JPH08333488A - 硫黄性ポリエステルを含むゴム混合物 - Google Patents
硫黄性ポリエステルを含むゴム混合物Info
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- JPH08333488A JPH08333488A JP8159239A JP15923996A JPH08333488A JP H08333488 A JPH08333488 A JP H08333488A JP 8159239 A JP8159239 A JP 8159239A JP 15923996 A JP15923996 A JP 15923996A JP H08333488 A JPH08333488 A JP H08333488A
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- rubber
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- sulfurous
- polyester
- filler
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
- C08G63/688—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing sulfur
- C08G63/6884—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing sulfur derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/6886—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
- C08L9/06—Copolymers with styrene
Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明は殊に硫黄性ポリエステルを含む新規
なゴム混合物を提供する。 【解決手段】 少なくとも１つのゴム、１つのフィラ
ー、随時追加のゴム補助剤及びまた少なくとも１つの硫
黄性ポリエステルを含むゴム混合物は良好な機械的特性
及び良好なヒステリシス挙動を有するゴム加硫物の製造
に顕著に適する。
なゴム混合物を提供する。 【解決手段】 少なくとも１つのゴム、１つのフィラ
ー、随時追加のゴム補助剤及びまた少なくとも１つの硫
黄性ポリエステルを含むゴム混合物は良好な機械的特性
及び良好なヒステリシス挙動を有するゴム加硫物の製造
に顕著に適する。
Description
【０００１】本発明は殊に硫黄性（sulphurous）ポリエ
ステルを含む新規なゴム混合物を提供する。新規なゴム
混合物は良好な機械的特性及び良好なヒステリシス挙動
を示すゴム加硫物の製造に顕著に適する。ゴム加硫物は
殊に良好な耐ウェット−スキッド（wet−skid resista
nce）及び良好な耐摩耗性を有する低い耐ローリング性
（rolling resistance）を持つタイヤを製造するため
に使用する。
ステルを含む新規なゴム混合物を提供する。新規なゴム
混合物は良好な機械的特性及び良好なヒステリシス挙動
を示すゴム加硫物の製造に顕著に適する。ゴム加硫物は
殊に良好な耐ウェット−スキッド（wet−skid resista
nce）及び良好な耐摩耗性を有する低い耐ローリング性
（rolling resistance）を持つタイヤを製造するため
に使用する。
【０００２】改善されたヒステリシス挙動を有する加硫
物は公知であるが、これらのものは多数の望ましくない
特性を持つ。例えば、ヨーロッパ特許第２５３，３６５
号にあるニトロアミンをベースとするヒステリシス改善
剤が記載される。しかしながら、再ニトロ化の危険性の
ためにニトロ及びニトロソ基を含まぬゴム補助剤に対す
る要求がある。また同様の不安が米国特許第４，６９
０，９６５号に記載されるニトロソアニリンの場合にも
存在する。ヨーロッパ特許第３６６，９５２号から、あ
るジフェニルスルフィドを含む減少されたヒステリシス
損失を有するゴム加硫物が更に公知である。この場合に
おける欠点はこれらの添加剤が天然ゴムに有効でなく、
そして更にまたこのものを分解することにある（米国特
許第２，４７０，９４８号参照）。ドイツ国特許出願公
開第２，１４１，１５９号、同第２，１４１，１６０号
及び同第２，２５５，５７７号において、ある有機シラ
ンが殊にケイ酸を含むゴム加硫物に対する強化剤として
記載される。またヨーロッパ特許出願公開第４４７，０
６６号にケイ酸を充てんされたタイヤトレッドの製造に
対するこれらの有機シランの使用が記載される。ケイ酸
フィラー及び有機シランの組合せにより、他のものに対
しては通常であるが、耐摩耗性及び耐ウェット−スキッ
ド性を損なわずにタイヤの耐ローリング性を減少させる
ことが可能であることが証明された。
物は公知であるが、これらのものは多数の望ましくない
特性を持つ。例えば、ヨーロッパ特許第２５３，３６５
号にあるニトロアミンをベースとするヒステリシス改善
剤が記載される。しかしながら、再ニトロ化の危険性の
ためにニトロ及びニトロソ基を含まぬゴム補助剤に対す
る要求がある。また同様の不安が米国特許第４，６９
０，９６５号に記載されるニトロソアニリンの場合にも
存在する。ヨーロッパ特許第３６６，９５２号から、あ
るジフェニルスルフィドを含む減少されたヒステリシス
損失を有するゴム加硫物が更に公知である。この場合に
おける欠点はこれらの添加剤が天然ゴムに有効でなく、
そして更にまたこのものを分解することにある（米国特
許第２，４７０，９４８号参照）。ドイツ国特許出願公
開第２，１４１，１５９号、同第２，１４１，１６０号
及び同第２，２５５，５７７号において、ある有機シラ
ンが殊にケイ酸を含むゴム加硫物に対する強化剤として
記載される。またヨーロッパ特許出願公開第４４７，０
６６号にケイ酸を充てんされたタイヤトレッドの製造に
対するこれらの有機シランの使用が記載される。ケイ酸
フィラー及び有機シランの組合せにより、他のものに対
しては通常であるが、耐摩耗性及び耐ウェット−スキッ
ド性を損なわずにタイヤの耐ローリング性を減少させる
ことが可能であることが証明された。
【０００３】驚くべきことに、本発明による硫黄性ポリ
エステルの使用によりかなり改善された動的ダンピング
（damping）挙動、良好な強度特性及び良好な耐摩耗性
を有する加硫物を製造することができる。加硫中に硫黄
性ポリエステルはゴム鎖を−Ｓ−Ｙ−Ｓ架橋（Ｙ＝例え
ばアルキル）と交叉結合させ、このものはポリスルフィ
ド架橋と比較して熱及び動的負荷をかける場合に極めて
安定であり、比較的高い温度で比較的短時間にゴム製品
を製造する可能性を生じさせる。本発明による硫黄性ポ
リエステルの製造は高価なシラン原料を全く必要とせ
ず、かくて実際の用途において経費の利点を生じさせ
る。更に、シランをベースとする強化剤とは異なり、本
発明によるポリエステルは好ましくはケイ酸の使用に依
存せず、カーボンブラックを充てんしたゴム混合物中で
もフィラーと独立して機能する。
エステルの使用によりかなり改善された動的ダンピング
（damping）挙動、良好な強度特性及び良好な耐摩耗性
を有する加硫物を製造することができる。加硫中に硫黄
性ポリエステルはゴム鎖を−Ｓ−Ｙ−Ｓ架橋（Ｙ＝例え
ばアルキル）と交叉結合させ、このものはポリスルフィ
ド架橋と比較して熱及び動的負荷をかける場合に極めて
安定であり、比較的高い温度で比較的短時間にゴム製品
を製造する可能性を生じさせる。本発明による硫黄性ポ
リエステルの製造は高価なシラン原料を全く必要とせ
ず、かくて実際の用途において経費の利点を生じさせ
る。更に、シランをベースとする強化剤とは異なり、本
発明によるポリエステルは好ましくはケイ酸の使用に依
存せず、カーボンブラックを充てんしたゴム混合物中で
もフィラーと独立して機能する。
【０００４】従って本発明は少なくとも１つのゴム、１
つのフィラー、随時追加のゴム補助剤及びまた各々の場
合に用いるゴムの重量を基準として０．０５〜１５重量
％、好ましくは０．１〜１０重量％の量の一般式（Ｉ）
つのフィラー、随時追加のゴム補助剤及びまた各々の場
合に用いるゴムの重量を基準として０．０５〜１５重量
％、好ましくは０．１〜１０重量％の量の一般式（Ｉ）
【０００５】
【化２】
【０００６】式中、残基Ｒ１及びＲ２は同一もしくは相
異なり、かつ未分枝もしくは分枝鎖状の随時置換されて
いてもよいＣ1〜Ｃ12アルキレン残基を表わし、Ｒ３は
酸素、窒素または硫黄原子を含有し得る未分枝もしくは
分枝鎖状のＣ1〜Ｃ36アルキレンまたはＣ7〜Ｃ36アルキ
ルアリーレン残基を表わし、ｘは１乃至８間の整数を表
わし、そしてｎは２乃至１００間の整数を表わす、の構
造単位を有する少なくとも１つの硫黄性ポリエステルを
含むゴム混合物を提供する。
異なり、かつ未分枝もしくは分枝鎖状の随時置換されて
いてもよいＣ1〜Ｃ12アルキレン残基を表わし、Ｒ３は
酸素、窒素または硫黄原子を含有し得る未分枝もしくは
分枝鎖状のＣ1〜Ｃ36アルキレンまたはＣ7〜Ｃ36アルキ
ルアリーレン残基を表わし、ｘは１乃至８間の整数を表
わし、そしてｎは２乃至１００間の整数を表わす、の構
造単位を有する少なくとも１つの硫黄性ポリエステルを
含むゴム混合物を提供する。
【０００７】上記の残基Ｒ1〜Ｒ３に対する置換基とし
て、殊にＯＨ、ＯＣ1〜Ｃ12アルキル、ＣＯ2−Ｃ1〜Ｃ
12アルキル、Ｃ6〜Ｃ12アリールまたはハロゲンを使用
し得る。
て、殊にＯＨ、ＯＣ1〜Ｃ12アルキル、ＣＯ2−Ｃ1〜Ｃ
12アルキル、Ｃ6〜Ｃ12アリールまたはハロゲンを使用
し得る。
【０００８】置換基として殊に好適なものは次のもので
ある：ＯＨ、ＯＣＨ3、ＯＣ2Ｈ5、ＯＣ3Ｈ7、ＣＯ2ＣＨ
3、ＣＯ2Ｃ2Ｈ5、ＣＯ2Ｃ4Ｈ9、Ｃ6Ｈ5、Ｃｌ。
ある：ＯＨ、ＯＣＨ3、ＯＣ2Ｈ5、ＯＣ3Ｈ7、ＣＯ2ＣＨ
3、ＣＯ2Ｃ2Ｈ5、ＣＯ2Ｃ4Ｈ9、Ｃ6Ｈ5、Ｃｌ。
【０００９】残基Ｒ１及びＲ２として好適なものは次の
ものである：
ものである：
【００１０】
【化３】
【００１１】殊に
【００１２】
【化４】
【００１３】アルキレン残基Ｒ３として次のものを殊に
使用し得る：
使用し得る：
【００１４】
【化５】
【００１５】であり、ここに好適なものは殊に次のもの
である：
である：
【００１６】
【化６】
【００１７】アルキルアリーレン残基として好適なもの
は次のものである：
は次のものである：
【００１８】
【化７】
【００１９】式中、ｘは好ましくは２乃至６間の整数を
表わし、そしてｎは好ましくは２乃至２０間の整数を表
わす。
表わし、そしてｎは好ましくは２乃至２０間の整数を表
わす。
【００２０】本発明により用いる式（Ｉ）の構造単位を
有するポリエステルは４００乃至２０，０００間の平均
分子量（重量平均）を有し、そして分子量及び構造に依
存して油状または固体物質からなる。
有するポリエステルは４００乃至２０，０００間の平均
分子量（重量平均）を有し、そして分子量及び構造に依
存して油状または固体物質からなる。
【００２１】本発明による硫黄性ポリエステルは例えば
水の解離を伴なうポリチオ（ビスアルキルカルボン酸）
とポリアルコールとのエステル化またはポリチオ（ビス
アルキルカルボン酸エステル）とポリアルコールとのエ
ステル化により製造し得る。ポリチオ（ビスアルキルカ
ルボン酸）は例えばＨＣｌの解離を伴なうメルカプトア
ルキルカルボン酸と二塩化硫黄または二塩化二硫黄との
反応により製造される。本発明によるジカルボン酸の製
造はドイツ国特許出願第Ｐ４，０３８，０００号に記載
される。
水の解離を伴なうポリチオ（ビスアルキルカルボン酸）
とポリアルコールとのエステル化またはポリチオ（ビス
アルキルカルボン酸エステル）とポリアルコールとのエ
ステル化により製造し得る。ポリチオ（ビスアルキルカ
ルボン酸）は例えばＨＣｌの解離を伴なうメルカプトア
ルキルカルボン酸と二塩化硫黄または二塩化二硫黄との
反応により製造される。本発明によるジカルボン酸の製
造はドイツ国特許出願第Ｐ４，０３８，０００号に記載
される。
【００２２】ポリチオ（ビスアルキルカルボン酸）及び
ポリアルコールからの硫黄性ポリエステルの製造は好ま
しくは６０〜１４０℃の温度で適当な溶媒例えばシクロ
ヘキサン、ベンゼン、トルエン及び／またはキシレン中
にて水を分離させて行われる。反応を加速する観点か
ら、エステル化及びエステル転位反応に対して一般的に
公知である触媒例えばｐ−トルエンスルホン酸を好まし
くは用いる。これに関して触媒の量はできる限り低く保
持する（好ましくは最終生成物に対して好ましくは０．
５％以下）。ポリアルコールに対するジカルボン酸のモ
ル比はほぼ１：０．５〜１：１．５であるべきである。
ポリアルコールからの硫黄性ポリエステルの製造は好ま
しくは６０〜１４０℃の温度で適当な溶媒例えばシクロ
ヘキサン、ベンゼン、トルエン及び／またはキシレン中
にて水を分離させて行われる。反応を加速する観点か
ら、エステル化及びエステル転位反応に対して一般的に
公知である触媒例えばｐ−トルエンスルホン酸を好まし
くは用いる。これに関して触媒の量はできる限り低く保
持する（好ましくは最終生成物に対して好ましくは０．
５％以下）。ポリアルコールに対するジカルボン酸のモ
ル比はほぼ１：０．５〜１：１．５であるべきである。
【００２３】また硫黄性ポリエステルは２より大きい価
数を有するアルコールの使用により製造し得る。生成物
の効果を損ない得る交叉結合を避けるために、ポリアル
コールはその特性により好ましくはカルボキシル基と反
応する２個の第１級ヒドロキシル官能基を持つべきであ
る。しかしまた３個またはそれ以上のヒドロキシル官能
基を有するポリアルコールもエステル化に適し、そして
分枝鎖状のポリエステルを生じさせる。しかしながら、
ポリエステルの不溶化を生じさせる交叉結合は避けるべ
きである。更に、一官能性アルコール例えばメタノー
ル、エタノール、ブタノール、ヘキサノール、エチルヘ
キシルアルコールなどは連鎖反応停止剤として一緒に使
用し得る。これに関して、ポリアルコールに対して３０
モル％の量を越えるべきではない。
数を有するアルコールの使用により製造し得る。生成物
の効果を損ない得る交叉結合を避けるために、ポリアル
コールはその特性により好ましくはカルボキシル基と反
応する２個の第１級ヒドロキシル官能基を持つべきであ
る。しかしまた３個またはそれ以上のヒドロキシル官能
基を有するポリアルコールもエステル化に適し、そして
分枝鎖状のポリエステルを生じさせる。しかしながら、
ポリエステルの不溶化を生じさせる交叉結合は避けるべ
きである。更に、一官能性アルコール例えばメタノー
ル、エタノール、ブタノール、ヘキサノール、エチルヘ
キシルアルコールなどは連鎖反応停止剤として一緒に使
用し得る。これに関して、ポリアルコールに対して３０
モル％の量を越えるべきではない。
【００２４】好適なジカルボン酸は例えば次のものであ
る。
る。
【００２５】
【化８】
【００２６】式中、ｘ＝１〜６。
【００２７】好適なジオールは例えばエチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコー
ル、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオ
ール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオー
ル、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、
１．５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−２−プロ
ピル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−
１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキ
サンジオール、１，１２−オクタデカンジオール、オク
タエチレングリコール及び／または１，４−シクロヘキ
サンジメタノールである。
ル、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコー
ル、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオ
ール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオー
ル、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、
１．５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−２−プロ
ピル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−
１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキ
サンジオール、１，１２−オクタデカンジオール、オク
タエチレングリコール及び／または１，４−シクロヘキ
サンジメタノールである。
【００２８】適当な多価アルコールは例えばグリセリ
ン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、
キシリトール及び／またはソルビトールである。
ン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、
キシリトール及び／またはソルビトールである。
【００２９】本発明によるゴム混合物の製造の過程にお
いて、式（Ｉ）の構造単位を有する本発明による硫黄性
ポリエステルのゴムに対する添加及びまたフィラーの添
加は交叉結合剤及び随時加速剤と一緒及びそのゴム補助
剤上にて混合工程の最初の部分において１００〜２００
℃の質量温度または後での低い温度（約４０〜１００
℃）のいずれかで行った。
いて、式（Ｉ）の構造単位を有する本発明による硫黄性
ポリエステルのゴムに対する添加及びまたフィラーの添
加は交叉結合剤及び随時加速剤と一緒及びそのゴム補助
剤上にて混合工程の最初の部分において１００〜２００
℃の質量温度または後での低い温度（約４０〜１００
℃）のいずれかで行った。
【００３０】構造単位（Ｉ）を有する本発明による硫黄
性ポリエステルは純粋な状態及びまたこれらのものが不
活性有機または無機担体上に広げられた状態の両方で混
合工程に加え得る。好適な担体物質はケイ酸、天然もし
くは合成ケイ酸塩、酸化アルミニウムまたはカーボンブ
ラックである。
性ポリエステルは純粋な状態及びまたこれらのものが不
活性有機または無機担体上に広げられた状態の両方で混
合工程に加え得る。好適な担体物質はケイ酸、天然もし
くは合成ケイ酸塩、酸化アルミニウムまたはカーボンブ
ラックである。
【００３１】本発明によるゴム混合物及び加硫物として
例えば次のものを使用し得る： ― ケイ酸塩の溶液の沈殿またはハロゲン化ケイ素の火
炎加水分解により製造され、５〜１０００、好ましくは
２０〜４００ｍ2／ｇの比表面積（ＢＥＴ表面）及び１
００〜４００ｎｍの一次粒子径を有する高分散ケイ酸。
またケイ酸は随時他の金属酸化物例えばＡｌ、Ｍｇ、Ｃ
ａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｔｉとの混合酸化物として存在
し得る。
例えば次のものを使用し得る： ― ケイ酸塩の溶液の沈殿またはハロゲン化ケイ素の火
炎加水分解により製造され、５〜１０００、好ましくは
２０〜４００ｍ2／ｇの比表面積（ＢＥＴ表面）及び１
００〜４００ｎｍの一次粒子径を有する高分散ケイ酸。
またケイ酸は随時他の金属酸化物例えばＡｌ、Ｍｇ、Ｃ
ａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｔｉとの混合酸化物として存在
し得る。
【００３２】- ２０〜４００ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積及
び１０〜４００ｎｍの一次粒子径を有する合成ケイ酸塩
例えばケイ酸アルミニウム、アルカリ土金属ケイ酸塩例
えばケイ酸マグネシウムまたはケイ酸カルシウム。
び１０〜４００ｎｍの一次粒子径を有する合成ケイ酸塩
例えばケイ酸アルミニウム、アルカリ土金属ケイ酸塩例
えばケイ酸マグネシウムまたはケイ酸カルシウム。
【００３３】- 天然ケイ酸塩例えばカオリン及び他の天
然ケイ酸。
然ケイ酸。
【００３４】- ガラス繊維及びガラス繊維生成物（マッ
ト、ストランド）または微小ガラスボール。
ト、ストランド）または微小ガラスボール。
【００３５】ケイ酸塩の溶液の沈殿により製造され、２
０〜４００ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有するゴム１００
部を基準として５〜１５０重量部の量の高分散性ケイ酸
の使用が好ましい。
０〜４００ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有するゴム１００
部を基準として５〜１５０重量部の量の高分散性ケイ酸
の使用が好ましい。
【００３６】勿論、フィラーとしてカーボンブラックを
容易に使用し得る。これに関して用いるカーボンブラッ
ク例えばＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、ＨＡＡＦ、Ｆ
ＥＦまたはＧＰＦカーボンブラックはファーネス−ブラ
ック、ファーネスまたはガス−ブラック法により製造さ
れ、そして２０〜２００ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有す
る。
容易に使用し得る。これに関して用いるカーボンブラッ
ク例えばＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、ＨＡＡＦ、Ｆ
ＥＦまたはＧＰＦカーボンブラックはファーネス−ブラ
ック、ファーネスまたはガス−ブラック法により製造さ
れ、そして２０〜２００ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有す
る。
【００３７】上記のフィラーはそれ自身かまたは混合物
として好ましくは用いるゴムの量を基準として１０〜２
５０重量部の量で使用し得る。殊に好適な具体例におい
て、加硫物を製造するために各々の場合に用いるゴムの
量を基準として１０〜１５０重量部の薄く着色したフィ
ラーと一緒に０〜１００重量部のカーボンブラック及び
また０．３〜１５重量部の構造単位（Ｉ）を有するポリ
エステル、並びにまた追加のゴム補助剤を用いる。これ
に関して０．３〜１０重量％の式（Ｉ）のポリエステル
の使用が殊に好ましい。
として好ましくは用いるゴムの量を基準として１０〜２
５０重量部の量で使用し得る。殊に好適な具体例におい
て、加硫物を製造するために各々の場合に用いるゴムの
量を基準として１０〜１５０重量部の薄く着色したフィ
ラーと一緒に０〜１００重量部のカーボンブラック及び
また０．３〜１５重量部の構造単位（Ｉ）を有するポリ
エステル、並びにまた追加のゴム補助剤を用いる。これ
に関して０．３〜１０重量％の式（Ｉ）のポリエステル
の使用が殊に好ましい。
【００３８】天然ゴム以外にまた、合成ゴムも本発明に
よるゴム加硫物の製造に適する。好適な合成ゴムは例え
ばＷ．ホフマン（Hofmann）、カウトシュリテクノロジ
エ（Kautschuktechnologie）、ゲントナー・ベルラグ
（Gentner Verlag）、シュツッツガルト１９８０に記
載される。これらのものは殊に次のもの： ＢＲ −ポリブタジエン ＡＢＲ −ブタジエン／アクリル酸Ｃ1〜Ｃ４アルキル
エステル共重合体 ＣＲ −ポリクロロプレン ＩＲ −ポリイソプレン ＳＢＲ −１〜６０、好ましくは２０〜５０重量％のス
チレン含有量を有するスチレン／ブタジエン共重合体 ＩＩＲ −イソブチレン／イソプレン共重合体 ＮＢＲ −５〜６０、好ましくは１０〜５０重量％のア
クリロニトリル含有量を有するブタジエン／アクリロニ
トリル共重合体 ＨＮＢＲ−部分的に水素化または十分に水素化したＮＢ
Ｒゴム ＥＰＤＭ−エチレン／プロピレン／ジエン共重合体 及びまたこれらのゴムの混合物からなる。自動車タイヤ
の製造に興味あるものは殊にヨーロッパ特許出願公開第
４４７，０６６号に記載される随時シリルエーテルまた
は他の官能基で修飾され得る−５０℃以上のガラス転移
温度を有する陰イオン的に重合されたＬ−ＳＢＲゴム、
並びにそのジエンゴムとの混合物である。本発明による
ゴム加硫物はゴム工業に公知である追加のゴム補助剤例
えば反応加速剤、劣化防止剤、熱安定剤、光散乱剤、オ
ゾン遮光剤、処理助剤、可塑剤、増粘剤、発泡剤、塗
料、顔料、ワックス、延伸剤、有機酸、耐燃剤、金属酸
化物及びまた活性剤例えばビス−（トリエトキシシリル
プロピル）−テトラスルフィド、トリエタノールアミ
ン、ポリエチレングリコール、ヘキサントリオールを含
有し得る。
よるゴム加硫物の製造に適する。好適な合成ゴムは例え
ばＷ．ホフマン（Hofmann）、カウトシュリテクノロジ
エ（Kautschuktechnologie）、ゲントナー・ベルラグ
（Gentner Verlag）、シュツッツガルト１９８０に記
載される。これらのものは殊に次のもの： ＢＲ −ポリブタジエン ＡＢＲ −ブタジエン／アクリル酸Ｃ1〜Ｃ４アルキル
エステル共重合体 ＣＲ −ポリクロロプレン ＩＲ −ポリイソプレン ＳＢＲ −１〜６０、好ましくは２０〜５０重量％のス
チレン含有量を有するスチレン／ブタジエン共重合体 ＩＩＲ −イソブチレン／イソプレン共重合体 ＮＢＲ −５〜６０、好ましくは１０〜５０重量％のア
クリロニトリル含有量を有するブタジエン／アクリロニ
トリル共重合体 ＨＮＢＲ−部分的に水素化または十分に水素化したＮＢ
Ｒゴム ＥＰＤＭ−エチレン／プロピレン／ジエン共重合体 及びまたこれらのゴムの混合物からなる。自動車タイヤ
の製造に興味あるものは殊にヨーロッパ特許出願公開第
４４７，０６６号に記載される随時シリルエーテルまた
は他の官能基で修飾され得る−５０℃以上のガラス転移
温度を有する陰イオン的に重合されたＬ−ＳＢＲゴム、
並びにそのジエンゴムとの混合物である。本発明による
ゴム加硫物はゴム工業に公知である追加のゴム補助剤例
えば反応加速剤、劣化防止剤、熱安定剤、光散乱剤、オ
ゾン遮光剤、処理助剤、可塑剤、増粘剤、発泡剤、塗
料、顔料、ワックス、延伸剤、有機酸、耐燃剤、金属酸
化物及びまた活性剤例えばビス−（トリエトキシシリル
プロピル）−テトラスルフィド、トリエタノールアミ
ン、ポリエチレングリコール、ヘキサントリオールを含
有し得る。
【００３９】ゴム補助剤は殊に用途に依存して通常の量
で用いる。通常の量は例えば用いるゴムの量を基準とし
て０．１〜５０重量％の量である。
で用いる。通常の量は例えば用いるゴムの量を基準とし
て０．１〜５０重量％の量である。
【００４０】追加のゴム補助剤として交叉結合剤例えば
過酸化物、硫黄、酸化マグネシウム、酸化亜鉛を用い、
このものにまた公知の加硫加速剤例えばメルカプトベン
ズチアゾール、メルカプトベンズチアゾルスルフェンア
ミド、チウラム及びチオカーボネートを加え得る。硫黄
が好ましい。交叉結合剤及び交叉結合加速剤は各々の場
合に用いるゴムの量を基準として０．１〜１０重量％、
好ましくは０．１〜５重量％の量で用いる。
過酸化物、硫黄、酸化マグネシウム、酸化亜鉛を用い、
このものにまた公知の加硫加速剤例えばメルカプトベン
ズチアゾール、メルカプトベンズチアゾルスルフェンア
ミド、チウラム及びチオカーボネートを加え得る。硫黄
が好ましい。交叉結合剤及び交叉結合加速剤は各々の場
合に用いるゴムの量を基準として０．１〜１０重量％、
好ましくは０．１〜５重量％の量で用いる。
【００４１】加硫は１００〜２００℃、好ましくは１３
０〜１８０℃の温度で随時１０〜２００バールの圧力下
で行い得る。
０〜１８０℃の温度で随時１０〜２００バールの圧力下
で行い得る。
【００４２】本発明によるゴムとフィラー及びポリエス
テル（Ｉ）との配合は通常の混合装置例えばローラー、
内部混合機及び混合押出機中で行い得る。
テル（Ｉ）との配合は通常の混合装置例えばローラー、
内部混合機及び混合押出機中で行い得る。
【００４３】本発明によるゴム加硫物は広いタイプの成
形体の製造例えばケーブル皮覆、ホース、ドライブ・ベ
ルト、コンベヤー・ベルト、ローラー・コーティング、
タイヤ、くつ底、ワォッシャー及びダンピング素子の製
造、殊にタイヤの製造に適する。
形体の製造例えばケーブル皮覆、ホース、ドライブ・ベ
ルト、コンベヤー・ベルト、ローラー・コーティング、
タイヤ、くつ底、ワォッシャー及びダンピング素子の製
造、殊にタイヤの製造に適する。
【００４４】
【実施例】実施例Ａ１ 式
【００４５】
【化９】
【００４６】の製造。
【００４７】トルエン２リットル中の２−メルカプトプ
ロピオン酸４２４ｇ（４モル）を５〜１０℃で３時間以
内に二塩化二硫黄２７０ｇ（２モル）と混合した。更に
撹拌を室温で約１０時間行い、次に濾過を行った。トル
エンで十分洗浄した後、ジカルボン酸４３８ｇが融点８
０〜８５℃を有する白色結晶の状態で得られた。
ロピオン酸４２４ｇ（４モル）を５〜１０℃で３時間以
内に二塩化二硫黄２７０ｇ（２モル）と混合した。更に
撹拌を室温で約１０時間行い、次に濾過を行った。トル
エンで十分洗浄した後、ジカルボン酸４３８ｇが融点８
０〜８５℃を有する白色結晶の状態で得られた。
【００４８】1Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ６−ＤＭＳＯ）：１．４
〜１．５ｐｐｍ（多重線、６ＣＨ３プロトン）；３．７
〜４．０ｐｐｍ（多重線、２ＣＨプロトン）。
〜１．５ｐｐｍ（多重線、６ＣＨ３プロトン）；３．７
〜４．０ｐｐｍ（多重線、２ＣＨプロトン）。
【００４９】実施例Ａ２ 式
【００５０】
【化１０】
【００５１】の製造。
【００５２】チオグリコール酸２７６ｇ（３モル）を実
施例Ａ１の方法に従って二塩化二硫黄２０２．５ｇ
（１．５モル）と反応させた。融点１０３〜１０６℃を
有する無色粉末３２４．５ｇが得られた。
施例Ａ１の方法に従って二塩化二硫黄２０２．５ｇ
（１．５モル）と反応させた。融点１０３〜１０６℃を
有する無色粉末３２４．５ｇが得られた。
【００５３】実施例Ｂ１ ポリエステル
【００５４】
【化１１】
【００５５】の製造。
【００５６】実施例Ａ１からのジカルボン酸２７４ｇ
（１モル）をｐ−トルエンスルホン酸０．１ｇを有する
１，６−ヘキサンジオール１２３．９ｇ（１．０５モ
ル）と共に水分離器で沸騰させた。反応水を除去した
後、溶媒を最初に常圧下で、そして後に真空中で１２０
℃の温度を越えないように留去した。淡黄色の粘性油３
６２ｇが得られた。ゲル浸透クロマトグラフィーにより
測定された平均分子量（重量平均）：５，２００。
（１モル）をｐ−トルエンスルホン酸０．１ｇを有する
１，６−ヘキサンジオール１２３．９ｇ（１．０５モ
ル）と共に水分離器で沸騰させた。反応水を除去した
後、溶媒を最初に常圧下で、そして後に真空中で１２０
℃の温度を越えないように留去した。淡黄色の粘性油３
６２ｇが得られた。ゲル浸透クロマトグラフィーにより
測定された平均分子量（重量平均）：５，２００。
【００５７】実施例Ｂ２ ポリエステル
【００５８】
【化１２】
【００５９】の製造。
【００６０】実施例Ａ１からジカルボン酸２１０ｇ及び
１，６−ヘキサンジオール１２３．９ｇ、ｐ−トルエン
スルホン酸０．１ｇを実施例Ｂ１の方法によりトルエン
４０ｍｌ中で反応させた。粘性の淡黄色油３０１ｇが得
られた。ゲル浸透クロマトグラフィーによる平均分子量
（重量平均）：２，４００。
１，６−ヘキサンジオール１２３．９ｇ、ｐ−トルエン
スルホン酸０．１ｇを実施例Ｂ１の方法によりトルエン
４０ｍｌ中で反応させた。粘性の淡黄色油３０１ｇが得
られた。ゲル浸透クロマトグラフィーによる平均分子量
（重量平均）：２，４００。
【００６１】元素分析：Ｃ：４２．８％、Ｈ：６．５
％、Ｓ：３２．３％、粘度（２３℃）：７．１ Ｐａ.
ｓ実施例Ｂ３ ポリエステル
％、Ｓ：３２．３％、粘度（２３℃）：７．１ Ｐａ.
ｓ実施例Ｂ３ ポリエステル
【００６２】
【化１３】
【００６３】の製造。
【００６４】実施例Ａ１からのジカルボン酸１３７ｇ
（０．５モル）をトルエン３００ｍｌ中の１，４−ブタ
ンジオール４９．５ｇ（０．５５モル）及びまたｐ−ト
ルエンスルホン酸０．１ｇと共に水分離器で沸騰させ
た。反応水を除去した後、溶媒を最初に常圧下で、そし
て後に真空中で温度が１２０℃以下のままであるように
留去した。淡黄色の粘性油１６９ｇが得られた。
（０．５モル）をトルエン３００ｍｌ中の１，４−ブタ
ンジオール４９．５ｇ（０．５５モル）及びまたｐ−ト
ルエンスルホン酸０．１ｇと共に水分離器で沸騰させ
た。反応水を除去した後、溶媒を最初に常圧下で、そし
て後に真空中で温度が１２０℃以下のままであるように
留去した。淡黄色の粘性油１６９ｇが得られた。
【００６５】実施例Ｂ４ ポリエステル
【００６６】
【化１４】
【００６７】の製造。
【００６８】実施例Ｂ１からの方法と同様に、ジカルボ
ン酸Ａ２ １２３．０ｇ（０．５モル）をトルエン３０
０ｍｌ中の１，６−ヘキサンジオール６４．９ｇ（０．
５５モル）及びｐＴｓ０．１ｇと反応させた。反応水を
約３時間にわたって除去した後、黄色の粘性油１７２．
５ｇが得られた。ゲル浸透クロマトグラフィーにより測
定された平均分子量（重量平均）：３，３００。
ン酸Ａ２ １２３．０ｇ（０．５モル）をトルエン３０
０ｍｌ中の１，６−ヘキサンジオール６４．９ｇ（０．
５５モル）及びｐＴｓ０．１ｇと反応させた。反応水を
約３時間にわたって除去した後、黄色の粘性油１７２．
５ｇが得られた。ゲル浸透クロマトグラフィーにより測
定された平均分子量（重量平均）：３，３００。
【００６９】実施例Ｃ１〜Ｃ３ 次のゴム混合物を１．５リットル入りニーダー中にて１
４０℃で製造した。冷却後、ニーダー工程を同じ温度で
再度繰り返した。次に硫黄及び加速剤（ジフェニルグア
ニジン、Ｎ−シクロヘキシルメルカプトベンズチアゾル
スルフェンアミド及びテトラメチルチウラムジスルフィ
ド）をローラー上にて６０〜８０℃で混合した。そこで
ゴム混合物を１６０℃で４５分間加硫した。
４０℃で製造した。冷却後、ニーダー工程を同じ温度で
再度繰り返した。次に硫黄及び加速剤（ジフェニルグア
ニジン、Ｎ−シクロヘキシルメルカプトベンズチアゾル
スルフェンアミド及びテトラメチルチウラムジスルフィ
ド）をローラー上にて６０〜８０℃で混合した。そこで
ゴム混合物を１６０℃で４５分間加硫した。
【００７０】
【表１】
【００７１】測定結果から、本発明によるポリエステル
により動的ダンピング挙動においてかなりの改善が達成
され得ることが明らかである。例えば、タイヤの低い耐
ローリング性に関連する６０℃でのタン・デルタ（tan
delta）は約３０％までに減少された。従ってGoodric
hフレキソメーターで測定された動的負荷の場合におけ
る増加は通常のシラン−フィラー活性剤である（ビス−
トリエトキシシリルプロピル）−テトラスルフィドを用
いて加硫した参照試料の場合より明らかに低かった。
により動的ダンピング挙動においてかなりの改善が達成
され得ることが明らかである。例えば、タイヤの低い耐
ローリング性に関連する６０℃でのタン・デルタ（tan
delta）は約３０％までに減少された。従ってGoodric
hフレキソメーターで測定された動的負荷の場合におけ
る増加は通常のシラン−フィラー活性剤である（ビス−
トリエトキシシリルプロピル）−テトラスルフィドを用
いて加硫した参照試料の場合より明らかに低かった。
【００７２】実施例Ｃ４〜Ｃ６ 次のゴム混合物を１．５リットル入りニーダー中にて１
３０〜１４０℃で製造した。そこで硫黄、加速剤（テト
ラメチルチウラムジスルフィド及びＮ−シクロヘキシル
メルカプトベンズチアゾール）並びに実施例Ｂ４による
ポリエステルをローラー上にて６０〜８０℃で混合し
た。加硫を１６０℃で３０分行った。
３０〜１４０℃で製造した。そこで硫黄、加速剤（テト
ラメチルチウラムジスルフィド及びＮ−シクロヘキシル
メルカプトベンズチアゾール）並びに実施例Ｂ４による
ポリエステルをローラー上にて６０〜８０℃で混合し
た。加硫を１６０℃で３０分行った。
【００７３】
【表２】
【００７４】またこれらのＥ−ＳＢＲ加硬物の試験結果
は本発明によるポリエステルが動的ダンピング挙動及び
摩耗挙動において驚くべき及び明らかな改善を生じさせ
ることを証明した。
は本発明によるポリエステルが動的ダンピング挙動及び
摩耗挙動において驚くべき及び明らかな改善を生じさせ
ることを証明した。
【００７５】本発明の主なる特徴及び態様は以下のとお
りである。
りである。
【００７６】１．少なくとも１つのゴム、１つのフィラ
ー、随時追加のゴム補助剤及びまた各々の場合に用いる
ゴムの重量を基準として０．０５〜１５重量％の量の一
般式（Ｉ）
ー、随時追加のゴム補助剤及びまた各々の場合に用いる
ゴムの重量を基準として０．０５〜１５重量％の量の一
般式（Ｉ）
【００７７】
【化１５】
【００７８】式中、残基Ｒ１及びＲ２は同一もしくは相
異なり、かつ未分枝もしくは分枝鎖状の随時置換されて
いてもよいＣ1〜Ｃ12アルキレン残基を表わし、Ｒ３は
酸素、窒素または硫黄原子を含有し得る未分枝もしくは
分枝鎖状のＣ1〜Ｃ36アルキレンまたはＣ7〜Ｃ36アルキ
ルアリーレン残基を表わし、ｘは１乃至８間の整数を表
わし、そしてｎは２乃至１００間の整数を表わす、の構
造単位を有する少なくとも１つの硫黄性ポリエステルを
含むゴム混合物。
異なり、かつ未分枝もしくは分枝鎖状の随時置換されて
いてもよいＣ1〜Ｃ12アルキレン残基を表わし、Ｒ３は
酸素、窒素または硫黄原子を含有し得る未分枝もしくは
分枝鎖状のＣ1〜Ｃ36アルキレンまたはＣ7〜Ｃ36アルキ
ルアリーレン残基を表わし、ｘは１乃至８間の整数を表
わし、そしてｎは２乃至１００間の整数を表わす、の構
造単位を有する少なくとも１つの硫黄性ポリエステルを
含むゴム混合物。
【００７９】２．混合物が各々の場合に用いるゴムの重
量を基準として０．１〜１０重量％の量の硫黄性ポリエ
ステルを含むことを特徴とする、上記１に記載のゴム混
合物。
量を基準として０．１〜１０重量％の量の硫黄性ポリエ
ステルを含むことを特徴とする、上記１に記載のゴム混
合物。
【００８０】３．混合物が各々の場合に用いるゴムの量
を基準として１０〜２５０重量部の量のフィラー並びに
また随時０．１〜１０重量％の量の加硫加速剤及び硫黄
並びに随時０．１〜５０重量％の量の追加の補助剤を含
むことを特徴とする、上記１及び２に記載のゴム混合
物。
を基準として１０〜２５０重量部の量のフィラー並びに
また随時０．１〜１０重量％の量の加硫加速剤及び硫黄
並びに随時０．１〜５０重量％の量の追加の補助剤を含
むことを特徴とする、上記１及び２に記載のゴム混合
物。
フロントページの続き (72)発明者 ヘルマン−ヨゼフ・バイデンハウプト ドイツ50259プルハイム・カントシユトラ ーセ６アー (72)発明者 ウルリヒ・アイゼレ ドイツ51375レーフエルクーゼン・アルフ レート−クビン−シユトラーセ13
Claims (1)
- 【請求項１】 少なくとも１つのゴム、１つのフィラ
ー、随時追加のゴム補助剤及びまた各々の場合に用いる
ゴムの重量を基準として０．０５〜１５重量％の量の一
般式（Ｉ） 【化１】 式中、残基Ｒ１及びＲ２は同一もしくは相異なり、かつ
未分枝もしくは分枝鎖状の随時置換されていてもよいＣ
1〜Ｃ12アルキレン残基を表わし、 Ｒ３は酸素、窒素または硫黄原子を含有し得る未分枝も
しくは分枝鎖状のＣ1〜Ｃ36アルキレンまたはＣ7〜Ｃ36
アルキルアリーレン残基を表わし、 ｘは１乃至８間の整数を表わし、そしてｎは２乃至１０
０間の整数を表わす、の構造単位を有する少なくとも１
つの硫黄性ポリエステルを含むゴム混合物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19520598A DE19520598A1 (de) | 1995-06-06 | 1995-06-06 | Kautschukmischungen enthaltend schwefelhaltige Polyester |
| DE19520598.7 | 1995-06-06 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08333488A true JPH08333488A (ja) | 1996-12-17 |
Family
ID=7763722
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8159239A Pending JPH08333488A (ja) | 1995-06-06 | 1996-05-31 | 硫黄性ポリエステルを含むゴム混合物 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5733965A (ja) |
| EP (1) | EP0747429B1 (ja) |
| JP (1) | JPH08333488A (ja) |
| CA (1) | CA2178059A1 (ja) |
| DE (2) | DE19520598A1 (ja) |
| ES (1) | ES2127588T3 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009091409A (ja) * | 2007-10-04 | 2009-04-30 | Bridgestone Corp | ゴム用添加剤及びゴム組成物 |
| JP2009091410A (ja) * | 2007-10-04 | 2009-04-30 | Bridgestone Corp | ゴム用添加剤及びゴム組成物 |
| JP2011190329A (ja) * | 2010-03-12 | 2011-09-29 | Bridgestone Corp | ゴム用添加剤及びゴム組成物 |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6407166B1 (en) | 1999-02-18 | 2002-06-18 | Bridgestone Corporation | Elastomeric compositions for damping |
| US6407165B1 (en) | 1999-02-18 | 2002-06-18 | Bridgestone Corporation | Elastomeric compositions for damping |
| US6268427B1 (en) | 1999-02-18 | 2001-07-31 | Bridgestone Corporation | Elastomeric compositions for damping |
| CA2371764A1 (en) * | 1999-02-18 | 2000-08-24 | Bridgestone Corporation | Elastomeric compositions for damping |
| US6251994B1 (en) | 1999-02-18 | 2001-06-26 | Bridgestone Corporation | Elastomeric compositions for damping |
| US20020068796A1 (en) * | 2000-08-03 | 2002-06-06 | Frank Uwe Ernst | Pneumatic tire having a rubber component containing a dendrimer |
| US6889735B2 (en) | 2000-08-03 | 2005-05-10 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Pneumatic tire having a rubber component containing a dendrimer |
| EP1326917B1 (en) * | 2000-08-18 | 2005-10-12 | Bridgestone Corporation | Rubber compositions and vulcanizates including comb-branched polymers |
| US6630535B1 (en) * | 2000-08-18 | 2003-10-07 | Bridgestone Corporation | Rubber compositions & vulcanizates including comb polymers |
| JP3986496B2 (ja) * | 2001-09-10 | 2007-10-03 | 横浜ゴム株式会社 | 熱解離性チオアセタール骨格を有する化合物、その前駆体、硬化物およびこれら製造用組成物 |
| EP2671726A1 (de) | 2012-06-06 | 2013-12-11 | LANXESS Deutschland GmbH | Kieselsäurehaltige Kautschukmischungen mit schwefelhaltigen Additiven |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1090264A (en) * | 1963-09-16 | 1967-11-08 | Eastman Kodak Co | Stabilizer compositions |
| US3459787A (en) * | 1965-10-11 | 1969-08-05 | Research Corp | Sulphur containing polyesters |
| US3564076A (en) * | 1966-06-07 | 1971-02-16 | Argus Chem | Polymers stabilized with polyesters of thiodipropionic acid |
| BR8002313A (pt) * | 1979-04-23 | 1980-12-02 | Eastman Kodak Co | Composicoes de poliolefinas |
| DE3941002A1 (de) * | 1989-12-12 | 1991-06-13 | Huels Chemische Werke Ag | Polysulfidderivate, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung zur vernetzung von natur- und synthesekautschuken |
-
1995
- 1995-06-06 DE DE19520598A patent/DE19520598A1/de not_active Withdrawn
-
1996
- 1996-05-22 US US08/651,595 patent/US5733965A/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-05-24 DE DE59601311T patent/DE59601311D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1996-05-24 EP EP96108299A patent/EP0747429B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-05-24 ES ES96108299T patent/ES2127588T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-05-31 JP JP8159239A patent/JPH08333488A/ja active Pending
- 1996-06-03 CA CA002178059A patent/CA2178059A1/en not_active Abandoned
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009091409A (ja) * | 2007-10-04 | 2009-04-30 | Bridgestone Corp | ゴム用添加剤及びゴム組成物 |
| JP2009091410A (ja) * | 2007-10-04 | 2009-04-30 | Bridgestone Corp | ゴム用添加剤及びゴム組成物 |
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Also Published As
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|---|---|
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| CA2178059A1 (en) | 1996-12-07 |
| EP0747429B1 (de) | 1999-02-17 |
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