JP2011190329A

JP2011190329A - ゴム用添加剤及びゴム組成物

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Publication number: JP2011190329A
Application number: JP2010056581A
Authority: JP
Inventors: Reiko Takahisa; 礼子高久; Tetsuo Takano; 哲男鷹野; Masaaki Dobashi; 正明土橋
Original assignee: Kao Corp; Bridgestone Corp
Current assignee: Kao Corp; Bridgestone Corp
Priority date: 2010-03-12
Filing date: 2010-03-12
Publication date: 2011-09-29
Anticipated expiration: 2030-03-12
Also published as: JP5530765B2

Abstract

【課題】タイヤに乾燥路面での良好な操縦安定性、かつ優れた転がり抵抗を付与しうるゴム用添加剤、該ゴム用添加剤を含むゴム組成物、及び該ゴム組成物を部材として用いたタイヤを提供すること。
【解決手段】ゴムに対して化学結合しうる結合基Ａを１個以上及びシリカに対して化学結合しうる結合基Ｂを２個以上有し、数平均分子量が９００〜１５０００である化合物を含むゴム用添加剤、及び該ゴム組成物を部材として用いたタイヤである。
【選択図】なし

Description

本発明は、ゴム用添加物、及びこれを用いたゴム組成物に関する。

近年の省エネルギーの社会的な要請に伴い、自動車の燃料消費節約を目的として、タイヤ用ゴムの低発熱化（転がり抵抗の低減）を図る試みがなされている。タイヤ用ゴムの低発熱化を図るために、ゴム用補強充填剤として多用されるカーボンブラックの充填量の減量、あるいは大粒径のカーボンブラックの使用が検討されている。しかし、いずれの場合も、補強性，耐摩耗性，乾燥路面及び湿潤路面でのグリップ性（操縦安定性）が低下するのを免れないことが知られている。
他方、低転がり抵抗と湿潤路面での操縦安定性とを両立させる充填剤として、含水ケイ酸（湿式シリカ）が知られている。しかし、この湿式シリカは、その表面官能基であるシラノール基の水素結合により粒子同士が凝集する傾向にあり、ゴム中へのシリカの分散を向上させるためには混練時間を長くする必要がある。また、ゴム中へのシリカの分散が不十分なためゴム組成物のムーニー粘度が高くなり、押出しなどの加工性に劣るなどの欠点を有していた。さらに、シリカ粒子の表面が酸性であることから、加硫促進剤として使用される塩基性物質を吸着し、ゴム組成物の加硫が十分に行われず、貯蔵弾性率が向上しないため、乾燥路面における操縦安定性が十分ではないという欠点を有していた。

シリカ配合ゴムの省燃費性を損なわずに操縦安定性を向上させる方法として、樹脂を添加する方法や（例えば特許文献１及び２参照）、重合性不飽和結合と特定の官能基をもった化合物を添加したゴム組成物が提案されている（例えば特許文献３）。しかし、このゴム組成物は、これらの樹脂とゴムとの相溶性が不十分であることによる加硫ゴムの表面荒れの問題、貯蔵弾性率を向上させる効果が不十分であり、乾燥路面における操縦安定性の向上が不十分であるといった問題があった。
一方、含硫黄ポリエステルの使用により、加硫ゴムの機械特性、及び良好なヒステリシス特性を与えることが可能であることが知られているが（例えば特許文献４）、貯蔵弾性率についての記載は一切ない。また、ゴム用添加剤として同一分子内にゴムに対する反応基とシリカなどの無機充填剤に対する吸着基とを有する化合物を用いたゴム組成物が提案されている（例えば特許文献５）。しかし、このゴム組成物は、貯蔵弾性率の向上については一定の効果を示しているが、乾燥路面における良好な操作安定性と優れた転がり抵抗とを両立させるゴム用添加物の開発が望まれている。

特開２０００−８０２０５号公報特開２０００−２９０４３３号公報特開２００２−１７９８４１号公報特開平８−３３３４８８号公報特開２００３−１７６３７８号公報

本発明の目的は、タイヤに乾燥路面での良好な操縦安定性、かつ優れた転がり抵抗を付与しうるゴム用添加剤、該ゴム用添加剤を含むゴム組成物、及び該ゴム組成物を部材として用いたタイヤを提供することである。

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の結合基を有し、かつ特定の数平均分子量を有する化合物により、その目的を達成し得ることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。

１．ゴムに対して化学結合しうる結合基Ａを１個以上及びシリカに対して化学結合しうる結合基Ｂを２個以上有し、数平均分子量が９００〜１５０００である化合物を含むゴム用添加剤。
２．結合基Ａがゴムに対して共有結合しうる結合基Ａ１であり、結合基Ｂがシリカに対して共有結合しうる結合基Ｂ１、及びシリカに対して水素結合しうる結合基Ｂ２を含むものである上記１に記載のゴム用添加剤。
３．結合基Ａ１と結合基Ｂ１との間に結合基Ｂ２を有する上記２に記載のゴム用添加剤。
４．末端に結合基Ｂ１を有する上記３に記載のゴム用添加剤。
５．結合基Ａ１がスルフィド基である上記２〜４のいずれかに記載のゴム用添加剤。
６．結合基Ｂ１がアルコキシシリル基又はシラノール基である上記２〜５のいずれかに記載のゴム用添加剤。
７．結合基Ｂ２がオキシカルボニル基及び／又はエーテル基である上記２〜６のいずれかに記載のゴム用添加剤。
８．下記一般式（１）で表される化合物を含むゴム用添加剤。

（式中、Ｒ¹は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ²は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又は−Ｒ⁷Ｒ⁸Ｒ⁹で表される基を示し、Ｒ⁷は単結合又は炭素数１〜８のアルカンジイル基を示し、Ｒ⁸は−Ｓ−ＣＯ−又は−ＣＳ−Ｏ−で表される基を示し、Ｒ⁹は水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を示す。Ｒ³は炭素数１〜８のアルカンジイル基を示し、Ｒ⁴は炭素数１〜１８のアルカンジイル基又は炭素数２〜１８のアルケンジイル基を示し、Ｒ⁵及びＲ⁶は炭素数１〜８のアルカンジイル基又は炭素数２〜８のアルケンジイル基を示し、複数のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、同じでも異なっていてもよい。ｋは１〜３の整数、ｍは０〜２の整数を示し、かつｋ＋ｍ＝３を満たす。また、ｎは０又は１であり、wは０又は１であり、ｘは硫黄原子数を示す２〜４の整数であり、ｙは平均重合数を示す０．８〜１００の数であり、ｚは平均重合数を示す１〜３１の数である。）
９．前記化合物を５０質量％以上含む上記１〜８のいずれかに記載のゴム添加剤。
１０．（Ａ）天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴム、ならびに（Ｂ）シリカを含む無機充填剤及び上記１〜９のいずれかに記載のゴム用添加剤を含むゴム組成物。
１１．ゴム用添加剤を（Ｂ）成分１００質量部に対して０．５〜２０質量部の割合で含む上記１０に記載のゴム組成物。
１２．（Ｂ）成分を（Ａ）成分１００質量部に対して１０〜１４０質量部の割合で含む上記１０又は１１に記載のゴム組成物。
１３．（Ｂ）成分がシリカである上記１０〜１２のいずれかに記載のゴム組成物。
１４．タイヤに用いられる上記１０〜１３のいずれかに記載のゴム組成物。
１５．上記１０〜１３のいずれかに記載のゴム組成物を部材として用いたタイヤ。
１６．部材がトレッド及び／又はトレッドベースである上記１５に記載のタイヤ。

本発明によれば、タイヤに乾燥路面での良好な操縦安定性、かつ優れた転がり抵抗を付与しうるゴム用添加剤、該ゴム用添加剤を含むゴム組成物、及び該ゴム組成物を部材として用いたタイヤを得ることができる。

［ゴム用添加剤］
本発明のゴム用添加剤は、ゴムに対して化学結合しうる結合基Ａを１個以上及びシリカに対して化学結合しうる結合基Ｂを２個以上有し、数平均分子量が９００〜１５０００である化合物を含むゴム用添加剤である。

《結合基Ａ》
本発明に用いられる結合基Ａは、ゴム用添加剤に１個以上含まれるゴムに対して化学結合しうる基であり、好ましくはゴムに対して共有結合しうる基である。結合基Ａとしては、ゴムに対して化学結合しうるものであれば特に制限はないが、−Ｓｘ−（ｘは硫黄原子数を示す２〜４の整数）で示されるスルフィド基が好ましく挙げられ、なかでもｘが２〜３であることが好ましく、ｘが２であるジスルフィド基がさらに好ましい。結合基Ａがスルフィド基であると、ゴム用添加剤のゴムとの反応性が向上し、低発熱性となるので、優れた転がり抵抗を得ることができる。

《結合基Ｂ》
本発明に用いられる結合基Ｂは、ゴム用添加剤に２個以上含まれるシリカに対して化学結合しうる基である。結合基Ｂとしては、シリカに対して共有結合しうる結合基Ｂ１及びシリカに対して水素結合しうる結合基Ｂ２が好ましく、これらを単独で２個以上含んでいてもよく、結合基Ｂ１及び結合基Ｂ２の二種類を含んでいてもよいが、乾燥路面での良好な操縦安定性と優れた転がり抵抗を得るためには、結合基Ｂ１及び結合基Ｂ２の二種類を同時に含むことが好ましい。

結合基Ｂ１としては、シリカに対して共有結合しうるものであれば特に制限はないが、アルコキシシラン基及びシラノール基が好ましく、これらを単独で、あるいは組み合わせて用いることができる。
結合基Ｂ２としては、シリカに対して水素結合しうるものであれば特に制限はないが、オキシカルボニル基及びエーテル基が好ましく、これらを単独で、あるいは組み合わせて用いることができる。

本発明のゴム用添加剤において、結合基Ｂ１は末端に存在することが好ましい。また、結合基Ｂ２は結合基Ａと結合基Ｂ１との間に存在することが好ましい。このようにすることで、ゴム用添加剤はシリカとの優れた化学結合を確保したうえで、ゴムとも優れた化学結合をすることができるので、乾燥路面での良好な操縦安定性と優れた転がり抵抗を得られるからである。

《数平均分子量》
本発明のゴム用添加剤に用いられる化合物は、その数平均分子量が９００〜１５０００であることを要し、９００〜１００００が好ましく、９００〜５０００がより好ましい。該化合物の数平均分子量が上記の範囲内にあれば、貯蔵弾性率が向上するので、良好な操縦安定性が得られる。ここで、ポリエステル化合物の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した値である（ポリスチレン換算）。また、カラムにはＧ２０００ＨＸＬとＧ１０００ＨＸＬ（いずれも東ソー株式会社製）とを直列につないで用いた。また、展開溶媒はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）とし、サンプル／溶媒＝０．０４ｇ／１０ｍｌとした。ただし、化合物が結合基Ｂ１を有すると、ＧＰＣ用カラムの担体に用いられるシリカと反応することがあり、正確な測定値が得られない場合がある。このような場合には、結合基Ｂ１を有しない前駆体について測定を行い、得られた測定値にその後導入した結合基Ｂ１を有する変性部分の分子量を加えた値を、結合基Ｂ１を有する化合物の数平均分子量とした。

《化合物》
本発明のゴム添加剤は、下記一般式（１）で示される化合物を含むものである。

式（１）中、Ｒ¹は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、炭素数１〜３のアルキル基は、直鎖状、枝分かれ状のいずれであってもよく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。Ｒ¹及びＲ²としては、水素原子、メチル基及びエチル基が好ましく、水素原子及びエチル基がより好ましい。また、複数のＲ¹は、同じでも異なっていてもよい。

Ｒ²は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又は−Ｒ⁷Ｒ⁸Ｒ⁹で表される基を示し、複数のＲ²は、同じでも異なっていてもよい。Ｒ⁷は炭素数１〜８のアルカンジイル基を示し、Ｒ⁸は−Ｓ−ＣＯ−又は−ＣＳ−Ｏ−を示し、Ｒ⁹は炭素数１〜１８のアルキル基を示す。
ここで、Ｒ²の炭素数１〜３のアルキル基はＲ¹と同じである。
Ｒ⁷は単結合又は炭素数１〜８のアルカンジイル基であり、好ましくは炭素数１〜４のアルカンジイル基であり、該アルカンジイル基は、直鎖状、枝分かれ状のいずれであってもよい。このようなアルカンジイル基としては、例えばメチレン基、エチレン基、１，２−プロパンジイル基、１，３−プロパンジイル基、各種ブタンジイル基などを挙げることができる。これらの中で、メチレン基、エチレン基、１，２−プロパンジイル基、１，３−プロパンジイル基、１，４−ブタンジイル基が好ましく、特にエチレン基、１，３−プロパンジイル基が好ましい。

Ｒ⁸は、−Ｓ−ＣＯ−又は−ＣＳ−Ｏ−で表される基を示し、好ましくは−Ｓ−ＣＯ−で表される基である。
Ｒ⁹は炭素数１〜１８の水素原子又はアルキル基であり、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、該アルキル基は直鎖状、枝分かれ状のいずれであってもよい。このようなアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基が挙げられる。これらのうち、Ｒ⁹としては、ｎ−ヘプチル基が好ましい。

Ｒ³は炭素数１〜８のアルカンジイル基を示し、好ましくは炭素数１〜４のアルカンジイル基であり、該アルカンジイル基は、直鎖状、枝分かれ状のいずれであってもよい。このようなアルカンジイル基としては、例えばメチレン基、エチレン基、１，２−プロパンジイル基、１，３−プロパンジイル基、各種ブタンジイル基などを挙げることができる。これらの中で、メチレン基、エチレン基、１，２−プロパンジイル基、１，３−プロパンジイル基、１，４−ブタンジイル基が好ましく、特に１，２−プロパンジイル基が好ましい。また、複数のＲ³は、同じでも異なっていてもよい。

Ｒ⁴は炭素数１〜１８のアルカンジイル基又は炭素数２〜１８アルケンジイル基を示し、好ましくは炭素数１〜６のアルカンジイル基又は炭素数２〜６のアルケンジイル基であり、直鎖状、枝分かれ状のいずれであってもよい。このようなアルカンジイル基としては、例えばメチレン基、エチレン基、１，２−プロパンジイル基、１，３−プロパンジイル基、各種ブタンジイル基、各種ペンタンジイル基、各種ヘキサンジイル基を挙げることができる。これらの中で、メチレン基、エチレン基、１，２−プロパンジイル基、１，３−プロパンジイル基、１，４−ブタンジイル基などが好ましく、特に１，４−ブタンジイル基が好ましい。
アルケンジイル基としては、例えばビニレン基、１−メチルビニレン基、プロペンジイル基、各種ブテンジイル基、各種ペンテンジイル基、各種ヘキセンジイル基を挙げることができる。これらの中で、ビニレン基、プロペンジイル基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基などが好ましく、特に１−ブテニレン基、２−ブテニレン基が好ましい。
また、複数のＲ⁴は、同じでも異なっていてもよい。例えば、Ｒ⁴Ｏとしては、エチレンオキサイド単独でもよいし、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの組合せであってもよい。

Ｒ⁵及びＲ⁶は炭素数１〜８のアルカンジイル基又は炭素数２〜８アルケンジイル基を示し、好ましくは炭素数１〜４のアルカンジイル基又は炭素数２〜４アルケンジイル基であり、直鎖状、枝分かれ状のいずれであってもよい。このようなアルカンジイル基としては、例えばメチレン基、エチレン基、１，２−プロパンジイル基、１，３−プロパンジイル基、各種ブタンジイル基が好ましく挙げられ、特にエチレン基が好ましい。また、複数のＲ⁵及びＲ⁶は、同じでも異なっていてもよい。

ｋは１〜３の整数、ｍは０〜２の整数を示し、かつｋ＋ｍ＝３を満たす。また、ｎは０又は１であり、ｗは０又は１である。
ｘは硫黄原子数を示す２〜４の整数であり、２が好ましい。また、複数の硫黄原子数ｘは、同じでも異なっていてもよく、例えば、化合物においてジスルフィドのみが存在してもよいし、ジスルフィドとトリスルフィドが存在していてもよい。
ｙは平均重合数を示す０．８〜１００の数であり、好ましくは１〜２０の数であり、より好ましくは１〜１０の数である。また、ｚは平均重合数を示す１〜３１の数であり、好ましくは２〜２１の数であり、より好ましくは２〜１０の数である。

《化合物の製造方法》
本発明のゴム用添加剤に用いられる化合物の製造方法の好ましい一態様について、該化合物が上記一般式（１）で示される場合を例にとって説明する。本発明のゴム用添加剤に用いられる化合物は、下記一般式（２）又は（３）：

（式中、Ｒ⁴及びｚは、前記と同じである。）

で示されるジオールモノマーと、下記一般式（４）：

（式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びｘは、前記と同じである。）

で示されるスルフィド基を含有するジカルボン酸モノマーとが、ジオールモノマーのヒドロキシル基モル量がジカルボン酸モノマーのカルボキシ基モル量より多い条件で重縮合してなるポリエステル化合物を前駆体とする。このような配合で重縮合することにより、該ポリエステル化合物前駆体の両末端は、ヒドロキシル基となる。通常、ヒドロキシル基モル量／カルボキシ基モル量＝１００／９９〜１００／５０程度であり、１００／９８〜１００／６０が好ましい。

次いで、得られたポリエステル化合物前駆体と、下記一般式（５）：

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、ｋ及びｍは、前記と同じである。）

で示されるイソシアネート化合物とのウレタン化反応を行うか、下記一般式（６）：

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、ｋ及びｍは、前記と同じである。）

で示されるアルコキシシラン化合物とのアルコール交換反応を行うことにより、本発明のゴム用添加剤に用いられる化合物が得られる。

（ジオールモノマー）
上記製造方法で用いられる、一般式（２）で示されるジオールモノマーとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオールなどのアルカンジオール；ブテンジオールなどのアルケンジオールが好ましく挙げられる。

また、一般式（３）で示されるジオールモノマーとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール及びブタンジオールに、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシトリメチレン及び／又はポリオキシテトラメチレンが平均して１〜３０モル、好ましくは２〜２０モル付加したもの、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコールなどが好ましく挙げられる。

（スルフィド基を含有するジカルボン酸モノマー）
上記製造方法で用いられる、一般式（４）で示されるスルフィド基を含有するジカルボン酸モノマーにおいて、スルフィド基は、ゴム組成物の調製における混練作業でポリマーのゲル化を抑制する観点から、ｘは２〜４のものであり、好ましくは２のジスルフィド基である。
このようなスルフィド基を含有するジカルボン酸モノマーとしては、２，２’−ジチオジ酢酸、３，３’−ジチオジプロピオン酸、４，４’−ジチオジブタン酸、５，５’−ジチオジペンタン酸、６，６’−ジチオジヘキサン酸、７，７’−ジチオジヘプタン酸、８，８’−ジチオジオクタン酸、９，９’−ジチオジノナン酸、１０，１０’−ジチオジデカン酸などが好ましく挙げられ、なかでも３，３’−ジチオジプロピオン酸がより好ましい。

（イソシアネート化合物）
上記製造方法で用いられる一般式（５）で示されるイソシアネート化合物としては、トリメトキシシリルブチルイソシアネート、トリメトキシシリルプロピルイソシアネート、トリメトキシシリルエチルイソシアネート、トリエトキシシリルブチルイソシアネート、トリエトキシシリルプロピルイソシアネート、トリエトキシシリルエチルイソシアネートなどが好ましく挙げられる。なかでも、ゴム混練時の安全性などの観点から、トリエトキシシリルブチルイソシアネート、トリエトキシシリルプロピルイソシアネート、トリエトキシシリルエチルイソシアネートがより好ましい。

（アルコキシシラン）
上記製造方法で用いられる一般式（６）で示されるアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリメトキシシラン、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシランなどが好ましく挙げられる。なかでも、ゴム混練時の安全性などの観点から、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシランが好ましい。

（ポリエステル化合物前駆体の合成）
ポリエステル化合物前駆体の合成において、ジオールモノマーとジカルボン酸モノマーとの重縮合の方法としては特に制限なく、ジオールモノマーとジカルボン酸モノマーとを直接エステル化させる方法、又はジオールモノマーとジカルボン酸のアルキルエステルとをエステル交換する方法などが挙げられる。当該重縮合は、温度６０〜２２０℃、スルフィド結合の分解防止の観点から、好ましくは６０〜２００℃、より好ましくは６０〜１６０℃で、水を除去して行うことが好ましい。必要に応じて、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン及び／又はキシレンなどの溶媒を用いることもできる。また、当該重縮合では、重縮合を促進させる目的で、上記のような方法に一般的に用いられる触媒、例えばｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸など用いることが好ましい。

（ウレタン化反応及びアルコール交換反応）
ポリエステル化合物前駆体とイソシアネート化合物とを用いたウレタン化反応の反応条件には、特に制限はない。該ウレタン化反応は無触媒下でも低温で速やかに進行するが、必要に応じて通常ウレタン化反応に用いられる、トリエチルアミンなどの触媒を用いることができる。
また、ポリエステル化合物前駆体とアルコキシシラン化合物とを用いたアルコール交換反応の条件には、特に制限はない。必要に応じて通常アルコール交換反応に用いられる、テトライソプロポキシチタン、ｐ−トルエンスルホン酸などの触媒を用いることができる。

《ゴム用添加剤》
本発明のゴム用添加剤は、上記した化合物のほか、公知のゴム用添加剤を含むことができる。また、該化合物は、所望によりオイル、エステル化合物、あるいは該化合物の効果を阻害しない有機化合物などにより希釈して用いられる。
本発明のゴム用添加剤における該化合物の含有量は、本発明の効果を好適に得る観点から、５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは５０〜９９質量％であり、さらに好ましくは７０〜９９質量％であり、特に好ましくは８０〜９９質量％である。該化合物の含有量が上記範囲内であれば、ゴム用添加剤はタイヤに乾燥路面での良好な操縦安定性及び優れた転がり抵抗を付与しうる。

［ゴム組成物］
本発明のゴム組成物は、（Ａ）天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴム、ならびに（Ｂ）シリカを含む無機充填剤、さらに上記のゴム用添加剤を含むものである。
ゴム用添加剤は、（Ｂ）成分１００質量部に対して０．５〜２０質量部の割合で含まれることが好ましく、１〜１５質量部がより好ましく、２〜１０質量部がさらに好ましい。ゴム用添加剤の含有量が上記の範囲内にあれば、該添加剤を配合した効果が十分に発揮され、配合量に見合った効果の向上がみられるので経済的に有利である。

《（Ａ）天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴム》
ジエン系合成ゴムとしては、例えばポリイソプレン合成ゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などが挙げられる。この（Ａ）成分の天然ゴムやジエン系合成ゴムは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

《（Ｂ）シリカを含む無機充填剤》
本発明のゴム組成物は、（Ｂ）シリカを含む無機充填剤を含有するものである。
シリカとしては、狭義の二酸化珪素のみを示すものではなく、ケイ酸系充填剤を意味し、具体的には、無水ケイ酸の他に、含水ケイ酸、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムなどのケイ酸塩を含むものである。

シリカ以外の（Ｂ）シリカを含む無機充填剤としては、カーボンブラックなどが好ましく挙げられる。カーボンブラックは、力学的性能を高め、加工性などを改善させるものである限り、Ｉ₂吸着量、ＣＴＡＢ比表面積、Ｎ₂吸着量、ＤＢＰ吸着量などの範囲を適宜選択した公知のカーボンブラックを使用することができる。カーボンブラックの種類としては、例えば、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＨＳなどの公知のものを適宜選択して使用することができる。耐摩耗性を考慮すると、微粒子径のＩＳＡＦやＳＡＦが好ましい。

（Ｂ）シリカを含む無機充填剤は、シリカ単独でも、シリカとシリカ以外の無機充填剤とを複数を組み合わせて用いてもよいが、なかでもシリカ単独、あるいは上記したカーボンブラックとシリカとを組み合わせて用いることが好ましい。

本発明のゴム組成物における（Ｂ）シリカを含む無機充填剤の含有量は、前記（Ａ）成分１００質量部に対して１０〜１４０質量部の範囲が好ましい。（Ｂ）成分の含有量を１０〜１４０質量部とすることにより、補強性、及びその他のゴム物性に悪影響を与えることなく本発明の目的を達成することができる。この観点から、（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１０〜９０質量部の範囲がより好ましい。また、（Ｂ）シリカを含む無機充填剤としてカーボンブラックとシリカとを組み合わせて用いる場合は、カーボンブラックとシリカの混合比[カーボンブラック]／[シリカ]は、質量比で０．０４〜６．０が好ましく、０．１〜３．０がより好ましく、０．１〜１．０がさらに好ましい。

本発明のゴム組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、通常ゴム工業界で用いられる各種配合剤、例えばシランカップリング剤、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、軟化剤、亜鉛華、ステアリン酸などを含有させることができる。

本発明におけるゴム用添加剤、（Ｂ）シリカを含む無機充填剤、及び各種配合剤のゴム組成物への添加方法は、特に限定されず、（Ａ）天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムに通常の混練機、例えばバンバリーミキサー、ロール、インテンシブミキサーなどを用いて、添加混合することができる。
このようにして得られる本発明のゴム組成物は、タイヤの部材として用いることができ、部材としては特にトレッドやトレッドベースに好適に用いられる。空気入りタイヤは、本発明のゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて上記のように各種薬品を含有させた、本発明のゴム組成物が未加硫の段階で、例えばトレッド用部材に押出し加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。

次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
（評価方法）
（１）動的粘弾性
第２表及び第３表に示す配合処方のゴム組成物について、上島製作所（株）製スペクトロメーター（動的粘弾性測定試験機）を用いて、周波数５２Ｈｚ、初期歪率２％、動歪率１％で、６０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）、及びｔａｎδの値を測定し、比較例１及び３を１００とした指数として第３表及び第４表に示した。貯蔵弾性率（Ｅ’）の指数が大きいほどゴム物性として良好であることを示し、ｔａｎδの指数が小さいほど低発熱性であることを示す。
（２）３００％モジュラス（Ｍ３００）の測定
第２表及び第３表に示す配合処方のゴム組成物について、ＪＩＳＫ７１１３（プラスチックの引張試験方法）に従い３００％モジュラス（Ｍ３００）を測定した。測定結果を第２表及び第３表に示す。
（３）転がり抵抗
第２表及び第３表に示す配合処方のゴム組成物をトレッド部材として用い、一層造のトレッドでタイヤサイズ２２５／４５Ｒ１７の空気入りタイヤを試作した。
試作したタイヤの空気圧を２５０ｋＰａとし、３．９２ｋＮの荷重の作用下で、直径１７００ｍｍの回転ドラムを用いて８０ｋｍ／ｈの速度で回転させたときの転がり抵抗を、惰行法により測定し、比較例１及び３を１００とした指数として第２表及び第３表に示した。転がり抵抗の指数が大きいほど、転がり抵抗は小さく良好であることを示す。
（４）乾燥路面における操縦安定性
第２表及び第３表に示す配合処方のゴム組成物をトレッド部材として用い、一層構造のトレッドでタイヤサイズ２２５／４５Ｒ１７の空気入りタイヤを試作した。
試作したタイヤの空気圧を２５０ｋＰａとして、乗用車の４輪に装着し、このテスト車輌にてテストドライバーがテストコース走行を行った。テストドライバーによる各タイヤの乾燥路面における操縦安定性および乗り心地についてのフィーリング結果につき、コントロールタイヤ（比較例１及び３）との対比にて、以下に示す評価基準に従い評点付けを行った結果を第３表及び第４表に示した。
＋４：一般ドライバーが分かる程度に良いと感じる場合
＋３：一般ドライバーのうち、熟練ドライバーが分かる程度に良いと感じる場合
＋２：テストドライバーが明確に分かる程度に良いと感じる場合
＋１：テストドライバーが微妙に分かる程度に良いと感じる場合
−１：テストドライバーが微妙に分かる程度に悪いと感じる場合
−２：テストドライバーが明確に分かる程度に悪いと感じる場合
−３：一般ドライバーのうち、熟練ドライバーが分かる程度に悪いと感じる場合
−４：一般ドライバーが分かる程度に悪いと感じる場合

製造例１（化合物１の製造）
２Ｌの４つ口フラスコにポリテトラメチレングリコール（数平均分子量：２５０，以下、ＰＴＭＧ２５０という。）１３００ｇ（５．２０モル）、及びジチオジプロピオン酸（以下、ＤＴＤＰＡという。）９８４ｇ（４．６８モル）を仕込み、得られた混合物の０．１質量％のｐ−トルエンスルホン酸を加えて、減圧（２００ｍｍＨｇ）／窒素気流下、１４０℃で８時間攪拌して重縮合を行った。重縮合により生成した水を除去したところ、淡黄色の粘性油（ポリエステル化合物前駆体１）２０８０ｇが得られた。当該ポリエステル化合物前駆体１の数平均分子量は３９００であった。
次に、１Ｌの４つ口フラスコに、得られたポリエステル化合物前駆体１を５５０ｇ、トリエトキシシリルプロピルイソシアネート６７ｇを仕込み、乾燥窒素雰囲気下、６０℃で８時間攪拌してウレタン化反応を行い、化合物１を得た。

製造例２〜４、６及び７（化合物２〜４、６及び７の製造）
第１表に示す各成分を、第１表に示す配合割合で混合して、製造例１と同様にして重縮合とウレタン化反応とを行い、化合物２〜４、６及び７を得た。

製造例５（化合物５の製造）
製造例１と同様に重縮合を行いポリエステル化合物前駆体１を得て、得られたポリエステル化合物前駆体１を１０００ｇ、テトラエトキシシラン１０２ｇを仕込み、乾燥窒素雰囲気下、１００℃で６時間攪拌してアルコール交換反応を行い、生成したエタノールを除去して化合物５を得た。

製造例８（化合物８の製造）
第１表に示す各成分を、第１表に示す配合割合で混合し、製造例５と同様にして重縮合とアルコール交換反応とを行い、化合物８を得た。

製造例９（化合物９の製造）
第１表に示す各成分を、第１表に示す配合割合で混合し、製造例５と同様にして重縮合とアルコール交換反応とを行い、化合物９を得た。

製造例１０（化合物１０の製造）
第１表に示す各成分を、第１表に示す配合割合で混合し、製造例５と同様にして重縮合とアルコール交換反応とを行い、化合物１０を得た。

＊１，ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量：２５０）
＊２，ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量：１０００）
＊３，ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量：２０００）
＊４，ポリエチレングリコール（数平均分子量：２００）
＊５，ジチオジプロピオン酸
＊６，Ａ：ウレタン化反応、Ｂ：アルコール交換反応

実施例１〜１２、比較例１〜６
第２表〜第４表に示す各成分を、各配合割合で混合して、ゴム組成物を調製した。調製にはバンバリーミキサー及びロールミキサーを用いた。加硫は温度１６５℃で行い、加硫時間はキュラストＴ９０値（分）×１．５倍で規定した。得られたゴム組成物について、加硫ゴム物性を指標として、動的粘弾性測定試験の評価を行った。その結果を第２表〜第４表に示す。なお、動的粘弾性測定試験においては、比較例１、３及び５を基準として指数表示した。
また、得られたゴム組成物を用いたタイヤについて、タイヤ性能の指標として、転がり抵抗、及び操縦安定性の評価を行った。その結果を第２表〜第４表に示す。

＊１，「ＳＢＲ＃１７１２（商品名）」：ジェイエスアール株式会社製、ＳＢＲ＃１７１２の１３７．５質量部中、３７．５質量部が油展である。
＊２，「シースト３００（商品名）」：東海カーボン株式会社製
＊３，「ニップシールＶＮ３（商品名）」：東ソーシリカ株式会社製
＊４，ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド
＊５，製造例１で得られた化合物
＊６，製造例２で得られた化合物
＊７，製造例３で得られた化合物
＊８，製造例４で得られた化合物
＊９，製造例５で得られた化合物
＊１０，製造例６で得られた化合物
＊１１，製造例７で得られた化合物
＊１２，製造例８で得られた化合物
＊１３，製造例９で得られた化合物
＊１４，製造例１０で得られた化合物
＊１５，ＰＴＭＧ２５０を１０００ｇとＤＴＤＰＡを９２５ｇとの重縮合により得られた化合物
＊１６，Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
＊１７，Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド
＊１８，ジフェニルグアニジン

＊１９，「ＺｅｏｓｉｌＰｒｅｍｉｕｍ２００ＭＰ（商品名）」：Ｒｈｏｄｉａ社製

＊２０，「ＳＢＲ＃１５００（商品名）」：ジェイエスアール株式会社製
＊２１，「シーストＫＨ（商品名）」：東海カーボン株式会社製
＊２２，「ニップシールＫＱ（商品名）」：東ソーシリカ株式会社製
＊２３，「ＮＸＴシラン（商標）」：モメンティブパフォーマンスマテリアルズ製
＊２４，「ノクラック６Ｃ（商標）」：大内新興化学工業株式会社製
＊２５，「サンセラーＤＭ（商標）」：三新化学工業株式会社製
＊２６，「サンセラーＮＳ（商標）」：三新化学工業株式会社製

本発明のゴム用添加剤は、タイヤに乾燥路面での良好な操縦安定性、かつ優れた転がり抵抗を付与しうるものである。当該ゴム用添加剤を用いたゴム組成物は、タイヤのトレッドやトレッドベースの部材としての用途に好適である。

Claims

ゴムに対して化学結合しうる結合基Ａを１個以上及びシリカに対して化学結合しうる結合基Ｂを２個以上有し、数平均分子量が９００〜１５０００である化合物を含むゴム用添加剤。
結合基Ａがゴムに対して共有結合しうる結合基Ａ１であり、結合基Ｂがシリカに対して共有結合しうる結合基Ｂ１、及びシリカに対して水素結合しうる結合基Ｂ２を含むものである請求項１に記載のゴム用添加剤。
結合基Ａ１と結合基Ｂ１との間に結合基Ｂ２を有する請求項２に記載のゴム用添加剤。
末端に結合基Ｂ１を有する請求項３に記載のゴム用添加剤。
結合基Ａ１がスルフィド基である請求項２〜４のいずれかに記載のゴム用添加剤。
結合基Ｂ１がアルコキシシリル基又はシラノール基である請求項２〜５のいずれかに記載のゴム用添加剤。
結合基Ｂ２がオキシカルボニル基及び／又はエーテル基である請求項２〜６のいずれかに記載のゴム用添加剤。
下記一般式（１）で表される化合物を含むゴム用添加剤。

（式中、Ｒ¹は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ²は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又は−Ｒ⁷Ｒ⁸Ｒ⁹で表される基を示し、Ｒ⁷は単結合又は炭素数１〜８のアルカンジイル基を示し、Ｒ⁸は−Ｓ−ＣＯ−又は−ＣＳ−Ｏ−で表される基を示し、Ｒ⁹は炭素数１〜１８のアルキル基を示す。Ｒ³は炭素数１〜８のアルカンジイル基を示し、Ｒ⁴は炭素数１〜１８のアルカンジイル基又は炭素数２〜１８のアルケンジイル基を示し、Ｒ⁵及びＲ⁶は炭素数１〜８のアルカンジイル基又は炭素数２〜８のアルケンジイル基を示し、複数のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、同じでも異なっていてもよい。ｋは１〜３の整数、ｍは０〜２の整数を示し、かつｋ＋ｍ＝３を満たす。また、ｎは０又は１であり、wは０又は１であり、ｘは硫黄原子数を示す２〜４の整数であり、ｙは平均重合数を示す０．８〜１００の数であり、ｚは平均重合数を示す１〜３１の数である。）
前記化合物を５０質量％以上含む請求項１〜８のいずれかに記載のゴム用添加剤。
（Ａ）天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴム、ならびに（Ｂ）シリカを含む無機充填剤及び請求項１〜９のいずれかに記載のゴム用添加剤を含むゴム組成物。
ゴム用添加剤を（Ｂ）成分１００質量部に対して０．５〜２０質量部の割合で含む請求項１０に記載のゴム組成物。
（Ｂ）成分を（Ａ）成分１００質量部に対して１０〜１４０質量部の割合で含む請求項１０又は１１に記載のゴム組成物。
（Ｂ）成分がシリカである請求項１０〜１２のいずれかに記載のゴム組成物。
タイヤに用いられる請求項１０〜１３のいずれかに記載のゴム組成物。
請求項１０〜１３のいずれかに記載のゴム組成物を部材として用いたタイヤ。
部材がトレッド及び／又はトレッドベースである請求項１５に記載のタイヤ。