amount of component b), is used.
  • carbon dioxide can also be added as a gas or liquid online or in a batch process to the polyol or isocyanate component using the processes known per se.
  • non-flammable physical blowing agents such as e.g.
  • Dichloromethane dichloromonofluoromethane, difluoromethane, trifluoromethane, difluoroethane, 1,1,1,2-tetrafluoroethane, tetrafiuoroethane (R 134 or R 134a), 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane (R 356), 1 , 1,1,3,3-pentafluoropropane (R 245fa), chlorodifluoroethane, l, l-dichloro-2,2,2-trifluoroethane, 2,2-dichloro-2-fluoroethane, heptafluoropropane and sulfur hexafluoride can be used.
  • blowing agent Since the blowing agent escapes almost completely from the foam during the manufacturing process, low-boiling hydrocarbons, e.g. Pentane, hexane and their isomers are used.
  • Other suitable blowing agents are carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, oxalic acid and chemical blowing agents, which release gases in the course of the foaming process, such as. B. Carbamates. Mixtures of these blowing agents can also be used. These blowing agents are preferably used in combination with water.
  • Flame retardants d) which are liquid and / or soluble in one of components a) or b) or in both components are optionally used to produce the foams according to the invention.
  • Commercially available phosphorus-containing flame retardants are preferably used, for example tricresyl phosphate, tris (2- chloroethyl) phosphate, tris (2-chloropropyl) phosphate, tris (2,3-dibromopropyl) phosphate, tris (1,3-dichloropyl) phosphate, tetrakis (2-chloroethyl) ethylene diphosphate, dimethyl methane phosphonate, Diethylethanephosphonat, Diethanolaminomethylphosphonklathylester.
  • Halogen- or or phosphorus-containing, flame-retardant polyols or mixtures of the aforementioned are also suitable
  • the flame retardants are preferably used in an amount of at most 35% by weight, preferably at most 20% by weight, based on component b).
  • compounds having at least two hydrogen atoms which are reactive toward isocyanates and a molecular weight of 32 to 399 e) are optionally used. This is taken to mean hydroxyl groups and / or amino groups and / or thiol groups and / or carboxyl group-containing compounds, preferably compounds containing hydroxyl groups and / or amino groups, which serve as chain extenders or crosslinking agents. These compounds generally have 2 to 8, preferably 2 to 4, hydrogen atoms which are reactive toward isocyanates. Examples of this are described in DE-OS 28 32 253, p.10-20. In a preferred embodiment, mixtures of at least two of these chain extenders and / or crosslinking agents are used. preferred
  • Chain extenders and / or crosslinking agents are, for example, glycerol, triisopropanolamine, ethylene glycol, diethanolamine and triethanolamine.
  • auxiliaries and additives f) can also be added in the production of the HR cold-molded foams according to the invention. These are, for example, catalysts which accelerate the reaction between the isocyanate component a) and the polyol component b).
  • Suitable catalysts are organic tin compounds such as tin (II) salts of organic carboxylic acids, for example tin (II) acetate, tin (II) octoate, tin (II) ethylhexoate and tin (II) laurate and the dialkyltin (IV) salts, for example Dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate and dioctyltin diacetate.
  • tin (II) salts of organic carboxylic acids for example tin (II) acetate, tin (II) octoate, tin (II) ethylhexoate and tin (II) laurate and the dialkyltin (IV) salts, for example Dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate and dioctyltin diacetate.
  • Suitable catalysts are amines such as dimethyl aminopropylurea, dimethylaminopropylamine, bis (dimethylaminopropyl) amine, diazabicyclooctane, dimethylethanolamine, triethylamine, dimethylcyclohexylamine, dimethylbenzylamine, pentamethyldiethylenetriamine, N, N, N ', N'-tetramethylbutanediamine, bis (ether) methylamorphino (N) -dimethylmorphino-methyl, bis (ether) methylamorphamino alkyl) -s-hexahydrotriazines.
  • the catalyst component preferably contains at least one aliphatic amine.
  • Paraffins or fatty alcohols or dimethylpolysiloxanes as well as pigments or dyes, stabilizers against aging and weathering, plasticizers such as dioctyl phthalate and fungistatic and bacteriostatic substances can also be used. These are usually added to the polyol component in amounts of 0 to 10 parts by weight, preferably 0 to 5 parts by weight.
  • plasticizers such as dioctyl phthalate and fungistatic and bacteriostatic substances.
  • reaction components are usually according to the known
  • the foaming is preferably carried out in closed molds.
  • the reaction mixture is introduced into a mold.
  • Metal e.g. As aluminum or plastic, e.g. B. epoxy, in question.
  • the foamable reaction mixture foams in the mold and forms the shaped body.
  • the foams according to the invention are preferably produced in such a way that the NCO / OH index, i.e. the stoichiometric ratio between reactive isocyanate groups and hydroxyl groups multiplied by 100, between 65 and
  • the NCO / OH index is particularly preferably from 70 to 110.
  • the density of the shaped bodies formed is preferably from 30 to 120 kg / m 3 .
  • the ratio of the components is selected such that the filler content of the foam formulation, ie the proportion of the dispersed polymer component contained in component b) in the total amount of the foam formulation, is 3 to 30% by weight, preferably 4 to 16 % By weight.
  • the invention also relates to the use of the foam materials according to the invention as cushioning material for z. B. seats, backrests and armrests and headrests in automobiles, rail vehicles, aircraft and watercraft and in furniture for private and public applications.
  • Polyol A polyether triol, OHZ 28, EO content approx. 13.5% by weight, filled with
  • Polyol B polyether triol, OHZ 28, EO content approx. 13.5% by weight, filled with 20% by weight styrene-acrylonitrile polymer
  • Polyol C polyether polyol PIPA, preparation see below
  • Polyol D polyether triol, OHZ 28, EO content approx. 13.5% by weight
  • Polyol E polyether diol, OHZ 28, EO content approx. 13.5% by weight
  • Polyol F polyether triol, OHZ 37, EO content approx. 85% by weight
  • Polyol G polyether diol, OHZ 56, EO content approx. 50% by weight
  • Isocyanate 1 modified TDI (biuret) with an NCO content of 42% by weight
  • Isocyanate 2 modified TDI (biuret) with an NCO content of 37% by weight
  • Isocyanate 3 modified TDI (AUophanat) with an NCO content of 40.7% by weight
  • Isocyanate 4 modified TDI (prepolymerized with polyol D) NCO content of
  • Isocyanate 5 TDI with 80% of the 2,4-isomer (Desmodur ® T80 from Bayer AG)
  • Niax Catalyst AI bis (dimethylaminoethyl) ether, 70% in dipropylene glycol
  • TCPP Tris (2-chloropropylphosphate) (Levagard PP from Bayer AG)
  • the ratios given in the tables refer to parts by weight of the corresponding components.
  • the polyol formulation was prepared by mixing the corresponding parts by weight of the individual components and mixed intensively with the corresponding parts by weight of the isocyanate (Examples 1 to 26) or processed using a high-pressure system.
  • the reaction mixture was introduced into an aluminum mold preheated to 40 ° C., the mold was closed with an aluminum lid and the reaction mixture was allowed to foam. After 5 minutes, the foams were removed from the mold.
  • the foams produced with a SAN-filled polyol or base polyol (example 1 or 2) using a modified TDI went into full fire in the fire test and had to be extinguished.
  • the foams according to the invention (Examples 3 and 4) passed the test.
  • the foams according to the invention pass the fire test even without further liquid flame retardants (Examples 25-27).
  • Example 26 provides more favorable values of smoke density and toxicity than Comparative Example 34.
  • Table 1 Fire test according to BS 5852. Part 2. Crib Iqnition Source V
  • Table 2 Fire test according to BS 5852. Part 2, Crib Iqnition Source V
  • Table 3 Fire test according to BS 5852. Part 2. Crib Iqnition Source V
  • Table 4 Fire test according to BS 5852. Part 2. Crib Iqnition Source V
  • Table 5 Paper pillow test according to DIN 54341 and UIC 564/2

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Abstract

Die Erfindung betrifft flammwidrige HR-Kaltformschäume, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung.

Description

Flammwidriger HR-Kaltformschaum mit reduzierter Rauchgasdichte und -toxizität
Die Erfindung betrifft flammwidrige HR-Kaltformschäume mit reduzierter Rauch- gasintensität und -toxizität, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung.
Kalthärtende Polyurethan-Weichformschaumstoffe werden u.a. als Sitze, Lehnen oder Kopfstützen in Automobilen, Schienen- und Wasserfahrzeugen, Flugzeugen und im Möbelbereich angewendet. In allen oben angeführten Bereichen spielt die Flammwidrigkeit der Schaumstoffe eine Rolle. Insbesondere bei Schienenfahrzeugen, Flugzeugen und Möbeln sind die Anforderungen an die Flammwidrigkeit sehr hoch. Um die entsprechenden Normen, wie z.B. BS 5852, Part 2, Crib Ignition Source V, CSE RF4/83 oder UIC 564/2 bzw. DIN 54341, ASTM E 162, California TB 133 erfüllen zu können, wird dem Schaum Melamin als Flammschutzmittel zugesetzt. Nachteilig ist dabei, daß ein Feststoff unter Staubentwicklung in die
Polyolformulierung eingerührt werden muß. Darüber hinaus sedimentiert der Feststoff Melamin aus der Polyolformulierung, was die Verarbeitung schwierig gestaltet. Das Sedimentieren des Melamins kann durch Einsatz spezieller stabilisierter Melamin-Dispersionen in Polyethern verhindert werden, wie in DE- OS 195 40 809 und EP-A 835 905 beschrieben. Darüber hinaus werden durch den
Einbau des Melamins in die Polymermatrix des Schaumes die mechanischen Eigenschaften der Schaumstoffe, insbesondere die Zugfestigkeit, die Bruchdehnung und die Weiterreißfestigkeit, negativ beeinflußt. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß bei der Verbrennung hohe Rauchgasdichten und -toxizitäten auftreten.
Aus „Polyurethanes World Congress 1991", Technomic Publishing, Basel, Lancaster 1991, S.615ff. geht hervor, daß sich flammwidrige HR-Blockschaumstoffe durch die Kombination von reinem Toluoldusocyanat mit einem PHD-Polyol und flüssigen Phosphorhalogenverbindungen erhalten lassen. Ein mit diesen Komponenten herge- stellter HR-Kaltformschaum erfüllt jedoch nicht die Anforderungen, die in BS 5852,
Part 2, Crib V gestellt werden, was möglicherweise auf den unterschiedlichen Poly- meraufbau in Blockschaum und Formschaum zurückgeführt werden kann. Eine Übertragung der an Blockschaum erhaltenen Ergebnisse auf Formschaum ist somit nicht möglich.
Es wurde nun gefunden, daß sich durch Umsetzung von modifiziertem TDI mit
PHD- oder PIPA-Polymerpolyolen HR-Kaltformschäume mit verringerter Brennbarkeit, Rauchgasdichte und -toxizität sowie verbesserten mechanischen Eigenschaften erhalten lassen.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein HR-Kaltformschaum, erhältlich durch
Umsetzung von
a) modifiziertem TDI mit
b) Dispersionen von Polymeren enthaltenden höhermolekularen Hydroxylver- bindungen, die durch Umsetzung von Mono- und/oder Polyisocyanaten mit primäre und oder sekundäre Aminogruppen aufweisenden Polyaminen und oder Hydrazinen und/oder Hydraziden und/oder Alkanolaminen in einem 1 bis 8 primäre und/oder sekundäre Hydroxylgruppen aufweisenden Polyether mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 400 bis 16000 hergestellt worden sind,
c) in Gegenwart von chemischen und/oder physikalischen Treibmitteln (speziell Wasser), und gegebenenfalls
d) flüssigen und/oder in a) oder b) löslichen Flammschutzmitteln und/oder
e) Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und einem Molekulargewicht von 32 bis 399, und/oder
f) weiteren Hilfsmitteln. Als Komponente a) wird erfindungsgemäß modifiziertes Toluylendiisocyanat (TDI) verwendet. Das Isomerenverhältnis des 2,4-TDI zum 2,6-TDI kann von 100:0 bis 65:35 betragen. Erfindungsgemäß ist das TDI in dem Fachmann bekannter Weise modifiziert, wie dies in G. Oertel (Hrsg.):"Kunststoff-Handbuch", Band VII, Carl
Hanser Verlag, 3. Auflage, München 1993, S.91-97 beschrieben ist, d.h. beispielsweise allophanatisiert, biuretisiert, trimerisiert, carbodiimidisiert oder prepoly- merisiert mit Polyether oder Teilen der Komponente b). Zur Herstellung der erfin- dungsgemäßen HR-Kaltformschäume können handelsübliche biuretisierte Toluylen- diisocyanattypen verwendet werden, beispielsweise die High-Performance TDI-
Typen der Bayer AG.
Erfindungsgemäß enthält die Polyolkomponente b) Dispersionen von Polymeren enthaltenden höhermolekularen Hydroxylverbindungen, die durch Umsetzung von Mono- und/oder Polyisocyanaten mit primäre und oder sekundäre Aminogruppen aufweisenden Polyaminen und/oder Hydrazinen und/oder Hydraziden und oder Alka- nolaminen in einem 1 bis 8 primäre und/oder sekundäre Hydroxylgruppen aufweisenden Polyether mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 400 bis 16000 („Basispolyol") hergestellt worden sind. Bevorzugt kommen Basispolyole mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1500 bis 8000 zum Einsatz. Bevorzugt werden solche Hydroxylverbindungen eingesetzt, die durch Umsetzung von Basispolyolen mit Hydrazinen hergestellt worden sind (PHD-Polyole). Bevorzugt weist die Komponente b) eine mittlere OH-Funktionalität von 2,0 bis 3,5 auf. Bevorzugt werden solche Polyetherpolyole eingesetzt, die einen Gehalt an primären OH-Gruppen von mindestens 60 mol%, bevorzugt mindestens 70 mol% aufweisen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die Komponente bevorzugt zusätzlich zu einem Basispolyol mit einem Ethylenoxid-Gehalt von maximal 40 Gew.-% mindestens ein weiteres Polyetherpolyol mit einer mittleren Funktionalität von 2 bis 6, einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1500 bis 12000 in einem Mengenanteil von 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der
Komponente b) mit einem EO-Gehalt von mehr als 40 Gew.-%. Diese Ausführungs- form führt zu besserer Hautausbildung, erhöhter Offenzelligkeit und ermöglicht einen größeren Spielraum bei der Einstellung des NCO/OH-Index und somit bessere Verarbeitbarkeit der Formulierung. Es wird ein Schaum erhalten, der eine erhöhte Elastizität aufweist und dessen Härte, die durch die Polymerdispersion hoch sein kann, so weit reduziert wird, daß auch weiche Formteile hergestellt werden können.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Schäume werden chemische und/oder physikalische Treibmittel c) verwendet. Als Komponente c) wird bevorzugt Wasser als chemisches Treibmittel eingesetzt, das durch Reaktion mit Isocyanatgruppen Kohlendioxid als Treibgas liefert. Bevorzugt wird Wasser in einer Menge von 2-
8 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 4 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Komponente b), eingesetzt. Kohlendioxid kann aber auch als Gas oder flüssig online oder im Batch- Verfahren der Polyol- oder Isocyanatkomponente nach den an sich bekannten Verfahren zugesetzt werden. In Komponente c) können auch nicht brennbare physi- kaiische Treibmittel wie z.B. Dichlormethan, Dichlormonofluormethan, Difluor- methan, Trifluormethan, Difluorethan, 1,1,1,2-Tetrafluorethan, Tetrafiuorethan (R 134 oder R 134a), 1,1,1,3,3,3-Hexafluorpropan (R 356), 1,1,1,3,3-Pentafluor- propan (R 245fa), Chlordifluorethane, l,l-Dichlor-2,2,2-Trifluorethan, 2,2-Dichlor- 2-fluorethan, Heptafluorpropan und Schwefelhexafluorid verwendet werden. Da das Treibmittel während des Herstellungsprozesses nahezu vollständig aus dem Schaum entweicht, können auch niedrigsiedende Kohlenwasserstoffe, z.B. Pentan, Hexan und deren Isomere eingesetzt werden. Weitere geeignete Treibmittel sind Carbonsäuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure und chemische Treibmittel, die im Verlauf des Schäumprozesses Gase freisetzen wie z. B. Carbamate. Auch Gemische dieser Treibmittel sind verwendbar. Bevorzugt werden diese Treibmittel in Kombination mit Wasser eingesetzt.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Schäume werden gegebenenfalls flüssige und/oder in einer der Komponenten a) oder b) oder in beiden Komponenten lösliche Flammschutzmittel d) eingesetzt. Bevorzugt kommen handelsübliche phosphorhal- tige Flammschutzmittel zum Einsatz, beispielsweise Trikresylphosphat, Tris-(2- chlorethyl)-phosphat, Tris-(2-chlorpropyl)phosphat, Tris-(2,3-dibrompropyl)phos- phat, Tris-( 1 ,3-dichlo ropyl)phosphat, Tetrakis-(2-chlorethyl)ethylendiphosphat, Dimethylmethanphosphonat, Diethylethanphosphonat, Diethanolaminomethylphos- phonsäurediethylester. Ebenfalls geeignet sind halogen- und oder phosphorhaltige, flammschützend wirkende Polyole oder Mischungen der genannten
Flammschutzmittel. Die Flammschutzmittel werden bevorzugt in einer Menge von maximal 35 Gew.-%, bevorzugt maximal 20 Gew.-%, bezogen auf Komponente b), eingesetzt.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Schäume werden gegebenenfalls Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und einem Molekulargewicht von 32 bis 399 e) mitverwendet. Man versteht hierunter Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen und/oder Thiolgruppen und/oder Carboxylgruppen aufweisende Verbindungen, vorzugsweise Hydroxylgrup- pen und/oder Aminogruppen aufweisende Verbindungen, die als Kettenverlängerungsmittel oder Vernetzungsmittel dienen. Diese Verbindungen weisen in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4, gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige Wasserstoffatome auf. Beispiele hierfür werden in DE-OS 28 32 253, S.10-20 beschrieben. In einer bevorzugten Ausfuhrungsform kommen Mischungen von mindestens zwei dieser Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel zum Einsatz. Bevorzugte
Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel sind beispielsweise Glycerin, Triisopropanolamin, Ethylenglykol, Diethanolamin und Triethanolamin.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen HR-Kaltformschäume können gegebe- nenfalls weitere Hilfs- und Zusatzstoffe f) mit zugesetzt werden. Dies sind beispielsweise Katalysatoren, die die Reaktion zwischen der Isocyanatkomponente a) und der Polyolkomponente b) beschleunigen. Beispiele für geeignete Katalysatoren sind organische Zinnverbindungen wie Zinn(II)salze organischer Carbonsäuren, z.B. Zinn(II)acetat, Zinn(II)octoat, Zinn(II)ethylhexoat und Zinn(II)laurat und die Dial- kylzinn(IV)salze z.B. Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat und Dioctylzinndi- acetat. Weitere Beispiele für geeignete Katalysatoren sind Amine wie Dimethyl- aminopropylharnstoff, Dimethylaminopropylamin, Bis (dimethylaminopropyl)amin, Diazabicyclooctan, Dimethylethanolamin, Triethylamin, Dimethylcyclohexylamin, Dimethylbenzylamin, Pentamethyldiethylentriamin, N,N,N',N'-Tetramethylbutan- diamin, N-Methylmorpholin, Bis(dimethylaminoethyl)ether und Tris(dialkylamino- alkyl)-s-hexahydrotriazine. Bevorzugt enthält die Katalysatorkomponente mindestens ein aliphatisches Amin. Es kann auch eine Kombination mehrerer Katalysatoren verwendet werden. Mitverwendet werden können auch beispielsweise Paraffine oder Fettalkohole oder Dimethylpolysiloxane sowie Pigmente oder Farbstoffe, ferner Stabilisatoren gegen Alterungs- und Witterungseinflüsse, Weichmacher wie Dioctyl- phthalat und fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen. Diese werden meist der Polyolkomponente in Mengen von 0 bis 10 Gewichtsteilen, bevorzugt 0 bis 5 Gewichtsteilen zugesetzt. Weitere Beispiele von gegebenenfalls mitzuverwendenden oberflächenaktiven Zusatzstoffen und Schaumstabilisatoren sowie Zellreglern, Reaktionsverzögerern, Stabilisatoren, flammhemmenden Substanzen, Farbstoffen sowie fungistatisch und bakteriostatisch wirksamen Substanzen sowie Einzelheiten über Verwendungs- und Wirkungsweise dieser Zusatzmittel sind in G. Oertel (Hrsg.):"Kunststoff-Handbuch", Band NU, Carl Hanser Verlag, 3. Auflage, München 1993, S.l 10-115 und DE-OS 27 32 292 beschrieben.
Die Reaktionskomponenten werden üblicherweise nach dem an sich bekannten
Einstufenverfahren, dem Prepolymerverfahren oder dem Semiprepolymerverfahren zur Umsetzung gebracht, wobei man sich oft maschineller Einrichtungen bedient, z. B. solcher, die in der US-Patentschrift 2 764 565 beschrieben werden. Einzelheiten über Verarbeitungseinrichtungen, die auch erfindungsgemäß in Frage kommen, werden in RNieweg, A. Höchtlen (Hrsg.): „Kunststoff-Handbuch", Band VII, Carl-
Hanser- Verlag, München 1966, S. 121-205 beschrieben. Erfindungsgemäß wird die Verschäumung vorzugsweise in geschlossenen Formen durchgeführt. Dabei wird das Reaktionsgemisch in eine Form eingetragen. Als Formmaterial kommt Metall, z. B. Aluminium oder Kunststoff, z. B. Epoxidharz, in Frage. In der Form schäumt das schaumfähige Reaktionsgemisch auf und bildet den Formkörper. Erfindungsgemäß kann man in diesem Zusammenhang so vorgehen, daß man in die Form so viel schaumfähiges Reaktionsgemisch einträgt, daß der gebildete Schaumstoff die Form gerade ausfüllt. Man kann aber auch so arbeiten, daß man mehr schaumfähiges Reaktionsgemisch in die Form einträgt, als zur Auffüllung des Forminneren mit Schaumstoff notwendig ist. Im letztgenannten Fall wird somit unter „over-charging" gearbei- tet; eine derartige Verfahrensweise ist z. B. aus den US-Patentschriften 3 178 490 und 3 182 104 bekannt.
Bevorzugt wird die Herstellung der erfindungsgemäßen Schaumstoffe so vorgenommen, daß der NCO/OH-Index, d.h. das stöchiometrische Verhältnis zwischen reak- tiven Isocyanatgruppen und Hydroxylgruppen multipliziert mit 100, zwischen 65 und
120 beträgt. Besonders bevorzugt beträgt der NCO/OH-Index 70 bis 110. Das Raumgewicht der entstehenden Formkörper beträgt bevorzugt 30 bis 120 kg/m3. In einer bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung wird das Verhältnis der Komponenten so gewählt, daß der Füllstoffgehalt der Schaumformulierung, d.h. der Anteil der in der Komponente b) enthaltenen dispergierten Polymerkomponente an der Gesamtmenge der Schaumformulierung, 3 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 4 bis 16 Gew.-% beträgt.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Schaum- Stoffe als Polstermaterial für z. B. Sitze, Rücken- und Armlehnen sowie Kopfstützen im Automobil, in Schienenfahrzeugen, in Flugzeugen und Wasserfahrzeugen und in Möbeln für private und öffentliche Anwendungen.
Beispiele
Die folgenden Abkürzungen werden im folgenden verwendet:
Polyol A: Polyethertriol, OHZ 28, EO-Gehalt ca. 13,5 Gew.-%, gefüllt mit
20 Gew.-% Polyharnstoffdispersion (Desmophen® 7619 der Bayer AG)
Polyol B: Polyethertriol, OHZ 28, EO-Gehalt ca. 13,5 Gew.-%, gefüllt mit 20 Gew.-% Styrol-Acrylnitrilpolymer
(Bayfit® 3699 der Bayer AG)
Polyol C: Polyetherpolyol PIPA, Herstellung siehe unten
Polyol D: Polyethertriol, OHZ 28, EO-Gehalt ca. 13,5 Gew.-%
Polyol E: Polyetherdiol, OHZ 28, EO-Gehalt ca. 13,5 Gew.-%
Polyol F: Polyethertriol, OHZ 37, EO-Gehalt ca. 85 Gew.-%
Polyol G: Polyetherdiol, OHZ 56, EO-Gehalt ca. 50 Gew.-%
Isocyanat 1 : modifiziertes TDI (Biuret) mit einem NCO-Gehalt von 42 Gew.-%
Isocyanat 2: modifiziertes TDI (Biuret) mit einem NCO-Gehalt von 37 Gew.-%
Isocyanat 3: modifiziertes TDI (AUophanat) mit einem NCO-Gehalt von 40,7 Gew.-%
Isocyanat 4: modifiziertes TDI (prepolymerisiert mit Polyol D) NCO-Gehalt von
42 Gew.-% Isocyanat 5: TDI mit 80 % des 2,4-Isomeren (Desmodur® T80 der Bayer AG)
L 3200: Niax® Silicone L 3200, Schaumstabilisator
L 3100: Niax Silicone L 3100, Schaumstabilisator
L 3002: Niax® Silicone L 3002, Schaumstabilisator
AI : Niax Catalyst AI, Bis(dimethylaminoethyl)ether, 70 %ig in Dipro- pylenglykol
DMAPA: Dimethylaminopropylamin
33 LV: Dabco 33 LV, Diazabicyclooctan 33 %ig, in Dipropylenglykol
TCPP: Tris(2-chlorpropylphosphat) (Levagard PP der Bayer AG)
Herstellung Polyol C
90 Gew.-Teile eines Polyethertriols (OHZ 35, EO-Gehalt ca. 13,5 Gew.-%) wurden mit 5 Gew. -Teilen Triethanolamin intensiv bei Raumtemperatur vermischt. Danach versetzte man die Mischung unter Homogenisieren mit 5 Gew. -Teilen TDI 80. Die anfangs klare Mischung wurde trübe durch das feinteilige Ausfallen der Polymer- Dispersion. Nach 12 h Tempern bei 50°C und anschließendem Abkühlen auf Raumtemperatur konnte die Polymerdispersion weiterverarbeitet werden. Die OH-Zahl betrug etwa 57, der Füllstoffgehalt ca. 10 Gew.-%. Herstellung der Schaumstoffe:
Die in den Tabellen angegebenen Verhältniszahlen beziehen sich auf Gewichtsteile der entsprechenden Komponenten. Die Polyolformulierung wurde durch Mischen der entsprechenden Gew.-Teile der Einzelkomponenten hergestellt und mit den entsprechenden Gew. -Teilen des Isocyanates intensiv vermischt (Beispiel 1 bis 26) bzw. über eine Hochdruckanlage verarbeitet. Die Reaktionsmischung wurde in eine auf 40°C vorgeheizte Aluminiumform eingebracht, die Form mit einem Aluminiumdeckel geschlossen und die Reaktionsmischung aufschäumen gelassen. Nach 5 Minuten wurden die Schaumstoffe entformt.
Tabelle 1 :
Die mit einem SAN-gefüllten Polyol bzw. Basispolyol (Beispiel 1 bzw. 2) unter Verwendung eines modifizierten TDI hergestellten Schaumstoffe gingen im Brandtest in Vollbrand über und mußten gelöscht werden. Die erfindungsgemäßen Schaumstoffe (Beispiel 3 und 4) bestanden den Test.
Tabelle 2: Die mit der erfindungsgemäßen Polyolformulierung und dem erfindungsgemäßen modifizierten TDI hergestellten Schaumstoffe bestanden den Brandtest.
Tabelle 3:
Die erfindungsgemäßen Schaumstoffe erfüllen den Brandtest. Das Vergleichsbeispiel 19 auf Basis von reinem TDI 80 besteht den Test nicht.
Tabelle 4:
Die erfindungsgemäßen Schaumstoffe unter Mitverwendung von EO-reichen Poly- ethern bestehen den Brandtest. Tabelle 5:
Die erfindungsgemäßen Schaumstoffe bestehen auch unter Verzicht auf weitere flüssige Flammschutzmittel (Beispiel 25-27) den Brandtest.
Tabelle 6:
Der erfindungsgemäße Schaum (Beispiel 26) liefert günstigere Werte der Rauchgasdichte und -toxizität als das Vergleichsbeispiel 34.
Tabelle 1 : Brandtest nach BS 5852. Part 2. Crib Iqnition Source V
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Tabelle 2: Brandtest nach BS 5852. Part 2, Crib Iqnition Source V
Figure imgf000014_0001
Tabelle 3: Brandtest nach BS 5852. Part 2. Crib Iqnition Source V
Figure imgf000015_0002
Figure imgf000015_0001
Tabelle 4 :Brandtest nach BS 5852. Part 2. Crib Iqnition Source V
Figure imgf000016_0001
Tabelle 5: Papierkissentest nach DIN 54341 und UIC 564/2
Figure imgf000017_0001
σt
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Tabelle 6: Rauch asdlchte und - toxizität nach NF-F 16101
Figure imgf000018_0001

Claims

Patentansprüche
1. HR-Kaltformschaum, erhältlich durch Umsetzung von
a) modifiziertem TDI mit b) Dispersionen von Polymeren enthaltenden höhermolekularen Hydroxylverbindungen, die durch Umsetzung von Mono- und/oder Poly- isocyanaten mit primäre und oder sekundäre Aminogruppen aufweisenden Polyaminen und/oder Hydrazinen und/oder Hydraziden und/ oder Alkanolaminen in einem 1 bis 8 primäre und/oder sekundäre Hydroxylgruppen aufweisenden Polyether mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 400 bis 16000 hergestellt worden sind, c) in Gegenwart von chemischen und/oder physikalischen Treibmitteln (speziell Wasser), und gegebenenfalls d) flüssigen und oder in a) oder b) löslichen Flammschutzmitteln und/oder e) Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und einem Molekulargewicht von 32 bis 399, und/oder f) weiteren Hilfsmitteln
2. Verfahren zur Herstellung von HR-Formschaum gemäß Anspruch 1, bei dem das modifizierte TDI a) durch Umsetzung eines oder mehrerer TDI-Isomeren mit einem Teil der Komponente b) erhalten wird.
3. Verwendung von HR-Formschaum gemäß Anspruch 1 als Polstermaterial.
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