BRPI0601311B1 - mercaptossilanos, seu uso e seu processo de preparação, bem como misturas de borracha e seu processo de preparação - Google Patents
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Abstract
"mercaptossilanos". a invenção provê mercaptossilanos da fórmula geral i onde r^ 1^ é um grupo alquila -o-(r^ 5^-o)~ m~-r^ 6^. eles são preparados através de um procedimento onde um silano da fórmula geral ii é submetido a uma reação catalisada com um alquil poliéter r^ 1^-h, r^ 7^-oh sendo dividido, a razão molar dos alquil poliéteres r^ 1^-h para o silano da fórmula geral ii é pelo menos 0,5 e r^ 7^-oh é separado da mistura de reação continuamente ou descontinuamente. eles podem ser usados em artigos moldados.
Description
(54) Título: MERCAPTOSSILANOS, SEU USO E SEU PROCESSO DE PREPARAÇÃO, BEM COMO MISTURAS DE BORRACHA E SEU PROCESSO DE PREPARAÇÃO (73) Titular: EVONIK DEGUSSA GMBH, Sociedade Alemã. Endereço: Rellinghauser Strasse 1-11, 45128 Essen, ALEMANHA(DE) (72) Inventor: OLIVER KLOCKMANN; PHILIPP ALBERT; ANDRE HASSE; KARSTEN KORTH; REIMUND PIETER.
Prazo de Validade: 10 (dez) anos contados a partir de 04/12/2018, observadas as condições legais
Expedida em: 04/12/2018
Assinado digitalmente por:
Liane Elizabeth Caldeira Lage
Diretora de Patentes, Programas de Computador e Topografias de Circuitos Integrados
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para MERCAPTOSSILANOS, SEU USO E SEU PROCESSO DE PREPARAÇÃO, BEM COMO
MISTURAS DE BORRACHA E SEU PROCESSO DE PREPARAÇÃO.
A presente invenção refere-se a mercaptossilanos, um processo para sua preparação e seu uso.
É sabido empregar silanos como promotores de adesão. Desse modo, aminoalquiltrialcoxissilanos, metacriloxialquiltrialcoxissilanos, polissulfanalquiltrialcoxissilanos e mercaptoalquiltrialcoxissilanos são empregados como promotores de adesão entre materiais inorgânicos e polímeros orgânicos, como agentes de ligação em cruzamento e como agentes de modificação de superfície (E.P. Plueddemann, Silane Coupling Agents, 2a Ed. Plenum Press, 1982).
Esses promotores de adesão ou agentes de acoplamento ou ligação formam ligações com ambos a carga e o elastômero e então realizam uma boa interação entre a superfície da carga e o elastômero.
É ainda sabido que o uso de promotores de adesão de silano comercialmente disponíveis (DE 22 55 577) tendo três substituintes alcóxi no átomo de silício leva à liberação de quantidades consideráveis de álcool durante e após a ligação à carga. Uma vez que como regra trimetóxi- e trietóxisilanos substituídos são empregados, os álcoois correspondentes, metanol e etanol, são liberados em quantidades consideráveis.
É ainda sabido da DE 10015309 que o uso de um mercaptossilano em combinação com um alquilsilano de cadeia longa leva a misturas de borracha de razão de amplificação aumentada e perda de histerese reduzida. O alquilsilano é necessário a fim de assegurar uma processabilidade confiável da mistura de borracha.
É ainda sabido que metóxi- e etóxi-silanos substituídos são mais reativos do que os alcóxi-silanos substituídos de cadeia longa correspondentes e podem então se ligar à carga mais rapidamente, de modo que do aspecto técnico e econômico não foi até agora possível dispensar o uso de substituintes metóxi e etóxi.
Silanos, tal como são conhecidos da DE 10327624, que são substituídos completamente por grupos alcóxi de cadeia longa apenas mostram um perfil equilibrado de valores de borracha se um tempo de mistura mínimo for assegurado.
A DE 10137809 descreve compostos organossilano da fórmula geral
RO r'o—Si-R11
I I
RO
Xt ou
RO ' II
RO-Si-R--Xt , I RO
-* s onde R é um grupo metila ou etila,
R1 é idêntico ou diferente e é um grupo C9-C3o alquila ou alquenila monovalente ramificado ou não-ramificado, grupo arila, grupo aralquila, grupo C2-C30 alquil éter ramificado ou não-ramificado, grupo C2-C30 alquil poliéter ramificado ou não-ramificado,
X é NH(3-s), 0(0=0)-^, SH, S, S(C=O)-R' ou H.
A JP 62-181346 descreve misturas de borracha que contêm negro de fumo como uma carga e compreendem silanos da fórmula HS(CH2)3-Si-(OR1)n(OCH3)3-n.
A DE 10223658 descreve compostos organossilano da fórmula geral:
RO
RlvO-Si-R—SH R,VÒ ou
RO
RO-Si-R11—SH RIVÒ onde RIV é idêntico ou diferente e é um grupo C9-C30 alquila monovalente ramificado ou não-ramificado, RIV é uma mistura e o conteúdo de um componente da mistura é 10 a 50% em mol, que, sem a adição de alquilsilanos, também leva a misturas de borracha tendo uma razão de amplificação aumentada e uma perda de histerese reduzida, com ao mesmo tempo uma processabilidade assegurada da mistura de borracha.
A DE 3426987 descreve compostos organossilano da fórmula geral:
Rv vi 1
R O-Si-(CH2)v-Y R^O onde Y = -SH ou NHR7 1, R7 = -CH3, -C2H5 ou OR71, R71 = (CH2-CH2-O)w-Rlx, R7 = radical alquila tendo 1-4 átomos de C ou RVI, RIX = radical alquila ou arila opcionalmente substituído tendo 1-10 átomos de C, que são usados para a preparação de composições de resina sintética estáveis a armazenamento.
A EP 0085831 descreve compostos de organossilício da fórmula geral:
A-(CH2)h-Si(CH3)iBkQ3-(i+k).
onde A representa um radical do grupo consistindo em NHRX, -SH, -OCH(O)CH2 ou -NH-(CH2)2-NH-(CH2)2-NH2,
B representa um radical do grupo consistindo em -OCH3, -OC2Hs e -OC3H7, Q representa o radical -O-(CH2-CH2-O)rRxl, onde um dos átomos de H pode ser substituído por um grupo metila, 1 pode assumir o valor 2 ou 3 e RXI representa um radical alquila tendo 1 a 4 átomos de C, que são empregados em composições de vedação de poliuretana.
Uma desvantagem dos mercaptossilanos conhecidos tendo grupos alcóxi de cadeia longa é a sua baixa reatividade com relação a acoplamento de sílica. A alta razão de amplificação atingida em misturas de borracha através da adição de mercaptossilanos, a perda de histerese baixa e a alta resistência à abrasão são apenas atingidas se tempo de mistura suficiente for assegurado. A partir dos aspectos econômico e técnico, no entanto, um tempo de mistura curto é indispensável, de modo que não foi até agora possível dispensar o uso de mercaptossilanos substituídos
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completamente por grupos metoxi e/ou etóxi.
O objetivo da presente invenção é prover mercaptossilanos que, com tempos de mistura curtos, economicamente aceitáveis e processamento assegurado, também levam a uma razão de amplificação alta, uma perda de histerese baixa e uma alta resistência à abrasão, com ao mesmo tempo uma emissão reduzida de álcool comparado com mercaptossilanos trimetóxi- e trietóxi- substituídos.
A invenção provê mercaptossilanos da fórmula geral I:
R\
R—Si—R—S—R4 2/ R I, onde R1 é um grupo alquil poliéter -O-(R5-O)m-R6, onde R5 é idêntico ou diferente e é um grupo CrC3o hidrocarbono alifático divalente, saturado ou insaturado, ramificado ou não-ramificado, de preferência CH2-CH2, CH2CH(CH3), -CH(CH3)-CH2-, CH2-CH2-CH2 ou suas misturas, m é em média 1 a 30, de preferência 2 a 20, particularmente de preferência 2 a 15, muito particularmente de preferência 3 a 10, e excepcionalmente de preferência
3,5 a 7,9, e R6 compreende pelo menos 11, de preferência pelo menos 12 átomos de C e é um grupo alquila, alquenila, arila ou aralquila monovalente, ramificado ou não-ramificado, não-substituído ou substituído,
R2 é idêntico ou diferente e é um grupo R1, C1-C12 alquila ou R7O, onde R7 é H, metila, etila, propila, um grupo C9-C3o alquila, alquenila, arila ou aralquila monovalente ramificado ou não-ramificado ou um grupo (R8)3Si, onde R8 é um grupo Ci-C3o alquila ou alquenila ramificado ou não-ramificado,
R3 é um grupo CrC30 hidrocarbono aromático ou alifático/aromático misto, alifático, saturado ou insaturado, ramificado ou não-ramificado, e
R4é H, CN ou (C=O)-R9, onde R9 é um grupo CrC3o monovalente aromático ou alifático/aromático misto, alifático, saturado ou insaturado, ramificado ou não-ramificado, de preferência C5 a C3o, particularmente de preferência C5 a C20, muito particularmente de preferência C7 a C15, excepcionalmente de preferência C7aCn hidrocarbono.
O mercaptossilano da fórmula geral I pode ser uma mistura de
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vários mercaptossilanos da fórmula geral I ou seus produtos de condensação.
Os mercaptossilanos da fórmula geral I podem ser compostos onde R1 é um grupo alquil poliéter -O-(R5-O)m-R6, onde R5 é idêntico ou diferente e é um grupo C1-C30 hidrocarbono alifático divalente, saturado ou insaturado, ramificado ou não-ramificado, m é em média 1 a 30 e R6 compreende pelo menos 11 átomos de C e é grupo alquila, alquenila, arila ou aralquila monovalente ramificado ou não-ramificado, não-substituído ou substituído,
R2é idêntico e é um grupo CrCi2 alquila ou R7O, onde R7 é H, etila, propila, um grupo C9-C3o alquila, alquenila, arila ou aralquila monovalente ramificado ou não-ramificado, ou grupo (R8)3Si, onde R8 é um grupo Ci-C30 alquila ou alquenila ramificado ou não-ramificado,
R3 é um grupo CrC30 hidrocarbono divalente aromático e/ou alifático/aromático misto, alifático, saturado ou insaturado, ramificado ou não-ramificado, e
R4 é H, CN ou (C=O)-R9, onde R9 é um grupo Ci-C3o hidrocarbono monovalente aromático ou alifático/aromático misto, alifático, saturado ou insaturado, ramificado ou não-ramificado.
Os mercaptossilanos da fórmula geral I podem ser compostos onde R1 é
-O-(C2H4-O)5-CiiH23, -O-(C2H4-O)5-Ci2H25, -O-(C2H4-O)5-Ci3H27, -0-(02^O)s-Ci4H29, -O-(C2H4-O)5-C15H31, -0-(C2H4-O)3-C13H27, -O-(C2H4-O)4-Ci3H27, -O-(C2H4-O)6-C13H27, -O-(C2H4-O)-7-Ci3H27, -O-(CH2CH2-O)5-(CH2)10CH3, O-(CH2CH2-O)5-(CH2)1iCH3, -O-(CH2CH2-O)5-(CH2)12CH3, -O-(CH2CH2-O)5(CH2)13CH3, -©-(CHzCHz-OMCHzJuCHj, -O-(CH2CH2-O)3-(CH2)12CH3, -o(CH2CH2-O)4-(CH2)i2CH3, -O-(CH2CH2-O)6-(CH2)i2CH3, -O-(CH2CH2-O)7(CH2)12CH3i
CH3—(CH2)4—ÇH-(CH2)2— o—ch2— ch2— o (ch2)2—ch3
diferente e é um grupo R1, C1-C12 alquila ou R7O, onde R7 é H, metila, etila, propila, um grupo C9-C30 alquila, alquenila, arila ou aralquila monovalente ramificado ou não-ramificado ou grupo (R8)3Si, onde R8 é um grupo C1-C30 alquila ou alquenila ramificado ou não-ramificado,
R3 é um grupo C1-C30 hidrocarbono aromático ou alifático/aromático misto, alifático, saturado ou insaturado, ramificado ou não-ramificado, e R4 é H, CN ou (C=O)-R9, onde R9 é um grupo C1-C30 hidrocarbono monovalente aromático ou alifático/aromático misto, alifático, saturado ou insaturado, ramificado ou não-ramificado.
Os mercaptossilanos da fórmula geral I podem ser compostos onde R1 é
-O-(C2H4-O)5-Ci-|H23, -O-(C2H4-O)5-Ci2H25. -O-(C2H4-O)5-Ci3H27, -0-(02^-
O)5-C14H29, -O-(C2H4-O)5-C,5H31. -O-(C2H4)3-C13H27, -O-(C2H4-O)4-Ci3H27, O-(C2H4-O)6-C13H27, -O-(C2H4-O)-7-C13H27i -O-(CH2CH2-O)5-(CH2)10CH3i -o(CH2CH2-O)5-(CH2)iiCH3, -O-(CH2CH2-O)5-(CH2)12CH3i -O-(CH2CH2-O)5(CH2)13CH3i -O-(CH2CH2-O)5-(CH2)14CH3, -O-(CH2CH2-O)3-(CH2)12CH3, -o5 (CH2CH2-O)4-(CH2)i2CH3, -O-(CH2CH2-O)e-(CH2)12CH3, -O-(CH2CH2-O)7(CH2)12CH3,
CH3—(CH2)4—ÇH—(CH2)2—o—ch2—ch2— o (ch2)2—ch3 ch3 ch3 ch3
R2 é um grupo R1,
R3 é um grupo Ci-C30 hidrocarbono divalente aromático ou alifático/aromático misto, alifático, saturado ou insaturado, ramificado ou
não-ramificado, e
R4 é H, CN ou (C=O)-R9, onde R9 é u m grupo C1-C30 hidrocarbono monovalente aromático ou alifático/aromático misto, alifático, saturado ou insaturado, ramificado ou não-ramificado.
Os compostos preferidos da fórmula I onde R4 = H podem ser: [(C11H23O-(CH2-CH2O)2](EtO)2Si(CH2)3SH, [(C, 1 H23O-(CH2-CH2O)3](EtO)2Si(CH2)3SH, [(CuHzaO-ÍCHz-CHzOMEtOhSrçCHzbSH, [(CiiH23O-(CH2-CH2O)5](EtO)2Si(CH2)3SH, [(Ci1H23O-(CH2-CH2O)6](EtO)2Si(CH2)3SH, [(C12H25O-(CH2-CH2O)2](EtO)2Si(CH2)3SH, [(C12H25O-(CH2-CH2O)3](EtO)2Si(CH2)3SH, [(C12H25O-(CH2-CH2O)4](EtO)2Si(CH2)3SH, [(Ci2H25O-(CH2-CH2O)5](EtO)2Si(CH2)3SH, [(Ci2H25O-(CH2-CH2O)6](EtO)2Si(CH2)3SH, [(C13H27O-(CH2-CH2O)2](EtO)2Si(CH2)3SH, [(Ci3H27O-(CH2-CH2O)3](EtO)2Si(CH2)3SH, [(Ci3H27O-(CH2-CH2O)4](EtO)2Si(CH2)3SH, [(C13H27O-(CH2-CH2O)5](EtO)2Si(CH2)3SH, [(Ci3H27O-(CH2-CH2O)6](EtO)2Si(CH2)3SH, [(C14H29O-(CH2-CH2O)2](EtO)2Si(CH2)3SH, [(C14H29O-(CH2-CH2O)3](EtO)2Si(CH2)3SH, [(Ci4H29O-(CH2-CH2O)4](EtO)2Si(CH2)3SH, [(Ci4H29O-(CH2-CH2O)5](EtO)2Si(CH2)3SH, [(C14H29O-(CH2-CH2O)6](EtO)2Si(CH2)3SH, [(Ci5H3iO-(CH2-CH2O)2](EtO)2Si(CH2)3SH, [(C15H3iO-(CH2-CH2O)3](EtO)2Si(CH2)3SH, [(Ci5H3iO-(CH2-CH2O)4](EtO)2Si(CH2)3SH, [(C15H3iO-(CH2-CH2O)5](EtO)2Si(CH2)3SH, [(Ci5H3iO-(CH2-CH2O)6](EtO)2Si(CH2)3SH, [(C16H33O-(CH2-CH2O)2](EtO)2Si(CH2)3SH, [(C16H33O-(CH2-CH2O)3](EtO)2Si(CH2)3SH,
[(Ci6H33O-(CH2-CH2O)4](EtO)2Si(CH2)3SH, [(C16H33O-(CH2-CH2O)5](EtO)2Si(CH2)3SH, [(C16H33O-(CH2-CH2O)6](EtO)2Si(CH2)3SH, [(C17H35O-(CH2-CH2O)2](EtO)2Si(CH2)3SH, [(C17H35O-(CH2-CH2O)3](EtO)2Si(CH2)3SH, [(Ci7H35O-(CH2-CH2O)4](EtO)2Si(CH2)3SH, [(C17H35O-(CH2-CH2O)5](EtO)2Si(CH2)3SH, [(Ci7H35O-(CH2-CH2O)6](EtO)2Si(CH2)3SH, [(C11H23O-(CH2-CH2O)2](EtO)2Si(CH2)3SH, [(C11H23O-(CH2-CH2O)3](EtO)2Si(CH2)3SH, [(C11H23O-(CH2-CH2O)4](EtO)2Si(CH2)3SH, [(C11H23O-(CH2-CH2O)5](EtO)2Si(CH2)3SH, [(C11H23O-(CH2-CH2O)6](EtO)2Si(CH2)3SH, [(C12H25O-(CH2-CH2O)2](EtO)2Si(CH2)3SH, [(Ci2H25O-(CH2-CH2O)3](EtO)2Si(CH2)3SH, [(Ci2H25O-(CH2-CH2O)4](EtO)2Si(CH2)3SH, [(C12H25O-(CH2-CH2O)5](EtO)2Si(CH2)3SH, [(Ci2H25O-(CH2-CH2O)6](EtO)2Si(CH2)3SH, [(C13H27O-(CH2-CH2O)2]2(EtO)Si(CH2)3SH, [(Ci3H27O-(CH2-CH2O)3]2(EtO)Si(CH2)3SH, [(C13H27O-(CH2-CH2O)4]2(EtO)Si(CH2)3SH, [(Ci3H27O-(CH2-CH2O)5]2(EtO)Si(CH2)3SH, [(C13H27O-(CH2-CH2O)6]2(EtO)Si(CH2)3SH, [(C14H29O-(CH2-CH2O)2]2(EtO)Si(CH2)3SH, [(Ci4H29O-(CH2-CH2O)3]2(EtO)Si(CH2)3SH, [(C14H29O-(CH2-CH2O)4]2(EtO)Si(CH2)3SH, [(C14H29O-(CH2-CH2O)5]2(EtO)Si(CH2)3SH, [(C14H29O-(CH2-CH2O)6]2(EtO)Si(CH2)3SHl [(C15H31O-(CH2-CH2O)2]2(EtO)Si(CH2)3SH, [(C15H31O-(CH2-CH2O)3]2(EtO)Si(CH2)3SH, [(C15H3iO-(CH2-CH2O)4]2(EtO)Si(CH2)3SH, [(Cl5H31O-(CH2-CH2O)5]2(EtO)Si(CH2)3SH, • · ίο :
[(C15H31O-(CH2-CH2O)6]2(EtO)Si(CH2)3SH) [(C16H33O-(CH2-CH2O)2]2(EtO)Si(CH2)3SH, [(C16H33O-(CH2-CH2O)3]2(EtO)Si(CH2)3SH, [(C16H33O-(CH2-CH2O)4]2(EtO)Si(CH2)3SH, [(C16H33O-(CH2-CH2O)5]2(EtO)Si(CH2)3SH, [(C16H33O-(CH2-CH2O)6]2(EtO)Si(CH2)3SH, [(Ci7H35O-(CH2-CH2O)2]2(EtO)Si(CH2)3SH, [(C17H35O-(CH2-CH2O)3]2(EtO)Si(CH2)3SH, [(C17H35O-(CH2-CH2O)4]2(EtO)Si(CH2)3SH, [(C17H35O-(CH2-CH2O)5]2(EtO)Si(CH2)3SH, [(Ci7H35O-(CH2-CH2O)6]2(EtO)Si(CH2)3SH, [(CiiH23O-(CH2-CH2O)2]3Sí(CH2)3SH, [(CuH23O-(CH2-CH2O)3]3Sí(CH2)3SH, [(CnHzjO-ÍCHz-CHzOJdaSiíCHzbSH, [(Ci, H23O-(CHz-CH2O)5]3Si(CHz)3SH, [(Ci 1 H23O-(CH2-CH2O)6]3Si(CH2)3SH, [(C12Hz5O-(CHz-CHzO)2]3Sí(CHz)3SH, [(CizH25O-(CHz-CH2O)3]3Sí(CHz)3SH, [(C12H25O-(CH2-CH2O)4]3Sí(CH2)3SH, [(Ci2H25O-(CH2-CH2O)5]3Sí(CH2)3SH, [(Ci2H25O-(CH2-CH2O)6]3Sí(CH2)3SH, [(C13H27O-(CH2-CH2O)2]3Sí(CH2)3SH, [(Ci3H27O-(CH2-CH2O)3]3Sí(CH2)3SH, [(Ci3H27O-(CH2-CH2O)4]3Sí(CH2)3SH, [(C13H27O-(CH2-CH2O)5]3Sí(CH2)3SH, [(C13H27O-(CH2-CH2O)6]3Sí(CH2)3SH, [(C14H29O-(CH2-CH2O)2]3Sí(CH2)3SH, [(C14H29O-(CH2-CH2O)3]3Sí(CH2)3SH, [(C14H29O-(CH2-CH2O)4]3Sí(CH2)3SH, [(C14H29O-(CH2-CH2O)5]3Sí(CH2)3SH, [(C14H29O-(CH2-CH2O)6]3Sí(CH2)3SH, [(Ci5H31O-(CH2-CH2O)2]3Sí(CH2)3SH,
| • · · | • • • to | • • • • | * • · • · • · | • • · • · • · V · | • · | • * · • to • • · | • · | • · |
| * | • | • · · | • | • · · | • tf · |
[(C15H31O-(CH2-CH2O)3]3Si(CH2)3SH, [(C15H31O-(CH2-CH2O)4]3Si(CH2)3SH, [(C15H31O-(CH2-CH2O)5]3Sí(CH2)3SH, [(C15H31O-(CH2-CH2O)6]3Sí(CH2)3SH, [(C16H33O-(CH2-CH2O)2]3Si(CH2)3SH, [(C16H33O-(CH2-CH2O)3]3Sí(CH2)3SH, [(C16H33O-(CH2-CH2O)4]3Sí(CH2)3SH, [(Ci6H33O-(CH2-CH2O)5]3Si(CH2)3SH, [(C16H33O-(CH2-CH2O)6]3Sí(CH2)3SH, o [(C17H35O-(CH2-CH2O)2]3Si(CH2)3SH, [(C17H35O-(CH2-CH2O)3]3Sí(CH2)3SH, [(C17H35O-(CH2-CH2O)4]3Sí(CH2)3SH, [(C17H35O-(CH2-CH2O)5]3Sí(CH2)3SH, [(C17H35O-(CH2-CH2O)6]3Sí(CH2)3SH, [(CiiH23O-(CH2-CH2O)2](EtO)2Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH, [(C11H23O-(CH2-CH2O)3](EtO)2Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH, [(CnH23O-(CH2-CH2O)4](EtO)2Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH, [(CnHzsO-ÍCHz-CHzOJsKEtOhSi-CHrCHÍCHsbCHrSH, [(Ci1H23O-(CH2-CH2O)6](EtO)2Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH, [(C12H25O-(CH2-CH2O)2](EtO)2Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SHI [(C12H25O-(CH2-CH2O)3](EtO)2Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH, [(C12H25O-(CH2-CH2O)4](EtO)2Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH, [(C12H25O-(CH2-CH2O)5](EtO)2Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH, [(C12H25O-(CH2-CH2O)6](EtO)2Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH, [(CnH^O-ÍCHz-CHzOhKEtOhSi-CHrCHÍCHaJ-CHz-SH, [(Ci3H27O-(CH2-CH2O)3](EtO)2Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH, [(Ci3H27O-(CH2-CH2O)4](EtO)2Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH, [(C13H27O-(CH2-CH2O)5](EtO)2Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH, [(C13H27O-(CH2-CH2O)6](EtO)2Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SHl [(C14H29O-(CH2-CH2O)2](EtO)2Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH, [(Ci4H29O-(CH2-CH2O)3](EtO)2Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH, [(Ci4H29O-(CH2-CH2O)4](EtO)2Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH,
[(Ci4H29O-(CH2-CH2O)5](EtO)2Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH, [(C14H29O-(CH2-CH2O)6](EtO)2Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH, [(Ci5H3iO-(CH2-CH2O)2](EtO)2Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH, [(C15H31O-(CH2-CH2O)3](EtO)2Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH, [(Ci5H31O-(CH2-CH2O)4](EtO)2Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH, [(CísH^O-ÍCHz-CHzOJsKEtOhSi-CHz-CHÍCHaj-CHz-SH, [(C15H31O-(CH2-CH2O)6](EtO)2Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH, [(Ci6H33O-(CH2-CH2O)2](EtO)2Sí-CH2-CH(CH3)-CH2-SH, [(C16H33O-(CH2-CH2O)3](EtO)2Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH, [(C16H33O-(CH2-CH2O)4](EtO)2Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH, [(C16H33O-(CH2-CH2O)5](EtO)2Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH, [(C16H33O-(CH2-CH2O)6](EtO)2Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH, [(Ci7H35O-(CH2-CH2O)2](EtO)2Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH, [(Ci7H35O-(CH2-CH2O)3](EtO)2Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH, [(C17H35O-(CH2-CH2O)4](EtO)2Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH, [(Ci7H35O-(CH2-CH2O)5](EtO)2Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH, [(C17H35O-(CH2-CH2O)6](EtO)2Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH, [(CiiH23O-(CH2-CH2O)2]2(EtO)Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH, [(Ci1H23O-(CH2-CH2O)3]2(EtO)Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH, [(Ci1H23O-(CH2-CH2O)4]2(EtO)Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH, [(CnH23O-(CH2-CH2O)5]2(EtO)Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH, [(CnH^O-CCHz-CHzOjehíEtOJSi-CHrCHCCHaKHz-SH, [(C12H25O-(CH2-CH2O)2]2(EtO)Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH, [(Ci2H25O-(CH2-CH2O)3]2(EtO)Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH, [(Ci2H25O-(CH2-CH2O)4]2(EtO)Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH, [(C12H25O-(CH2-CH2O)5]2(EtO)Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH, [(C12H25O-(CH2-CH2O)6]2(EtO)Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH, [(C13H27O-(CH2-CH2O)2]2(EtO)Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH, [(C13H27O-(CH2-CH2O)3]2(EtO)Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH, [(C13H27O-(CH2-CH2O)4]2(EtO)Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH, [(C13H27O-(CH2-CH2O)5]2(EtO)Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH, [(C13H27O-(CH2-CH2O)6]2(EtO)Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH,
[(C14H29O-(CH2-CH2O)2]2(EtO)Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH, [(C13H27O-(CH2-CH2O)3]2(EtO)Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH, [(Ci3H27O-(CH2-CH2O)4]2(EtO)Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH, [(C13H27O-(CH2-CH2O)5]2(EtO)Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH, [(C13H27O-(CH2-CH2O)6]2(EtO)Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH, [(Ci5H3iO-(CH2-CH2O)2]2(EtO)Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH, [(Ci5H31O-(CH2-CH2O)3]2(EtO)Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH, [(Ci5H31O-(CH2-CH2O)4]2(EtO)Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH, [(C15H31O-(CH2-CH2O)5]2(EtO)Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH, [(Ci5H3iO-(CH2-CH2O)6]2(EtO)Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH, [(C16H33O-(CH2-CH2O)2]2(EtO)Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH, [(C16H33O-(CH2-CH2O)3]2(EtO)Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH, [(C16H33O-(CH2-CH2O)4]2(EtO)Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH, [(C16H33O-(CH2-CH2O)5]2(EtO)Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH, [(C16H33O-(CH2-CH2O)6]2(EtO)Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SHI [(C17H35O-(CH2-CH2O)2]2(EtO)Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH, [(Ci7H35O-(CH2-CH2O)3]2(EtO)Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH, [(Ci7H35O-(CH2-CH2O)4]2(EtO)Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH, [(Ci7H35O-(CH2-CH2O)5]2(EtO)Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH, [(Ci7H35O-(CH2-CH2O)6]2(EtO)Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH, [(C1iH23O-(CH2-CH2O)2]3Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH, [(CuH23O-(CH2-CH2O)3]3Si-CHrCH(CH3)-CH2-SH, [(CnH23O-(CH2-CH2O)4]3Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH, [(C11H23O-(CH2-CH2O)5]3Sí-CH2-CH(CH3)-CH2-SH, [(CnH23O-(CH2-CH2O)6]3Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH, [(Ci2H25O-(CH2-CH2O)2]3Sí-CH2-CH(CH3)-CH2-SH, [(C12H25O-(CH2-CH2O)3]3Sí-CH2-CH(CH3)-CH2-SH, [(Ci2H25O-(CH2-CH2O)4]3Sí-CH2-CH(CH3)-CH2-SH, [(C12H25O-(CH2-CH2O)5]3Sí-CH2-CH(CH3)-CH2-SH, [(Ci2H25O-(CH2-CH2O)6]3Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH, [(Ci3H27O-(CH2-CH2O)2]3Sí-CH2-CH(CH3)-CH2-SH, [(C13H27O-(CH2-CH2O)3]3Sí-CH2-CH(CH3)-CH2-SH, [(C13H27O-(CH2-CH2O)4]3Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH, [(Ci3H27O-(CH2-CH2O)5]3SÍ-CH2-CH(CH3)-CH2-SH, [(C13H27O-(CH2-CH2O)6]3Sí-CH2-CH(CH3)-CH2-SH1 [(C14H29O-(CH2-CH2O)2]3Sí-CH2-CH(CH3)-CH2-SH, [(Ci4H29O-(CH2-CH2O)3]3SÍ-CH2-CH(CH3)-CH2-SH, [(C14H29O-(CH2-CH2O)4]3Sí-CH2-CH(CH3)-CH2-SH, [(Ci4H29O-(CH2-CH2O)5]3Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH, [(C14H29O-(CH2-CH2O)6]3Sí-CH2-CH(CH3)-CH2-SH, [(Ci5H3iO-(CH2-CH2O)2]3Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH, [(C15H3iO-(CH2-CH2O)3]3Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH, [(C15H3iO-(CH2-CH2O)4]3Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH, [(Ci5H31O-(CH2-CH2O)5]3Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH, [(Ci5H31O-(CH2-CH2O)6]3Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH, [(C16H33O-(CH2-CH2O)2]3Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH) [(C16H33O-(CH2-CH2O)3]3Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH, [(C16H33O-(CH2-CH2O)4]3Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH, [(C16H33O-(CH2-CH2O)5]3Sí-CH2-CH(CH3)-CH2-SH, [(C16H33O-(CH2-CH2O)6]3Sí-CH2-CH(CH3)-CH2-SH, [(C17H35O-(CH2-CH2O)2]3Sí-CH2-CH(CH3)-CH2-SH, [(C17H35O-(CH2-CH2O)3]3Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SHI [(C17H35O-(CH2-CH2O)4]3Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SHl [(C17H35O-(CH2-CH2O)5]3Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH, [(Ci7H35O-(CH2-CH2O)6]3Si-CH2-CH(CH3)-CH2-SH, onde R6 pode ser ramificado ou não-ramificado.
Os compostos preferidos da Fórmula I onde R4 = CN podem ser:
[(CnH23O-(CH2-CH2O)2](EtO)2Si(CH2)3SCN, [(C11H23O-(CH2-CH2O)3](EtO)2Si(CH2)3SCNI [(C11H23O-(CH2-CH2O)4](EtO)2Si(CH2)3SCN, [(C1iH23O-(CH2-CH2O)5](EtO)2Si(CH2)3SCN, [(C11H23O-(CH2-CH2O)6](EtO)2Si(CH2)3SCN, [(Ci2H25O-(CH2-CH2O)2](EtO)2Si(CH2)3SCN, [(C12H25O-(CH2-CH2O)3](EtO)2Si(CH2)3SCN, • ' [(Ci2H25O-(CH2-CH2O)4](EtO)2Si(CH2)3SCN, [(C12H25O-(CH2-CH2O)5](EtO)2Si(CH2)3SCN, [(C12H25O-(CH2-CH2O)6](EtO)2Si(CH2)3SCN, [(C13H27O-(CH2-CH2O)2](EtO)2Si(CH2)3SCN, [(Ci3H27O-(CH2-CH2O)3](EtO)2Si(CH2)3SCN, [(C13H27O-(CH2-CH2O)4](EtO)2Si(CH2)3SCN> [(C13H27O-(CH2-CH2O)5](EtO)2Si(CH2)3SCN, [(CnH27O-(CH2-CH2O)6](EtO)2Si(CH2)3SCN, φ [(C14H29O-(CH2-CH2O)2](EtO)2Si(CH2)3SCN, [(Ci4H29O-(CH2-CH2O)3](EtO)2Si(CH2)3SCN, ’ [(Ci4H29O-(CH2-CH2O)4](EtO)2Si(CH2)3SCN, [(C14H29O-(CH2-CH2O)5KEtO)2Si(CH2)3SCN, [(C14H29O-(CH2-CH2O)6](EtO)2Si(CH2)3SCN, [(Ci1H23O-(CH2-CH2O)2]2(EtO)Si(CH2)3SCN, [(C11H23O-(CH2-CH2O)3]2(EtO)Si(CH2)3SCN, [(C11H23O-(CH2-CH2O)4]2(EtO)Si(CH2)3SCN, [(CiiH23O-(CH2-CH2O)5]2(EtO)Si(CH2)3SCN, [(C1iH23O-(CH2-CH2O)6]2(EtO)Si(CH2)3SCN, [(C12H25O-(CH2-CH2O)2]2(EtO)Si(CH2)3SCN(
W 20 [(C12H25O-(CH2-CH2O)3]2(EtO)Si(CH2)3SCN, [(Ci2H25O-(CH2-CH2O)4]2(EtO)Si(CH2)3SCN, [(C12H25O-(CH2-CH2O)5]2(EtO)Si(CH2)3SCN, [(C12H25O-(CH2-CH2O)6]2(EtO)Si(CH2)3SCN, [(C13H27O-(CH2-CH2O)2]2(EtO)Si(CH2)3SCN, [(Ci3H27O-(CH2-CH2O)3]2(EtO)Si(CH2)3SCN, [(C13H27O-(CH2-CH2O)4]2(EtO)Si(CH2)3SCN, [(Ci3H27O-(CH2-CH2O)5]2(EtO)Si(CH2)3SCN, [(Ci3H27O-(CH2-CH2O)6]2(EtO)Si(CH2)3SCN, [(C14H29O-(CH2-CH2O)2]2(EtO)Si(CH2)3SCN, [(Ci4H29O-(CH2-CH2O)3]2(EtO)Si(CH2)3SCN, [(C14H29O-(CH2-CH2O)4]2(EtO)Si(CH2)3SCN, [(C14H29O-(CH2-CH2O)5]2(EtO)Si(CH2)3SCN,
| • · · · | • · · · | • · · | |||
| • · | • · · · · · | • | |||
| • · | ······ | • | |||
| • · · | • · · | • · · | • | • · · | • · |
[(Ci4H29O-(CH2-CH2O)6]2(EtO)Si(CH2)3SCN, [(CnH23O-(CH2-CH2O)2]3Si(CH2)3SCN, [(Ci1H23O-(CH2-CH2O)3]3Sí(CH2)3SCN, [(C11H23O-(CH2-CH2O)4]3Sí(CH2)3SCN, [(CiiH23O-(CH2-CH2O)5]3Sí(CH2)3SCN, [(C11H23O-(CH2-CH2O)6]3Sí(CH2)3SCN, [(C12H25O-(CH2-CH2O)2]3Sí(CH2)3SCN, [(C12H25O-(CH2-CH2O)3]3Sí(CH2)3SCN, [(Ci2H25O-(CH2-CH2O)4]3Sí(CH2)3SCN) o [(C12H25O-(CH2-CH2O)5]3Si(CH2)3SCN, . [(C12H25O-(CH2-CH2O)6]3Si(CH2)3SCN, [(C13H27O-(CH2-CH2O)2]3Si(CH2)3SCN, [(C13H27O-(CH2-CH2O)3]3Si(CH2)3SCN, [(Ci3H27O-(CH2-CH2O)4]3Sí(CH2)3SCN, [(C13H27O-(CH2-CH2O)5]3Si(CH2)3SCN, [(Ci3H27O-(CH2-CH2O)6]3Si(CH2)3SCN, [(C14H29O-(CH2-CH2O)2]3Sí(CH2)3SCN, [(Ci4H29O-(CH2-CH2O)3]3Si(CH2)3SCN, [(C14H29O-(CH2-CH2O)4]3Sí(CH2)3SCN, [(Ci4H29O-(CH2-CH2O)5]3Sí(CH2)3SCN, [(Ci4H29O-(CH2-CH2O)6]3Si(CH2)3SCN, onde R6 pode ser ramificado ou nãoramificado.
Os compostos preferidos da fórmula I onde R4 = -C(=O)-R9 e R9 = -CsHn, -C6H13, -C7Hi3i -C7H15, -C9H19, -CioH2i, -ChH23, -C-i2H25, -Ci3H27, 25 Ci4H29i -Ci5H31, -C16H33i -Ci7H35 e -CeH5 (fenila) podem ser: [(CnH23O-(CH2-CH2O)2](EtO)2Si(CH2)3-C(=O)-R9, [(CnH23O-(CH2-CH2O)3](EtO)2Si(CH2)3-C(=O)-R9, [(C11H23O-(CH2-CH2O)4](EtO)2Si(CH2)3-C(=O)-R9, [(CnH23O-(CH2-CH2O)5](EtO)2Si(CH2)3-C(=O)-R9, [(CnH^O-CCHrCHzObKEtO^SiíCHzb-Cí^j-R9, [(Ci2H25O-(CH2-CH2O)2](EtO)2Si(CH2)3-C(=O)-R9, [(Ci2H25O-(CH2-CH2O)3](EtO)2Si(CH2)3-C(=O)-R9,
[(C12H25O-(CH2-CH2O)4](EtO)2Si(CH2)3-C(=O)-R9, [(C12H25O-(CH2-CH2O)5](EtO)2Si(CH2)3-C(=O)-R9, [(Ci2H25O-(CH2-CH2O)6](EtO)2Si(CH2)3-C(=O)-R9t [(C13H27O-(CH2-CH2O)2](EtO)2Si(CH2)3-C(=O)-R9, [(C13H27O-(CH2-CH2O)3](EtO)2Si(CH2)3-C(=O)-R9, [(C13H27O-(CH2-CH2O)4](EtO)2Si(CH2)3-C(=O)-R9, [(C13H27O-(CH2-CH2O)5](EtO)2Si(CH2)3-C(=O)-R9l [(C13H27O-(CH2-CH2O)6](EtO)2Si(CH2)3-C(=O)-R9, [(C14H29O-(CH2-CH2O)2](EtO)2Si(CH2)3-C(=O)-R9, [(C14H29O-(CH2-CH2O)3](EtO)2Si(CH2)3-C(=O)-R9l [(C14H29O-(CH2-CH2O)4](EtO)2Si(CH2)3-C(=O)-R9, [(C14H29O-(CH2-CH2O)5](EtO)2Si(CH2)3-C(=O)-R9, [(Ci4H29O-(CH2-CH2O)6](EtO)2Si(CH2)3-C(=O)-R9, [(CnH23O-(CH2-CH2O)2]2(EtO)Si(CH2)3-C(=O)-R9, [(C11H23O-(CH2-CH2O)3]2(EtO)Si(CH2)3-C(=O)-R9, [(C11H23O-(CH2-CH2O)4]2(EtO)Si(CH2)3-C(=O)-R9I [(C11H23O-(CH2-CH2O)5]2(EtO)Si(CH2)3-C(=O)-R9, [(C1iH23O-(CH2-CH2O)6]2(EtO)Si(CH2)3-C(=O)-R9, [(C12H25O-(CH2-CH2O)2]2(EtO)Si(CH2)3-C(=O)-R9, [(C12H25O-(CH2-CH2O)3]2(EtO)Si(CH2)3-C(=O)-R9, [(C12H25O-(CH2-CH2O)4]2(EtO)Si(CH2)3-C(=O)-R9, [(C12H25O-(CH2-CH2O)5]2(EtO)Si(CH2)3-C(=O)-R9, [(C12H25O-(CH2-CH2O)6]2(EtO)Si(CH2)3-C(=O)-R9>
[(C13H27O-(CH2-CH2O)2]2(EtO)Si(CH2)3-C(=O)-R9I [(C13H27O-(CH2-CH2O)3]2(EtO)Si(CH2)3-C(=O)-R9, [(C13H27O-(CH2-CH2O)4]2(EtO)Si(CH2)3-C(=O)-R9, [(Ci3H27O-(CH2-CH2O)5]2(EtO)Si(CH2)3-C(=O)-R9, [(C13H27O-(CH2-CH2O)6]2(EtO)Si(CH2)3-C(=O)-R9, [(C14H29O-(CH2-CH2O)2]2(EtO)Si(CH2)3-C(=O)-R9, [(C14H29O-(CH2-CH2O)3]2(EtO)Si(CH2)3-C(=O)-R9, [(Ci4H29O-(CH2-CH2O)4]2(EtO)Si(CH2)3-C(=O)-R9, [(C14H29O-(CH2-CH2O)5]2(EtO)Si(CH2)3-C(=O)-R9,
[(C14H29O-(CH2-CH2O)6]2(EtO)Si(CH2)3-C(=O)-R9, [(C11H23O-(CH2-CH2O)2]3SÍ(CH2)3-C(=O)-R9, [(C1iH23O-(CH2-CH2O)3]3Sí(CH2)3-C(=O)-R9, [(C11H23O-(CH2-CH2O)4]3Sí(CH2)3-C(=O)-R9, [(C11H23O-(CH2-CH2O)5]3Sí(CH2)3-C(=O)-R9, [(C11H23O-(CH2-CH2O)6]3Sí(CH2)3-C(=O)-R9i [(C12H25O-(CH2-CH2O)2]3Sí(CH2)3-C(=O)-R9, [(C12H25O-(CH2-CH2O)3]3Sí(CH2)3-C(=O)-R9, [(C12H25O-(CH2-CH2O)4]3Sí(CH2)3-C(=O)-R9, [(C12H25O-(CH2-CH2O)5]3Sí(CH2)3-C(=O)-R9>
[(C12H25O-(CH2-CH2O)6]3Sí(CH2)3-C(=O)-R9, [(C13H27O-(CH2-CH2O)2]3Sí(CH2)3-C(=O)-R9, [(C13H27O-(CH2-CH2O)3]3SÍ(CH2)3-C(=O)-R9, [(C13H27O-(CH2-CH2O)4]3Sí(CH2)3-C(=O)-R9, [(Ci3H27O-(CH2-CH2O)5]3Si(CH2)3-C(=O)-R9, [(C13H27O-(CH2-CH2O)6]3Si(CH2)3-C(=O)-R9>
[(C14H29O-(CH2-CH2O)2]3SÍ(CH2)3-C(=O)-R9i [(C14H29O-(CH2-CH2O)3]3Sí(CH2)3-C(=O)-R9, [(C14H29O-(CH2-CH2O)4]3Sí(CH2)3-C(=O)-R9, [(C14H29O-(CH2-CH2O)5]3SÍ(CH2)3-C(=O)-R9i [(C14H29O-(CH2-CH2O)6]3Sí(CH2)3-C(=O)-R9(
R6 pode ser de preferência C12 a C17, muito particularmente de preferência C12 a Cie, excepcionalmente de preferência C-i2 a C14 alquila monovalente ramificada ou não-ramificada, não-substituída ou substituída.
R6 pode ser grupo alquila -CiiH23> -C12H25, -C13H27. -C14H29, C15H31, -C16H33 OU -C17H35.
R6 pode ser de preferência Cn a C35, particularmente de preferência Cn a C30· muito particularmente de preferência C12 a C30, excepcionalmente de preferência C13 a C2o alquila monovalente ramificada ou não-ramificada, não-substituída ou substituída.
R6 pode ser de preferência Cn a C14 e/ou C16 a C30, muito particularmente de preferência Cn a C14 e/ou C16 a C25, excepcionalmente de preferência C12 a Ci4 e/ou Ci6a C2o aralquila monovalente, ramificada ou não-ramificada, não-substituída ou substituída.
R6 como alquenila pode ser -ChH2i, -C12H23, -CnH^, -C14H27, Ci5H29, -C16H31 ou -C17H33.
R1 pode ser óleo de rícino alcoxilado (por exemplo, CAS 6179112-6).
R1 pode ser oleilamina alcoxilada (por exemplo, CAS 26635-938).
O grupo poliéter (R5O)m pode conter unidades de óxido de etileno e óxido de propileno aleatórias ou blocos de poliéter de óxido de polietileno e óxido de polipropileno.
O grupo poliéter pode ter uma distribuição de peso molecular.
O mercaptossilano da fórmula geral I pode ser uma mistura de vários mercaptossilanos da fórmula geral I onde R6 compreende comprimentos de cadeia de átomo de C diferentes e tem uma distribuição de peso molecular.
O silano da fórmula geral I, onde R4 é -CH, pode ser uma mistura de vários silanos da fórmula geral I onde R4 é -CN ou de seus produtos de condensação ou de silanos da fórmula geral I onde R4 é -CN e de seus produtos de condensação.
O silano da fórmula geral I, onde R4 é (C=O)-R9 pode ser uma mistura de vários silanos da fórmula geral I, onde R4 é (C=O)-R9ou de seus produtos de condensação ou de silanos da fórmula geral I onde R4 é (C=O)R9 e de seus produtos de condensação.
O grupo poliéter (R5-O)m pode ser de preferência:
(-O-CH2-CH2-)a, (-O-CH(CH3)-CH2-)a, (-O-CH2-CH(CH3)-)a, (-O-CH2-CH2-)a(-O-CH(CH3)-CH2-), (-O-CH2-CH2-) (-O-CH(CH3)-CH2-)a, (-O-CH2-CH2-)a(-O-CH2-CH(CH3)-), (-O-CH2-CH2-) (-O-CH2-CH(CH3)-)a, (-O-CH(CH3)-CH2-)a(-O-CH2-CH(CH3)-), (-O-CH(CH3)-CH2-) (-O-CH2-CH(CH3)-)a> (-O-CH2-CH2-)a(-O-CH(CH3)-CH2-)b(-O-CH2-CH(CH3)-)c ou uma combinação um como o outro, onde a, b e c são independentes um do outro e a é 1-50, de preferência 230, particularmente de preferência 3-20, muito particularmente de preferência 4-15, excepcionalmente de preferência 5-12, b é 1-50, de preferência, 2-30, particularmente de preferência 3-20, muito particularmente de preferência 4-15, excepcionalmente de preferência 5-12 e c é 1-50, de preferência, 2-30, particularmente de preferência 3-20, muito particularmente de preferência 4-15, excepcionalmente de preferência 5-12.
Os índices a, b e c são inteiros e significam o número de unidades recorrentes.
Para R4 como -H, -CN ou -C(=O)-R9, o grupo (R5-O)m pode conter de preferência óxido de etileno (CH2-CH2-O)a ou unidades (CH(CH3)CH2-O)a ou (CH2-CH(CH3)-O)a de óxido de propileno.
Para R4 como -H, -CN ou -C(=O)-R9, o grupo (R5-O)m pode de preferência conter unidades (CH2-CH2-O) de óxido de etileno e (CH(CH3)CH2-O)a ou (CH2-CH(CH3)-O)a de óxido de propileno em uma distribuição aleatória ou em blocos.
Para R4 como -Η, o grupo alquil poliéter (R5-O)m pode conter de preferência unidades (CH2-CH2-O)a de óxido de etileno e (CH(CH3)-CH-O)a ou (CH2-CH(CH3)-O)a de óxido de propileno em uma distribuição aleatória ou em blocos.
Para R4 como -Η, o grupo (R5-O)m pode conter de preferência unidades (CH(CH3)-CH2-O)a ou (CH2-CH(CH3)-O)a de óxido de propileno.
Para R4 como -H, -CN ou -C(C=O)-R9, o grupo alquil poliéter O(R5-O)m-R6 pode ser:
O-(CH2-CH2O)2-Ci 1H23; O-ÍCHz-CHzOb-C! 1H23, O-(CH2-CH2O)4-C1 t H23i O-(CH2-CH2O)5-Ci 1H23; O-ÍCHz-CHaOe-Ci 1 H23i O-(CH2-CH2O)t-Ci 1H23, O-(CH(CH3)-CH2O)2-ChH23. O-ÍCHÍCHaJ-CHsOh-CnHza, O-(CH(CH3)CI-Wk-CnH», O-ÍCHÍCHa^CHzOJs-CnH». O-(CH(CH3)-CH2O)6-C1iH23, O-
(CH(CH3)-CH2O)7-Ci1H23,
O-(CH2-CH2O)2-C12H25, O-(CH2-CH2O)3-C12H25, O-(CH2-CH2O)4-C12H25, o(CH2-CH2O)5-C12H25, O-(CH2-CH2O)6-C12H25, O-(CH2-CH2O)7-C12H25, O-(CH(CH3)-CH2O)2-C12H25, O-(CH(CH3)-CH2O)3-C12H25, O-(CH(CH3)CH2O)4-Ci2H25, O-(CH(CH3)-CH2O)5-Ci2H25, O-(CH(CH3)-CH2O)6-C12H25, o(CH(CH3)-CH2O)7-C12H25,
O-(CH2-CH2O)2-C13H27, O-(CH2-CH2O)3-Ci3H27i O-(CH2-CH2O)4-C13H27, o(CH2-CH2O)5-Ci3H27, O-(CH2-CH2O)6-Ci3H27, O-(CH2-CH2O)7-Ci3H27, O-(CH(CH3)-CH2O)2-C13H27, O-(CH(CH3)-CH2O)3-C13H27i O-(CH(CH3)CH2O)4-C13H27, O-(CH(CH3)-CH2O)5-C13H27, O-(CH(CH3)-CH2O)6-C13H27, o(CH(CH3)-CH2O)7-Ci3H27,
O-(CH2-CH2O)2-Ci4H29, O-(CH2-CH2O)3-C14H29, O-(CH2-CH2O)4-Ci4H29, o(CH2-CH2O)5-C14H29, O-(CH2-CH2O)6-Ci4H29, O-(CH2-CH2O)7-Ci4H29, O-(CH(CH3)-CH2O)2-C14H29, O-(CH(CH3)-CH2O)3-C14H29, O-(CH(CH3)CH2O)4-Ci4H29, O-(CH(CH3)-CH2O)5-Ci4H29, O-(CH(CH3)-CH2O)6-Ci4H29, o(CH(CH3)-CH2O)7-Ci4H29,
O-(CH2-CH2-O)2-C15H31, O-(CH2-CH2-O)3-C15H31i O-(CH2-CH2-O)4-C15H31I o(CH2-CH2-O)5-C15H31, O-(CH2-CH2-O)6-C15H31, O-(CH2-CH2-O)7-Ci5H31 , O-(CH(CH3)-CH2O)2-C15H31, O-(CH(CH3)-CH2O)3-C15H31, O-(CH(CH3)CH2O)4-Ci5H31, O-(CH(CH3)-CH2O)5-Ci5H31, O-(CH(CH3)-CH2O)6-Ci5H31, O-(CH2-CH2O)2-Ci6H33, O-(CH2-CH2O)3-Ci6H33, O-(CH2-CH2O)4-Ci6H33, O(CH2-CH2O)5-Ci6H33, O-(CH2-CH2O)6-Ci6H33, O-(CH2-CH2O)7-Ci6H33, O-(CH(CH3)-CH2O)2-Ci6H33, O-(CH(CH3)-CH2O)3-Ci6H33i O-(CH(CH3)CH2O)4-Ci6H33) O-(CH(CH3)-CH2O)5-Ci6H33, O-(CH(CH3)-CH2O)6-C16H33, o(CH(CH3)-CH2O)7-C16H33i
O-(CH2-CH2O)2-C17H35, O-(CH2-CH2O)3-Ci7H35, O-(CH2-CH2O)4-C17H35i o(CH2-CH2O)2-Ci7H35, O-(CH2-CH2O)5-Ci7H35, O-(CH2-CH2O)6-Ci7H35, O(CH2-CH2O)7-C17H35,
O-(CH(CH3)-CH2O)2-Ci7H35, O-(CH(CH3)-CH2O)3-C17H35i O-(CH(CH3)CH2O)4-C17H35i O-(CH(CH3)-CH2O)5-Ci7H35, O-(CH(CH3)-CH2O)6-Ci7H35, o(CH(CH3)-CH2O)7-C17H35i
O grupo R5 pode ser substituído. O grupo R6 pode ser Ci3H27.
R1 pode ser-O-(C2H4-O)5-ChH23, -O-(C2H4-O)5-Ci2H25, -O-(C2H4-O)s-Ci3H27, -O-(C2H4-O)5-C14H29i -O-(C2H4-O)5-C15H31, -O-(C2H4-O)3-C13H27, -O-(C2H4O)4-Ci3H27l -O-(C2H4-O)6-C13H27i -O-(C2H4-O)7-Ci3H27, -O-(C2H2-O)5(CH2)1oCH3, -O-(CH2CH2-O)5-(CH2)11CH3i -O-(CH2CH2-O)5-(CH2)12CH3, -o5 (CH2CH2-O)5-(CH2)13CH3, -O-(CH2CH2-O)5’(CH2)14CH3, -O-(CH2CH2-O)3(CH2)12CH3i -O-(CH2CH2-O)4-(CH2)12CH3, -O-(CH2CH2-O)6-(CH2)12CH3, -o(CH2CH2-O)7-(CH2)i2CH3,
CH3—(CH2)4—ÇH-(CH2)2—o—ch2—ch2— o (ch2)2—ch3
O número de ramificação médio da cadeia carbono R6 pode ser 1 a 5, de preferência, 1,2 a 4. O número de ramificação médio é definido neste contexto como o número de grupo CH3-I.
R3 pode significar CH2, CH2CH2, CH2CH2CH2, CH2CH2CH2CH2i CH(CH3), CH2CH(CH3), CH(CH3)CH2, C(CH3)2i CH(C2H5), CH2CH2CH(CH3), CH2CH(CH3)CH2 ou
-CH2 -<^Q^-CH2CH2 O mercaptossilano da fórmula geral I pode ser uma mistura de mercaptossilanos da fórmula geral I onde R1 e R2 são uma mistura de grupos alcóxi e alquil poliéter.
O mercaptossilano da fórmula geral I pode ser uma mistura de mercaptossilanos da fórmula geral I, onde R2 é idêntico ou diferente e é um grupo alcóxi ou alquil poliéter (R1), onde R2 é diferente na mistura.
O mercaptossilano da fórmula geral I pode ser uma mistura de mercatossilanos da fórmula geral I onde R1 e R2 são uma mistura de grupos etóxi e alquil poliéter e os grupos alquil poliéter de um R6 tendo um comprimento de cadeia alquila de 13 átomos de C, R5 é etileno e m é em média 5.
O mercaptossilano da fórmula geral I pode ser uma mistura de mercaptossilanos da fórmula geral I, onde R2 é idêntico ou diferente e é um grupo etóxi ou alquilpoliéter (R1), onde o grupo alquil poliéter -O-(R5-O)m-R6 consiste em R6 com um comprimento de cadeia alquila de 13 átomos de C, R5 é etileno e m é em média 5, onde R2 é diferente na mistura.
O mercaptossilano da fórmula geral I pode ser uma mistura de mercaptossilanos da fórmula geral I onde R1 e R2 são uma mistura de grupos alcóxi e alquil poliéter e R6 compreende vários comprimentos de cadeia de átomos de C e tem uma distribuição de peso molecular.
O mercaptossilano da fórmula geral I pode ser uma mistura de mercaptossilanos da fórmula geral I, onde R2 é idêntico ou diferente e é um grupo alcóxi ou alquilpoliéter (R1), onde R2 é diferente na mistura, R6 consiste em comprimentos de cadeia de átomo de C diferentes e tem uma distribuição de peso molecular.
O mercaptossilano da fórmula geral I pode ser de preferência uma mistura de mercaptossilanos da fórmula geral I e pode conter:
CH3— C,2H24—(OCH2CH2)sO
EtO—SiI
CH3—C,2H24—(OCH2CH2)5O e/ou
CH3— C,2H24—(OCH2CH2)5O
EtO—SiI
EtO
SH
SH produtos e/ou de hidrólise e/ou condensação dos compostos acima mencionados.
Produtos de condensação, isto quer dizer oligo- e polissiloxanos, podem ser facilmente formados a partir dos silanos da fórmula I de acordo com a invenção através da adição de água e opcionalmente adição de aditivos.
Esses siloxanos oligoméricos e poliméricos dos compostos da fórmula I podem ser reagentes de acoplamento usados para os mesmos usos que os compostos monoméricos da fórmula I.
Os compostos mercaptossilano de acordo com a invenção podem também estar na forma de uma mistura de siloxanos ou mercaptossilanos oligoméricos ou poliméricos da fórmula geral I ou na forma de misturas de mercaptossilanos da fórmula geral I com misturas dos siloxanos oligoméricos ou poliméricos de mercaptossilanos da fórmula geral I.
A invenção também provê um processo para a preparação dos mercaptossilanos de acordo com a invenção, que é caracterizado pelo fato de que os silanos da fórmula geral II:
r1\
R—Si— R—S— R4 Rl4 onde R10 é um grupo R7O e R7 tem o significado acima mencionado, R11 é idêntico ou diferente e é um grupo R10 ou CrCi2 alquila,
R3 e R4 têm o significado acima mencionado,
2β * • · são submetidos a uma reação catalisada com um álcool alcoxilado R1-H, onde R1 tem o significado acima mencionado, R7-OH sendo separado, e R7OH é separado da mistura de reação continuamente ou descontinuamente.
O álcool alcoxilado R1-OH pode ser um álcool etoxilado.
A razão molar do álcool alcoxilado R1-H para o silano da fórmula geral II pode ser pelo menos 0,5, de preferência pelo menos 1,0.
Produtos de condensação, isto quer dizer, oligo- e polissiloxanos, podem ser facilmente formados a partir de silanos da fórmula I de acordo com a invenção através da adição de água e opcionalmente adição de aditivos. No entanto, os oligo- e polissiloxanos podem ser também obtidos através de oligomerização ou co-oligomerização dos compostos alcoxissilanos correspondentes da fórmula geral II através da adição de água e através da adição de aditivos e procedimentos conhecidos da pessoa versada na técnica neste campo.
Os mercaptossilanos de acordo com a invenção podem ser analisados por meio de 1-H, 29-Si ou 13-C RMN ou GPC de alta resolução, e a composição das misturas de substância formadas com relação à distribuição relativa dos substituintes alcóxi um para o outro pode ser também determinada.
A mistura de compostos alcoxissilano homólogos que é formada pode ser usada como é ou também após separação em compostos individuais ou frações isoladas.
Os álcoois alcoxilados R1-H usados par a transesterificação podem ser empregados ambos como misturas de vários álcoois e como substância pura. Álcoois alcoxilados R1-H que podem ser empregado são, por exemplo, álcoois ramificados ou lineares que são etoxilados/propoxilados ou contêm unidades de óxido de etileno e unidades de óxido de propileno.
Os compostos usados como catalisadores para a transesterificação podem ser contendo metal ou livre de metal.
Compostos livres de metal que podem ser empregados são ácidos orgânicos, tal como, por exemplo, ácido trifluoracético, ácido ve ·«······ · * · «· »·*«·«·· * « • ·ν*·····'·· ·
2fc ................
trifluormetanossulfônico ou ácido p-toluenossulfônico, compostos trialquilamônio E3NH+Z· ou bases, tal como, por exemplo, trialquilaminas NE3, onde E = alquila e Z- = um contra-íon..
Os compostos de metal empregados como catalisadores para a transesterificação podem ser compostos de metal de transição.
Compostos de metal que podem ser empregados para os catalisadores são cloretos de metal, óxidos de metal, oxicloretos de metal, sulfetos de metal, sulfocloretos de metal, alcoolatos de metal, tiolatos de metal, oxialcoolatos de metal, amidas de metal, imidas de metal ou compostos de metal de transição com ligantes ligados múltiplos.
Por exemplo, compostos de metal que podem ser usados são haletos, amidas ou alcoolatos de grupo principal 3 (M3+ = B, Al, Ga, In, TI): M3+ (OMe)3, M3+(OEt), M3+(OC3H7)3, M3+(OC4H9)3), haletos, óxidos, sulfetos, imidas, alcoolatos, amidas, tiolatos e combinações das classes substituintes mencionadas com ligantes ligados múltiplos nos compostos do grupo lantanídeo (terrosos raros, número atômico 58 a 71 na tabela periódica de elementos), haletos, óxidos, sulfetos, imidas, alcoolatos, amidas, tiolatos e combinações das classes substituintes mencionadas com ligantes ligados múltiplos em compostos do subgrupo 3 (M3+ = SC, Y, La: M3+ (OMe)3, M3+ (OEt)3, M3+ (OC3H7)3,
M3+ (OC4H9)3i cpM3* (Cl)2, cp cpM3+ (OMe)2, cpM3+ (OEt)2, cpM3* (NMe2)2 onde cp = ciclopentadienila), haletos, sulfetos, amidas, tiolatos ou alcoolatos do grupo 4 principal (M4+ = Si, Ge, Sn, Pb: M4+ (OMe)4, M4+(OEt)4, M4+ (OC3H7)4, M4+ (OC4H9)4; M2+ = Sn, Pb: M2+ (OMe)2, M2+ (OEt^, M2+ (OC3H7)2, M2+ (OC4H9)2), dilaurato de estanho, diacetato de estanho, Sn(OBu)2, haletos, óxidos, sulfetos, imidas, alcoolatos, amidas, tiolatos e combinações das classes substituintes mencionadas com ligantes ligados múltiplos nos compostos do subgrupo 4 (M4+ = Ti, Zr, Hf: (M4+ (F)4, M4+ (Cl)4, M4+(Br)4, M4+ (l)4; M4+ (OMe)4, M4+ (OEt)4, M4+ (OC3H7)4, M4+ (OC4H9)4, cp2Ti (Cl)2, cp2Zr (Cl)2 ,cp2Hf (Cl)2, cp2Ti (OMe)2, cp2Zr (OMe)2, cp2Hf (OMe)2, cpTi (Cl)3, cpZr
| * · | • · » • • | • * lí • · | V · • • · | • • · • · | • • | • · · w • | • • · • • | l · |
| •7 | • · · | • | • | • | • · · | • | • · · | • ¥ |
(Cl)3 ,cpHf (Cl)3; cpTi (OMe)3, cpZr (OMe)3, cpHf (OMe)3, M4+ (NMe2)4, M4+ (NEt2>4, M4+ (NHC4H9)4), haletos, óxidos, sulfetos, imidas, alcoolatos, amidas, tiolatos e combinações das classes substituintes mencionadas com ligantes ligados múltiplos em compostos do subgrupo 5 (M5+; M4+ ou M3+ = V, Nb, Ta: M5+ (OMe), M5+ (OEt)5, M5+ (OC3H7)5, M5+(OC4H9)5i M3+O (OMe)3, M3+O (OEt)3, M3+O (OC3H7)3, M3+O (OC4H9)3i cpV (OMe)4, cpNb (OMe)3, cpTa (OMe)3; cpV (OMe)2, cpNb (OMe)3 ,cpTa (OMe)3), haletos, óxidos, sulfetos, imidas, alcoolatos, amidas, tiolatos e combinações das classes substituintes mencionadas com ligantes ligados múltiplos em compostos do subgrupo 6 (M6*, M5+ ou M4+ = Cr, Mo, W: M6+(OMe)6, M6+(OEt)6, M6+ (OC3H7)6, M6+(OC4H9)6, M6+O (OMe)4, M6+O (OEt)4, M6+O (OC3H7)4, M6+ (OC4H9)4i M6+O2(OMe)2, M6+O2 (OEt)2, M6+O2 (OC3H7)2, M6+O2 (OC4H9)2i M6+O2 (OSiMe3)2) ou haletos, óxidos, sulfetos, imidas, alcoolatos, amidas, tiolatos e combinações das classes substituintes mencionadas com ligantes ligados múltiplos em compostos do subgrupo 7 (M7+, M6+, M5+ ou M4+ = Mn, Re: M7+O (OMe)5, M7+O (OEt)s, M7+O (OC3H7)5, M7+O (OC4H9)5i M7+O2 (OMe)3, M7+O2 (OEt)3, M7+O2 (OC3H7)3i M7+O2 (OC4H9)3, M7+O2 (OSiMe3)3, M7+O3 (OSiMe3), M7+O3 (CH3)).
Os compostos de metal e metal de transição podem ter um local de coordenação livre no metal.
Os compostos de metal ou metal de transição que são formados através de adição de água a compostos de metal ou metal de transição hidrolisáveis podem ser também usados como catalisadores.
Em uma modalidade particular, titanatos, tal como, por exemplo, ortotitanato de tetra-n-butila ou ortotitanato tetra-iso-propila, podem ser usados como catalisadores.
A reação pode ser realizada em temperaturas entre 20 e 200° C, de preferência entre 50 e 170° C, particularmente de preferência entre 80 e 150° C. Para evitar reações de condensação, pode ser vantajoso realizar a reação em um ambiente anidro, idealmente em uma atmosfera de gás inerte.
| • | • · | • | • | v e | • | • ··· · · | ||||||
| 9 | • | • | • | • | ·· | • | • « | • · | ||||
| • | • | ·· | • | • | • | • | • | |||||
| • | • | • | • · | • | • | • | A | • | ||||
| • | • | • · | • | • | • | • · | • | |||||
| • | • | • | • | • | ··· | • | ··· | • · |
A reação pode ser realizada sob pressão normal ou pressão reduzida. A reação pode ser realizada continuamente ou descontinuamente.
Os compostos organossilício de acordo com a invenção podem ser usados como promotores de adesão entre materiais inorgânicos, por exemplo, fibras de vidro, metais, cargas ácidas e silicas, e polímeros orgânicos, por exemplo, termoajustes, termoplásticos ou elastômeros, ou como agentes de reticulação e agentes de modificação de superfície. Os compostos de organossilício de acordo com a invenção podem ser usados como reagentes de acoplamento em misturas de borracha compreendendo cargas, por exemplo, bandas de rodagem.
A invenção também provê misturas de borracha compreendendo:
(A) uma borracha ou uma mistura de borrachas, (B) uma carga, e (C) pelo menos um mercaptossilano da fórmula geral I.
Borrachas naturais e/ou borrachas sintéticas podem ser usadas como a borracha. As borrachas sintéticas preferidas são descritas, por exemplo, em W. Hofmann, Kautschuktechnologie, Genter Verlag, Stuttgart, 1980. Elas podem ser, interalia,
- polibutadieno (BR),
- poliisopreno (IR),
- copolímeros de estireno/butadieno, por exemplo, emulsão SBR (E-SBR) ou solução SBR (S-SBR), de preferência tendo conteúdos de estireno de a partir de 1 a 60% em peso, particularmente de preferência 5 a 50% em peso (SBR),
- cloropreno (CR)
- copolímeros de isobutileno/isopreno (lIR),
- copolímeros de butadieno/acrilonitrila tendo teores de acriloniltrila de a partir de 5 a 60, de preferência 10 a 50% em peso (NBR).
- borracha de NBR parcialmente hidrogenada ou completamente hidrogenada (HNBR)
- copolímeros de etileno/propileno/dieno (EPDM)
- as borrachas acima mencionadas que têm adicionalmente grupos funcionais, tal como, por exemplo, grupos carboxila, silanol ou epóxido, por exemplo, NR epoxidado, NBR carbóxi-funcionalizada ou SBR silanol- (SiOH) ou silóxi-funcionalizada (-Si-OR), e misturas dessas borrachas.
Em uma modalidade preferida, as borrachas podem ser vulcanizáveis com enxofre. Borrachas de S-SBR anionicamente polimerizadas (solução de SBR) tendo uma temperatura de transição vítrea acima de -50° C e suas misturas com borrachas de dieno podem ser empregadas em particular para a produção de bandas de rodagem de pneus para carro. Borrachas de S-SBR, onde o teor de butadieno tem um teor de vinila de mais de 20% em peso podem, ser particularmente de preferência empregadas. Borrachas de S-SBR onde o teor de butadieno tem um teor de vinila de mais de 50% em peso podem ser particularmente de preferência empregadas.
Misturas das borrachas acima mencionadas que têm um teor de S-SBR de mais de 50% em peso, particularmente de preferência mais de 60% em peso, podem ser de preferência empregadas.
As cargas que seguem podem ser empregadas como cargas para as misturas de borracha de acordo com a invenção:
Negros de fumo: os negros de fumo a serem usados aqui são preparados através do processo de flame black, forno, gas black ou térmico e têm áreas de superfície BET de a partir de 20 a 200 m2/g. Os negros de fumo podem conter também opcionalmente heteroátomos, tal como, por exemplo, Si.
Sílicas amorfas, preparadas, por exemplo, através de precipitação de soluções de silicato ou hidrólise de chama de haletos de silício tendo áreas de superfície específicas de a partir de 5 a 1.000 m2/g, de preferência 20 a 400 m2/g (área de superfície BET) e tendo tamanhos de partícula primários de a partir de 10 a 400 nm. As sílicas podem também opcionalmente estar na forma de óxidos mistos com outros óxidos de metal, tal como Al, Mg, Ca, Ba, Zn e óxidos de titânio.
Silicatos sintéticos, tal como silicato de alumínio, silícatos de metal alcalino-terroso, tal como silicatos de magnésio ou silicato de cálcio, tendo áreas de superfície BET de a partir de 20 a 400 m2/g e diâmetros de partícula primários de a partir de 10 a 400 nm.
- Óxidos e hidróxidos de alumínio sintéticos ou naturais.
Silicatos naturais, tal como caulim e outras sílicas de ocorrência natural.
Fibras de vidro e produtos de fibra de vidro (esteiras, filamentos) ou microcontas de vidro.
De preferência, sílicas amorfas preparadas através de precipitação das soluções de silicatos, tendo áreas de superfície BET de a partir de 20 a 400 m2/g, particularmente de preferência 100 m2/g a 250 m2/g, são empregadas em quantidades de a partir de 5 a 150 partes em peso, em cada caso baseado em 100 partes de borracha.
As cargas mencionadas podem ser empregadas sozinhas ou como uma mistura.
As misturas de borracha podem compreender 5 a 150 partes em peso de carga (B) e 0,1 a 25 partes em peso, de preferência, 2 a 20 partes em peso, particularmente de preferência 5 a 15 partes em peso, de mercaptossilano da fórmula I (C), as partes em peso sendo baseadas em 100 partes em peso de borracha.
O mercaptossilano da fórmula I pode ser adicionado ao processo de mistura ou na forma pura ou em uma forma absorvida em um apoio orgânico ou inorgânico inerte, bem como na forma pré-reagida com um apoio orgânico ou inorgânico. Os materiais de apoio preferidos são sílicas precipitadas ou pirogênicas, ceras, termoplásticos, silicatos naturais ou sintéticos, óxidos naturais ou sintéticos, especificamente óxido de alumínio, ou negros de fumo. O mercaptossilano da fórmula I pode ser ainda também adicionado ao processo de mistura em uma forma pré-reagida com a carga a ser empregada.
As misturas de borracha podem compreender ainda óleo de silicone e/ou alquilsilano.
Λ a
As misturas de borracha de acordo com a invenção podem „ compreender ainda auxiliares de borracha conhecidos, tal como, por exemplo, agentes de reticulação, aceleradores de vulcanização, aceleradores ou retardantes de reação, agentes antienvelhecimento, estabilizadores, auxiliares de processamento, plastificantes, ceras ou óxidos de metal, e, opcionalmente, ativadores, tal como trietanolamina, polietileno glicol ou hexanotriol.
Os auxiliares de borracha podem ser empregados em quantidades convencionais, que dependem, inter alia, do uso pretendido. As quantidades convencionais são, por exemplo, quantidades de a partir de 0,1 a 50% em peso, com base na borracha.
Enxofre ou doadores de enxofre orgânicos podem ser empregados como agentes de ligação em cruzamento.
As misturas de borracha de acordo com a invenção podem 15 compreender aceleradores de vulcanização adicionais. Por exemplo, mercaptobenzotiazóis, sulfenamidas, guanidinas, ditiocarbamatos, tiouréias, tiocarbonatos e seus sais de zinco, tal como, por exemplo, dibutilditiocarbamato de zinco, podem ser empregados como aceleradores de vulcanização adequados.
As misturas de borracha de acordo com a invenção podem de preferência compreender ainda:
(D) um sulfeto de tiuram e/ou acelerador de carbamato e/ou os sais de zinco correspondentes, (E) um co-ativador contendo nitrogênio, (F) opcionalmente mais auxiliares de borracha, e (G) opcionalmente mais aceleradores, a razão em peso de acelerador (D) para co-ativador contendo nitrogênio (E) sendo igual a ou maior do que 1.
As misturas de borracha de acordo com a invenção podem 30 compreender (D) dissulfeto de tetrabenziltiuram ou dissulfeto de tetrametiltiuram em pelo menos 0,25 parte em peso, com base em 100 partes em peso de borracha, (E) difenilguanidina em não mais do que 0,25
parte em peso, com base em 100 partes em peso de borracha e (G) cicloexil- ou dicicloexilsulfenamida em mais partes em peso do que (D).
De preferência, sulfenamidas podem ser empregadas junto com guanidinas e tiurans, particularmente de preferência cicloexilsulfenamida ou dicicloexilsulfenamida juntas com difenilguanidina e dissulfeto de tetrabenziltiuram ou dissulfeto de tetrametiltiuram.
Os aceleradores de vulcanização e o enxofre podem ser empregados em quantidades de a partir de 0,1 a 10% em peso, de preferência 0,1 a 5% em peso, com base na borracha empregada.
Particularmente de preferência, enxofre e sulfenamidas podem ser empregados em quantidades de a partir de 1 a 4% em peso, tiurans em quantidades de a partir de 0,2 a 1% em peso e guanidinas em quantidades de a partir de 0% em peso a 0,5% em peso.
A invenção também provê um processo para a preparação de misturas de borracha de acordo com a invenção, o qual é caracterizado pelo fato de que a borracha ou a mistura de borrachas (A), a carga (B), pelo menos um mercaptossilano da fórmula geral I de acordo com a invenção (C) e opcionalmente mais auxiliares de borracha são misturados em uma unidade de mistura.
A mistura das borrachas com a carga, opcionalmente auxiliares de borracha e os mercaptossilanos de acordo com a invenção pode ser realizada em unidades de mistura convencionais, tal como moedores de rolo, misturadores internos e extrusores de mistura.
Tais misturas de borracha podem ser convencionalmente preparadas em misturadores internos, as borrachas, a carga, os mercaptossilanos de acordo com a invenção e os auxiliares de borracha primeiro sendo misturados a 100 a 170° C em um ou vários estágios de mistura termomecânica sucessivos. A seqüência de adição e o tempo de adição dos componentes individuais podem ter um efeito decisivo sobre as propriedades de mistura resultante aqui. Os agentes químicos de ligação em cruzamento podem ser convencionalmente adicionados à mistura de borracha obtida deste modo em um misturador interno ou em um misturador de rolo a 40 a 110° C e a mistura pode ser processada para a então chamada mistura bruta para as etapas de processo subseqüentes, tal como, por exemplo, moldagem e vulcanização.
A vulcanização das misturas de borracha de acordo com a invenção pode ser realizada em temperaturas de a partir de 80 a 200° C, de preferência 130 a 180° C, opcionalmente sob uma pressão de a partir de 10 a 200 bar.
As misturas de borracha de acordo com a invenção podem ser usadas para a produção de artigos moldados, por exemplo, para a produção de pneus pneumáticos, bandas de rodagem de pneu, revestimentos de cabo, mangueiras, correias móveis, correias transportadoras, revestimentos de rolos, pneus, solas de sapato, anéis de vedação e elementos de amortecimento.
A invenção também provê artigos moldados que podem ser obtidos de mistura de borracha de acordo com a invenção através de vulcanização.
Os mercaptossilanos de acordo com a invenção têm a vantagem que mesmo com tempos de mistura em borracha comercialmente aceitáveis, curtos, a razão de amplificação é alta, a perda de histerese é baixa e a resistência à abrasão é alta, e ao mesmo tempo a emissão de álcool é reduzida comparado com trimetóxi- e trietóxi- mercaptossilanos substituídos. Exemplos:
Exemplo 1:
59,63 g (0,25 mol) de 3-mercaptopropiltrietoxissilano (VP Si 263 da Degussa AG), 212,92 g (0,50 mol) de um álcool etoxilado R1H, onde R5 é CH2-CH2, R6 é um grupo alquila monovalente não-substituído compreendendo 13 átomos de C e m é em média 5 (Lutensol TO 5 da BASF AG) e 30 pl de tetrabutilato de titânio são pesados em um frasco de 500 ml de quatro gargalos com uma ponte de destilação, agitador KPG e termômetro em temperatura ambiente sob nitrogênio. A mistura é aquecida para 140° C. O etanol formado é destilado continuamente. Após 35 minutos, a pressão reduzida é ajustada para 640 mbar e reduzida para 50 mbar no
curso de 3 horas. A reação é terminada após 3 horas e 35 minutos. 245,37 g (98,6%) de um produto nebuloso e levemente amarelo são obtidos. Um grau médio de transesterificação de 2,0 é obtido a partir de espectroscopia de 1HRMN. A distribuição dos alquil poliéteres ramificados de cadeia longa no Si pode ser determinada a partir de 13C-RMN.
Exemplo 2 (Exemplo de Comparação)
2.925,3 g de 3-mercaptopropiltrietoxissilano, 4.753,4 g de uma mistura de álcool compreendendo 72% de dodecanol e 28% de tetradecanol e 30 μΙ de tetrabutilato de titânio são pesados em um frasco de quatro gargalos de 4 litros com uma ponte de destilação, agitador KPG e termômetro em temperatura ambiente sob nitrogênio. A mistura é aquecida para 110° C. O etanol formado é destilado continuamente. Após 2 horas, a pressão reduzida é reduzida continuamente para 50 mbar no curso de 3 horas. A reação é terminada quando 1.140 ml de etanol é removido da mistura de reação. 6,47 kg (98,6%) de um produto levemente amarelo são obtidos. Um grau médio de transesterificação de 2,0 é obtido através de espectroscopia de 1H-RMN.
Exemplo 3 (Exemplo de Comparação)
150,02 g (0,63 mol) de 3-mercaptopropiltrietoxissilano, 151,2 g (1,26 mol) de monometil éter de dietileno glicol e 75 μΙ de tetrabutilato de titânio são pesados em um fraco de três gargalos de 500 ml com um condensador intensivo, agitador e termômetro em temperatura ambiente sob nitrogênio. A mistura é aquecida para 80° C. O etanol formado é então removido sob uma pressão reduzida de 3 mbar.
A reação é terminada após 8 horas. 237,84 g (97,6%) de um produto claro e levemente amarelo são obtidos. Um grau médio de transesterificação de 2,0 é obtido através de espectroscopia de 1H-RMN. Exemplo 4 (Exemplo de Comparação)
180,01 g (0,75 mol) de 3-mercaptopropiltrietoxissilano, 136,05 (1,51 mol) de monometil éter de dietileno glicol e 90 μΙ de tetrabutilato de titânio são pesados em um frasco de três gargalos de 1 I com um condensador intensivo, agitador e termômetro em temperatura ambiente sob
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nitrogênio. A mistura é aquecida para 60° C e etanol formado é destilado sob pressão reduzida de 200 mbar. Após 1 hora, a temperatura é aumentada para 120° C no curso de 16 horas e a pressão reduzida é reduzida para 40 mbar.
A reação é terminada após 17 horas. 244,04 g (99,6%) de um produto nebuloso e levemente amarelo são obtidos. Um grau médio de transesterificação de 2,0 é obtido a partir de espectroscopia de 1H-RMN. Exemplo 5 (Exemplo de Comparação)
59,79 g (0,25 mol) de 3-mercaptopropiltrietoxissilano, 161,42 g (0,50 mol) de um álcool etoxilado R1H, onde R5 é CH2-CH2, R6é um grupo alquila monovalente, não-substituído, compreendendo 6 átomos de C e m é em média 5 (Aduxol NHX-05B da Schãpfer) e 30 pl de tetrabutilato de titânio são pesados em um frasco de três gargalos de 500 ml com uma ponte de destilação, agitador e termômetro em temperatura ambiente sob nitrogênio.
A mistura é aquecida para 140° C e etanol formado é inicialmente removido sob uma pressão reduzida de 885 mbar. A pressão reduzida é reduzida para 19 mbar no curso de 5 horas. A reação pode ser terminada após 5,8 horas.
193,30 g (97,73%) de um produto nebuloso levemente amarelo são obtidos. Um grau médio de transesterificação de 2,2 é determinado a partir de espectroscopia de 1H-RMN.
Exemplo 6 (Exemplo de Comparação)
59,62 g (0,25 mol) de 3-mercaptopropiltrietoxissilano, 189,03 g (0,50 mol) de álcool etoxilado R1H, onde R5 é CH2-CH2, R6 é um grupo alquila monovalente, não-substituído, compreendendo 10 átomos de C e m é em média 5 (Imbentin AG 100/35 da Kolb, Suíça) e 30 pl de tetrabutilato de titânio são pesados em um frasco de três gargalos de 500 ml com um condensador intensivo, agitador e termômetro em temperatura ambiente sob nitrogênio. A mistura é aquecida para 140° Ceo etanol formado é removido sob uma pressão reduzida de 887 mbar. A pressão reduzida é reduzida para mbar durante a reação. A reação pode então ser terminada após 3,5 horas.
220,96 g (97,96%) de um produto nebuloso e levemente amarelo são obtidos. Um grau médio de transesterificação de 1,9 é obtido a partir de espectroscopia de 1H-RMN.
Exemplo 7 (Exemplo de Comparação)
59,79 g (0,25 mol) de 3-mercaptopropiltrietoxissilano, 161,42 g (0,50 mol) de um álcool etoxilado R1H, onde R5 é CH2-CH2, R6 é um grupo alquila monovalente, não-substituído, compreendendo 10 átomos de C e m é em média 20 (Imbentin AG 100/200 da Kolb) e 30 pl de tetrabutilato de titânio são pesados em um frasco de três gargalos de 500 ml com uma ponte de destilação, agitador e termômetro em temperatura ambiente sob nitrogênio. A mistura é aquecida para 140° Ceo etanol formado é removido sob uma pressão reduzida de 887 mbar. A pressão reduzida é reduzida para 12 mbar durante o curso de 7,5 horas. A reação pode ser terminada após 7,5 horas.
542,56 g (97,96%) de um produto nebuloso e levemente amarelo, sólido, são obtidos. Um grau médio de transesterificação de 1,9 é obtido a partir de espectroscopia de 29Si-RMN.
Exemplo 8
141,4 g (0,593 mol) de 3-mercaptopropiltrietoxissilano, 251,7 g (0,593 mol) de um álcool etoxilado R1H, onde R5 é CH2-CH2, R6 é um grupo alquila monovalente, não-substituído, compreendendo 13 átomos de C e m é em média 5 (Lutensol TO 5 da BASG AG) e 70 mg de tetrabutilato de titânio são pesados em um frasco de quatro gargalos de 500 ml com uma ponte de destilação, agitador magnético e termômetro em temperatura ambiente sob nitrogênio. A mistura é aquecida para 140° C. O etanol formado é removido continuamente sob uma pressão reduzida de 1,013 mbar. Após 1 hora, a pressão reduzida é reduzida continuamente para 10 mbar no curso de 3 horas. A reação é terminada após 455 minutos no total. 359,9 g (98,4%) de um produto nebuloso levemente vermelho são obtidos. Um grau médio de transesterificação de 1 é obtido de espectroscopia de 1H-RMN.
Exemplo 9
1.038,2 g (4,35 moles) de 3-mercaptopropiltrietoxissilano,
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3.663,3 g (8,71 moles) de um álcool etoxilado R1H, onde R5 é CH2-CH2, R6 é um grupo alquila monovalente, não-substituído, compreendendo 13 átomos de C e m é em média 5 (Lutensol TO 5 da BASG AG) e 519 mg de tetrabutilato de titânio são pesados em um frasco de quatro gargalos de 10 I com uma ponte de destilação, agitador magnético e termômetro em temperatura ambiente sob nitrogênio. A mistura é aquecida para 140° C. O etanol formado é destilado continuamente. Após 1 hora, a pressão reduzida é reduzida continuamente para 50 mbar no curso de 430 minutos. A reação é terminada após 625 minutos no total. 4.252,0 g (98,9%) de um líquido nebuloso e levemente laranja são obtidos. Um grau médio de transesterificação de 2,0 é obtido a partir de espectroscopia de 13C-RMN. Exemplo 10
61,7 g (0,259 mol) de 3-mercaptopropiltrietoxissilano, 329,5 g (0,776 mol) de um álcool etoxilado R1H, onde R5 é CH2-CH2, R6 é um grupo alquila monovalente, não-substituído, compreendendo 13 átomos de C e m é em média 5 (Lutensol TO 5 da BASG AG) e 30 mg de tetrabutilato de titânio são pesados em um frasco de quatro gargalos de 500 ml com uma ponte de destilação, agitador KPG e termômetro em temperatura ambiente sob nitrogênio. A mistura é aquecida para 140° C. O etanol formado é removido continuamente primeiro sob pressão normal e, após 1 hora, sob uma pressão reduzida de 800 mbar. Após mais 2 horas, a pressão reduzida é diminuída para 50 mbar no curso de 3 horas. A reação é terminada após 12 horas. 352,7 g (99,1%) de um produto nebuloso e incolor são obtidos. Um grau médio de transesterificação de aproximadamente 3 é obtido a partir de espectroscopia de 13C-RMN.
Exemplo 11
59,64 g de 3-mercaptopropiltrietoxissilano tendo um teor de oligômero de aproximadamente 30% em mol, 212,2 g (0,50 mol) de um álcool etoxilado R1H, onde R1 é CH2-CH2, R6 é um grupo alquila monovalente, não-substituído, compreendendo 13 átomos de C e m é em média 5 (Lutensol TO 5 da BASF AG) e 30 pl de tetrabutilato de titânio são pesados em um frasco de três gargalos de 500 ml com uma ponte de
destilação, agitador e termômetro em temperatura ambiente sob nitrogênio. A mistura é aquecida para 140° Ceo etanol formado é inicialmente removido sob pressão normal. Após 45 minutos, a destilação é realizada sob uma pressão reduzida de 600 mbar. A pressão reduzida é reduzida para 40 mbar no curso de 5 horas. A reação pode ser terminada após 6 horas no total.
233,4 g (96,0%) de um líquido nebuloso e levemente laranja são obtidos. Um grau médio de transesterificação de 2,5 é determinado a partir de espectroscopia de 29Si-RMN.
Exemplo 12
A receita usada para as misturas de borracha é dada na Tabela 1 que segue. A unidade phr aqui significa partes em peso por 100 partes da borracha bruta empregada.
O silano de acordo com a invenção usado para Mistura do Exemplo I é o mercaptossilano preparado no Exemplo 1. Sua estrutura corresponde à fórmula geral I, onde R1 é um grupo alquil poliéter -O-(CH2CH2-O)m-CnH2n+i, onde m é em média 5 e n é 13, R2 é uma mistura de R1 e grupos etóxi na razão de 1:1, R3 é o grupo trimetileno -CH2-CH2-CH2- e R4 é H.
O silano Si 69 usado para Mistura de Referência 1 é comercialmente obtido da Degussa AG. O silano usado para Mistura de Referência II é o mercaptossilano do Exemplo 2 da fórmula geral III (R12)p(R13)3-pSí-(CH2)3-SH (III) onde R12 = etóxi e R13 é uma mistura de dodecóxi e tetradecóxi, p é em média 1 e a razão de dodecóxi para tetradecóxi está na razão em peso de 72:28.
Nas misturas de referência I e II e Mistura de Exemplo I, as misturas de base (1a + 2° estágios) são idênticas exceto pelos silanos usados. A Mistura de Referência I difere da Mistura de Referência II nas quantidades de enxofre, DPG acelerador e TBzTD ultra-acelerador (3° estágio) empregadas. A Mistura de Referência I contém Si 69, um silano polissulfídico. O sistema acelerador deve ser adaptado para o silano usado.
Uma vez que Si 69 é um doador de enxofre e o mercaptossilano não é um doador de enxofre, para compensação menos enxofre é empregado na Mistura de Referência II e na Mistura de Exemplo I de acordo com a invenção do que na Mistura de Referência I com Si 69.
Tabela 1
| Substância | Quantidade [phr] Quantidade [phr] | Quantidade [phr] | |
| Mistura de | Mistura de | Mistura de | |
| Referência I | Referência II | Exemplo 1 | |
| Buna VSL 5025-1 | 96 | 96 | 96 |
| Buna CB 24 | 30 | 30 | 30 |
| Ultrasil 7000 GR | 80 | 80 | 80 |
| ZnO | 3 | 3 | 3 |
| Ácido esteárico | 2 | 2 | 2 |
| Naftolen ZD | 10 | 10 | 10 |
| Vulkanox 4020 | 1.5 | 1.5 | 1.5 |
| Protector G 3108 | 1 | 1 | 1 |
| Si 69 | 10 | - | - |
| Silano do | - | 10 | - |
| Exemplo 2 | |||
| Silano do | - | - | 10 |
| Exemplo 1 | |||
| 2° estágio | |||
| Estágio de batelada 1 | |||
| 3° estágio | |||
| Estágio de batelada 2 | |||
| Vulkacit D | 2 | 0,25 | 0,25 |
| Perkacit TBzTD | 0,2 | 0,5 | 0,5 |
| Vulkacit CZ | 1.5 | 1.5 | 1.5 |
| Enxofre | 1.5 | 2,2 | 2,2 |
O polímero VSL 5025-1 é um copolímero de SBR da Bayer AG polimerizado em solução e tendo um teor de estireno de 25% em peso e um teor de butadieno de 75% em peso. O copolímero compreende 37,5 phr de óleo e tem uma viscosidade Mooney (ML 1+4/100° C) de 50.
O polímero Buna CB 24 é um cis-1,4-polibutadieno (tipo neodímio) da Bayer AG tendo um teor de cis-1,4 de pelo menos 96% e uma viscosidade Mooney de 44±5.
Ultrasil 7000 GR é uma sílica prontamente dispersável da Degussa AG e tem uma área de superfície BET de 170 m2/g.
O reagente de acoplamento Si 69, um polissulfeto de bis(trietoxissililpropila), é um produto da Degussa AG.
Naftolen ZD da Chemetall é usado como o óleo aromático, Vulkanox 4020 é 6PPD da Bayer AG e o Protetor G3108 é uma cera antiozonante da Paramelt B.V. Vulkacit D (DPG) e Vulkacit CZ (CBS) são produtos comerciais da Bayer AG. Perkacit TBzTD (dissulfeto de tetrabenziltiuram) é um produto da Flexsys N.V.
A mistura de borracha é preparada em três estágios em um misturador interno de acordo com a Tabela 2, tempos de mistura economicamente aceitáveis sendo usados.
Tabela 2
| Estágio 1 | |
| Ajustes | |
| Unidade de mistura | Werner & Pfieiderer |
| Fricção | 1:1 |
| Velocidade | 60 min'1 |
| Pressão do | 5,5 bar |
| êmbolo | |
| Volume de | 1,6 L |
| esvaziamento | |
| Nível de enchimento | 0,56 |
| Temp. de fluxo | 70 °C |
<$4
continuação
| Operação de mistura | |
| 0 a 1 min | Buna VSL 5025-1 + Buna CB 24 |
| 1 a 2 min | 1Λ Ultrasil 7000 GR, ZnO, ácido esteárico, Naftolen ZD, silano |
| 2 a 3 min | Ultrasil 7000 GR, Vulkanox 4020, Protector G3108 |
| 3 a 4 min | mistura e aplicação |
| Temp. de batelada | 140-150° C |
| Armazenamento | 24 h em temperatura ambiente |
| Estágio 2 | |
| Ajustes | |
| como no estágio 1, exceto | |
| Unidade de mistura | |
| que: | |
| Velocidade | 70 min1 |
| Nível de enchimento | 0,53 |
| Temp. de fluxo | 80 °C |
| Operação de | |
| mistura | |
| 0 a 2 min | término da batelada no estágio 1 |
| 2 a 3 min | manter a temperatura da batelada 145-150° C ao variar a |
| velocidade | |
| 3 min | aplicação |
| Temp. de batelada | 145-150° C |
| Armazenamento | 4 horas em temperatura ambiente |
continuação
| Estágio 3 | |
| Ajustes | |
| Unidade de mistura Velocidade Nível de enchimento Temp. de fluxo | como no estágio 1, exceto que: 40 min'1 0,50 50°C |
| Operação de mistura | |
| 0 a 2 min 2 min | estágio 2 da batelada + Vulkacit CZ + Vulkacit D + Perkacit TBzTD + enxofre Aplicar e formar pele em moedor de rolo de laboratório (diâmetro 200 mm, comprimento 450 mm, temperatura de fluxo 50°C) Homogeneização: Cortar em 5* esquerda, 5* direita e dobrar virar 5* para um corte de rolo estreito (3 mm) e 5* para um corte de rolo amplo (6 mm) então extrair uma pele |
| Temp. da batelada | 90-100° C |
O processo geral para preparação de misturas de borracha e seus vulcanizados é descrito em Rubber Technology Handbook, W. Hofmann, Hanser Verlag, 1994.
O teste de borracha é realizado de acordo com os métodos de teste descritos na Tabela 3.
Tabela 3
| Teste físico | Padrão/Condições | ||
| ML 1+4, 100° C | (3° estágio) | DIN 53523/3, | ISO 667 |
| Propriedades de vulcanização parcial | DIN 53523/4, | ISO 667 | |
| 130°C |
Teste de medição de
DIN 53529/3, ISO 6502 vulcanização, 165° C t10% t80 % -120 %
Teste de tensão no anel, 23°
23° C DIN 53504, ISO 37 C
Módulo de resistência à
tensão
Alongamento na quebra
| Rigidez da borda A 23° C | DIN 53 505 |
| Religação da bola 60° C | DIN EN ISO 8307 bola de aço 19 mm, 28 g |
| Abrasão DIN Força de 10 N | DIN 53 516 |
Propriedades viscoelásticas DIN 53 513, ISO 2856
0e60°C 16 Hz, 50 N
Força preliminar e amplitude de força de 25 N
Módulo Complexo E* (MPa) Fator de perda tan δ(J
Os dados de borracha para a mistura bruta e vulcanizado são dados na Tabela 4.
| • · | • 9 9 | « | 9 9 | • | • | 9 99 | • | |||
| • · | 9 | 4 « | • | • | • | • · | • | fc · | » 9 | |
| < 9 | 9 | • | 9 | ·· | • | • | * | • | ||
| • · | 9 | • | 9 | « · | • | • | • | • | ||
| 9 99 | « | • | 9 | 99 9 | • | • 9 9 | • 4 |
Tabela 4
| Dados de mistura bruta | ||||
| Característica: | Unidad e | Mistura de Referência I | Mistura de Referência II | Mistura de Exemplo 1 |
| ML(1 +4) a 100°C, 3° estágio | [MU] | 63 | 64 | 65 |
| Dmax-Dmin | [dNm] | 21,6 | 14,6 | 17,9 |
| t10 % | [min] | 1.5 | 0,5 | 1.2 |
| t 80 % -1 20 % | [min] | 3.1 | 9,0 | 1.1 |
| Tempo de queima, t5 | [min] | 25,68 | 3,35 | 9,13 |
| Tempo de queima, t35 | [min] | 33,60 | 4,77 | 14,07 |
| Dados do vulcanizado: | ||||
| Característica: | Unidade: | |||
| Resistência à tensão | [MPa] | 13,5 | 10,0 | 14,7 |
| Módulo 100 % | [MPa] | 2,3 | 1.7 | 2,1 |
| Módulo 300 % | [MPa] | 10,6 | 12,2 | |
| Módulo 300 %/100 % | [-] | 4,6 | 5,8 | |
| Alongamento na quebra | [%] | 355 | 290 | 340 |
| Rigidez da borda A | [SH] | 67 | 57 | 61 |
| Religação da bola, 60°C | [%] | 64,9 | 70,7 | 73,3 |
| Abrasão DIN | [mm3] | 99 | 56 | 77 |
| Módulo de extensão Din. E* 0 °C | [MPa] | 18,4 | 10,1 | 11,2 |
| Módulo de extensão Din. E* 60°C | [MPa] | 9,1 | 7,1 | 7.6 |
| Fator de perda tan õ, 0° C | H | 0,381 | 0,281 | 0,317 |
| Fator de perda tan δ,6 0° C | tl | 0,103 | 0,080 | 0,064 |
| Β β | • ·»’ | • | • · | • | • | ··· | • | • | |||
| e | • | • | • | • | • | • | ·· | • | • · | • « | |
| • | • | • | • | ·· | f | • | • | • | • | • | |
| • · | • | • | • · | * | • | • | • | • | |||
| • | • | • · | è | • | • | • · | • | • | |||
| • · · | r | • | • | • · · | • | • · · | ··· |
Pode ser visto a partir dos resultados na Tabela 4 que nos tempos de mistura usados aqui as misturas compreendendo o silano de acordo com a invenção são superiores às misturas de referência. A Mistura de Referência I, compreendendo Si 69, mostra o perfil mais pobre de valores. A Mistura de Referência I tem um valor 300%/100% de módulo baixo, que é uma medida da razão de amplificação. A Mistura de Referência l tem a religação de bola mais baixa e a tan δ mais alta, 60° C, que indicam uma alta resistência a giro. Ainda, a abrasão é a pior.
• Na Mistura de Referência II, a abrasão é na verdade significantemente aperfeiçoada devido à razão de amplificação mais alta. No entanto, os dados de mistura bruta caem significantemente. Com um tempo de queima t35 de menos de 5 minutos e um tempo % t10 de 0,5 minuto, a mistura não é processável.
Apenas a Mistura do Exemplo I com o silano de acordo com a invenção mostra uma razão de amplificação alta aqui com processamento simultaneamente assegurado. O tempo de queima t35 é prolongamento em aproximadamente 10 minutos comparado com a Mistura de Referência II, e % t10 é mais do que dobrada. Em contraste com a Mistura de Referência II, a Mistura do Exemplo I é processável. Ao mesmo tempo, a religação de bola e tan δ, 60° C mostram a perda de histerese menor. A abrasão DIN é reduzida em 13% comparado com a Mistura de Referência I com o silano comercial Si 69.
Exemplo 13
Neste exemplo, Mistura de Exemplo I, compreendendo o silano de acordo com a invenção do Exemplo 1, é comparada com misturas compreendendo mercaptossilanos que são substituídos por grupos alquil poliéter onde o radical alquila substituído ou não-substituído é formado de menos do que 11 unidades de carbono. O silano usado para a Mistura de Referência II é o mercaptossilano do Exemplo 3 da fórmula geral IV.
(R12)p(R14)3-pSi-(CH2)3-SH (IV) onde R12 = etóxi e R14 = grupo alquil poliéter-O-(CH2-CH2-O)m-CnH2n+1, onde m = 2, n = 1 e p é em média 1.
O silano usado para a Mistura de Referência IV é o mercaptossilano do Exemplo 4 da fórmula geral IV, onde R12 = etóxi e R14 = grupos alquil poliéter -O-(CH2-CH2-O)m-CnH2n+i. onde m = 1,n = 2epéem média 1.
O silano usado para a Mistura de Referência V é 0 mercaptossilano do Exemplo 5 da fórmula geral IV, onde R12 = etóxi e R14 = grupos alquil poliéter -O-(CH2-CH2-O)m-CnH2n+i> onde m é em média 5, n = 6 e p é em média 0,8.
O silano usado para a Mistura de Referência VI é o mercaptossilano do Exemplo 6 da fórmula geral IV, onde R12 = etóxi e R14 = grupos alquil poliéter -O-(CH2-CH2-O)m-CnH2n+i. onde m é em média 5, n = 10 e p é em média 1,1.
A receita usada para as misturas de borracha é dada na Tabela 5 que segue. Neste contexto, a unidade phr novamente significa parte em peso por 100 partes da borracha bruta empregada.
Tabela 5
| Substância | Quantidade [phr] | Quantidade [phr] | Quantidade [phr] | Quantidade [phr] | Quantidade [phr] |
| 1° Estágio | Mistura | Mistura | Mistura | Mistura | Mistura |
| de | de | de | de | de | |
| Referência | Referência | Referência | Referência | Exemplo | |
| III | IV | V | VI | I | |
| Buna VSL 5025-1 | 96 | 96 | 96 | 96 | 96 |
| Buna CB 24 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 |
| Ultrasil 7000GR | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 |
| ZnO | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 |
| Ácido esteárico | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| Naftolen ZD | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 |
| Vulkanox 4020 | 1,5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 |
| Protector G3108 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| Silano do | 10 | - | - | - | - |
continuação Exemplo 3 Silano do Exemplo 4 Silano do Exemplo 5 Silano do
Exemplo 6 Silano do
Exemplo 1
2° Estágio
Estágio 1 da batelada
3° estágio
Estágio 2 da batelada
| Vulkacit D | 0,25 | 0,25 | 0,25 | 0,25 | 0,25 |
| Perkacit TBzTD | 0.5 | 0.5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 |
| Vulkacit CZ | 1,5 | 1.5 | 1,5 | 1,5 | 1.5 |
| Enxofre | 2,2 | 2,2 | 2.2 | 2,2 | 2,2 |
A mistura de borracha é preparada em três estágios em um misturador interno de acordo com a Tabela 2. O teste de borracha é realizado de acordo com os métodos de teste descritos na Tabela 3.
Sob as condições de mistura usadas, a Mistura de Exemplo I mostra as melhores propriedades de processamento, uma vez que emerge de dados de borracha para as misturas brutas dadas na Tabela 6.
Tabela 6
VA
| Dados da mistura bruta | ||||||
| Característica | Unidade: | Mistura de Referência III | Mistura de Referência IV | Mistura de Referência V | Mistura de Referência VI | Mistura de Exemplo 1 |
| ML (1+4) a 100°C, 3° estágio | [MU] | não pode ser medida | não pode ser medida | 78 | 66 | 65 |
| Dmax”Dmin | [dNm] | 8,9 | 8,8 | 15,3 | 16,4 | 17,9 |
| 110 % | [min] | 0,4 | 0,4 | 0,5 | 1.0 | 1.2 |
| t 80 % -1 20 % | [min] | 1.8 | 5,5 | 0,8 | 1.0 | 1.1 |
| Tempo queima t5 | [minl | 6,23 | 7,92 | 2,93 | 6,26 | 9,13 |
| Tempo queima, t35 | [min] | 12,04 | 15,10 | 4,96 | 10,66 | 14,07 |
Os resultados mostram que quando os silanos de referência dos Exemplos 3 e 4 com os menores grupos alquil poliéter são usados, misturas que não podem ser nem processadas nem empregadas são obtidas. Elas tem os tempos % t10 mais curtos e a viscosidade Mooney não pode ser nem mesmo determinada. A partir das pequenas diferenças nos torques em MDR, pode ser visto que essas Misturas de Referência III e IV não são vulcanizáveis. Apenas se grupos alquil poliéter de cadeia mais longa forem usados é obtido um rendimento de reticulação aceitável, que é refletido no aumento significante nas diferenças nos torques. Desnecessário dizer, é verificado que apenas a mistura de exemplo com o mercaptossilano de acordo com a invenção tem propriedades de processamento aceitáveis. Ela mostra a viscosidade Mooney mais baixa, um % t10 mais longo e o tempo de queima Mooney mais longo. O tempo % t10 é prolongado em 20% comparado com a Mistura de Referência VI e até mesmo em 140% comparado com a Mistura de Referência V. O tempo de queima Mooney t35
é prolongado em 32% comparado com a Mistura de Referência VI e em 184% comparado com a Mistura de Referência V.
Exemplo 14
Neste exemplo, um mercaptossilano de acordo com a invenção onde a parte alquila dos grupos alquil poliéter tem um comprimento mínimo certo de 11 unidades de C é comparado com um mercaptossilano onde a parte alquila dos grupos alquil poliéter não tem este comprimento mínimo, com um comprimento simultaneamente aumentado da parte poliéter.
A Mistura de Exemplo I compreende o silano de acordo com a invenção do Exemplo 1.
O silano usado para Mistura de Referência VII é o mercaptossilano do Exemplo 7 da fórmula geral IV, onde R12 = etóxi e R14 = grupos alquil poliéter -O-(CH2-CH2-O)m-CnH2n+i, onde m é em média 20, n = 10 e p = 1,1.
A receita usada para as misturas de borracha é dada na Tabela que segue. Neste contexto, a unidade phr novamente significa partes em peso por 100 parte de borracha bruta empregada.
Tabela 7
| Substância | Quantidade [phr] | Quantidade [phr] |
| 1° estágio | Mistura de Exemplo I | Mistura de Referência VII |
| Buna VSL 5025-1 | 96 | 96 |
| Buna CB 24 | 30 | 30 |
| Ultrasil 7000 GR | 80 | 80 |
| ZnO | 3 | 3 |
| Ácido esteárico | 2 | 2 |
| Naftolen ZD | 10 | 10 |
| Vulkanox 4020 | 1,5 | 1,5 |
| Protector G 3108 | 1 | 1 |
continuação
A mistura de borracha é preparada em três estágios em um misturador interno de acordo com a Tabela 2.
O teste de borracha é realizado de acordo com os métodos de 5 teste descritos na Tabela 3.
Os dados de borracha para a mistura bruta e vulcanizado são dados na Tabela 8.
Tabela 8
| Dados da mistura bruta | |||
| Característica: | Unidade | Mistura de Exemplo 1 | Mistura de Referência VIII |
| ML (1+4) a 100 °C, 3° estágio | [MU] | 65 | 76 |
| 0max“0min | [dNm] | 17,9 | 29,3 |
| 110 % | [min] | 1,2 | 0,5 |
| t 80 % -1 20 % | [min] | 1,1 | 1,5 |
| Tempo de queima, t5 | [min] | 9,13 | 12,30 |
| Tempo de queima, t35 | [min] | 14,07 | 16,00 |
continuação
| Dados do vulcanizado | |||
| Característica: | Unidade | ||
| Resistência à tensão | [MPa] | 14,7 | 13,9 |
| Módulo 100 % | [MPa] | 2,1 | 2,1 |
| Módulo 300 % | [MPa] | 12,2 | 9,8 |
| Módulo 300 %/100 % | Η | 5,8 | 4.7 |
| Alongamento na quebra | [%] | 340 | 385 |
| Dureza Shore A | [SH] | 61 | 66 |
| Religação da bola, 60° C | % | 73,3 | 67,2 |
| Abrasão DIN | [mm3] | 77 | 114 |
| Módulo de extensão Din. E*. 0°C | [MPa] | 11,2 | 17,2 |
| Módulo de extensão Din. E*. 60 °C | [MPa] | 7,6 | 10,3 |
| Fator de perda tan δ, 0° C | [-] | 0,317 | 0,336 |
| Fator de perda tan δ, 60° C | □ | 0,064 | 0,074 |
É verificado novamente que apenas a Mistura do Exemplo I provê um perfil de equilíbrio de valores. Em adição à viscosidade Mooney alta e ao valor Dmax-Dmin alto, a Mistura de Referência VII mostra um tempo % t10 muito curto. Processamento aceitável desta mistura de referência não pode ser assegurado. Ainda, a Mistura de Referência VII não atinge o nível alto da Mistura do Exemplo I nos dados de vulcanização. Em adição ao fator de amplificação baixo (módulo 300%/100%) e à religação de bola baixa, a abrasão DIN pobre é impressionantemente acima de todos. Comparado com a mistura do exemplo, esta é aumentada em 48%. Um prolongamento da parte poliéter dos grupos alquil poliéter (m = 5 para o silano do Exemplo 1 comparado com m = 20 para o silano do Exemplo 7) desse modo não leva ao alcance do objetivo de acordo com a invenção para prover mercaptossilanos que, com tempos de mistura curtos economicamente aceitos e processamento assegurado, também levam a uma razão de amplificação alta, uma perda de histerese baixa e uma resistência à abrasão alta, com ao mesmo tempo uma emissão reduzida de álcool comparado com mercaptossilanos triemetóxi- e trietóxi-substituídos.
Exemplo 15
Mercaptossilanos da fórmula geral I de acordo com a invenção com graus diferentes de transesterificação, isto é, com diferenças nos substituintes R2, são usados neste exemplo.
O silano de acordo com a invenção usado para a Mistura de Exemplo II é o mercaptossilano preparado no Exemplo 8. Sua estrutura corresponde à fórmula geral I, onde R1 é um grupo alquil poliéter -O-(CH2CH2-O)m-CnH2n+i, onde m é em média 5 e n é 13, R2 é etóxi CH3CH2O-, R3 é o grupo trimetileno -CH2-CH2-CH2- e R4 é H.
O silano de acordo com a invenção usado para a Mistura de Exemplo III é o mercaptossilano preparado no Exemplo 9. Sua estrutura corresponde à fórmula geral I, onde R1 é um grupo alquil poliéter -O-(CH2CH2-O)m-CnH2n+i, onde m é em média 5 e n é 13, R12 é uma mistura de R1 e etóxi CH3CH2O- na razão de 1:1, R3 é o grupo trimetileno -CH2-CH2-CH2- e R4éH.
O silano de acordo com a invenção usado para a Mistura de
Exemplo IV é o mercaptossilano preparado no Exemplo 10. Sua estrutura corresponde à fórmula geral I, onde R1 é um grupo alquil poliéter -O-(CH2CH2-O)m-CnH2n+i, onde m é em média 5 e n é 13, R2 é R1, R3 é o grupo trimetileno -CH2-CH2-CH2- e R4 é H.
Si 69 é usado para a Mistura de Referência VIII.
O silano usado para a Mistura de Referência IV é novamente o silano do Exemplo 2.
A receita usada para as misturas de borracha é dada na Tabela 9 que segue. Neste contexto, a unidade phr novamente significa partes em peso por 100 partes da borracha bruta empregada. Os mercaptossilanos usados são medidos nas Misturas de Exemplo II e IV de acordo com a invenção e Mistura de Referência IV em quantidades isomolares.
Tabela 9
| Substância | Quantidade [Phr] | Quantidade [phr] | Quantidade [Phr] | Quantidade [phr] | Quantidade [Phr] |
| 1° estágio | Mistura de | Mistura de | Mistura de | Mistura | Mistura |
| Exemplo | Exemplo | Exemplo | de | de | |
| II | III | IV | Referência | Referência | |
| VIII | IX | ||||
| Buna VSL 5025-1 | 96 | 96 | 96 | 96 | 96 |
| Buna CB 24 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 |
| Ultrasil 7000GR | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 |
| ZnO | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 |
| Ácido esteárico | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| Naftolen ZD | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 |
| Vulkanox 4020 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1.5 |
| Protector G3I08 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| Silano do | 6,2 | - | - | - | - |
| Exemplo 8 | |||||
| Silano do | - | 10 | - | - | - |
| Exemplo 9 | |||||
| Silano do | - | - | 13,8 | - | - |
| Exemplo 10 | |||||
| Si 69 | - | - | - | 6,4 | - |
| Silano do | - | - | - | - | 5,4 |
| Exemplo 2 | |||||
| 2° Estágio | |||||
| Estágio 1 de | |||||
| batelada | |||||
| 3° estágio |
Estágio 2 de batelada
Vulkacit O 0,25 0,25 0,25 2 0,25 continuação
| Perkacit TBzTD | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,2 | 0,5 |
| Vulkacit CZ | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1.5 |
| Enxofre | 2,2 | 2,2 | 2,2 | 1,5 | 2,2 |
A mistura de borracha é preparada em três estágios em um misturador interno de acordo com a Tabela 2.
O teste de borracha é realizado de acordo com os métodos de teste descritos na Tabela 3.
Os dados de borracha para a mistura bruta e vulcanizado são dados na Tabela 10.
Tabela 10
| Dados da mistura bruta | ||||||
| Característica; | Unidade: | Mistura de Exemplo II | Mistura de Exemplo 111 | Mistura de Exemplo IV | Mistura de Referência VIII | Mistura de Referência IX |
| ML(1 +4) a 100 °C, 3° estágio | [MU] | 65 | 60 | 61 | 66 | 83 |
| DmaxD(nin | [dNm] | 21,1 | 18,8 | 15,9 | 18,7 | 29,9 |
| 110 % | [min] | 1,4 | 1.4 | 1.1 | 1,5 | 0,4 |
| t 80 % -1 20 % | [min] | 1,5 | 1.3 | 1,1 | 3,2 | 1,8 |
| Tempo de queima, t5 | [min] | 15,9 | 12,0 | 6,2 | 31,3 | 16,5 |
| Tempo de queima | [min] | 20,6 | 16,9 | 11,3 | 42,4 | 19,1 |
| Dados do vulcanizado | ||||||
| Característica: | Unidade; | |||||
| Resistência à tensão | [MPa] | 12,7 | 13,3 | 11,9 | 12,4 | 14,4 |
| Módulo 100 % | [MPa] | 2.0 | 2,0 | 2,0 | 1,7 | 1.8 |
| Módulo 300 % | [MPa] | 11,5 | 11,6 | 8,5 | 9,2 | |
| Módulo 300 %/100 % | H | 5.8 | 5.8 | 5,0 | 5.1 | |
| Alongamento na quebra | [%] | 315 | 330 | 295 | 380 | 395 |
| Rigidez da borda A | [SH] | 62 | 6,;1 | 59 | 63 | 67 |
continuação
| Religação da bola, 60 °C | Í%1 | 70,3 | 72,5 | 75,0 | 64,5 | 68,4 |
| Abrasão DIN | [mm3] | 73 | 79 | 65 | 88 | 79 |
| Módulo de extensão Din. E*. 0°C | [MPa] | 15,6 | 12,9 | 10,4 | 21,5 | 26,7 |
| Módulo de extensão Din. E*. 60 °C | [MPa] | 8,5 | 8,1 | 7,5 | 9.7 | 12,6 |
| Fator de perda tan δ, 0° C | H | 0,390 | 0,362 | 0,288 | 0,426 | 0,333 |
| Fator de perda tan δ, 60° C | H | 0,083 | 0,076 | 0,068 | 0,130 | 0.104 |
A Mistura de Referência VIII é preparada com o Si 69 comercialmente disponível. Sob as condições de mistura usadas aqui, a Mistura de Referência IX preparada com o mercaptossilano de acordo com a técnica anterior, que não está de acordo com a invenção, na verdade mostra vantagens nos dados de vulcanizado comparado com a Mistura de Referência VIII, mas os valores mais pobres nos dados de mistura bruta, acima de toda a viscosidade Mooney significantemente aumentada e o tempo % t10 extremamente curto, mostram que esta mistura não pode ser processada comercialmente. Apenas as misturas do exemplo preparadas com os mercaptossilanos de acordo com a invenção são todas comercialmente processáveis. Os tempos % t10 são da ordem da Mistura de Referência VIII. As viscosidades Mooney são ainda mais reduzidas, comparado com a Mistura de Referência VIII. Todas as misturas do exemplo têm vantagens nas propriedades de vulcanizado comparado com as misturas de referência. O valor tan δ a 60° C é reduzido significantemente em todas elas, e a religação de bola é aumentada significantemente em todas elas. A abrasão DIN está também em um nível baixo em todas as três misturas de exemplo. Deve então ser suposto que, não importando os graus de transesterificação, um pneu com uma banda de rodagem baseada em misturas de borracha compreendendo os mercaptossilanos de acordo coma invenção tenha vantagens significantes na resistência a giro e abrasão comparado com a técnica anterior.
Exemplo 16
É mostrado neste exemplo que o organossilano pode ser uma mistura de vários silanos correspondendo à fórmula I ou seus produtos de condensação e leva a valores de borracha vantajosos. A Mistura de Exemplo V compreende o silano de acordo com a invenção do Exemplo 1. A Mistura do Exemplo VI compreende um silano de acordo com a invenção do Exemplo 11. O silano de acordo com a invenção do Exemplo 11 corresponde a uma mistura de silano cuja estrutura corresponde à fórmula geral I, onde R1 é um grupo alquil poliéter -O-(CH2-CH2-O)m-CnH2n+i, onde m é em média 5 e n é 13, R2 é uma mistura de R1 e grupos etóxi na razão de 1,5:0,5, R3 é o grupo trimetileno -CH2-CH2-CH2- e R4 é H, e seus produtos de condensação na razão de aproximadamente 70:30. A receita usada para as misturas de borracha é mostrada na Tabela 11 que segue. Neste contexto, a unidade phr novamente significa partes em peso por 100 partes da borracha bruta empregada.
Tabela 11
| Substância | Quantidade [phr] | Quantidade [Phr] |
| 1° estágio | Mistura de Exemplo V | Mistura de Exemplo VI |
| Buna VSL 5025-1 | 96 | 96 |
| Buna CB 24 | 30 | 30 |
| Ultrasil 7000 GR | 80 | 80 |
| ZnO | 3 | 3 |
| Ácido esteárico | 2 | 2 |
| Naftolen ZD | 10 | 10 |
| Vulkanox 4020 | 1,5 | 1,5 |
| Protector G 3108 | 1 | 1 |
| Silano do Exemplo 1 | 9,97 |
continuação
Silano do - 9,97
Exemplo 11
2° estágio
Estágio 1 de batelada estágio
| Estágio 2 de batelada | ||
| Vulkacit D | 0,25 | 0,25 |
| Perkacit TBzTD | 0.5 | 0,5 |
| Vulkacit CZ | 1.5 | 1.5 |
| Enxofre | 2,2 | 2.2 |
A mistura de borracha é preparada em três estágios em um misturador interno de acordo com a Tabela 2.
O teste de borracha é realizado de acordo com os métodos descritos na Tabela 3.
Os dados de borracha para a mistura bruta e vulcanizado são dados na Tabela 12.
Tabela 12
| Dados da mistura bruta | |||
| Característica: | Unidade: | Mistura de Exemplo V | Mistura de Exemplo VI |
| ML (1+4) a 100° C, 3° estágio | [MU] | 63 | 66 |
| OmaxDmin | [dNm] | 23,1 | 23,8 |
| 110 % | [min] | 1.1 | 1.1 |
| t 80 % -1 20 % | [min] | 1.4 | 1.7 |
| Tempo de queima, t5 | [min] | 12,88 | 22,95 |
| Tempo de queima, t35 | [min] | 18,24 | 27,79 |
| Dados do vulcanizado | |||
| Característica | Unidade: |
| • · | • · | • | • · | • | • | • · · | • | • | |
| • | * | • | ♦ · | • | • · | • · | • | • · | • · |
| • | • | • · | ·· | • | • | • | • | ||
| • · | • · | • · | • | • | • | ||||
| • | • | • · | • · | i · | • | • · | • | A | |
| • | • ·· | • | • | « | • · · | • | • · · | ··· |
continuação
| Resistência à tensão | [MPa] | 13,2 | 13,0 |
| Módulo 100 % | [MPa] | 2,0 | 2,0 |
| Módulo 300 % | [MPa] | 10,5 | 9,9 |
| Módulo 300 %/100 % | H | 5,3 | 5,0 |
| Alongamento na quebra | [%] | 345 | 360 |
| Dureza Shore A | [SH] | 63 | 65 |
| Religação da bola, 60 °C | [%] | 70,0 | 69,9 |
| Abrasão DIN | [mm3] | 81 | 87 |
| Módulo de extensão Din. E*, 0°C | [MPa] | 12,7 | 14,2 |
| Módulo de extensão Din. E*, 60 °C | [MPa] | 8,4 | 9.1 |
| Fator de perda tan δ, 0° C | [-] | 0,334 | 0,332 |
| Fator de perda tan δ, 60° C | □ | 0,074 | 0,077 |
A Tabela 12 mostra que as duas misturas de exemplo dão valores virtualmente idênticos. O nível de amplificação e tan δ estão também em um nível alto na Mistura de Exemplo VI, como na Mistura de Exemplo V.
A única diferença significante se encontra no tempo de queima. A Mistura de Exemplo VI com o silano de acordo com a invenção do Exemplo 11 mostra ainda uma vantagem significante aqui. O tempo de queima prolongado mostra que a segurança de queima é aumentada aqui, que é vantajoso para o processamento de misturas de borracha.
Uma mistura de vários silanos correspondendo à fórmula I ou seus produtos de condensação é então uma modalidade preferida da invenção.
Exemplo 17
HS-CH2-CH2-CH2-Si(OEt)2(OCH(CH3)-CH2)5-O-C12H25
79,5 g de HS-CH2-CH2-CH2-Si (OEt)3, 158,7 g de monododecil éter de polipropileno glicol (H-(OCH(CH3)-CH2)5-O-Ci2H25 (Schárer & Schlápfer AG)) e 0,05 g de Ti(OBu)4 são misturados em um aparelho de destilação a vácuo. A mistura é aquecida para 141° Cea pressão é diminuída de 600 mbar para
100 mbar no curso de 5,5 horas. O álcool volátil liberado é destilado. A mistura é então aquecida a 141° C sob 80 mbar por 4 horas. Quando a reação é terminada, o produto obtido é esfriado para temperatura ambiente.
O peso do produto isolado é 217,4 g.
Um grau médio de transesterificação de 1 é determinado através de espectroscopia de 13C-RMN (funcionalidades 35% Si-(OCH(CH3)-CH2)5O-C12H25 vs. 65% Si-OEt).
Exemplo 18
NCS-CH2-CH2-CH2-Si(OEt)2(OCH2-CH2)5-O-Ci3H27
100 g de NCS-CH2-CH2-CH2-Si (OEt)3, 161,4 g de monotridecil éter de polietileno glicol (H-(OCH2-CH2)5-O-Ci3H27, Lutensol TO 5 (BASF AG) e 0,05 g de Ti(OBu)4 são misturados em um aparelho de destilação a vácuo. A mistura é aquecida para 146° Cea pressão é diminuída de 600 mbar para 100 mbar no curso de 4 horas. O álcool volátil liberado é destilado. A mistura é então aquecida a 141° C sob 50 mbar por 6 horas. Quando a reação terminou, o produto obtido é esfriado para temperatura ambiente.
O peso do produto é 239 g.
Um grau médio de transesterificação de 1 é determinado através de espectroscopia de 13C-RMN (funcionalidades 30,6% Si-(OCH2-CH2)5-OC12H25 vs. 69,4% Si-Oet).
Exemplo 19
C7Hi5C (=0) -S-CH2-CH2-CH2-Si (OEt)2[(OCH2-CH2)5-O-C13H27] 150 g de HS-CH2-CH2-CH2-Si (OEt)2 (OCH2-CH2)5-O-C13H27 e
500 ml de heptano são inicialmente introduzidos em um frasco de quatro gargalos com um condensador de refluxo sob um gás inerte a 5° C. 26,3 g de trietilamina são então lentamente adicionados em gotas. Após a adição em gotas, a mistura é agitada a 5° C por 10 minutos e 38,3 g de cloreto de octanoíla são então lentamente adicionados em gotas de modo que a temperatura interna não aumente acima de 8° C. A suspensão é agitada a 520° C por 90 minutos e então fervida sob refluxo por 90 minutos. A suspensão é esfriada e o sólido é filtrado. O sal que foi separado é lavado
5^
com 100 ml de heptano. Todo o filtrado tem o solvente retirado a 65° C em um evaporador giratório. O peso do produto é 161,3 g.
Um grau médio de transesterificação de 1 é determinado através de espectroscopia de 13-RMN (funcionalidades 32% Si-(OCH2-CH2)5-O5 Ci3H27 vs. 68% Si-Oet).
Exemplo 20
NCS-CH2-CH2-CH2-Si (OEt) [(OCH2-CH2)5-O-C13H27]2
101 g de NCS-CH2-CH2-CH2-Si (Oet)3, 322,5 g de monotridecil éter de polietileno glicol (H-(OCH2-CH2)5-O-Ci3H27, Lutensol To 5 (BASF AG) e 0,05 g de Ti(OBu)4 são misturados em um aparelho de destilação a vácuo. A mistura é aquecida para 144° Cea pressão é diminuída de 800 mbar para 100 mbar no curso de 4 horas. O álcool volátil liberado é destilado. A mistura é então aquecida a 144° C sob 50 mbar por 6 horas. Quando a reação termina, o produto obtido é esfriado para temperatura ambiente.
O peso do produto é 376,6 g.
Um grau médio de transesterificação de 2 é determinado através de espectroscopia de 13C-RMN (funcionalidades 66% Si-(OCH2-CH2)5-OC12H25 vs. 34% Si-Oet).
Exemplo 21
C7Hi5C (=O)-S-CH2-CH2-CH2-Sí (OEt) [(OCH2-CH2)5-O-Ci3H27]2
200 g de HS-CH2-CH2-CH2-Si (OEt) [(OCH2-CH2)5-O-C13H27]2 e
500 ml de heptano são inicialmente introduzidos em um frasco de quatro gargalos com um condensador de refluxo sob um gás inerte a 5° C. 22,3 g de trietilamina são então lentamente adicionados em gotas. Após a adição em gotas, a mistura é agitada a 5° C por 10 minutos e 32,7 g de cloreto de octanoila são então lentamente adicionados em gotas de modo que a temperatura interna não aumenta acima de 8° C. A suspensão é agitada a 520° C por 90 minutos e então fervida sob refluxo por 90 minutos. A suspensão é esfriada e o sólido é filtrado. O sal que foi separado é lavado com 100 ml de heptano. Todo o filtrado tem o solvente retirado a 65° C em um evaporador giratório.
O peso do produto é 211,4 g.
Um grau médio de transesterificação de 2 é determinado para o produto através de espectroscopia de 13C-RMN (funcionalidades 67% Si(OCH2-CH2)5-O-Ci3H27 vs. 33% Si-Oet).
Exemplo 22
Silanos da fórmula geral I de acordo com a invenção tendo grupos mercapto substituídos, isto é, onde R4 é CN ou (C=O)-R9, que são substituídos por um grupo alquil poliéter no silício, são empregados neste exemplo.
A Mistura de Exemplo VII, compreendendo o silano de acordo com a invenção do Exemplo 18, e Mistura de Exemplo VIII, compreendendo o silano de acordo com a invenção do Exemplo 19, são comparadas com misturas compreendendo silanos que corresponde à técnica anterior.
Si 69 é usado para a Mistura de Referência X. O silano usado para a Mistura de Referência XI é novamente o silano do Exemplo 2.
A receita usada para as misturas de borracha é dada na Tabela que segue. Neste contexto, a unidade phr novamente significa partes em peso por 100 partes de borracha bruta empregada.
Tabela 13
| Substância | Quantidade Quantidade Quantidade Quantidade | |||
| [Phr] | [Phr] | [phr] | [phr] | |
| 1° estágio | Mistura de Referência X | Mistura de Referência XI | Mistura de Exemplo VII | Mistura de Exemplo VIII |
| Buna VSL 5025-1 | 96 | 96 | 96 | 96 |
| Buna CB 24 | 30 | 30 | 30 | 30 |
| Ultrasil 7000GR | 80 | 80 | 80 | 80 |
| ZnO | 3 | 3 | 3 | 3 |
| Ácido esteárico | 2 | 2 | 2 | 2 |
| Naftolen ZD | 10 | 10 | 10 | 10 |
| Vulkanox 4020 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 |
continuação
| Protector G3108 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| Si 69 | 6,4 | - | - | - |
| Silano do | - | 6,4 | - | - |
| Exemplo 2 | ||||
| Silano do | - | - | 6,4 | - |
| Exemplo 18 | ||||
| Silano do | 6,4 | |||
| Exemplo 19 | ||||
| 2° estágio | ||||
| Estágio 1 da batelada | ||||
| 3 estágio | ||||
| Estágio 2 da batelada | ||||
| Vulkacit D | 2 | 0,25 | 0,25 | 0,25 |
| Perkacit TBzTD | 0,2 | 0,5 | 0,5 | 0,5 |
| Vulkacit CZ | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 |
| Enxofre | 1.5 | 2,2 | 2,2 | 2,2 |
A mistura de borracha é preparada em três estágios em um misturador interno de acordo com a Tabela 2.
O teste de borracha é realizado de acordo com os métodos de teste descritos na Tabela 3. Os resultados são mostrados na Tabela 14.
Tabela 14
| Dados da mistura bruta | |||||
| Característica: | Unidade: | Mistura de Referência X | Mistura de Referência XI | Mistura de Exemplo VII | Mistura de Exemplo VIII |
| ML (1+4) a 100° C, 3° estágio | [MU] | 74 | 96 | 85 | 84 |
| 0max0<nin | [dNm] | 18,79 | 22,92 | 22,83 | 28,25 |
| 110% | [minl | 1,21 | 0,66 | 0,46 | 0,54 |
| 180 % - t 20 % | [min] | 3,41 | 2,07 | 1,94 | 2,51 |
| Tempo de queima, t5 | [min] | 31,55 | 6,00 | 37,33 | 43,73 |
continuação
| Tempo de queima, t35 | [min] | 43,78 | 8,08 | 43,21 | 49,27 |
| Dados do vulcanizado | |||||
| Característica | Unidade: | ||||
| Resistência à tensão | [MPa] | 13,70 | 11,40 | 12,70 | 11,60 |
| Módulo 100 % | [MPa] | 1,80 | 1,90 | 2,10 | 2,10 |
| Módulo 300 % | [MPa] | 8,90 | 10,60 | 9,70 | 9,10 |
| Módulo 300 %/100 % | H | 4,94 | 5,58 | 4,62 | 4,33 |
| Alongamento na quebra | [%] | 398 | 308 | 356 | 357 |
| Dureza Shore A | [SH] | 65 | 61 | 69 | 70 |
| Religação da bola, 60 °C | [%] | 61.1 | 70,3 | 65,1 | 63,7 |
| Abrasão DIN | [mm3] | 99 | 61 | 104 | III |
| Módulo de extensão Din. E*. 0°C | [MPa] | 22,4 | 14,2 | 26,3 | 26,9 |
| Módulo de extensão Din. E*. 60°C | [MPa] | 13,0 | 11,8 | 15,8 | 15,8 |
| Fator de perda tan Õ, 0° C | H | 0,525 | 0,412 | 0,449 | 0,442 |
| Fator de perda tan δ, 60° C | H | 0,120 | 0,085 | 0,096 | 0,094 |
É verificado novamente que sob as condições de mistura usadas aqui, a Mistura de Referência XI preparada com o mercaptossilano de acordo com a técnica anterior, que não está de acordo com a invenção, na verdade tem vantagens nos dados de vulcanização comparado com a Mistura de Referência X preparada com o Si 69 comercialmente disponível, mas, como o tempo de queima Mooney extremamente curto, mostra não pode ser processada comercialmente. Apenas as Misturas de Exemplo VII e VIII preparadas com os silanos de acordo com a invenção têm um alto potencial dos dados vulcanizados com processamento simultaneamente assegurado. Os tempos de queima Mooney estão na faixa da Mistura de Referência X preparada com o Si 69 comercialmente disponível. A Mistura de Exemplo VIII mesmo excede essas. A abrasão DIN e o módulo 300% da mesma maneira coincidem com aqueles da Mistura de Referência X, enquanto o valor baixo para tan δ 60° C, mostra a perda de histerese reduzida.
Exemplo 23
Os silanos da fórmula geral I de acordo com a invenção tendo 5 grupos mercapto substituídos, isto é, onde R4 é CN ou (C=O)-R9, que são substituídos por dois grupos alquil poliéter no silício, são empregados neste exemplo.
A Mistura de Exemplo IX, compreendendo o silano de acordo com a invenção do Exemplo 20, e Mistura de Exemplo X, compreendendo o silano de acordo com a invenção do Exemplo 21, são comparados com as misturas compreendendo silanos que correspondem à técnica anterior.
Si69 é usado para a Mistura de Referência XII. O silano usado para a Mistura de Referência XIII é novamente o silano do Exemplo 2.
A receita usada para as misturas de borracha é dada na Tabela 15 15 que segue. Neste contexto, a unidade phr novamente significa partes em peso por 100 partes da borracha bruta empregada.
Tabela 15
| Substância | Quantidade Quantidade Quantidade Quantidade | |||
| [phr] | [Phr] | [phr] | [phr] | |
| 1° estágio | Mistura | Mistura | Mistura | Mistura |
| de | de | de | De | |
| Referência | Referência | Exemplo | Exemplo | |
| XII | XIII | IX | X | |
| Buna VSL 5025-1 | 96 | 96 | 96 | 96 |
| Buna CB 24 | 30 | 30 | 30 | 30 |
| Ultrasil 7000GR | 80 | 80 | 80 | 80 |
| ZnO | 3 | 3 | 3 | 3 |
| Ácido esteárico | 2 | 2 | 2 | 2 |
| Naftolen ZD | 10 | 10 | 10 | 10 |
| Vulkanox 4020 | 1.5 | 1,5 | 1.5 | 1.5 |
| Protector G3108 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| Si 69 | 10 | - | - | - |
continuação
Silano do - 10
Exemplo 2
Silano do - - 10
Exemplo 20
Silano do 10
Exemplo 21
2° estágio
Estágio 1 de batelada
3° estágio
Estágio 2 de batelada
| Vulkacit D | 2 | 0,25 | 0,25 | 0,25 |
| Perkacit TBzTD | 0,2 | 0,5 | 0,5 | 0,5 |
| Vulkacit CZ | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 |
| Enxofre | 1,5 | 2,2 | 2,2 | 2,2 |
A mistura de borracha é preparada em três estágios em um misturador interno de acordo com a Tabela 2.
O teste de borracha é realizado de acordo com os métodos de teste descritos na Tabela 3. Os resultados são mostrados na Tabela 16.
Tabela 16
| Dados da mistura bruta | |||||
| Característica: | Unidade: | Mistura de referência XII | Mistura de referência XIII | Mistura de Exemplo IX | Mistura de Exemplo X |
| ML (1+4) a 100° C, 3° estágio | [MU] | 66 | 99 | 65 | 65 |
| Dmax0min | [dNm] | 21,61 | 14,85 | 23,53 | 24,83 |
| 110 % | [min] | 1,40 | 0,56 | 1,78 | 1.73 |
| t 80 % -1 20 % | [min] | 3,39 | 5,47 | 1,87 | 2,56 |
| Tempo de queima, t5 | [min] | 26,15 | 2,67 | 49,16 | 47,70 |
| Tempo de queima, t35 | [min] | 34,32 | 4,39 | 55,29 | 55,53 |
continuação
| Dados do vulcanizado | |||||
| Característica: | Unidade: | ||||
| Resistência à tensão | [MPa] | 9,20 | 9,00 | 11,90 | 11,10 |
| Módulo 100 % | [MPa] | 2,40 | 1,80 | 1,90 | 2,10 |
| Módulo 300 % | [MPa] | 8,90 | 9,30 | ||
| Módulo 300 %/100 % | Η | 4,68 | 4,43 | ||
| Alongamento na quebra | [%] | 256 | 256 | 367 | 340 |
| Dureza shore A | [SH] | 68 | 56 | 66 | 68 |
| Religação da bola, 60 °C | [%] | 62,5 | 73,1 | 65,6 | 64,5 |
| Abrasão DIN | [mm3] | 93 | 55 | 104 | 113 |
| Módulo de extensão Din. E*. 0° C | [MPa] | 27,2 | 11,1 | 16,5 | 17,3 |
| Módulo de extensão Din. E*. 60 °C | [MPa] | 15,6 | 12,4 | 15,9 | 16,5 |
| Fator de perda tan δ, 0° C | Η | 0,495 | 0,381 | 0,449 | 0,447 |
| Fator de perda tan δ, 60° C | □ | 0,107 | 0,082 | 0,085 | 0,095 |
O padrão conhecido emerge novamente. Sob as condições de mistura usadas aqui, a Mistura de Referência XIII preparada com o mercaptossilano de acordo com a técnica anterior, que não está de acordo com a invenção, na verdade tem vantagens nos dados vulcanizados comparado com a Mistura de Referência XII preparada com o Si 69 comercialmente disponível, mas com a quantidade empregada usada nesta comparação também não pode ser também processada comercialmente. A viscosidade Mooney alta e os tempos de queima extremamente curtos sugerem problemas durante a mistura e extrusão, enquanto pode ser concluído dos tempos % t10 que a vulcanização é dificultada. Os dados de mistura bruta das Misturas de Exemplo IX e X de acordo com a invenção estão no nível da Mistura de Referência XII preparada com o Si 69 comercialmente disponível, ou até excede esses tempos de queima Mooney.
A capacidade de processamento em uma escala industrial grande é assegurada. Os dados vulcanizados das Misturas de Exemplo IX e X novamente têm um potencial alto comparado com a Mistura de Referência
XII, e com a tan δ reduzida, 60° C, valores mostram vantagens significantes na perda de histerese.
Claims (14)
- REIVINDICAÇÕES1. Mercaptossilanos, caracterizados pelo fato de que apresentam a fórmula geral I, R\1 \ 3RÍ_si—R—S2/Rz • R'I, na qual5 R1 é um grupo alquil poliéter -O-(R5-O)m-R6, sendo que R5 é idêntico ou diferente e é um grupo C1-C30 hidrocarboneto alifático divalente, ramificado ou não-ramificado, saturado ou insaturado, m é em média 1 a 30, e R6 compreende pelo menos 11 átomos de C e é um grupo alquila, alquenila, arila ou aralquila monovalente não-substituído ou substituído,10 ramificado ou não-ramificado;R2 é diferente e é um grupo R1, C1-C2 alquila ou R7O, sendo queR7 é H, etila, propila, um grupo C9-C30 alquila, alquenila, arila ou aralquila monovalente ramificado ou não-ramificado ou grupo (R8)3Si, sendo que R8 é um grupo C1-C30 alquila ou alquenila ramificado ou não-ramificado;15 R3 é um grupo Ci-C3o hidrocarbono divalente, ramificado ou nãoramificado, saturado ou insaturado, alifático, aromático ou misto alifático/aromático; eR4 é H.
- 2. Mercaptossilanos, de acordo com a reivindicação 1,20 caracterizados pelo fato de que são uma mistura de mercaptossilanos da fórmula geral I e R1 apresenta uma distribuição de peso molecular.
- 3. Mercaptossilanos, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizados pelo fato de que R6 é Ci3H27.
- 4. Mercaptossilanos, de acordo com a reivindicação 1,25 caracterizados pelo fato de que são uma mistura de mercaptossilanos da fórmula geral I ePetição 870180025579, dc 29/03/2018, pág. 6/22 ch3—CI2H24—(OCH2CH2)5OEtO—Si—/ ^SHCfí3—C ,2H24—(OCH2CH2)5O e/ou ch3—C|2H24—(OCH2CH2)5OEtO—Si^-7EtO e/ou produtos de hidrólise e/ou condensação dos compostos acima mencionados.
- 5. Mercaptossilanos, de acordo com a reivindicação 1,5 caracterizados pelo fato de que R2 é diferente e é um grupo R1, Ci-Ci2 alquila ou R7O e R1 é -O-(C2H4-O)5-CiiH23,-O-(C2H4-O)-5-Ci2H25,-O-(C2H4-O)5-C13H27,10 -O-(C2H4-O)5-Ci4H29,-O-(C2H4-O)5-Ci5H3i,-O-(C2H4-O)3-Ci3H27,-O-(C2H4-O)4-Ci3H27,-O-(C2H4-O)6-Ci3H27,15 -O-(C2H4-O)7-Ci3H27,-O-(CH2CH2-O)5-(CH2)i0CH3,-O-(CH2CH2-O)5-(CH2)hCH3,-O-(CH2CH2-O)5-(CH2)12CH3,-O-(CH2CH2-O)5-(CH2)i3CH3,20 -O-(CH2CH2-O)5-(CH2)i4CH3,-O-(CH2CH2-O)3-(CH2)12CH3,-O-(CH2CH2-O)4-(CH2)12CH3j-O-(CH2CH2-O)6-(CH2)i2CH3,-O-(CH2CH2-O)7-(CH2)i2CH3,Petição 870180025579, dc 29/03/2018, pág. 7/22CH3—(CH2)4—(pH—(CH2)2—o—ch2—ch2—o (CH2)2—ch3
- 6. Mercaptossilanos de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizados pelo fato de que são absorvidos em um suporte orgânico ou inorgânico inerte ou são pré-reagidos com um suporte5 orgânico ou inorgânico.
- 7. Processo para preparação dos mercaptossilanos, como definidos em qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que os silanos da fórmula geral II R\R— Si— R— S— R RII, na qual10 R10é um grupo R7O e R7 é como definido na reivindicação 1,R11 é idêntico ou diferente e é um grupo R10 ou C1-C12 alquila,Petição 870180025579, dc 29/03/2018, pág. 8/22R3 e R4 são como definidos na reivindicação 1, são cataliticamente reagidos com um álcool alcoxilado R1-H, sendo que R1 é como definido na reivindicação 1,R7-OH sendo dividido, e5 R7-OH é separado da mistura de reação continua ou descontinuamente.
- 8. Processo, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o álcool alcoxilado R1-H é um álcool etoxilado.
- 9. Processo, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado 10 pelo fato de que o álcool alcoxilado R1-H é um álcool propoxilado.
- 10. Misturas de borracha, caracterizadas pelo fato de que compreendem:(A) uma borracha, ou uma mistura de borrachas, (B) uma carga,15 (C) um mercaptossilano, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 6.
- 11. Misturas de borracha, de acordo com a reivindicação 10, caracterizadas pelo fato de que compreendem:(D) um sulfeto de tiuram e/ou acelerador de carbamato e/ou os sais de20 zinco correspondentes, (E) um co-ativador contendo nitrogênio, (F) opcionalmente, mais auxiliares de borracha e (G) opcionalmente, mais aceleradores, e a razão em peso do acelerador (D) para co-ativador contendo nitrogênio 25 (E) é igual ou superior a 1.
- 12. Processo para a preparação das misturas de borracha, como definidas na reivindicação 10 ou 11, caracterizado pelo fato de que a borracha ou a mistura de borrachas, a carga, opcionalmente mais auxiliares de borracha e pelo menos um mercaptossilano, como definido em qualquer30 uma das reivindicações 1 a 6, são misturados em uma unidade de mistura.
- 13. Uso de mercaptossilanos, como definidos em qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que é para produção dePetição 870180025579, de 29/03/2018, pág. 9/22 artigos moldados.
- 14. Uso de mercaptossilanos, como definidos em qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que é em pneus pneumáticos, bandas de rodagem de pneus, revestimentos de cabo,5 mangueiras, correias móveis, correias transportadoras, revestimentos de rolos, pneus, solas de sapato, anéis de vedação e elementos de amortecimento.Petição 870180025579, de 29/03/2018, pág. 10/22
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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