KR20230154044A - 폴리우레탄 발포체의 제조 - Google Patents

폴리우레탄 발포체의 제조 Download PDF

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요아힘 펜츠머
요헨 클라이넨
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에보니크 오퍼레이션즈 게엠베하
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Abstract

본 발명은 적어도 1종의 폴리이소시아네이트 성분, 적어도 1종의 폴리올 성분, 발포제, 고체 난연제, 임의적으로 우레탄 또는 이소시아누레이트 결합의 형성을 촉매하는 촉매를 포함하는, 경질 PU 발포체를 제조하기 위한 조성물로서, 4급 암모늄 화합물을 기재로 하는 적어도 1종의 계면활성제를 함유하는 조성물에 관한 것이다.

Description

폴리우레탄 발포체의 제조
본 발명은 폴리우레탄 분야, 특히 폴리우레탄 발포체 분야에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 고체 난연제 및 에스테르 쿼트 및/또는 알킬 쿼트와 같은 4급 암모늄 화합물을 기재로 하는 계면활성제를 사용하는 경질 폴리우레탄 발포체의 제조, 이러한 발포체의 제조를 위한 조성물, 및 또한 상기 발포체의 용도에 관한 것이다. 여기서, 폴리우레탄 발포체는 경질 폴리우레탄 발포체이다.
본 발명과 관련하여 폴리우레탄 (PU)은 특히 폴리이소시아네이트와 폴리올 또는 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 화합물의 반응을 통해 수득가능한 생성물을 의미하는 것으로 이해된다. 폴리우레탄 이외의 추가의 관능기, 예를 들어 우레트디온, 카르보디이미드, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 뷰렛, 우레아 및/또는 우레톤이민이 또한 반응 중에 형성될 수 있다. 따라서, PU는 본 발명의 목적상 폴리우레탄 뿐만 아니라, 또한 폴리이소시아누레이트, 폴리우레아, 및 우레트디온, 카르보디이미드, 알로파네이트, 뷰렛 및 우레톤이민 기를 함유하는 폴리이소시아네이트 반응 생성물을 의미하는 것으로 이해된다. 본 발명과 관련하여, 폴리우레탄 발포체 (PU 발포체)는 폴리이소시아네이트 및 폴리올 또는 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 화합물에 기반하여 반응 생성물로서 수득되는 발포체를 의미하는 것으로 이해된다. 명칭의 기원이 되는 폴리우레탄 뿐만 아니라, 추가의 관능기, 예를 들어 알로파네이트, 뷰렛, 우레아, 카르보디이미드, 우레트디온, 이소시아누레이트 또는 우레톤이민이 또한 여기서 형성될 수 있다.
PU 발포체, 특히 경질 PU 발포체의 제공과 관련하여 특히 중요한 목적은 우수한 난연성 특성을 갖는 PU 발포체를 제조하는 것이다. 이러한 이유로, 난연제가 사용된다. 난연제는 화염이 번지는 것을 제한하거나, 지연시키거나 또는 방지하기 위해 사용되는, 그 자체로 공지된 물질이다. 공지된 선행 기술에 난연성 특성을 가지며 PU 발포체 분야에서 사용하기에 적합한 상응하는 난연제가 기재되어 있다.
보다 최근에는, 고체 난연제 예컨대 암모늄 폴리포스페이트 (APP)가 또한 경질 PU 발포체의 제조에 점점 더 많이 사용되어 왔는데, 그 이유는 이들이 액체이면서, 종종 할로겐을 함유하는 난연제 예컨대 트리스(2-클로로이소프로필) 포스페이트 (TCCP)에 비해 생태학적 및 독성학적 이점을 갖기 때문이다. 그러나, 액체 난연제가 작업하기가 훨씬 더 용이하다. 고형물의 사용은 액체 공급원료에서의 분산 및 가공과 관련하여 상당한 문제를 일으킨다. 이들은 특히 침강, 침강 후의 재분산, 경질 PU 발포체에서의 불균질한 분포 및, 특히, 이와 같이 제조된 PU 발포체에서의 그로 인한 불균질한 특성 프로파일을 포함한다. 이들 문제를 극복하기 위해 분산 첨가제를 사용하려는 노력이 있어 왔지만, 아직까지 실제로 확실한 결과는 없었다. 무엇보다도, 분산 첨가제를 사용할 때마다 성분의 점도의 급격한 증가가 동반되어, 가공을 상당히 더 어렵게 또는 심지어 불가능하게 하였다.
이러한 배경에서, 본 발명에 의해 해결하고자 하는 구체적인 과제는 고체 난연제를 포함하지만, 상기 언급된 침강, 침강 후의 재분산 및 발포체에서의 불균질한 분포의 문제를 극복하고, 특히 성분의 점도의 과도한 증가를 회피하는 경질 PU 발포체의 제공을 가능하게 하는 것이었다.
이러한 측면에서, 에스테르 쿼트 및/또는 알킬 쿼트와 같은 4급 암모늄 화합물을 기재로 하는 계면활성제의 사용이 목적하는 재분산 및 침강 안정성에서의 상당한 개선 및 또한 발포체에서의 보다 균질한 특성 프로파일을 가능하게 한다는 것이 본 발명과 관련하여 놀랍게도 밝혀졌다. 여기서 성분의 점도는 상당히 낮은 정도로만 영향을 받는다.
상기 언급된 과제가 본 발명의 대상에 의해 해결된다. 본 발명은 적어도 1종의 폴리이소시아네이트 성분, 적어도 1종의 폴리올 성분, 발포제, 고체 난연제, 임의적으로 우레탄 또는 이소시아누레이트 연결의 형성을 촉매하는 촉매를 포함하는, 경질 PU 발포체를 제조하기 위한 조성물로서, 에스테르 쿼트 또는 알킬 쿼트 또는 아미도아민 쿼트 또는 이미다졸리늄 쿼트와 같은 4급 암모늄 화합물을 기재로 하는 적어도 1종의 계면활성제를 포함하는 조성물을 제공한다.
본 발명의 대상은 다양한 이점과 연관된다. 예를 들어, 우수한 난연성 특성을 갖는 경질 PU 발포체의 제공을 가능하게 한다. 유리하게도, 이것이 발포체의 다른 특성, 특히 그의 기계적 특성에 부정적으로 영향을 미치지 않으면서 가능해진다. 경질 PU 발포체의 제공과 관련하여, 특히 균일한 미세-셀형이며 결함이 적은 발포체 구조가 또한 가능해진다. 따라서, 특히 우수한 사용 특성 및 균질한 특성 프로파일을 갖는 상응하는 PU 발포체를 제공하는 것이 가능하다. 본 발명은 폴리우레탄 발포체에서의 고체 난연제의 특히 균질한 분포를 가능하게 한다. 이는 또한, 필요에 따라, 폴리우레탄 발포체에 특히 다량의 고체 난연제를 첨가하는 것을 가능하게 한다. 본 발명은 전반적으로 발포체 제조 동안 고체 난연제의 용이한 취급을 가능하게 한다. 고체 난연제가, 바람직하게는 에스테르 쿼트 및/또는 알킬 쿼트와 같은 4급 암모늄 화합물을 기재로 하는 계면활성제와 함께 매우 간단한 방식으로, 예를 들어 두 반응 성분 중 하나 (폴리올 성분 또는 폴리이소시아네이트 성분)를 통해 반응 혼합물에 도입될 수 있다. 폴리올 성분을 통한 도입이 바람직하다. 반응 성분 및 고형물의 분산액의 저장 동안의 침강 문제가 본 발명에 의해 상당히 감소될 수 있거나 또는 심지어 회피될 수 있다. 본 발명은 또한 매우 긴 저장 후 침강이 일어났을 경우에 고형물의 매우 우수한 재분산성을 가능하게 하며, 이는, 예를 들어, 저장 동안 지속적인 교반 또는 혼합이 더 이상 필요하지 않음을 의미한다. 본 발명은 또한 폴리우레탄 발포체에서의 고형물의 보다 균질한 분포를 가능하게 하여, 보다 균일한 특성 프로파일을 초래한다.
에스테르 쿼트, 아미도아민 쿼트, 이미다졸리늄 쿼트, 세틸피리디늄 클로라이드 및/또는 알킬 쿼트와 같은 4급 암모늄 화합물을 기재로 하는 계면활성제는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 그 자체로 공지되어 있다. 예를 들어, 에스테르 쿼트 및 알킬 쿼트는 적어도 하나의 긴 탄화수소 라디칼을 갖는 4급 암모늄 화합물을 기재로 하는 계면활성제이다. 알킬 쿼트가 일반적으로 테트라알킬암모늄 염인 반면에, 에스테르 쿼트는 일반적으로 적어도 하나의 지방산과 에스테르화된 4급 트리에탄올메틸암모늄 화합물 또는 4급 디에탄올디메틸암모늄 화합물을 기재로 한다.
알킬 쿼트 및 에스테르 쿼트는 화장품 또는 세제 및 세정제, 예를 들어 섬유 유연제에 오랫동안 사용되어 왔으며, 그의 제조는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 오랫동안 공지되어 있었다. 알킬 쿼트는 예를 들어 상응하는 아민과 메틸화제 예컨대 클로로메탄 또는 디메틸 술페이트의 반응에 의해 제조될 수 있다. 에스테르 쿼트는 예를 들어 메틸디에탄올아민 또는 트리에탄올아민의 지방산과의 에스테르화에 이어서, 예를 들어 디메틸 술페이트 또는 클로로메탄을 사용한 4급화에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, 이용되는 4급 암모늄 화합물을 기재로 하는 계면활성제(들)는 바람직하게는 적어도 1종의 화학식 (1) 또는 (2)의 에스테르 쿼트, 화학식 (3)의 알킬 쿼트, 화학식 (4)의 이미다졸리늄 쿼트, 화학식 (5)의 아미도아민 쿼트 및/또는 세틸피리디늄 클로라이드이며, 여기서 화학식 (1), 화학식 (2)에서
Figure pct00001
R1은 8 내지 22개의 탄소 원자의 쇄 길이를 갖는 포화 또는 단일- 또는 다중불포화, 선형 또는 분지형 지방산의 아실 라디칼 또는 리시놀레산의 아실 라디칼, 또는 수소이며,
이때 화학식 (1) 또는 (2)의 화합물이 상이한 라디칼 R1을 함유하는 것이 가능하나,
단, 적어도 하나의 라디칼 R1은 언급된 아실 라디칼 중 하나이어야 하고,
R2는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼 또는 수소, 바람직하게는 수소, 메틸, 에틸, 프로필 또는 이소프로필, 보다 바람직하게는 수소 또는 메틸이고,
R3은 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼 또는 수소, 바람직하게는 수소, 메틸, 에틸, 프로필 또는 이소프로필, 보다 바람직하게는 메틸 또는 수소이고,
R4는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼 또는 히드록시에틸 라디칼 또는 수소, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필 또는 이소프로필, 보다 바람직하게는 에틸 또는 메틸, 매우 특히 바람직하게는 메틸이며,
이때 화학식 (1) 또는 (2)의 화합물이 상이한 라디칼 R4를 함유하는 것이 가능하고,
n = 0 내지 20, 바람직하게는 0 내지 10, 보다 바람직하게는 0이고,
a = 1 내지 3이고, b = 1 내지 3이나,
단, a + b = 4이고/거나,
여기서 화학식 (3)에서
Figure pct00002
R5는 8 내지 24개의 탄소 원자의 쇄 길이를 갖는 포화 또는 단일- 또는 다중불포화, 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이며,
이때 화학식 (3)의 화합물이 상이한 라디칼 R5를 함유하는 것이 가능하고,
R6은 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼 또는 히드록시에틸 라디칼 또는 벤질 라디칼 또는 수소, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필 또는 벤질, 보다 바람직하게는 에틸 또는 메틸, 매우 특히 바람직하게는 메틸이며,
이때 화학식 (3)의 화합물이 상이한 라디칼 R6을 함유하는 것이 가능하고,
c = 1 내지 3이고, d = 1 내지 3이나,
단, c + d = 4이고/거나,
여기서 화학식 (4)에서
Figure pct00003
R7은 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼 또는 히드록시에틸 라디칼 또는 수소, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필 또는 이소프로필, 보다 바람직하게는 에틸 또는 메틸, 매우 특히 바람직하게는 메틸이고,
R8은 8 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 단일- 또는 다중불포화, 선형 또는 분지형 알킬 라디칼 또는 라디칼 O(CO)R10이며, 여기서 R10은 7 내지 21개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 포화 또는 단일- 또는 다중불포화, 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이고,
R9는 7 내지 21개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 포화 또는 단일- 또는 다중불포화, 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이고,
Z는 NH 기 또는 산소이고,
e는 1 내지 4의 정수일 수 있고/거나,
여기서 화학식 (5)에서
Figure pct00004
R11은 7 내지 21개의 탄소 원자의 쇄 길이를 갖는 포화 또는 단일- 또는 다중불포화, 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이고,
R12는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼 또는 히드록시에틸 라디칼 또는 수소, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필 또는 이소프로필, 보다 바람직하게는 에틸 또는 메틸, 매우 특히 바람직하게는 메틸이며,
이때 화학식 (5)의 화합물이 상이한 라디칼 R12를 함유하는 것이 가능하고,
f는 0 내지 5의 정수일 수 있고,
h = 1 또는 2이고, g = 2 또는 3이나,
단, h + g = 4이며,
이때 h = 2인 화학식 (5)의 화합물이 상이한 f 값을 갖고 상이한 라디칼 R11을 함유하는 것이 가능하고;
R4, R6, R7 또는 R12가 히드록시에틸 라디칼을 포함하는 경우에, 이들은 또한 알콕실화될 수 있으며, 상기 임의적으로 알콕실화된 히드록시에틸 라디칼은 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드 및/또는 스티렌 옥시드를 기재로 하는 반복 단위를 함유하고, 1-15개의 반복 단위, 바람직하게는 1-10개의 반복 단위를 포함할 수 있다.
상응하는 4급 암모늄 화합물을 포함하는 상응하는 조성물은 상기 기재된 본 발명의 이점과 관련하여 특히 유리한 결과를 제시한다.
화학식 (1) 및/또는 화학식 (2)에서, R1이 올레산, 이소스테아르산, 라우르산, 팔미트산, 엘라이드산, 바센산, 가돌레산, 에이코센산, 세톨레산, 에루스산, 네르본산, 리놀레산, 알파-리놀렌산, 감마-리놀렌산, 칼렌드산, 푸닉산, 알파-엘레오스테아르산, 베타-엘레오스테아르산, 아라키돈산, 팀노돈산, 클루파노돈산 및/또는 세르본산을 포함하는 군의 산의 아실 라디칼로부터 선택되는 경우에 본 발명의 추가의 특히 바람직한 실시양태에 상응한다.
화학식 (1)에서, a = b = 2이고/거나, 화학식 (5)에서, h = 1이고 g = 3인 경우에 추가로 바람직하다. 이 역시 마찬가지로 본 발명의 추가의 특히 바람직한 실시양태에 상응한다.
클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드, 알킬술페이트, 예를 들어 메틸술페이트, 에틸술페이트, 알킬술포네이트, 예를 들어 메틸술포네이트, 트리플레이트, 토실레이트, 포스페이트, 술페이트, 히드로겐술페이트, 락테이트, 글리콜레이트, 아세테이트 및/또는 시트레이트를 포함하는 군으로부터 선택된, 화학식 (1), (2), (3), (4) 및/또는 (5)의 화합물에 대한 적어도 하나의 반대음이온을 포함하는 본 발명의 조성물이 본 발명의 추가의 특히 바람직한 실시양태에 상응한다.
본 발명의 추가의 특히 바람직한 실시양태는 4급 암모늄 화합물을 기재로 하는 계면활성제가, 100부의 폴리올을 기준으로 하여, 0.1 내지 10부, 바람직하게는 0.1 내지 5부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 4부의 총량으로 본 발명의 조성물에 존재하는 경우이다.
본 발명의 조성물이 적어도 1종의 고체 난연제를 포함하는 것이 필수적이다. 경질 PU 발포체에 사용하기 위한 것으로 이용가능한 고체 난연제가 마찬가지로 그 자체로 공지되어 있으며, 본 발명은 또한 고체 난연제의 선택에 있어서 제한되지 않는다. 그러나, 특정 고체 난연제가 본 발명의 조성물에 사용되며, 여기서 이러한 조성물이 바람직하게는 멜라민, 멜라민 시아누레이트 및/또는 인-기재 난연제 예컨대 암모늄 폴리포스페이트 또는 적린을 포함하는 경우에 본 발명의 바람직한 실시양태에 상응한다. 암모늄 폴리포스페이트 (APP) [CAS: 68333-79-9]를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 조성물이, 고체 난연제로서, 암모늄 폴리포스페이트 및 멜라민의 혼합물, 또는 멜라민으로 코팅되거나 또는 둘러싸인 암모늄 폴리포스페이트, 또는 멜라민으로 또는 멜라민-포름알데히드 수지로 마이크로캡슐화된 암모늄 폴리포스페이트를 포함하는 경우에 추가로 특히 바람직하다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시양태에서, 고체 난연제는, 100부의 폴리올을 기준으로 하여, 1 내지 60부, 바람직하게는 5 내지 50부, 보다 바람직하게는 8 내지 30부의 총량으로 본 발명의 조성물에 존재한다.
본 발명의 조성물이, 100부의 폴리올을 기준으로 하여, 0.5 내지 4부의 양으로 적어도 1종의 기포 안정화제, 바람직하게는 폴리에테르 실록산을 기재로 하는 것을 추가적으로 포함하는 경우에 추가로 특히 바람직하다. 기포 안정화제, 바람직하게는 폴리에테르 실록산을 기재로 하는 것은 그 자체로 공지되어 있다. 적합한 기포 안정화제가 하기에서 기재된다.
추가로 본 발명은 폴리이소시아네이트, 적어도 1종의 폴리올 성분, 발포제, 고체 난연제, 임의적으로 촉매 및 임의적으로 다른 첨가제를 포함하는 발포성 반응 혼합물에 기반하여 경질 PU 발포체를 제조하는 방법으로서, 여기서 4급 암모늄 화합물을 기재로 하는 적어도 1종의 계면활성제, 바람직하게는 상기 기재된 바와 같은 것이 사용되고, 바람직하게는 상기 기재된 바와 같은, 특히 상기 바람직한 실시양태에서 보다 상세히 기재된 바와 같은 본 발명의 조성물이 사용되는 것인 방법을 제공한다.
PU 발포체를 제조하기 위한 본 발명의 방법은 공지된 방법에 의해, 예를 들어 수동 혼합에 의해 또는 바람직하게는 발포 기계에 의해 실행될 수 있다. 방법이 발포 기계를 사용하여 수행된다면, 고압 또는 저압 기계를 사용하는 것이 가능하다. 본 발명의 방법은 배치식으로 또는 연속식으로 수행될 수 있다.
본 발명의 목적상 특히 바람직한 경질 PU 발포체 배합물은 5 내지 900 kg/m3의 발포체 밀도를 제공하며 표 1에 제시된 조성을 갖고, 이는 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에 상응한다:
표 1:
바람직한 경질 PU 발포체 배합물의 조성
Figure pct00005
본 발명의 방법의 추가의 바람직한 실시양태 및 구성에 대해서는, 본 발명의 조성물과 관련하여 이미 상기에 주어진 세부사항을 또한 참조한다.
추가로 본 발명은 상기 언급된 본 발명의 방법에 의해, 특히 본 발명의 조성물을 사용하여 제조된 경질 PU 발포체를 또한 제공한다.
본 발명의 PU 발포체, 특히 경질 PU 발포체가 5 내지 900 kg/m3, 바람직하게는 3 내지 350 kg/m3, 특히 10 내지 200 kg/m3의 발포체 밀도를 갖는 경우에 본 발명의 바람직한 실시양태이다.
추가로 본 발명은, 특히 건축 적용분야, 구체적으로 스프레이 발포체 또는 냉장 부문에서의 절연 재료 및/또는 건축 재료로서의, 흡음용 방음 발포체로서의, 포장 발포체로서의, 자동차용 헤드라이너 또는 파이프용 파이프 재킷팅으로서의 상기 언급된 바와 같은 본 발명의 경질 PU 발포체의 용도에 관한 것이다.
추가로 본 발명은 고체 난연제를 포함하는 경질 PU 발포체의 제조에서의, 특히 본 발명의 조성물, 특히 청구항 중 어느 하나에 정의된 바와 같은 것을 사용하는 경우의 4급 암모늄 화합물을 기재로 하는 계면활성제, 특히 상기에서 화학식 (1), (2), (3), (4) 및/또는 (5)에 의해 정의된 바와 같은 것의 용도를 제공한다. 에스테르 쿼트 또는 알킬 쿼트와 같은 4급 암모늄 화합물을 기재로 하는 계면활성제를 고체 난연제를 포함하는 경질 PU 발포체의 제조에서 분산 첨가제로서, 특히 경질 PU 발포체의 제조를 위한 조성물에서의 고체 난연제의 분산성, 재분산성 및/또는 침강 안정성을 개선시키기 위해 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 조성물은 하기 구성성분을 포함한다:
a) 4급 암모늄 화합물을 기재로 하는 계면활성제(들), 특히 상기에서 화학식 (1), (2), (3), (4) 및/또는 (5)에 의해 정의된 바와 같은 것
b) 이소시아네이트-반응성 성분, 특히 폴리올
c) 적어도 1종의 폴리이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트 예비중합체
d) 폴리올 b)와 이소시아네이트 c)의 반응을 가속화/제어하는 촉매
e) 임의적으로 기포 안정화제
f) 1종 이상의 발포제
g) 고체 난연제
h) 임의적으로 추가의 첨가제, 충전제, 액체 난연제 등.
이소시아네이트-반응성 성분/폴리올 성분 b)로서 적합한 폴리올은 본 발명의 목적상 2개 이상의 이소시아네이트-반응성 기, 바람직하게는 OH 기를 갖는 모든 유기 물질, 및 또한 그의 배합물이다. 바람직한 폴리올은 폴리우레탄 시스템, 특히 폴리우레탄 코팅, 폴리우레탄 엘라스토머 또는, 특히, PU 발포체를 제조하기 위해 통상적으로 사용되는 모든 폴리에테르 폴리올 및/또는 폴리에스테르 폴리올 및/또는 히드록실-함유 지방족 폴리카르보네이트, 특히 폴리에테르 폴리카르보네이트 폴리올 및/또는 "천연 오일-기반 폴리올" (NOP)로서 공지된 천연 기원의 폴리올이다. 폴리올은 전형적으로 1.8 내지 8의 관능가 및 500 내지 15000의 범위 내의 수-평균 분자량을 갖는다. 10 내지 1200 mg KOH/g의 범위 내의 OH가를 갖는 폴리올을 이용하는 것이 통상적이다.
경질 PU 발포체의 제조를 위해, 폴리올 또는 그의 혼합물을 사용하나, 단, 100 중량부의 폴리올 성분을 기준으로 하여 존재하는 폴리올의 적어도 90 중량부가 100 초과, 바람직하게는 150 초과, 특히 200 초과의 OH가를 갖는 것이 바람직하다. 가요성 발포체와 경질 발포체 사이의 근본적인 차이점은, 가요성 발포체가 탄성 거동을 제시하며 가역적으로 변형가능하다는 것이다. 가요성 발포체가 힘의 적용에 의해 변형되는 경우에, 이것은 힘이 없어지면 즉시 그의 출발 형상으로 되돌아간다. 대조적으로, 경질 발포체는 영구적으로 변형된다. 본 발명과 관련하여, 경질 PU 발포체는 특히 DIN 7726:1982-05에 따르면, 유리하게는 ≥ 20 kPa, 바람직하게는 ≥ 80 kPa, 보다 바람직하게는 ≥ 100 kPa, 추가로 바람직하게는 ≥ 150 kPa, 특히 바람직하게는 ≥ 180 kPa의 DIN 53 421 / DIN EN ISO 604:2003-12에 따른 압축 강도를 갖는 발포체를 의미하는 것으로 이해된다. 또한, 경질 PU 발포체는 DIN EN ISO 4590:2016-12에 따르면, 유리하게는 50% 초과, 바람직하게는 80% 초과, 보다 바람직하게는 90% 초과의 독립-셀 함량을 갖는다.
폴리에테르 폴리올은 공지된 방법에 의해, 예를 들어 촉매로서의 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 알콕시드 또는 아민의 존재 하에, 바람직하게는 2 또는 3개의 부착된 반응성 수소 원자를 함유하는 적어도 1종의 출발물 분자를 첨가하여 알킬렌 옥시드의 음이온 중합에 의해, 또는 루이스(Lewis) 산, 예를 들어 오염화안티모니 또는 삼플루오린화붕소 에테레이트의 존재 하에, 또는 이중 금속 시아나이드 촉매작용에 의한 알킬렌 옥시드의 양이온 중합에 의해 제조될 수 있다. 적합한 알킬렌 옥시드는 알킬렌 라디칼에 2 내지 4개의 탄소 원자를 함유한다. 그의 예로는 테트라히드로푸란, 1,2-프로필렌 옥시드 및 1,2- 또는 2,3-부틸렌 옥시드가 있으며; 에틸렌 옥시드 및 1,2-프로필렌 옥시드를 사용하는 것이 바람직하다. 알킬렌 옥시드는 개별적으로, 점가식으로, 블록식으로, 교대로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다. 사용되는 출발물 분자는 특히 분자 내에 적어도 2개, 바람직하게는 2 내지 8개의 히드록실 기를 갖거나, 또는 적어도 2개의 1급 아미노 기를 갖는 화합물일 수 있다. 사용되는 출발물 분자는 예를 들어 물, 2-, 3- 또는 4가 알콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로판-1,2- 및 -1,3-디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 피마자 오일 등, 고급 다관능성 폴리올, 특히 당 화합물, 예를 들어 글루코스, 소르비톨, 만니톨 및 수크로스, 다가 페놀, 레졸, 예를 들어 페놀 및 포름알데히드의 올리고머성 축합 생성물 및 페놀, 포름알데히드 및 디알칸올아민의 만니히(Mannich) 축합물 및 또한 멜라민, 또는 아민 예컨대 아닐린, EDA, TDA, MDA 및 PMDA, 보다 바람직하게는 TDA 및 PMDA일 수 있다. 적합한 출발물 분자의 선택은 폴리우레탄 제조에서의 생성된 폴리에테르 폴리올의 적용의 관련된 분야에 좌우된다.
폴리에스테르 폴리올은, 바람직하게는 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 것인 다염기성 지방족 또는 방향족 카르복실산의 에스테르를 기재로 한다. 지방족 카르복실산의 예는 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 데칸디카르복실산, 말레산 및 푸마르산이다. 방향족 카르복실산의 예는 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 및 이성질체성 나프탈렌디카르복실산이다. 폴리에스테르 폴리올은 이들 다염기성 카르복실산과 다가 알콜, 바람직하게는 2 내지 12개, 보다 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 디올 또는 트리올, 바람직하게는 트리메틸올프로판 및 글리세롤의 축합에 의해 수득된다.
폴리에테르 폴리카르보네이트 폴리올은 카르보네이트의 형태로 결합된 이산화탄소를 함유하는 폴리올이다. 이산화탄소는 화학 산업의 많은 공정에서 부산물로서 다량으로 형성되기 때문에, 알킬렌 옥시드 중합에서 공단량체로서 이산화탄소를 사용하는 것은 상업적 관점에서 특별히 관심이 있다. 폴리올 내 알킬렌 옥시드의 이산화탄소에 의한 부분적인 대체는 폴리올의 제조 비용을 현저히 낮추는 잠재력을 갖는다. 더욱이, 공단량체로서 CO2를 사용하는 것은, 이러한 반응이 온실 가스의 중합체로의 전환을 이루기 때문에, 환경적으로 매우 유리하다. 촉매의 사용 하에 알킬렌 옥시드 및 이산화탄소를 H-관능성 출발물 물질에 부가함으로써 폴리에테르 폴리카르보네이트 폴리올을 제조하는 것은 오랫동안 공지되어 있었다. 다양한 촉매 시스템이 여기서 이용될 수 있다: 제1 세대는, 예를 들어, US-A 3900424 또는 US-A 3953383에 기재된 바와 같은 불균질 아연 또는 알루미늄 염이다. 추가로, 단핵성 및 이핵성 금속 착물이 CO2와 알킬렌 옥시드의 공중합을 위해 성공적으로 사용되어 왔다 (WO 2010/028362, WO 2009/130470, WO 2013/022932 또는 WO 2011/163133). 이산화탄소와 알킬렌 옥시드의 공중합을 위한 촉매 시스템의 가장 중요한 부류는, DMC 촉매라고도 지칭되는 이중 금속 시아나이드 촉매이다 (US-A 4500704, WO 2008/058913). 적합한 알킬렌 옥시드 및 H-관능성 출발물 물질은 또한 상기 기재된 바와 같은, 카르보네이트-무함유 폴리에테르 폴리올의 제조를 위해 사용되는 것들이다.
PU 발포체의 제조를 위한 재생가능한 원료로서 천연 오일-기반 폴리올 (NOP) 계열의 폴리올은 화석 자원, 즉, 오일, 석탄 및 가스의 장기적 이용가능성에 있어서의 제한 때문에, 그리고 원유 가격이 상승하고 있는 배경에서 볼 때 관심이 증가하고 있으며, 이러한 적용으로 이미 여러 번 기재된 바 있다 (WO 2005/033167; US 2006/0293400, WO 2006/094227, WO 2004/096882, US 2002/0103091, WO 2006/116456 및 EP 1678232). 다수의 이들 폴리올이 현재 다양한 제조업체로부터 상업적으로 입수가능하다 (WO 2004/020497, US 2006/0229375, WO 2009/058367). 베이스 원료 (예를 들어 대두 오일, 팜 오일 또는 피마자 오일) 및 후속 가공에 따라, 다양한 특성 프로파일을 갖는 폴리올이 수득된다. 여기서, 본질적으로 2개의 군이 구별될 수 있다: a) 이들이 폴리우레탄의 제조를 위해 100%의 정도까지 사용될 수 있도록 개질된, 재생가능한 원료에 기반하는 폴리올 (WO 2004/020497, US 2006/0229375); b) 가공 및 그의 특성 때문에 특정 비율로만 석유화학-기반 폴리올을 대체할 수 있는, 재생가능한 원료에 기반하는 폴리올 (WO 2009/058367).
이용가능한 폴리올의 추가의 부류는 "충전 폴리올" (중합체 폴리올)이다. 이들의 특징적인 특색은, 이들이 40% 이상의 고형물 함량까지 분산되어 있는 고체 유기 충전제를 함유한다는 것이다. 이용가능한 폴리올은 SAN, PUD 및 PIPA 폴리올을 포함한다. SAN 폴리올은 스티렌-아크릴로니트릴 (SAN)을 기재로 하는 분산된 공중합체를 함유하는 고반응성 폴리올이다. PUD 폴리올은 폴리우레아를, 마찬가지로 분산된 형태로 함유하는 고반응성 폴리올이다. PIPA 폴리올은, 예를 들어 이소시아네이트와 통상적인 폴리올 중의 알칸올아민의 계내 반응에 의해 형성된 분산된 폴리우레탄을 함유하는 고반응성 폴리올이다.
이용가능한 폴리올의 추가의 부류는, 바람직하게는 100:1 내지 5:1, 보다 바람직하게는 50:1 내지 10:1의 몰비의 폴리올과 이소시아네이트의 반응을 통해 예비중합체로서 수득된 폴리올이다. 이러한 예비중합체는 바람직하게는 중합체 중 용액의 형태로 구성되며, 여기서 폴리올은 바람직하게는 예비중합체를 제조하기 위해 사용된 폴리올에 상응한다.
이용가능한 폴리올의 추가의 부류는 소위 재생 폴리올, 즉, 폴리우레탄의 재생으로부터 수득된 폴리올이다. 재생 폴리올은 그 자체로 공지되어 있다. 예를 들어, 폴리우레탄이 가용매분해에 의해 절단되며, 이로써 이들을 가용성 형태로 만들 수 있다. 폴리우레탄의 거의 모든 화학적 재생 공정이 이러한 반응, 예를 들어 당분해, 가수분해, 산가수분해 또는 가아민분해를 이용하며, 다수의 공정 변형법이 선행 기술에 공지되어 있다. 재생 폴리올의 사용은 본 발명의 바람직한 실시양태를 나타낸다.
배합 지수로서, 다시 말해서, 이소시아네이트-반응성 기 (예를 들어 OH 기, NH 기)에 대한 이소시아네이트 기의 화학량론적 비에 100을 곱한 것으로서 표시되는, 이소시아네이트 및 폴리올의 바람직한 비는 10 내지 1000, 바람직하게는 40 내지 400의 범위 내에 있다. 100의 지수는 1:1의 반응성 기의 몰비를 나타낸다.
사용되는 이소시아네이트 성분/폴리이소시아네이트 성분 c)는 바람직하게는 2개 이상의 이소시아네이트 관능기를 갖는 1종 이상의 유기 폴리이소시아네이트이다. 사용되는 폴리올 성분은 바람직하게는 2개 이상의 이소시아네이트-반응성 기, 바람직하게는 OH 기를 갖는 1종 이상의 폴리올이다.
이소시아네이트 성분으로서 적합한 이소시아네이트는 본 발명의 목적상 적어도 2개의 이소시아네이트 기를 함유하는 모든 이소시아네이트이다. 일반적으로, 그 자체로 공지되어 있는 모든 지방족, 시클로지방족, 아릴지방족 및 바람직하게는 방향족 다관능성 이소시아네이트를 사용하는 것이 가능하다. 이소시아네이트-소모 성분의 총 합계에 대해 40 내지 400 mol%의 범위로 이소시아네이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
여기서 언급될 수 있는 예는 알킬렌 라디칼에 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 디이소시아네이트, 예를 들어 도데칸 1,12-디이소시아네이트, 2-에틸테트라메틸렌 1,4-디이소시아네이트, 2-메틸펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 테트라메틸렌 1,4-디이소시아네이트 및 바람직하게는 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트 (HMDI), 시클로지방족 디이소시아네이트 예컨대 시클로헥산 1,3- 및 1,4-디이소시아네이트 및 이들 이성질체의 임의의 목적하는 혼합물, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트 또는 축약하여 IPDI), 헥사히드로톨릴렌 2,4- 및 2,6-디이소시아네이트 및 상응하는 이성질체 혼합물, 및 바람직하게는 방향족 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트, 예를 들어 톨릴렌 2,4- 및 2,6-디이소시아네이트 (TDI) 및 상응하는 이성질체 혼합물, 나프탈렌 디이소시아네이트, 디에틸톨루엔 디이소시아네이트, 디페닐메탄 2,4'- 및 2,2'-디이소시아네이트 (MDI)의 혼합물 및 폴리페닐 폴리메틸렌 폴리이소시아네이트 (조질 MDI) 및 조질 MDI 및 톨릴렌 디이소시아네이트 (TDI)의 혼합물을 포함한다. 유기 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트는 개별적으로 또는 그의 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 마찬가지로, 디이소시아네이트의 상응하는 "올리고머" (이소시아누레이트, 뷰렛, 우레트디온을 기재로 하는 IPDI 삼량체)를 사용하는 것도 가능하다. 추가로, 상기 언급된 이소시아네이트를 기재로 하는 예비중합체의 사용도 가능하다.
또한, 개질된 이소시아네이트라 명명되는, 우레탄, 우레트디온, 이소시아누레이트, 알로파네이트 및 다른 기의 혼입에 의해 개질된 이소시아네이트를 사용하는 것도 가능하다.
특히 적합하며, 따라서 특히 바람직하게 이용되는 유기 폴리이소시아네이트는 톨릴렌 디이소시아네이트의 다양한 이성질체 (순수한 형태의 또는 다양한 조성의 이성질체 혼합물로서의 톨릴렌 2,4- 및 2,6-디이소시아네이트 (TDI)), 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트 (MDI), "조질 MDI" 또는 "중합체성 MDI" (MDI의 4,4' 이성질체 및 또한 2,4' 및 2,2' 이성질체 및 2개 초과의 고리를 갖는 생성물을 포함함) 및 또한 우세하게 2,4' 및 4,4' 이성질체 혼합물로 구성된, "순수 MDI"라 지칭되는 2-고리 생성물, 및 이들로부터 유래된 예비중합체이다. 특히 적합한 이소시아네이트의 예가 예를 들어 EP 1712578, EP 1161474, WO 00/58383, US 2007/0072951, EP 1678232 및 WO 2005/085310에 상술되어 있으며, 이들은 전체적으로 본원에 참조로 포함된다.
d) 촉매
본 발명의 목적상 적합한 촉매 d)는 이소시아네이트와 OH 관능기, NH 관능기 또는 다른 이소시아네이트-반응성 기의 반응을 가속화할 수 있는 모든 화합물이다. 여기서, 선행 기술로부터 공지되어 있는 통상의 촉매, 예컨대 예를 들어 아민 (고리형, 비-고리형; 모노아민, 디아민, 하나 이상의 아미노 기를 갖는 올리고머), 암모늄 화합물, 금속유기 화합물 및/또는 금속 염, 바람직하게는 주석, 철, 비스무트, 칼륨 및/또는 아연의 것들을 이용하는 것이 가능하다. 특히, 1종 초과의 성분의 혼합물을 촉매로서 사용하는 것이 가능하다.
임의적인 성분 e)로서, 기포 안정화제, 특히 표면-활성 규소-함유 화합물을 사용하는 것이 가능하다. 이들은 목적하는 셀 구조 및 발포 공정을 더욱 최적화하기 위해 임의적으로 이용될 수 있다. 본 발명과 관련하여, 특히 기포 생성 (안정화, 셀 조절, 셀 개방 등)을 촉진하는 임의의 Si-함유 화합물을 사용하는 것이 가능하다. 이들 화합물은 선행 기술로부터 충분히 널리 공지되어 있다. 폴리에테르 실록산을 기재로 하는 적어도 1종의 기포 안정화제를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 목적상 이용가능한 상응하는 실록산 구조가 예를 들어 하기 특허 문헌에 기재되어 있지만, 이들은 단지 성형 발포체, 매트리스, 절연 재료, 건축 발포체 등으로서의 통상적인 PU 발포체에서의 용도만을 기재한다:
CN 103665385, CN 103657518, CN 103055759, CN 103044687, US 2008/0125503, US 2015/0057384, EP 1520870 A1, EP 1211279, EP 0867464, EP 0867465, EP 0275563. 상기 언급된 문헌은 본원에 참조로 포함되며, 본 발명의 개시 내용의 일부를 구성하는 것으로 간주된다.
발포제 f)의 사용은 원칙적으로 임의적이며, 어떤 발포 공정이 사용되는지에 따라 바람직하게는 필수적이다. 화학적 및 물리적 발포제를 사용하여 작업하는 것이 가능하다. 여기서, 발포제의 선택은 시스템의 성질에 크게 좌우된다.
사용된 발포제의 양에 따라, 높은 또는 낮은 밀도를 갖는 발포체가 제조된다. 예를 들어, 5 kg/m3 내지 900 kg/m3의 밀도를 갖는 발포체를 제조하는 것이 가능하다. 바람직한 밀도는 5 내지 350 kg/m3, 보다 바람직하게는 10 내지 200 kg/m3, 특히 20 내지 150 kg/m3이다.
사용되는 물리적 발포제는 적합한 비점을 갖는 적절한 화합물일 수 있다. NCO 기와 반응하여 가스를 방출하는 화학적 발포제 예컨대 물 또는 포름산을 사용하는 것도 마찬가지로 가능하다. 본 발명의 목적상 특히 바람직한 발포제는 3, 4 또는 5개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소, 히드로플루오로올레핀 (HFO), 히드로할로올레핀 및/또는 물을 포함한다.
고체 난연제 g)는 상기에서 이미 기재되었다.
사용되는 임의적인 첨가제 h) (예를 들어 추가의 첨가제, 충전제, 액체 난연제 등)는 폴리우레탄 및 특히 PU 발포체의 제조에 사용되는, 선행 기술로부터 공지되어 있는 임의의 물질, 예를 들어 가교제 및 쇄 연장제, 산화성 분해에 대한 안정화제 (산화방지제라 지칭됨), 액체 난연제, 살생물제, 셀-개량 첨가제, 셀 개방제, 고체 충전제, 대전방지 첨가제, 핵형성제, 증점제, 염료, 안료, 착색제 페이스트, 향료 및/또는 유화제 등일 수 있다.
본 발명의 조성물에 포함되는 임의적인 액체 난연제는 폴리우레탄 발포체의 제조에 적합한 임의의 공지되어 있는 액체 난연제일 수 있다. 본 발명의 목적상 적합한 임의적인 난연제는 바람직하게는 액체 유기인 화합물 예컨대 할로겐-무함유 유기포스페이트, 예를 들어 트리에틸 포스페이트 (TEP), 할로겐화된 포스페이트, 예를 들어 트리스(1-클로로-2-프로필) 포스페이트 (TCPP) 및 트리스(2-클로로에틸) 포스페이트 (TCEP), 및/또는 유기 포스포네이트, 예를 들어 디메틸 메탄포스포네이트 (DMMP) 또는 디메틸 프로판포스포네이트 (DMPP)이다. 다른 임의적으로 이용가능한 액체 난연제는 할로겐화된 화합물, 예를 들어 할로겐화된 폴리올이다.
본 발명의 대상이 예로서 기재되었고 하기에서 기재될 것이지만, 본 발명을 이들 예시적 실시양태로 제한하려는 어떠한 의도도 갖지 않는다. 범위, 화합물의 화학식 또는 부류가 언급되는 경우에, 이들은 명시적으로 언급된 상응하는 범위 또는 화합물의 군 뿐만 아니라, 개별 값 (범위) 또는 화합물을 제거함으로써 얻을 수 있는 모든 하위범위 및 화합물의 하위군을 포괄하도록 의도된다. 문헌이 본 발명의 상세한 설명의 문맥에서 인용되는 경우에, 그의 전체 내용이, 특히 문헌이 인용된 문맥을 구성하는 대상과 관련하여, 본 발명의 개시 내용에 전체적으로 포함된다. 달리 언급되지 않는 한, 백분율은 중량 기준 퍼센트이다. 평균 값이 언급되는 경우에, 이들은, 달리 언급되지 않는 한, 중량 평균이다. 측정에 의해 결정된 파라미터가 언급되는 경우에, 달리 언급되지 않는 한, 측정은 25℃의 온도 및 101325 Pa의 압력에서 수행되었다.
하기 실시예가 본 발명을 예로서 기재하지만, 그의 적용 범주가 전체 상세한 설명 및 청구범위로부터 명백한 본 발명을 실시예에서 명시된 실시양태로 제한하려는 어떠한 의도도 갖지 않는다.
실시예:
실시예 1: 침강 안정성
표 2에 제시된 배합물을 사용하여 성능 비교를 수행하였다. 이를 위해, 100 g의 폴리올, 실시예에 따라, 촉매, 물 및 기포 안정화제를 칭량하고, 디스크 교반기 (직경 6 cm)로 1000 rpm에서 30 s 동안 혼합하였다. 이어서, 본 발명의 화합물을 첨가하고, 디스크 교반기 (직경 6 cm)로 2000 rpm에서 30 s 동안 혼합하였다. 참조 실험을 위해, 본 발명의 화합물이 첨가되지 않은 것을 제외하고는 동일한 혼합물을 마찬가지로 2000 rpm에서 추가로 30 s 동안 혼합하였다. 이어서, 디스크 교반기를 여전히 2000 rpm에서 구동시키면서, 고체 난연제인 암모늄 폴리포스페이트를 첨가하고, 추가로 45 s 동안 혼합하였다. 이어서, 배합물을 유리 용기로 옮기고 밀봉하여, 완전한 침강까지의 시간을 측정하였다.
표 2: 배합물 (중량부 단위의 조성)
Figure pct00006
*헌츠만(Huntsman)으로부터의 달토락(Daltolac)® R 471,
**스테판(Stepan)으로부터의 스테판폴(Stepanpol)® PS 3152,
***코임(Coim)으로부터의 이소엑스테르(Isoexter)® 4973,
# 에보닉 오퍼레이션즈 게엠베하(Evonik Operations GmbH)로부터의 촉매
## 에보닉 오퍼레이션즈 게엠베하로부터의 폴리에테르 실록산-기재 기포 안정화제
본 발명의 화합물로서, 디이소프로판올메틸아민과 이소스테아르산 및 올레산의 반응 및 그에 후속되는 디메틸 술페이트를 사용한 메틸화에 의해 수득가능한 에스테르 쿼트 (EQ 1)가 사용되었다.
표 3: 침강 안정성
Figure pct00007
에스테르 쿼트 부재 하의 배합물과 비교하여 침강 안정성에서의 뚜렷한 개선이 모든 경우에서 달성되었다.
실시예 2: 재분산성
성능 비교를 위해, 실시예 1에 기재된 배합물이 재분산될 수 있는 정도를 확인하였다. 이는 모든 경우에서 모든 배합물을 고형물의 완전한 침강까지 수직으로 세운 상태로 실온에서 14일 동안 저장하는 것으로 실시되었다. 이어서, 샘플을 모두 재분산시켰고, 1 내지 3의 등급에 따라 평가하였다. 이러한 등급에서, 1의 점수는 유리 용기를 30 s 동안 수동으로 진탕시키는 것으로 샘플이 이미 다시 분산액이 될 수 있었음을 의미한다. 2의 점수는, 수동 진탕에 의해 가능하지는 않았지만, 샘플이 전기 실험실 교반기 (60 s 동안 500 rpm)를 사용하여 재분산될 수 있었음을 의미한다. 3의 점수는 상기 언급된 2가지 방법에 의해 재분산될 수 없는 매우 미세하고 치밀한 침강물이 형성된 샘플에 부여되었다.
표 4: 재분산성
Figure pct00008
조사된 모든 경우에서, 본 발명의 화합물이 재분산성에서의 뚜렷한 개선을 달성하였다. 특히, 폴리에스테르 폴리올의 사용은 단단하고 치밀한 침강물의 형성을 회피하였다.
따라서, 본 발명은 매우 긴 저장 후 침강이 일어났을 경우에 고형물의 매우 우수한 재분산성을 가능하게 하며, 이는, 예를 들어, 저장 동안 지속적인 교반 또는 혼합이 더 이상 필요하지 않음을 의미한다.
실시예 3: 점도
가공성의 성능 비교를 위해, 본 발명의 화합물이 점도에 미치는 영향을 조사하였다. 선택된 베이스 폴리올은 스테판으로부터의 폴리에스테르 폴리올 (스테판폴® PS 2352)이었다. 표 5에 기재된 배합물을 실시예 1에 기재된 것과 유사한 방식으로 제조하였다. 선택된 에스테르 쿼트는 실시예 1에 기재된 본 발명의 화합물 EQ 1이었다. 선택된 참조 분산 첨가제는 에보닉 오퍼레이션즈 게엠베하로부터의 테고(TEGO)® 디스퍼스 1010이었다. 점도를 안톤 파르(Anton Paar)의 MCR 302 레오미터 (50 mm 플레이트 - 플레이트, 0.5 mm의 갭)를 사용하여 25℃에서 상이한 전단 속도 하에 측정하였다.
표 5: 점도 (100부의 폴리올을 기준으로 한 APP 및 EQ 1의 부)
Figure pct00009
본 발명의 에스테르 쿼트의 사용으로 낮은 전단 속도에서 점도가 보통 정도로만 증가된 반면에, 통상의 분산 첨가제는 점도의 현저한 증가를 초래하였다. 보다 높은 전단 속도에서는 통상의 분산 첨가제와 비교하여 점도에서의 뚜렷한 감소를 달성하는 것이 가능하였다. 본 실시예에서, 베이스 폴리올 수준의 점도가 실제로 달성되었다. 이는 공정 기술 요건과 관련하여 가공 및 저장에서 뚜렷한 이점을 초래한다.
실시예 4: 경질 PIR 발포체 (PIR = 폴리이소시아누레이트)
성능 비교를 위해 하기 발포체 배합물을 사용하였다:
표 6: 경질 PIR 발포체 배합물
Figure pct00010
*스테판으로부터의 스테판폴® PS 3152, OH가 315 mg KOH/g
**에보닉 오퍼레이션즈 게엠베하로부터의 폴리캣(POLYCAT)® 5
***에보닉 오퍼레이션즈 게엠베하로부터의 코스모스(KOSMOS)® 75
****에보닉 오퍼레이션즈 게엠베하로부터의 테고스탭(TEGOSTAB)® B 84504
*****중합체성 MDI, 200 mPa*s, 31.5% NCO, 관능가 2.7.
비교 발포를 수동 혼합에 의해 수행하였다. 이를 위해, 폴리올, 촉매, 물, 기포 안정화제, 임의적으로 에스테르 쿼트 EQ 1, 암모늄 폴리포스페이트 및 발포제를 칭량하여 비커에 넣고, 디스크 교반기 (직경 6 cm)로 1000 rpm에서 30 s 동안 혼합하였다 (배치 크기 500 g). 비커를 재칭량하여 혼합 작업 동안 증발된 발포제의 양을 결정하고, 이를 보충하였다. 이어서, MDI를 첨가하고, 반응 혼합물을 기재된 교반기로 3000 rpm에서 5 s 동안 교반한 후, 즉시 폴리에틸렌 필름으로 라이닝되었고 60℃로 온도조절된 25 cm x 50 cm x 7 cm 알루미늄 금형으로 옮겼다.
10 min 후에, 발포체를 이형시켰다. 발포 1일 후에, 발포체를 분석하였다. 표면 및 내부 결함을 1 내지 10의 등급으로 주관적으로 평가하였으며, 여기서 10은 (이상적인) 무결함 발포체를 나타내고, 1은 매우 상당한 결함이 있는 발포체를 나타낸다. 열 전도 계수 (mW/m·K 단위의 λ 값)를 2.5 cm-두께의 디스크 상에서, 표준 EN12667:2001의 사양에 따라 10℃의 평균 온도에서 헤스토 람다 컨트롤(Hesto Lambda Control) 유형의 모델 HLC X206 기기를 사용하여 측정하였다. 내화 성능은 DIN 4102-1:1998-05에 따라 소형-버너 시험 (B2)에 의해 결정하였다.
그 결과가 하기 표에 수록되어 있다:
표 7: 경질 PIR 발포체
Figure pct00011
상기 결과는 관련된 발포체 특성이 본 발명의 화합물에 의해 무시할 수 있을 정도로만 영향을 받거나 또는 전혀 영향을 받지 않았다는 것을 제시한다. 더욱이, 본 발명의 화합물의 사용을 통해, 발포체에서의 고체 난연제의 보다 균질한 분포를 달성하는 것이 가능하였으며, 이는 표면 및 또한 기공 구조/내부 결함에서의 상당한 개선으로 반영된다.
실시예 5: 본 발명에 따른 다른 화합물의 거동
본 발명에 따른 추가의 화합물을 실시예 1 내지 4에 기재된 절차와 유사한 방식으로 본 발명에 따르지 않는 화합물과 비교하였다.
표 8에 제시된 배합물을 사용하여 성능 비교를 수행하였다.
표 8: 경질 PIR 발포체 배합물
Figure pct00012
*스테판으로부터의 스테판폴® PS 3152, OH가 315 mg KOH/g
**에보닉 오퍼레이션즈 게엠베하로부터의 폴리캣® 5
***에보닉 오퍼레이션즈 게엠베하로부터의 다브코(DABCO)® TMR 12
****에보닉 오퍼레이션즈 게엠베하로부터의 테고스탭® B 84504
*****중합체성 MDI, 200 mPa*s, 31.5% NCO, 관능가 2.7.
표 9에 제시된 화합물을 조사하였다.
표 9: 조사된 화합물
Figure pct00013
본 발명에 따른 화합물을 상업적으로 입수가능한, 본 발명에 따르지 않는 계면활성제 (테고프렌(TEGOPREN)® 6921, 테고텍스(TEGOTEX)® 8080, 테고® 디스퍼스 652, 틱사트롤(Thixatrol)® ST)와 비교하였다.
표 10에 제시된 발포체 특성에 대한 결과를 실시예 4에 기재된 절차와 유사한 방식으로 입수하였다.
표 10: 경질 PIR 발포체의 발포체 특성
Figure pct00014
상기 결과는 관련된 발포체 특성이 본 발명의 화합물에 의해 무시할 수 있을 정도로만 영향을 받거나 또는 전혀 영향을 받지 않았다는 것을 제시한다. 더욱이, 본 발명의 화합물의 사용을 통해, 발포체에서의 고체 난연제의 보다 균질한 분포를 달성하는 것이 가능하였으며, 이는 표면 및 또한 기공 구조/내부 결함에서의 상당한 개선으로 반영된다. 반면에, 본 발명에 따르지 않는 화합물은 발포체의 극심한 조대화 (테고프렌® 6921), 붕괴 (테고텍스® 8080)를 유도하거나, 또는 발포체 구조에서의 어떠한 개선도 제시하지 않았다 (테고® 디스퍼스 652, 틱사트롤® ST).
표 11에 제시된 침강 안정성, 재분산성 및 점도에 대한 결과를 실시예 1 내지 3에 기재된 절차와 유사한 방식으로 입수하였다. 침강 안정성 및 재분산성은 표 8에 기재된 배합물 (MDI 없음, 시클로/이소펜탄 없음)을 사용하여 결정하였다. 점도의 결정을 위해서는, 10부의 APP, 0.5부의 분산 첨가제 및 100부의 폴리에스테르 폴리올 (스테판폴® PS 3152)로 이루어진 배합물을 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조하였다. 점도를 실시예 3과 유사한 방식으로 결정하였다.
표 11: 분산 거동
Figure pct00015
조사된 모든 경우에서, 본 발명에 따른 화합물이 사용되지 않은 배합물과 비교하여 그리고 본 발명에 따르지 않는 계면활성제와 비교하여 침강 안정성 및 재분산성에서의 개선이 달성되었다.
특히, 폴리에스테르 폴리올의 사용은 단단하고 치밀한 침강물의 형성이 회피되도록 하였다.
본 발명의 화합물의 사용으로 낮은 전단 속도에서 점도가 보통 정도로만 증가된 반면에, 본 발명에 따르지 않는 화합물은 점도의 현저한 증가를 초래하였으며, 따라서 가공을 보다 어렵게 만든다.

Claims (15)

  1. 적어도 1종의 폴리이소시아네이트 성분, 적어도 1종의 폴리올 성분, 발포제, 고체 난연제, 임의적으로 우레탄 또는 이소시아누레이트 연결의 형성을 촉매하는 촉매를 포함하는, 경질 PU 발포체를 제조하기 위한 조성물로서, 4급 암모늄 화합물을 기재로 하는 적어도 1종의 계면활성제를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 사용되는 4급 암모늄 화합물이 적어도 1종의 화학식 (1) 또는 (2)의 에스테르 쿼트, 화학식 (3)의 알킬 쿼트, 화학식 (4)의 이미다졸리늄 쿼트, 화학식 (5)의 아미도아민 쿼트 및/또는 세틸피리디늄 클로라이드이며,
    여기서 화학식 (1), 화학식 (2)에서
    Figure pct00016

    R1은 8 내지 22개의 탄소 원자의 쇄 길이를 갖는 포화 또는 단일- 또는 다중불포화, 선형 또는 분지형 지방산의 아실 라디칼 또는 리시놀레산의 아실 라디칼, 또는 수소이며,
    이때 화학식 (1) 또는 (2)의 화합물이 상이한 라디칼 R1을 함유하는 것이 가능하나,
    단, 적어도 하나의 라디칼 R1은 언급된 아실 라디칼 중 하나이어야 하고,
    R2는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼 또는 수소, 바람직하게는 수소, 메틸, 에틸, 프로필 또는 이소프로필, 보다 바람직하게는 수소 또는 메틸이고,
    R3은 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼 또는 수소, 바람직하게는 수소, 메틸, 에틸, 프로필 또는 이소프로필, 보다 바람직하게는 메틸 또는 수소이고,
    R4는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼 또는 히드록시에틸 라디칼 또는 수소, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필 또는 이소프로필, 보다 바람직하게는 에틸 또는 메틸, 매우 특히 바람직하게는 메틸이며,
    이때 화학식 (1) 또는 (2)의 화합물이 상이한 라디칼 R4를 함유하는 것이 가능하고,
    n = 0 내지 20, 바람직하게는 0 내지 10, 보다 바람직하게는 0이고,
    a = 1 내지 3이고, b = 1 내지 3이나,
    단, a + b = 4이고/거나,
    여기서 화학식 (3)에서
    Figure pct00017

    R5는 8 내지 24개의 탄소 원자의 쇄 길이를 갖는 포화 또는 단일- 또는 다중불포화, 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이며,
    이때 화학식 (3)의 화합물이 상이한 라디칼 R5를 함유하는 것이 가능하고,
    R6은 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼 또는 히드록시에틸 라디칼 또는 벤질 라디칼 또는 수소, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필 또는 벤질, 보다 바람직하게는 에틸 또는 메틸, 매우 특히 바람직하게는 메틸이며,
    이때 화학식 (3)의 화합물이 상이한 라디칼 R6을 함유하는 것이 가능하고,
    c = 1 내지 3이고, d = 1 내지 3이나,
    단, c + d = 4이고/거나,
    여기서 화학식 (4)에서
    Figure pct00018

    R7은 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼 또는 히드록시에틸 라디칼 또는 수소, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필 또는 이소프로필, 보다 바람직하게는 에틸 또는 메틸, 매우 특히 바람직하게는 메틸이고,
    R8은 8 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 단일- 또는 다중불포화, 선형 또는 분지형 알킬 라디칼 또는 라디칼 O(CO)R10이며, 여기서 R10은 7 내지 21개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 포화 또는 단일- 또는 다중불포화, 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이고,
    R9는 7 내지 21개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 포화 또는 단일- 또는 다중불포화, 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이고,
    Z는 NH 기 또는 산소이고,
    e는 1 내지 4의 정수일 수 있고/거나,
    여기서 화학식 (5)에서
    Figure pct00019

    R11은 7 내지 21개의 탄소 원자의 쇄 길이를 갖는 포화 또는 단일- 또는 다중불포화, 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이고,
    R12는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼 또는 히드록시에틸 라디칼 또는 수소, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필 또는 이소프로필, 보다 바람직하게는 에틸 또는 메틸, 매우 특히 바람직하게는 메틸이며,
    이때 화학식 (5)의 화합물이 상이한 라디칼 R12를 함유하는 것이 가능하고,
    f는 0 내지 5의 정수일 수 있고,
    h = 1 또는 2이고, g = 2 또는 3이나,
    단, h + g = 4이며,
    이때 h = 2인 화학식 (5)의 화합물이 상이한 f 값을 갖고 상이한 라디칼 R11을 함유하는 것이 가능하고;
    R4, R6, R7 또는 R12가 히드록시에틸 라디칼을 포함하는 경우에, 이들은 또한 알콕실화될 수 있으며, 상기 임의적으로 알콕실화된 히드록시에틸 라디칼은 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드 및/또는 스티렌 옥시드를 기재로 하는 반복 단위를 함유하고, 1-15개의 반복 단위, 바람직하게는 1-10개의 반복 단위를 포함할 수 있는 것
    을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 화학식 (1) 및/또는 화학식 (2)에서, R1이 올레산, 이소스테아르산, 라우르산, 팔미트산, 엘라이드산, 바센산, 가돌레산, 에이코센산, 세톨레산, 에루스산, 네르본산, 리놀레산, 알파-리놀렌산, 감마-리놀렌산, 칼렌드산, 푸닉산, 알파-엘레오스테아르산, 베타-엘레오스테아르산, 아라키돈산, 팀노돈산, 클루파노돈산 및/또는 세르본산의 군의 산의 아실 라디칼로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 화학식 (1)에서, a = b = 2이고/거나, 화학식 (5)에서, h = 1이고 g = 3인 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드, 알킬술페이트, 예를 들어 메틸술페이트, 에틸술페이트, 알킬술포네이트, 예를 들어 메틸술포네이트, 트리플레이트, 토실레이트, 포스페이트, 술페이트, 히드로겐술페이트, 락테이트, 글리콜레이트, 아세테이트 및/또는 시트레이트를 포함하는 군으로부터 선택된, 화학식 (1), (2), (3), (4) 및/또는 (5)의 화합물에 대한 적어도 하나의 반대음이온을 추가적으로 포함하는 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 4급 암모늄 화합물을 기재로 하는 계면활성제가, 100부의 폴리올을 기준으로 하여, 0.1 내지 10부, 바람직하게는 0.1 내지 5부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 4부의 총량으로 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물이, 고체 난연제로서, 암모늄 폴리포스페이트, 멜라민, 멜라민 시아누레이트 및/또는 적린, 특히 바람직하게는 암모늄 폴리포스페이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물이, 고체 난연제로서, 암모늄 폴리포스페이트 및 멜라민, 또는 멜라민으로 코팅되거나 또는 둘러싸인 암모늄 폴리포스페이트, 또는 멜라민으로 또는 멜라민-포름알데히드 수지로 마이크로캡슐화된 암모늄 폴리포스페이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 고체 난연제가, 100부의 폴리올을 기준으로 하여, 1 내지 60부, 바람직하게는 5 내지 50부, 보다 바람직하게는 8 내지 30부의 총량으로 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물이, 100부의 폴리올을 기준으로 하여, 0.5 내지 4부의 양으로 적어도 1종의 기포 안정화제, 특히 폴리에테르 실록산을 기재로 하는 것을 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  11. 폴리이소시아네이트, 적어도 1종의 폴리올 성분, 발포제, 고체 난연제, 임의적으로 촉매 및 임의적으로 다른 첨가제를 포함하는 발포성 반응 혼합물에 기반하여 경질 PU 발포체를 제조하는 방법으로서, 4급 암모늄 화합물을 기재로 하는 적어도 1종의 계면활성제, 바람직하게는 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 것이 사용되고, 특히 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 조성물이 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제11항에 따른 방법에 의해 제조된 경질 PU 발포체.
  13. 특히 건축 적용분야, 구체적으로 스프레이 발포체 또는 냉장 부문에서의 절연 재료 및/또는 건축 재료로서의, 흡음용 방음 발포체로서의, 포장 발포체로서의, 자동차용 헤드라이너 또는 파이프용 파이프 재킷팅으로서의 제12항에 따른 경질 PU 발포체의 용도.
  14. 고체 난연제를 포함하는 경질 PU 발포체의 제조, 특히 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 사용하는 제조에서의 분산 첨가제로서의 4급 암모늄 화합물을 기재로 하는 계면활성제, 특히 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 것의 용도.
  15. 경질 PU 발포체의 제조를 위한 조성물에서의 고체 난연제의 분산성, 재분산성 및/또는 침강 안정성을 개선시키기 위한 4급 암모늄 화합물을 기재로 하는 계면활성제의 용도, 특히 제14항에 따른 용도.
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