WO2022184543A1 - Herstellung von polyurethanschaum - Google Patents

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WO2022184543A1
WO2022184543A1 PCT/EP2022/054645 EP2022054645W WO2022184543A1 WO 2022184543 A1 WO2022184543 A1 WO 2022184543A1 EP 2022054645 W EP2022054645 W EP 2022054645W WO 2022184543 A1 WO2022184543 A1 WO 2022184543A1
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acid
formula
methyl
radical
carbon atoms
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PCT/EP2022/054645
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Michael SUCHAN
Joachim Venzmer
Jochen Kleinen
Marc Zimmermann
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Evonik Operations Gmbh
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Definitions

  • the present invention is in the field of polyurethanes, particularly polyurethane foams.
  • polyurethane foams particularly polyurethane foams.
  • it relates to the production of rigid polyurethane foams using solid flame retardants and surfactants based on quaternary ammonium compounds, such as ester quats and/or alkyl quats, compositions for producing such foams, and also the use of these foams.
  • rigid polyurethane foams are rigid polyurethane foams.
  • polyurethane is understood to mean in particular a product obtainable by reaction of polyisocyanates and polyols or compounds having isocyanate-reactive groups.
  • other functional groups can also be formed, such as uretdiones, carbodiimides, isocyanurates, allophanates, biurets, ureas and/or uretimines.
  • PU is therefore understood to mean both polyurethane and polyisocyanurate, polyureas and polyisocyanate reaction products containing uretdione, carbodiimide, allophanate, biuret and uretimine groups.
  • polyurethane foam is understood to mean foam which is obtained as a reaction product based on polyisocyanates and polyols or compounds with isocyanate-reactive groups.
  • other functional groups can also be formed, such as allophanates, biurets, ureas, carbodiimides, uretdiones, isocyanurates or uretimines.
  • Flame retardants are substances that are known per se and are used to limit, slow down or prevent the spread of fires.
  • the known prior art describes corresponding flame retardants which have flame-retardant properties and are suitable for use in the PU foam sector.
  • solid flame retardants such as ammonium polyphosphate (APP) have also been increasingly used in the production of PU rigid foam because they have ecological and toxicological advantages over liquid flame retardants that often contain halogens, such as tris(2-chloroisopropyl)phosphate (TCCP). .
  • TCCP tris(2-chloroisopropyl)phosphate
  • the liquid flame retardants are much easier to process.
  • the use of solids brings significant problems in terms of dispersion in the liquid raw materials and with the processing itself. This includes, among other things, sedimentation, redispersion after sedimentation, inhomogeneous distribution in the PU rigid foam and, above all, a resulting inhomogeneous property profile of the PU foams produced in this way.
  • dispersing additives to overcome these problems, but so far without really convincing results.
  • the use of dispersing additives has always been accompanied by a sharp increase in the viscosity of the components, which makes processing significantly more difficult or even impossible.
  • the specific object of the present invention was to make it possible to provide PU rigid foams which contain solid flame retardants, but to overcome the above-mentioned problems of sedimentation, redispersion after sedimentation, and inhomogeneous distribution in the foam, in particular while avoiding excessive distribution Increase in the viscosity of the components.
  • the subject of the invention is a composition for the production of PU rigid foam, comprising at least one polyisocyanate component, at least one polyol component, blowing agent, solid flame retardant, optionally a catalyst which catalyzes the formation of a urethane or isocyanurate bond, the composition having at least a surfactant based on quaternary ammonium compounds, such as ester quat or alkyl quat or amidoamine quat or imidazolinium quat.
  • the subject of the invention is associated with a variety of advantages. It enables the provision of rigid PU foams with good flame retardant properties. This is advantageously made possible without impairing the other properties of the foam, in particular its mechanical properties. With a view to the provision of PU rigid foams, particularly fine-lined, uniform and low-defect foam structures are also made possible. This makes it possible to provide corresponding PU foams with particularly good performance properties and a homogeneous profile of properties.
  • the invention enables a particularly homogeneous Distribution of solid flame retardants in polyurethane foam. It also makes it possible, if desired, to add a particularly large amount of solid flame retardants to the polyurethane foam. Overall, the invention enables simple processing of the solid flame retardants in the context of foam production.
  • the solid flame retardants can be introduced into the reaction mixture very easily together with the surfactant based on quaternary ammonium compounds, such as preferably ester quat and/or alkyl quat, for example via one of the two reaction components (polyol component or polyisocyanate component). Introduction via the polyol component is preferred. Sedimentation problems during storage of the dispersion of reaction component and solid can be significantly reduced or even avoided by the present invention.
  • the invention also enables very good redispersibility of the solid in the event of sedimentation after very long storage, so that constant stirring or mixing during storage, for example, is no longer necessary.
  • the invention also enables a more homogeneous distribution of the solids in the polyurethane foam, which leads to a more uniform profile of properties.
  • Amidoamine quats, imidazolinium quats, cetylpyridinium chloride and/or alkyl quats are known per se to those skilled in the art.
  • ester quats and alkyl quats are surfactants based on quaternary ammonium compounds with at least one long hydrocarbon radical.
  • alkyl quats are generally tetraalkyl ammonium salts
  • ester quats are generally based on quaternary triethanol-methyl ammonium or quaternary diethanol-dimethyl ammonium compounds which have been esterified with at least one fatty acid.
  • Alkyl quats and ester quats have long been used in cosmetics or detergents and cleaning agents, e.g. fabric softeners, and their production has long been known to those skilled in the art.
  • Alkyl quats can be prepared, for example, by reacting the corresponding amine with methylating agents such as chloromethane or dimethyl sulfate.
  • Esterquats can be produced, for example, by esterification of methyldiethanolamine or triethanolamine with fatty acids and subsequent quaternization with, for example, dimethyl sulfate or chloromethane.
  • compositions which contain corresponding quaternary ammonium compounds show particularly advantageous results with regard to the advantages according to the invention described above.
  • R 1 is selected from the acyl radicals of the acids from the group comprising oleic acid, isostearic acid, lauric acid, palmitic acid, elaidic acid, vaccenic acid, gadoleic acid, Icosenic acid, cetolic acid, erucic acid, nervonic acid, linoleic acid, alpha-linolenic acid, gamma-linolenic acid, calendulic acid, punicic acid, alpha-elaeostearic acid, beta-elaeostearic acid, arachidonic acid, timnodonic acid, clupanodonic acid and/or cervonic acid.
  • a composition according to the invention containing at least one counter-anion to the compound of the general formula (1), (2), (3), (4) and/or (5) selected from the group comprising chloride, bromide, iodide, alkyl sulfate, for example methyl sulfate, Ethyl sulphate, alkyl sulphonate, for example methyl sulphonate, triflate, tosylate, phosphate, sulphate, hydrogen sulphate, lactate, glycolate, acetate and/or citrate corresponds to a further particularly preferred embodiment of the invention.
  • composition according to the invention necessarily contains at least one solid flame retardant.
  • Solid flame retardants which can be used in PU rigid foams are also known per se and the present invention is also not restricted in the selection of the solid flame retardants.
  • certain solid flame retardants are used in the composition according to the invention, so that it preferably comprises melamine, melamine cyanurate and/or phosphorus-based flame retardants such as ammonium polyphosphate or red phosphorus.
  • melamine melamine cyanurate
  • phosphorus-based flame retardants such as ammonium polyphosphate or red phosphorus.
  • APP ammonium polyphosphate
  • the composition according to the invention contains a mixture of ammonium polyphosphate and melamine or ammonium polyphosphate with a melamine coating or shell or means as a solid flame retardant Contains melamine or melamine-formaldehyde resin microencapsulated ammonium polyphosphate.
  • the solid flame retardant is contained in the composition according to the invention in a total amount of 1 to 60 parts, preferably 5 to 50 parts, particularly preferably 8 to 30 parts, based on 100 parts of polyols.
  • the composition according to the invention additionally contains at least one foam stabilizer, preferably based on a polyethersiloxane, in amounts of 0.5 to 4 parts, based on 100 parts of polyols.
  • Foam stabilizers preferably based on a polyether siloxane, are known per se. Suitable foam stabilizers are described below.
  • Another subject of the invention is a process for the production of PU rigid foams, based on foamable reaction mixtures containing polyisocyanates, at least one polyol component, blowing agent, solid flame retardant, optionally a catalyst and optionally other additives, with at least one surfactant based on quaternary ammonium compounds, preferably as described above, preferably using a composition according to the invention as described above, in particular as described in more detail above in the preferred embodiments.
  • the process according to the invention for producing PU foams can be carried out by known methods, for example by hand mixing or preferably with the aid of foaming machines. If the process is carried out using foaming machines, high-pressure or low-pressure machines can be used.
  • the process according to the invention can be carried out either batchwise or continuously.
  • a particularly preferred PU rigid foam formulation within the meaning of this invention results in a density of 5 to 900 kg/m 3 and has the composition given in Table 1, which corresponds to a preferred embodiment of the invention:
  • composition of a preferred PU rigid foam formulation For further preferred embodiments and configurations of the method according to the invention, reference is also made to the statements made above in connection with the composition according to the invention.
  • a further subject matter of the present invention is a PU rigid foam, produced by the aforementioned method according to the invention, in particular using a composition according to the invention.
  • the PU foam according to the invention in particular PU rigid foam, has a density of 5 to 900 kg/m 3 , preferably 5 to 350 kg/m 3 , in particular 10 to 200 kg/m 3 , this is a preferred embodiment of the invention .
  • Another subject of the present invention relates to the use of PU rigid foam according to the invention, as mentioned above, as insulating material and/or as a construction material, in particular in construction applications, in particular in spray foam or in the cooling area, as acoustic foam for sound absorption, as packaging foam, as headliner for automobiles or pipe coatings for tubes.
  • surfactants based on quaternary ammonium compounds in particular as defined above with formula (1), (2), (3), (4) and / or (5), in the production of solid flame retardant-containing rigid PU foams, in particular under Use of a composition according to the invention, in particular as defined in one of the claims, represents a further subject matter of the invention.
  • Surfactants based on quaternary ammonium compounds such as ester quats and/or alkyl quats, are preferably used as dispersing additives in the production of PUs containing solid flame retardants -Rigid foams, in particular for improving the dispersibility, redispersibility and/or sedimentation stability of solid flame retardants in compositions for the production of PU rigid foam.
  • a preferred composition according to the invention contains the following components: a) surfactant(s) based on quaternary ammonium compounds, in particular as defined above with formula (1), (2), (3), (4) and/or (5) b) isocyanate -reactive components, in particular polyols c) at least one polyisocyanate and/or polyisocyanate prepolymer d) a catalyst which accelerates or controls the reaction of polyols b) with the isocyanates c) e) optionally foam stabilizer f) one or more blowing agents g ) solid flame retardant h) optional other additives, fillers, liquid flame retardants, etc.
  • Polyols suitable as isocyanate-reactive component or polyol component b) for the purposes of the present invention are all organic substances having two or more isocyanate-reactive groups, preferably OH groups, and preparations thereof.
  • Preferred polyols are all polyether polyols and/or polyester polyols and/or hydroxyl-containing aliphatic polycarbonates commonly used for the production of polyurethane systems, in particular polyurethane coatings, polyurethane elastomers or in particular PU foams, in particular polyether polycarbonate polyols and/or polyols of natural origin, so-called “natural oil-based polyols” (NOPs).
  • the polyols usually have a functionality of 1.8 to 8 and number-average molecular weights in the range from 500 to 15,000. Polyols with OH numbers in the range from 10 to 1200 mg KOH/g are usually used.
  • Polyols or mixtures thereof are preferably used to produce PU rigid foams, with the proviso that at least 90 parts by weight of the polyols present, based on 100 parts by weight of polyol component, have an OH number greater than 100, preferably greater than 150, in particular greater than 200 exhibit.
  • the basic difference between flexible foam and rigid foam is that flexible foam shows elastic behavior and can be reversibly deformed. If the flexible foam is deformed by the application of force, it returns to its original shape as soon as the application of force is removed. Hard foam, on the other hand, is permanently deformed.
  • rigid PU foam is understood to mean, in particular, a foam according to DIN 7726:1982-05, which preferably has a compressive strength according to DIN 53 421/DIN EN ISO 604:2003-12 of advantageously ⁇ 20 kPa, preferably ⁇ 80 kPa ⁇ 100 kPa, more preferably ⁇ 150 kPa, particularly preferably ⁇ 180 kPa.
  • the rigid PU foam advantageously has a closed-cell content of greater than 50%, preferably greater than 80% and particularly preferably greater than 90%.
  • Polyether polyols can be prepared by known methods, for example by anionic polymerization of alkylene oxides in the presence of alkali metal hydroxides, alkali metal alcoholates or amines as catalysts and with the addition of at least one starter molecule that preferably contains 2 or 3 reactive hydrogen atoms or by cationic polymerization of alkylene oxides in the presence of Lewis -Acids such as antimony pentachloride or boron trifluoride etherate or by double metal cyanide catalysis.
  • Suitable alkylene oxides contain 2 to 4 carbon atoms in the alkylene radical.
  • Examples are tetrahydrofuran, 1,3-propylene oxide, 1,2- or 2,3-butylene oxide; ethylene oxide and 1,2-propylene oxide are preferably used.
  • the alkylene oxides can be used individually, cumulatively, in blocks, alternately one after the other, or as mixtures.
  • compounds with at least 2, preferably 2 to 8, hydroxyl groups or with at least two primary amino groups in the molecule are used as starter molecules.
  • starter molecules examples include water, di-, tri- or tetrahydric alcohols such as ethylene glycol, 1,2- and 1,3-propanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, castor oil, etc., higher polyfunctional polyols, in particular sugar compounds such as glucose, sorbitol, mannitol and sucrose, polyhydric phenols, resols, such as oligomeric condensation products of phenol and Formaldehyde and Mannich condensates from phenols, formaldehyde and dialkanolamines and melamine, or amines such as aniline, EDA, TDA, MDA and PMDA, particularly preferably TDA and PMDA.
  • the selection of the suitable starter molecule depends on the respective field of application of the resulting polyether polyol in the production of polyurethane.
  • Polyester polyols are based on esters of polybasic aliphatic or aromatic carboxylic acids, preferably having 2 to 12 carbon atoms.
  • aliphatic carboxylic acids are succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, decanedioic acid, maleic acid and fumaric acid.
  • aromatic carboxylic acids are phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid and the isomeric naphthalenedicarboxylic acids.
  • polyester polyols are obtained by condensing these polybasic carboxylic acids with polyhydric alcohols, preferably diols or triols having 2 to 12, particularly preferably 2 to 6, carbon atoms, preferably trimethylolpropane and glycerol.
  • Polyether polycarbonate polyols are polyols containing carbon dioxide bound as a carbonate. Since carbon dioxide is produced in large quantities as a by-product in many processes in the chemical industry, the use of carbon dioxide as a comonomer in alkylene oxide polymerizations is of particular commercial interest. Partial replacement of alkylene oxides in polyols with carbon dioxide has the potential to significantly reduce the cost of polyol production. In addition, the use of CO as a comonomer is ecologically very advantageous, since this reaction represents the conversion of a greenhouse gas into a polymer. The production of polyether polycarbonate polyols by addition of alkylene oxides and carbon dioxide onto H-functional starter substances using catalysts has been known for a long time.
  • the first generation represented heterogeneous zinc or aluminum salts, as described, for example, in US Pat. No. 3,900,424 or US Pat. No. 3,953,383.
  • mono- and binuclear metal complexes have been used successfully for the copolymerization of CO 2 and alkylene oxides (WO 2010/028362, WO 2009/130470, WO 2013/022932 or WO 2011/163133).
  • the most important class of catalyst systems for the copolymerization of carbon dioxide and alkylene oxides are the double metal cyanide catalysts, also referred to as DMC catalysts (US-A 4500704, WO 2008/058913).
  • Suitable alkylene oxides and H-functional starter substances are those which are also used for the preparation of carbonate-free polyether polyols, as described above.
  • Natural oil-based polyols for the production of PU foams are limited in view of their long-term availability fossil resources, namely oil, coal and gas, and against the background of rising crude oil prices of increasing interest and already widely described in such applications (WO 2005/033167; US 2006/0293400, WO 2006/094227, WO 2004/096882, US 2002/ 0103091, WO 2006/116456 and EP 1678232).
  • a number of these polyols from various manufacturers are now available on the market (WO 2004/020497, US 2006/0229375, WO 2009/058367).
  • the basic raw material e.g.
  • soybean oil, palm oil or castor oil and the subsequent processing, polyols with different properties result.
  • the so-called packed polyols represent a further class of usable polyols. These are characterized in that they contain solid organic fillers up to a solids content of 40% or more in disperse distribution.
  • SAN, PHD and PIPA polyols can be used.
  • SAN polyols are highly reactive polyols containing a dispersed styrene/acrylonitrile (SAN)-based copolymer.
  • PHD polyols are highly reactive polyols which also contain polyurea in dispersed form.
  • PIPA polyols are highly reactive polyols containing a polyurethane in dispersed form, e.g., formed by the in situ reaction of an isocyanate with an alkanolamine in a conventional polyol.
  • a further class of polyols which can be used are those which are obtained as prepolymers by reacting polyol with isocyanate in a molar ratio of preferably 100:1 to 5:1, preferably 50:1 to 10:1.
  • prepolymers are preferably prepared as a solution in the polymer, with the polyol preferably corresponding to the polyol used to produce the prepolymers.
  • recycling polyols Another class of polyols that can be used are so-called recycling polyols, ie polyols that are obtained from the recycling of polyurethanes. Recycling polyols are known per se. In this way, polyurethanes can be split by solvolysis and thus brought into a soluble form. Almost all chemical recycling processes for polyurethanes use such reactions, e.g. B. glycolysis, hydrolysis, acidolysis or aminolysis, with a variety of process variants known in the art are. The use of recycling polyols represents a preferred embodiment of the invention.
  • a preferred ratio of isocyanate and polyol, expressed as the formulation index, i.e. as the stoichiometric ratio of isocyanate groups to isocyanate-reactive groups (e.g. OH groups, NH groups) multiplied by 100, is in the range of 10 to 1000, preferred 40 to 400.
  • An index of 100 represents a molar ratio of the reactive groups of 1 to 1.
  • One or more organic polyisocyanates having two or more isocyanate functions are preferably used as isocyanate components or polyisocyanate components c).
  • One or more polyols having two or more isocyanate-reactive groups, preferably OH groups, are preferably used as polyol components.
  • Isocyanates suitable as isocyanate components for the purposes of this invention are all isocyanates which contain at least two isocyanate groups.
  • all aliphatic, cycloaliphatic, arylaliphatic and preferably aromatic polyfunctional isocyanates known per se can be used.
  • Isocyanates are particularly preferably used in a range from 40 to 400 mol % relative to the sum of the isocyanate-consuming components.
  • alkylene diisocyanates having 4 to 12 carbon atoms in the alkylene radical such as 1,12-dodecane diisocyanate, 2-ethyltetramethylene 1,4-diisocyanate, 2-methylpentamethylene 1,5-diisocyanate, tetramethylene 1,4-diisocyanate and preferably hexamethylene diisocyanate -1,6 (HMDI), cycloaliphatic diisocyanates such as cyclohexane-1,3- and 1-4-diisocyanate and any mixtures of these isomers, 1-isocyanato-3,35-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane (isophorone diisocyanate or IPDI for short), 2,4- and 2,6-hexahydrotoluylene diisocyanate and the corresponding isomer mixtures, and preferably aromatic di- and polyisocyanates, such as 2,4-
  • the organic di- and polyisocyanates can be used individually or in the form of their mixtures.
  • Corresponding “oligomers” of the diisocyanates can also be used (IPDI trimer based on isocyanurate, biurete-urethdione.) It is also possible to use prepolymers based on the isocyanates mentioned above. It is also possible to use isocyanates which have been modified by the incorporation of urethane, uretdione, isocyanurate, allophanate and other groups, so-called modified isocyanates.
  • Particularly suitable organic polyisocyanates and therefore particularly preferably used are various isomers of toluene diisocyanate (2,4- and 2,6-toluene diisocyanate (TDI), in pure form or as isomer mixtures of different composition), 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), that so-called “crude MDI” or “polymeric MDI” (contains not only the 4,4'- but also the 2,4'- and 2,2'-isomers of MDI and polynuclear products) as well as the binuclear product referred to as "pure MDI". from predominantly 2,4'- and 4,4'-isomer mixtures or their prepolymers.
  • TDI 2,4- and 2,6-toluene diisocyanate
  • MDI 4,4'-diphenylmethane diisocyanate
  • Suitable catalysts d) for the purposes of the present invention are all compounds which are able to accelerate the reaction of isocyanates with OH functions, NH functions or other isocyanate-reactive groups.
  • the usual catalysts known from the prior art can be used here, including, for example, amines (cyclic, acyclic; monoamines, diamines, oligomers with one or more amino groups), ammonium compounds, organometallic compounds and/or metal salts, preferably those of tin , iron, bismuth, potassium and/or zinc.
  • amines cyclic, acyclic; monoamines, diamines, oligomers with one or more amino groups
  • ammonium compounds preferably those of tin , iron, bismuth, potassium and/or zinc.
  • mixtures of several components can be used as catalysts.
  • Foam stabilizers can be used as optional component e), in particular surface-active silicon-containing compounds. These can optionally be used to further optimize the desired cell structure and the foaming process. Within the scope of this invention, it is possible in particular to use all Si-containing compounds which support foam production (stabilization, cell regulation, cell opening, etc.). These compounds are well known from the prior art. At least one foam stabilizer based on a polyethersiloxane can particularly preferably be used.
  • siloxane structures that can be used for the purposes of this invention are described, for example, in the following patent specifications, although the use there is only in classic PU foams, as molded foam, mattresses, insulation material, construction foam, etc.:
  • blowing agents f is basically optional, preferably obligatory, depending on which foaming process is used. Chemical and physical blowing agents can be used. The choice of propellant depends heavily on the type of system.
  • a high or low density foam is produced.
  • foams with densities of 5 kg/m 3 to 900 kg/m 3 can be produced.
  • Preferred densities are 5 to 350, particularly preferably 10 to 200 kg/m 3 , in particular 20 to 150 kg/m 3 .
  • Corresponding compounds with suitable boiling points can be used as physical blowing agents.
  • Chemical blowing agents that react with NCO groups and release gases, such as water or formic acid, can also be used.
  • Particularly preferred blowing agents for the purposes of this invention include hydrocarbons having 3, 4 or 5 carbon atoms, hydrofluoroolefins (HFO), hydrohaloolefins and/or water.
  • Optional additives h) can be any substances known from the prior art which are used in the production of polyurethanes, in particular PU foams, such as crosslinkers and chain extenders, stabilizers against oxidative degradation (so-called antioxidants), liquid flame retardants, biocides, cell refining additives, cell openers, solid fillers, antistatic additives, nucleating agents, thickeners, dyes, pigments, color pastes, fragrances and/or emulsifiers, etc.
  • the composition according to the invention can have all known liquid flame retardants suitable for the production of polyurethane foams.
  • Suitable optional liquid flame retardants within the meaning of this invention are preferred liquid organic phosphorus compounds such as halogen-free organic phosphates, e.g. triethyl phosphate (TEP), halogenated phosphates, e.g. tris(1-chloro-2-propyl) phosphate (TCPP) and tris(2-chloroethyl) phosphate (TCEP) and/or organic phosphonates, eg dimethyl methane phosphonate (DMMP) or dimethyl propane phosphonate (DMPP).
  • optionally usable liquid flame retardants are halogenated compounds, for example halogenated polyols.
  • the formulations shown in Table 2 were used for the performance comparison.
  • 100 g of polyol, depending on the example, catalysts, water and foam stabilizer were weighed out and mixed with a plate stirrer (6 cm diameter) at 1000 rpm for 30 s.
  • the compound according to the invention was then added and mixed with a plate stirrer (6 cm diameter) at 2000 rpm for 30 s.
  • mixing was also carried out for a further 30 s at 2000 rpm, but without adding the compound according to the invention.
  • Ammonium polyphosphate was then added as a solid flame retardant, with the plate stirrer still running at 2000 rpm, and mixed for a further 45 s.
  • the formulations were then filled into glass vessels, sealed and the time taken for complete sedimentation was measured.
  • Example 1 For the performance comparison, it was checked to what extent the formulations described in Example 1 can be redispersed again. For this purpose, all formulations were stored upright at room temperature for 14 days until the solid had completely sedimented in all of them. All samples were then redispersed and rated on a scale of 1 to 3.
  • the grade 1 means that the sample could already be brought back into dispersion by manually shaking the glass vessel for 30 s.
  • the grade 2 means that the sample could not be redispersed by shaking it by hand, but could be redispersed again by using an electric laboratory stirrer (500 rpm for 60 s).
  • Grade 3 was awarded to samples in which a very solid, compact sediment formed that could not be redispersed using the two methods just mentioned.
  • the invention therefore enables very good redispersibility of the solid in the event of sedimentation after very long storage, so that constant stirring or mixing during storage, for example, is no longer necessary.
  • a polyester polyol from Stepan (Stepanpol® PS 2352) was selected as the base polyol.
  • the formulations described in Table 5 were prepared analogously to the description in Example 1.
  • the compound EQ 1 according to the invention described in Example 1 was selected as the ester quat.
  • a TEGO® Dispers 1010 from Evonik Operations GmbH was selected as the reference additive for dispersing.
  • the viscosity was measured using an Anton Paar MCR 302 rheometer (50 mm plate-plate, 0.5 mm distance) at 25° C. at various shear rates.
  • Table 5 Viscosity (parts APP and EQ 1 based on 100 parts polyol)
  • ester quat according to the invention increases the viscosity only moderately at low shear rates, while conventional dispersing additives result in a sharp increase in viscosity. At higher shear rates, a significant reduction in viscosity can be achieved compared to conventional dispersing additives. In the present example, a viscosity on the level of the base polyol is even achieved. This brings clear advantages in processing and storage with regard to the requirements of the process technology.
  • the comparative foamings were carried out using the hand mixing method.
  • polyol, catalysts, water, foam stabilizer, optionally Esterquat EQ 1, ammonium polyphosphate and blowing agent were weighed into a beaker and mixed with a plate stirrer (6 cm diameter) at 1000 rpm for 30 s (batch size 500 g).
  • the amount of propellant evaporated during the mixing process was determined by weighing again and replenished.
  • the MDI was then added, the reaction mixture was stirred with the described stirrer for 5 s at 3000 rpm and immediately transferred to an aluminum mold measuring 25 cm ⁇ 50 cm ⁇ 7 cm and thermostated at 60° C. and lined with polyethylene film.
  • Table 9 Compounds studied The compounds according to the invention were compared with non-inventive, commercially available surfactants (TEGOPREN® 6921, TEGOTEX® 8080, TEGO® Dispers 652, Thixatrol® ST). The results shown in Table 10 with regard to the foam properties were obtained analogously to the procedure described in Example 4.

Abstract

Zusammensetzung zur Herstellung von PU-Hartschaum, umfassend zumindest eine Polyisocyanat-Komponente, zumindest eine Polyolkomponente, Treibmittel, festes Flammschutzmittel, optional einen Katalysator, der die Ausbildung einer Urethan- oder Isocyanurat-Bindung katalysiert, wobei die Zusammensetzung mindestens ein Tensid auf Basis einer quartären Ammoniumverbindung enthält.

Description

Herstellung von Polyurethanschaum
Die vorliegende Erfindung liegt auf dem Gebiet der Polyurethane, insbesondere der Polyurethanschäume. Insbesondere betrifft sie die Herstellung von Polyurethanhartschäumen unter Verwendung von festen Flammschutzmitteln sowie Tensiden auf Basis quartärer Ammoniumverbindungen, wie z.B. Esterquats und/oder Alkylquats, Zusammensetzungen zur Herstellung solcher Schäume, sowie weiterhin die Verwendung dieser Schäume. Es handelt sich hierbei um Polyurethanhartschäume.
Unter Polyurethan (PU) wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere ein Produkt erhältlich durch Reaktion von Polyisocyanaten und Polyolen bzw. Verbindungen mit Isocyanat-reaktiven Gruppen verstanden. Es können hierbei neben dem Polyurethan auch weitere funktionelle Gruppen gebildet werden, wie z.B. Uretdione, Carbodiimide, Isocyanurate, Allophanate, Biurete, Harnstoffe und/oder Uretimine. Daher werden unter PU im Sinne der vorliegenden Erfindung sowohl Polyurethan als auch Polyisocyanurat, Polyharnstoffe und Uretdion-, Carbodiimid-, Allophanat-, Biuret- und Uretimin-Gruppen enthaltende Polyisocyanat-Reaktionsprodukte verstanden. Unter Polyurethanschaum (PU- Schaum) wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung Schaum verstanden, der als Reaktionsprodukt basierend auf Polyisocyanaten und Polyolen bzw. Verbindungen mit Isocyanat-reaktiven Gruppen erhalten wird. Es können hierbei neben dem Namen gebenden Polyurethan auch weitere funktionelle Gruppen gebildet werden, wie z.B. Allophanate, Biurete, Harnstoffe, Carbodiimide, Uretdione, Isocyanurate oder Uretimine.
Im Zusammenhang mit der Bereitstellung von PU-Schäumen, insbesondere PU-Hartschäu- men ist es ein besonders wichtiges Anliegen, solche PU-Schäume hervorzubringen, welche über gute Flammschutzeigenschaften verfügen. Aus diesem Grunde werden Flammschutzmittel eingesetzt. Flammschutzmittel sind an sich bekannte Stoffe, welche eingesetzt werden, um die Ausbreitung von Bränden einzuschränken, zu verlangsamen oder zu verhindern. Im bekannten Stand der Technik werden entsprechende Flammschutzmittel beschrieben, welche flammhemmende Eigenschaften aufweisen und für den Einsatz im Bereich PU-Schaum geeignet sind.
In jüngerer Zeit werden zunehmend auch feste Flammschutzmittel, wie z.B. Ammoniumpolyphosphat (APP), bei der Herstellung von PU-Hartschaum eingesetzt, da sie gegenüber flüssigen, oft halogenhaltigen, Flammschutzmitteln wie Tris(2- chlorisopropyl)phosphat (TCCP) ökologische und toxikologische Vorteile haben. Allerdings sind die flüssigen Flammschutzmittel sehr viel einfacher verarbeitbar. Der Einsatz von Feststoffen bringt erhebliche Probleme hinsichtlich der Dispergierung in den flüssigen Ausgangsstoffen sowie mit der Verarbeitung mit sich. Dies beinhaltet unter anderem Sedimentation, Redispergierung nach Sedimentation, inhomogene Verteilung im PU- Hartschaum und vor allem auch ein daraus resultierendes inhomogenes Eigenschaftsprofil der so hergestellten PU-Schäume. Es gab zwar Bemühungen, Dispergieradditive einzusetzen, um diese Probleme zu überwinden, allerdings bisher ohne wirklich überzeugende Ergebnisse. Unter anderem ist der Einsatz von Dispergieradditiven jeweils mit einer starken Zunahme der Viskosität der Komponenten einhergegangen, was eine Verarbeitung deutlich erschwert oder sogar unmöglich macht. Die konkrete Aufgabe der vorliegenden Erfindung lag vor diesem Hintergrund darin, die Bereitstellung von PU-Hartschäumen zu ermöglichen, welche feste Flammschutzmittel enthalten, aber die o.g. Probleme der Sedimentation, Redispergierung nach Sedimentation, inhomogene Verteilung im Schaum zu überwinden, insbesondere unter Vermeidung einer zu starken Zunahme der Viskosität der Komponenten.
In diesem Zusammenhang konnte im Rahmen der vorliegenden Erfindung überraschend gefunden werden, dass der Einsatz von Tensiden auf Basis quartärer Ammoniumverbindungen, wie z.B. Esterquats und/oder Alkylquats, die gewünschte deutliche Verbesserung der Redispergierung, Sedimentationsstabilität sowie ein homogeneres Eigenschaftsprofil des Schaumes ermöglicht. Dabei wird die Viskosität der Komponenten in nur noch deutlich geringerem Maße beeinflusst.
Die o.g. Aufgabe wird gelöst vom Gegenstand der Erfindung. Der Gegenstand der Erfindung ist eine Zusammensetzung zur Herstellung von PU-Hartschaum, umfassend zumindest eine Polyisocyanat-Komponente, zumindest eine Polyolkomponente, Treibmittel, festes Flammschutzmittel, optional ein Katalysator, der die Ausbildung einer Urethan- oder Isocyanurat-Bindung katalysiert, wobei die Zusammensetzung mindestens ein Tensid auf Basis quartärer Ammoniumverbindungen, wie z.B. Esterquat oder Alkylquat oder Amidoaminquat oder Imidazoliniumquat, enthält.
Der erfindungsgemäße Gegenstand geht mit vielfältigen Vorteilen einher. So ermöglicht er die Bereitstellung von PU-Hartschäumen mit guten Flammschutzeigenschaften. Vorteilhafterweise wird dies ermöglicht, ohne die sonstigen Eigenschaften des Schaums, insbesondere seine mechanischen Eigenschaften, zu beeinträchtigen. Mit Blick auf die Bereitstellung von PU-Hartschaumstoffen werden überdies besonders feinzeilige, gleichmäßige und störungsarme Schaumstrukturen ermöglicht. So gelingt die Bereitstellung entsprechender PU-Schäume mit besonders guten Gebrauchseigenschaften und homogenem Eigenschaftsprofil. Die Erfindung ermöglicht eine besonders homogene Verteilung von festen Flammschutzmitteln im Polyurethanschaum. Ebenfalls ermöglicht sie, falls gewünscht, eine besonders große Menge an festen Flammschutzmitteln dem Polyurethanschaum zuzufügen. Die Erfindung ermöglicht insgesamt eine einfache Verarbeitung der festen Flammschutzmittel im Rahmen der Schaumherstellung. Die festen Flammschutzmittel können auf sehr einfache Weise zusammen mit dem Tensid auf Basis quartärer Ammoniumverbindungen, wie vorzugsweise Esterquat und/oder Alkylquat, beispielsweise über eine der beiden Reaktionskomponenten (Polyol-Komponente oder Polyisocyanat-Komponente) in das Reaktionsgemisch eingebracht werden. Das Einbringen über die Polyolkomponente ist dabei bevorzugt. Sedimentationsprobleme bei der Lagerung der Dispersion aus Reaktionskomponente und Feststoff können durch die vorliegende Erfindung deutlich reduziert oder gar vermieden werden. Die Erfindung ermöglicht auch eine sehr gute Redispergierbarkeit des Feststoffes im Falle einer Sedimentation nach sehr langer Lagerung, so dass beispielsweise ständiges Rühren oder Durchmischen bei Lagerung nicht mehr erforderlich ist. Die Erfindung ermöglicht auch eine homogenere Verteilung des Feststoffes im Polyurethanschaum was zu einem gleichmäßigerem Eigenschaftsprofil führt.
Tenside auf Basis quartärer Ammoniumverbindungen, wie z.B. Esterquats,
Amidoaminquats, Imidazoliniumquats, Cetylpyridiniumchlorid und/oder Alkylquats, sind dem Fachmann an sich bekannt. So sind z.B. Esterquats sowie Alkylquats Tenside auf Basis quartärer Ammoniumverbindungen mit mindestens einem langen Kohlenwasserstoffrest. Während es sich bei Alkylquats in der Regel um Tetraalkylammoniumsalze handelt, basieren Esterquats in der Regel auf quartären Triethanol-Methyl-Ammonium- oder quartären Diethanol-Dimethyl-Ammonium- Verbindungen, die mit mindestens einer Fettsäure verestert wurden.
Alkylquats und Esterquats werden seit langem in Kosmetika oder Wasch- und Reinigungsmitteln, z.B. Weichspülern eingesetzt und ihre Herstellung ist dem Fachmann seit langem bekannt. Alkylquats können z.B. durch Umsetzung des entsprechenden Amins mit Methylierungsmitteln wie z.B. Chlormethan oder Dimethylsulfat hergestellt werden. Die Herstellung von Esterquats kann z.B. durch Veresterung von Methyldiethanolamin oder Triethanolamin mit Fettsäuren und anschließender Quaternisierung mit z.B. Dimethylsulfat oder Chlormethan erfolgen.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden als Tensid(e) auf Basis quartärer Ammoniumverbindungen vorzugsweise zumindest ein Esterquat der Formel (1) oder (2), ein Alkylquat der Formel (3), ein Imidazoliniumquat der Formel (4), ein Amidoaminquat der Formel (5) und/oder Cetylpyridiniumchlorid eingesetzt, wobei mit R1 ein Acylrest einer gesättigten oder einfach oder mehrfach ungesättigten, linearen oder verzweigten Fettsäure mit einer Kettenlänge von 8 bis 22 Kohlenstoffatomen oder der Acylrest der Rizinolsäure, oder Wasserstoff, wobei eine Verbindung der Formel (1) oder (2) unterschiedliche Reste R1 enthalten kann und mit der Maßgabe das mindestens ein Rest R1 einer der genannten Acylreste sein muss, mit R2 ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff, bevorzugt Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl oder Isopropyl, besonders bevorzugt Wasserstoff oder Methyl, mit R3 ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder Wasserstoff, bevorzugt Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl oder Isopropyl, besonders bevorzugt Methyl oder Wasserstoff, mit R4 ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Hydroxyethylrest oder Wasserstoff, bevorzugt Methyl, Ethyl, Propyl oder Isopropyl, besonders bevorzugt Ethyl oder Methyl, ganz besonders bevorzugt Methyl, wobei eine Verbindung der Formel (1) oder (2) unterschiedliche Reste R4 enthalten kann und wobei n = 0 bis 20, bevorzugt 0 bis 10, besonders bevorzugt 0, wobei a = 1 bis 3 und b = 1 bis 3, mit der Maßgabe, dass a + b = 4, und/oder wobei
Figure imgf000005_0001
Formel (3) mit R5 ein gesättigter oder einfach oder mehrfach ungesättigter, linearer oder verzweigter Alkylrest mit einer Kettenlänge von 8 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei eine Verbindung der Formel (3) unterschiedliche Reste R5 enthalten kann, mit R6 ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Hydroxyethylrest oder ein Benzylrest oder Wasserstoff, bevorzugt Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl oder Benzyl, besonders bevorzugt Ethyl oder Methyl, ganz besonders bevorzugt Methyl, wobei eine Verbindung der Formel (3) unterschiedliche Reste R6 enthalten kann und wobei c = 1 bis 3 und d = 1 bis 3, mit der Maßgabe, dass c + d = 4, und/oder wobei
Figure imgf000006_0001
Formel (4) mit R7 ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Hydroxyethylrest oder Wasserstoff, bevorzugt Methyl, Ethyl, Propyl oder Isopropyl, besonders bevorzugt Ethyl oder Methyl, ganz besonders bevorzugt Methyl, mit R8 ein gesättigter oder einfach oder mehrfach ungesättigter, linearer oder verzweigter Alkylrest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen oder ein Rest 0(C0)R1°, mit R10 ein aliphatischer, gesättigter oder einfach oder mehrfach ungesättigter, linearer oder verzweigter Alkylrest mit 7 bis 21 Kohlenstoffatomen, mit R9 ein aliphatischer gesättigter oder einfach oder mehrfach ungesättigter, linearer oder verzweigter Alkylrest mit 7 bis 21 Kohlenstoffatomen, mit Z eine NH-Gruppe oder Sauerstoff, wobei e ganzzahlige Werte zwischen 1 und 4 annehmen kann, und/oder wobei,
Figure imgf000006_0002
Formel (5) mit R11 ein gesättigter oder einfach oder mehrfach ungesättigter, linearer oder verzweigter Alkylrest mit einer Kettenlänge von 7 bis 21 Kohlenstoffatomen, mit R12 ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Hydroxyethylrest oder Wasserstoff, bevorzugt Methyl, Ethyl, Propyl oder Isopropyl, besonders bevorzugt Ethyl oder Methyl, ganz besonders bevorzugt Methyl, wobei eine Verbindung der Formel (5) unterschiedliche Reste R12 enthalten kann und wobei f ganzzahlige Werte zwischen 0 und 5 annehmen kann, wobei h = 1 oder 2 und g = 2 oder 3, mit der Maßgabe das h + g = 4, wobei eine Verbindung der Formel (5) für h = 2 unterschiedliche Werte für f annehmen kann und unterschiedliche Reste R11 enthalten kann, sofern R4, R6, R7 oder R12 einen Hydroxyethylrest umfasst, kann dieser auch alkoxyliert sein und dieser ggf. alkoxylierte Hydroxyethylrest kann Wiederholeinheiten auf Basis von Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid und/oder Styroloxid enthalten und 1-15 Wiederholeinheiten, bevorzugt 1-10 Wiederholeinheiten, umfassen.
Entsprechende Zusammensetzungen, die entsprechende quartäre Ammoniumverbindungen enthalten, zeigen besonders vorteilhafte Ergebnisse hinsichtlich der zuvor beschriebenen erfindungsgemäßen Vorteile.
Es entspricht einerweiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, wenn in der Formel (1) und/oder Formel (2) R1 ausgewählt ist aus den Acylresten der Säuren aus der Gruppe umfassend Ölsäure, Isostearinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Elaidinsäure, Vaccensäure, Gadoleinsäure, Icosensäure, Cetoleinsäure, Erucasäure, Nervonsäure, Linolsäure, Alpha-Linolensäure, Gamma-Linolensäure, Calendulasäure, Punicinsäure, Alpha-Elaeostearinsäure, Beta-Elaeostearinsäure, Arachidonsäure, Timnodonsäure, Clupanodonsäure und/oder Cervonsäure.
Weiterhin ist es bevorzugt, wenn in Formel (1) a = b = 2 und/oder in Formel (5) h = 1 und g = 3 ist. Dies entspricht ebenfalls einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung.
Eine erfindungsgemäße Zusammensetzung enthaltend mindestens ein Gegenanion zu der Verbindung der allgemeinen Formel (1), (2), (3), (4) und/oder (5) ausgewählt aus der Gruppe umfassend Chlorid, Bromid, lodid, Alkylsulfat, z.B. Methylsulfat, Ethylsulfat, Alkylsulfonat, z.B. Methylsulfonat, Triflat, Tosylat, Phosphat, Sulfat, Hydrogensulfat, Lactat, Glycolat, Acetat und/oder Citrat, entspricht einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung. Wenn Tenside auf Basis einer quartären Ammoniumverbindung in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in einer Gesamtmenge von 0,1 bis 10 Teile, vorzugsweise 0,1 bis 5 Teile, besonders bevorzugt 0,1 bis 4 Teile, bezogen auf 100 Teile Polyole enthalten sind, so liegt eine weitere besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung vor. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält zwingend zumindest ein festes Flammschutzmittel. Feste Flammschutzmittel, die für die Anwendung in PU-Hartschäumen einsetzbar sind, sind ebenfalls an sich bekannt und die vorliegende Erfindung ist in der Auswahl der festen Flammschutzmittel auch nicht eingeschränkt. Es entspricht jedoch einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, wenn bestimmte feste Flammschutzmittel in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zum Einsatz gelangen, so dass diese vorzugsweise Melamin, Melamincyanurat und/oder Flammschutzmittel auf Phosphor- Basis, wie z.B. Ammoniumpolyphosphat oder roten Phosphor umfasst. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Ammoniumpolyphosphat (APP) [CAS: 68333-79-9] Weiterhin ist es besonders bevorzugt, wenn die erfindungsgemäße Zusammensetzung als festes Flammschutzmittel eine Mischung aus Ammoniumpolyphosphat und Melamin oder Ammoniumpolyphosphat mit einer Melamin-Beschichtung oder -Hülle oder mittels Melamin oder Melamin-Formaldehydharz mikroverkapseltes Ammoniumpolyphosphat enthält. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das feste Flammschutzmittel in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in einer Gesamtmenge von 1 bis 60 Teile, vorzugsweise 5 bis 50 Teile, besonders bevorzugt 8 bis 30 Teile, bezogen auf 100 Teile Polyole enthalten. Weiterhin ist es besonders bevorzugt, wenn die erfindungsgemäße Zusammensetzung zusätzlich mindestens einen Schaumstabilisator, vorzugsweise auf Basis eines Polyethersiloxans, in Mengen von 0,5 bis 4 Teilen, bezogen auf 100 Teile Polyole enthält. Schaumstabilisatoren, vorzugsweise auf Basis eines Polyethersiloxans, sind an sich bekannt. Geeignete Schaumstabilisatoren werden weiter unten beschrieben.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von PU- Hartschaumstoffen, auf der Basis schaumfähiger Reaktionsmischungen enthaltend Polyisocyanate, zumindest eine Polyolkomponente, Treibmittel, festes Flammschutzmittel, optional einen Katalysator und gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe, wobei mindestens ein Tensid auf Basis quartärer Ammoniumverbindungen, vorzugsweise wie zuvor beschrieben, eingesetzt wird, vorzugsweise unter Einsatz einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung wie zuvor beschrieben, insbesondere wie zuvor in den bevorzugten Ausführungsformen näher beschrieben. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von PU-Schäumen kann nach den bekannten Methoden durchgeführt werden, z.B. im Handmischverfahren oder bevorzugt mit Hilfe von Verschäumungsmaschinen. Wird das Verfahren mittels Verschäumungs maschinen durchgeführt, können Hochdruck- oder Niederdruckmaschinen verwendet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden.
Eine besonders bevorzugte PU-Hartschaumformulierung im Sinne dieser Erfindung ergibt ein Raumgewicht von 5 bis 900 kg/m3 und hat die in Tabelle 1 genannte Zusammensetzung, die einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung entspricht:
Tabelle 1 :
Zusammensetzung einer bevorzugten PU-Hartschaumformulierung
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Für weitere bevorzugte Ausführungsformen und Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sei außerdem auf die zuvor bereits im Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung gemachten Ausführungen verwiesen.
Noch ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein PU-Hartschaumstoff, hergestellt gemäß dem zuvor genannten erfindungsgemäßen Verfahren, insbesondere unter Einsatz einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung.
Wenn der erfindungsgemäße PU-Schaumstoff, insbesondere PU-Hartschaumstoff, ein Raumgewicht von 5 bis 900 kg/m3, vorzugsweise 5 bis 350 kg/m3, insbesondere 10 bis 200 kg/m3 aufweist, so liegt eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung vor. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung von erfindungsgemäßem PU-Hartschaumstoff, wie zuvor genannt, als Dämmstoff und/oder als Konstruktionswerkstoff, insbesondere in Bauanwendungen, insbesondere im Sprühschaum oder im Kühlbereich, als Akustik- Schaumstoff zur Schallabsorption, als Verpackungsschaum, als Dachhimmel für Automobile oder Rohrummantelungen für Röhren.
Die Verwendung von Tensiden auf Basis quartärer Ammoniumverbindungen, insbesondere wie oben mit Formel (1), (2), (3), (4) und/oder (5) definiert, bei der Herstellung von festen Flammschutzmittel enthaltenden PU-Hartschaumstoffen, insbesondere unter Einsatz einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung, insbesondere wie in einem der Ansprüche definiert, stellt einen weiteren Gegenstand der Erfindung dar. Bevorzugt erfolgt die Verwendung der Tenside auf Basis quartärer Ammoniumverbindungen, wie z.B. Esterquats und/oder Alkylquats, als Dispergieradditiv bei der Herstellung von feste Flammschutzmittel enthaltenden PU-Hartschaumstoffen, insbesondere zur Verbesserung der Dispergierbarkeit, Redispergierbarkeit und/oder Sedimentationsstabilität von festen Flammschutzmitteln in Zusammensetzungen zur Herstellung von PU-Hartschaum.
Eine bevorzugte erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält die folgenden Bestandteile: a) Tensid(e) auf Basis quartärer Ammoniumverbindungen, insbesondere wie oben mit Formel (1), (2), (3), (4) und/oder (5) definiert b) isocyanat-reaktive Komponenten, insbesondere Polyole c) mindestens ein Polyisocyanat und/oder Polyisocyanat-Präpolymer d) einen Katalysator, der die Reaktion von Polyolen b) mit den Isocyanaten c) beschleunigt, bzw. steuert e) optional Schaumstabilisator f) ein oder mehrere Treibmittel g) festes Flammschutzmittel h) optional weitere Additive, Füllstoffe, flüssige Flammschutzmittel, etc.
Als isocyanat-reaktive Komponente bzw. Polyolkomponente b) geeignete Polyole im Sinne der vorliegenden Erfindung sind alle organischen Substanzen mit zwei oder mehreren gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen, vorzugsweise OH-Gruppen, sowie deren Zubereitungen. Bevorzugte Polyole sind alle zur Herstellung von Polyurethan-Systemen, insbesondere Polyurethan-Beschichtungen, Polyurethan-Elastomeren oder insbesondere PU-Schaumstoffen üblicherweise verwendeten Polyetherpolyole und/oder Polyesterpolyole und/oder hydroxylgruppenhaltigen aliphatischen Polycarbonate, insbesondere Polyetherpolycarbonatpolyole und/oder Polyole natürlicher Herkunft, sogenannte „natural oil based polyols“ (NOPs). Üblicherweise besitzen die Polyole eine Funktionalität von 1.8 bis 8 und zahlengemittelte Molekulargewichte im Bereich von 500 bis 15000. Üblicherweise kommen Polyole mit OH-Zahlen im Bereich von 10 bis 1200 mg KOH/g zum Einsatz.
Zur Herstellung von PU-Hartschäumen kommen bevorzugt Polyole oder Mischungen davon zum Einsatz mit der Maßgabe, dass zumindest 90 Gew. -Teile der enthaltenen Polyole bezogen auf 100 Gew.-Teile Polyolkomponente eine OH-Zahl größer 100, vorzugsweise größer 150, insbesondere größer 200 aufweisen. Der prinzipielle Unterschied zwischen Weichschaum und Hartschaum ist, dass ein Weichschaum ein elastisches Verhalten zeigt und reversibel verformbar ist. Wenn der Weichschaum durch Krafteinwirkung verformt wird, geht er wieder in seine Ausgangsform zurück, sobald die Krafteinwirkung entfällt. Der Hartschaum dagegen wird dauerhaft verformt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter PU-Hartschaum insbesondere ein Schaumstoff gemäß DIN 7726:1982-05 verstanden, der eine Druckfestigkeit nach DIN 53 421 / DIN EN ISO 604:2003-12 von vorteilhafterweise ^ 20 kPa, vorzugsweise ^ 80 kPa, bevorzugt ^ 100 kPa, weiter bevorzugt ^ 150 kPa, besonders bevorzugt ^ 180 kPa aufweist. Weiterhin verfügt der PU- Hartschaumstoff nach DIN EN ISO 4590:2016-12 vorteilhafterweise über eine Geschlossenzelligkeit von größer 50%, vorzugsweise größer 80% und besonders bevorzugt größer 90%.
Polyetherpolyole können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, z.B. durch anionische Polymerisation von Alkylenoxiden in Gegenwart von Alkalihydroxiden, Alkalialkoholaten oder Aminen als Katalysatoren und unter Zusatz mindestens eines Startermoleküls, dass bevorzugt 2 oder 3 reaktive Wasserstoffatome gebunden enthält oder durch kationische Polymerisation von Alkylenoxiden in Gegenwart von Lewis-Säuren wie z.B. Antimonpentachlorid oder Bortrifluorid-Etherat oder durch Doppelmetallcyanidkatalyse. Geeignete Alkylenoxide enthalten 2 bis 4 Kohlenstoffatome im Alkylenrest. Beispiele sind Tetrahydrofuran, 1 ,3-Propylenoxid, 1 ,2- bzw. 2,3-Butylenoxid; vorzugsweise werden Ethylenoxid und 1 ,2-Propylenoxid eingesetzt. Die Alkylenoxide können einzeln, kumulativ, blockweise, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden. Als Startmoleküle kommen insbesondere Verbindungen mit mindestens 2, vorzugsweise 2 bis 8 Hydroxylgruppen oder mit mindestens zwei primären Aminogruppen im Molekül zum Einsatz. Als Startermoleküle eingesetzt werden können z.B. Wasser, 2-, 3- oder 4-wertige Alkohole wie Ethylenglykol, Propandiol-1,2 und -1 ,3, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Rizinusöl usw., höhere polyfunktionelle Polyole, insbesondere Zuckerverbindungen wie z.B. Glucose, Sorbit, Mannit und Saccharose, mehrwertige Phenole, Resole, wie z.B. Oligomere Kondensationsprodukte aus Phenol und Formaldehyd und Mannich-Kondensate aus Phenolen, Formaldehyd und Dialkanolaminen sowie Melamin, oder Amine wie Anilin, EDA, TDA, MDA und PMDA, besonders bevorzugt TDA und PMDA. Die Wahl des geeigneten Startermoleküls ist abhängig von dem jeweiligen Anwendungsgebiet des resultierenden Polyetherpolyols bei der Polyurethanherstellung.
Polyesterpolyole basieren auf Estern mehrwertiger aliphatischer oder aromatischer Carbonsäuren, bevorzugt mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen. Beispiele für aliphatische Carbonsäuren sind Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure, Maleinsäure und Fumarsäure. Beispiele für aromatische Carbonsäuren sind Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und die isomeren Naphthalindicarbonsäuren. Die Polyesterpolyole werden durch Kondensation dieser mehrwertigen Carbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, vorzugsweise von Diolen oder Triolen mit 2 bis 12, besonders bevorzugt mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Trimethylolpropan und Glycerin erhalten.
Polyetherpolycarbonatpolyole sind Polyole, welche Kohlenstoffdioxid als Carbonat gebunden enthalten. Da Kohlenstoffdioxid bei vielen Prozessen in der chemischen Industrie in großen Mengen als Nebenprodukt entsteht, ist die Verwendung von Kohlendioxid als Comonomer in Alkylenoxid-Polymerisationen aus kommerzieller Sicht von besonderem Interesse. Ein teilweiser Ersatz von Alkylenoxiden in Polyolen durch Kohlendioxid hat das Potential, die Kosten für die Herstellung von Polyolen deutlich zu senken. Außerdem ist die Verwendung von C0 als Comonomer ökologisch sehr vorteilhaft, da diese Reaktion die Umsetzung eines Treibhausgases zu einem Polymer darstellt. Die Herstellung von Polyetherpolycarbonatpolyolen durch Anlagerung von Alkylenoxiden und Kohlendioxid an H-funktionelle Startsubstanzen unter Verwendung von Katalysatoren ist seit langem bekannt. Verschiedene Katalysatorsysteme können hierbei zum Einsatz kommen: Die erste Generation stellten heterogene Zink- oder Aluminiumsalze dar, wie sie z.B. in US-A 3900424 oder US-A 3953383 beschrieben sind. Des Weiteren sind mono- und binukleare Metallkomplexe zur Copolymerisation von C02 und Alkylenoxiden erfolgreich eingesetzt worden (WO 2010/028362, WO 2009/130470, WO 2013/022932 oder WO 2011/163133). Die wichtigste Klasse von Katalysatorsystemen für die Copolymerisation von Kohlenstoffdioxid und Alkylenoxiden stellen die Doppelmetallcyanidkatalysatoren, auch als DMC-Katalysatoren bezeichnet, dar (US-A 4500704, WO 2008/058913). Geeignete Alkylenoxide und H-funktionelle Startsubstanzen sind solche, die auch zur Herstellung von carbonatfreien Polyetherpolyolen - wie oben beschrieben - eingesetzt werden.
Polyole auf Basis nachwachsender Rohstoffe „Natural oil based polyols“ (NOPs) zur Herstellung von PU-Schäumen sind mit Blick auf die langfristig begrenzte Verfügbarkeit fossiler Ressourcen, namentlich Öl, Kohle und Gas, und vor dem Hintergrund steigender Rohölpreise von zunehmendem Interesse und bereits vielfach in solchen Anwendungen beschrieben (WO 2005/033167; US 2006/0293400, WO 2006/094227, WO 2004/096882, US 2002/0103091, WO 2006/116456 und EP 1678232). Mittlerweile sind auf dem Markt eine Reihe dieser Polyole von verschiedenen Herstellern verfügbar (WO 2004/020497, US 2006/0229375, WO 2009/058367). In Abhängigkeit vom Basis-Rohstoff (z.B. Sojabohnenöl, Palmöl oder Rizinusöl) und die daran angeschlossene Aufarbeitung ergeben sich Polyole mit unterschiedlichem Eigenschaftsbild. Hierbei können im Wesentlichen zwei Gruppen unterschieden werden: a) Polyole auf Basis nachwachsender Rohstoffe, die soweit modifiziert werden, dass sie zu 100 % zur Herstellung von Polyurethanen eingesetzt werden können (WO 2004/020497, US 2006/0229375); b) Polyole auf Basis nachwachsender Rohstoffe, die bedingt durch ihre Aufarbeitung und Eigenschaften nur zu einem gewissen Anteil das petrochemisch basierte Polyol ersetzen können (WO 2009/058367).
Eine weitere Klasse von einsetzbaren Polyolen stellen die sogenannten Füllkörperpolyole (Polymerpolyole) dar. Diese zeichnen sich dadurch aus, dass sie feste organische Füllstoffe bis zu einem Feststoffgehalt von 40 % oder mehr in disperser Verteilung enthalten. Einsetzbar sind unter anderem SAN-, PHD- und PIPA-Polyole. SAN-Polyole sind hochreaktive Polyole, welche ein Copolymer auf der Basis von Styrol/Acrylnitril (SAN) dispergiert enthalten. PHD-Polyole sind hochreaktive Polyole, welche Polyharnstoff ebenfalls in dispergierter Form enthalten. PIPA-Polyole sind hochreaktive Polyole, welche ein Polyurethan, z.B. durch in situ-Reaktion eines Isocyanats mit einem Alkanolamin in einem konventionellen Polyol gebildet, in dispergierter Form enthalten.
Eine weitere Klasse von einsetzbaren Polyolen sind solche, die als Prepolymere durch Umsetzung von Polyol mit Isocyanat in einem Molverhältnis von vorzugsweise 100 zu 1 bis 5 zu 1 , bevorzugt 50 zu 1 bis 10 zu 1 , erhalten werden. Solche Prepolymere werden vorzugsweise gelöst in Polymer angesetzt, wobei das Polyol bevorzugt dem zur Herstellung der Prepolymeren eingesetzten Polyol entspricht.
Eine weitere Klasse von einsetzbaren Polyolen sind sogenannte Recyclingpolyole, also Polyole, die aus dem Recycling von Polyurethanen erhalten werden. Recyclingpolyole sind an sich bekannt. So können Polyurethane durch Solvolyse gespalten und damit in eine lösliche Form gebracht werden. Nahezu alle chemischen Recyclingverfahren für Polyurethane nutzen solche Reaktionen, z. B. Glykolyse, Hydrolyse, Acidolyse oder Aminolyse, wobei eine Vielzahl von Verfahrensvarianten im Stand der Technik bekannt sind. Der Einsatz von Recyclingpolyolen stellt eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dar.
Ein bevorzugtes Verhältnis von Isocyanat und Polyol, ausgedrückt als Index der Formulierung, d.h. als stöchiometrisches Verhältnis von Isocyanat-Gruppen zu gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen (z.B. OH-Gruppen, NH-Gruppen) multipliziert mit 100, liegt im Bereich von 10 bis 1000, bevorzugt 40 bis 400. Ein Index von 100 steht für ein molares Verhältnis der reaktiven Gruppen von 1 zu 1.
Als Isocyanatkomponenten bzw. Polyisocyanat-Komponenten c) werden vorzugsweise ein oder mehrere organische Polyisocyanate mit zwei oder mehr Isocyanat-Funktionen eingesetzt. Als Polyolkomponenten werden vorzugsweise ein oder mehrere Polyole mit zwei oder mehr gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen, vorzugsweise OH-Gruppen, eingesetzt.
Als Isocyanatkomponenten geeignete Isocyanate im Sinne dieser Erfindung sind alle Isocyanate, die mindestens zwei Isocyanat-Gruppen enthalten. Generell können alle an sich bekannten aliphatischen, cycloaliphatischen, arylaliphatischen und vorzugsweise aromatischen mehrfunktionalen Isocyanate verwendet werden. Besonders bevorzugt werden Isocyanate in einem Bereich von 40 bis 400 mol% relativ zu der Summe der isocyanatverbrauchenden Komponenten eingesetzt.
Beispielhaft genannt werden können hier Alkylendiisocyanate mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, wie 1 ,12-Dodecandiisocyanat, 2-Ethyl- tetramethylendiisocyanat-1 ,4, 2-Methylpentamethylendiisocyanat-1 ,5, Tetra- methylendiisocyanat-1 ,4, und vorzugsweise Hexamethylendiisocyanat-1 ,6 (HMDI), cycloaliphatische Diisocyanate, wie Cyclohexan-1 ,3- und 1-4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-lsocyanato-3,35-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat oder kurz IPDI), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, und vorzugsweise aromatische Di- und Polyisocyanate, wie z.B. 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanat (TDI) und die entsprechenden Isomerengemische, Naphthalindiisocyanat, Diethyltoluoldiisocyanat, Mischungen aus 2,4‘- und 2,2‘-Diphenylmethandiisocyanaten (MDI) und Polyphenylpolymethylen- polyisocyanate (Roh-MDI) und Mischungen aus Roh-MDI und Toluoldiisocyanaten (TDI). Die organischen Di- und Polyisocyanate können einzeln oder in Form ihrer Mischungen eingesetzt werden. Ebenso können entsprechende „Oligomere“ der Diisocyanate eingesetzt werden (IPDI-Trimer auf basis Isocyanurat, Biurete- Urethdione.) Des Weiteren ist der Einsatz von Präpolymeren auf Basis der oben genannten Isocyanate möglich. Es ist auch möglich, Isocyanate einzusetzen, die durch den Einbau von Urethan-, Uretdion_ Isocyanurat-, Allophanat- und anderen Gruppen modifiziert wurden, sogenannte modifizierte Isocyanate. Besonders geeignete organische Polyisocyanate und daher besonders bevorzugt angewendet werden verschiedene Isomere des Toluoldiisocyanat (2,4- und 2,6- Toluoldiisocyanat (TDI), in reiner Form oder als Isomerengemische unterschiedlicher Zusammensetzung), 4,4‘-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), das so genannte „crude MDI“ oder „polymere MDI“ (enthält neben dem 4,4‘- auch die 2,4‘- und 2,2‘-lsomeren des MDI und höherkernige Produkte) sowie das als „pure MDI“ bezeichnete zweikernige Produkt aus überwiegend 2,4‘- und 4,4‘-lsomerengemischen bzw. deren Prepolymeren. Beispiele für besonders geeignete Isocyanate sind z.B. in EP 1712578, EP 1161474, WO 00/58383, US 2007/0072951 , EP 1678232 und der WO 2005/085310 aufgeführt, auf die hier in vollem Umfang Bezug genommen wird. d) Katalysatoren
Geeignete Katalysatoren d) im Sinne der vorliegenden Erfindung sind alle Verbindungen, die in der Lage sind, die Reaktion von Isocyanaten mit OH- Funktionen, NH-Funktionen oder anderen isocyanat-reaktiven Gruppen zu beschleunigen. Hierbei kann auf die üblichen aus dem Stand der Technik bekannten Katalysatoren zurückgegriffen werden, umfassend z.B. Amine (cyclische, acyclische; Monoamine, Diamine, Oligomere mit einer oder mehreren Aminogruppen), Ammonium-Verbindungen, metallorganische Verbindungen und/oder Metallsalze, vorzugsweise die des Zinn, Eisen, Bismut, Kalium und/oder Zink. Insbesondere können als Katalysatoren Gemische mehrerer Komponenten eingesetzt werden.
Als optionale Komponente e) können Schaumstabilisatoren eingesetzt werden, insbesondere oberflächenaktive siliziumhaltige Verbindungen. Diese können optional dazu dienen, die gewünschte Zellstruktur und den Verschäumungsprozess weiter zu optimieren. Es können im Rahmen dieser Erfindung insbesondere alle Si-haltigen Verbindungen eingesetzt werden, die die Schaumherstellung unterstützen (Stabilisierung, Zellregulierung, Zellöffnung, etc.). Diese Verbindungen sind aus dem Stand der Technik hinreichend bekannt. Besonders bevorzugt kann mindestens ein Schaumstabilisator auf Basis eines Polyethersiloxans eingesetzt werden.
Entsprechende, im Sinne dieser Erfindung einsetzbare Siloxanstrukturen werden z.B. in den folgenden Patentschriften beschrieben, wobei dort die Verwendung allerdings nur in klassischen PU-Schäumen, als Formschaum, Matratze, Isolationsmaterial, Bauschaum, etc., beschrieben ist:
CN 103665385, CN 103657518, CN 103055759, CN 103044687, US 2008/0125503, US 2015/0057384, EP 1520870 A1 , EP 1211279, EP 0867464, EP 0867465, EP 0275563. Diese vorgenannten Schriften werden hiermit als Referenz eingeführt und gelten als Teil des Offenbarungsgehaltes der vorliegenden Erfindung.
Die Verwendung von Treibmitteln f) ist grundsätzlich optional, vorzugsweise obligatorisch, je nachdem welches Verschäumungsverfahren verwendet wird. Es kann mit chemischen und physikalischen Treibmitteln gearbeitet werden. Die Wahl des Treibmittels hängt hier stark von der Art des Systems ab.
Je nach Menge des verwendeten Treibmittels wird ein Schaum mit hoher oder niedriger Dichte hergestellt. So können Schäume mit Dichten von 5 kg/m3 bis 900 kg/m3 hergestellt werden. Bevorzugte Dichten sind 5 bis 350, besonders bevorzugt 10 bis 200 kg/m3, insbesondere 20 bis 150 kg/m3.
Als physikalische Treibmittel können entsprechende Verbindungen mit passenden Siedepunkten eingesetzt werden. Ebenso können chemische Treibmittel eingesetzt werden, die mit NCO-Gruppen und Freisetzung von Gasen reagieren, wie z.B. Wasser oder Ameisensäure. Besonders bevorzugte Treibmittel im Sinne dieser Erfindung umfassen Kohlenwasserstoffe mit 3, 4 oder 5 Kohlenstoff-Atomen, Hydrofluoroolefine (HFO), Hydrohaloolefine und/oder Wasser.
Feste Flammschutzmittel g) wurden bereits weiter oben beschrieben.
Als optionale Zusatzstoffe h) (z.B. weitere Additive, Füllstoffe, flüssige Flammschutzmittel, etc.) können alle nach dem Stand der Technik bekannten Substanzen verwendet werden, die bei der Herstellung von Polyurethanen, insbesondere von PU-Schaumstoffen, Verwendung finden, wie zum Beispiel Vernetzer und Kettenverlängerer, Stabilisatoren gegen oxidativen Abbau (so genannte Antioxidantien), flüssige Flammschutzmittel, Biozide, zellverfeinernde Additive, Zellöffner, feste Füllstoffe, Antistatik-Additive, Nukleierungsmittel, Verdicker, Farbstoffe, Pigmente, Farbpasten, Duftstoffe und/oder Emulgatoren, usw.
Als optionale flüssige Flammschutzmittel kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung alle bekannten und zur Herstellung von Polyurethan-Schäumen geeigneten flüssigen Flammschutzmittel aufweisen. Geeignete optionale flüssige Flammschutzmittel im Sinne dieser Erfindung sind bevorzugt flüssige organische Phosphor-Verbindungen, wie halogenfreie organische Phosphate, z.B. Triethylphosphat (TEP), halogenierte Phosphate, z.B. Tris(1-chlor-2-propyl)phosphat (TCPP) und Tris(2-chlorethyl)phosphat (TCEP) und/oder organische Phosphonate, z.B. Dimethylmethanphosphonat (DMMP) oder Dimethylpropanphosphonat (DMPP). Des Weiteren sind optional einsetzbare flüssige Flammschutzmittel halogenierte Verbindungen, z.B. halogenierte Polyole.
Die erfindungsgemäßen Gegenstände wurden und werden nachfolgend beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung auf diese beispielhaften Ausführungsformen beschränkt sein soll. Sind Bereiche, allgemeine Formeln oder Verbindungsklassen angegeben, so sollen diese nicht nur die entsprechenden Bereiche oder Gruppen von Verbindungen umfassen, die explizit erwähnt sind, sondern auch alle Teilbereiche und Teilgruppen von Verbindungen, die durch Herausnahme von einzelnen Werten (Bereichen) oder Verbindungen erhalten werden können. Werden im Rahmen der vorliegenden Beschreibung Dokumente zitiert, so soll deren Inhalt, insbesondere in Bezug auf den Sachverhalt, in dessen Zusammenhang das Dokument zitiert wurde, vollständig zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung gehören. Bei Prozentangaben handelt es sich, wenn nicht anders angegeben, um Angaben in Gewichtsprozent. Werden Mittelwerte angegeben, so handelt es sich, wenn nicht anderes angegeben, um Gewichtsmittel. Werden Parameter angegeben, die durch Messung bestimmt wurden, so wurden die Messungen, wenn nicht anders angegeben, bei einer Temperatur von 25 °C und einem Druck von 101.325 Pa durchgeführt.
In den nachfolgend aufgeführten Beispielen wird die vorliegende Erfindung beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung, deren Anwendungsbreite sich aus der gesamten Beschreibung und den Ansprüchen ergibt, auf die in den Beispielen genannten Ausführungsformen beschränkt sein soll.
Beispiele:
Beispiel 1: Sedimentationsstabilität
Für den anwendungstechnischen Vergleich wurden die in Tabelle 2 dargestellten Formulierungen verwendet. Dazu wurden 100 g Polyol, je nach Beispiel, Katalysatoren, Wasser und Schaumstabilisator eingewogen und mit einem Tellerrührer (6 cm Durchmesser) 30 s bei 1000 Upm vermischt. Anschließend wurde die erfindungsgemäße Verbindung zugegeben und mit einem Tellerrührer (6 cm Durchmesser) 30 s bei 2000 Upm vermischt. Für den Referenzversuch wurde ebenfalls weitere 30 s bei 2000 Upm gemischt, allerdings ohne Zugabe der erfindungsgemäßen Verbindung. Anschließend wurde Ammoniumpolyphosphat als festes Flammschutzmittel, bei weiterhin bei 2000 Upm laufendem Tellerrührer, zugegeben und für weitere 45 s vermischt. Anschließend wurden die Formulierungen in Glasgefäße gefüllt, verschlossen und die Zeit bis zur vollständigen Sedimentation gemessen.
Tabelle 2: Formulierungen (Zusammensetzung in Gewichtsanteilen)
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*Daltolac® R 471 der Firma Huntsman,
**Stepanpol® PS 3152 der Firma Stepan, ***lsoexter® 4973 der Firma Coim,
* Katalysatoren der Firma Evonik Operations GmbH m Polyethersiloxan basierter Schaumstabilisator der Firma Evonik Operations GmbH
Als erfindungsgemäße Verbindung wurde ein Esterquat (EQ 1), erhältlich durch Umsetzung von Diisopropanolmethylamin mit Isostearinsäure und Ölsäure und anschließender Methylierung mit Dimethylsulfat verwendet. Tabelle 3: Sedimentationsstabilität
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In allen Fällen konnte eine deutliche Verbesserung der Sedimentationsstabilität erreicht werden gegenüber der Formulierung ohne Esterquat.
Beispiel 2: Redispergierbarkeit
Für den anwendungstechnischen Vergleich wurde überprüft inwieweit sich die in Beispiel 1 beschriebenen Formulierungen wieder Redispergieren lassen. Dazu wurden alle Formulierungen für 14 Tage bei Raumtemperatur aufrecht gelagert bis bei allen eine vollständige Sedimentation des Feststoffes vorlag. Anschließend wurden alle Proben redispergiert und anhand einer Skala von 1 bis 3 bewertet. Dabei bedeutet die Note 1 , das die Probe bereits durch händisches Schütteln des Glasgefäßes für 30 s wieder in Dispersion gebracht werden konnte. Die Note 2 bedeutet, dass die Probe nicht durch händisches Schütteln, aber durch Einsatz eines elektrische Laborrührers (500 rpm für 60 s) wieder redispergiert werden konnte. Die Note 3 wurde für Proben vergeben, bei denen sich ein sehr festes, kompaktes Sediment gebildet hat, das nicht durch die beiden, eben genannten Methoden wieder redispergiert werden konnte.
Tabelle 4: Redispergierbarkeit
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In allen untersuchten Fällen konnte mit der erfindungsgemäßen Verbindung eine deutliche Verbesserung der Redispergierbarkeit erreicht werden. Insbesondere beim Einsatz von Polyesterpolyolen konnte die Bildung eines festen, kompakten Sediments vermieden werden.
Die Erfindung ermöglicht daher eine sehr gute Redispergierbarkeit des Feststoffes im Falle einer Sedimentation nach sehr langer Lagerung, so dass beispielsweise ständiges Rühren oder Durchmischen bei Lagerung nicht mehr erforderlich ist.
Beispiel 3: Viskosität
Für den anwendungstechnischen Vergleich der Prozessierbarkeit wurde der Einfluss der erfindungsgemäßen Verbindung auf die Viskosität untersucht. Als Basispolyol wurde ein Polyesterpolyol der Firma Stepan ausgewählt (Stepanpol® PS 2352). Die in Tabelle 5 beschriebenen Formulierungen wurden analog zur Beschreibung in Beispiel 1 hergestellt. Als Esterquat wurde die in Beispiel 1 beschrieben erfindungsgemäße Verbindung EQ 1 ausgewählt. Als Referenzadditiv zur Dispergierung wurde ein TEGO® Dispers 1010 der Firma Evonik Operations GmbH ausgewählt. Die Viskosität wurde mittels eines Rheometers vom Typ Anton Paar MCR 302 (50 mm Platte - Platte, 0,5 mm Abstand) bei 25°C bei verschiedenen Scherraten gemessen. Tabelle 5: Viskosität (Teile APP und EQ 1 bezogen auf 100 Teile Polyol)
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Durch Einsatz des erfindungsgemäßen Esterquats wird die Viskosität bei geringen Scherraten nur moderat erhöht, während herkömmliche Dispergieradditive einen starken Anstieg der Viskosität mit sich bringen. Bei höheren Scherraten kann im Vergleich zu herkömmlichen Dispergieradditiven eine deutliche Absenkung der Viskosität erreicht werden. Im vorliegenden Beispiel wird sogar eine Viskosität auf dem Level des Basispolyols erreicht. Dies bringt deutliche Vorteile bei der Verarbeitung und Lagerung hinsichtlich der Anforderungen an die Prozesstechnik mit sich.
Beispiel 4: PIR Hartschaum (PIR = Polyisocyanurat)
Für den anwendungstechnischen Vergleich wurde folgende Schaumformulierung verwendet:
Tabelle 6: PIR Hartschaum Formulierung
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*Stepanpol® PS 3152 der Firma Stepan, OH-Zahl 315 mg KOH/g **POLYCAT® 5 der Firma Evonik Operations GmbH ***KOSMOS® 75 der Firma Evonik Operations GmbH
****TEGOSTAB® B 84504 der Firma Evonik Operations GmbH *****p0|ymeres MDI, 200 mPa*s, 31 ,5% NCO, Funktionalität 2,7.
Die Durchführung der Vergleichsverschäumungen erfolgte im Handmischverfahren. Dazu wurden Polyol, Katalysatoren, Wasser, Schaumstabilisator, optional Esterquat EQ 1 , Ammoniumpolyphosphat und Treibmittel in einen Becher eingewogen und mit einem Tellerrührer (6 cm Durchmesser) 30 s bei 1000 Upm vermischt (Ansatzgröße 500 g). Durch erneutes Abwiegen wurde die beim Mischvorgang verdunstete Treibmittelmenge bestimmt und wieder ergänzt. Jetzt wurde das MDI zugegeben, die Reaktionsmischung mit dem beschriebenen Rührer 5 s bei 3000 Upm verrührt und sofort in eine auf 60 °C thermostatisierte Aluminiumform von 25 cm x 50 cm x 7 cm Größe überführt, welche mit Polyethylenfolie ausgekleidet war.
Nach 10 min wurden die Schaumstoffe entformt. Einen Tag nach der Verschäumung wurden die Schaumstoffe analysiert. Oberfläche und Innenstörungen wurden subjektiv anhand einer Skala von 1 bis 10 beurteilt, wobei 10 einem (idealisierten) ungestörten Schaum und 1 einen extrem stark gestörten Schaum repräsentiert. Die Wärmeleitzahl (l- Wert in mW/m-K) wurde an 2,5 cm dicken Scheiben mit einem Gerät vom Typ Hesto Lambda Control, Modell HLC X206 gemessen bei einer mittleren Temperatur von 10°C entsprechend den Vorgaben der Norm EN12667:2001. Das Brandverhalten wurde mittels Kleinbrenner-Test (B2) nach DIN 4102-1 :1998-05 bestimmt.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:
Tabelle7: PIR Hartschaum
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Die Ergebnisse zeigen das die relevanten Schaumeigenschaften durch die erfindungsgemäßen Verbindungen nicht oder nur unwesentlich beeinflusst werden. Durch Einsatz der erfindungsgemäßen Verbindungen kann zudem eine homogenere Verteilung des festen Flammschutzmittels im Schaum erreicht werden, was sich in einer signifikanten Verbesserung der Oberfläche als auch der Porenstruktur/Innenstörungen äußert.
Beispiel 5: Verhalten weiterer erfindungsgemäßer Verbindungen
Analog zu der in den Beispielen 1 bis 4 beschriebenen Vorgehensweise, wurden weitere erfindungsgemäße mit nicht-erfindungsgemäßen Verbindungen verglichen.
Für den anwendungstechnischen Vergleich wurde die in Tabelle 8 dargestellte Formulierung verwendet
Tabelle 8: PIR Hartschaum Formulierung
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*Stepanpol® PS 3152 der Firma Stepan, OH-Zahl 315 mg KOH/g **POLYCAT® 5 der Firma Evonik Operations GmbH
***DABCO® TMR 12 der Firma Evonik Operations GmbH
****TEGOSTAB® B 84504 der Firma Evonik Operations GmbH
*****p0|ymeres MDI, 200 mPa*s, 31 ,5% NCO, Funktionalität 2,7.
Es wurden die in Tabelle 9 dargestellten Verbindungen untersucht.
Tabelle 9: Untersuchte Verbindungen
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Die erfindungsgemäßen Verbindungen wurden mit nicht-erfindungsgemäßen, kommerziell erhältlichen Tensiden (TEGOPREN® 6921, TEGOTEX® 8080, TEGO® Dispers 652, Thixatrol® ST) verglichen. Analog zu der in Beispiel 4 beschriebenen Vorgehensweise, wurden die in Tabelle 10 dargestellten Ergebnisse hinsichtlich der Schaumeigenschaften erzielt.
Tabelle 10: Schaumeigenschaften PIR Hartschaum
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Die Ergebnisse zeigen, dass die relevanten Schaumeigenschaften durch die erfindungsgemäßen Verbindungen nicht oder nur unwesentlich beeinflusst werden. Durch Einsatz der erfindungsgemäßen Verbindungen kann zudem eine homogenere Verteilung des festen Flammschutzmittels im Schaum erreicht werden, was sich in einer signifikanten Verbesserung der Oberfläche als auch der Porenstruktur/Innenstörungen äußert. Die nicht erfindungsgemäßen Verbindungen führen hingegen zu einer starken Vergröberung des Schaums (TEGOPREN® 6921), zum Kollaps (TEGOTEX® 8080) oder zeigen keine Verbesserung der Schaumstruktur (TEGO® Dispers 652, Thixatrol® ST).
Analog zu der in den Beispielen 1 bis 3 beschriebenen Vorgehensweise, wurden die in Tabelle 11 dargestellten Ergebnisse hinsichtlich Sedimentationsstabilität, Redispergierbarkeit und Viskosität erzielt. Zur Bestimmung der Sedimentationsstabilität und Redispergierbarkeit wurde die in Tabelle 8 beschriebene Formulierung (ohne MDI, ohne Cylco/isopentan) verwendet. Für die Bestimmung der Viskosität wurden eine Formulierung aus 10 Teilen APP, 0,5 Teilen Dispergieradditiv und 100 Teilen Polyesterpolyol (Stepanpol® PS 3152) wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Die Bestimmung der Viskosität erfolgte analog zu Beispiel 3.
Tabelle 11 : Dispergierverhalten
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In allen untersuchten Fällen konnte eine Verbesserung der Sedimentationsstabilität und der Redispergierbarkeit gegenüber Formulierungen ohne erfindungsgemäße Verbindungen bzw. gegenüber nicht-erfindungsgemäßen Tensiden erreicht werden.
Insbesondere beim Einsatz von Polyesterpolyolen konnte die Bildung eines festen, kompakten Sediments vermieden werden.
Durch Einsatz der erfindungsgemäßen Verbindungen wird die Viskosität bei geringen Scherraten nur moderat erhöht, während nicht-erfindungsgemäße Verbindungen einen starken Anstieg der Viskosität mit sich bringen und daher die Verarbeitung erschweren.

Claims

Patentansprüche:
1. Zusammensetzung zur Herstellung von PU-Hartschaum, umfassend zumindest eine Polyisocyanat-Komponente, zumindest eine Polyolkomponente, Treibmittel, festes Flammschutzmittel, optional einen Katalysator, der die Ausbildung einer Urethan- oder Isocyanurat-Bindung katalysiert, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung mindestens ein Tensid auf Basis einer quartären Ammoniumverbindung enthält.
2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als quartäre Ammoniumverbindung zumindest ein Esterquat der Formel (1) oder (2), ein Alkylquat der Formel (3), ein Imidazoliniumquat der Formel (4), ein Amidoaminquat der Formel (5) und/oder Cetylpyridiniumchlorid eingesetzt wird, wobei
Figure imgf000029_0001
mit R1 ein Acylrest einer gesättigten oder einfach oder mehrfach ungesättigten, linearen oder verzweigten Fettsäure mit einer Kettenlänge von 8 bis 22 Kohlenstoffatomen oder der Acylrest der Rizinolsäure, oder Wasserstoff, wobei eine Verbindung der Formel (1) oder (2) unterschiedliche Reste R1 enthalten kann und mit der Maßgabe das mindestens ein Rest R1 einer der genannten Acylreste sein muss, mit R2 ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff, bevorzugt Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl oder Isopropyl, besonders bevorzugt Wasserstoff oder Methyl, mit R3 ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff, bevorzugt Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl oder Isopropyl, besonders bevorzugt Methyl oder Wasserstoff, mit R4 ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Hydroxyethylrest oder Wasserstoff, bevorzugt Methyl, Ethyl, Propyl oder Isopropyl, besonders bevorzugt
Ethyl oder Methyl, ganz besonders bevorzugt Methyl, wobei eine Verbindung der Formel (1) oder (2) unterschiedliche Reste R4 enthalten kann und wobei n = 0 bis 20, bevorzugt 0 bis 10, besonders bevorzugt 0, wobei a = 1 bis 3 und b = 1 bis 3, mit der Maßgabe, dass a + b = 4, und/oder wobei
( Ri Formel (3) mit R5 ein gesättigter oder einfach oder mehrfach ungesättigter, linearer oder verzweigter Alkylrest mit einer Kettenlänge von 8 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei eine Verbindung der Formel (3) unterschiedliche Reste R5 enthalten kann, mit R6 ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Hydroxyethylrest oder ein Benzylrest oder Wasserstoff, bevorzugt Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl oder Benzyl, besonders bevorzugt Ethyl oder Methyl, ganz besonders bevorzugt Methyl, wobei eine Verbindung der Formel (3) unterschiedliche Reste R6 enthalten kann und wobei c = 1 bis 3 und d = 1 bis 3, mit der Maßgabe, dass c + d = 4, und/oder wobei
Figure imgf000030_0001
Formel (4) mit R7 ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Hydroxyethylrest oder Wasserstoff, bevorzugt Methyl, Ethyl, Propyl oder Isopropyl, besonders bevorzugt Ethyl oder Methyl, ganz besonders bevorzugt Methyl, mit R8 ein gesättigter oder einfach oder mehrfach ungesättigter, linearer oder verzweigter Alkylrest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen oder ein Rest 0(C0)R1°, mit R10 ein aliphatischer, gesättigter oder einfach oder mehrfach ungesättigter, linearer oder verzweigter Alkylrest mit 7 bis 21 Kohlenstoffatomen, mit R9 ein aliphatischer gesättigter oder einfach oder mehrfach ungesättigter, linearer oder verzweigter Alkylrest mit 7 bis 21 Kohlenstoffatomen, mit Z eine NH-Gruppe oder Sauerstoff, wobei e ganzzahlige Werte zwischen 1 und 4 annehmen kann,
Figure imgf000031_0001
mit R11 ein gesättigter oder einfach oder mehrfach ungesättigter, linearer oder verzweigter Alkylrest mit einer Kettenlänge von 7 bis 21 Kohlenstoffatomen, mit R12 ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Hydroxyethylrest oder
Wasserstoff, bevorzugt Methyl, Ethyl, Propyl oder Isopropyl, besonders bevorzugt Ethyl oder Methyl, ganz besonders bevorzugt Methyl, wobei eine Verbindung der Formel (5) unterschiedliche Reste R12 enthalten kann und wobei f ganzzahlige Werte zwischen 0 und 5 annehmen kann, wobei h = 1 oder 2 und g = 2 oder 3, mit der Maßgabe das h + g = 4, wobei eine Verbindung der Formel (5) für h = 2 unterschiedliche Werte für f annehmen kann und unterschiedliche Reste R11 enthalten kann, sofern R4, R6, R7 oder R12 einen Hydroxyethylrest umfasst, kann dieser auch alkoxyliert sein und dieser ggf. alkoxylierte Hydroxyethylrest kann Wiederholeinheiten auf Basis von Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid und/oder Styroloxid enthalten und 1-15 Wiederholeinheiten, bevorzugt 1-10 Wiederholeinheiten, umfassen.
3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (1) und/oder Formel (2) R1 ausgewählt ist aus den Acylresten der Säuren aus der Gruppe
Ölsäure, Isostearinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Elaidinsäure, Vaccensäure, Gadoleinsäure, Icosensäure, Cetoleinsäure, Erucasäure, Nervonsäure, Linolsäure, Alpha-Linolensäure, Gamma-Linolensäure, Calendulasäure, Punicinsäure, Alpha- Elaeostearinsäure, Beta-Elaeostearinsäure, Arachidonsäure, Timnodonsäure, Clupanodonsäure und/oder Cervonsäure.
4. Zusammensetzung gemäß Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (1) a = b = 2 und/oder in Formel (5) h = 1 und g = 3 ist.
5. Zusammensetzung gemäß mindestens einem der Ansprüche 2 bis 4, zusätzlich enthaltend mindestens ein Gegenanion zu den Verbindungen der allgemeinen Formeln (1), (2), (3), (4) und/oder (5) ausgewählt aus der Gruppe umfassend Chlorid, Bromid, lodid, Alkylsulfat, z.B. Methylsulfat, Ethylsulfat, Alkylsulfonat, z.B. Methylsulfonat, Triflat, Tosylat, Phosphat, Sulfat, Hydrogensulfat, Lactat, Glycolat, Acetat und/oder Citrat.
6. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Tensid auf Basis einer quartären Ammoniumverbindung in einer Gesamtmenge von 0,1 bis 10 Teile, vorzugsweise 0,1 bis 5 Teile, besonders bevorzugt 0,1 bis 4 Teile, bezogen auf 100 Teile Polyole enthalten ist.
7. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung als festes Flammschutzmittel Ammoniumpolyphosphat, Melamin, Melamincyanurat und/oder roten Phosphor, besonders bevorzugt Ammoniumpolyphosphat umfasst.
8. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung als festes Flammschutzmittel Ammoniumpolyphosphat und Melamin oder Ammoniumpolyphosphat mit einer Melamin-Beschichtung oder Melamin-Hülle oder mittels Melamin oder Melamin-Formaldehydharz mikroverkapseltes Ammoniumpolyphosphat enthält.
9. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das feste Flammschutzmittel in einer Gesamtmenge von 1 bis 60 Teile, vorzugsweise 5 bis 50 Teile, besonders bevorzugt 8 bis 30 Teile, bezogen auf 100 Teile Polyole enthalten ist.
10. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich mindestens ein Schaumstabilisator, insbesondere auf Basis eines Polyethersiloxans, in Mengen von 0,5 bis 4 Teilen, bezogen auf 100 Teile Polyole enthalten ist.
11. Verfahren zur Herstellung von PU-Hartschaumstoffen, auf der Basis schaumfähiger Reaktionsmischungen enthaltend Polyisocyanate, zumindest eine Polyolkomponente, Treibmittel, festes Flammschutzmittel, optional einen Katalysator und gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Tensid auf Basis einer quartären Ammoniumverbindung, vorzugsweise wie in einem der Ansprüche 2 bis 5 definiert, eingesetzt wird, insbesondere unter Einsatz einer Zusammensetzung wie in einem der Ansprüche 1 bis 10 definiert.
12. PU-Hartschaumstoff, hergestellt gemäß dem Verfahren nach Anspruch 11.
13. Verwendung von PU-Hartschaumstoff gemäß Anspruch 12 als Dämmstoff und/oder als Konstruktionswerkstoff, insbesondere in Bauanwendungen, insbesondere im Sprühschaum oder im Kühlbereich, als Akustik- Schaumstoff zur Schallabsorption, als Verpackungsschaum, als Dachhimmel für Automobile oder Rohrummantelungen für Röhren.
14. Verwendung von Tensiden auf Basis quartärer Ammoniumverbindungen, insbesondere wie in einem der Ansprüche 2 bis 5 definiert, als Dispergieradditiv bei der Herstellung von feste Flammschutzmittel enthaltenden PU-Hartschaumstoffen, insbesondere unter Einsatz einer Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10.
15. Verwendung von Tensiden auf Basis quartärer Ammoniumverbindungen zur Verbesserung der Dispergierbarkeit, Redispergierbarkeit und/oder
Sedimentationsstabilität von festen Flammschutzmitteln in Zusammensetzungen zur Herstellung von PU-Hartschaum, insbesondere gemäß Anspruch 14.
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