WO2019007937A1 - Schwefelhaltige polyesterpolyole, deren herstellung und verwendung - Google Patents

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diol
dicarboxylic acid
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Martin Ruebenacker
Kathrin COHEN
Sirus Zarbakhsh
Sindhu MENON
Sabrina KRONIG
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Basf Se
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    • C08J2205/10—Rigid foams

Definitions

  • PESOLs Sulfur-containing polyesterpolyols
  • polyurethane and the abbreviation "PESOL” are used to mean a compound having at least two reactive OH groups and at least two, preferably more than two, ester bonds.
  • poly (thio) ester polyols can be prepared in various ways, for example by condensation of di (hydroxyethyl) polysulfides.
  • US 8,158,726 describes the preparation of hydroxy- and carboxy-functional polyesters, for. By reacting di (hydroxyethyl) disulphide with a monobasic or dibasic carboxylic acid in the presence of a protic acid catalyst. lysators, and their use in polyurethane prepolymers based on the previously named compounds. However, no polysulfidic dicarboxylic acids are used here.
  • a strong acid is preferably used as protic catalyst, such as methanesulfonic acid. This increasingly leads to the formation of unwanted cyclic by-products.
  • Sulfur-containing dicarboxylic acids have the advantage of increased reactivity towards esterification due to the activation of the COOH groups.
  • polyesters produced in the synthesis described, in which transition metal catalysts are used, can be processed by extrusion into materials which have an increased oxygen barrier (US Pat. No. 4,426,512).
  • transition metal catalysts in which transition metal catalysts are used, can be processed by extrusion into materials which have an increased oxygen barrier (US Pat. No. 4,426,512).
  • the structures described are each aromatic thioethers which have an improved barrier property by the combination of sulfur and aromatic carboxylic acids. In the case of aromatic compounds, it is to be expected that the barrier properties will be improved due to the "pi-stacking" effect, but this can not be predicted for aliphatic compounds.
  • disulfidic, aliphatic Q-bonds such as diacids (eg 3,3-dithiodipropionic acid also called 3- (2-carboxyethyl-disulfanyl) propanoic acid (CAS 1 1 19-62-9 ) may also have improved barrier properties by skillful combination, for example with glycols.
  • Sulfur-based foams as described in US Pat. No. 3,892,686, could be prepared by reaction of aromatic dicarboxylic acids or heterocycles with elemental sulfur. Thus, aromatic polysulfides are obtained.
  • dithiodipropionic acid is described in this publication only as an additive. Furthermore, no statements were made about the resulting properties of the foams. Further relevant literature describes the preparation of sulfur-containing polyesters (US Pat. No. 3,459,787) based on monothio and dithiocarboxylic acids by means of catalyzed esterification, with, for example, lead oxide. The use of cyclohexanedimethanol is not disclosed.
  • the resulting polymers are polyesterols having a molecular weight of from 2,000 to 10,000 gmol and have been further processed in part by heating with elemental sulfur and tested for their properties, eg crystallinity and viscosity.
  • elemental sulfur e.g., sulfur-catalyzed silicate
  • properties eg crystallinity and viscosity.
  • the polyester polyols should be as simple as possible, for. Example, without the use of an additional catalyst, be produced, and it should be as few by-products arise.
  • no further catalyst is used.
  • z. B. protic (acid) catalyst By waiving an additional, z. B. protic (acid) catalyst and the number and amount of unwanted by-products in the PESOL product are reduced.
  • An object of the present invention is thus a polyesterpolyol comprising the esterification product of:
  • diol b-1 which is selected from the group consisting of cyclohexanedimethanol and 1, 6 hexanediol
  • the dicarboxylic acid component A) also comprise at least one non-sulfuric dicarboxylic acid a-2.
  • the dicarboxylic acid component A) preferably comprises
  • b 0-50 mol% of a non-sulfur dicarboxylic acid a-2, wherein the sum of the mol% of the components a-1 and a-2 in the dicarboxylic acid component A) is 100 mol%.
  • non-sulfuric dicarboxylic acid a-2 examples are: succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid, maleic acid, fumaric acid, phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid.
  • the dicarboxylic acids a-2 can be used both individually and as a mixture with one another. Instead of the free dicarboxylic acids, the corresponding dicarboxylic acid derivatives, such as dicarboxylic acid esters of alcohols having 1 to 4 carbon atoms or dicarboxylic anhydrides such as phthalic anhydride are used.
  • aromatic dicarboxylic acids phthalic acid, terephthalic acid and / or isophthalic acid are preferably used in admixture or alone.
  • the aliphatic dicarboxylic acids used are preferably dicarboxylic acid mixtures of succinic, glutaric and adipic acid.
  • wtfd phthalic acid and terephthalic acid are used as non-sulfuric dicarboxylic acid a-2.
  • At least one, preferably all, of the at least one disulfide-containing dicarboxylic acids a-1) is selected from the group consisting of aliphatic disulfide-containing dicarboxylic acids.
  • at least one of the disulfide-containing dicarboxylic acids is a-1), preferably all of the disulfide-containing dicarboxylic acids a-1) selected from the group consisting of 3,3-dithiodipropionic acid, 2- (carboxymethyldisulfanyl) acetic acid, 3- (2 -Carboxyethyl-disulfanyl) propanoic acid, 4- (3-carboxypropyldisulfanyl) butanoic acid, and their alkyl esters, preferably dimethyl and diethyl esters and mixtures of the above-mentioned dicarboxylic acids.
  • dicarboxylic acid component A) consists of only one disulfide-containing dicarboxylic acid, this disulfide-containing dicarboxylic acid being 3- (2-carboxyethyl-disulfanyl) -propanoic acid (3,3-dithiodipropionic acid).
  • the diol component D may comprise, in addition to the diol b-1) yet another diol b-2.
  • the diol b-2 is selected from the group consisting of ethylene glycol, diethylene glycol, 1, 2-propanediol, 1, 3-propanediol, monopropylene glycol, dipropylene glycol, 1, 4-butanediol, 1, 5-pentanediol or mixtures the above components.
  • the diol component D) comprises
  • component b-1 is the sole diol component D.
  • component b-1 is 1,4-cyclohexanedimethanol.
  • polyol component (K) comprises
  • the polyol component (K) particularly preferably comprises the higher-order alcohol C) in an amount of 0.1 to 40 mol%, preferably 0.2 to 30 mol%, particularly preferably 0.5 to 10 mol%, based on the sum of all in the polyol component (K) existing alcohols.
  • the polyhydric alcohol C) is selected from the group of glycerol, trimethylolpropane (TMP), pentaerythritol, mixtures of the abovementioned compounds and alkylene oxides of the abovementioned compounds.
  • TMP trimethylolpropane
  • pentaerythritol mixtures of the abovementioned compounds and alkylene oxides of the abovementioned compounds.
  • Alkylene oxides in the context of the present invention are preferably ethylene oxide, propylene oxide or butylene oxide, preferably ethylene oxide or propylene oxide.
  • the polyhydric alcohol C) is prepared by reacting a polyol selected from the group consisting of the group of glycerol, trimethylolpropane (TMP), pentaerythritol with ethylene oxide and / or propylene oxide, preferably ethylene oxide.
  • TMP trimethylolpropane
  • pentaerythritol ethylene oxide and / or propylene oxide, preferably ethylene oxide.
  • the polyhydric alcohol C) consists of the reaction product of TMP with ethylene oxide. In one embodiment of the present invention, the polyhydric alcohol C) has a
  • OH number in the range of 1800 mg KOH / g to 100 mg KOH / g, preferably 1400 mg KOH / g to 150 mg KOH / g, more preferably 1250 mg KOH / g to 200 mg KOH / g.
  • the polyhydric alcohol C) consists of TMP.
  • the polyhydric alcohol C) consists of the reaction product of trimethylolpropane (TMP) or glycerol with ethylene oxide and / or propylene oxide, preferably ethylene oxide, TMP.
  • TMP trimethylolpropane
  • glycerol ethylene oxide and / or propylene oxide, preferably ethylene oxide, TMP.
  • a particularly preferred embodiment of the invention is a polyester polyol consisting of the esterification product of i) 45-50 mol% of the dicarboxylic acid component (D) comprising 3- (2-carboxyethyl-disulfanyl) propanoic acid and ii) 50-55% of a polyol component (P) comprising 1, 4-cyclohexanedimethanol, wherein the mol% of components i) and ii) add up to 100%.
  • a further preferred embodiment of the invention is a polyester polyol consisting of the esterification product of a) 10 to 70 mol% of 3- (2-carboxyethyl-disulfanyl) propanoic acid and b) 10 to 70 mol% of 1, 4-cyclohexanedimethanol, where the mol% the components i) and ii) add to 100%, and wherein the esterification no additional catalyst is used.
  • a further particularly preferred embodiment of the invention is a polyesterpolyol consisting of the esterification product of i) 45 to 55 mol% of 3- (2-carboxyethyldisulfanyl) propanoic acid, ii) 50 to 55% of a polyol component K, which consists of
  • a further particularly preferred embodiment of the invention is a polyesterpolyol consisting of the esterification product of i) 45 to 55 mol% of 3- (2-carboxyethyldisulfanyl) propanoic acid, ii) 50 to 55% of a polyol component K, which consists of
  • b-1) from 10 to 70 mol% of 1,4-cyclohexanedimethanol; and c) from 0.5 to 20 mol% of trimethylolpropane, wherein the mol% of components a) to c) add up to 100% and in the esterification no additional catalyst is used.
  • a further subject of the present invention is also a process for the preparation of a polyester polyol by reacting the dicarboxylic acid component (D) as defined above in the amounts indicated above with the polyol component (P).
  • the disulfide-containing polycarboxylic acids and / or derivatives and polyhydric alcohols are preferably free from catalyst, advantageously in an atmosphere of inert gas, such as e.g. Nitrogen, carbon monoxide, helium, argon and the like. in the melt at temperatures of 150 to 220 ° C, preferably 160 to 190 ° C, optionally under reduced pressure to the desired acid number, which is advantageously less than 10, preferably less than 2, polycondensed.
  • the esterification mixture at the abovementioned temperatures to an acid number of 80 to 20, preferably 40 to 20, under normal pressure and then under a pressure of less than 500 mbar, preferably 40 to 400 mbar, polycondensed.
  • the polyesterpolyols obtained preferably have a functionality of 1.8 to 4, in particular 2 to 3, and a molecular weight of 300 to 3000, preferably 400 to 2500 and in particular 450 to 2000.
  • a further embodiment of the process comprises a variant in which no additional catalyst is used to prepare a polyester polyol according to the invention.
  • the invention also relates to the use of the polyester polyols according to the invention or to prepare according to the invention for preparing a polyurethane by reaction with at least one di- or polyisocyanate and at least one aliphatic diol and optionally at least one blowing agent.
  • the invention relates to the use of the polyester polyols according to the invention in rigid polyurethane foams.
  • the present invention also includes a process for producing a rigid polyurethane foam by reacting a reaction mixture comprising
  • F one or more propellants
  • reaction mixture in a further embodiment also contains
  • D. optionally polyetherols and / or other compounds having at least two isocyanate-reactive groups and / or
  • chain extenders and / or crosslinking agents and / or
  • auxiliaries and / or additives optionally further auxiliaries and / or additives, and / or
  • the invention particularly relates to the use of the polyester polyols according to the invention in rigid polyurethane foams prepared from:
  • optional foam stabilizers (J) can be used.
  • Suitable organic and / or modified organic polyisocyanates A) are the per se known aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and preferably aromatic polyfunctional isocyanates.
  • alkylenediisocyanates having 4 to 12 carbon atoms in the alkylene radical such as 1,12-dodecanediisocyanate, 2-ethyltetramethylenediisocyanate 1, 4, 2-methylpentamethylene diisocyanate-1, 5, tetramethylene diisocyanate-1, 4, and preferably hexamethylene diiso- cyanate-1, 6;
  • Cycloaliphatic diisocyanates such as cyclohexane-1, 3- and 1, 4-diisocyanate and any mixtures of these isomers, 1 -lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane (IPDI), 2,4- and 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat and the corresponding isomer mixtures, 4,4'-, 2,2'- and 2,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate and the corresponding isomer mixtures,
  • the organic di- and polyisocyanates can be used individually or in the form of their mixtures.
  • Preferred diisocyanates and polyisocyanates are tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI) and, in particular, mixtures of diphenylmethane diisocyanate and polyphenylene polyethylene polyisocyanates (polymeric MDI or PMDI).
  • modified polyvalent isocyanates i. Products obtained by chemical reaction of organic di- and / or polyisocyanates used. Examples include ester, urea, biuret, allophanate, carbodiimide, isocyanurate, uretdione, carbamate, and / or urethane groups-containing di- and / or polyisocyanates.
  • ester urea, biuret, allophanate, carbodiimide, isocyanurate, uretdione, carbamate, and / or urethane groups-containing di- and / or polyisocyanates.
  • polymer MDI for the production of rigid polyurethane foams, very particular preference is given to using polymer MDI.
  • Suitable further polyester polyols C) can be prepared, for example, from organic dicarboxylic acids having 2 to 12 carbon atoms, preferably aromatic or a mixture of aromatic and aliphatic dicarboxylic acids, and polyhydric alcohols, preferably diols, having 2 to 12 carbon atoms, preferably 2 to 6 carbon atoms.
  • Suitable dicarboxylic acids are, for example: succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid, maleic acid, fumaric acid, phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid.
  • the dicarboxylic acids can be used both individually and in admixture with each other.
  • the corresponding dicarboxylic acid derivatives e.g. Dicarboxylic ter of alcohols having 1 to 4 carbon atoms or dicarboxylic anhydrides such as phthalic anhydride are used.
  • aromatic dicarboxylic acids phthalic acid, terephthalic acid and / or isophthalic acid are preferably used in admixture or alone.
  • the aliphatic dicarboxylic acids used are preferably dicarboxylic acid mixtures of succinic, glutaric and adipic acid in proportions of, for example, from 20 to 35:35 to 50:20 to 32 parts by weight, and in particular adipic acid.
  • dihydric and polyhydric alcohols, in particular diols are: ethanediol, diethylene glycol, 1,2-or 1,3-propanediol,
  • Dipropylene glycol 1, 4-butanediol, 1, 5-pentanediol, 1, 6-hexanediol, 1, 10-decanediol, glycerol, trimethylolpropane and pentaerythritol.
  • ethanediol diethylene glycol, 1, 4-butanediol, 1, 5-pentanediol, 1, 6-hexanediol or mixtures of at least two of said diols, in particular mixtures of 1, 4-butanediol, 1, 5-pentanediol and 1, 6-hexanediol.
  • polyester polyols from lactones, for example ⁇ -caprolactone or hydroxycarboxylic acids, for example ⁇ -hydroxycaproic acid.
  • polyether polyols D which have been prepared by known processes, for example by anionic polymerization with alkali metal hydroxides, e.g. Sodium or potassium hydroxide or alkali alcoholates, e.g. Sodium methylate, sodium or potassium ethylate or potassium isopropylate, as catalysts and with the addition of at least one starter molecule containing 2 to 8, preferably 2 to 6, bonded reactive hydrogen atoms, or by cationic polymerization with Lewis acids such as antimony pentachloride, borofluoride etherate u.a. or bleaching earth, are prepared as catalysts from one or more alkylene oxides having 2 to 4 carbon atoms in the alkylene radical.
  • alkali metal hydroxides e.g. Sodium or potassium hydroxide or alkali alcoholates, e.g. Sodium methylate, sodium or potassium ethylate or potassium isopropylate
  • Lewis acids such as antimony pentachloride, borofluoride etherate
  • Suitable alkylene oxides are, for example, tetrahydrofuran, 1, 3-propylene oxide, 1, 2 or 2,3-butylene oxide, styrene oxide and preferably ethylene oxide and 1, 2-propylene oxide.
  • the alkylene oxides can be used individually, alternately in succession or as mixtures.
  • Preferred alkylene oxides are propylene oxide and ethylene oxide, particularly preferred is ethylene oxide.
  • Suitable starter molecules are, for example: water, organic dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, phthalic acid and terephthalic acid, aliphatic and aromatic, optionally N-mono-, N, N- and ⁇ , ⁇ '-dialkyl-substituted diamines having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl radical , such as optionally mono- and dialkyl-substituted ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, 1, 3-propylenediamine, 1, 3 or 1, 4-butylenediamine, 1, 2, 1, 3, 1, 4, 1, 5- and 1,6-hexamethylenediamine, phenylenediamines, 2,3-, 2,4- and 2,6-toluenediamine and 4,4'-, 2,4'- and 2,2'-diaminodiphenylmethane.
  • organic dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, phthalic acid and
  • alkanolamines e.g. Ethanolamine, N-methyl and N-ethylethanolamine
  • dialkanolamines e.g. Diethanolamine, N-methyl- and N-ethyldiethanolamine
  • trialkanolamines e.g. Triethanolamine, and ammonia.
  • dihydric or polyhydric alcohols such as ethanediol, propanediol 1, 2 and 1, 3, diethylene glycol, dipropylene glycol, butanediol 1, 4, hexanediol 1, 6, glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol and sucrose ,
  • the polyether polyols preferably polyoxypropylene polyols and / or polyoxyethylene polyols, have a functionality of preferably 2 to 6 and in particular 2 to 5 and molecular weights of 150 to 3000, preferably 200 to 2000 and in particular 250 to 1000.
  • polyether polyols are polymer-modified polyether polyols, preferably graft polyether polyols, in particular those based on styrene and / or acrylonitrile, which are prepared by in situ polymerization of acrylonitrile, styrene or preferably mixtures of styrene and acrylonitrile, for example in a weight ratio of 90:10 to 10:90 , preferably 70:30 to 30:70, in expediently the abovementioned polyether polyols analogously to the specifications of German Patent Specifications 1,131,194, 12,222,669 (US 3,304,273, 3,383,351, 3,523,093), 1,152,536 (GB 10 40452) and 1 1 52 537 (GB 987.618), and polyetherpolyol dispersions containing as a disperse phase, usually in an amount of 1 to 50 wt .-%, preferably 2 to 25% by weight: eg polyureas, poly
  • the polyether polyols may be used singly or in the form of mixtures. Furthermore, they can be mixed with the graft polyether polyols or polyester polyols and with the hydroxyl-containing polyester amides, polyacetals, polycarbonates and / or polyether polyamines.
  • hydroxyl-containing polyacetals are e.g. the compounds which can be prepared from glycols, such as diethylene glycol, triethylene glycol, 4,4'-dihydroxyethoxydiphenyldimethylmethane, hexanediol and formaldehyde. It is also possible to prepare suitable polyacetals by polymerization of cyclic acetals.
  • Suitable hydroxyl-containing polycarbonates are those of the type known per se which can be obtained, for example, by reacting diols, such as propanediol 1, 3, butanediol 1, 4 and / or hexanediol 1, 6, diethylene glycol, triethylene glycol or tetraethylene glycol with diarylcarboxylic acid. boning, eg Diphenyl carbonate, alkylene carbonate or phosgene can be prepared.
  • the polyester amides include e.g.
  • polyether polyamines can be prepared from the above polyether polyols by known methods. Examples include the cyanoalkylation of polyoxyalkylene and subsequent hydrogenation of the nitrile formed (US 3,267,050) or the partial or complete A- mintechnik of polyoxyalkylene with amines or ammonia in the presence of hydrogen and catalysts (DE 12 15 373).
  • the rigid polyurethane foams according to the invention can be prepared with the concomitant use of chain extenders and / or crosslinking agents (E).
  • chain extenders and / or crosslinking agents E
  • crosslinking agents E
  • the addition of chain extenders, crosslinking agents or optionally mixtures thereof may prove advantageous.
  • chain extenders and / or crosslinking agents are used diols and / or triols having molecular weights less than 400, preferably from 60 to 300.
  • Suitable examples include aliphatic, cycloaliphatic and / or araliphatic diols having 2 to 14, preferably 4 to 10 carbon atoms , such as ethylene glycol, propanediol-1, 3, decanediol-1, 10, o-, m-, p-dihydroxycyclohexane, diethylene glycol, dipropylene glycol and preferably butanediol-1, 4, hexanediol-1, 6 and bis (2-hydroxy -ethyl) -hydroquinone, triols such as 1, 2,4-, 1, 3,5-trihydroxycyclohexane, glycerol and trimethylolpropane and low molecular weight hydroxyl-containing polyalkylene oxides based on ethylene and / or 1, 2-propylene
  • Further compounds (D) having at least two isocyanate-reactive groups ie having at least two hydrogen atoms which are reactive toward isocyanate groups, are in particular those which contain two or more reactive groups selected from OH groups, SH groups, NH groups and Groups, NH2 groups and CH-acidic groups, such as ß-diketo groups have.
  • chain extenders, crosslinking agents or mixtures thereof are used for producing the rigid polyurethane foams, these are expediently used in an amount of from 0 to 20% by weight, preferably from 0.5 to 5% by weight, based on the weight of component B), for use.
  • Propellants (F) used to prepare the rigid polyurethane foams preferably include water, formic acid and mixtures thereof. These react with isocyanate groups to form carbon dioxide and in the case of formic acid to carbon dioxide and carbon monoxide.
  • physical blowing agents such as low-boiling hydrocarbons and aromatic and aliphatic halogenated hydrocarbons can be used.
  • Suitable liquids are those which are inert to the organic, optionally modified polyisocyanates and have boiling points below 100 ° C., preferably below 50 ° C. at atmospheric pressure, so that they evaporate under the influence of the exothermic polyaddition reaction.
  • alkanes such as heptane, hexane, n- and iso-pentane, preferably technical mixtures of n- and iso-pentanes, n- and iso-butane and propane, cycloalkanes, such as cyclopentane and / or Cyclohexane, ethers, such as furan, dimethyl ether and diethyl ether, ketones, such as acetone and methyl ethyl ketone, alkyl carboxylates, such as methyl formate, dimethyl oxalate and ethyl acetate, and halogenated hydrocarbons, such as
  • Methylene chloride dichloromonofluoromethane, difluoromethane, trifluoromethane, difluoroethane, tetrafluoroethane, chlorodifluoroethanes, 1,1-dichloro-2,2,2-trifluoroethane, 2,2-dichloro-2-fluoroethane and hepafluoropropane. It is also possible to use mixtures of these low-boiling liquids with one another and / or with other substituted or unsubstituted hydrocarbons. Furthermore, halogenated olefins can be used.
  • organic carboxylic acids e.g. Formic acid, acetic acid, oxalic acid, ricinoleic acid and carboxyl group-containing compounds.
  • blowing agents are either wholly or partially in the polyol component (i.e.
  • B + C + D + E + F + G + H + l are dissolved or are metered in directly before the foaming of the polyol component via a static mixer.
  • the polyol component is in situ pentane, possibly parts of the chemical blowing agent, partially or completely added to the catalysts, but usually this already contains at least parts thereof (with the exception of the pentane).
  • the auxiliaries and additives, as well as the flame retardants are - if present - preferably already in the polyol blend.
  • the amount of blowing agent or propellant mixture used is 1 to 45 wt .-%, preferably 1 to 30 wt .-%, particularly preferably 1, 5 to 20 wt .-%, each based on the sum of components B) to G).
  • the water can be contained separately or in one of the components B, F, C, D, E, H, I, G or J.
  • the addition of water can be done in combination with the use of the other blowing agents described.
  • catalysts (G) for the preparation of rigid polyurethane foams in particular compounds are used which greatly accelerate the reaction of the reactive hydrogen atoms, in particular hydroxyl groups, containing compounds of component B) and optionally C) with the organic, optionally modified polyisocyanates A).
  • basic polyurethane catalysts for example tertiary amines, such as triethylamine, tributylamine, dimethylbenzylamine, dicyclohexylmethylamine, dimethylcyclohexylamine, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetramethyldiaminodiethyl ether, bis (dimethylaminopropyl) urea, N-methyl- or triethylamine N-ethylmorpholine, N-cyclohexylmorpholine, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetramethylethylenediamine, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetramethylbutanediamine, N, N, N ', N'-tetramethylhexanediamine-1, 6 , Pentamethyldiethylenetriamine, dimethylpiperazine, N-dimethylaminoethylpiperidine, 1, 2-d
  • metal salts are also suitable, such as iron (II) chloride, zinc chloride, lead octoate and preferably tin salts, such as tin dioctoate, tin diethylhexoate and dibutyltin dilaurate, and in particular mixtures of tertiary amines and organic tin salts.
  • carboxylates often in the form of their potassium or ammonium salts, such as formate, acetate, octoate, or in zwitterionic form, for example in the form of substituted amino acids.
  • amidines such as 2,3-dimethyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidine ,. and alkali salts of long-chain fatty acids having 10 to 20 carbon atoms and optionally pendant OH groups.
  • alkali salts of long-chain fatty acids having 10 to 20 carbon atoms and optionally pendant OH groups.
  • Preferably used are 0.001 to 5 wt .-%, in particular 0.05 to 2 wt .-%, catalyst or catalyst combination, based on the weight of components B) to I). It is also possible to run the reactions without catalysis. In this case, the catalytic activity of amines started polyols is exploited.
  • the catalysts for the trimerization reaction are the excess NCO-
  • isocyanurate group-forming catalysts for example ammonium ions or alkali metal salts alone or in combination with tertiary amines.
  • isocyanurate leads to flame-resistant PIR foams, which are preferably used in industrial rigid foam, for example in construction as an insulating board or sandwich elements.
  • auxiliaries and / or additives (H) may also be added to the reaction mixture for the preparation of the rigid polyurethane foams. Mention may be made, for example, of surface-active substances, foam stabilizers, cell regulators, fillers, dyes, pigments, flame retardants, hydrolysis protectants, fungistatic and bacteriostatic substances.
  • surface-active substances are e.g. Compounds which serve to assist the homogenization of the starting materials and, if appropriate, are also suitable for regulating the cell structure of the plastics.
  • emulsifiers such as the sodium salts of castor sulfinates or fatty acids, and salts of fatty acids with amines, e.g. diethylamine, stearic acid diethanolamine, diethanolamine ricinoleic acid, salts of sulfonic acids, e.g.
  • Foam stabilizers such as siloxane-oxalkylene mixed polymers and other organopolysiloxanes, oxyethylated alkylphenols, oxyethylated fatty alcohols, paraffin oils, castor oil or ricinoleic acid esters, Turkish red oil and peanut oil, and cell regulators, such as paraffins, fatty alcohols and dimethylpolysiloxanes.
  • the above-described oligomeric acrylates having polyoxyalkylene and fluoroalkane radicals are also suitable as side groups.
  • the surface-active substances are usually used in amounts of from 0.01 to 10% by weight, based on 100% by weight of component B).
  • Fillers, in particular reinforcing fillers are the conventional, customary organic and inorganic fillers, reinforcing agents, weighting agents, agents for improving the abrasion behavior in paints, coating compositions, etc.
  • inorganic fillers such as silicate minerals, for example phyllosilicates such as antigorite, serpentine, hornblende, amphiboles, chrysotile and talc, metal oxides such as kaolin, aluminas, titanium oxides and iron oxides, metal salts such as chalk, barite and inorganic pigments such as cadmium sulfide and zinc sulfide, as well as glass, etc.
  • kaolin China Clay
  • aluminum silicate and coprecipitates of barium sulfate and aluminum silicate and natural and synthetic fibrous minerals such as wollastonite, metal and in particular glass fibers of various 5 length, which may optionally be finished.
  • Suitable organic fillers are, for example: carbon, melamine, rosin, cyclopentadienyl resins and graft polymers and also cellulosic fibers, polyamide, polyacrylonitrile, polyurethane, polyester fibers based on aromatic and / or aliphatic dicarboxylic acid esters and in particular carbon fibers.
  • the inorganic and organic fillers can be used individually or as mixtures and are advantageously added to the reaction mixture in amounts of 0.5 to 50% by weight, preferably 1 to 40% by weight, based on the weight of components A) to C). , but the content of mats, fleeces and fabrics made of natural and synthetic fibers can reach values of up to 80% by weight.
  • Suitable flame retardants are, for example, non-incorporable brominated substances, brominated esters, brominated ethers (xxol), or brominated alcohols such as dibromoneopentyl alcohol, tribromoneopentyl alcohol and PHT-4-diol, and chlorinated phosphates, e.g.
  • phosphates or phosphonates such as diethylethane phosphonate (DEEP), triethyl phosphate (TEP), dimethyl propyl phosphonate (DMPP), diphenyl cresyl phosphate (DPK) and others.
  • DEEP diethylethane phosphonate
  • TEP triethyl phosphate
  • DMPP dimethyl propyl phosphonate
  • DPK diphenyl cresyl phosphate
  • inorganic or organic flame retardants such as red phosphorus, red phosphorus-containing finishes, alumina hydrate, antimony trioxide, arsenic oxide, ammonium polyphosphate and calcium sulfate, expandable graphite or cyanuric acid derivatives, e.g. Melamine, or mixtures of at least two flame retardants, e.g. Ammonium polyphosphates and melamine and optionally corn starch or ammonium polyphosphate, melamine and expandable graphite and / or optionally aromatic polyester for flame retardancy of the rigid polyurethane foams can be used.
  • flame retardants e.g. Ammonium polyphosphates and melamine and optionally corn starch or ammonium polyphosphate, melamine and expandable graphite and / or optionally aromatic polyester for flame retardancy of the rigid polyurethane foams
  • the corresponding rigid polyurethane foams for thermal insulation in refrigerators (refrigerators) and in the construction industry can be used.
  • polyurethane rigid foams for use in the construction and rigid polyurethane foams for cooling systems usually contain flame retardants
  • Another object of the invention relates to the use of the polyester polyols according to the invention in thermoplastic polyurethanes by reacting a polyester polyol prepared by the process according to the invention with one or more organic diisocyanates (or polyisocyanates), which have already been described in previous versions.
  • the preparation of the polyurethanes can in principle by the known methods, batchwise or continuously, for example with reaction extruders or the tape method according to "one-shot” or the prepolymer method (also multi-stage prepolymer method, see for example US 6,790,916), but preferably after the "one-shot "Procedures are carried out.
  • the components to be reacted polyesterpolyols, chain extenders, isocyanates and, if appropriate, auxiliaries and additives (in particular UV stabilizers) can be mixed successively or simultaneously with one another, the reaction starting immediately.
  • the polyurethane which is obtained from a polyesterpolyol prepared by the process according to the invention is in particular a thermoplastic polyurethane.
  • Thermoplastic polyurethanes are also referred to below as TPU.
  • TPU The production of TPU can be carried out by the methods known to those skilled in the art.
  • Another object of the present invention relates to a molding, a film, a hose, z.
  • TPU The production of TPU can be carried out by the methods known to those skilled in the art.
  • Polyester polyol comprising the esterification product of
  • Polyester polyol according to embodiment 1 characterized in that the non-sulfur-containing dicarboxylic acid is a-2 terephthalic acid. Polyester polyol according to embodiment 1 or 2, characterized in that the dicarboxylic acid component A)
  • Polyester polyol according to one of embodiments 1 to 4 characterized in that the diol (D) comprises a further diol b-2.
  • Polyesterpolyol according to any one of embodiments 1 to 7, characterized in that the polyol component (K) the diol (D) and at least one higher-grade alcohol C) with a functionality greater than 2 includes. Polyester polyol according to embodiment 8, characterized in that the polyol component (K).
  • Polyester polyol according to embodiment 8 characterized in that the polyol component (K).
  • Polyester polyol according to embodiment 8 characterized in that the polyol component (K).
  • Polyester polyol according to one of embodiments 1 to 1 1, characterized in that it
  • b. is continued at a pressure of less than 500 mbar to an acid number of less than 10 mg KOH / g.
  • step b A process for preparing a polyester polyol according to any one of embodiments 25 to 21, wherein in step b at a pressure of 40 to 400 mbar is used.
  • a process for producing a rigid polyurethane foam by reacting a reaction mixture comprising
  • organic and / or modified organic di- and / or polyisocyanates with b. at least one polyester polyol according to any of embodiments 1 to 19, c. one or more propellants as well
  • reaction mixture further comprises further polyetherols and / or other compounds having at least two isocyanate-reactive groups.
  • the reaction mixture further comprises chain extenders and / or crosslinkers.
  • reaction mixture additionally comprises chain extender and / or flame retardant.
  • Polyurethane rigid foam obtainable by a process according to embodiments 30 to 34.
  • 36. Use Polyester polyol according to one of embodiments 1 to 19 for producing a rigid polyurethane foam.
  • the viscosity of the polyols was determined at 25 ° C. in accordance with DIN EN ISO 3219 (October 1994) using a Rheotec RC 20 rotational viscometer using the spindle CC 25 DIN (spindle diameter: 12.5 mm; : 13.56 mm) at a shear rate of 50 1 / s.
  • hydroxyl numbers were determined by the phthalic anhydride method DIN 53240 (December 1971) and reported in mg KOH / g.
  • the acid number was determined according to DIN EN 1241 (May 1998) and is given in mg KOH / g. Permeability measurement on polyurethane films
  • the permeability of polyurethane films was determined against each 4 gases.
  • the transmissions against nitrogen, methane, and carbon dioxide were measured with a Brugger gas permeability tester according to ASTM D 1434 82 (1982 original, 2015 rev.).
  • the measuring area is 78 cm 2 .
  • the oxygen permeability was determined in a Mocon Oxtran 2/21 according to ASTM D 3985 (2005 orig., 2010 rev.). Here the measuring area is 50 cm 2 .
  • the water permeability was determined according to ASTM F-1249 (2013 original).
  • 1660 g of adipic acid and 1249 g of butanediol are placed in a 41 round-bottomed flask equipped with thermometer, nitrogen inlet, heated mushroom, distillation column and stirrer and heated to 120.degree. After adding 1 ppm of titanium tetrabutoxide as a catalyst, the mixture is stirred and heated to 240 ° C, wherein the released water is continuously distilled off.
  • the polyesterpolyol obtained had a hydroxyl number of 56 mg KOH / g, an acid number of 0.6 mg KOH / g and a viscosity of 670 mPas at 75.degree.
  • TPUs were produced from the polyester polyols prepared in Inventive Example 1 and Comparative Example 2 and made into flat films.
  • the TPU production was carried out by methods known to the person skilled in the art.
  • the flat films were produced on a 30-point bend with a three-zone screw with mixing part (screw ratio 1: 3) and a 250 mm slot die.
  • TPU flat films based on polyesterols without dithio-di-propionic acid have a significantly higher permeability compared to the gases tested.
  • Polyol 1 polyester polyol based on terephthalic acid, diethylene glycol, cis
  • Polyol 2 polyester polyol based on 3,3'-dithiodipropionic acid, cyclohexanedimethanol and trimethylolpropane, OH number 55 mg KOH / g.
  • Polyol 3 Polyester polyol based on 3,3-dithiodipropionic acid, cyclohexanedimethanol and glycerol, OH number 235 mg KOH / g.
  • Polyol 4 polyether polyol based on diethylene glycol and ethylene oxide, OH number
  • Isocyanate Polymeric MDI with an NCO content of 31.5% by weight
  • the thermal conductivity is determined using a ⁇ -meter EP500e from Lambda Messtechnik GmbH Dresden at an average temperature of 10 ° C. on PU test specimens of dimensions 200 ⁇ 200 ⁇ 50 mm, which were taken from the cube foam block described above 24 hours after its production ,
  • a sample body approximately 10 ⁇ 10 ⁇ 10 cm larger is taken from the interior of a cup foam.
  • a clean cut surface perpendicular to the direction of the foam is generated and contrasted with soot spray. Then the cut surface is taken up with a light microscope and the evaluation with the software PORE! SCAN from Goldlücke. This generates over the area a size class distribution of the cells and the arithmetic mean value.
  • the determination of the cell gases is carried out according to the method of M. Svanström and O. Ramnäs described in the Journal of Cellular Plastics, Vol. 31, 1995, pages 375-388, in which from the intak- th cup foams under an inert gas atmosphere with a gas sample from the foam interior a brass syringe is removed.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft schwefelhaltige Polyesterpolyole, deren Herstellung und Ver- wendung.

Description

Schwefelhaltige Polyesterpolyole, deren Herstellung und Verwendung Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft schwefelhaltige Polyesterpolyole (PESOLe), deren Herstellung und Verwendung.
Im Rahmen der vorliegenden Offenbarung werden die Begriffe„Polyesterpolyol" und die Abkürzung„PESOL" gleichbedeutend verwendet und bezeichnen eine Verbindung mit mindestens zwei reaktiven OH-Gruppen und mindestens zwei, bevorzugt mehr als zwei, Esterbindungen. Die Barriereeigenschaften von Polyurethansystemen z. B. Isolierschäumen bzw. thermoplastischem Polyurethan (PU) sind vor allem durch die Struktur der Polymermatrix bestimmt. Verringerte Wärmeleitfähigkeit und geringere Gasdiffusion können somit nur erreicht werden, wenn die Polymermatrix besonders niedrige Gasdurchlässigkeiten aufweist. Hierfür war es notwendig, neue Polyolstrukturen zu entwickeln, die die Gasdurchlässigkeit von Polyurethanmaterialien besonders im Hinblick auf die Gase Kohlendioxid, Stickstoff, Sauerstoff, Wasser, Methan und Pentanderivate zu verringern.
Die Anwendung von Polyurethanen, in denen eine gute Gasbarriere erforderlich ist, ist durch die hohe Permeabilität der Polyurethanmatrix dos PUs limitiert. Daher ist es wünschenswert Po- lyurethane zu erzeugen, die gegenüber Gasen wie CO2, O2, H2O und N2 eine hohe Barriere aufweisen. Weiterhin lässt sich auch die Wärmeleitfähigkeit von Polyurethanschaumstoffen durch Erhöhung der Gasbarriere deutlich verbessern. (US 5,532,284)
Bekannte Methoden, Polyurethane mit hohen Barriereeigenschaften zu erzeugen, sind bspw. die Formulierung mit nanoskaligen Füllstoffen, um Diffusionswege zu verlängern. Ältere Anmel- düngen beschreiben hier zum Beispiel die Verwendung von nanoskaligem Ton (US 6,403,231 ). Solche Methoden erfordern die Handhabung von Feststoffen, die die Verarbeitung deutlich erschweren und für einen starken Anstieg der Viskosität sorgen.
Weiterhin beschreibt US 5,532,284, dass durch Polymere wie Ethylene/vinyl acetat Copolymer oder Ethylene/acrylic ester Copolymer, die für eine hohe Gasbarriere bekannt sind, die Wärme- leitfähigkeit von Polyurethansystemen deutlich abgesenkt werden kann. Dies ist auf eine geringere Zellgasdiffusion zurückzuführen. Mittels dieser Methode kann man effektiv die Gasbarriere erhöhen, jedoch muss man zunächst eine stabile Dispersion des Barrierepolymers in der kontinuierlichen Polymerphase herstellen. Dies erfordert einen weiteren Prozessschritt. Daher ist es wünschenswert Polyurethansysteme zu erzeugen, die eine hohe Barriere aufweisen, aber ohne einen weiteren Prozessschritt auskommen.
Dies kann durch die vorliegende Erfindung erreicht werden, indem schwefelhaltige Polyesterpolyole hergestellt werden. Poly(thio)ester polyole können auf verschiedenen Wegen zum Beispiel durch Kondensation von Di(hydroxyethyl)polysulfiden hergestellt werden. US 8,158,726 beschreibt die Herstellung von hydroxy- und carboxy-funktionellen Polyestern, z. B. durch Umsetzung von Di(hydroxyethyl-) disulfid mit einer ein- oder zweibasigen Carbonsäure in Gegenwart eines protischen Säurekata- lysators, und deren Einsatz in Polyurethan-Präpolymeren basierend auf Basis der vorher benannten Verbindungen. Jedoch kommen hier keine polysulfidischen Dicarbonsauren zum Einsatz. Zudem wird als protischer Katalysator bevorzugt eine starke Säure eingesetzt, wie zum Beispiel Methansulfonsäure. Dadurch kommt es verstärkt zur Bildung von unerwünschten cycli- sehen Nebenprodukten.
Schwefelhaltige Dicarbonsäuren haben den Vorteil einer erhöhten Reaktivität gegenüber Veresterung auf Grund der Aktivierung der COOH-Gruppen. Somit ist es möglich, gemäß der vorliegenden Erfindung durch den Einsatz schwefelhaltiger Dicarbonsäuren Polyesterpolyole zu erhalten, die ohne Zusatz eines Katalysators hergestellt werden können.
Während US 8,158,726 die Synthese von Präpolymeren beschreibt, sind jedoch keine Eigenschaften der erhaltenen Polyurethan- Materialien beschrieben.
Ältere Anmeldungen beschreiben die Herstellung und Eigenschaften von hochmolekularen Po- lyestern basierend auf den Disäuren 2-[4-[4-(carboxymethoxy) phenyl]sulfanylphenoxy]acetic acid, 2-[4-[4-(carboxymethoxy) phenyl] sulfonyl-phenoxy] acetic acid und terepthalsäure mit Ethylenglykol. Die in der beschriebenen Synthese, in welcher Übergangsmetallkatalysatoren zum Einsatz kommen, hergestellten Polyester können durch Extrusion zu Werkstoffen verarbeitet werden, welche eine erhöhte Sauerstoffbarriere aufweisen (US 4,426,512). Jedoch sind die beschriebenen Strukturen jeweils aromatische Thioether, die durch die Kombination von Schwefel und aromatischen Carbonsäuren eine verbesserte Barriereeigenschaft aufweisen. Bei aromatischen Verbindungen ist zu erwarten, dass aufgrund des„Pi-stacking"-Effekts die Barriereeigenschaften verbessert werden, hingegen ist dies bei aliphatischen Verbindungen nicht vorauszusehen.
In der Literatur ist bisher auch nicht beschrieben, dass dennoch disulfidische, aliphatische ^ Q - bindungen wie Disäuren (z.B. 3,3-Dithiodipropionsäure auch 3-(2-Carboxyethyl-disulfanyl)pro- pansäure genannt (CAS 1 1 19-62-9) durch geschickte Kombination z. B. mit Glykolen ebenfalls verbesserte Barriereeigenschaften aufweisen können.
Schwefelbasierte Schäume, wie sie im Patent US 3,892,686 beschrieben sind, konnten durch Reaktion von aromatischen Dicarbonsäuren oder Heterozyklen mit elementarem Schwefel hergestellt werden. Somit werden aromatische Polysulfide erhalten. Die Verwendung von Dithio- dipropionsäure ist in dieser Publikation nur als Zusatzstoff beschrieben. Weiterhin wurden auch keine Aussagen über die resultierenden Eigenschaften der Schäume getroffen. Weitere relevante Literatur beschreibt die Herstellung von schwefelhaltigen Polyestern (US 3,459,787) basierend auf Monothio- und Dithiocarbonsäuren mittels katalysierter Veresterung, mit zum Beispiel Bleioxid. Der Einsatz von Cyclohexandimethanol ist nicht offenbart. Die erhaltenen Polymere sind Polyesterole mit einem Molekulargewicht von 2000 bis 10000 gl mol und wurden zum Teil durch Erhitzen mit elementarem Schwefel weiterverarbeitet und auf ihre Ei- genschaften, z.B. Kristallinität und Viskosität geprüft. Allerdings wurde keine Verwendung dieser Produkte in Polyurethananwendungen beschrieben. Es bestand daher in der Fachwelt der Wunsch, Polyurethansysteme auf Basis von Polyesterpo- lyolen herzustellen, die in einer verbesserten Gasbarriere resultieren. Dabei sollten die Polyesterpolyole möglichst einfach, z. B. ohne Einsatz eines zusätzlichen Katalysators, herstellbar sein, und es sollten dabei möglichst wenige Nebenprodukte entstehen.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass unter anderem durch Umsetzung von Dithio- dipropionsäure mit Cyclohexandimethanol und ggf. weiteren Polyolen Polymere entstehen, die zu einer Verbesserung der Gasbarriere in Polyurethanmaterialiensystomon führen und somit die Wärmeleitfähigkeit verringern, wobei für die Herstellung der Polyesterpolyole auf die Zugabe eines Katalysators verzichtet werden kann.
Es wird angenommen, dass die schwefelhaltige Dicarbonsäure als Edukt zugleich auch eine ka- talytische Wirkung auf die Reaktion mit dem Alkohol hat.
Daher wird in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kein weiterer Katalysator eingesetzt. Durch den Verzicht auf einen zusätzlichen, z. B. protischen (Säure-)Katalysator werden auch die Anzahl und Menge der unerwünschten Nebenprodukte im PESOL-Produkt verringert.
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Polyesterpolyol umfassend das Veresterungsprodukt von:
a. mindestens einer Dicarbonsäurekomponente (A), wobei die Dicarbonsäurekompone- tente (A)
b. mindestens eine disulfidhaltige Dicarbonsäure a-1 umfasst; und
c. einer Polyolkomponente (K), die
i. mindestens ein Diol (D) umfasst, wobei das Diol (D)
ii. mindestens ein Diol b-1 umfasst, welches ausgewählt ist aus der Gruppe beste- hend aus Cyclohexandimethanol und 1 ,6 Hexandiol
Hierbei werden vorzugsweise 45-50 mol% der Dicarbonsäurekomponente A) und 50-55% einer Polyolkomponente (K), eingesetzt, wobei die Summe der mol% von A und K 100 mol% beträgt Hierbei kann in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung die Dicarbonsäurekomponente A) auch mindestens eine nicht schwefelhaltige Dicarbonsäure a-2 umfassen. Bevorzugt umfasst in dieser Ausführungsform die Dicarbonsäurekompontente A)
a. 50 bis 100 mol% mindestens einer disulfidhaltigen Dicarbonsäure a-1 ; und
b. 0-50 mol% einer nicht-schwefelhaltigen Dicarbonsäure a-2 umfasst, wobei die Summe der mol% der Komponente a-1 und a-2 in der Dicarbonsäurekomponente A) 100 mol% beträgt.
Als nicht-schwefelhaltigen Dicarbonsäure a-2 kommen beispielsweise in Betracht: Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure. Die Dicarbonsäu- ren a-2 können dabei sowohl einzeln als auch im Gemisch untereinander verwendet werden. Anstelle der freien Dicarbonsäuren können auch die entsprechenden Dicarbonsäurederivate, wie z.B. Dicarbonsäureester von Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Dicarbonsäure- anhydride wie Phthalsäureanhydrid eingesetzt werden. Als aromatische Dicarbonsäuren werden vorzugsweise Phthalsäure, Therephthalsäure und/oder Isophthalsäure im Gemisch oder alleine verwendet. Als aliphatische Dicarbonsäuren werden vorzugsweise Dicarbonsäuregemi- sehe aus Bernstein-, Glutar- und Adipinsäure eingesetzt. Hierbei können die Mischungen in Mengenverhältnissen von beispielsweise 20 bis 35 : 35 bis 50 : 20 bis 32 Gew.-Teilen, und insbesondere Adipinsäure verwendet.
Ganz besonders bevorzugt wtfd werden Phthalsäure und Terephthalsäure als nicht schwefelhaltige Dicarbonsäure a-2 eingesetzt.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist mindestens eine, bevorzugt alle der mindestens einen disulfidhaltigen Dicarbonsäuren a-1 ) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen disulfidhaltigen Dicarbonsäuren. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist mindestens eine der disulfidhaltigen Dicarbonsäuren a-1 ), bevorzugt alle der disulfidhaltigen Dicarbonsäuren a-1 ), ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 3,3-Dithiodipropionsäure, 2-(Carboxymethyldisulfanyl)essigsäure, 3- (2-Carboxyethyl-disulfanyl)propansäure, 4-(3-Carboxypropyldisulfanyl)butansäure, und deren Alkylester, bevorzugt Dimethyl- und Diethylester und Mischungen der vorstehend genannten Di- carbonsäuren.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform besteht Dicarbonsäurekomponente A) aus nur einer disulfidhaltigen Dicarbonsäure, wobei diese disulfidhaltige Dicarbonsäure 3-(2-Car- boxyethyl-disulfanyl)propansäure (3,3-Dithiodipropionsäure) ist.
Die Diolkomponente D kann neben dem Diol b-1 ) noch ein weiteres Diol b-2 umfassen. Vorzugsweise ist das Diol b-2 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglycol, Dieth- lyeneglycol, 1 ,2- Propandiol, 1 ,3-Propandiol, Monopropylenglycol, Dipropylenglykol,1 ,4-Butan- diol, 1 ,5-Pentandiol oder Mischungen der vorstehend genannten Komponenten.
Hierbei umfasst die Diolkomponente D)
a. 10mol% bis 100mol% Diol b-1 ;
b. 0mol% bis 90 mol% Diol b-2
wobei die Summe der mol% der Komponente b-1 und b-2 100 mol% beträgt
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Komponente b-1 ) die alleinige Diolkomponente D.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Komponente b-1 ) 1 ,4- Cyclohexandimethanol.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist mindestens ein höherwertiger Alkohol C) in der Polyolkomponente K enthalten, bevorzugt genau ein höherwertiger Alkohol C) vorhanden, wobei der höherwertige Alkohol C eine Funktionalität von größer 2 aufweist. Vorzugsweise umfasst in dieser Ausführungsform Polyolkomponente (K)
a. 10 bis 100 mol% des Diols (D); sowie
b. 0 bis 90 mol% mindestens eines höherwertigen Alkohols C) mit einer Funktionalität größer 2; Besonders bevorzugt umfasst die Polyolkomponente (K) den höherwertigen Alkohol C) in einer Menge von 0,1 bis 40 Mol%, bevorzugt 0,2 bis 30 Mol%, besonders bevorzugt 0,5 bis 10 Mol% vorhanden, bezogen auf die Summe aller in der Polyolkomponente (K) vorhandenen Alkohole.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der mehrwertige Alkohol C) ausge- wählt aus der Gruppe von Glycerin, Trimethylolpropan (TMP), Pentaerythritol , Mischungen der vorstehend genannten Verbindungen sowie Alkylenoxide der vorstehend genannten Verbindungen.
Alkylenoxide im Sinne der vorliegenden Erfindung sind vorzugsweise Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid, vorzugsweise Ethylenoxid oder Propylenoxid.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der mehrwertige Alkohol C) hergestellt durch Umsetzung eines Polyols ausgewählt aus der Gruppe aus der Gruppe von Glycerin, Trimethylolpropan (TMP), Pentaerythritol mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, be- vorzugt Ethylenoxid.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht der mehrwertige Alkohol C) aus dem Umsetzungsprodukt von TMP mit Ethylenoxid. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist der mehrwertige Alkohol C) eine
OH-Zahl im Bereich von 1800 mg KOH/g bis 100 mg KOH/g, bevorzugt 1400 mg KOH/g bis 150 mg KOH/g, besonders bevorzugt 1250 mg KOH/g bis 200 mg KOH/g.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht der mehrwertige Al- kohol C) aus TMP.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht der mehrwertige Alkohol C) aus dem Umsetzungsprodukt von Trimethylolpropan (TMP) oder Glycerin mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, bevorzugt Ethylenoxid, TMP.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist ein Polyesterpolyol bestehend aus dem Veresterungsprodukt von i) 45-50 Mol% der Dicarbonsäurekomponente (D), umfassend 3-(2-carboxyethyl-disulfanyl)propansäure und ii) 50-55% einer Polyolkomponente (P)) umfassend 1 ,4-Cyclohexandimethanol, wobei sich die Mol% der Komponenten i) und ii) zu 100 % addieren.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist ein Polyesterpolyol bestehend aus dem Veresterungsprodukt von a) 10 bis 70 Mol% 3-(2-carboxyethyl-disulfanyl)propansäure und b) 10 bis 70 Mol% 1 ,4-Cyclohexandimethanol, wobei sich die Mol% der Komponenten i) und ii) zu 100 % addieren, und wobei bei der Veresterung kein zusätzlicher Katalysator eingesetzt wird.
Eine weitere besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist ein Polyesterpolyol bestehend aus dem Veresterungsprodukt von i) 45 bis 55 Mol% 3-(2-carboxyethyl-disulfanyl)pro- pansäure, ii) 50 bis 55% einer Polyolkomponente K, die aus
b-1 ) 10 bis 70 Mol% 1 ,4-Cyclohexandimethanol und c) 0,5 bis 20 Mol% Trimethylolpropan, wobei sich die Mol% der Komponenten a) bis c) zu 100 % addieren.
Eine weitere besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist ein Polyesterpolyol be- stehend aus dem Veresterungsprodukt von i) 45 bis 55 Mol% 3-(2-carboxyethyl-disulfanyl)pro- pansäure, ii) 50 bis 55% einer Polyolkomponente K, die aus
b-1 ) 10 bis 70 Mol% 1 ,4-Cyclohexandimethanol und c) 0,5 bis 20 Mol% Trimethylolpropan, wobei sich die Mol% der Komponenten a) bis c) zu 100 % addieren und wobei bei der Veresterung kein zusätzlicher Katalysator eingesetzt wird.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung eines Polyesterpolyols durch Umsetzung der wie oben definierten Dicarbonsäurekomponente (D) in den oben angegebenen Mengen mit der Polyolkomponente (P). Zur Herstellung der Erfindungsgemäßen Polyesterpolyole werden die disulfidhaltigen Polycar- bonsäuren und/oder -derivate und mehrwertigen Alkohole bevorzugt katalysatorfrei, zweckmäßigerweise in einer Atmosphäre aus Inertgas, wie z.B. Stickstoff, Kohlenmonoxid, Helium, Argon u.a. in der Schmelze bei Temperaturen von 150 bis 220 °C, vorzugsweise 160 bis 190 °C, gegebenenfalls unter vermindertem Druck bis zu der gewünschten Säurezahl, die vorteilhafter- weise kleiner als 10, vorzugsweise kleiner als 2 ist, polykondensiert. Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird das Veresterungsgemisch bei den obengenannten Temperaturen bis zu einer Säurezahl von 80 bis 20, vorzugsweise 40 bis 20, unter Normaldruck und anschließend unter einem Druck von kleiner als 500 mbar, vorzugsweise 40 bis 400 mbar, polykondensiert. Die erhaltenen Polyesterpolyole besitzen vorzugsweise eine Funktionalität von 1 ,8 bis 4, insbe- sondere 2 bis 3, und ein Molekulargewicht von 300 bis 3000, vorzugsweise 400 bis 2500 und insbesondere 450 bis 2000.
Eine weitere Ausführungsform des Verfahren umfasst eine Variante, bei der zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Polyesterpolyols kein zusätzlicher Katalysator verwendet wird.
Einige geeignete schwefelhaltige Edukte (Dicarbonsäuren), die erfindungsgemäß jeweils mit einem dazu passenden Edukt umgesetzt werden können, sind in Abbildung 2 als chemische Formeln rein zur Illustration schematisch dargestellt. Weiterhin betrifft die Erfindung auch die Verwendung der erfindungsgemäßen bzw. erfindungsgemäß herstellbaren Polyesterpolyole zur Herstellung eines Polyurethanes durch Reaktion mit mindestens einem Di- oder Polyisocyanat und mindestens einem aliphatischen Diol sowie optional mindestens einem Treibmittel. Insbesondere betrifft die Erfindung den Einsatz der erfindungsgemäßen Polyesterpolyole in lyurethanhartschaumstoffen.
Daher umfasst die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung eines Polyurethan- hartschaumstoffes durch Umsetzung einer Reaktionsmischung umfassend
A. organischen und/oder modifizierten organischen Di- und/oder Polyisocyanaten mit
B. den erfindungsgemäßen speziellen Polyesterpolyolen,
F. einem oder mehrere Treibmittel; und
G. Katalysatoren.
Hierbei kann die Reaktionsmischung in einer weiteren Ausführungsform zudem
C. weitere Polyesterpolyole und/oder
D. gegebenenfalls Polyetherolen und/oder weiteren Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen und/oder
E. und gegebenenfalls Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln und/oder
H. gegebenenfalls weiteren Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen, und/oder
I. gegebenenfalls mindestens einem Flammschutzmittel und/oder
J. gegebenenfalls mit Schaumstabilisatoren. Demnach betrifft insbesondere die Erfindung den Einsatz der erfindungsgemäßen Polyesterpolyole in Polyurethanhartschaumstoffen hergestellt aus:
A. organischen und/oder modifizierten organischen Di- und/oder Polyisocyanaten mit
B. den erfindungsgemäßen speziellen Polyesterpolyolen,
C. gegebenenfalls weiteren Polyesterpolyolen,
D. gegebenenfalls Polyetherolen und/oder weiteren Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen,
E. und gegebenenfalls Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln,
F. einem oder mehreren Treibmitteln,
G. Katalysatoren, sowie
H. gegebenenfalls weiteren Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen, und
I. gegebenenfalls mindestens einem Flammschutzmittel.
Hierbei können optional Schaumstabilitsatoren (J) eingesetzt werden.
Zur Herstellung der Polyurethanhartschaumstoffe nach dem erfindungsgemäßen Verfahren fin- den, neben den oben beschriebenen speziellen Polyesterpolyolen, die an sich bekannten Aufbaukomponenten Verwendung, zu denen im Einzelnen folgendes auszuführen ist.
Als organische und/oder modifizierte organische Polyisocyanate A) kommen die an sich bekannten aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen und vorzugsweise die aromatischen mehrwertigen Isocyanate in Frage.
Im Einzelnen seien beispielhaft genannt: Alkylendiisocyanate mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, wie 1 ,12-Dodecandiioscyanat, 2-Ethyltetramethylendiisocyanat-1 ,4, 2-Methylpenta- methylendiisocyanat-1 ,5, Tetramethylendiisocyanat-1 ,4, und vorzugsweise Hexamethylendiiso- cyanat-1 ,6; cycloaliphatische Diisocyanate wie Cyclohexan-1 ,3- und 1 ,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1 -lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (IPDI), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, 4,4'-, 2,2'- und 2,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat sowie die entsprechenden Isomeren- gemische, und vorzugsweise aromatische Di- und Polyisocyanate, wie z.B. 2,4- und 2,6-Toluy- lendiisocyanat und die entsprechenden Isomerengemische, 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmet- handiisocyanat und die entsprechenden Isomerengemische, Mischungen aus 4,4'- und 2,2'- Diphenylmethandiisocyanaten, Polyphenylpolymethylenpolyisocyanate, Mischungen aus 2,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethandiisocyanaten und Polyphenylpolymethylenpolyisocyanaten (Roh- MDI) und Mischungen aus Roh-MDI und Toluylendiisocyanaten.
Die organischen Di- und Polyisocyanate können einzeln oder in Form ihrer Mischungen eingesetzt werden. Bevorzugte Di- und Polyisocyanate sind Toluylendiisocyanat (TDI), Diphenylmethandiisocyanat (MDI) und insbesondere Gemische aus Diphenylmethandiisocyanat und Polyphenylenpolyme- thylenpolyisocyanaten (Polymer-MDI oder PMDI).
Häufig werden auch so genannte modifizierte mehrwertige Isocyanate, d.h. Produkte, die durch chemische Umsetzung organischer Di- und/oder Polyisocyanate erhalten werden, verwendet. Beispielhaft genannt seien Ester-, Harnstoff-, Biuret-, Allophanat-, Carbodiimid-, Isocyanurat-, Uretdion-, Carbamat-, und/oder Urethangruppen enthaltende Di- und/oder Polyisocyanate. Zur Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen wird ganz besonders bevorzugt Polymer-MDI eingesetzt. Geeignete weitere Polyesterpolyole C) können beispielsweise aus organischen Dicarbonsauren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise aromatischen oder einem Gemisch aus aromatischen und aliphatischen Dicarbonsauren, und mehrwertigen Alkoholen, vorzugsweise Diolen, mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen hergestellt werden. Als Dicarbonsauren kommen beispielsweise in Betracht: Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipin- säure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure. Die Dicarbonsäuren können dabei sowohl einzeln als auch im Gemisch untereinander verwendet werden. Anstelle der freien Dicarbonsäuren können auch die entsprechenden Dicarbonsäurederivate, wie z.B. Dicarbonsäurees- ter von Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Dicarbonsäureanhydride wie Phthalsäure- anhydrid eingesetzt werden. Als aromatische Dicarbonsäuren werden vorzugsweise Phthalsäure, Therephthalsäure und/oder Isophthalsäure im Gemisch oder alleine verwendet. Als aliphatische Dicarbonsäuren werden vorzugsweise Dicarbonsäuregemische aus Bernstein-, Glutar- und Adipinsäure in Mengenverhältnissen von beispielsweise 20 bis 35 : 35 bis 50 : 20 bis 32 Gew.-Teilen, und insbesondere Adipinsäure verwendet. Beispiele für zwei- und mehrwer- tige Alkohole, insbesondere Diole sind: Ethandiol, Diethylenglykol, 1 ,2- bzw. 1 ,3-Propandiol,
Dipropylenglykol,1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,10-Decandiol, Glycerin, Trime- thylolpropan und Pentaerythritol. Vorzugsweise verwendet werden Ethandiol, Diethylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol oder Mischungen aus mindestens zwei der genannten Diole, insbesondere Mischungen aus 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol und 1 ,6-Hexandiol. Eingesetzt werden können ferner Polyesterpolyole aus Lactonen, z.B. ε-Caprolacton oder Hyd- roxycarbonsäuren, z.B. ω-Hydroxycapronsäure.
Mit verwendet werden können auch Polyetherpolyole D), die nach bekannten Verfahren, bei- spielsweise durch anionische Polymerisation mit Alkalihydroxiden, wie z.B. Natrium- oder Kaliumhydroxid oder Alkalialkoholaten, wie z.B. Natriummethylat, Natrium- oder Kaliumethylat oder Kaliumisopropylat, als Katalysatoren und unter Zusatz mindestens eines Startermoleküls, das 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 6, reaktive Wasserstoffatome gebunden enthält, oder durch kationische Polymerisation mit Lewis-Säuren, wie Antimonpentachlorid, Borfluorid-Etherat u.a. oder Bleicherde, als Katalysatoren aus einem oder mehreren Alkylenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest hergestellt werden.
Geeignete Alkylenoxide sind beispielsweise Tetrahydrofuran, 1 ,3-Propylenoxid, 1 ,2- bzw. 2,3- Butylenoxid, Styroloxid und vorzugsweise Ethylenoxid und 1 ,2-Propylenoxid. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden. Bevorzugte Alkylenoxide sind Propylenoxid und Ethylenoxid, besonders bevorzugt ist Ethylenoxid. Als Startermoleküle kommen beispielsweise in Betracht: Wasser, organische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure und Terephthalsäure, aliphatische und aromatische, gegebenenfalls N-mono-, N,N- und Ν,Ν'-dialkylsubstituierte Diamine mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie gegebenenfalls mono- und dialkylsubstituiertes Ethylendiamin, Diethylen- triamin, Triethylentetramin, 1 ,3-Propylendiamin, 1 ,3- bzw. 1 ,4-Butylendiamin, 1 ,2-, 1 ,3-, 1 ,4-, 1 ,5- und 1 ,6-Hexamethylendiamin, Phenylendiamine, 2,3-, 2,4- und 2,6-Toluylendiamin und 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diamino-diphenylmethan.
Als Startermoleküle kommen ferner in Betracht: Alkanolamine, wie z.B. Ethanolamin, N-Methyl- und N-Ethylethanolamin, Dialkanolamine, wie z.B. Diethanolamin, N-Methyl- und N-Ethyldietha- nolamin, und Trialkanolamine, wie z.B. Triethanolamin, und Ammoniak.
Vorzugsweise verwendet werden zwei- oder mehrwertige Alkohole, wie Ethandiol, Propandiol- 1 ,2 und -1 ,3, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Butandiol-1 ,4, Hexandiol-1 ,6, Glycerin, Trime- thylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit und Saccharose.
Die Polyetherpolyole, vorzugsweise Polyoxypropylenpolyole und/oder Polyoxyethylenpolyole, besitzen eine Funktionalität von vorzugsweise 2 bis 6 und insbesondere 2 bis 5 und Molekulargewichte von 150 bis 3000, vorzugsweise 200 bis 2000 und insbesondere 250 bis 1000.
Als Polyetherpolyole eignen sich ferner polymermodifizierte Polyetherpolyole, vorzugsweise Pfropfpolyetherpolyole, insbesondere solche auf Styrol- und/oder Acrylnitrilbasis, die durch in situ Polymerisation von Acrylnitril, Styrol oder vorzugsweise Mischungen aus Styrol und Acryl- nitril, z.B. im Gewichtsverhältnis 90 : 10 bis 10 : 90, vorzugsweise 70 : 30 bis 30 : 70, in zweckmäßigerweise den vorgenannten Polyetherpolyolen analog den Angaben der deutschen Patent- Schriften 1 1 1 1 394, 12 22 669 (US 3,304,273, 3,383,351 , 3,523,093), 1 1 52 536 (GB 10 40452) und 1 1 52 537 (GB 987,618) hergestellt werden, sowie Polyetherpolyoldispersionen, die als disperse Phase, üblicherweise in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 25 Gew.- %, enthalten: z.B. Polyharnstoffe, Polyhydrazide, tert.-Aminogruppen gebunden enthaltende Polyurethane und/oder Melamin und die z.B. beschrieben werden in der EP-B 01 1 752 (US 4,304,708), US-A,4,374,209 und DE-A,32 31 497.
Die Polyetherpolyole können ebenso wie die Polyesterpolyole einzeln oder in Form von Mi- schungen mit verwendet werden. Ferner können sie mit den Pfropfpolyetherpolyolen oder Poly- esterpolyolen sowie den hydroxylgruppenhaltigen Polyesteramiden, Polyacetalen, Polycarbona- ten und/oder Polyetherpolyaminen gemischt werden.
Als hydroxylgruppenhaltige Polyacetale kommen z.B. die aus Glykolen, wie Diethylenglykol, Triethylenglykol, 4,4'-Dihydroxyethoxydiphenyldimethylmethan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich geeignete Polyacetale herstellen.
Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die beispielsweise durch Umsetzung von Diolen, wie Propandiol-1 ,3, Butandiol-1 ,4 und/oder Hexandiol-1 ,6, Diethylenglykol, Triethylenglykol oder Tetraethylenglykol mit Diarylcar- bonaten, z.B. Diphenylcarbonat, Alkylencarbonat oder Phosgen hergestellt werden können. Zu den Polyesteramiden zählen z.B. die aus mehrwertigen, gesättigten und/oder ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und/oder ungesättigten Aminoalkoholen oder Mischungen aus mehrwertigen Alkoholen und Aminoalkoholen und/oder- Polyaminen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate. Geeignete Polyetherpolyamine können aus den oben genannten Polyetherpolyolen nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Beispielhaft genannt seien die Cyanoalkylierung von Polyoxyalkylenpolyolen und anschließende Hydrierung des gebildeten Nitrils (US 3 267 050) oder die teilweise oder vollständige A- minierung von Polyoxyalkylenpolyolen mit Aminen oder Ammoniak in Gegenwart von Wasserstoff und Katalysatoren (DE 12 15 373).
Die erfindungsgemäßen Polyurethanhartschaumstoffe können unter Mitverwendung von Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln (E) hergestellt werden. Zur Modifizierung der mechanischen Eigenschaften, z.B. der Härte, kann sich jedoch der Zusatz von Kettenverlängerungsmitteln, Vernetzungsmitteln oder gegebenenfalls auch Gemischen davon als vorteilhaft erweisen.
Als Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel verwendet werden Diole und/oder Triole mit Molekulargewichten kleiner als 400, vorzugsweise von 60 bis 300. In Betracht kommen bei- spielsweise aliphatische, cycloaliphatische und/oder araliphatische Diole mit 2 bis 14, vorzugsweise 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Ethylenglykol, Propandiol-1 ,3, Decandiol-1 ,10, o-, m-, p-Dihydroxycyclohexan, Diethylenglykol, Dipropylenglykol und vorzugsweise Butandiol-1 ,4, Hexandiol-1 ,6 und Bis-(2-hydroxy-ethyl)-hydrochinon, Triole, wie 1 ,2,4-, 1 ,3,5-Trihydroxycyclo- hexan, Glycerin und Trimethylolpropan und niedermolekulare hydroxylgruppenhaltige Polyalky- lenoxide auf Basis Ethylen- und/oder 1 ,2-Propylenoxid und den vorgenannten Diolen und/oder Triolen als Startermoleküle. Als weitere Verbindungen (D) mit mindestens zwei gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen, also mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen, kommen insbesondere solche in Frage, die zwei oder mehrere reaktive Gruppen, ausgewählt aus OH-Grup- pen, SH-Gruppen, NH-Gruppen, NH2-Gruppen und CH-aciden Gruppen, wie z.B. ß-Diketo- Gruppen, aufweisen.
Sofern zur Herstellung der Polyurethanhartschaumstoffe Kettenverlängerungsmittel, Vernetzungsmittel oder Mischungen davon Anwendung finden, kommen diese zweckmäßigerweise in einer Menge von 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponente B), zum Einsatz.
Zu Treibmitteln (F), welche zur Herstellung der Polyurethanhartschaumstoffe verwendet werden, gehören vorzugsweise Wasser, Ameisensäure und Gemische daraus. Diese reagieren mit Isocyanatgruppen unter Bildung von Kohlendioxid und im Falle von Ameisensäure zu Kohlendioxid und Kohlenstoffmonoxid. Daneben können physikalische Treibmittel wie niedrig siedende Kohlenwasserstoffe sowie aromatische und aliphatische halogenierte Kohlenwasserstoffe eingesetzt werden. Geeignet sind Flüssigkeiten, welche gegenüber den organischen, gegebenenfalls modifizierten Polyisocyanaten inert sind und Siedepunkte unter 100 °C, vorzugsweise unter 50 °C bei Atmosphärendruck aufweisen, so dass sie unter dem Einfluss der exothermen Po- lyadditionsreaktion verdampfen.
Beispiele derartiger, vorzugsweise verwendbarer Flüssigkeiten sind Alkane, wie Heptan, Hexan, n- und iso-Pentan, vorzugsweise technische Gemische aus n- und iso-Pentanen, n- und iso-Bu- tan und Propan, Cycloalkane, wie Cyclopentan und/oder Cyclohexan, Ether, wie Furan, Dime- thylether und Diethylether, Ketone, wie Aceton und Methylethylketon, Carbonsäurealkylester, wie Methylformiat, Dimethyloxalat und Ethylacetat und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie
Methylenchlorid, Dichlormonofluormethan, Difluormethan, Trifluormethan, Difluorethan, Tetraflu- orethan, Chlordifluorethane, 1 ,1 - Dichlor-2,2,2-trifluorethan, 2,2-Dichlor-2-fluorethan und Hep- tafluorpropan. Auch Gemische dieser niedrigsiedenden Flüssigkeiten untereinander und/oder mit anderen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffen können verwendet wer- den. Weiterhin können halogenierte Olefine verwendet werden.
Geeignet sind ferner organische Carbonsäuren, wie z.B. Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure, Ricinolsäure und carboxylgruppenhaltige Verbindungen.
Vorzugsweise Verwendung finden Wasser, Ameisensäure, alle Pentanisomeren und deren Ge- mische und Mischungen aus mindestens zwei dieser Treibmittel, z.B. Mischungen aus Wasser und Cyclobexaftpentan und gegebenenfalls Wasser Ameisensäure.
Die Treibmittel sind entweder ganz oder teilweise in der Polyolkomponente (d.h.
B+C+D+E+F+G+H+l) gelöst oder werden direkt vor dem Verschäumen der Polyolkomponente über einen Statikmischer zudosiert. Der Polyolkomponente wird in situ Pentan, eventuell Teile des chemischen Treibmittels, teilweise oder komplett die Katalysatoren zudosiert, meist beinhaltet diese jedoch bereits zumindest Anteile davon (mit Ausnahme des Pentans). Die Hilfs- und Zusatzstoffe, wie auch die Flammschutzmittel sind - wenn vorhanden - vorzugsweise bereits im Polyolblend enthalten. Die eingesetzte Menge des Treibmittels bzw. der Treibmittelmischung liegt bei 1 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 ,5 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Summe der Komponenten B) bis G).
Dient Wasser als Treibmittel, so wird es in einer Menge von 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Aufbaukomponenten B, F, C, D, E, H, I, G und J eingesetzt.
Das Wasser kann separat oder in einer der Komponenten B, F, C, D, E, H, I, G oder J enthalten sein. Der Wasserzusatz kann in Kombination mit dem Einsatz der anderen beschriebenen Treibmittel erfolgen. Als Katalysatoren (G) zur Herstellung der Polyurethanhartschaumstoffe werden insbesondere Verbindungen verwendet, die die Reaktion der reaktiven Wasserstoffatome, insbesondere Hydroxylgruppen, enthaltenden Verbindungen der Komponente B) und gegebenenfalls C) mit den organischen, gegebenenfalls modifizierten Polyisocyanaten A) stark beschleunigen.
Zweckmäßigerweise verwendet werden basische Polyurethankatalysatoren, beispielsweise ter- tiäre Amine, wie Triethylamin, Tributylamin, Dimethylbenzylamin, Dicyclohexylmethylamin, Di- methylcyclohexylamin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyldiaminodiethylether, Bis-(dimethylaminopropyl)- harnstoff, N-Methyl- bzw. N-Ethylmorpholin, N-Cyclohexylmorpholin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylethy- lendiamin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylbutandiamin, N,N,N',N'-Tetramethylhexandiamin-1 ,6, Penta- methyldiethylentriamin, Dimethylpiperazin, N-Dimethylaminoethylpiperidin, 1 ,2-Dimethylimida- zol, 1 -Azabicyclo[2.2.0]octan, 1 ,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan (DABCO, synonym: Triethylendia- min) und Alkanolaminverbindungen, wie Triethanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyl- und N- Ethyldiethanolamin, Dimethylaminoethanol, 2-(N,N-Dimethylaminoethoxy)ethanol, N,N',N"-Tris- (dialkylaminoalkyl)hexahydrotriazine, z.B. N, N', N"-Tris-(dimethylaminopropyl)-s-hexahydrotria- zin, 1 ,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en. Geeignet sind jedoch auch Metallsalze, wie Eisen(ll)- chlorid, Zinkchlorid, Bleioctoat und vorzugsweise Zinnsalze, wie Zinndioctoat, Zinndiethylhexoat und Dibutylzinndilaurat sowie insbesondere Mischungen aus tertiären Aminen und organischen Zinnsalzen.
Weitere wichtige Katalysatoren sind Carboxylate, häufig in Form ihrer Kalium- oder Ammoniumsalze, wie beispielsweise Formiat, Acetat, Oktoat, oder auch in zwitterionischer Form, beispiels- weise in Form substituierter Aminosäuren.
Als Katalysatoren kommen ferner in Betracht: Amidine, wie 2,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydropyri- midin,. sowie Alkalisalze von langkettigen Fettsäuren mit 10 bis 20 C-Atomen und gegebenenfalls seitenständigen OH-Gruppen. Vorzugsweise verwendet werden 0,001 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 2 Gew.-%, Katalysator bzw. Katalysatorkombination, bezogen auf das Ge- wicht der Komponenten B) bis I). Es besteht auch die Möglichkeit, die Reaktionen ohne Katalyse ablaufen zu lassen. In diesem Fall wird die katalytische Aktivität von mit Aminen gestarteten Polyolen ausgenutzt. Wird beim Verschäumen ein größerer Polyisocyanatüberschuss verwendet, kommen als Katalysatoren für die Trimerisierungsreaktion der überschüssigen NCO- Gruppen untereinander ferner in Betracht: Isocyanuratgruppen bildende Katalysatoren, beispielsweise Ammoniumionen oder Alkalimetallsalze alleine oder in Kombination mit tertiären A- minen. Die Isocyanurat-Bildung führt zu flammwidrigen PIR-Schaumstoffen, welche bevorzugt im technischen Hartschaum, beispielsweise im Bauwesen als Dämmplatte oder Sandwichele- mente, eingesetzt werden.
Weitere Angaben zu den genannten und weiteren Ausgangsstoffen können der Fachliteratur, beispielsweise dem Kunststoffhandbuch, Band VII, Polyurethane, Carl Hanser Verlag München, Wien, 1., 2. und 3. Auflage 1966, 1983 und 1993, entnommen werden.
Der Reaktionsmischung zur Herstellung der Polyurethanhartschaumstoffe können gegebenen- falls noch weitere Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe (H) zugesetzt werden. Genannt seien beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, Schaumstabilisatoren, Zellregler, Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Flammschutzmittel, Hydrolyseschutzmittel, fungistatische und bakteriostatisch wirkende Substanzen.
Als oberflächenaktive Substanzen kommen z.B. Verbindungen in Betracht, welche zur Unterstützung der Homogenisierung der Ausgangsstoffe dienen und gegebenenfalls auch geeignet sind, die Zellstruktur der Kunststoffe zu regulieren. Genannt seien beispielsweise Emulgatoren, wie die Natriumsalze von Ricinusolsulfaten oder von Fettsäuren sowie Salze von Fettsäuren mit Aminen, z.B. ölsaures Diethylamin, stearinsaures Diethanolamin, ricinolsaures Diethanolamin, Salze von Sulfonsäuren, z.B. Alkali- oder Ammoniumsalze von Dodecylbenzol- oder Dinaphthyl- methandisulfonsäure und Ricinolsäure; Schaumstabilisatoren, wie Siloxanoxalkylen-Mischpoly- merisate und andere Organopolysiloxane, oxyethylierte Alkylphenole, oxyethylierte Fettalkohole, Paraffinöle, Ricinusöl- bzw. Ricinolsäureester, Türkischrotöl und Erdnußöl, und Zellregler, wie Paraffine, Fettalkohole und Dimethylpolysiloxane. Zur Verbesserung der Emulgierwirkung, der Zellstruktur und/oder Stabilisierung des Schaumes eignen sich ferner die oben beschriebenen oligomeren Acrylate mit Polyoxyalkylen- und Fluoralkanresten als Seitengruppen. Die oberflächenaktiven Substanzen werden üblicherweise in Mengen von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% der Komponente B), angewandt. Als Füllstoffe, insbesondere verstärkend wirkende Füllstoffe, sind die an sich bekannten, üblichen organischen und anorganischen Füllstoffe, Verstärkungsmittel, Beschwerungsmittel, Mittel zur Verbesserung des Abriebverhaltens in Anstrichfarben, Beschichtungsmittel usw. zu verstehen.
Im Einzelnen seien beispielhaft genannt: anorganische Füllstoffe wie silikatische Mineralien, beispielsweise Schichtsilikate wie Antigorit, Serpentin, Hornblenden, Amphibole, Chrisotil und Talkum, Metalloxide, wie Kaolin, Aluminiumoxide, Titanoxide und Eisenoxide, Metallsalze, wie Kreide, Schwerspat und anorganische Pigmente, wie Cadmiumsulfid und Zinksulfid, sowie Glas u. a. Vorzugsweise verwendet werden Kaolin (China Clay), Aluminiumsilikat und Copräzipitate aus Bariumsulfat und Aluminiumsilikat sowie natürliche und synthetische faserförmige Mineralien wie Wollastonit, Metall- und insbesondere Glasfasern verschiedener 5 Länge, die gegebe- nenfalls geschlichtet sein können. Als organische Füllstoffe kommen beispielsweise in Betracht: Kohle, Melamin, Kollophonium, Cyclopentadienylharze und Pfropfpolymerisate sowie Cellulose- fasern, Polyamid-, Polyacrylnitril-, Polyurethan-, Polyesterfasern auf der Grundlage von aromatischen und/oder aliphatischen Dicarbonsäureestern und insbesondere Kohlenstofffasern. Die anorganischen und organischen Füllstoffe können einzeln oder als Gemische verwendet werden und werden der Reaktionsmischung vorteilhafterweise in Mengen von 0,5 bis 50 Gew.- %, vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponenten A) bis C), einverleibt, wobei jedoch der Gehalt an Matten, Vliesen und Geweben aus natürlichen und synthe- tischen Fasern Werte bis 80 Gew.-% erreichen kann.
Als Flammschutzmittel (I) können im Allgemeinen die aus dem Stand der Technik bekannten Flammschutzmittel verwendet werden. Geeignete Flammschutzmittel sind beispielsweise nicht einbaubare bromierte Substanzen, bromierte Ester, bromierte Ether (Ixol), oder bromierte Alkohole wie Dibromneopentylakohol, Tribromneopentylalkohol und PHT-4-Diol sowie chlorierte Phosphate wie z.B. Tris-(2-chlorethyl)phosphat, Tris-(2-chlorpropyl)phosphat, Tris(1 ,3-dichlor- propyl)phosphat, Trikresylphosphat, Tris-(2,3-dibrompropyl)phosphat, Tetrakis-(2-chlorethyl)- ethylendiphosphat, Dimethylmethanphosphonat, Diethanolaminomethylphosphonsäurediethyl- ester sowie handelsübliche halogenhaltige Flammschutzpolyole.
Als weitere flüssige Flammschutzmittel können Phosphate oder Phosphonate wie Diethylethan- phosphonat (DEEP), Triethylphosphat (TEP), Dimethylpropylphosphonat (DMPP), Diphenylkre- sylphosphat (DPK) und andere eingesetzt werden.
Außer den bereits genannten Flammschutzmitteln können auch anorganische oder organische Flammschutzmittel, wie roter Phosphor, roten Phosphor enthaltende Zurichtungen, Aluminiumoxidhydrat, Antimontrioxid, Arsenoxid, Ammoniumpolyphosphat und Calciumsulfat, Blähgraphit oder Cyanursäurederivate, wie z.B. Melamin, oder Mischungen aus mindestens zwei Flammschutzmitteln, wie z.B. Ammoniumpolyphosphaten und Melamin sowie gegebenenfalls Maisstärke oder Ammoniumpolyphosphat, Melamin und Blähgraphit und/oder gegebenenfalls aromatische Polyester zum Flammfestmachen der Polyurethan-Hartschaumstoffe verwendet werden. Im Allgemeinen hat es sich als zweckmäßig erwiesen, 1 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 40 Gew-%., besonders bevorzugt 10 bis 30 Gew.-% der genannten Flammschutzmittel, bezogen auf das Polyolsystem (d. h. Komponenten B+C+D+E+F+G+H+l) zu verwenden.
Nähere Angaben über die oben genannten anderen üblichen Hilfs- und Zusatzstoffe sind der Fachliteratur, beispielsweise der Monographie von J.H. Saunders und K.C. Frisch "High Polymers" Band XVI, Polyurethanes, Teil 1 und 2, Verlag Interscience Publishers 1962 bzw. 1964, oder dem Kunststoff-Handbuch, Polyurethane, Band VII, Hanser-Verlag, München, Wien, 1. und 2. Auflage, 1966 und 1983 zu entnehmen. Die Polyurethanhartschaumstoffe erhältlich nach den oben genannten Verfahren und den oben definierten Komponenten sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Hierbei können die entsprechenden Polyurethanhartschaumstoffe zur thermischen Dämmung in Kühlgeräten (Kühlschränken) sowie in der Bauindustrie eingesetzt werden.
Hierbei ist bei der Herstellung der Polyurethanhartschaumstoffe zu beachten, dass Polyurethanhartschaumstoffe zur Verwendung im Bereich Bau sowie Polyurethanhartschaumstoffen für Kühlsysteme üblicherweise Flammschutzmittel enthalten Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft den Einsatz der erfindungsgemäßen Polyesterpolyole in thermoplastischen Polyurethanen durch Umsetzung eines nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyesterpolyols mit einem oder mehreren organischen Diiso- cyanaten (oder Polyisocyanaten), die in vorherigen Ausführungen bereits beschrieben wurden. Die Herstellung der Polyurethane kann im Prinzip nach den bekannten Verfahren, diskontinuierlich oder kontinuierlich, beispielsweise mit Reaktionsextrudern oder dem Bandverfahren nach „one-shot" oder dem Präpolymerverfahren (auch mehrstufige Präpolymerverfahren, siehe z.B. US 6,790,916), bevorzugt jedoch nach dem„one-shot"-Verfahren erfolgen. Bei diesen Verfahren können die zur Reaktion kommenden Komponenten Polyesterpolyole, Kettenverlängerer, Isocyanate und gegebenenfalls Hilfsstoffe und Additive (insbesondere UV-Stabilisatoren) nacheinander oder gleichzeitig miteinander vermischt werden, wobei die Reaktion unmittelbar einsetzt.
Das Polyurethan, welches aus einem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyesterpolyol erhalten wird, ist insbesondere ein thermoplastisches Polyurethan. Thermoplastische Polyurethane werden nachfolgend auch TPU genannt.
Die Herstellung von TPU kann nach den dem Fachmann bekannten Methoden erfolgen. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft einen Formkörper, eine Folie, einen Schlauch, z. B. Fahrradschlauch, oder eine Faser, hergestellt aus einem thermoplastischen Polyurethan basierend auf dem erfindungsgemäßen Polyesterpolyol.
Die Herstellung von TPU kann nach den dem Fachmann bekannten Methoden erfolgen.
Im Folgenden sind beispielhafte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung aufgeführt, wobei diese die vorliegende Erfindung nicht einschränken. Insbesondere umfasst die vorliegende Erfindung auch solche Ausführungsformen, die sich aus den im Folgenden angegebenen Rück- bezügen und damit Kombinationen ergeben:
1 . Polyesterpolyol umfassend das Veresterungsprodukt von
a. mindestens einer Dicarbonsäurekomponente A), wobei die Dicarbonsäurekompone- tente A)
b. mindestens eine disulfidhaltige Dicarbonsäure a-1 umfasst; und
c. einer Polyolkomponente (K), die
i. mindestens ein Diol (D) umfasst, wobei das Diol (D)
ii. mindestens ein Diol b-1 umfasst, welches ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Cyclohexandimethanol, 1 -6 Hexandiol 2. Polyesterpolyol nach Ausführungsform 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Dicarbonsäure- kompontente A) zusätzlich noch eine nicht-schwefelhaltigen Dicarbonsäure a-2; umfasst.
3. Polyesterpolyol nach Ausführungsform 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die nicht-schwefelhaltigen Dicarbonsäure a-2 Terepthalsäure ist. Polyesterpolyol nach Ausführungsform 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicar- bonsäurekompontente A)
a. 50 bis 100 mol% mindestens einer disulfidhaltigen Dicarbonsäure a-1 ; und b. 0-50 mol% einer nicht-schwefelhaltigen Dicarbonsäure a-2 umfasst,
wobei die Summe der mol% der Komponente a-1 und a-2 in der Dicarbonsäurekomponente A) 100 mol% beträgt. Polyesterpolyol nach einer der Ausführungsformen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Diol (D) ein weiteres Diol b-2 umfasst. Polyesterpolyol nach Ausführungsform 5, dadurch gekennzeichnet, dass das weitere Diol b- 2 aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglycol, Diethlyeneglycol, 1 ,2- Propandiol, 1 ,3-Pro- pandiol, Monopropylenglycol, Dipropylenglykol,1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol ausgewählt wird. Polyesterpolyol nach einer der Ausführungsformen 5 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Diol D)
a. 10mol% bis 100mol% Diol b-1 umfasst
b. 0mol% bis 90 mol% Diol b-2 umfasst
wobei die Summe der mol% der Komponente b-1 und b-2 100 mol% beträgt Polyesterpolyol nach einer der Ausführungsformen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das die Polyolkomponente (K) das Diol (D) sowie mindestens eines höherwertigen Alkohol C) mit einer Funktionalität größer 2 umfasst. Polyesterpolyol nach Ausführungsform 8, dadurch gekennzeichnet, dass das die Polyolkomponente (K).
a. 10 bis 100 mol% des Diols (D); sowie
b. 0 bis 90 mol% mindestens eines höherwertigen Alkohols C) mit einer Funktionalität größer 2;
umfasst, wobei die Summe der mol% von D und C 100 mol% beträgt. Polyesterpolyol nach Ausführungsform 8, dadurch gekennzeichnet, dass das die Polyolkomponente (K).
a. 60 bis 99,9 mol% des Diols (D); sowie
b. 0,1 bis 40 mol% mindestens eines höherwertigen Alkohols C) mit einer Funktionalität größer 2;
umfasst, wobei die Summe der mol% von D und C 100 mol% beträgt. Polyesterpolyol nach Ausführungsform 8, dadurch gekennzeichnet, dass das die Polyolkomponente (K).
a. 90 bis 99,5 mol% des Diols (D); sowie
b. 0,5 bis 10 mol% mindestens eines höherwertigen Alkohols C) mit einer Funktionalität größer 2; umfasst, wobei die Summe der mol% von D und C 100 mol% beträgt.
12. Polyesterpolyol nach einer der Ausführungsformen 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es
a. 45-50 mol% der Dicarbonsäurekomponente A) und
b. 50-55% einer Polyolkomponente (K), umfasst,
wobei die Summe der mol% von A und K 100 mol% beträgt
13. Polyesterpolyol gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 12, wobei mindestens eine der disulfidhaltigen Dicarbonsäuren a-1 ) ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen disulfidhaltigen Dicarbonsäuren.
14. Polyesterpolyol gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 12, wobei die disulfidhaltigen Di- carbonsäure a-1 ) eine aliphatischen disulfidhaltigen Dicarbonsäure ist.
15. Polyesterpolyol gemäß Ausführungsform 14 , wobei mindestens eine der disulfidhaltigen Dicarbonsäuren a-1 ) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 2-(Carboxymethyldisul- fanyl)essigsäure, 3-(2-Carboxyethyl-disulfanyl)propansäure, 4-(3-Carboxypropyldisul- fanyl)butansäure, 2-[(2-Carboxyphenyl)disulfanyl]benzoesäure und deren Alkylester, bevor- zugt Dimethyl- und Diethylester oder Mischungen der vorstehend genannten Säuren.
16. Polyesterpolyol gemäß Ausführungsform 14, wobei die disulfidhaltigen Dicarbonsäure a-1 ), ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 2-(Carboxymethyldisulfanyl)essigsäure, 3-(2- Carboxyethyl-disulfanyl)propansäure, 4-(3-Carboxypropyldisulfanyl)butansäure, und deren Alkylester, bevorzugt Dimethyl- und Diethylester oder Mischungen der vorstehend genannten Säuren.
17. Polyesterpolyol gemäß Ausführungsform 14, die disulfidhaltigen Dicarbonsäure a-1 ) 3-(2- Carboxyethyl-disulfanyl)propansäure ist.
18. Polyesterpolyol gemäß einer der Ausführungsformen 8 bis 17, wobei der höherwertige Alkohol C) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Glycerin, Trimethylolpropan (TMP), Pentaerythritol, Reaktionsprodukten daraus mit einem Alkylenoxid, und Mischungen daraus. 19. Polyesterpolyol gemäß einer der Ausführungsformen 8 bis 17, wobei der höherwertige Alkohol C) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus TMP und dem Umsetzungsprodukt von TMP mit Ethylenoxid.
20. Verfahren zur Herstellung eines Polyesterpolyols gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 19 durch Umsetzung der Komponente D) mit der Komponente K).
21 . Verfahren zur Herstellung eines Polyesterpolyols gemäß Ausführungsform 20, wobei während der Umsetzung kein zusätzlicher Katalysator verwendet wird. 22. Verfahren zur Herstellung eines Polyesterpolyols gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 19, wobei kein höherwertiger Alkohol C) verwendet wird.
23. Verfahren zur Herstellung eines Polyesterpolyols gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 19, wobei die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 150° bis 220°C durchgeführt wird.
24. Verfahren zur Herstellung eines Polyesterpolyols gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 19, wobei die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 160° bis 190° C durchgeführt wird.
25. Verfahren zur Herstellung eines Polyesterpolyols gemäß einer der Ausführungsformen 20 bis 24, wobei die Umsetzung zunächst
a. bei Normaldruck bis zu einer Säurezahl von 80 bis 20 mg KOH/g - bestimmt nach DIN EN 1241 geführt wird, und dann
b. bei einem Druck von kleiner als 500 mbar bis zu einer Säurezahl von kleiner als 10 mg KOH/g weitergeführt wird.
26. Verfahren zur Herstellung eines Polyesterpolyols gemäß Ausführungsform 25, wobei die Umsetzung zunächst bei Normaldruck bis zu einer Säurezahl von 40 bis 20 mg KOH/g, geführt wird.
27. Verfahren zur Herstellung eines Polyesterpolyols gemäß einer der Ausführungsformen 25 bis 21 , wobei in Schritt b bei einem Druck von 40 bis 400 mbar gearbeitet wird.
28. Verfahren zur Herstellung eines Polyesterpolyols gemäß einer der Ausführungsformen 25 bis 22, wobei die Umsetzung in Schritt b bis zu einer Säurezahl von kleiner als 2 mg KOH/g, weitergeführt wird. 29. Verfahren zur Herstellung eines Polyesterpolyols gemäß einer der Ausführungsformen 25 bis 23, wobei die Umsetzung unter Inertatmosphäre durchgeführt wird.
30. Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanhartschaumstroffes durch Umsetzung einer Reaktionsmischung umfassend
a. organischen und/oder modifizierten organischen Di- und/oder Polyisocyanaten mit b. mindestens ein Polyesterpolyol gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 19, c. einem oder mehrere Treibmitte sowie
d. Katalysatoren. 31 . Verfahren nach Ausführungsform 30, wobei die Reaktionsmischung zudem weitere Polyesterpolyole und/oder Polyetherpolyole umfasst.
32. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 30 bis 31 , wobei die Reaktionsmischung zudem weitere Polyetherolen und/oder weiteren Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen umfasst. 33. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 30 bis 32, wobei die Reaktionsmischung zudem Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln umfasst.
34. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 30 bis 33, wobei die Reaktionsmischung zu- dem Kettenverlängerungs- und/ Flammschutzmittel umfasst.
35. Polyurethanhartschaumstoff erhältlich nach einem Verfahren gemäß Ausführungsform 30 bis 34. 36. Verwendung Polyesterpolyol gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 19 zur Herstellung eines Polyurethanhartschaumstoffes.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der Veranschaulichung der Erfindung, sind aber in keiner Weise einschränkend hinsichtlich des Gegenstands der vorliegenden Erfindung.
Beispiele
Die nachstehenden Beispiele sollen einige Aspekte der vorliegenden Erfindung illustrieren. Keinesfalls sollen die Beispiele den Umfang der Erfindung einschränken. Methoden
Viskositätsbestimmung:
Die Viskosität der Polyole wurde, wenn nicht anders angegeben, bei 25 °C gemäß DIN EN ISO 3219 (Oktober 1994) mit einem Rotationsviskosimeter Rheotec RC 20 unter Verwendung der Spindel CC 25 DIN (Spindel-Durchmesser: 12,5 mm; Messzylinder-Innendurchmesser: 13,56 mm) bei einer Scherrate von 50 1/s bestimmt.
Messung der Hydroxylzahl:
Die Hydroxylzahlen wurden nach der Phthalsäureanhydrid-Methode DIN 53240 (Dezember 1971 ) bestimmt und in mg KOH/g angegeben.
Messung der Säurezahl:
Die Säurezahl wurde nach DIN EN 1241 (Mai 1998) bestimmt und ist in mg KOH/g angegeben. Permeabilitätsmessung an Polyurethanfilmen
Die Permeabilität von Polyurethanfilmen wurde jeweils gegen 4 Gase bestimmt. Die Transmissionen gegen Stickstoff, Methan, und Kohlendioxid wurden mit einem Gasdurchlässigkeitsprüfgerät der Firma Brugger entsprechend ASTM D 1434 82 (1982 original, 2015 rev.) gemessen. Die Messfläche beträgt 78 cm2. Die Sauerstoffpermeabilität wurde in einem Mocon Oxtran 2/21 entsprechend ASTM D 3985 (2005 orig., 2010 rev.) bestimmt. Hier beträgt die Messfläche 50 cm2. Die Wasser Permeabilität wurde nach ASTM F-1249 (2013 original) bestimmt.
Erfindungsgemäßes Beispiel 1
In einen 21 Rundhalskolben versehen mit Thermometer, Stickstoffeinleitung, Heizpilz, Destillationskolonne und Rührer werden 565,3 g 3-(2-Carboxyethyldisulfanyl-)Propansäure und 531 ,6 g Cyclohexandimethanol vorgelegt und auf 120 °C erwärmt. Bei weiterem Erhitzen auf 140 °C entsteht bei Erreichen einer Temperatur von 135 °C Wasser, das destillativ abgetrennt wird. Nachdem 80 % des berechneten Kondensationswassers abgetrennt sind, wird der Druck in der Apparatur auf 60 mbar reduziert und das Gemisch weiter erhitzt, bis eine Säurezahl kleiner 2 mg KOH/g erreicht ist. Es wird ein Polyesterpolyol erhalten mit einer Hydroxylzahl von 1 1 1 mg KOH/g, einer Säurezahl von 1 ,17 mg KOH/g und einer Viskosität von 1719 mPas bei 75 °C.
Erfindungsgemäßes Beispiel 2
In einen 41 Rundhalskolben versehen mit Thermometer, Stickstoffeinleitung, Heizpilz, Destillationskolonne und Rührer werden 1557 g 3-(2-Carboxyethyldisulfanyl-)Propansäure, 1 127 g Cyclohexandimethanol und 82,8 g Trimethylolpropan vorgelegt und auf 120 °C erwärmt. Bei weiterem Erhitzen bis auf 210 °C wird das entstehende Kondensationswasser kontinuierlich abdestilliert, bis eine Säurezahl kleiner 2 mg KOH/g erreicht ist. Aus der Reaktion wird ein Polyester Polyol mit einer Hydroxylzahl von 61 ,5 mg KOH/g, einer Säurezahl von 0,6 mg KOH/g und einer Viskosität von 13090 mPas bei 75 °C erhalten.
Erfindungsgemäßes Beispiel 3
In einen 41 Rundhalskolben versehen mit Thermometer, Stickstoffeinleitung, Heizpilz, Destillati- onskolonne und Rührer werden 1563 g 3-(2-Carboxyethyldisulfanyl)-Propansäure, 1 127 g Cyclohexandimethanol und 77,4 g Trimethylolpropan vorgelegt und auf 120 °C erwärmt. Bei weiterem Erhitzen bis auf 210 °C wird das entstehende Kondensationswasser kontinuierlich abdestilliert, bis eine Säurezahl kleiner 2 mg KOH/g erreicht ist. Aus der Reaktion wird ein Polyesterpolyol mit einer Hydroxylzahl von 55,5 mg KOH/g, einer Säurezahl von 0,526 mg KOH/g und einer Viskosität von 16540 mPas bei 75 °C erhalten. Erfindungsgemäßes Beispiel 4
In einen 41 Rundhalskolben versehen mit Thermometer, Stickstoffeinleitung, Heizpilz, Destillationskolonne und Rührer werden 1317 g 3-(2-Carboxyethyldisulfanyl)-Propansäure, 121 1 ,7 g Cyclohexandimethanol und 197 g Glycerin vorgelegt und auf 120 °C erwärmt. Bei weiterem Er- hitzen bis auf 210 °C wird das entstehende Kondensationswasser kontinuierlich abdestilliert, bis eine Säurezahl kleiner 2 mg KOH/g erreicht ist. Aus der Reaktion wird ein Polyesterpolyol mit einer Hydroxylzahl von 234,5 mg KOH/g, einer Säurezahl von 0,028 mg KOH/g und einer Viskosität von 807 mPas bei 75 °C erhalten.
Vergleichsbeispiel 1
In einen 41 Rundhalskolben versehen mit Thermometer, Stickstoffeinleitung, Heizpilz, Destillationskolonne und Rührer werden 1230 g Adipinsäure und 1605 g Cyclohexandimethanol vorgelegt und auf 120 °C erhitzt. Nach Zugabe von 1 ppm Titantetrabutylat als Katalysator wird das Gemisch gerührt und auf 240 °C erwärmt, wobei freigesetztes Wasser kontinuierlich abdestilliert wird. Nachdem 80 % des berechneten Reaktionswassers entfernt sind, wird ein Vakuum von 60 mbar angelegt und die Reaktion fortgesetzt, bis eine Säurezahl kleiner 2 mg KOH/g gemessen wird. Das erhaltene Polyester Polyol wies eine Hydroxylzahl von 1 14,8 mg KOH/g, eine Säurezahl von <0,1 mg KOH/g und eine Viskosität von 420 mPas bei 100 °C auf.
Vergleichsbeispiel 2
In einen 41 Rundhalskolben versehen mit Thermometer, Stickstoffeinleitung, Heizpilz, Destillationskolonne und Rührer werden 1660 g Adipinsäure und 1249 g Butandiol vorgelegt und auf 120 °C erwärmt. Nach Zugabe von 1 ppm Titantetrabutylat als Katalysator wird das Gemisch gerührt und auf 240 °C erhitzt, wobei freigesetztes Wasser kontinuierlich abdestilliert wird.
Nachdem 80 % des berechneten Reaktionswassers entfernt sind, wird ein Vakuum von 60 mbar angelegt und die Reaktion fortgesetzt, bis eine Säurezahl kleiner 2 mg KOH/g gemessen wird. Das erhaltene Polyesterpolyol wies eine Hydroxylzahl von 56 mg KOH/g, einer Säurezahl von 0.6 mg KOH/g und einer Viskosität von 670 mPas bei 75 °C. Anwendungsbeispiel 1 - Herstellung von TPU Folien
Aus den in erfindungsgemäßem Beispiel 1 und dem Vergleichsbeispiel 2 erstellten Polyesterpo- lyolen wurden TPUs hergestellt und zu Flachfolien verarbeitet. Die TPU-Herstellung erfolgte nach dem Fachmann bekannten Methoden. Die Flachfolien wurden auf einem 30er Arenz mit einer Dreizonenschnecke mit Mischteil (Schneckenverhältnis 1 :3) und einer 250 mm Breit- schlitzdüse hergestellt.
Die erhaltenen Filme wurden auf ihre Permeabilitätseigenschaften wie unter Permeabilitätsmessung beschrieben untersucht. (In den folgenden Tabellen bedeutet„E": zur Zehnerpotenz.) Tabelle 1 : Verwendung des erfindungsgemäßen PESOLs
Figure imgf000023_0001
Anhand der oben dargestellten Permeabilitätsmessungen lässt sich erkennen, dass TPU-Flach- folien basierend auf Polyesterolen ohne Dithio-di-propionsäure eine deutlich höhere Permeabilität gegenüber den getesteten Gasen aufweisen.
Damit einher geht eine erhöhte Wärmeleitfähigkeit derjenigen Polyurethansysteme, die nicht auf den erfindungsgemäßen schwefelhaltigen PESOLen beruhen.
Weitere Anwendungsbeispiele: Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen für die thermische Isolierung
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethan-Hartschaumstoffe im Labormaßstab, werden die in den Tabellen 3 und 4 aufgeführten Komponenten der Vergleichsbeispiele X und Y sowie der erfindungsgemäßen Beispiele A und B in den angegebenen Verhältnissen bei 20 °C vermischt. Das Reaktionsgemisch verbleibt entweder im Mischgefäß (Becher) oder wird in eine offene Würfelform der Abmessungen 22 x 22 x 22 cm überführt in der der Schaum frei aufsteigt. Prüfkörper zur Bestimmung der Wärmeleitfähigkeit (WLF), Druckfestigkeit und Geschlossenzel- ligkeit wurden dem Würfel-Schaumblock entnommen. Zellgröße und Zellgasgehalt wurden an Becherschäumen bestimmt.
Tabelle 3.
Figure imgf000024_0001
Tabelle 4.
Figure imgf000025_0001
Polyol 1 : Polyesterpolyol auf Basis von Terephthalsäure, Diethylenglycol, Cis-
Fettsäure und alkoxyliertem Glycerin, OH-Zahl 240 mg KOH/g.
Polyol 2: Polyesterpolyol auf Basis von 3,3'Dithiodipropionsäure, Cyclohexandi- methanol und Trimethylolpropan, OH-Zahl 55 mg KOH/g.
Polyol 3: Polyesterpolyol auf Basis von 3,3-Dithiodipropionsäure, Cyclohexandi- methanol und Glycerin, OH-Zahl 235 mg KOH/g.
Polyol 4: Polyetherpolyol auf Basis von Diethylenglycol und Ethylenoxid, OH-Zahl
190 mg KOH/g.
Additive: Gemisch aus Flammschutzmittel Tris(1 -chloro-2-propyl)phosphat, einem
Silicon-basierten Copolymer der Firma Evonik Goldschmidt als Schaumstabilisator und einem Katalysatorgemisch bestehend aus einem For- miat-Salz und einem tertiären Amin.
Isocyanat: Polymeres MDI mit einem NCO-Gehalt von 31 ,5 Gew.-%
Die Wärmeleitfähigkeit wird mit einem λ-Meter EP500e der Firma Lambda Messtechnik GmbH Dresden bei einer Mitteltemperatur von 10 °C an PU-Prüfkörpern der Dimension 200 x 200 x 50 mm bestimmt, die dem oben beschriebenen Würfel-Schaumblock 24 Stunden nach dessen Herstellung entnommen wurden. Zur Bestimmung der Zellgröße wird ein ca. 10 x 10 x 10 cm größer Probenkörper aus dem Inneren eines Becherschaumes entnommen. Für die Messung wird eine saubere Schnittfläche senkrecht zur Steigrichtung des Schaumes erzeugt und diese mit Rußspray kontrastiert. Es erfolgt anschließend die Aufnahme der Schnittfläche mit einem Lichtmikroskop und die Auswer- tung mit der Software PORE!SCAN der Firma Goldlücke. Diese erzeugt über die Fläche eine Größenklassenverteilung der Zellen und den arithmetischen Mittelwert.
Die Bestimmung der Zellgase erfolgt nach der Methode von M. Svanström und O. Ramnäs beschrieben im Journal of Cellular Plastics, Vol. 31 , 1995, Seiten 375-388, in dem aus den intak- ten Becherschäumen unter Inertgasatmosphäre eine Gasprobe aus dem Schauminneren mit einer Messingspritze entnommen wird.
In den Tabellen 3 und 4 sind Beispiele gezeigt, in denen die erfindungsgemäßen Polyole 2 und 3 zu unterschiedlichen Anteilen das Polyol 1 in der A-Komponente einer repräsentativen PIR- Formulierung ersetzen. Beide Beispiele zeigen, dass der Einsatz der erfindungsgemäßen Polyole die Wärmeleitfähigkeit des Schaumes nach 24 Stunden und nach Alterung für 21 Tage bei 70 °C erniedrigen. Weiterhin verbessert sich die Druckfestigkeit bei Ersatz von 50 Gew.-Teilen Polyol 1 durch Polyol 3 um 7%. Die Verbesserung der Wärmeleitfähigkeiten läßt sich mit dem langsameren Austausch hauptsächlich von CO2 gegen Luft in den Schaumzellen erklären. Diese Ergebnisse bestätigen die Ergebnisse der Permeabilitätsmessungen an TPU-Filmen aus Tabellen 1 und 2.
Aus diesen weiteren Anwendungsbeispielen ist ersichtlich, dass bei Einsatz der erfindungsgemäßen Polyesterpolyole die Wärmeleitfähigkeit in den resultierenden Polyurethanen vor und nach Alterung verringert werden kann.
Formeln
2-(Carboxymethyldisulfanyl-) essigsaure
Figure imgf000027_0001
3-(2-Carboxyethyldisulfanyl-) propansäure
H
Figure imgf000027_0002
4-(3-Carboxypropyldisulfanyl-) butansäure
Figure imgf000027_0003

Claims

Patentansprüche
1 . Polyesterpolyol umfassend das Veresterungsprodukt von
a. mindestens einer Dicarbonsäurekomponente A), wobei die Dicarbonsäurekompone- tente A)
b. mindestens eine disulfidhaltige Dicarbonsäure a-1 umfasst; und
c. einer Polyolkomponente (K), die
i. mindestens ein Diol (D) umfasst, wobei das Diol (D)
ii. mindestens ein Diol b-1 umfasst, welches ausgewählt ist aus der Gruppe be- stehend aus Cyclohexandimethanol, 1 ,6 Hexandiol
2. Polyesterpolyol nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Dicarbonsäurekompo- ntente A) zusätzlich noch eine nicht-schwefelhaltigen Dicarbonsäure a-2; umfasst.
3. Polyesterpolyol nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die nicht-schwefelhaltigen Dicarbonsäure a-2 Terepthalsäure ist.
4. Polyesterpolyol nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Diol (D) ein weiteres Diol b-2 umfasst.
5. Polyesterpolyol nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das die Polyolkomponente (K) das Diol (D) sowie mindestens eines höherwertigen Alkohol C mit einer Funktionalität größer 2 umfasst.
6. Polyesterpolyol gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei mindestens eine der disulfidhal- tigen Dicarbonsäuren a-1 ) ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen disulfidhaltigen Dicarbonsäuren.
7. Polyesterpolyol gemäß Anspruch 6, wobei die disulfidhaltigen Dicarbonsäure a-1 ) 3-(2-Car- boxyethyl-disulfanyl)propansäure ist.
8. Polyesterpolyol gemäß einem der Ansprüche 5 bis 7, wobei der höherwertige Alkohol C) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Glycerin, Trimethylolpropan (TMP), Pen- taerythritol, Reaktionsprodukten daraus mit einem Alkylenoxid, und Mischungen daraus.
9. Verfahren zur Herstellung eines Polyesterpolyols gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 durch Umsetzung der Komponente D) mit der Komponente K).
10. Verfahren zur Herstellung eines Polyesterpolyols gemäß Anspruch 9, wobei während der Umsetzung kein zusätzlicher Katalysator verwendet wird.
1 1 . Verfahren zur Herstellung eines Polyesterpolyols gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Umsetzung zunächst a. bei Normaldruck bis zu einer Säurezahl von 80 bis 20 mg KOH/g - bestimmt nach DIN EN 1241 , geführt wird, und dann
b. bei einem Druck von kleiner als 500 mbar bis zu einer Säurezahl von kleiner als 10 mg KOH/g weitergeführt wird.
12. Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanhartschaumstroffes durch Umsetzung einer Reaktionsmischung umfassend
a. organischen und/oder modifizierten organischen Di- und/oder Polyisocyanaten mit b. mindestens ein Polyesterpolyol gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8,
c. einem oder mehrere Treibmittel sowie
d. Katalysatoren.
13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei die Reaktionsmischung zudem weitere Polyesterpolyole und/oder Polyetherpolyole umfasst.
14. Polyurethanhartschaumstoff erhältlich nach einem Verfahren gemäß Anspruch 12 bis 13.
15. Verwendung eines Polyesterpolyol gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Herstellung eines Polyurethanhartschaumstoffes.
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