DE19954739A1 - Flammwidriger HR-Kaltformschaum mit reduzierter Rauchgasdichte und -toxizität - Google Patents

Flammwidriger HR-Kaltformschaum mit reduzierter Rauchgasdichte und -toxizität

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Abstract

Die Erfindung betrifft flammwidrige HR-Kaltformschäume, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung.

Description

Die Erfindung betrifft flammwidrige HR-Kaltformschäume mit reduzierter Rauch­ gasintensität und -toxizität, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung.
Kalthärtende Polyurethan-Weichformschaumstoffe werden u. a. als Sitze, Lehnen oder Kopfstützen in Automobilen, Schienen- und Wasserfahrzeugen, Flugzeugen und im Möbelbereich angewendet. In allen oben angeführten Bereichen spielt die Flammwidrigkeit der Schaumstoffe eine Rolle. Insbesondere bei Schienenfahr­ zeugen, Flugzeugen und Möbeln sind die Anforderungen an die Flammwidrigkeit sehr hoch. Um die entsprechenden Normen, wie z. B. BS 5852, Part 2, Crib Ignition Source V, CSE RF4/83 oder UIC 56412 bzw. DIN 54341 erfüllen zu können, wird dem Schaum Melamin als Flammschutzmittel zugesetzt. Nachteilig ist dabei, daß ein Feststoff unter Staubentwicklung in die Polyolformulierung eingerührt werden muß. Darüber hinaus sedimentiert der Feststoff Melamin aus der Polyolformulierung, was die Verarbeitung schwierig gestaltet. Das Sedimentieren des Melamins kann durch Einsatz spezieller stabilisierter Melamin-Dispersionen in Polyethern verhindert werden, wie in DE-OS 195 40 809 und EP-A 835 905 beschrieben. Darüber hinaus werden durch den Einbau des Melamins in die Polymermatrix des Schaumes die mechanischen Eigenschaften der Schaumstoffe, insbesondere die Zugfestigkeit, die Bruchdehnung und die Weiterreißfestigkeit, negativ beeinflußt. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß bei der Verbrennung hohe Rauchgasdichten und -toxizitäten auftreten.
Aus "Polyurethanes World Congress 1991", Technomic Publishing, Basel, Lancaster 1991, S. 615ff. geht hervor, daß sich flammwidrige HR-Blockschaumstoffe durch die Kombination von reinem Toluoldiisocyanat mit einem PHD-Polyol und flüssigen Phosphorhalogenverbindungen erhalten lassen. Ein mit diesen Komponenten herge­ stellter HR-Kaltformschaum erfüllt jedoch nicht die Anforderungen, die in BS 5852, Part 2, Crib V gestellt werden, was möglicherweise auf den unterschiedlichen Polymeraufbau in Blockschaum und Formschaum zurückgeführt werden kann. Eine Übertragung der an Blockschaum erhaltenen Ergebnisse auf Formschaum ist somit nicht möglich.
Es wurde nun gefunden, daß sich durch Umsetzung von modifiziertem TDI mit PHD- oder PIPA-Polymerpolyolen HR-Kaltformschäume mit verringerter Brennbar­ keit, Rauchgasdichte und -toxizität sowie verbesserten mechanischen Eigenschaften erhalten lassen.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein HR-Kaltformschaum, erhältlich durch Umsetzung von
  • a) modifiziertem TDI mit
  • b) Dispersionen von Polymeren enthaltenden höhermolekularen Hydroxylver­ bindungen, die durch Umsetzung von Mono- und/oder Polyisocyanaten mit primäre und oder sekundäre Aminogruppen aufweisenden Polyaminen und/oder Hydrazinen und/oder Hydraziden und/oder Alkanolaminen in einem 1 bis 8 primäre und/oder sekundäre Hydroxylgruppen aufweisenden Polyether mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 400 bis 16000 hergestellt worden sind,
  • c) in Gegenwart von chemischen und/oder physikalischen Treibmitteln (speziell Wasser), und gegebenenfalls
  • d) flüssigen und/oder in a) oder b) löslichen Flammschutzmitteln und/oder
  • e) Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und einem Molekulargewicht von 32 bis 399, und/oder
  • f) weiteren Hilfsmitteln.
Als Komponente a) wird erfindungsgemäß modifiziertes Toluylendiisocyanat (TDI) verwendet. Das Isomerenverhältnis des 2,4-TDI zum 2,6-TDI kann von 100 : 0 bis 65 : 35 betragen. Erfindungsgemäß ist das TDI in dem Fachmann bekannter Weise modifiziert, wie dies in G. Oertel (Hrsg.): "Kunststoff-Handbuch", Band VII, Carl Hanser Verlag, 3. Auflage, München 1993, S. 91-97 beschrieben ist, d. h. beispiels­ weise allophanatisiert, biuretisiert, trimerisiert, carbodiimidisiert oder prepoly­ merisiert mit Polyether oder Teilen der Komponente b). Zur Herstellung der erfin­ dungsgemäßen HR-Kaltformschäume können handelsübliche biuretisierte Toluylen­ diisocyanattypen verwendet werden, beispielsweise die High-Performance TDI- Typen der Bayer AG.
Erfindungsgemäß enthält die Polyolkomponente b) Dispersionen von Polymeren enthaltenden höhermolekularen Hydroxylverbindungen, die durch Umsetzung von Mono- und/oder Polyisocyanaten mit primäre und oder sekundäre Aminogruppen aufweisenden Polyaminen und/oder Hydrazinen und/oder Hydraziden und/oder Alka­ nolaminen in einem 1 bis 8 primäre und/oder sekundäre Hydroxylgruppen aufwei­ senden Polyether mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 400 bis 16000 ("Basispolyol") hergestellt worden sind. Bevorzugt kommen Basispolyole mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1500 bis 8000 zum Einsatz. Bevorzugt wer­ den solche Hydroxylverbindungen eingesetzt, die durch Umsetzung von Polyetherpolyolen mit Hydrazinen hergestellt worden sind (PHD-Polyole). Bevor­ zugt weist die Komponente b) eine mittlere OH-Funktionalität von 2,0 bis 3,5 auf. Bevorzugt werden solche Polyetherpolyole eingesetzt, die einen Gehalt an primären OH-Gruppen von mindestens 60 mol%, bevorzugt mindestens 70 mol% aufweisen. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die Komponente bevorzugt zusätzlich zu einem Basispolyol mit einem Ethylenoxid-Gehalt von maximal 40 Gew.-% mindestens ein weiteres Polyetherpolyol mit einer mittleren Funktio­ nalität von 2 bis 6, einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1500 bis 12000 in einem Mengenanteil von 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponente b) mit einem EO-Gehalt von mehr als 40 Gew.-%. Diese Ausführungs­ form führt zu besserer Hautausbildung, erhöhter Offenzelligkeit und ermöglicht einen größeren Spielraum bei der Einstellung des NCO/OH-Index und somit bessere Verarbeitbarkeit der Formulierung. Es wird ein Schaum erhalten, der eine erhöhte Elastizität aufweist und dessen Härte, die durch die Polymerdispersion hoch sein kann, so weit reduziert wird, daß auch weiche Formteile hergestellt werden können.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Schäume werden chemische und/oder physikalische Treibmittel c) verwendet. Als Komponente c) wird bevorzugt Wasser als chemisches Treibmittel eingesetzt, das durch Reaktion mit Isocyanatgruppen Kohlendioxid als Treibgas liefert. Bevorzugt wird Wasser in einer Menge von 2- 8 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 4 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Kompo­ nente b), eingesetzt. Kohlendioxid kann aber auch als Gas oder flüssig online oder im Batch-Verfahren der Polyol- oder Isocyanatkomponente nach den an sich bekannten Verfahren zugesetzt werden. In Komponente c) können auch nicht brennbare physi­ kalische Treibmittel wie z. B. Dichlormethan, Dichlormonofluormethan, Difluor­ methan, Trifluormethan, Difluorethan, 1,1,1,2-Tetrafluorethan, Tetrafluorethan (R 134 oder R 134a), 1,1,1,3,3,3-Hexafluorpropan (R 356), 1,1,1,3,3-Pentafluor­ propan (R 245fa), Chlordifluorethane, 1,1-Dichlor-2,2,2-Trifluorethan, 2,2-Dichlor- 2-fluorethan, Heptafluorpropan und Schwefelhexafluorid verwendet werden. Da das Treibmittel während des Herstellungsprozesses nahezu vollständig aus dem Schaum entweicht, können auch niedrigsiedende Kohlenwasserstoffe, z. B. Pentan, Hexan und deren Isomere eingesetzt werden. Weitere geeignete Treibmittel sind Carbonsäuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure und chemische Treibmittel, die im Verlauf des Schäumprozesses Gase freisetzen wie z. B. Carbamate. Auch Gemische dieser Treibmittel sind verwendbar. Bevorzugt werden diese Treibmittel in Kombination mit Wasser eingesetzt.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Schäume werden gegebenenfalls flüssige und/oder in einer der Komponenten a) oder b) oder in beiden Komponenten lösliche Flammschutzmittel d) eingesetzt. Bevorzugt kommen handelsübliche phosphorhaltige Flammschutzmittel zum Einsatz, beispielsweise Trikresylphosphat, Tris-(2- chlorethyl)-phosphat, Tris-(2-chlorpropyl)phosphat, Tris-(2,3-dibrompropyl)phos­ phat, Tris-(1,3-dichlorpropyl)phosphat, Tetrakis-(2-chlorethyl)ethylendiphosphat, Dimethylmethanphosphonat, Diethylethanphosphonat, Diethanolaminomethylphos­ phonsäurediethylester. Ebenfalls geeignet sind halogen- und/oder phosphorhaltige, flammschützend wirkende Polyole. Die Flammschutzmittel werden bevorzugt in einer Menge von maximal 35 Gew.-%, bevorzugt maximal 20 Gew.-%, bezogen auf Komponente b), eingesetzt.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Schäume werden gegebenenfalls Verbin­ dungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoff­ atomen und einem Molekulargewicht von 32 bis 399e) mitverwendet. Man versteht hierunter Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen und/oder Thiolgruppen und/oder Carboxylgruppen aufweisende Verbindungen, vorzugsweise Hydroxylgrup­ pen und/oder Aminogruppen aufweisende Verbindungen, die als Kettenverlänge­ rungsmittel oder Vernetzungsmittel dienen. Diese Verbindungen weisen in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4, gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige Wasserstoff­ atome auf. Beispiele hierfür werden in DE-OS 28 32 253, S. 10-20 beschrieben. In einer bevorzugten Ausführungsform kommen Mischungen von mindestens zwei dieser Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel zum Einsatz. Bevorzugte Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel sind beispielsweise Glycerin, Triisopropanolamin, Ethylenglykol, Diethanolamin und Triethanolamin.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen HR-Kaltformschäume können gegebe­ nenfalls weitere Hilfs- und Zusatzstoffe f) mit zugesetzt werden. Dies sind beispiels­ weise Katalysatoren, die die Reaktion zwischen der Isocyanatkomponente a) und der Polyolkomponente b) beschleunigen. Beispiele für geeignete Katalysatoren sind organische Zinnverbindungen wie Zinn(II)salze organischer Carbonsäuren, z. B. Zinn(II)acetat, Zinn(II)octoat, Zinn(II)ethylhexoat und Zinn(II)laurat und die Dial­ kylzinn(IV)salze z. B. Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat und Dioctylzinndi­ acetat. Weitere Beispiele für geeignete Katalysatoren sind Amine wie Dimethylaminopropylharnstoff, Dimethylaminopropylamin, Bis(dimethylaminopropyl)amin, Diazabicyclooctan, Dimethylethanolamin, Triethylamin, Dimethylcyclohexylamin, Dimethylbenzylamin, Pentamethyldiethylentriamin, N,N,N',N'-Tetramethylbutan­ diamin, N-Methylmorpholin, Bis(dimethylaminoethyl)ether und Tris(dialkylamino­ alkyl)-s-hexahydrotriazine. Bevorzugt enthält die Katalysatorkomponente mindestens ein aliphatisches Amin. Es kann auch eine Kombination mehrerer Katalysatoren verwendet werden. Mitverwendet werden können auch beispielsweise Paraffine oder Fettalkohole oder Dimethylpolysiloxane sowie Pigmente oder Farbstoffe, ferner Stabilisatoren gegen Alterungs- und Witterungseinflüsse, Weichmacher wie Dioctyl­ phthalat und fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen. Diese werden meist der Polyolkomponente in Mengen von 0 bis 10 Gewichtsteilen, bevorzugt 0 bis 5 Gewichtsteilen zugesetzt. Weitere Beispiele von gegebenenfalls mitzuverwenden­ den oberflächenaktiven Zusatzstoffen und Schaumstabilisatoren sowie Zellreglern, Reaktionsverzögerern, Stabilisatoren, flammhemmenden Substanzen, Farbstoffen sowie fungistatisch und bakteriostatisch wirksamen Substanzen sowie Einzelheiten über Verwendungs- und Wirkungsweise dieser Zusatzmittel sind in G. Oertel (Hrsg.): "Kunststoff-Handbuch", Band VII, Carl Hanser Verlag, 3. Auflage, München 1993, S. 110-115 und DE-OS 27 32 292 beschrieben.
Die Reaktionskomponenten werden üblicherweise nach dem an sich bekannten Einstufenverfahren, dem Prepolymerverfahren oder dem Semiprepolymerverfahren zur Umsetzung gebracht, wobei man sich oft maschineller Einrichtungen bedient, z. B. solcher, die in der US-Patentschrift 2 764 565 beschrieben werden. Einzelheiten über Verarbeitungseinrichtungen, die auch erfindungsgemäß in Frage kommen, werden in R. Vieweg, A. Höchtlen (Hrsg.): "Kunststoff-Handbuch", Band VII, Carl- Hanser-Verlag, München 1966, S. 121-205 beschrieben. Erfindungsgemäß wird die Verschäumung vorzugsweise in geschlossenen Formen durchgeführt. Dabei wird das Reaktionsgemisch in eine Form eingetragen. Als Formmaterial kommt Metall, z. B. Aluminium oder Kunststoff, z. B. Epoxidharz, in Frage. In der Form schäumt das schaumfähige Reaktionsgemisch auf und bildet den Formkörper. Erfindungsgemäß kann man in diesem Zusammenhang so vorgehen, daß man in die Form so viel schaumfähiges Reaktionsgemisch einträgt, daß der gebildete Schaumstoff die Form gerade ausfüllt. Man kann aber auch so arbeiten, daß man mehr schaumfähiges Reak­ tionsgemisch in die Form einträgt, als zur Auffüllung des Forminneren mit Schaum­ stoff notwendig ist. Im letztgenannten Fall wird somit unter "over-charging" gearbei­ tet; eine derartige Verfahrensweise ist z. B. aus den US-Patentschriften 3 178 490 und 3 182 104 bekannt.
Bevorzugt wird die Herstellung der erfindungsgemäßen Schaumstoffe so Vorgenom­ men, daß der NCO/OH-Index, d. h. das stöchiometrische Verhältnis zwischen reak­ tiven Isocyanatgruppen und Hydroxylgruppen multipliziert mit 100, zwischen 65 und 120 beträgt. Besonders bevorzugt beträgt der NCO/OH-Index 70 bis 110. Das Raum­ gewicht der entstehenden Formkörper beträgt bevorzugt 30 bis 120 kg/m3. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Verhältnis der Komponenten so gewählt, daß der Füllstoffgehalt der Schaumformulierung, d. h. der Anteil der in der Komponente b) enthaltenen dispergierten Polymerkomponente an der Gesamt­ menge der Schaumformulierung, 3 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 4 bis 16 Gew.-% beträgt.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Schaum­ stoffe als Polstermaterial für z. B. Sitze, Rücken- und Armlehnen sowie Kopfstützen im Automobil, in Schienenfahrzeugen, in Flugzeugen und Wasserfahrzeugen und in Möbeln für private und öffentliche Anwendungen.
Beispiele
Die folgenden Abkürzungen werden im folgenden verwendet:
Polyol A: Polyethertriol, OHZ 28, EO-Gehalt ca. 13,5 Gew.-%, gefüllt mit 20 Gew.-% Polyharnstoffdispersion (Desmophen® 7619 der Bayer AG)
Polyol B: Polyethertriol, OHZ 28, EO-Gehalt ca. 13,5 Gew.-%, gefüllt mit 20 Gew.-% Styrol-Acrylnitrilpolymer (Bayfit® 3699 der Bayer AG)
Polyol C: Polyetherpolyol PIPA, Herstellung siehe unten
Polyol D: Polyethertriol, OHZ 28, EO-Gehalt ca. 13,5 Gew.-%
Polyol E: Polyetherdiol, OHZ 28, EO-Gehalt ca. 13,5 Gew.-%
Polyol F: Polyethertriol, OHZ 37, EO-Gehalt ca. 85 Gew.-%
Polyol G: Polyetherdiol, OHZ 56, EO-Gehalt ca. 50 Gew.-%
Isocyanat 1: modifiziertes TDI (Biuret) mit einem NCO-Gehalt von 42 Gew.-%
Isocyanat 2: modifiziertes TDI (Biuret) mit einem NCO-Gehalt von 37 Gew.-%
Isocyanat 3: modifiziertes TDI (Allophanat) mit einem NCO-Gehalt von 40,7 Gew.-%
Isocyanat 4: modifiziertes TDI (prepolymerisiert mit Polyol D) NCO-Gehalt von 42 Gew.-%
Isocyanat 5: TDI mit 80% des 2,4-Isomeren (Desmodur® T80 der Bayer AG)
L 3200: Niax® Silicone L 3200, Schaumstabilisator
L 3100: Niax® Silicone L 3100, Schaumstabilisator
L 3002: Niax® Silicone L 3002, Schaumstabilisator
A1: Niax® Catalyst A1, Bis(dimethylaminoethyl)ether, 70%ig in Dipro­ pylenglykol
DMAPA: Dimethylaminopropylamin
33 LV: Dabco® 33 LV, Diazabicyclooctan 33%ig, in Dipropylenglykol
TCPP: Tris(2-chlorpropylphosphat) (Levagard® PP der Bayer AG)
Herstellung Polyol C
90 Gew.-Teile eines Polyethertriols (OHZ 35, EO-Gehalt ca. 13,5 Gew.-%) wurden mit 5 Gew.-Teilen Triethanolamin intensiv bei Raumtemperatur vermischt. Danach versetzte man die Mischung unter Homogenisieren mit 5 Gew.-Teilen TDI 80. Die anfangs klare Mischung wurde trübe durch das feinteilige Ausfallen der Polymer- Dispersion. Nach 12 h Tempern bei 50°C und anschließendem Abkühlen auf Raum­ temperatur konnte die Polymerdispersion weiterverarbeitet werden. Die OH-Zahl betrug etwa 57, der Füllstoffgehalt ca. 10 Gew.-%.
Herstellung der Schaumstoffe
Die in den Tabellen angegebenen Verhältniszahlen beziehen sich auf Gewichtsteile der entsprechenden Komponenten. Die Polyolformulierung wurde durch Mischen der entsprechenden Gew.-Teile der Einzelkomponenten hergestellt und mit den entspre­ chenden Gew.-Teilen des Isocyanates intensiv vermischt (Beispiel 1 bis 26) bzw. über eine Hochdruckanlage verarbeitet. Die Reaktionsmischung wurde in eine auf 40°C vorgeheizte Aluminiumform eingebracht, die Form mit einem Aluminium­ deckel geschlossen und die Reaktionsmischung aufschäumen gelassen. Nach 5 Minuten wurden die Schaumstoffe entformt.
Tabelle 1
Die mit einem SAN-gefüllten Polyol bzw. Basispolyol (Beispiel 1 bzw. 2) unter Verwendung eines modifizierten TDI hergestellten Schaumstoffe gingen im Brand­ test in Vollbrand über und mußten gelöscht werden. Die erfindungsgemäßen Schaumstoffe (Beispiel 3 und 4) bestanden den Test.
Tabelle 2
Die mit der erfindungsgemäßen Polyolformulierung und dem erfindungsgemäßen modifizierten TDI hergestellten Schaumstoffe bestanden den Brandtest.
Tabelle 3
Die erfindungsgemäßen Schaumstoffe erfüllen den Brandtest. Das Vergleichsbeispiel 19 auf Basis von reinem TDI 80 besteht den Test nicht.
Tabelle 4
Die erfindungsgemäßen Schaumstoffe unter Mitverwendung von EO-reichen Poly­ ethern bestehen den Brandtest.
Tabelle 5
Die erfindungsgemäßen Schaumstoffe bestehen auch unter Verzicht auf weitere flüssige Flammschutzmittel (Beispiel 25-27) den Brandtest.
Tabelle 6
Der erfindungsgemäße Schaum (Beispiel 26) liefert günstigere Werte der Rauchgas­ dichte und -toxizität als das Vergleichsbeispiel 34.
Tabelle 6
Rauchgasdichte und -toxizität nach NF-F 16101

Claims (3)

1. HR-Kaltformschaum, erhältlich durch Umsetzung von
  • a) modifziertem TDI mit
  • b) Dispersionen von Polymeren enthaltenden höhermolekularen Hy­ droxylverbindungen, die durch Umsetzung von Mono- und/oder Poly­ isocyanaten mit primäre und oder sekundäre Aminogruppen aufwei­ senden Polyaminen und/oder Hydrazinen und/oder Hydraziden und/ oder Alkanolaminen in einem 1 bis 8 primäre und/oder sekundäre Hy­ droxylgruppen aufweisenden Polyether mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 400 bis 16000 hergestellt worden sind,
  • c) in Gegenwart von chemischen und/oder physikalischen Treibmitteln (speziell Wasser), und gegebenenfalls
  • d) flüssigen und/oder in a) oder b) löslichen Flammschutzmitteln und/oder
  • e) Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktions­ fähigen Wasserstoffatomen und einem Molekulargewicht von 32 bis 399, und/oder
  • f) weiteren Hilfsmitteln
2. Verfahren zur Herstellung von HR-Formschaum gemäß Anspruch 1, bei dem das modifizierte TDI a) durch Umsetzung eines oder mehrerer TDI-Isomeren mit einem Teil der Komponente b) erhalten wird.
3. Verwendung von HR-Formschaum gemäß Anspruch 1 als Polstermaterial.
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