JP2009091410A - ゴム用添加剤及びゴム組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】(A)下記一般式(1a):
〔式中、R1は炭素数2〜4のアルカンジイル基を表し、複数のR1は同じでも異なっていてもよい。mは平均付加モル数を示す2〜31の数を表す。〕
で表されるポリオキシアルカンジイルグリコール、及び(B)下記一般式(1b):
〔式中、R2及びR3は炭素数1〜9のアルカンジイル基又はアルケンジイル基を表し、xは硫黄原子数を示す2〜8の整数である。〕
で表されるスルフィド基を含有するジカルボン酸モノマーが、(A)成分のヒドロキシル基モル量が、(B)成分のカルボキシ基モル量よりも多い量で重縮合してなるポリエステル化合物を主成分とするゴム用添加剤である。
【選択図】なし
Description
他方、低転がり抵抗と湿潤路面での操縦安定性とを両立させる充填剤として、含水ケイ酸(湿式シリカ)が知られている(例えば特許文献1〜8参照)。しかし、この湿式シリカは、その表面官能基であるシラノール基の水素結合により粒子同士が凝集する傾向にあり、ゴム中へのシリカの分散を良くするためには混練時間を長くする必要がある。また、ゴム中へのシリカの分散が不十分なためゴム組成物のムーニー粘度が高くなり、押出しなどの加工性に劣るなどの欠点を有していた。さらに、シリカ粒子の表面が酸性であることから、加硫促進剤として使用される塩基性物質を吸着し、ゴム組成物の加硫が十分に行われず、貯蔵弾性率が向上しないため、乾燥路面における操縦安定性が十分ではないという欠点を有していた。
一方、含硫黄ポリエステルの使用により、加硫ゴムの機械特性、及び良好なヒステリシス特性を与えることが可能であることが知られているが(例えば特許文献12)、貯蔵弾性率についての記載は一切ない。また、ゴム用添加剤として同一分子内にゴムに対する反応基とシリカなどの無機充填剤に対する吸着基とを有する化合物を用いたゴム組成物が提案されている(例えば特許文献13)。しかし、このゴム組成物は、貯蔵弾性率の向上については一定の効果を示しているが、乾燥路面における良好な操作安定性と優れた転がり抵抗とを両立させるゴム用添加物の開発が望まれている。
すなわち、本発明は、
(1)(A)下記一般式(1a):
で表されるポリオキシアルカンジイルグリコール、及び(B)下記一般式(1b):
で表されるスルフィド基を含有するジカルボン酸モノマーが、(A)成分のヒドロキシル基モル量が、(B)成分のカルボキシ基モル量よりも多い量で重縮合してなるポリエステル化合物を主成分とするゴム用添加剤、
(2)ポリエステル化合物が、前記(A)成分、(B)成分に、さらに(C)(B)成分以外のジカルボン酸モノマー及び/又は(D)ジオールモノマーを、(A)成分及び(D)成分のヒドロキシ基の合計モル量が、(B)成分及び(C)成分のカルボキシ基の合計モル量よりも多い量で配合して重縮合してなるものである上記(1)に記載のゴム用添加剤、
(3)(E)天然ゴム及び/又はジエン系合成ゴム、(F)充填剤、及び上記(1)又は(2)に記載のゴム用添加剤を含むゴム組成物、
(4)さらに、(G)シランカップリング剤をシリカに対して1〜20質量%の割合で含む上記(3)に記載のゴム組成物、及び
(5)上記(3)又は(4)に記載のゴム組成物を部材として用いたタイヤ、
を提供するものである。
で表されるポリオキシアルカンジイルグリコール、及び(B)下記一般式(1b):
で表されるスルフィド基を含有するジカルボン酸モノマーが、(A)成分のヒドロキシル基モル量が、(B)成分のカルボキシ基モル量よりも多い量で重縮合してなるポリエステル化合物を主成分とするものである。
本発明に用いられる(A)ポリオキシアルカンジイルグリコールは、下記一般式(1a)で表される化合物である。
このような(A)ポリオキシアルカンジイルグリコールとしては、ポリオキシエチレングリコール,ポリオキシプロピレングリコールなどの他、エチレングリコール,プロピレングリコール,及びブタンジオールに、ポリオキシエチレン,ポリオキシプロピレン,ポリオキシトリメチレン,及び/又はポリオキシテトラメチレンが平均して1〜30モル、好ましくは2〜20モル付加したものが好ましく挙げられる。
(A)ポリオキシアルカンジイルグリコールは、これらを単独で、又は複数を組み合わせて用いることができる。
本発明に用いられる(B)スルフィド基を含有するジカルボン酸モノマーは、下記一般式(1b)で表される。
このようなスルフィド基を含有するジカルボン酸モノマーとしては、2,2’−ジチオジ酢酸,3,3’−ジチオジプロピオン酸,4,4’−ジチオジブタン酸,5,5’−ジチオジペンタン酸,6,6’−ジチオジヘキサン酸,7,7’−ジチオジヘプタン酸,8,8’−ジチオジオクタン酸,9,9’−ジチオジノナン酸,10,10’−ジチオジデカン酸などが好ましく挙げられ、なかでも3,3’−ジチオジプロピオン酸がより好ましい。
本発明にかかるポリエステル化合物は、前記(A)成分、(B)成分に、所望により、さらに(C)(B)成分以外のジカルボン酸モノマー及び/又は(D)ジオールモノマーを配合して重縮合してなるものであってもよい。
(C)(B)成分以外のジカルボン酸モノマーとしては、(B)成分以外のジカルボン酸モノマーであれば特に制限なく用いることができ、例えば、ジ酢酸,ジプロピオン酸,ジブタン酸,ジペンタン酸,ジヘキサン酸,ジヘプタン酸,ジオクタン酸,ジノナン酸,及びジデカン酸などの飽和ジカルボン酸;フマル酸,マレイン酸,イタコン酸,シトラコン酸などの不飽和ジカルボン酸;フタル酸などの芳香族ジカルボン酸などを挙げることができる。
ポリエステル化合物中の(C)成分の含有量は、1〜20モル%が好ましく、1〜10モル%が好ましい。
(D)ジオールモノマーとしては、特に制限なく用いることができるが、下記一般式(2)で表されるものが好ましく挙げられる。
このような(A)ジオールモノマーとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール,デカンジオールなどのアルカンジオール;エチレンジオール,プロピレンジオール,ブテンジオールなどのアルケンジオールが好ましく挙げられる。
ポリエステル化合物中の(D)成分の含有量は、1〜20モル%が好ましく、1〜10モル%が好ましい。
本発明にかかるポリエステル化合物は、上記のような(A)ポリオキシアルカンジイルグリコール、及び(B)ジカルボン酸モノマー、さらに所望に応じて配合される(C)(B)成分以外のジカルボン酸モノマー及び/又は(D)ジオールモノマーが重縮合してなるものである。ここで、(A)成分中のヒドロキシル基モル量(以下、Aモル量という)は、(B)成分中のカルボキシ基モル量(以下、Bモル量という)よりも多い量で重縮合することを要する。また、さらに(C)成分及び(D)成分が配合される場合は、上記のAモル量は(A)成分及び(D)成分のヒドロキシル基の合計モル量とし、上記のBモル量は(B)成分及び(C)成分のカルボキシル基の合計モル量とする。
Aモル量は、Bモル量よりも多い量であれば特に制限はないが、後述するポリエステル化合物中の硫黄原子の重量分率が所定の範囲内となるように配合することが好ましい。このようなAモル量とBモル量との割合は、(B)成分に含まれる硫黄原子の量や、所望のポリエステル化合物の数平均分子量によって異なるので一概にはいえないが、通常Aモル量/Bモル量=1.01/1〜3/1程度であり、1.01/1〜2/1が好ましい。
ポリエステル化合物中の硫黄原子の質量分率は、操縦安定性向上の観点から、5%を超えることが好ましく、5%超〜45%がより好ましく、10〜30%がさらに好ましい。
ポリエステル化合物の平均重合数は、0.8〜100が好ましく、貯蔵弾性率(操縦安定性)、及び転がり抵抗の観点から、5〜100がより好ましく、8〜100がさらに好ましい。ここで、ポリエステル化合物の平均重合数は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて得た数平均分子量Mnから、繰返し単位に該当しない末端部分の分子量を差引き、繰返し単位の単位分子量で除した値である。
yは硫黄原子数を示す2〜4の整数であり、2がより好ましい。nは平均重合数を示す2〜100の数であり、好ましい範囲は上記した平均重合数と同様である。また、mは前記と同様である。
本発明のゴム組成物は、(E)天然ゴム及び/又はジエン系合成ゴム、(F)充填剤、及び上記のゴム用添加剤を含むものである。
ゴム用添加剤は、(F)成分に対して0.5〜20質量%の割合で含まれることが好ましく、1〜15質量%がより好ましく、2〜10質量%がさらに好ましい。ゴム用添加剤の含有量が上記の範囲内にあれば、該添加剤を配合した効果が十分に発揮され、配合量に見合った効果の向上がみられるので経済的に有利である。
ジエン系合成ゴムとしては、例えばポリイソプレン合成ゴム(IR),ポリブタジエンゴム(BR),スチレン−ブタジエンゴム(SBR),アクリロニトリルブタジエンゴム(NBR),クロロプレンゴム(CR),ブチルゴム(IIR)などが挙げられる。この(E)成分の天然ゴムやジエン系合成ゴムは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のゴム組成物は、(F)充填剤を含有するものである。
(F)充填剤としては、通常カーボンブラックやシリカなどが挙げられ、これらを含むものが好ましい。カーボンブラックは、力学的性能を高め、加工性などを改善させるものである限り、I2吸着量、CTAB比表面積、N2吸着量、DBP吸着量などの範囲を適宜選択した公知のカーボンブラックを使用することができる。カーボンブラックの種類としては、例えば、SAF,ISAF−LS,HAF,HAF−HSなどの公知のものを適宜選択して使用することができる。耐摩耗性を考慮すると、微粒子径のISAFやSAFが好ましい。
また、シリカとしては、狭義の二酸化珪素のみを示すものではなく、ケイ酸系充填剤を意味し、具体的には、無水ケイ酸の他に、含水ケイ酸,ケイ酸カルシウム,ケイ酸アルミニウムなどのケイ酸塩を含む。
また、本発明の組成物における(F)充填剤の含有量は、前記(E)成分100質量部当たり、10〜140質量部の範囲が好ましい。この含有量を10〜140質量部とすることにより、補強性、及びその他のゴム物性に悪影響を与えることなく本発明の目的を達成することができる。この(F)成分の含有量は、10〜90質量部がより好ましい。また、(F)充填剤としてカーボンブラックとシリカとを組み合わせて用いる場合は、カーボンブラックとシリカの混合比[カーボンブラック]/[シリカ]は、質量比で0.04〜6.0が好ましく、0.1〜2.0がより好ましく、0.1〜1.0がさらに好ましい。
本発明のゴム組成物においては、本発明の効果をさらに向上させる目的で、さらに(G)シランカップリング剤を含有させることが好ましい。(G)シランカップリング剤としては、従来公知のシランカップリング剤の中から任意のものを用いることができるが、なかでも一般式(4a):
で表される化合物、一般式(4b):
で表される化合物、一般式(4c):
で表される化合物、及び一般式(4d):
で表される化合物から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
本発明のゴム組成物には、必要に応じて無機化合物粉体を含有させることができる。ここで無機化合物粉体としては、下記一般式(5)で表される化合物が好ましく挙げられる。
なお、一般式(5)において、g、hがともに0である場合には、該無機化合物粉体はアルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムから選ばれる少なくとも1つの金属、金属酸化物又は金属水酸化物となる。
一般式(5)で表されるこれらの無機化合物粉体は、単独で使用してもよいし、2種以上を混合して使用してもよい。
また、本発明における無機化合物粉体は、その粒径が0.01〜10μmの粉体であることが好ましい。粒径が0.01μm未満ではグリップ力の向上が望めない割に混練作業が悪化し、10μmを超えると貯蔵弾性率が極端に低下し、耐磨耗性が悪くなるため好ましくない。また、これらの効果の観点から、粒径は0.05〜5μmの範囲がさらに好ましい。
このようにして得られる本発明のゴム組成物は、タイヤの部材として用いることができ、部材としては特にトレッドやトレッドベースに好適に用いられる。空気入りタイヤは、本発明のゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて、上記のように各種薬品を含有させた本発明のゴム組成物が未加硫の段階で、例えばトレッド用部材に押出し加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。
(評価方法)
(1)動的粘弾性
各実施例及び比較例で得られたゴム組成物について、上島製作所(株)製スペクトロメーター(動的粘弾性測定試験機)を用いて、周波数52Hz、初期歪率2%、動歪率1%で、60℃における貯蔵弾性率(E’)、及びtanδの値を測定し、比較例1,4〜7を100とした指数として第2表〜第6表に示した。貯蔵弾性率(E’)の指数が大きいほどゴム物性として良好であることを示し、tanδの指数が小さいほど低発熱性であることを示す。
(2)転がり抵抗
第2表〜第6表に示す配合処方のゴム組成物をトレッド部材として用い、一層構造のトレッドでタイヤサイズ225/45R17の空気入りタイヤを試作した。
試作したタイヤの空気圧を250kPaとし、3.92kNの荷重の作用下で、直径1700mmの回転ドラムを用いて80km/hの速度で回転させたときの転がり抵抗を、惰行法により測定し、比較例1,4〜7を100とした指数として第2表〜第6表に示した。転がり抵抗の指数が大きいほど、転がり抵抗は小さく良好であることを示す。
(3)乾燥路面における操縦安定性
第2表〜第6表に示す配合処方のゴム組成物をトレッド部材として用い、一層構造のトレッドでタイヤサイズ225/45R17の空気入りタイヤを試作した。
試作したタイヤの空気圧を250kPaとして、乗用車の4輪に装着し、このテスト車輌にてテストドライバーがテストコース走行を行った。テストドライバーによる各タイヤの操縦安定性および乗り心地についてのフィーリング結果につき、コントロールタイヤ(比較例1,4〜7)との対比にて、以下に示す評価基準に従い評点付けを行った結果を第2表〜第6表に示した。
+4:一般ドライバーが分かる程度に良いと感じる場合
+3:一般ドライバーのうち、熟練ドライバーが分かる程度に良いと感じる場合
+2:テストドライバーが明確に分かる程度に良いと感じる場合
+1:テストドライバーが微妙に分かる程度に良いと感じる場合
−1:テストドライバーが微妙に分かる程度に悪いと感じる場合
−2:テストドライバーが微妙に分かる程度に悪いと感じる場合
−3:一般ドライバーのうち、熟練ドライバーが分かる程度に悪いと感じる場合
−4:一般ドライバーが分かる程度に悪いと感じる場合
1Lの4つ口フラスコにポリテトラメチレングリコール(数平均分子量:250,以下、PTMG250という。)285g(1.14モル)、及びジチオジプロピオン酸(以下、DTDPAという。)217.9g(1.04モル)を仕込み、得られた混合物の0.1質量%のp−トルエンスルホン酸を加えて、窒素気流下、140℃で12時間攪拌し、反応により生成した水を除去したところ、淡黄色の粘性油449gが得られた。当該粘性油の平均重合度は9.3であった。
第1表に示す各成分を、第1表に示す配合割合で混合して、製造例1と同様にして重縮合を行い、重縮合物(ポリエステル化合物)を得た。
第2表〜第6表に示す各成分を、第2表〜第6表に示す配合割合で混合して、ゴム組成物を調製した。調製にはバンバリーミキサー及びロールミキサーを用いた。加硫は温度165℃で行い、加硫時間はキュラストT90値(分)×1.5倍で規定した。得られたゴム組成物を用いて、一層構造のトレッドでタイヤサイズ225/45R17の空気入りタイヤを試作した。
これらのゴム組成物について、加硫ゴム物性の指標として、動的粘弾性測定試験の評価を行った。その結果を第2表〜第6表に示す。なお、動的粘弾性測定試験においては、比較例1,4〜7を基準として指数表示した。また、得られたタイヤについて、タイヤ性能の指標として、転がり抵抗、及び操縦安定性の評価を行った。その結果を第2表〜第6表に示す。
*2,DTDPA:ジチオジプロピオン酸(東京化成工業株式会社製)
*2,「シースト300(商品名)」:東海カーボン(株)製
*3,「ニップシールVN3(商品名)」:東ソーシリカ(株)製
*4,ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド
*5,トリメリット酸モノ(ω−アクリロイルオキシPOE(10))エステル、POE(10)は、オキシエチレンが10モル付加したポリオキシエチレンを示す。
*6,N−オキシジエチレン−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド
*7,ジフェニルグアニン
*8,N−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−フェニレンジアミン
*10,「ニップシールAQ(商品名)」:東ソーシリカ株式会社製
*11,「Si75(商品名)」:degussa社製
*12,「サンセラーDM(商標)」:三新化学工業株式会社製
*13,「サンセラーNS(商標)」:三新化学工業株式会社製
*14,「ノクセラーD(商標)」:大内新興化学工業株式会社製
*15,「ノクラック6C(商標)」:大内新興化学工業株式会社製
*17,「シーストKH(商品名)」:東海カーボン株式会社製
*18,「ニップシールKQ(商品名)」:東ソーシリカ株式会社製
*19,「NTXシラン(商標)」:モメンティブパフォーマンスマテリアルズ製
Claims (13)
- ポリエステル化合物が、前記(A)成分、(B)成分に、さらに(C)(B)成分以外のジカルボン酸モノマー及び/又は(D)ジオールモノマーを、(A)成分及び(D)成分のヒドロキシ基の合計モル量が、(B)成分及び(C)成分のカルボキシ基の合計モル量よりも多い量で配合して重縮合してなるものである請求項1に記載のゴム用添加剤。
- 一般式(1b)において、xが2である請求項1又は2に記載のゴム用添加剤。
- ポリエステル化合物の数平均分子量が、1000以上である請求項1〜3のいずれかに記載のゴム用添加剤。
- (E)天然ゴム及び/又はジエン系合成ゴム、(F)充填剤、及び請求項1〜5のいずれかに記載のゴム用添加剤を含むゴム組成物。
- ゴム用添加剤を(F)成分に対して0.5〜20質量%の割合で含む請求項6に記載のゴム組成物。
- (E)成分100質量部当たり、(F)成分10〜140質量部を含む請求項6又は7に記載のゴム組成物。
- (F)充填剤が、シリカを含む請求項6〜8のいずれかに記載のゴム組成物。
- さらに、(G)シランカップリング剤をシリカに対して1〜20質量%の割合で含む請求項9のいずれかに記載のゴム組成物。
- (G)シランカップリング剤が、下記化学式(4a):
で表される化合物、一般式(4b):
で表される化合物、一般式(4c):
で表される化合物、及び一般式(4d):
で表される化合物から選ばれる少なくとも1種である請求項10に記載のゴム組成物。 - 請求項6〜11のいずれかに記載のゴム組成物を部材として用いたタイヤ。
- 部材が、トレッド及び/又はトレッドベースである請求項12に記載のタイヤ。
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