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Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten Durch die Methode
der Mischpolymerisation ist es möglich geworden, hochmolekulare Verbindungen mit
den verschiedensten Eigenschaften herzustellen.
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In den üblichen Mischpolymerisaten sind die Einzelbausteine, die
Monomeren, entweder statistisch d. h. völlig ungeordnet, oder nach einem bestimmten,
sich nach einem gewissen Abstand wiederholenden Bauschema verteilt. Die Eigenschaften
eines Mischpolymerisats liegen zwischen den Eigenschaften der Reinpolymerisate aus
den Monomeren, die zum Aufbau des Mischpolymerisats dienten, wobei das Mengenverhältnis
der einzelnen Monomeren eine Rolle spielt und bestimmend dafür ist, wie weit das
Mischpolymerisat in seinen Eigenschaften mehr dem einen oder anderen Reinpolymerisat
ähnelt.
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Durch die Methode der Pfropfpolymerisation, die definitionsgemäß
mit zu den Mischpolymerisationen gehört, ist eine weitere Veränderung der Eigenschaften
von Mischpolymerisaten im weiteren Sinn möglich. Allgemein versteht man unter Pfropfpolymerisaten
verzweigte Polymerisate, bei denen die Zweige aus anderen monomeren Bausteinen aufgebaut
sind als die polymere Stammkette. Da bei ihnen die Stammkette praktisch unverändert
vorliegt, bleiben auch die Grundeigenschaften des Stammpolymerisats erhalten, zu
denen nun die Eigenschaften der durch ein anderes Monomeres gebildeten Seitenzweige
hinzukommen. Es ist also bei dieser Art der Copolymerisation, der Pfropfcopolymerisation,
nicht eine Mittelwertsbildung der verschiedenen Eigenschaften aus den Werten der
Reinpolymerisate zu erwarten, wie es bei der üblichen Mischpolymerisation der Fall
ist, sondern durch das Verfahren der Pfropfpolymerisation ist die Möglichkeit gegeben,
bei einem Polymeren, dessen Vorzüge bekannt sind, dem aber diese und jene Eigenschaften
noch fehlen, diese über den Weg der Pfropfung noch hinzuzufügen.
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Ein Nachteil der bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymeren
besteht darin, daß man in vielen Fällen ein sehr unübersichtliches Gemisch erhält,
das aus folgenden Komponenten besteht: a) aus unverändertem vorglegtem Polymerem,
dem Primärpolymerisat, b) aus Pfropfpolymerisat, c) aus Reinpolymerisat aus dem
Pfropfmonomeren.
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Der Pfropfungsgrad drückt aus, in welchem Ausmaß das Monomere auf
das vorgelegte Polymerisat gepfropft wurde bzw. in welchem Ausmaß es in der Einzelpolymerisation
verbraucht wurde.
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Nach »Industrie chimique Belge«, Bd. XXI, S. 1058, bzw. nach J F.
V o e k s: »Journal of Polymer Science«, 18, S. 123 [1955], wird der Pfropfungsgrad
durch folgenden Bruch wiedergegeben: Pfropfungsgrad = gebildetes Pfropfpolymeres
Pfropfungsgrad = gebildetes Ptropfpolymeres l Reinpolymerisat Daß der Pfropfungsgrad
gleich 1 ist, also kein Reinpolymerisat nebenher entstanden ist, ist eine ausgesprochene
Seltenheit. Üblicherweise ist der Pfropfungsgrad sehr niedrig und beträgt 0,1 bis
0,2.
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Aus den deutschen Patentanmeldungen 15445 IVb/ 39 c und I7967IVb/39c
ist bekannt, Acrylnitril in wäßriger Phase auf wasserlösliche Polymere zu pfropfen.
Als wasserlösliche Polymere werden dabei erwähnt: Polyvinylalkohol, Cellulosemethyläther,
Polyvinylpyrrolidon, Polyäthylenglykol. In diesen Ver-
öffentlichungen wird die Herstellung
von Polyacrylnitrilen beschneben, die 5 bis 40 Gewichtsprozent des wasserlöslichen
Polymeren eingebaut enthalten.
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Der Vorteil dieser Pfropfpolymeren liegt in der besseren Anfärbbarkeit
der aus ihnen hergestellten synthetischen Fasern. Jedoch besitzen Pfropfpolymere
auch erhebliche Nachteile. So weisen A. Huniar und H. Reichert in einem Artikel
in »Faserforschung und Textiltechnik«- Bd. 7, S. 213 bis 221 [l956], bei der Besprechung
von Pfropfpolymerisaten
i-on Acrylnitril auf Polyvinylalkohol bzw.
auf Polyacrylsäure darauf hin, daß sich diese Pfropfpolymerisate allgemein schlechter
lösen als die reinen Polymerisate, daß sie offensichtlich mehr rlen elaellu zustand
als den Lösungszustand bevorzugen.
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In vielen Fällen enthalten derartige Pfropfpolymensate des Acrylnitrils
auf wasserlösliche Polymere auch noch Salzreste, die die Qualität der aus Pfropfpolymeren
hergestellten Zwischen- und Endprodukte bekannterweise stark herabsetzen. Die Salzreste
im Polymeren sind dadurch bedingt, daß die wäßrige Phase, in der polymerisiert wurde
und aus der das Polymerisat abgeschiedenwurde, im allgemeinen beträchtliche Salzmengen
enthält. (Siehe z. B. Beispiel 1 der Patentanmeldung 15445 IVb/39c, wo auf 1250
Teile Acrylnitril 250 Teile wasserfreies Natriumsulfat eingesetzt werden, oder Beispiel
4, wo auf nur 16 Teile Acrylnitril sogar 20 Teile Magnesiumsulfat eingesetzt werden,
oder Beispiel 5, wo auf 1340 Teile Acrylnitril 600 Teile Natriumsulfat verwendet
werden.) In der Patentanmeldung 1 7967 IVb/39 c ist auf S. 2, linke Spalte, Zeile
20 bis 25, erläutert worden, warum ein Zusatz derart hoher Salzmengen notwendig
ist. Durch den Einbau wasserlöslicher Polymerer in das hydrophobe Polyacrylnitril
ist das Pfropfpolymerisat viel hydrophiler geworden, was zur Folge hat, daß sich
ein derartiges Produkt nur schlecht flitrieren läßt und daher einen Salzzusatz zur
Erreichung ausreichender Filtrierbarkeit erforderlich macht. Ohne den Salzzusatz
würden beträchtliche Aufarbeitungsschwierigkeiten des gepfropften Polyaclylnitrils
entstehen.
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Es sei an dieser Stelle erwähnt, daß die Verarbeiter von Polyacrylnitril
als Lösungsmittel für dieses Polymere bei weitem das sehr kostspielige Dimethylf
ormid vor konzentrierten Salzlösungen, wie z. B.
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CalciumThodanid, bevorzugen, um zu vermeiden, daß das aus der Lösung
z. B. nach einem Trocken- oder Naßspilmverfahren wieder isolierte Festpolymerisat
nocil Salze eingeschlossen enthält.
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Es wurde nun gefunden, daß man überraschenderweise diese Schwierigkeiten
in sehr einfacher Weise ausschalten kann, wenn man stickstoffhaltige Monomere. z.
B. Acrylnitril, in Gegenwart von Polyalkylenglykolen unter Ausschluß von Wasser
in homogener Phase polymerisiert, wobei man in hohen Ausbeuten die gewünschten Pfropfpolymerisate
unmittelbar erhält.
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Es wurde weiter gefunden, daß sich an Stelle von stickstoffhaltigen
Monomeren auch Olefine, wie Äthylen, Propylen und höhere Olefine, auf Polyalkylenglykole
in ausgezeichneter Weise pfropfpolymerisieren lassen, wenn die Pfropfpolymerisation
in homogener und praktisch wasserfreier Phase vorgenommen wird. Ebenso können auch
Mischungen aus einem oder mehreren stickstoffhaltigen Monomeren und einem oder mehreren
Olefinen auf Polyalkylenglykole pfropfpolymerisiert werden.
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Als geeignete stickstoffhaltige Monomere seien Monomere vom Typ des
Acrylnitrils, Methacrylnitrils, Acrylamids, Methacrylamids und Vinylidencyanids
w-ets.anden,
den, gegebenenfalls in Mischung unter sich in M'lischung mit anderen mischpolymerisationsfähigen
vet'oindungen, z. B. Vinylacetat, Vinylchlorid, Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure,
Styrol. Isobutylen, 2-Vinylpyridin, wobei der Anteil dieser miscnpolymerisationstähigenn
zuletzt genannten Monomeren im Gemisch weniger als 50 ovo betragen soll.
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Unter dem Begriff »Polyalkylenglykole« sollen hier Polyäthylengtykole
bzw. Verbindungen folgender ailgemeiner Form verstanden werden:
wobei R1, R, R3 und R4 Wasserstoff oder gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls
auch substituierte Alkyl-, Aryl, Aralkyl und Cycloalkylreste bedeuten, wobei mindestens
einer der Reste R1, R2, R3 und R; nicht Wasserstoff bedeuten soll; n bedeutet 1
oder eine höhere ganze Zahl.
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Die genannten Polyalkylenglykole können sowohl wasserlöslich als
auch wasserunlöslich sein. Mit besonderem Vorteil werden für das erfindungsgemäße
Verfahren solche Polyalkylenglykole verwendet, die zumindest bei der Siedetemperatur
des Monomeren bzw. des Monomerengemisches in diesem wenigstens teilweise löslich
sind.
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Als Polyalkylenglykole kommen z. B. in Frage: Polyäthylenglykole
bis zu einem Molekulargewicht von mehreren Millionen, vorzugsweise solche mit einem
Molekulargewicht von etwa 2000 bis 25000.
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Polypropylenglykole, Polybutylenglykole, Polyisobutylenglykole, noch
höhere Polyalkylenglykole sowie substituierte Polyalkylenglykole, wie Polyphenyläthylenglykole.
In Betracht kommen ferner Produkte, die aus Co- und Terpolymeren des Äthylenoxyds,
Propylenoxyds, l ,9-Epoxybutans, Isobutylenoxyds sowie noch höherer Alkylenoxyde
untereinander bestehen und die gegebenenfalls auch Chloroprenoxyd eingebaut enthalten
können.
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Ferner sind als Ausgangsprodukte geeignet: Segmentpolymerisate, wie
oxäthyliertes Polypropylenoxyd, das also aus einem Polypropylenoxyd-Mittelstück
besteht, auf das an beiden Enden je mehrere Mole Athylenoxyd aufpolymerisiert sind,
oxäthyliertes Butylenoxyd, bei dem also auf dem Polybutylenoxydkern Äthylenoxyd
aufpolymerisiert ist, oder Produkte, die aus einem Mittelstück aus einem Propylenoxyd
- Butylenoxyd - Mischpolymerisat bestehen, das wiederum mit Äthylenoxyd umgesetzt
ist, Dasselbe gilt sinngemß für entsprechende Produkte höherer hmologer Alkylenoxyde.
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Für die Pfropfpolymerisation sind ferner Derivate obenenvähnter Polyalkylenglykole
geeignet, deren endständige Hydroxylgruppen beiderseits oder nur an einer Seite
mit mono- oder mehrfunktionellen Verbindungen veräthert oder verestert oder aminiert
sind, z. B. die Verbindung
(x = etwa 15, y = etwa 50)
Es können also für die erfindungsgemäße
Pfropfpolymerisation z. B. alle Verbindungen eingesetzt werden, die durch Anlagerung
von Alkylenoxyden an Verbindungen mit aktiven Wasssertoffatomen erhalten werden,
also an ein- und mehrwertige Alkohole, Phenole, aliphatische Säuren, primäre und
sekundäre Mono- und Polyamine, unsubstituierte und am Stickstoff monosubstituierte
Carbonsäure- und Sulfonsäureamide, aliphatische Mercaptane, sofern diese oxalkylierten
Produkte eine gewisse M4ischbarkeit mit den Monomeren bzw. Monomerengemischen zeigen.
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Alle diese Polyalkylenglykole können für sich allein oder auch im
Gemisch miteinander eingesetzt werden.
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Die stickstoffhaltigen Monomeren bzw. Monomerengemische werden in
einer Menge von 1 bis 99 Gewichtsprozent in Gegenwart von 99 bis 1 Gewichtsprozent
Polyalkylenglykolen verwendet Bezogen sind die Prozentangaben auf das Gesamtgemisch
aus Monomeren bzw. Monomeren und Polyalkylenglykol.
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Die Pfropfpolymerisation wird aktiviert durch radikalische Aktivatoren,
wie organische Peroxyde, z. B. Dibenzoylperoxyd, Diacetylperoxyd, Dilauroylperoxyd,
durch Azo-Körper, wie a, a'-Azobisisobutyronitril, durch Redoxsysteme, wie Dibenzoylper.
oxyd-Benzoin. Auch Aktivierung durch Bestrahlung kommt in Betracht.
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Die genannten Aktivatoren werden in Mengen von etwa 0.01 bis etwa
10 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,05 bis 30/o, eingesetzt, bezogen auf das
Gemisch aus Monomeren und Polyalkylenglykolen.
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Es ist für den Ablauf der erfindungsgemäßen Pfropfpoiymerisation
nicht entscheidend, wie der Aktivator zur Reaktionsmischung gegeben wird. Man kann
also z. B. einen geeigneten Aktivator im Monomerken z. B. Acrylnitril, lösen und
diese Lösung zu dem auf 75 C erwärmten Polyalkylenglykol geben oder man setzt den
Aktivator dem vorgelegten Polyalkylerglykol zu, heizt auf 75C C auf und läßt dann
z. B. das monomere Acrylnitril kontinuierlich oder portionsweise zum Polyalkylenglykol
zulaufen. Man kann auch alle drei Komponenten, das Polyalkylenglykol das Monomere
und den Aktivator, mischen und gemeinsam erhitzen. Der Aktivator kann schließlich
auch in das Reaktionsgemisch aus Monomerem und Polyalkylenglykol eingeschleust werden.
Welcher Methode der Vorzug zu geben ist, hängt von den jeweiligen Mengenverhältnissen
Polyalkylenglykol-Monomeres und den Reaktionsbedingungen ab.
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Bei der Kombination aus Polyäthylenglykol und Acrylamid in Mengenverhältnissen
von 80: 20 Gewichtsprozent kann man z.B. beide Komponenten gleichzeitig zusammen
mit Dibenzoylperoxyd zur Umsetzung bringen.
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Bei einer Kombination von Acrylnitril mit einem Polyäthylenglykol
vom Molekulargewicht etwa 25000 in Mengenverhältnissen 60 :40 Gewichtsprozent empfiehlt
es sich, den Aktivator in Acrylnitril zu lösen und diese Lösung langsam zu dem Polyäthylenglykol
zu geben, wo dann unter den gewählten Reaktionsbedingungen sofort Reaktion eintritt.
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Obwohl die erfindungsgemäße Pfropfpolymerisation mit Vorzug ohne
Zusatz von Verdünnungs- oder Lösungsmitteln arbeitet, so ist doch eine Mitverwendung
von organischen Lösungsmitteln nicht ausgeschlossen.
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Die bei der erfindungsgemäßen Pfropfpolymerisaüo: e r..-uhaltenåcn
Reaktionsbedingungen sind folgende Die Reaktionsteilnehmer müssen während der Reaktion
im Reaktionsgefäß in möglichst engem Kontakt miteinander gebracht werden, es ist
also für gute Durchmischung zu sorgen.
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In Fällen, in denen stickstoffhaltige Monomere gegenüber dem Polyalkylenglykol
im Überschuß eingesetzt werden, ist es entweder ratsam, zur besseren Wärmeabführung
das Monomere allmählich in das vorgelegte Polyalkylenglykol einzutragen oder eine
Lösung von Polyalkylenglykol in dem betreffenden Monomeren langsam in das Reaktionsgefäß
einzutropfen.
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Die Reaktionstemperatur richtet sich nach dem gewälten Monomeren
sowie nach dem verwendeten Aktivatorsystem. Sie liegt im allgemeinen zwischen 50
und 1000 C. Es kann aber auch bei tieferer oder höherer Temperatur gearbeitet werden,
gegebenenfalls unter Druck.
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Besonders in Gegenwart von Athylen, aber auch bei Propylen, Isobutylen
empfiehlt es sich, unter Druck, z. B. bei etwa 2 bis 2000 at, zu arbeiten.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann chargenweise oder auch kontinuierlich
durchgeführt werden.
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Es ist vorteilhaft, die Umsetzung in inerter Atmosphäre, z. B. in
Gegenwart von Stickstoff, durchzuführen.
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Reste von nicht umgesetzten Monomeren, soweit sie flüchtig sind,
können durch Anlegen von Vakuum oder z. B. durch Wasserdampfdestillation entfernt
werden.
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Wegen der Möglichkeit, die verschiedensten Polyalkylenglykole bzw.
Polyalkylenalkylenglykolderivate bei dem erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzen,
können Pfropfpolymerisate mit sehr unterschiedlichen und dem jeweiligen Verwendungszweck
weitgehend angepaßten Eigenschaften hergestellt werden.
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Die Pfropfpolymerisate aus Polyäthylenglykol und Polyacrylnitril
eignen sich als Ausgangsprodukt für Fasern; ihre Darstellung ist wesentlich einfacher
als im wäßrigen Medium, wo mit dem Komponentenpaar Acrylnitril-Polyäthylenglykol
eine Emulsion enthält, die erst gefällt werden muß, wobei wiederum das für die Faserherstellung
heikle Problem der restlosen Entfernung von Salzen aus dem Faserrohstoff besteht,
wie bereits oben beschrieben.
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Die Produkte, die aus Polyalkylenglykolen in Gegenwart eines Unterschusses
von Monomeren erfindungsgemäß hergestellt werden können, eignen sich als Emulgatoren
und Schutzkolloide und weiter als Textilhilsfmittel.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte sind teilweise flüssig,
teils wachsartig, teils fest. Die Löslichkeiten sind ebenfalls sehr unterschiedlich,
je nachdem, ob wasserlösliche oder wasserunlösliche Polyalkylenglykole oder ob z.
B. Acrylnitril oder Acrylamid eingesetzt wurden.
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Beispiel 1 In ein mit Rückfiußkühler und Tropftrichter ausgerüstetes
Reaktionsgefäß mit Rückflußkühler und Tropftrichter werden 10 Gewichtsteile einer
Lösung, bestehend aus 90 Gewichsteilen Acrylnitril, 10 Gewichtsteilen eines Polyäthylenglykols
vom Molekulargewicht
25 000 und 0,35 Gewichsteilen Dibenzoylperoxyd,
eingefüllt und durch Erwärmen in einem 809 C heißen Wasserbad anpolymerisiert.
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Nach dem Anspringen der Polymerisation läßt man das übrige Gemisch
im Laufe von etwa 1,5 Stunden langsam zulaufen.
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Das Pfropfpolymerisat fällt aus, da es sowohl im Monomeren als auch
in obigem Gemisch unlöslich ist.
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Nach Beendigung des Monomerenzulaufs wird die Badtemperatur während
zweier Stunden auf 950 C gesteigert und schließlich das nicht umgesetzte Acrylnitril
durch Anlegen eines Vakuums von etwa 30 Torr entfernt. Eventuell nicht umgesetztes
Polyäthylenglykol wird entfernt, indem das Produkt in der Wärme in Dimethylformamid
aufgelöst wird und unter schnellem Rühren in viel Wasser wieder ausgefällt wird.
Diese Umfällung wird dreimal wiederholt, das Produkt dann abfiltriert und im Vakuum
bei 40 C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
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Man erhält 90 Gewichtsteile eines schwachgelbgefärbten Pulvers, welches
nach der Morgan-Bestimmung 8,9 Gewichtsprozent an gebundenem Äthylenoxyd enthält.
(Die Äthylenoxydbestimmung wird nach der von M organ in »und. Engng. Chem.«, 18,S.
500 [1946], angegebenen Methode durchgeführt.) Beispiel 2 In einem Rührkessel mit
Mantelheizung, der mit Thermometer, Rückflußkühler und Dosierpumpe versehen ist,
werden bei 80- C unter einer Stickstoffatmosphäre 2000 Gewichtsteile Polyäthylenglykol
vom Molekulargewicht 2000, welches mit 4,2 Gewichtsteilen Dibenzoylperoxyd vermischt
ist, aufgeschmolzen. In diese Mischung werden nun langsam 424 Gewichtsteile Acrylnitril
im Laufe von 2 Stunden eingepumpt. Danach rührt man die Mischung 1,5 Stunden bei
einer Manteltemperatur von 1000 C und legt zum Schluß für ll Stunde ein Vakuum an
den Kessel, um eventuell nichtgebundenes Acrylnitril zu entfernen.
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Das Polyäthylenglykolderivat wird als Schmelze aus dem Kessel auf
Bleche abgelassen, wo es zu flachen Platten erstarrt.
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Das schwachgelbe Produkt ist kolloidal in Wasser löslich, seine 100/oige
Lösung in Wasser hat eine Viskosität von 41,5 cP, bei 200 C gemessen, die Oberflächenspanung
einer 10/obigen wäßrigen Lösung beträgt 47 dynfcm. Der Gehalt an gebundenem Acrylnitril
beträgt 17,1 01o.
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Beispiel 3 In einem Kneter mit Mantelheizung und Innenthermometer
wird folgende Mischung unter Stickstoff bei 80 C aufgeschmolzen: 528 Gewichtsteile
Polyäthylenglykol vom Molekulargewicht 25 000, 2 Gewichtsteile Dilauroylperoxyd,
150 Gewichtsteile Acrylamid.
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Nachdem die Mischung homogen geschmolzen ist, wird die Temperatur
auf 95 5 C erhöht und 1,5 Stunden weitergeknetet.
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Das Produkt wird als Schmelze abgelassen und zu Sachen Platten vergossen.
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Es ist wachsåitig farblos und klar in Wasser lösich; die Viskosität
einer 100/oigen wäßrigen Lösung
beträgt 31 cP bei 200 C, die Oberflächenspannung
einer 10/obigen wäßrigen Lösung beträgt 48 dyn/cm.
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Beispiel 4 In ein mit Rückflußkühler und Tropftrichter ausgerüstetes
Reaktionsgefäß werden 10 Gewichtsteile einer Lösung, bestehend aus 70 Gewichtsteilen
Acrylnitril, 30 Gewichtsteilen eines Polypropylenglykols vom Molekulargewicht 2000
und 0,7 Gewichtsteilen a,a'-Azobisisobutyronitril, eingefüllt und durch Erwärmen
in einem 800 C heißen Wasserbad anpolymerisiert.
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Nach dem Anspringen der Polymerisation läßt man das übrige Gemisch
im Laufe von etwa 2,5 Stunden langsam zulaufen. Dabei wird die Badtemperatur auf
konstanter Höhe von etwa 850 C gehalten.
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Das Pfropfpolymerisat fällt aus, da es sowohl im Monomeren als auch
in obigem Gemisch unlöslich ist.
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Nach Beendigung des Monomerenzulaufs wird 3 Stunden erhitzt bei einer
Badtemperatur von 95- C und schließlich das nicht umgesetzte Monomere durch Anlegen
eines Vakuums von etwa 30 Torr entfernt.
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Das Produkt wird 3 Stunden in siedendem Methanol ausgekocht, abfiltriert
und so lange mit Methanol gewaschen, bis das Waschmethanol mit einer Kaliumwismutjoditlösung
keine Fällung mehr gibt.
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Das Produkt wird dann im Vakuum bis zur Gewichtskonstanz bei 400
C getrocknet.
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Man erhält 65 Gewichtsteile eines gelbstichigen körnigen Produktes,
für das nach 48stündiger Ex traktion in Methanol und anschließender Trocknung die
folgenden Analysenwerte ermittelt wurden: Stickstoffgehalt (nach Kjeldahl bestimmt)
... 23,20/o Oxypropylgehalt (nach Mo r g a n bestimmt) .. 4.50io Beispiel 5 In ein
mit Rückflußkühler und Tropftrichter ausgerüstetes Reaktionsgefäß werden 10 Gewichtsteile
einer Lösung, bestehend aus 90 Gewichtsteilen Acrylnitril, 10 Gewichtsteilen eines
oxäthylierten Polypropylenoxyds mit einem Molekulargewicht von 4500 und einem Oxäthylgehalt
von etwa 75°/o und 0,9 Gewichtsteilen a,a'-Azobisisobutyronitril, eingefüllt und
durch Erwärmen in einem 800 C heißen Wasserbad anpolymerisiert.
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Nach dem Anspringen der Polymerisation läßt man das übrige Gemisch
im Laufe von etwa 1,5 Stunden gleichmäßig zulaufen.
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Das Pfropfpolymerisat fällt aus, da es sowohl im Monomeren als auch
in obigem Gemisch unlöslichist.
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Nach Beendigung des Zulaufs des Monomeren ist der Rückfluß des Monomeren
in etwa 15 Minuten beendet. Dann wird die Badtemperatur auf 95C C gesteigert und
schließlich das nicht umgesetzte Acrylnitril durch Anlegen eines Vakuums von etwa
30 Torr entfernt. Das Pfropfpolymerisat wird durch 3stündiges Behandeln mit kochendem
Wasser von anhaftendem oxäthyliertem Polypropylenoxyd befreit, abfiltriert und im
Vakuum bei 40 C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
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Man erhält 63 Gewichtsteile eines gelbstichigen. körnigen Materials,
das für die Analyse weitere
48 Stunden mit Methanol extrahiert wurde.
Folgende analytische Werte wurden gefunden: Stickstoffgehalt (nach Kjeldahl bestimmt)
. . ..
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Oxyalkylgehalt (nach Mo r g an bestimmt) . . 5,9 ..
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Beispiel 6 In einer wie im Beispiel 2 beschriebenen Apparat tur wird
eine Lösung von 1950 Gewichtsteilen Acrylnitril, 48 Gewichtsteilen Acrylamid, 220
Gewicht steilen Polyäthylenglykol vom Molekulargewicht 30 000 und 6,4 Gewichtsteilen
Ammoniumpersulfat in 6000 Gewichtsteilen Dimethylformamid 85 Stunden bei 300 C und
danach weitere 60 Stunden bei 553 C gerührt.
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Nicht umgesetztes Acrylnitril wird durch eine kurze Vakuumdestillation
bei 500 C und 8 Torr aus der viskosen Pfropfpolymerisatlösung entfernt. Die Lösung
hat eine Viskosität von 1100 cP.
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Ein Film aus dieser Lösung gegossen ist klar; er verliert bei einer
Extraktion mit Methanol nur an Gewicht.
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Der Oxäthylgehalt dieses Films nach erschöpfender Extraktion mit
Methanol beträgt 8,1 0/o (bestimmt nach Morgan). Eine 10/obige Lösung des wie oben
beschrieben isolierten Pfropfpolymerisats in Dimethylformamid besitzt eine relative
Viskosität von 1,7.
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Die Pfropfpolymerisatlösung eignet sich sehr gut zum Verspinnen-
ohne noch irgendeiner Reinigungsbehandlung vorher unterzogen werden zu müssen.
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Die daraus hergestellten Fasern zeichnen sich gegenüber Fasern aus
einem Acrylnitril-Acrylamid-Mischpolymerisat, bei dem die Monomeren im gleichen
Verhältnis, wie oben angegeben, mischpolymerisiert
wurden, durch erhöhte Hydrophilie
und verbesserte Anfärbbarkeit aus.