PT1683801E - Mercaptosilanos - Google Patents
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Description
1 DESCRIÇÃO "MERCAPTOSILANOS" A presente invenção refere-se a mercaptossilanos, processo para a sua preparação, bem como sua utilização.
Conhece-se a sua utilização como agente de ligação. Assim, são utilizados aminoalquiltrialcoxissilanos, metacriloxial-quiltrialcoxissilanos, polisulfanalquiltrialcoxissilanos e mercaptoalquiltrialcoxissilanos como agente de ligação entre materiais inorgânicos e polímeros orgânicos, como agente de reticulação e agente modificador de superfície (E.P. Plueddemann, „Silane Coupling Agents", 2a Ed. Plenum Press 1982).
Estes agentes de ligação constituem respectivamente agente de acoplagem ou de união tanto como agente de carga como ligações de elastómeros e estabelecem entre a superfície do agente de carga e do elastómero uma boa interacção.
Além disso sabe-se que a utilização de agentes de ligação de silano comerciais (DE 22 55 577) com três substituintes alcoxi no átomo de silício conduz à libertação de quantidades consideráveis de álcool durante e depois da ligação ao agente de carga. Dado que em regra são utilizados silanos substituídos em trimetoxi e trietoxi, os álcoois correspondentes são metanol e etanol são libertados em quantidades consideráveis.
Além disso, conhece-se na DE 10015309 que a utilização de um mercaptossilano em combinação com um alquilsilano de cadeia longa para misturas de borracha com um maior reforço 2 e uma perda por histerese reduzida. 0 alquilsilano é necessário para proporcionar uma facilidade de processamento mais segura da mistura de borracha. É ainda conhecido que os silanos substituídos em metoxi e etoxi são mais reactivos do que os silanos de cadeia longa, substituídos em alcoxi e portanto podem ligar mais rapidamente o agente de carga, de forma que até agora não se podia prescindir da utilização de substituintes de metoxi e etoxi pode razões técnicas e económicas.
Silanos completamente substituídos por grupos alcoxi de cadeia longa, tal como são conhecidos na DE 10327624, só revelam um perfil de valores da borracha equilibrado quando se proporciona um tempo mínimo de mistura suficiente.
Na DE 10137809 são conhecidos compostos de organossilício das fórmulas gerais
RO R^-Si-R"—X* , i r'o *- -*s ou RO I II RO-Si-R" r'o -Xt s_ em que R é um grupo metilo ou etilo, R1 é igual ou diferente e representa um grupo alquil-Cg-C3o ou alcenil-C9-C30, ramificado ou linear, de ligação simples, grupo arilo, grupo aralquilo, grupo alquiléter-C2-C3o ramificado ou linear grupo alquilpoliéter-C2-C3o, 3 X representa NH(3-S), 0(C=0)-Rm, SH, S, S (C=0)-R111 ου H.
Na JP-A-63-181346 são conhecidos mercaptossilanos da fórmula HS (CH2) 3SI (OR) n (OMC) 3_n. Estes podem ser utilizados em misturas de borrachas.
Na JP 62-181346 são conhecidas misturas de borracha com negro de fumo, contendo silano da fórmula HS-(CH2) 3-Si-(ORi) n (OCH3) 3-n .
Na DE 10223658 são conhecidos compostos de organossilicio das fórmulas gerais
RO
RlvO-Si-RM—SH R^Ó ou
RO
RO-Si-R11—SH R^Ò _r_ em que RIV é igual ou diferentes e representa um grupo alquilo-C9-C3o, ramificado ou linear de ligação simples, RIV representa uma mistura e a percentagem de um componente da mistura perfaz 10 a 50 % em mole, que conduzem também a um maior reforço e uma reduzida perda por histerese sem adição de alquilsilanos às misturas de borracha, com uma facilidade de processamento da mistura de borracha, em simultâneo.
Na DE 3426987 são conhecidos compostos de organossilicio das fórmulas gerais
Rv
Rv,0-Si-(CH2)V-Y 4 em que Y = -SH ou NHRVI11, RV = -CH3, -C2H5 ou ORVI, RVI = (CH2-CH2-0) W-RIX, RVI1 = resíduo alquilo com 1 a 4 átomos de carbono ou RVI, RIX = resíduo alquilo ou arilo eventualmente substituído com 1 a 10 átomos de carbono, utilizados para a preparação de massas de resina sintética estáveis à armazenagem.
Na EP 0085831 são conhecidos compostos de organossilício da fórmula geral A-(CH2)h-Si(CH3)iBkQ3-(l+k), em que A representa um resíduo do grupo NHRX, -SH, -0-CH(0)CH2 ou -NH-(CH2) 2-NH-(CH2) 2-NH2, B representa um resíduo do grupo -OCH3, -OC2H5 e -OC3H7, Q representa o resíduo -O- (CH2-CH2-0) i-RXI, em que um dos átomos de H pode ser substituído por um grupo metilo, 1 pode assumir os valores 2 ou 3 e RXI representa um resíduo alquilo com 1 a 4 átomos C, que podem ser utilizados em massas vedantes de poliuretano. A desvantagem dos mercaptossilanos conhecidos, com grupos alcoxi de cadeia longa reside na sua reduzida reactividade relativamente à acoplagem ao ácido silícico. O grande reforço atingido com a adição de mercaptossilanos nas misturas de borracha, a reduzida perda por histerese bem como a elevada resistência à abrasão só são atingidos quando se proporciona um tempo de mistura suficiente. Porém, do ponto de vista económico e tecnológico é imprescindível um tempo de mistura curto, de forma que até agora não foi possível prescindir da utilização de mercaptossilanos substituídos completamente por grupos metoxi e/ou etoxi. 5 0 objectivo da presente invenção consiste na apresentação de mercaptossilanos que, mesmo com tempos de mistura curtos, economicamente faziveis, com processamento garantido conduzem a um grande reforço, um reduzido processamento a um grande reforço, uma reduzida perda por histerese e uma elevada resistência à abrasão, simultaneamente com menor emissão de álcoois em comparação com mercaptossilanos substituídos por trimetoxi e trietoxi.
0 objecto da presente invenção são mercaptossilanos da fórmula geral I R\ R—sí_rLs_r4 _I, em que R1 é um grupo alquilpoliéter -0- (R5-0)m-R6, com R5 igual ou diferente, um grupo de hidrocarbonetos-Ci-C30 de cadeia ramificada ou linear, saturado ou insaturado, alifático, de ligação dupla, de preferência CH2-CH2, CH2-CH (CH3) , -CH (CH3)-CH2-, CH2-CH2-CH2 ou misturas destes, m no meio 1 a 30, de preferência 2 a 20, com especial preferência 2 a 15, muito especialmente preferido 3 a 10, extraordinariamente preferido 3,5 a 7,9, e R6 consiste em pelo menos 11, de preferência pelo menos 12 átomos de carbono e um grupo alquilo, alcenilo, arilo ou aralquilo substituído ou não substituído, de cadeia ramificada ou linear, de ligação simples, R2 é diferente e é um grupo R1, alquil-Ci-Ci2 ou R70 ou é o grupo R70 ou R2 é igual e é um grupo alquil-Ci-Ci2, com R7 igual a H, etilo, propilo, grupo alquil-Cg-C3o, alcenil-Cg-C3o, aril-Cg-C3o, aralquil-Cg-C3o de cadeia ramificada ou linear, de ligação simples ou grupo (R8)3Si, com R8 igual a grupo alquil-Ci-C30 ou alcenil-Ci-C3o de cadeia ramificada ou linear, 6 R3 é um grupo hidrocarboneto-Ci-C3o de cadeia ramificada ou linear, saturado ou insaturado, alifático, aromático ou alifático misto/aromático de ligação dupla e R4 é igual a H. 0 mercaptossilano da fórmula geral I pode ser uma mistura de diversos mercaptossilanos da fórmula geral I ou seus produtos da condensação.
Os mercaptossilanos da fórmula geral I podem ser compostos em que R1 é um grupo alquilpoliéter -0-(R5-0)m-R6, sendo R5 um grupo hidrocarboneto-Ci-C3o igual ou diferente, de cadeia ramificada ou linear, saturado ou insaturado, alifático, de ligação dupla, me no meio é 1 a 30 e R6 consiste em pelo menos 11 átomos de carbono e é um grupo alquilo, alcenilo, arilo ou aralquilo substituído ou não substituído, de cadeia ramificada ou linear, de ligação simples, R2 é igual e é um grupo alquil-Ci-Ci2 ou R70, sendo R7 igual H, etilo, propilo, grupo alquil-Cg-Cso, alcenil-Cg-Cso, aril-C9-C30 ou aralquil-C9-C3o de cadeia ramificada ou linear, de ligação simples ou grupo (R8)3SI, sendo R8 igual ao grupo alquil-Ci-C3o ou alcenil-Ci-C3o de cadeia ramificada ou linear, R3 é um grupo hidrocarboneto-Ci-C3o de cadeia ramificada ou linear, saturado ou insaturado, alifático, aromático ou misto alifático /aromático de ligação dupla e R4 é igual a H, com R9 igual a um grupo hidrocarboneto-Ci-C30 de cadeia ramificada ou linear, saturado ou insaturado, alifático, aromático ou misto alifático /aromático de ligação simples.
Os mercaptossilanos da fórmula geral I podem ser compostos em que R1 é igual a 7 -0- (C2H4-0)5-CiiH23, -Ο-(C2H4-O) 5-C12H25, -Ο- (C2H4-O) 5-Ci3H27, -0-(C2H4-0)5-Ci4H29, -0-(C2H4-0)5-Ci5H3i, -0- (C2H4-0) 3-Ci3H27, -0-(C2H4-0) 4-Ci3H27, -o-(C2H4-0) 6-Oi3H27, -o- (C2H4-0)7-Ci3H27, -0- (CH2CH2-0) 5- (CH2) i0CH3, -o- (CH2CH2-0) 5- (CH2) hCH3, -o- (CH2CH2- 0)5-(CH2)i2CH3, -0-(CH2CH2-0)5-(CH2)i3CH3, -0-(CH2CH2-0)5-(CH2)14CH3, -0-(ch2ch2-0)3-(ch2)12ch3, -0-(CH2CH2-0)4-(CH2)12CH3, -0- (CH2CH2-O) 6- (ch2) 12ch3, -0- (CH2CH2-0)7- (CH2) 12ch3, CHi—(CH2)4™CH™(Cll2}2-0-CH2~“CH2-0
,0 m
R2 é diferente e é um grupo R1, alquil-Ci-Ci2 ou R70, sendo R7 igual H, etilo, propilo, grupo alquil-C9-C3o, alcenil-Cg-C3o, aril-C9-C3o, aralquil-C9-C3o de cadeia ramificada ou linear, de ligação simples ou grupo (R8)3SI, sendo R8 igual ao grupo alquil-Ci-C30 ou alcenil-Ci-C3o de cadeia ramificada ou linear, 8 ο R é um grupo hidrocarboneto-Ci-C3o de cadeia ramificada ou linear, saturado ou insaturado, alifático, aromático ou misto alifático /aromático de ligação dupla e R4 é igual a H, com R9 igual a um grupo hidrocarboneto-Ci-C30 de cadeia ramificada ou linear, saturado ou insaturado, alifático, aromático ou misto alifático /aromático de ligação simples.
Os compostos prefer: [ (C11H230-(CH2-CH20)2] [ (ChH230-(CH2-CH20)3] [ (ChH230- (CH2-CH20) 4] [ (CuH230-(CH2-CH20)5] [ (CiiH230-(CH2-CH20)6] [ (Ci2H250-(CH2-CH20)2] [ (Ci2H250-(CH2-CH20)3] [ (Ci2H250-(CH2-CH20)4] [ (Ci2H250- (CH2-CH20) 5] [ (Ci2H250- (ch2-ch20) 6] [ (C13H270-(CH2-CH20)2] [ (Ci3H270-(CH2-CH20)3] [ (Ci3H270-(CH2-CH20)4] [ (Ci3H270-(CH2-CH20)5] [ (C13H270-(CH2-CH20)6] [ (0i4H29O-(CH2-CH2O)2] [ (Ci4H290-(CH2-CH20)3] [ (Ci4H290-(CH2-CH20)4] [ (Ci4H290-(CH2-CH20)5] [ (Ci4h29o- (ch2-ch20) 6] dos da fórmula I com (EtO)2Si(CH2)3SH, (EtO)2Si(CH2) 3SH, (EtO)2Si(CH2) 3SH, (EtO)2Si(CH2)3SH, (EtO)2Si(CH2)3SH, (EtO)2Si(CH2)3SH, (EtO)2Si(CH2)3SH, (EtO)2Si(CH2) 3SH, (EtO)2Si(CH2)3SH, (EtO)2Si(CH2)3SH, (EtO)2Si(CH2) 3SH, (EtO)2Si(CH2)3SH, (EtO)2Si(CH2)3SH, (EtO)2Si(CH2)3SH, (EtO)2Si(CH2) 3SH, (EtO)2Si(CH2)3SH, (EtO)2Si(CH2)3SH, (EtO)2Si(CH2) 3SH, (EtO)2Si(CH2)3SH, (EtO)2Si(CH2)3SH, R4 = H podem ser: 9 [ (C15H3iO- (CH2-CH2O) 2] (EtO) 2Si (CH2) 3SH, [ (CisHsiO- (CH2-CH20) 3] (EtO) 2Si (CH2)3SH, [ (C15H3iO- (CH2-CH20) 4] (EtO) 2Si (CH2) 3SH, [ (Ci5H310- (CH2-CH20) 5] (EtO) 2Si (CH2)3SH, [ (CisHsiO- (CH2-CH20) 6] (EtO) 2Si (CH2) 3SH, [ (016H33O- (CH2-CH20) 2] (EtO) 2Si (CH2) 3sh, [ (0i6H33O- (CH2-CH20) 3] (EtO) 2Si (CH2) 3SH, [ (016H33O- (CH2-CH20) 4] (EtO) 2Si (CH2) 3sh, [ (c16h33o- (ch2-ch20) 5] (EtO) 2Si (CH2) 3sh, [ (016H33O- (CH2-CH20) 6] (EtO) 2Si (CH2) 3sh, [ (c17h350- (ch2-ch20) 2] (EtO) 2Si (CH2) 3sh, [ (Ci7H350- (CH2-CH20) 3] (EtO) 2Si (CH2) 3SH, [ (017H35o- (ch2-ch20) 4] (EtO) 2Si (CH2) 3sh, [ (Ci7H350- (CH2-CH20) 5] (EtO) 2si (CH2) 3SH, [ (Ci7H350- (CH2-CH20) 6] (EtO) 2Si (CH2) 3SH, 2 (EtO) Si (CH2)3SH, 2 (EtO) Si (CH2)3SH, 2 (EtO) Si (CH2) 3SH, 2 (EtO) Si (CH2) 3SH, 2 (EtO) Si (CH2)3SH, 2 (EtO) Si (CH2)3SH, 2 (EtO) Si (CH2) 3SH, 2 (EtO) Si (CH2) 3SH, 2 (EtO) Si (CH2)3SH, 2 (EtO) Si (CH2)3SH, [ (CnH230-(CH2-CH20)2] [ (CnH230-(CH2-CH20)3] [ (C11H230-(CH2-CH20)4] [ (ChH230-(CH2-CH20)5] [ (ChH230-(CH2-CH20)6] [ (Ci2H250-(CH2-CH20)2] [ (C12H250-(CH2-CH20)3] [ (C12H250- (CH2-CH20) 4] [ (Ci2H250-(CH2-CH20)5] [ (Ci2H250-(CH2-CH20)6] [ (Ci3H270- (CH2-CH2O) 2] 2 (EtO) Si (CH2) 3SH, [ (Ci3H270- (CH2-CH2O) 3] 2 (EtO) Si (CH2) 3SH, [ (C13H270- (CH2-CH2O) 4] 2 (EtO) Si (CH2) 3SH, 2 (EtO) Si (CH2)3SH, 2 (EtO) Si (CH2)3SH, 2 (EtO) Si (CH2)3SH, 2 (EtO) Si (CH2)3SH, 2 (EtO) Si (CH2) 3SH, 2 (EtO) Si (CH2) 3SH, 2 (EtO) Si (CH2)3SH, 2 (EtO) Si (C112) 3SH, 2 (EtO) Si (CH2) 3SH, 2 (EtO) Si (CH2)3SH, 2 (EtO) Si (CH2)3SH, 2 (EtO) Si (CH2)3SH, 2 (EtO) Si (CH2)3SH, 2 (EtO) Si (CH2)3SH, 2 (EtO) Si (CH2) 3SH, 2 (EtO) Si (CH2)3SH, 2 (EtO) Si (CH2)3SH, 2 (EtO) Si (CH2) 3SH, 2 (EtO) Si (CH2)3SH, (EtO)Si (CH2)3SH, 2 (EtO) Si (CH2)3SH, 2 (EtO) Si (CH2) 3SH, [ (C13H270-(CH2-CH20)5] [ (C13H270-(CH2-CH20)6] [ (Ci4H290-(CH2-CH20)2] [ (Ci4H290-(CH2-CH20)3] [ (C14H290-(CH2-CH20)4] [ (C14H290- (CH2-CH20) 5] [ (Ci4H290-(CH2-CH20)6] [ (C15H310-(CH2-CH20)2] [ (C15H310- (CH2-CH20) 3] [ (Ci5H310-(CH2-CH20)4] [ (C15H310-(CH2-CH20)5] [ (C15H310-(CH2-CH20)6] [ (Ci6H330-(CH2-CH20)2] [ (Ci6H330-(CH2-CH20)3] [ (C16H330-(CH2-CH20)4] [ (C16H330-(CH2-CH20)5] [ (Ci6H330-(CH2-CH20)6] [ (C17H350-(CH2-CH20)2] [ (C17H350-(CH2-CH20)3] [ (Ci7H350-(CH2-CH20)4]2 [ (Ci7H350-(CH2-CH20)5]
[ (C17H350-(CH2-CH20)6] [ (ChH230- (CH2-CH2O) 2] (EtO) 2SÍ-CH2-CH (CH3) -CH2-SH [ (ChH230- (CH2-CH2O) 3] (EtO) 2SÍ-CH2-CH (CH3) -CH2-SH [ (CnH230- (CH2-CH2O) 4] (EtO) 2SÍ-CH2-CH (CH3) -CH2-SH [ (ChH230- (CH2-CH2O) 5] (EtO) 2SÍ-CH2-CH (CH3) -CH2-SH [ (ChH230- (CH2-CH2O) 6] (EtO) 2SÍ-CH2-CH (CH3) -CH2-SH 11 [ (C12H250- (CH2-CH20) 2] (EtO) 2sí-ch2-ch (CH3) -ch2-sh, [ (Ci2h25o- (ch2-ch20) 3] (EtO) 2sí-ch2-ch (ch3) -ch2-sh, [ (c12h25o- (ch2-ch20) 4] (EtO) 2S1-CH2-CH (ch3) -ch2-sh, [ (Ci2H250- (ch2-ch20) 5] (EtO) 2sí-ch2-ch (ch3) -ch2-sh, [ (Ci2H250- (CH2-CH20) 6] (EtO) 2Si-CH2-CH (CH3) -ch2-sh, [ (C13H270- (CH2-CH20) 2] (EtO) 2sí-ch2-ch (CH3) -ch2-sh, [ (Ci3h27o- (ch2-ch20) 3] (EtO) 2sí-ch2-ch (ch3) -ch2-sh, [ (c13h270- (ch2-ch20) 4] (EtO) 2si-ch2-ch (CH3) -ch2-sh, [ (c13h27o- (ch2-ch20) 5] (EtO) 2sí-ch2-ch (CH3) -ch2-sh, [ (C13H270- (CH2-CH20) 6] (EtO) 2sí-ch2-ch (ch3) -ch2-sh, [ (c14h290- (ch2-ch20) 2] (EtO) 2sí-ch2-ch (CH3) -ch2-sh, [ (Ci4H290- (CH2-CH20) 3] (EtO) 2Si-CH2-CH (CH3) -ch2-sh, [ (c14h290- (ch2-ch20) 4] (EtO) 2S1-CH2-CH (ch3) -ch2-sh, [ (Ci4h29o- (ch2-ch20) 5] (EtO) 2sí-ch2-ch (ch3) -ch2-sh, [ (C14H290- (CH2-CH20) 6] (EtO) 2Si-CH2-CH (CH3) -ch2-sh, [ (Ci5H310- (ch2-ch20) 2] (EtO) 2Si-CH2-CH (ch3) -ch2-sh, [ (CisHsiO- (CH2-CH20) 3] (EtO) 2Si-CH2-CH (CH3) -CH2-SH, [ (c15h310- (CH2-CH20) 4] (EtO) 2sí-ch2-ch (CH3) -ch2-sh, [ (C15H310- (CH2-CH20) 5] (EtO) 2sí-ch2-ch (CH3) -ch2-sh, [ (Ci5H310- (CH2-CH20) 6] (EtO) 2Si-CH2-CH (CH3) -CH2-SH, [ (Ci6H330- (CH2-CH20) 2] (EtO) 2Si-CH2-CH (CH3) -ch2-sh, [ (C16H330- (CH2-CH20) 3] (EtO) 2sí-ch2-ch (ch3) -ch2-sh, [ (c16h33o- (ch2-ch20) 4] (EtO) 2sí-ch2-ch (CH3) -ch2-sh, [ (Ci6H330- (ch2-ch20) 5] (EtO) 2Si-CH2-CH (CH3) -ch2-sh, [ (Ci6H330- (CH2-CH20) 6] (EtO) 2Si-CH2-CH (CH3) -ch2-sh, [ (Ci7H350-(CH2-CH20)2 ] (EtO)2SÍ-CH2-CH(CH3)-CH2-SH, [ (Ci7H350- (CH2-CH20) 3] (EtO) 2sí-ch2-ch (CH3) -ch2-sh, [ (C17H350-(CH2-CH20)4 ] (EtO) 2Si-CH2-CH (CH3) -ch2-sh, [ (C17H350- (CH2-CH2O) 5] (Eto) 2SÍ-CH2-CH (CH3) -OH2-SH, [ (Ci7H350- (CH2-CH20) 6] (EtO) 2Si-CH2-CH (CH3) -0H2-SH,
[ (ChH230-(CH2-CH20)2 ] 2(EtO)Si-CH2-CH(CH3)-OH2-SH [ (CnH230-(CH2-CH20)3 ] 2 (EtO) Si-CH2-CH (CH3) -CH2-SH
[ (CnH230- (CH2-CH20) 4] 2 (EtO) Si-CH2-CH (CH3) -CH2-SH, [ (CnH230- (CH2-CH20) 5] 2 (EtO) Si-CH2-CH (CH3) -ch2-sh, [ (ChH230- (ch2-ch20) 6] 2 (Eto) sí-ch2-ch (CH3) -0H2-SH, [ (C12H250- (CH2-CH20) 2] 2 (EtO) SÍ-CH2-CH (CH3) -ch2-sh, [ (C12H250- (CH2-CH2O) 3] 2 (EtO) Si-CH2-CH (CH3) -ch2-sh, [ (C12H25O- (CH2-CH2O) 4] 2 (EtO) Si-CH2-CH (CH3) -CH2-SH, [ (C12H250- (CH2-CH2O) 5] 2 (EtO) Si-CHz-CH (CH3) -CH2-SH, [ (Ci2H250- (CH2-CH20) 6] 2 (EtO) Si-CH2-CH (CH3) -CH2-SH, [ (Ci3H270-(CH2-CH20)2] [ (Ci3H270-(CH2-CH20)3] [ (C13H270- (CH2-CH20) 4] [ (c13h27o- (CH2-CH20) 5] [ (Ci3H270-(CH2-CH20)6i 2 (EtO) sí-ch2-ch (CH3) -ch2-sh, 2 (EtO) Si-CH2-CH (CH3) -CH2-SH, 2 (EtO) Si-CH2-CH (CH3) -CH2-SH, 2 (Eto) Si-CH2-CH (ch3) -ch2-sh, 2 (EtO) Si-CH2-CH (CH3) -CH2-SH, [ (C14H290- (CH2-CH2O) 2] 2 (EtO) S1-CH2-CH (CH3) -ch2-sh, [ (C14H29O- (CH2-CH2O) 3] 2 (EtO) S1-CH2-CH (CH3) -CH2-SH, [ (C14H29O- (CH2-CH2O) 4] 2 (EtO) SÍ-CH2-CH (CH3) -CH2-SH, [ (C14H29O- (CH2-CH2O) 51 2 (EtO) Si-CH2-CH (CH3) -CH2-SH, [ (c14h29o- (ch2-ch2o) 6] 2 (EtO) Si-CH2-CH (CH3) -ch2-sh, [ (Ci5H310-(CH2-CH20)2] [ (Ci5H3i0-(CH2-CH20)3] [ (C15H310-(CH2-CH20)4] [ (C15H310-(CH2-CH20)5] [ (Ci5H310-(CH2-CH20)6] 2 (EtO) SÍ-CH2-CH (CH3) -CH2-SH, 2 (EtO) SÍ-CH2-CH (CH3) -CH2-SH, 2 (EtO) Si-CH2-CH (CH3) -CH2-SH, 2 (Eto) Si-CH2-CH (ch3) -ch2-sh, 2 (EtO) Si-CH2-CH (CH3) -CH2-SH, 13 13 [ (Ci6H330-(CH2-CH20)2] [ (C16H330- (CH2-CH20) 3] [ (c16h330-(ch2-ch20)4] [ (Ci6H330-(CH2-CH20)5] [ (Ci6H330-(CH2-CH20)6] 2 (EtO) S1-CH2-CH (CH3) -CH2-SH, 2 (EtO) Si-CH2-CH (CH3) -CH2-SH, 2 (EtO) S1-CH2-CH (CH3) -CH2-SH, 2 (EtO) S1-CH2-CH (CH3) -CH2-SH, 2 (EtO) S1-CH2-CH (CH3) -CH2-SH, [ (Ci7H350- (CH2-CH20) 2] 2 (EtO) S1-CH2-CH (CH3) -ch2-sh, [ (Ci7H350- (CH2-CH2O) 3] 2 (EtO) Si-CH2-CH (ch3) -ch2-sh, [ (C17H350- (CH2-CH2O) 4] 2 (EtO) Si-CH2-CH (CH3) -CH2-SH, [ (C17H350- (CH2-CH2O) 5] 2 (EtO) Si-CH2-CH (CH3) -ch2-sh, [ (C17H350- (CH2-CH2O) 6] 2 (EtO) Si-CH2-CH (CH3) -ch2-sh, em que R6 pode ser de cadeia ramificada ou linear.
De preferência, R6 pode ser alquil-Ci2 a Ci7, muito especialmente C12 a Ci6, extraordinariamente preferido C12 a C14 substituído ou não substituído, de cadeia ramificada ou linear, de ligação simples. R pode ser um grupo alquilo-CnH23, -Οι2Η25, -Ci3H27, -Ci4H29, -C15H31, -Cl6H33 OU -Ci7H35.
De preferência, R6 pode ser alcenil-Cn a C35, muito especialmente Cu a C3o, extraordinariamente preferido Ci2 a C3o não substituído ou substituído, de cadeia ramificada ou linear, de ligação simples.
De preferência, R6 pode ser aralquil-Cn a Ci4 e/ou Ci6 a C3o, muito especialmente Cu a Ci4 e/ou Ci6 a C25f extraordinariamente preferido C12 a C14 e/ou C36 a C20, não substituído ou substituído, de cadeia ramificada ou linear, de ligação simples. 14 R6 pode ser alcenil-CnH2i, -Οι2Η23, -Ci3H25, -Ci4H27, -Ci5H29, -C16H31 ou -Ci7H33. R1 pode ser um óleo de rícino alcoxilado (p.ex. CAS 61791-12-6).
R1 pode ser uma oleilamina alcoxilada (p.ex. CAS 26635-93-8). 0 grupo poliéter (R50)m pode conter unidades de óxido de etileno e propileno ou poliéter em bloco de óxido de polietileno e óxido de polipropileno. 0 grupo poliéter pode apresentar uma distribuição do peso molecular. 0 mercaptossilano da fórmula geral I pode ser uma mistura de diversos mercaptossilanos da fórmula geral I, em que R6 consiste em diferentes comprimentos de cadeia de átomos de carbono e tem uma distribuição de peso molecular. 0 grupo poliéter (R5-0)m pode ser preferido: (-0-CH2-CH2-)a, (-0-CH(CH3)-CH2-)a, (-0-CH2-CH(CH3) ] )a, (-0-CH2-CH2-) a (-0-CH (CH3) -CH2-) , (-0-ch2-ch2-) (-0-CH(CH3) -CH2-)a, (-0-CH2-CH2-) a (-0-CH2-CH (CH3) -) (-o-ch2-ch2-) (-0-ch2-ch(CH3) -)a, (-0-CH (CH3) -CH2-) a (—0—CH2—CH (CH3) -) (-0-CH (CH3) -CH2-) (-0-CH2-CH (CH3) -) a,
(-0-CH2-CH2-) a (-0-CH (CH3) -ch2-) b (-0-CH2-CH (CH3) -) c OU combinações entre estes. em que a, b e c são independentes entre si e 15 a é igual a 1-50, de preferência 2-30, com especial preferência 3-20, muito especialmente preferido 4-15, extraordinariamente preferido 5-12, b é igual a 1-50, de preferência 2-30, com especial preferência 3-20, muito especialmente preferido 4-15, extraordinariamente preferido 5-12 e c é igual a 1-50, de preferência 2-30, com especial preferência 3-20, muito especialmente preferido 4-15, extraordinariamente preferido 5-12.
Os índices a, b e c são números inteiros e designam o número de unidades de repetição. O grupo (R50)m pode conter para R4 igual H, de preferência óxido de etileno-(CH2-CH2-O) a ou óxido de propileno (CH (CH3) -CH2-0) a ou (CH2-CH(CH3)-O)a- unidades. O grupo (R50)m pode conter para R4 igual H, de preferência óxido de etileno-(CH2-CH2-0) a ou óxido de propileno (CH (CH3) -CH2-0) a ou (CH2-CH (CH3)-O) a- unidades distribuídos estatisticamente ou em blocos. O grupo alquilpoliéter (RsO)m pode conter para R4 igual a H, de preferência unidades de óxido de etileno-(CH2-CH2-0)a ou óxido de propileno (CH (CH3) -CH2-0) a ou (CH2-CH (CH3) -O) a- distribuídas estatisticamente ou em blocos. O grupo (R50)m pode conter para R4 igual H, de preferência óxido de propileno (CH (CH3) -CH2-0) a ou (CH2-CH (CH3) -O) a- unidades.
O grupo alquilpoliéter 0-(R5-0)m-R6 pode ser para R4 igual -H 16 o- (CH2-CH2O) 2-CuH23, o- (CH2-CH20) 3-ChH23, o- (CH2-CH20) 4-ChH23, 0- (CH2-CH20) 5-CiiH23, 0- (CH2-CH2O) 6-ChH23, 0- (CH2-CH20) 7-ChH23, 0-(CH(CH3)-CH20)2-CnH23, 0-(CH(CH3)-CH20)3-CnH23, 0-(CH(CH3)- CH20) 4-CH11H23, 0-(CH(CH3)-CH20)5-CiiH23, 0- (CH (CH3) -ch2o) 6-
CnH23, o- (CH (CH3) -CH20) 7-CnH23, 0- (CH2-CH20) 2-Ci2H25, o- (CH2-CH20) 3-Ci2H25, o- (CH2-CH20) 4-Ci2H25, 0- (CH2-CH20) 5—Ci2H25 f 0- (CH2-CH20) 6-Ci2H25, o- (CH2-CH20) 7-C12H25, 0-(CH(CH3)-CH20)2-C12H25, 0-(CH(CH3)-CH2) )3-C12H25, o- (CH (CH3) - CH20) 4-Ci2H25, o-(CH (CH3)-CH20) 5-Ci2H25, 0-(CH (CH3)-CH20) 60- (CH(CH3)-CH20)7-Ci2H25, 0- (CH2-CH20) 2-Ci3H27, o- (CH2-CH20) 3-Ci3H27, o- (CH2-CH20) 4-Ci3H27, 0- (CH2-CH20) 5-Ci3H27, o- (CH2-CH20) 6-Ci3H27, 0- (CH2-CH20) 7-Ci3H27, o-(CH(CH3)-CH20)2-Ci3H27, 0-(CH(CH3)-CH20)3-Ci3H27, o- (CH (CH3) - CH20) 4-Ci3H27, o-(CH (CH3)-CH20) 5-Ci3H27, 0- (CH (CH3) -CH20) 6-
Ci3H27, 0- (CH (CH3) -CH20) 7-Ci3H27, 0- (CH2-CH20) 2-Ci4H29, 0- (CH2-CH20) 3-Ci4H29, 0- (CH2-CH20) 4-Ci4H29, 0- (CH2-CH20) 5-Ci4H29, o- (CH2-CH20) 6-Ci4H29, o- (CH2-CH20) 7-Ci4H29, 0-(CH(CH3)-CH20)2-Ci4H29, 0-(CH(CH3)-CH20)3-Ci4H29, o- (CH (CH3) - CH20) 4—C14H29, 0-(CH(CH3)-CH20)5-Ci4H29, o- (CH (CH3) -ch2o) 6-
Ci4H29, 0- (CH (CH3) -CH20) 7-Ci4H29, 0- (CH2-CH20) 2-Ci5H3i, o- (CH2-CH20) 3-Ci5H3i, 0- (CH2-CH20) 4-CisH3i, 0- (CH2-CH20) 5-Ci5H31, o- (CH2-CH20) 6-Ci5H31, o- (CH2-CH20) 7-Ci5H3i, 17 0- (CH (CH3) -CH20) 2-C15H3i, 0-(CH(CH3)-CH20)3-Ci5H3i, 0-(CH(CH3)- CH20)4-C15H31, 0- (Cu (CH3) -CH20) 5-Ci5H3i, 0-(CH (CH3)-CH20) 6- C15H31, 0- (CH (CH3) -CH20) 7-Ci5H31, 0- (CH2-CH2O) 2-C16H33, 0- (CH2-CH2O) 3-C16H33, 0- (CH2-CH2O) 4-C16H33, 0- (CH2-CH20) 5-c16h33, o- (ch2-ch20) 6-Ci6h33, o- (ch2-ch20) 7-c16h33, o-(CH(CH3)-CH20)2-Ci6H33, 0-(CH(CH3)-CH20)3-Ci6H33, o- (CH (CH3) - CH20)4-Ci6H33, 0-(CH(CH3)-CH20)5-Ci6H33, o- (CH (CH3) -ch2o) 6-
Ci6H33, o- (CH (CH3) -CH20) 7-C16H33, 0- (CH2-CH2O) 2-Ci7H35, 0- (CH2-CH20) 3-Ci7H35, o- (CH2-CH20) 4-Ci7H35, 0- (CH2-CH20) 5-CH7H35, o- (CH2-CH2O) 6-Ci7H35, o- (CH2-CH20) 7-Ci7H35, o-(CH(CH3)-CH20)2-Ci7H35, o- (CH(CH3)-CH20)3-Ci7H35, 0- (CH(CH3)CH20)4-Ci7H35, o- (CH (CH3) -CH20) 5-Ci7H35, 0-(CH(CH3)- CH20) 6-Ci7H35 ou 0-(CH(CH3)-CH20)7-Ci7H35. 0 grupo R5 pode ser substituído. 0 grupo R6 pode ser Ci3H27. R1 pode ser -0- (C2H4-0) 5-CnH23, -0-(C2H4-0) 5-Ci2H25, -0-(C2H4-0) 5-Ci3H27i-0- (C2H4-0) 5-Ci4H29, -0- (C2H4-0) 5-Ci5H3i, -0- (C2H4-0) 3-
Ci3H27r -0- (C2H4-0) 4-Ci3H27, -o-(C2H4-0) 6-Ci3H27, -0- (C2H4-0) 7-
Ci3H27, -0-(CH2CH2-0) 5-(CH2) i0CH3, -0-(CH2CH2-0) 5-(CH2) nCH3, -0-(CH2CH2-0) 5- (CH2) i2CH3, -o-(CH2CH2-0) 5-(ch2) 13ch3, -0-(CH2CH2- 0) 5-(CH2) 14ch3, -0-(CH2CH2-0) 3-(CH2) 12ch3, -0-(CH2CH2-0) 4- (CH2) i2CH3, -0- (CH2CH2-0) 6- (CH2) i2CH3, -o- (CH2CH2-0) 7- (CH2) i2CH3, 0^3“™(CIÍ2)4—-CH—O-CHj—O —CHj 18
0 número médio de ramificações da cadeia de carbono R6 pode ter 1 a 5, de preferência 1,2 a 4. 0 número de ramificações médio é então definido como o número de grupos-1 CH3. R3 pode significar CH2, CH2CH2, CH2CH2CH2, CH2CH2CH2CH2, CH(CH3), CH2CH(CH3), CH(CH3)CH2, C(CH3)2, CH(C2H5), CH2CH2CH(CH3) , CH2CH(CH3)CH2. -ch2 ^ÕVcH2CH2 - ou 0 mercaptossilano da fórmula geral I pode ser uma mistura de diversos mercaptossilanos da fórmula geral I, em que R1 e R2 consistem numa mistura de grupos alcoxi e alquilpoliéter. 19 0 mercaptossilano da fórmula geral I pode ser uma mistura de mercaptossilanos da fórmula geral I, com R igual ou diferente e um grupo alcoxi ou alquilpoliéter (R ) , em que R2 é diferente na mistura. 0 mercaptossilano da fórmula geral I pode ser uma mistura de mercaptossilanos da fórmula geral I, em que R1 e R2 são de etoxi e grupos alquilpoliéter e os grupos alquilpoliéter de um R6 têm um comprimento de cadeia alquilo de 13 átomos de carbono, R5 é etileno e m ao meio é 5. 0 mercaptossilano da fórmula geral I pode ser uma mistura de mercaptossilanos da fórmula geral I, com R2 igual ou diferente e é um grupo etoxi ou grupo alquilpoliéter (R1), em que os grupos alquilpoliéter -0-(R5-0) m-R6 consiste num R6 com um comprimento de cadeia alquilo de 13 átomos de carbono, R5 é igual a etileno e m ao meio é 5, em que R2 na mistura é diferente. 0 mercaptossilano da fórmula geral I pode ser uma mistura de diversos mercaptossilanos da fórmula geral I, em que R1 e R2 consistem numa mistura de grupos alcoxi e alquilpoliéter e R6 consiste em diferentes comprimentos de cadeia de átomos de carbono e apresenta uma distribuição do peso molecular. 0 mercaptossilano da fórmula geral I pode ser uma mistura de mercaptossilanos da fórmula geral I, com R2 igual ou diferente e um grupo alcoxi ou alquilpoliéter (R1), em que R2 é diferente na mistura, R6 consiste em diferentes comprimentos de cadeia de átomos de carbono e apresenta uma distribuição do peso molecular. 20 O mercaptossilano da fórmula geral I pode ser de preferência uma mistura de mercaptossilanos da fórmula geral I e 20 ch3-c12h24
(0CH2CH2)50EtO-Si I
SH CH3-C12H24—(0CH2CH2)50 e/ou CH3-C12H24-(0CH2CH2)50
SH
EtO—Si-I
ElO e conter produtos da hidrólise e/ou da condensação dos compostos mencionados. A partir dos silanos da fórmula I, de acordo com a presente invenção, podem ser facilmente formados, por meio de adição de água e eventualmente adição de aditivos, produtos da condensação, quer dizer oligossiloxanos e polissiloxanos.
Estes siloxanos, oligoméricos ou poliméricos, dos compostos da fórmula I podem ser utilizados como reagentes de acoplagem para as mesmas aplicações que os compostos monoméricos da fórmula I.
Os compostos de mercaptossilano de acordo com a presente invenção podem também ser utilizados como misturas dos siloxanos oligoméricos ou poliméricos de mercaptossilanos da fórmula geral I ou como misturas de mercaptossilanos da fórmula geral I com misturas de siloxanos oligoméricos ou poliméricos de mercaptossilanos da fórmula geral I.
Um outro objecto da presente invenção é um processo para a preparação de do mercaptossilano de acordo com a presente 21
invenção, que é caracterizado por se fazer reagir silanos da fórmula geral II RÍ1 ή R—S i— R— S— R4 II, R' em que R10 é um grupo R70 e R7 possui o significado anteriormente atribuído, R11 é igual ou diferente e é um grupo alquilo R10 ou C1-C12, R3 e R4 possui o significado anteriormente atribuído, com um álcool alcoxilado R1-H, em que R1 possui 0 significado anteriormente atribuído, com cisão de R7-OH por catálise e R7-OH é removido da mistura reaccional de forma contínua ou descontínua. 0 álcool alcoxilado R7-H pode ser um álcool etoxilado. A proporção molar do álcool alcoxilado R1-H para o silano da fórmula geral II pode ser de pelo menos 0,5, de preferência pelo menos 1,0. A partir dos silanos da fórmula I, de acordo com a presente invenção, podem ser facilmente formados, por meio de adição de água e eventualmente adição de aditivos, produtos da condensação, quer dizer oligossiloxanos e polissiloxanos. Mas os oligossiloxanos e polissiloxanos podem também ser obtidos por meio de oligomerização ou co-oligomerização dos compostos de alcoxissilano correspondentes, da fórmula geral II, por meio de adição de água e adição de aditivos e procedimentos conhecidos do especialista nesta área.
Os mercaptossilanos de acordo com a presente invenção podem ser examinados por meio de RMN ou GPC 1-H, 29-Si, 13-C de 22 alta resolução e mesmo a composição das misturas de substâncias obtidas pode ser averiguadas entre si, no que se refere à distribuição relativa dos substituintes alcoxi. A mistura criada de compostos de alcoxissilano homólogos pode ser utilizada assim mesmo ou também separada em compostos individuais ou fracções isoladas.
Os álcoois R1-!! utilizados para a reesterif icação tanto podem ser empregues como mistura de diferentes álcoois como sob a forma de substâncias puras. Podem ser utilizados como álcoois alcoxilados R1-H, por exemplo, álcoois de cadeia ramificada ou linear que são etoxilados/propoxilados ou contêm unidades de óxido de etileno e óxido de propileno.
Os compostos utilizados como catalisador para a reesterificação podem conter ou não metais.
Podem ser utilizados como compostos isentos de metais ácidos orgânicos como por exemplo ácido trifluoroacético, ácido trifluorometanossulfónico ou ácido p-toluenossulfónico, compostos de trialquilamónio E3NH+Z“ ou bases, como por exemplo trialquilaminas NE3, com E = alquilo e Z" = contraião.
Os compostos metálicos utilizados como catalisador para a reesterificação podem ser compostos de metais de transição.
Como compostos metálicos para os catalisadores podem-se utilizar cloretos de metais, óxidos de metais, oxicloretos de metais, sulfuretos de metais, sulfocloretos de metais, alcoolatos de metais, tiolatos de metais, oxialcoolatos de 23 metais, metalamidas, metalimidas ou compostos de metais de transição com ligandos múltiplos ligados.
Por exemplo podem ser utilizados como compostos metálicos halogenetos, amidas ou alcoolatos do 3o grupo principal (M3+= B, Al, Ga, In, TI : M3+ (OMe)3, M3+(OEt)3, M3+(OC3H7)3, M3+(OC4H9) 3), halogenetos, óxidos, sulfuretos, imidas, alcoolatos, amidas, tiolatos e combinações das classes de substituintes mencionados com múltiplos ligandos ligados como compostos do grupo dos lantanideos (terras raras, número atómico 58 a 71 na tabela periódica dos elementos), halogenetos, óxidos, sulfuretos, imidas, alcoolatos, amidas, tiolatos e combinações das classes de substituintes mencionadas com múltiplos ligandos ligados a compostos do 3o grupo secundário ( (M3+= Sc,Y,La: M3+(OMe)3, M3+(OEt)3, M3+ (OC3H7) 3, M3+(OC4H9)3, cpM3+ (Cl) 2, CP cpM3+(OMe)2, cpM3+ (OEt) 2, cpM3+(NMe2)2 com cp = Ciclopentadienilo), halogenetos, sulfuretos, amidas, tiolatos ou alcoolatos do 4o grupo princpal (M4+=Si, Ge, Sn, Pb : M4+(OMe)4, M4+(OEt)4, M4+(OC3H7)4, M4+(OC4H9)4; M2+=Sn, Pb: M2+(OMe)2, M2+(OEt)2, M2+ (OC3H7) 2, M2+ (OC4H9) 2) , dilaurato de estanho, diacetato de estanho, Sn (Obu)2 halogenetos, óxidos, sulfuretos, imidas, alcoolatos, amidas, tiolatos e combinações das classes de substituintes mencionadas com múltiplos ligandos ligados a compostos do 4o grupo secundário (M4+=Ti, Zr, Hf : (M4+(F)4, M4+(C1)4, M4+ (Br) 4, M4+ (I) 4; M4+ (OMe) 4, M4+(OEt)4, M4+(OC3H7)4, M4+ (OC4H9) 4, cp2Ti (Cl) 2, cp2Zr (Cl) 2, cp2Hf(Cl)2, cp2Ti(OMe)2, cp2Zr(OMe)2, cp2Hf(OMe)2, cpTi(Cl)3, cpZr(Cl)3 ,cpHf(Cl)3; cpTi(OMe)3, cpZr(OMe)3, cpHf(OMe)3, M4+(NMe2)4, M4+(NEt2)4, M4+ (NHC4H9) 4) , halogenetos, óxidos, sulfuretos, imidas, alcoolatos, amidas, tiolatos e combinações das classes de substituintes 24 mencionadas com múltiplos ligandos ligados do 5o grupo secundário (M5+, M4+ ou M3+=V, Nb, Ta : M5+ (OMe)5, M5+ (OEt)5, M5+(OC3H7)5, M5+(OC4H9)5, M3+0(0Me)3, M3+0(0Et)3, M3+0 (OC3H7) 3, M3+0 (OC4H9) 3, cpV(OMe)4, cpNb(OMe)3 ,cpTa(OMe)3; cpV(0Me)2, cpNb (OMe)3, cpTa(OMe)3) , halogenetos, óxidos, sulfuretos, imidas, alcoolatos, amidas, tiolatos e combinações das classes de substituintes mencionadas com múltiplos ligandos ligados do 6o grupo secundário (M6+, M5+ ou M4+ =Cr, Mo, W: M6+ (OMe) M6+ (OEt) ç, M6+(OC3H7)6, M5+(OC4H9)6, M6+0 (OMe) 4, M6+0(0Et)4, M6+0 (OC3H7) 4, M6+0(0C4H9)4, M6+02(0Me)2, M6+02 (OEt) 2, M6+02 (OCH3H7) 2, M6+02 (OC4H9) 2, M6+02 (OSiMe3) 2) ou halogenetos, óxidos, sulfuretos, imidas, alcoolatos, amidas, tiolatos e combinações das classes de substituintes mencionadas com múltiplos ligandos ligados do 7o grupo secundário (M7+, M6+, M5+ ou M4+ = Mn, Re : M7+0(0Me)5, M7+0 (OEt) 5, M7+0(0C3H7)5, M7+0(0C4H9)5, M7+02(0Me)3, M7+02(0Et)3, M7+02 (0C3H7)3, M7+02 (OC4H9)3, M7+02 (0SiMe3)3, M7+03 (0SiMe3) , M7+03 (CH3) ) .
Os compostos metálicos e de metais de transição podem possuir uma posição de coordenação livre no metal.
Como catalisadores podem também ser utilizados compostos metálicos ou de metais de transição que são constituídos por meio de adição de água a compostos metálicos ou de metais de transição hidrolizáveis.
Numa forma de concretização especial pode-se utilizar titanatos, como por exemplo ortotitanato de tetra-n-butilo ou ortotitanato de tetra-iso-propilo como catalisadores. 25 A reacção pode ser executada a temperaturas entre 20 e 200 °C, de preferência entre 50 e 170°C, com especial preferência entre 80 e 150°C. Para evitar as condições de reacção poderá ser vantajoso realizar a reacção num meio isento de água, sendo ideal uma atmosfera de gás inerte. A reacção pode ser executada à pressão normal ou sob pressão reduzida. A reacção pode ser executada continuamente ou descontinuamente.
Os compostos de organossilício de acordo com a presente invenção pode ser utilizados como agente de ligação entre materiais inorgânicos, por exemplo fibra de vidro, metais, agentes de carga derivados de oxidação, ácidos silicicos e polímeros orgânicos, por exemplo duroplásticos, termoplásticos ou elastómeros, respectivamente como agente de reticulação e agente de modificação de superfícies. Os compostos de organossilício podem ser utilizados como reagentes de acoplagem em misturas de borracha carregadas, por exemplo faixas de rodagem para pneus.
Um outro objecto da presente invenção consiste nas misturas de borracha que contêm (A) uma borracha ou uma mistura de borrachas, (B) um agente de carga e (C) pelo menos um mercaptossilano da fórmula geral I.
Podem-se utilizar como borrachas a borracha natural e/ou borrachas sintéticas. As borrachas sintéticas preferidas são descritas por exemplo por W. Hofmann, Kautschuktechnologie, Genter Verlag, Estugarda 1980. Podem ser, entre outras polibutadieno (BR) , 26 poliisopreno (IR), copolímeros de estireno/butadieno, por exemplo emulsão de SBR (E-SBR) ou solução de SBR (S-SBR) , de preferência com teores de estireno de 1 a 60 % em peso, com especial preferência 5 a 50 % em peso (SBR), cloropreno (CR) copolímeros de isobutileno/isopreno (IIR), copolímeros de butadieno/acrilnitrilo com teores de acrilnitrilo de 5 a 60, de preferência 10 a 50 % em peso (NBR) , borracha de NBR parcialmente ou totalmente hidrogenada (HNBR) copolímeros de etileno/propileno/dieno (EPDM) as borrachas anteriormente mencionadas que possuem grupos funcionais, como p.ex grupos carboxi, silanol ou epoxi, por exemplo NR epoxidado, NBR funcionalizado com carboxi ou SBR funcionalizado com silanol (-SiOH) ou funcionalizado com siloxi (-Si-OR), bem como misturas destas borrachas.
Numa concretização preferida as borrachas podem ser vulcanizadas com enxofre. Para a preparação de faixas de rodagem para veículos pesados podem-se utilizar em especial borrachas S-SBR (SBR em solução) anionicamente polimerizadas com uma temperatura de transição vítrea acima de -50 °C, bem como as misturas destas com borrachas dieno. Com especial preferência podem-se utilizar borrachas de S-SBR, cuja fracção butadieno tem uma fracção de vinilo superior a 20 % em peso. Muito especialmente preferido, podem-se utilizar borrachas de S-SBR, cuja fracção butadieno tem uma fracção de vinilo superior a 50 % em peso. 27
De preferência podem-se utilizar misturas das borrachas anteriormente mencionadas, que têm uma fracção de S-SBR superior a 50 % em peso, com especial preferência superior a 60 % em peso.
Como agentes de carga podem-se utilizar para as misturas de borrachas de acordo com a presente invenção os seguintes agentes de carga: - Negro de carbono: O negro de carbono que se utiliza neste caso é fabricado segundo o processo negro de lâmpada, negro de túnel, negro de gás ou termal e possuem superfícies BET com 20 a 200 m2/g. Os negros de carbono podem eventualmente conter também heteroátomos, como por exemplo Si. - Ácidos silícicos amorfos, preparados por exemplo por meio de precipitação de soluções de silicatos ou hidrólise em chama de halogenetos de silício com superfícies específicas de 5 a 1000 m2/g, de preferência 20 a 400 m2/g (superfície BET) e com dimensões primárias de partículas de 10 a 400 nm. Os ácidos silícicos podem eventualmente encontrar-se também como óxidos mistos com outros óxidos de metais, como óxidos de Al, Mg, Ca, Ba, Zn e titânio.
Silicatos sintéticos, como silicato de alumínio, silicatos alcalino-terrosos como silicato de magnésio ou silicato de cálcio com superfícies BET de 20 a 400 m2/g e diâmetros primários de partículas de 10 a 400 nm. Óxidos e hidróxidos de alumínio, sintéticos ou naturais.
Silicatos naturais, como caulino e outros ácidos silícicos naturais.
Fibra de vidro e produtos de fibra de vidro (mantas e meadas) ou microesferas de vidro. 28
De preferência, podem-se utilizar ácidos silicicos amorfos, preparados por meio da precipitação de soluções de silicatos com superfícies BET de 20 a 400 m2/g, com especial preferência 100 m2/g a 250 m2/g em quantidades de 5 a 150 partes em peso, relativamente a 100 partes de borracha.
Os agentes de carga mencionados podem ser utilizados isoladamente ou misturados.
As misturas de borrachas podem conter 5 a 150 partes em peso de agente de carga (B) e 0,1 a 25 partes em peso, de preferência 2 a 20 partes em peso, com especial preferência 5 a 15 partes em peso de mercaptossilano da fórmula I (C), sendo as partes em peso relativas a 100 partes em peso de borracha. O mercaptossilano da fórmula I pode ser adicionado ao processo de mistura tanto em forma pura como aplicado sobre um suporte inerte, orgânico ou inorgânico, bem como previamente reagido com um suporte orgânico ou inorgânico. Os materiais de suporte preferidos são ácidos silicicos precipitados ou pirogénicos, ceras, termoplásticos, silicatos naturais ou sintéticos, óxidos naturais ou sintéticos, especialmente o óxido de alumínio ou negro de carbono. Além disso, o mercaptossilano da fórmula I, também previamente reagido com o agente de carga utilizado, pode ser adicionado ao processo de mistura.
As misturas de borracha podem ainda conter óleo de silicone e/ou alquilsilano. 29
As misturas de borrachas de acordo com a presente invenção podem ainda conter outros adjuvantes da borracha conhecidos, como por exemplo reticuladores, aceleradores da vulcanização, aceleradores da reacção, retardantes da reacção, agentes anti-envelhecimento, estabilizantes, adjuvantes do processamento, plastificantes, ceras ou óxidos metálicos como eventualmente activadores, como trietanolamina, polietilenoglicol ou hexantriol.
Os adjuvantes da borracha podem ser aplicados em quantidades habituais, dependentes da utilização prevista, entre outros aspectos. Quantidades habituais podem, por exemplo, ser quantidades entre 0,1 e 50 % em peso, relativamente à borracha.
Como reticulador pode ser utilizado enxofre ou doadores de enxofre orgânicos.
As misturas de borracha de acordo com a presente invenção podem ainda conter outros aceleradores da vulcanização. Por exemplo, podem ser utilizados como aceleradores da vulcanização adequados os mercaptobenzotiazóis, sulfenamidas, guanidina, ditiocarbamatos, tioureias, tiocarbonatos, bem como os seus sais de zinco, como p.ex. dibutil ditiocarbamato de zinco.
As misturas de borracha de acordo com a presente invenção podem de preferência conter ainda (D) um acelerador de sulfureto de tiourama e/ou acelerador de carbamato e/ou os sais de zinco correspondentes, (E) um co-activador com azoto, (F) eventualmente outros adjuvantes da borracha e (G) eventualmente outros aceleradores 30 em que a proporção de peso de acelerador (D) para co-activador com azoto (E) á igual ou maior que 1.
As misturas de borracha de acordo com a presente invenção podem conter (D) dissulfureto de tetrabenziltiourama ou dissulfureto de tetrametiltiourama com pelo menos 0,25 partes em peso, relativamente a 100 partes em peso de borracha, (E) difenilguanidina com no máximo 0,25 partes em peso, relativamente a 100 partes em peso de borracha e (G) ciclo-hexilsulfenamida ou dicilo-hexilsulfenamida com mais partes em peso que (D).
De preferência, podem-se utilizar sulfenamidas em conjunto com guanidinas e tiouramas, com especial preferência ciclo-hexilsulfenamida ou diciclo-hexilsulfenamida, em conjunto com difenilguanidinas e dissulfureto de tetrabenziltiourama ou dissulfureto de tetrametiltiourama.
Estes aceleradores da vulcanização podem ser utilizados numa quantidade de 0,1 a 10 % em peso, de preferência 0,1 a 5 % em peso relativamente à borracha utilizada. Com especial preferência, o enxofre e as sulfenamidas podem ser utilizados em quantidades entre 1 e 4 % em peso, a tiourama em quantidades entre 0,2 e 1 % em peso e a guanidina em quantidades entre 0 % em peso e 0,5 % em peso.
Um outro objecto da presente invenção consiste num processo para a preparação de uma mistura de borrachas de acordo com a presente invenção, que é caracterizado por se misturar a borracha ou mistura de borrachas (A) , o agente de carga (B), pelo menos um mercaptossilano de acordo com a presente invenção da fórmula geral I (C) e eventualmente outros adjuvantes da borracha num conjunto misturador. 31 A mistura da borracha com o agente de carga, eventualmente adjuvantes da borracha e o mercaptossilano de acordo com a presente invenção pode ser realizada em vários conjuntos misturadores como laminadores, misturadores internos e extrusoras-misturadoras. Habitualmente, estas misturas de borrachas podem ser feitas num misturador interno, no qual se mistura em primeiro lugar, numa ou várias etapas de mistura termomecânicas sucessivas, a borracha, o agente de carga, o mercaptossilano de acordo com a presente invenção e o adjuvante da borracha entre 100 e 170°C. Então, a sequência de adição e o momento da adição dos componentes individuais podem ter um efeito decisivo para as caracteristicas da mistura. Habitualmente, a mistura de borracha obtida pode ser misturada num misturador interno ou num laminador, entre 40 e 110 °C com os produtos químicos de reticulação e pode ser transformada na chamada mistura em bruto para as etapas do processo seguintes, como por exemplo a moldagem e vulcanização. A vulcanização das misturas de borracha de acordo com a presente invenção pode ser realizada a temperaturas entre 80 e 200 °C, de preferência 130 a 180°C, eventualmente sob pressão de 10 a 200 bar.
As misturas de borracha de acordo com a presente invenção podem ser utilizadas para a preparação de corpos moldados, como por exemplo para a preparação de pneumáticos, faixas de rodagem de pneus, isolamentos de cabos, tubos, correias, tapetes rolantes, revestimento de laminadores, pneus, solas de sapatos, elementos vedantes como por exemplo anéis de vedação e elementos de isolamento sonoro. 32
Um outro objecto da presente invenção consiste em corpos moldados, obtidos a partir da mistura de borracha de acordo com a presente invenção por meio de vulcanização.
Os mercaptossilanos de acordo com a presente invenção têm a vantagem de, mesmo com tempos de mistura curtos, comercialmente acessíveis, a borracha tem um grande reforço, uma reduzida perda por histerese e uma elevada resistência à abrasão e simultaneamente ter uma reduzida emissão de álcoois em comparação com os mercaptossilanos substituídos em trimetoxi e trietoxi.
Exemplos Exemplo 1:
Num balão de quatro gargalos de 500 ml, com pontes de destilação, agitador KPG e termómetro juntam-se à temperatura ambiente, sob atmosfera de azoto 59,63 g (0,25 mol) de 3-mercaptopropiltrietoxisilano (VP Si 263 da Firma Degussa AG), 212,92 g (0,50 mol) de um álcool etoxilado R1]!, com R5 igual a CH2-CH2, R6 igual a um grupo alquilo de 13 átomos de carbono, não substituído, de ligação simples e m no meio 5 (Lutensol TO 5 da Firma BASF AG) bem como 30 μΐ de tetrabutilato de titânio. A mistura é aquecida a 140 °C. O etanol resultante é removido continuamente por destilação. Passados 35 min, a pressão negativa é ajustada para 640 mbar e reduzida no espaço de 3 h para 50 mbar. Passadas 3 h e 35 min termina-se a reacção. Obtém-se 245,37 g (98,6 %) de um produto turvo e levemente amarelo. Por espectroscopia 1H-RMN obtém-se um grau de ressterificação médio de 2,0. Por 13C-RMN pode-se averiguar a distribuição do alquilpoliéter de cadeia longa ramificado em Si.
Exemplo 2 (exemplo comparativo) 33
Num balão de quatro gargalos de 41 com ponte de destilação, agitador KPG e termómetro medem-se à temperatura ambiente, sob atmosfera de azoto 2925,3 g de 3-mercaptopropiltrietoxisilano, 4753,4 g de uma mistura de álcoois constituída por 72 % de dodecanol e 28 % tetradecanol bem como 30 μΐ de tetrabutilato de titânio. A mistura é aquecida a 110 °C. O etanol resultante é removido continuamente por destilação. Passadas 2 h reduz-se a pressão negativa para 50 mbar, no espaço de 3 h de forma contínua. A reacção termina quando estão removidos da mistura reaccional 1140 ml de etanol. Obtém-se 6,47 kg (98,6 %) de um líquido levemente amarelo. Por espectroscopia ^-RMN obtém-se um grau de ressterificação médio de 2,0.
Exemplo 3 (exemplo comparativo)
Num balão de três gargalos de 500 ml com refrigerador intensivo, agitador e termómetro, medem-se à temperatura ambiente, sob atmosfera de azoto 150,02 g (0,63 mol) de 3-mercaptopropiltrietoxisilano, 151,2 g (1,26 mol) de éter monometílico de dietilenoglicol bem como 75 μΐ de tetrabutilato de titânio. A mistura é aquecida a 80 °C. Em seguida, o etanol formado é removido a uma pressão negativa de 3 mbar.
Passadas 8 h termina a reacção. Obtém-se 237,84 g (97,6 %) de um produto transparente e levemente amarelo. Por espectroscopia 1H-RMN obtém-se um grau de reesterificação médio de 2,0.
Exemplo 4 (exemplo comparativo)
Num balão de três gargalos de 1 1 com refrigerador intensivo, agitador e termómetro, medem-se à temperatura ambiente, sob atmosfera de azoto 180,01 g (0,75 mol) de 3- 34 mercaptopropiltrietoxisilano, 136,05 g (1,51 mol) de éter monometílico de dietilenoglicol bem como 90 μΐ de tetrabutilato de titânio. A mistura é aquecida a 60 °C e o etanol formado é removido por destilação a uma pressão negativa de 200 mbar. Passada 1 h, é aumentada a temperatura para 120 °C, no espaço de 16 h e a pressão negativa é reduzida para 40 mbar.
Passadas 17 h termina a reacção. Obtém-se 244,04 g (99,6 %) de um produto turvo levemente amarelo. Por espectroscopia ^-RMN obtém-se um grau de reesterificação médio de 2,0.
Exemplo 5 (exemplo comparativo)
Num balão de três gargalos de 500 ml, com pontes de destilação, agitador e termómetro juntam-se à temperatura ambiente, sob atmosfera de azoto 59, 79 g (0,25 mol) de 3-mercaptopropiltrietoxisilano, 161,42 g (0,50 mol) de um álcool etoxilado R1!!, com R5 igual a CH2-CH2, R6 igual a um grupo alquilo de 6 átomos de carbono, não substituído, de ligação simples e m no meio 5 (Aduxol NHX-05B da Firma Schárer + Schlâpfer) bem como 30 μΐ de tetrabutilato de titânio. A mistura é aquecida a 140 °C e o etanol formado é removido em primeiro lugar a uma pressão negativa de 885 mbar. No espaço de 5 h reduz-se a pressão negativa para 19 mbar. A reacção pode terminar passadas 5,8 h.
Obtém-se 193,30 g (97,73 %) de um produto turvo levemente amarelo. Por espectroscopia 1H-RMN obtém-se um grau de reesterificação médio de 2,2.
Exemplo 6 (exemplo comparativo)
Num balão de três gargalos de 500 ml, com refrigerador intensivo, agitador e termómetro juntam-se à temperatura ambiente, sob atmosfera de azoto 59, 62 g (0,25 mol) de 3-mercaptopropiltrietoxisilano, 189,03 g (0,50 mol) de um 35 álcool etoxilado R1!!, com R5 igual a CH2-CH2, R6 igual a um grupo alquilo de 10 átomos de carbono, não substituído, de ligação simples e m no meio 5 (Imbentin AG 100/35 der Firma Kolb, Suiça) bem como 30 μΐ de tetrabutilato de titânio. A mistura é aquecida a 140 °C e o etanol formado é removido a uma pressão negativa de 887 mbar. A pressão negativa é reduzida durante a reacção até 35 mbar. Passadas 3,5 h a reacção pode ser terminada. Obtém-se 220,96 g (97,96 %) de um produto turvo levemente amarelo. Por espectroscopia 1H-RMN obtém-se um grau de reesterificação médio de 1,9.
Exemplo 7 (exemplo comparativo)
Num balão de três gargalos de 500 ml, com ponte de destilação, agitador e termómetro juntam-se à temperatura ambiente, sob atmosfera de azoto 59,79 g (0,25 mol) de 3-mercaptopropiltrietoxisilano, 161,42 g (0,50 mol) de um álcool etoxilado R1!!, com R5 igual a CH2-CH2, R6 igual a um grupo alquilo de 10 átomos de carbono, não substituído, de ligação simples e m no meio 20 (Imbentin AG 100/200 der Firma Kolb) bem como 30 μΐ de tetrabutilato de titânio. A mistura é aquecida a 140 °C e o etanol formado é removido em primeiro lugar a uma pressão negativa de 887 mbar. No espaço de 7,5 h reduz-se a pressão negativa para 12 mbar. A reacção pode terminar passadas 7,5 h.
Obtém-se 542,56 g (97,96 %) de um produto sólido, turvo e levemente amarelo. Por espectroscopia 29Si-RMN obtém-se um grau de reesterificação médio de 1,9.
Exemplo 8
Num balão de quatro gargalos de 500 ml, com ponte de destilação, agitador e termómetro juntam-se à temperatura ambiente, sob atmosfera de azoto 141,4 g (0,593 mol) de 3-mercaptopropiltrietoxisilano, 251,7 g (0,593 mol) de um 36 álcool etoxilado R1!!, com R5 igual a CH2-CH2, R6 igual a um grupo alquilo de 13 átomos de carbono, não substituído, de ligação simples e m no meio 5 (Lutensol TO 5 der Firma BASF AG) bem como 70 mg de tetrabutilato de titânio. A mistura é aquecida a 140 °C. Em seguida, o etanol formado é removido continuamente a uma pressão negativa de 1013 mbar. Passada 1 h reduz-se a pressão negativa para 10 mbar, no espaço de 3 h de forma contínua. Passados 455 min termina-se a reacção. Obtém-se 359,9 g (98,4 %) de um produto turvo e levemente vermelho. Por espectroscopia 1H-RMN obtém-se um grau de reesterificação médio de 1.
Exemplo 9
Num balão de quatro gargalos de 10 1, com ponte de destilação, agitador KPG e termómetro juntam-se à temperatura ambiente, sob atmosfera de azoto 1038,2 g (4,35 mol) de 3-mercaptopropiltrietoxisilano, 3663,3 g (8,71 mol) de um álcool etoxilado R1!!, com R5 igual a CH2-CH2, R6 igual a um grupo alquilo de 13 átomos de carbono, não
substituído, de ligação simples e m no meio 5 (Lutensol TO 5 der Firma BASF AG) bem como 519 mg de tetrabutilato de titânio. A mistura é aquecida a 140 °C. O etanol resultante é removido continuamente por destilação. Passada 1 h reduz-se a pressão negativa no espaço de 430 min para 50 mbar. Passados 625 min termina-se a reacção. Obtém-se 4252,0 g (98,9 %) de um líquido turvo e levemente cor-de-laranja. Por espectroscopia 13C-RMN obtém-se um grau de reesterificação médio de 2,0.
Exemplo 10
Num balão de quatro gargalos de 500 ml, com ponte de destilação, agitador KPG e termómetro juntam-se à temperatura ambiente, sob atmosfera de azoto 61,7 g (0,259 37 mol) de 3-mercaptopropiltrietoxisilano, 329,5 g (0,776 mol) de um álcool etoxilado R1!!, com R5 igual a CH2-CH2, R6 igual a um grupo alquilo de 13 átomos de carbono, não substituído, de ligação simples e m no meio 5 (Lutensol TO 5 der Firma BASF AG) bem como 30 mg de tetrabutilato de titânio. A mistura é aquecida a 140 °C. O etanol formado é removido continuamente, primeiro à pressão normal e passada lha uma pressão negativa de 800 mbar. Passadas mais 2 h reduz-se a pressão negativa para 50 mbar, no espaço de 3 h. Passadas 12 h termina a reacção. Obtém-se 352,7 g (99,1 %) de um produto turvo e incolor. Por espectroscopia 13C-RMN obtém-se um grau de reesterificação médio de cerca de 3.
Exemplo 11
Num balão de três gargalos de 500 ml, com ponte de destilação, agitador e termómetro juntam-se à temperatura ambiente, sob atmosfera de azoto 59,64 g de 3-mercaptopropiltrietoxisilano com um teor de oligómeros de cerca de 30 % em mole, 212,2 g (0,50 mol) de um álcool etoxilado R1!!, com R5 igual a CH2-CH2, R6 igual a um grupo alquilo de 13 átomos de carbono, não substituído, de ligação simples e m no meio 5 (Lutensol TO 5 der Firma BASF AG) bem como 30 μΐ de tetrabutilato de titânio. A mistura é aquecida a 140 °C e o etanol formado é removido em primeiro lugar à pressão normal. Passador 45 min destila-se a uma pressão negativa de 600 mbar. No espaço de 5 h reduz-se a pressão negativa para 40 mbar. Passadas 6 h a reacção pode ser terminada.
Obtém-se 233,4 g (96,0 %) de um líquido turvo e levemente cor-de-laranja. Por espectroscopia 29Si-RMN obtém-se um grau de reesterificação médio de 2,5. 38
Exemplo 12 A receita utilizada para as misturas de borracha é indicada no quadro 1 seguinte. Neste caso, a unidade phr indica proporção em peso relativamente a 100 partes da borracha em bruto utilizada. O silano de acordo com a presente invenção utilizado para a mistura exemplo I é o mercaptossilano preparado no exemplo 1. A sua estrutura corresponde à fórmula geral I, em que R1 consiste num grupo alquilpoliéter -O- (CH2-CH2-O) m-CnH2n+i com m no meio 5 e n igual a 13, R2 é uma mistura de R1 e grupos etoxi numa proporção de 1:1, R3 é o grupo trimetileno -CH2-CH2-CH2- e R4 é igual a Η. O silano Si 69 utilizado para a mistura de referência I está comercialmente disponível junta da Degussa AG. No caso do silano utilizado para a mistura de referência II, trata-se do
mercaptossilano do exemplo 2 da fórmula geral III (R12) p (R13) 3-pSi- (CH2) 3-sh III
Com R12 = etoxi e R13 é uma mistura de dodecoxi e tetradecoxi, p no meio 1 e a proporção de dodecoxi para tetradecoxi numa proporção de massa de 72:28.
Nas misturas de referência I e II e a mistura de exemplo I, as misturas básicas (Ia + 2a etapa) são idênticas até ao silano utilizado. A mistura de referência I diverge da mistura de referência II quanto às quantidades utilizadas de enxofre do acelerador DPG e do ultraacelerador TBzTD (3a etapa) . A mistura e referência I contém Si 69, um silano polissulfídrico. O sistema acelerador deve ser adequado ao silano utilizado. Uma vez que Si 69 é doador de enxofre e o mercaptossilano não é um doador de enxofre, utiliza-se na mistura de referência II e na mistura de exemplo I de 39 acordo com a presente invenção, para equiparar, menos enxofre do que na mistura de referência I com Si 69.
Quadro 1:
Substância Quantidade Quantidade Quantidade [phr] [phr] [phr] Ia Etapa Mistura de Mistura de Mistura de referência I referência II exemplo I Buna VSL 5025-1 96 96 96 Buna CB 24 30 30 30 Ultrasil 7000 GR 80 80 80 ZnO 3 3 3 Ácido esteárico 2 2 2 Naftolen ZD 10 10 10 Vulkanox 4020 1,5 1,5 1,5 Protector G 3108 1 1 1 Si 69 10 - - Silano do exemplo 2 - 10 - Silano do exemplo 1 - - 10 2a Etapa Lote etapa 1 3a Etapa Lote etapa 2 Vulkacit D 2 0,25 0,25 Perkacit TBzTD 0,2 0, 5 0, 5 Vulkacit CZ 1,5 1,5 1,5 Enxofre 1,5 2,2 2,2
No caso do polímero VSL 5025-1 trata-se de um copolímero SBR polimerizado em solução da Bayer AG, com um teor de estireno de 25 % em peso e um teor de butadieno de 75 % em peso. O copolímero contém 37,5 phr de óleo e apresenta uma viscosidade de Mooney (ML 1+4/100 °C) de 50.
No caso do polímero Buna CB 24 trata-se de um polibutadieno cis-1,4 (Neodymtyp) da Bayer AG, com um teor de cis-1,4 de pelo menos 96 % e uma viscosidade de Mooney de 44+5.
Ultrasil 7000 GR é um ácido silícico de fácil dispersão da Degussa AG e possui uma superfície BET de 170 m2/g. 40 O reagente de acoplagem Si 69 é um bis- (trietoxi-sililpropil)polissulfureto é um produto da Degussa AG.
Utiliza-se como óleo aromático Naftoleno ZD da Chemetall, no caso de Vulcanox 4020 trata-se de 6PPD da Bayer AG e Protektor G3108 é uma cera protectora contra o ozono da Paramelt B.V.,Vulkacit D (DPG) e Vulkacit CZ (CBS) são produtos comercializados pela Bayer AG. Perkacit TBzTD (dissulfureto de tetrabenziltiourama)é um produto da Flexsys N.V.. A mistura de borracha é feita em três etapas num misturador interno de acordo com o quadro 2, empregando-se tempos de mistura economicamente faziveis.
Quadro 2:
Etapa 1 Disposições Conjunto Werner & Pfleiderer misturador Fricção 1:1 Número de 60 min-1. rotações Pressão do 5,5 bar punção Volume 1,6 L disponível Grau de 0,56 enchimento Temp. de débito O o O Processo de mistura 0 a 1 min Buna VSL 5025-1 + Buna CB 24 1 a 2 min ^ Ultrasil 7000 GR, ZnO, ácido esteárico, Naftolen ZD, Silan 2 a 3 min ^ Ultrasil 7000 GR, Vulkanox 4020, Protector G3108 3 a 4 min misturar e deslocação Temp do lote 140-150°C Armazenagem 24 h a temperatura ambiente 41
Etapa 2 Disposições Conjunto misturador Número de rotações Grau de enchimento Temp. de débito como na etapa 1 até: 70 min'1 0,53 80 °C Processo de mistura 0 a 2 min 2 a 3 min Partir etapa 1 do lote Manter temperatura do lote 145 a 150°C por meio de variação do número de rotações 3 min Temp do lote Armazenagem deslocação 145-150 °C 4 h à temperatura ambiente
Etapa 3 Disposições Conjunto misturador como na etapa 1 até Número de 40 min'1 rotações Grau de enchimento 0,50 Temp. de débito 50 °C Processo de mistura 0 a 2 min Lote da etapa 2 + Vulkacit CZ + Vulkazit D + Perkacit TBzTD + enxofre 2 min deslocar e constituir pele no misturador de cilindros de laboratório (diâmetro 200 mm, comprimento 450 mm, temperatura de débito 50°C) . Homogeneização: cortar 5* à esquerda, 5* à direita e dobrar bem como derrubar 5* em intervalo de laminador estreito (3 mm) e 5* em intervalo de laminador amplo (6 mm) e depois retirar uma pele Temp do lote 90-100 °C 42 0 processo geral para a preparação de misturas de borracha e seus produtos vulcanizados é descrito em "Rubber Technology Handbook", W. Hofmann, Hanser Verlag 1994. 0 controlo tecnológico da borracha tem lugar de acordo com os métodos de ensaio indicados no quadro 3.
Quadro 3:
Ensaios físicos Norma/condições ML 1+4, 100°C (3a etapa) DIN 53523/3, ISO 667 Comportamento de pré-vulcanização, 130°C DIN 53523/4, ISO 667 Ensaio com reómetro, 165°C bmax — bmj_n tio% t80% - t20% DIN 53529/3, ISO 6502 Ensaio de tracção com anel, 23°C Resistência à tracção Módulos Dilatação até à ruptura DIN 53504, ISO 37 Dureza Shore-A, 23°C DIN 53 505 Ressalto da bola, 60°C DIN EN ISO 8307 Esfera de aço 19 mm, 28 g Rasgamento DIN, força de 10 N DIN 53.516 Propriedades viscoelásticas 0 e 60°C, 16 HZ, 50 N de força prévia e 25 N de força de amplitude Módulo complexo E* (MPa) Factor de perda tan δ (-) DIN 53.513, ISO 2856
No quadro 4 encontram-se os dados das propriedades para a mistura em bruto e vulcanizado. 43
Quadro 4:
Dados da mistura em bruto Caracteristicas: Unidade: Mistura de referência I Mistura de referência II Mistura de exemplo I ML 1+4, 100°C (3a etapa) [ME] 63 64 65 Dmax Dmin [dNm] 21, 6 14, 6 17, 9 t 10% [min] 1,5 0,5 1,2 t80%-t20% [min] 3,1 9,0 1,1 Tempo de pré-vulcanização, t5 [min] 25, 68 3,35 9,13 Tempo de pré-vulcanização, t35 [min] 33, 60 4,77 14,07 Dados da vulcanização Caracteristicas: Unidade: Resistência à tracção [MPa] 13,5 10, 0 14,7 Módulo 100% [MPa] 2,3 1,7 2,1 Módulo 300% [MPa] 10, 6 - 12,2 Módulo 300%/100% [-] 4,6 - 5, 8 Dilatação até à ruptura [%] 355 290 340 Dureza Shore-A [SH] 67 57 61 Ressalto da bola, 60°C [%] 64, 9 70,7 73,3 Abrasão DIN [mm] 99 56 77 Módulo de dilatação din. E*, 0° C [MPa] 18,4 10,1 11,2 Módulo de dilatação din. E*, 60° C [MPa] 9,1 7,1 7,6 Factor de perda tan δ 0o C [-] 0,381 0,281 0, 317 Factor de perda tan δ 60° C [-] 0,103 0,080 0, 064 A partir dos resultados no quadro 4 verifica-se que, com os tempos de mistura utilizados neste caso, as misturas que contêm o silano de acordo com a presente invenção são superiores às misturas de referência. A mistura de referência I, que contém Si 69, apresenta o pior perfil. A mistura de referência I apresenta um módulo 300%/100% menor que constitui uma escala para o reforço. A mistura de referência I possui o menor ressalto da bola e o tan δ, 60°C mais alto, o que aponta para uma resistência ao rolamento elevada. Além disso a abrasão é a pior. 44
No caso da mistura de referência II a abrasão é nitidamente melhor devido ao maior reforço. De resto, os dados da mistura em bruto caiem nitidamente. Com um tempo de pré-vulcanização t35 inferior a 5 min e um tempo de tlO% de 0,5 min esta mistura não é manipulável. Só a mistura de exemplo I com o silano de acordo com a presente invenção revela um elevado reforço em simultâneo com garantia de processamento. O tempo de pré-vulcanização t35 é prolongado em cerca de 10 min em comparação com a mistura de referência II, o tl0% é mais do dobro. Ao contrário da mistura de referência II, a mistura do exemplo I pode ser facilmente manipulada. Simultaneamente o ressalto da bola e tan δ, 60°C revelam a menor perda por histerese. A abrasão DIN é menor para a mistura de referência I em comparação com Silano Si 69 comercial a 13 %.
Exemplo 13
Neste exemplo, a mistura do exemplo I, que contém o Silano de acordo com a presente invenção, do exemplo 1, é comparado com misturas, contendo mercaptossilanos, que são substituídos por grupos alquilpoliéter, seus resíduos alquilo substituídos ou não-substituídos constituídos a partir de menos de 11 unidades de carbono.
No caso do silano utilizado para a mistura de referência III, trata-se do mercaptossilano do exemplo 3 da fórmula geral IV
(R12) p (R14) 3-pSi- (CH2) 3-SH IV
Com R12 = etoxi e R14 = grupos alquilpoliéter -O-(CH2-CH2-0)m-CnH2n+i com m = 2, n = lepno meio 1. 45
No caso do silano utilizado para a mistura de referência IV trata-se de um mercaptossilano do exemplo 4 da fórmula geral IV com R12 = etoxi e R14 = grupos alquilpoliéter -0-(CH2-CH2-0)m-CnH2n+i com m = 1, n = 2 e p no meio 1.
No caso do silano utilizado para a mistura de referência V trata-se de um mercaptossilano do exemplo 5 da fórmula geral IV com R12 = etoxi e R14 = grupos alquilpoliéter -0-(CH2-CH2-0) m-CnH2n+i com m no meio 5 , n = 6 e p no meio 0,8.
No caso do silano utilizado para a mistura de referência VI trata-se de um mercaptossilano do exemplo 6 da fórmula geral IV com R12 = etoxi e R14 = grupos alquilpoliéter -0-(CH2-CH2-0)mCnH2n+i com m no meio 5 , n = 10 e p no meio 1,1. A receita utilizada para as misturas de borracha é indicada no quadro 5 seguinte. Neste caso, a unidade phr indica de novo proporção em peso relativamente a 100 partes da borracha em bruto utilizada. 46
Quadro 5:
Substância Quantidade Quantidade Quantidade Quantidade Quantidade [phr ] [phr] [phr] [phr] [phr] Ia Etapa Mistura de Mistura de Mistura de Mistura de Mistura de referência referência referência referência exemplo III IV V VI I Buna VSL 5025-1 96 96 96 96 96 Buna CB 24 30 30 30 30 30 Ultrasil 7000GR 80 80 80 80 80 ZnO 3 3 3 3 3 Ácido esteárico 2 2 2 2 2 Naftolen ZD 10 10 10 10 10 Vulkanox 4020 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 Protector G3108 1 1 1 1 1 Silano do exemplo 10 - - - - 3 Silano do exemplo - 10 - - - 4 Silano do exemplo - - 10 - - 5 Silano do exemplo - - - 10 - 6 Silano do exemplo - - - - 10 1 2a Etapa Lote etapa 1 3a Etapa Lote etapa 2 Vulkacit D 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 Perkacit TBzTD 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 Vulkacit CZ 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 Enxofre 2,2 2,2 2,2 2,2 2,2 A mistura de borracha é fabricada em três fases, num misturador interno de acordo com o quadro 2. 47 0 controlo tecnológico da borracha tem lugar de acordo com os métodos de ensaio indicados no quadro 3.
Nas condições de mistura empregues, a mistura exemplo I revela o melhor comportamento de processamento, tal como se verifica a partir dos dados das propriedades indicado no quadro 6 para as misturas em bruto.
Quadro 6:
Dados da mistura em bruto Características: Unidade: Mistura de referência III Mistura de referência IV Misturad e referência V Mistura de referência VI Mistura exemplo I ML 1+4, 100°C (3a etapa) [ME] não mensurá vel não mensurá vel 78 66 65 Dmax” Dmin [dNm] 8,9 8,8 15,3 16,4 17,9 t 10% [min] 0,4 0,4 0,5 1,0 1,2 t 80% - t 20% [min] 1,8 5,5 0,8 1,0 1,1 Tempo de pré-vulcanização, t5 [min] 6,23 7,92 2,93 6,26 9,13 Tempo de pré-vulcanização, t35 [min] 12,04 15,10 4,96 10, 66 14,07
Os resultados revelam que, no caso da utilização do silano de referência do exemplo 3 e 4, com os grupos alquilpoliéter mais curtos, obtêm-se misturas que não são manipuláveis nem utilizáveis. Apresentam os tempos tlO% mais curtos, a viscosidade de Mooney não é determinável nem uma vez. Com base nas pequenas diferenças do momento de torção em MDR reconhece-se que estas misturas de referência III e IV não podem ser vulcanizadas. Só no caso da 48 utilização de grupos alquilpoliéter de cadeia longa obtém-se um rendimento de reticulação aceitável que se reflecte num claro aumento das diferenças do momento de torção. De resto, revela-se que só a mistura exemplo com o mercaptossilano de acordo com a presente invenção apresenta caracteristicas de processamento aceitáveis. Este apresenta a menor viscosidade de Mooney, o tlO% mais longo e o tempo de pré-vulcanização de Mooney mais longo. Em comparação com a mistura de referência VI, o tempo tlO% prolonga-se por volta de 20% em relação à mistura de referência V, mesmo por volta de 140%. O tempo de pré-vulcanização de Mooney t35 é prolongado em relação à mistura de referência VI em cerca de 32%, em relação à mistura de referência V em cerca de 184%.
Exemplo 14
Neste exemplo é comparado um mercaptossilano de acordo com a presente invenção, cuja percentagem de alquilo dos grupos alquilpoliéter apresenta um dado comprimento minimo de unidades 11 C, com um mercaptossilano, cuja percentagem de alquilo dos grupos alquilpoliéter não apresenta este comprimento minimo, com um comprimento simultaneamente ampliado da parte poliéter. A mistura exemplo I contém o silano de acordo com a presente invenção do exemplo 1.
No caso do silano utilizado para a mistura de referência VII trata-se de um mercaptossilano do exemplo 7 da fórmula geral IV com R12 = etoxi e R14 = grupos alquilpoliéter -O- (CH2-CH2-0)mCnH2n+i com m no meio 20 , n = 10 e p = 1,1. 49 A receita utilizada para as misturas de borracha é indicada no quadro 7 seguinte. Neste caso, a unidade phr indica de novo proporção em peso relativamente a 100 partes da borracha em bruto utilizada.
Quadro 7:
Substância quantidade [phr] quantidade [phr] Ia Etapa Mistura exemplo Mistura de I referência VII Buna VSL 5025-1 96 96 Buna CB 24 30 30 Ultrasil 7000 GR 80 80 ZnO 3 3 Ácido esteárico 2 2 Naftolen ZD 10 10 Vulkanox 4020 1,5 1,5 Protector G 3108 1 1 Silano do exemplo 1 10 - Silano do exemplo 7 - 10 2a Etapa Lote etapa 1 3a Etapa Lote etapa 2 Vulkacit D 0,25 0,25 Perkacit TBzTD 0,5 0,5 Vulkacit CZ 1,5 1,5 Enxofre 2,2 2,2 A mistura de borracha é fabricada em três fases, num misturador interno de acordo com o quadro 2. O controlo tecnológico da borracha tem lugar de acordo com os métodos de ensaio indicados no quadro 3.
No quadro 8 encontram-se os dados das propriedades para a mistura em bruto e vulcanizado. 50
Quadro 8:
Dados da mistura em bruto Características: Unidade: Mistura exemplo I Mistura de referência VII ML 1+4, 100°C (3a etapa) [ME] 65 76 D^ax-Dmin [dNm] 17, 9 29,3 t 10% [min] 1,2 0,5 t80%-t20% [min] 1,1 1/5 Tempo de pré-vulcanização, t5 [min] 9,13 12,30 Tempo de pré-vulcanização, t35 [min] 14, 07 16,00 Dados da vulcanização Características: Unidade: Resistência à tracção [MPa] 14,7 13, 9 Módulo 100% [MPa] 2,1 2,1 Módulo 300% [MPa] 12,2 9,8 Módulo 300%/100% [-] 5, 8 4,7 Dilatação até à ruptura [%] 340 385 Dureza Shore-A [SH] 61 66 Ressalto da bola, 60°C [%] 73,3 67,2 Abrasão DIN [mm3] 77 114 Módulo de dilatação din. E*, 0o C [MPa] 11,2 17,2 Módulo de dilatação din. E*, 60° C [MPa] 7,6 10,3 Factor de perda tan δ 0o C [-] 0,317 0,336 Factor de perda tan δ 60° C [-] 0,064 0,074
Verificou-se novamente que só a mistura exemplo I apresenta um perfil de valores equilibrado. A mistura de referência VII revela a par da elevada viscosidade de Mooney e qrande valor Dmax-Dmin um tempo tl0% muito curto. Não é possível um 51 processamento aceitável desta mistura de referência. Além disso, a mistura de referência VII não atinge, nos dados de vulcanização, o elevado nivel da mistura exemplo I. A par do factor de reforço fraco (módulo 300%/100%) e do ressalto da bola, verifica-se principalmente uma má abrasão DIN. Em comparação com a mistura exemplo esta é maior em 48%. Um prolongamento da parte poliéter dos grupos alquilpoliéter (m = 5 para silano do exemplo 1 em comparação com m = 20 para silano do exemplo 7) não conduz, portanto, à resolução do objectivo de acordo com a presente invenção, de disponibilização de mercaptossilanos que, mesmo com tempos de mistura economicamente faziveis com salvaguarda da capacidade de processamento, conduz a um elevado reforço, uma reduzida perda por histerese e uma elevada resistência à abrasão, em simultâneo com emissão reduzida de álcool em comparação com mercaptossilanos substituídos em trimetoxi e trietoxi.
Exemplo 15
Neste exemplo, são utilizados mercaptossilanos da fórmula geral I, de acordo com a presente invenção, com diferentes graus de reesterificação, isto é com diferenças nos substituintes R2. O silano de acordo com a presente invenção, utilizado para a mistura exemplo II é o mercaptossilano preparado no exemplo 8. A sua estrutura corresponde à fórmula geral I, em que R1 consiste num grupo alquilpoliéter -O- (CH2-CH2-0) m-CnH2n+i com m no meio 5 e n igual a 13, R2 é igual a etoxi CH3CH20-, R3 é o grupo trimetileno -CH2-CH2-CH2- e R4 é igual a H. 52 0 silano de acordo com a presente invenção, utilizado para a mistura exemplo III é o mercaptossilano preparado no exemplo 9. A sua estrutura corresponde à fórmula geral I, em que R1 consiste num grupo alquilpoliéter -0- (CH2-CH2-0) m_ CnH2n+1 com m no meio 5 e n igual a 13, R2 é igual a uma mistura de R1 e etoxi CH3CH20-, numa proporção de 1:1, R3 é o grupo trimetileno -CH2-CH2-CH2- e R4 é igual a H. 0 silano de acordo com a presente invenção, utilizado para a mistura exemplo IV é o mercaptossilano preparado no exemplo 10. A sua estrutura corresponde à fórmula geral I, em que R1 consiste num grupo alquilpoliéter -0- (CH2-CH2-0) m-CnH2n+i com m no meio 5 e n igual a 13, R2 é igual a R1, R3 é o grupo trimetileno -CH2-CH2-CH2- e R4 é igual a H. Para a mistura de referência VIII utiliza-se Si 69. No caso do silano utilizado na mistura de referência IX, trata-se novamente do silano do exemplo 2. A receita utilizada para as misturas de borracha é indicada no quadro 9 seguinte. Neste caso, a unidade phr indica de novo proporção em peso relativamente a 100 partes da borracha em bruto utilizada. O mercaptossilano utilizado nas misturas exemplo II a IV de acordo com a presente invenção e a mistura de referência IX são doseados de forma isomolar. 53
Quadro 9:
Substância quantidade quantidade quantidade quantidade quantidade [phr ] [phr] [phr] [phr] [phr] Ia Etapa Mistura Mistura Mistura Mistura de Mistura de exemplo II exemplo exemplo IV referência referência III VIII IX Buna VSL 96 96 96 96 96 5025-1 Buna CB 24 30 30 30 30 30 Ultrasil 80 80 80 80 80 7000GR ZnO 3 3 3 3 3 Ácido 2 2 2 2 2 esteárico Naftolen ZD 10 10 10 10 10 Vulkanox 4020 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 Protector 1 1 1 1 1 G3108 Silano do 6,2 - - - - exemplo 8 Silano do - 10 - - - exemplo 9 Silano do - - 13, 8 - - exemplo 10 Si 69 - - - 6, 4 - Silano do - - - - 5,4 exemplo 2 2a Etapa Lote etapa 1 3a Etapa Lote etapa 2 Vulkacit D 0,25 0,25 0,25 2 0,25 Perkacit 0,5 0,5 0,5 0,2 0,5 TBzTD Vulkacit CZ 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 Enxofre 2,2 2,2 2,2 1,5 2,2 54 A mistura de borracha é fabricada em três fases, num misturador interno de acordo com o quadro 2. 0 controlo tecnológico da borracha tem lugar de acordo com os métodos de ensaio indicados no quadro 3.
No quadro 10 encontram-se os dados das propriedades para a mistura em bruto e vulcanizado.
Quadro 10:
Dados da mistura em bruto Características: Unidade: Mistura exemplo II Mistura exemplo II Mistura exemplo IV Mistura de referência VIII Mistura de referência IX ML 1+4, 100°C (3a etapa) [ME] 65 60 61 66 83 Dmax” Dmin [dNm] 21,1 18,8 15, 9 18,7 29,9 t 10% [min] 1,4 1,4 1,1 1,5 0,4 t80%-t20% [min] 1,5 1,3 1,1 3,2 1,8 Tempo de pré-vulcanização, t5 [min] 15, 9 12,0 6,2 31,3 16,5 Tempo de pré-vulcanização, t35 [min] 20,6 16,9 11,3 42,4 19,1 Dados da vulcanização Características: Unidade: Resistência à tracção [MPa] 12,7 13,3 11, 9 12,4 14,4 Módulo 100% [MPa] 2,0 2,0 2,0 1,7 1,8 Módulo 300% [MPa] 11,5 11,6 - 8,5 9,2 Módulo 300%/100% [-] 5,8 5,8 - 5,0 5,1 Dilatação até à ruptura [%] 315 330 295 380 395 Dureza Shore-A [SH] 62 61 59 63 67 Ressalto da bola, 60°C [%] 70,3 72,5 75,0 64,5 68,4 Abrasão DIN [mm3] 73 79 65 88 79 Módulo de dilatação din. E*, 0o C [MPa] 15,6 12,9 10,4 21,5 26,7 Módulo de dilatação din. E*, 60° C [MPa] 8,5 8,1 7,5 9,7 12, 6 Factor de perda tan δ 0o C [-] 0,390 0,362 0,288 0,426 0,333 Factor de perda tan δ 60° C [-] 0,083 0,076 0,068 0,130 0,104 55 A mistura de referência VIII é feira com o Si 69 comercial. A mistura de referência IX preparada segundo o estado da técnica com o mercaptossilano de acordo com a presente invenção revela, nas condições de mistura utilizadas neste caso, vantagens nos dados de vulcanização em comparação com a mistura de referência VIII, que revelam reduções nos dados da mistura em bruto, principalmente a viscosidade de Mooney nitidamente maior bem como o tempo tlO% extremamente curto mas esta mistura não é manipulável em termos comerciais. Só as misturas exemplo preparadas com os mercaptossilanos de acordo com a presente invenção são todas manipuláveis a nivel comercial. Os tempos tlO% situam-se na ordem de grandeza da mistura de referência VIII. As viscosidades Mooney são ainda menores em comparação com a mistura de referência VIII. No que se refere às caracteristicas de vulcanização, todas as misturas exemplo revelam vantagens em comparação com as duas misturas de referência. O valor tan δ a 60°C é nitidamente menor em todos, o ressalto da bola é significativamente maior em todas. Do mesmo modo, a abrasão DIN situa-se em todas as três misturas exemplo a um nivel baixo. Independentemente dos graus de reesterificação, depreende-se também que um pneu com uma faixa de rodagem à base de misturas de borracha, com os mercaptossilanos de acordo com a presente invenção, apresenta vantagens evidentes na resistência ao rolamento e abrasão em comparação com o estado da técnica.
Exemplo 16
Neste exemplo mostra-se que o organossilano pode ser uma mistura de diferentes silanos correspondentes à fórmula I ou seus produtos da condensação e pode conduzir a valores 56 vantajosos da borracha. A mistura exemplo V contém o silano de acordo com a presente invenção do exemplo 1. A mistura exemplo VI contém o silano de acordo com a presente invenção do exemplo 11. 0 silano de acordo com a presente invenção do a partir de 11 corresponde a uma mistura de um silano, cuja estrutura corresponde à fórmula geral I, em que R1 consiste num grupo alquilpoliéter -0- (CH2-CH2-O) m-CnH2n+i com m no meio 5 e n igual a 13, R2 é uma mistura de R1 e grupos etoxi numa proporção de 1,5:0,5, R3 é o grupo trimetileno -CH2-CH2-CH2- e R4 é igual a H e cujos produtos da condensação estão numa proporção de cerca de 70:30. A receita utilizada para as misturas de borracha é indicada no quadro 11 seguinte. Neste caso, a unidade phr indica de novo proporção em peso relativamente a 100 partes da borracha em bruto utilizada.
Quadro 11:
Substância quantidade [phr] quantidade [phr] Ia Etapa Mistura exemplo V Mistura exemplo VI Buna VSL 5025-1 96 96 Buna CB 24 30 30 Ultrasil 7000 GR 80 80 ZnO 3 3 Ácido esteárico 2 2 Naftolen ZD 10 10 Vulkanox 4020 1,5 1,5 Protector G 3108 1 1 Silano do exemplo 1 9, 97 - Silano do exemplo 11 - 9, 97 2a Etapa Lote etapa 1 3a Etapa Lote etapa 2 Vulkacit D 0,25 0,25 Perkacit TBzTD 0,5 0,5 Vulkacit CZ 1,5 1,5 Enxofre 2,2 2,2 57 A mistura de borracha é fabricada em três fases, num misturador interno de acordo com o quadro 2. 0 controlo tecnológico da borracha tem lugar de acordo com os métodos de ensaio indicados no quadro 3.
No quadro 12 encontram-se os dados das propriedades para a mistura em bruto e vulcanizado.
Dados da mistura em bruto Características: □nidade: Mistura exemplo V Mistura exemplo VI ML 1+4, 100°C (3a etapa) [ME] 63 66 Dmax-Dmin [dNm] 23,1 23, 8 t 10% [min] 1,1 1,1 t80%-t20% [min] 1,4 1,7 Tempo de pré-vulcanização, t5 [min] 12,88 22, 95 Tempo de pré-vulcanização, t35 [min] 18,24 27,79 Dados da vulcanização Características: Unidade: Resistência à tracção [MPa] 13,2 13, 0 Módulo 100% [MPa] 2,0 2, 0 Módulo 300% [MPa] 10,5 9, 9 Módulo 300%/100% [-] 5,3 5, 0 Dilatação até à ruptura [%] 345 360 Dureza Shore-A [SH] 63 65 Ressalto da bola, 60°C [%] 70,0 69, 9 Abrasão DIN [mm3] 81 87 Módulo de dilatação din. E*, 0o C [MPa] 12,7 14,2 Módulo de dilatação din. E*, 60° C [MPa] 8,4 9,1 Factor de perda tan δ 0o C [-] 0,334 0,332 Factor de perda tan δ 60° C [-] 0, 074 0, 077 58 0 quadro 12 revela que ambas as misturas exemplo têm valores quase idênticos. 0 nível de reforço, bem como o tan δ situam-se também na mistura exemplo VI a um elevado nível, tal como na mistura exemplo V. A única diferença significativa encontra-se no tempo de pré-vulcanização. Neste caso, a mistura exemplo VI, com o silano de acordo com a presente invenção do exemplo 11, apresenta mesmo uma clara vantagem. 0 tempo de pré-vulcanização prolongado revela que a segurança de pré-vulcanização é elevada neste caso, o que é vantajoso para a facilidade de processamento das misturas de borracha.
Uma mistura de diferentes silanos correspondentes à fórmula 1 ou seus produtos da condensação é assim uma forma de concretização preferida da presente invenção.
Exemplo 17 HS-CH2-CH2-CH2-SÍ (OEt) 2 (OCH (CH3) -CH2) 5-0-Ci2H25 Numa aparelho de destilação a vácuo são misturados 79,5 g de HS-CH2-CH2-CH2-Si (OEt) 3, 158,7 g de éter monododecílico de polipropilenglicol (H-(OCH (CH3)-CH2) 5-0-Ci2H25 (Firma Schárer & Schlápfer AG) e 0,05 g Ti(OBu)4. A mistura é aquecida sobre 141°C e a pressão de 600 é diminuída no espaço de 5,5 h para 100 mbar. O álcool volátil que se liberta é removido por destilação. Em seguida, a mistura é aquecida durante 4 h a 141°C a 80 mbar. Uma vez terminada a reacção, o produto obtido é arrefecido à temperatura ambiente. A pesagem isolada do produto deu 217,4 g.
Por espectroscopia com 13C-RMN determinou-se um grau de reesterificaçâo médio de 1 (35% de Si- (OCH (CH3) -CH2) 5-0-
Ci2H25 VS. 65 % de funcionalidades Si-Oet) . 59
Exemplo 18 NCS-CH2-CH2-CH2-Si (OEt) 2 (OCH2-CH2) 5-0-Ci3H27,
Numa aparelho de destilação a vácuo são misturados 100 g de NCS-CH2-CH2-CH2-Si (OEt) 3, 161,4 g de éter monotridecílico de polietilenoglicol (H-(OCH2-CH2) 5-0-Ci3H27 Lutensol TO 5 (Firma BASF AG) e 0,05 g de Ti(OBu)4. A mistura é aquecida sobre 146°C e a pressão de 600 é diminuída no espaço de 4 h para 100 mbar. O álcool volátil que se liberta é removido por destilação. Em seguida, a mistura é aquecida durante 6 h a 141°C a 50 mbar. Uma vez terminada a reacção, o produto obtido é arrefecido à temperatura ambiente. A pesagem isolada do produto deu 239 g.
Por espectroscopia com 13C-RMN determinou-se um grau de reesterif icação médio de 1 (30,6% de Si-(OCH2-CH2) 5-0-Ci2H25 VS. 69,4 % de funcionalidades Si-Oet).
Exemplo 19 c7h15c (=0) -s-ch2-ch2-ch2-sí (OEt) 2 [ (OCH2-CH2) 5-0-Ci3H27]
Num balão de quatro gargalos com refrigerador de refluxo são colocados, sob atmosfera de gás inerte 150 g de HS-CH2-CH2-CH2-Si (Oet) 2 (OCH2-CH2) 5-0-Ci3H27 e 500 ml de heptano a 5°C. Em seguida, adicionam-se lentamente gota a gota 26,3 g de trietilamina. Depois da adição gota a gota agita-se durante 10 min a 5°C e depois adiciona-se gota a gota lentamente 38,3 g de cloreto de ácido octanóico de tal forma que a temperatura interna não ultrapasse os 8°C. A suspensão é depois agitada durante 90 min entre 5-20°C e em seguida é submetida a ebulição durante 90 min sob refluxo. A suspensão é arrefecida, o sólido é separado por filtração. O sal separado é lavado com 100 ml de heptano. A totalidade do filtrado é libertado do solvente a 65°C em evaporador rotativo. A pesagem do produto deu 161,3 g. 60
Por espectroscopia com 13C-RMN determinou-se um grau de reesterificação médio de 1 (32% de Si- (OCH2-CH2) 5-O-C13H2 VS. 68 % de funcionalidades Si-OEt).
Exemplo 20 NCS-CH2-CH2-CH2-SÍ(OEt) [ (OCH2-CH2) 5-0-C13H27] 2 Numa aparelho de destilação a vácuo são misturados 101 g de NCS-CH2-CH2-CH2-Si (OEt) 3, 322, 5 g de éter monotridecilico de polietilenoglicol (H-(OCH2-CH2) 5-0-Ci3H27 Lutensol TO 5 (Firma BASF AG) e 0,05 g de Ti(OBu)4. A mistura é aquecida sobre 144°C e a pressão de 800 mbar é diminuída no espaço de 4 h para 100 mbar. O álcool volátil que se liberta é removido por destilação. Em seguida, a mistura é aquecida durante 6 h a 144°C a 50 mbar. Uma vez terminada a reacção, o produto obtido é arrefecido à temperatura ambiente. A pesagem isolada do produto deu 376,6 g.
Por espectroscopia com 13C-RMN determinou-se um grau de reesterif icação médio de 2 (66 % de Si-(OCH2-CH2) 5-0-Ci2H25 VS. 34 % de funcionalidades Si-OEt).
Exemplo 21 C7H15C (=0) -S-CH2-CH2-CH2-Si (OEt) [ (OCH2-CH2) 5-0-Ci3H27] 2 Num balão de quatro gargalos com refrigerador de refluxo são colocados, sob atmosfera de gás inerte 200 g de HS-CH2-CH2-CH2-Si (Oet) [ (OCH2-CH2) 5-O-C13H27] 2 e 500 ml de heptano a 5°C. Em seguida, adicionam-se lentamente gota a gota 22,3 g de trietilamina. Depois da adição gota a gota agita-se durante 10 min a 5°C e depois adiciona-se gota a gota lentamente 32,7 g de cloreto de ácido octanóico de tal forma que a temperatura interna não ultrapasse os 8°C. A suspensão é depois agitada durante 90 min entre 5-20°C e em seguida é submetida a ebulição durante 90 min sob refluxo. A suspensão é arrefecida, o sólido é separado por 61 filtração. 0 sal separado é lavado com 100 ml de heptano. A totalidade do filtrado é libertado do solvente a 65°C em evaporador rotativo. A pesagem do produto deu 211,4 g.
Por espectroscopia com 13C-RMN determinou-se um grau de reesterif icação médio de 2 (67% de Si-(OCH2-CH2) 5-0-Ci3H27 VS. 33 % de funcionalidades Si-OEt).
Exemplo 22
Neste exemplo são utilizados silanos de acordo com a presente invenção da fórmula geral I com grupos mercapto substituídos, isto é substituídos por R4 igual a CN ou (C=0)-R9, que são substituídos em silício por um grupo alquilpoliéter.
Comparou-se a mistura exemplo VII, contendo o silano de acordo com a presente invenção do exemplo 18 e a mistura exemplos VIII, contendo o silano de acordo com a presente invenção, do exemplo 19, com misturas contendo silanos, que correspondem ao estado da técnica.
Para a mistura de referência X utiliza-se Si 69. No caso do silano utilizado na mistura de referência XI, trata-se novamente do silano do exemplo 2. A receita utilizada para as misturas de borracha é indicada no quadro 13 seguinte. Neste caso, a unidade phr indica de novo proporção em peso relativamente a 100 partes da borracha em bruto utilizada. 62
Quadro 13:
Substância quantidade quantidade quantidade quantidade [phr ] [phr] [phr] [phr] Ia Etapa Mistura de Mistura de Mistura Mistura referência referência exemplo exemplo X XI VII VIII Buna VSL 5025-1 96 96 96 96 Buna CB 24 30 30 30 30 Ultrasil 7000GR 80 80 80 80 ZnO 3 3 3 3 Ácido esteárico 2 2 2 2 Naftolen ZD 10 10 10 10 Vulkanox 4020 1,5 1,5 1,5 1,5 Protector G3108 1 1 1 1 Si 69 6, 4 - - - Silano do exemplo 2 - 6, 4 - - Silano do exemplo 18 - - 6,4 - Silano do exemplo 19 - - - 6,4 2a Etapa Lote etapa 1 3a Etapa Lote etapa 2 Vulkacit D 2 0,25 0,25 0,25 Perkacit TBzTD 0,2 0,5 0, 5 0,5 Vulkacit CZ 1,5 1,5 1,5 1,5 Enxofre 1,5 2,2 2,2 2,2 A mistura de borracha é fabricada em três fases, num misturador interno de acordo com o quadro 2. 0 controlo tecnológico da borracha tem lugar de acordo com os métodos de ensaio indicados no quadro 3. Os resultados encontram-se indicados no quadro 14. 63
Quadro 14:
Dados da mistura em bruto Características: Unidade: Mistura de referên cia X Mistura de referên cia XI Mistura exemplo VII Mistura exemplo VIII ML 1+4, 100°C (3a etapa) [ME] 74 96 85 84 ^raax ^min [dNm] 18,79 22,92 22,83 28,25 t 10% [min] 1,21 0,66 0,46 0,54 t 80% - t 20% [min] 3,41 2,07 1,94 2,51 Tempo de pré-vulcanização, t5 [min] 31,55 6,00 37,33 43, 73 Tempo de pré-vulcanização, t35 [min] 43,78 8,08 43,21 49,27 Dados da vulcanização Características: Unidade: Resistência à tracção [MPa] 13,70 11,40 12,70 11,60 Módulo 100% [MPa] 1,80 1,90 2,10 2,10 Módulo 300% [MPa] 8,90 10,60 9,70 9,10 Módulo 300%/100% [-] 4,94 5,58 4,62 4,33 Dilatação até à ruptura [%] 398 308 356 357 Dureza Shore-A [SH] 65 61 69 70 Ressalto da bola, 60°C [%] 61,1 70,3 65,1 63,7 Abrasão DIN [mm3] 99 61 104 111 Módulo de dilatação din. E*, 0° C [MPa] 22,4 14,2 26,3 26,9 Módulo de dilatação din. E*, 60° C [MPa] 13,0 11,8 15,8 15,8 Factor de perda tan δ 0o C [-] 0,525 0,412 0,449 0,442 Factor de perda tan δ 60° C [-] 0,120 0,085 0,096 0,094 64
Novamente mostra-se que a mistura de referência XI, preparada com o mercaptossilano do estado da técnica, que não é de acordo com a presente invenção, nas condições de mistura utilizadas aqui, em comparação com a mistura de referência X preparada com o Si 69 comercial apresenta vantagens nos dados da vulcanização mas, como revela o tempo de pré-vulcanização Mooney extremamente curtos, não é processável em termos comerciais. Só as misturas exemplo VII e VIII preparadas com os silanos de acordo com a presente invenção apresentam um elevado potencial dos dados de vulcanização em simultâneo com garantia de facilidade de processamento. Os tempos de pré-vulcanização de Mooney situam-se por volta da mistura de referência X preparada com o Si 69 comercial. Ainda assim a mistura exemplo VIII ultrapassa estes. A abrasão DIN e módulo 300% estão igualmente de acordo com os da mistura de referência X, enquanto que o reduzido valor para tan δ, 60°C apresenta a perda por histerese diminuída.
Exemplo 23
Neste exemplo são utilizados silanos de acordo com a presente invenção da fórmula geral I com grupos mercapto substituídos, isto é substituídos por R4 igual a CN ou (C=0)-R9, que são substituídos em silício por dois grupos alquilpoliéter.
Comparou-se a mistura exemplo IX, contendo o silano de acordo com a presente invenção do exemplo 20 e a mistura exemplo X, contendo o silano de acordo com a presente invenção, do exemplo 21, com misturas contendo silanos, que correspondem ao estado da técnica.
Para a mistura de referência XII utiliza-se Si 69. No caso do silano utilizado na mistura de referência XIII, trata-se novamente do silano do exemplo 2. 65 A receita utilizada para as misturas de borracha é indicada no quadro 15 seguinte. Neste caso, a unidade phr indica de novo proporção em peso relativamente a 100 partes da borracha em bruto utilizada.
Quadro 15:
Substância quantidade quantidade quantidade quantidade [phr] [phr] [phr] [phr] Ia Etapa Mistura de Mistura de Mistura Mistura referência referência Exemplo IX Exemplo X XII XIII Buna VSL 5025-1 96 96 96 96 Buna CB 24 30 30 30 30 Ultrasil 7000GR 80 80 80 80 ZnO 3 3 3 3 Ácido esteárico 2 2 2 2 Naftolen ZD 10 10 10 10 Vulkanox 4020 1,5 1,5 1,5 1,5 Protector G3108 1 1 1 1 Si 69 10 - - - Silano do exemplo 2 - 10 - - Silano do exemplo - - 10 - 20 Silano do exemplo - - - 10 21 2a Etapa Lote etapa 1 3a Etapa Lote etapa 2 Vulkacit D 2 0,25 0,25 0,25 Perkacit TBzTD 0,2 0,5 0,5 0, 5 Vulkacit CZ 1,5 1,5 1,5 1,5 Enxofre 1,5 2,2 2,2 2,2 A mistura de borracha é fabricada em três fases, num misturador interno de acordo com o quadro 2. 66 0 controlo tecnológico da borracha tem lugar de acordo com os métodos de ensaio indicados no quadro 3. Os resultados encontram-se indicados no quadro 16.
Quadro 16:
Dados da mistura em bruto Características: Unidade: Mistura de referência XII Mistura de referência XIII Mistura exemplo IX Mistura exemplo X ML 1+4, 100°C (3a etapa) [ME] 66 99 65 65 ^raax- ^min [dNm] 21,61 14,85 23,53 24,83 t 10% [min] 1,40 0,56 1,78 1,73 t 80% - t 20% [min] 3,39 5,47 1,87 2,56 Tempo de pré-vulcanizaçâo, t5 [min] 26,15 2,67 49,16 47,70 Tempo de pré-vulcanização, t35 [min] 34,32 4,39 55,29 55,53 Dados da vulcanização Características: Unidade: Resistência à tracção [MPa] 9,20 9,00 11,90 11,10 Módulo 100% [MPa] 2,40 1,80 1,90 2,10 Módulo 300% [MPa] - - 8,90 9,30 Módulo 300%/100% M - - 4,68 4,43 Dilatação até à ruptura [%] 256 256 367 340 Dureza Shore-A [SH] 68 56 66 68 Ressalto da bola, 60 °C [%] 62,5 73,1 65, 6 64,5 Abrasão DIN [mm3] 93 55 104 113 Módulo de dilatação din. E*, 0o C [MPa] 27,2 11,1 16,5 17,3 Módulo de dilatação din. E*, 60° C [MPa] 15,6 12,4 15, 9 16,5 Factor de perda tan δ 0° C [-] 0,495 0,381 0,449 0,447 Factor de perda tan δ 60° C [-] 0,107 0,082 0,085 0,095 67
Obteve-se de novo o quadro conhecido. A mistura de referência XIII preparada segundo o estado da técnica, com o mercaptossilano que não é de acordo com a presente invenção apresenta, nas condições de mistura empregues neste caso, em comparação com a mistura de referência XII preparada com o Si 69 comercial, vantagens nos dados de vulcanização, no entanto não é processável a nivel comercial nas quantidades utilizadas nesta comparação. A elevada viscosidade de Mooney e os tempos de pré-vulcanização extremos parecem sugerir problemas durante a mistura e extrusão, enquanto que o tempo de tlO% curto remetem para vulcanização dificultada. Os dados da mistura em bruto das misturas exemplo IX e X de acordo com a presente invenção situam-se ao nivel da mistura de referência XII preparada com Si 69 comercial ou ultrapassam mesmo este quanto ao tempo de pré-vulcanização Mooney. Fica assegurada a facilidade de processamento à escala industrial. Novamente, os dados de vulcanização das misturas exemplo IX e X revelam, em comparação com a mistura de referência XII, um elevado potencial e revelam com os valores tan δ 60°C reduzidos vantagens significativas na perda por histerese.
Lisboa, 15 de Novembro de 2007
Claims (13)
1 REIVINDICAÇÕES 1. Mercaptossilanos da fórmula geral I R\ R—Si—R—S—R4 2 / li em que R1 é um grupo alquilpoliéter -0- (R5-0)m-R6, sendo R5 um grupo hidrocarboneto-Ci-C3o igual ou diferente, de cadeia ramificada ou linear, saturado ou insaturado, alifático, de ligação dupla, m no meio é 1 a 30 e R6 consiste em pelo menos 11 átomos de carbono e é um grupo alquilo, alcenilo, arilo ou aralquilo substituído ou não substituído, de cadeia ramificada ou linear, de ligação simples, R2 é diferente e é um grupo R1, alquil-Ci-Ci2 ou R70 ou R2 é igual e é um grupo alquil-Ci-Ci2 ou grupo R70 com R7 igual a H, etilo, propilo, grupo alquil-C9-C3o, alcenil-C9-C3o, aril-C9-C30, aralquil-Cç)-C3o de cadeia ramificada ou linear, de ligação simples ou grupo (R8)3Si, com R8 igual a grupo alquil-Ci-C3o ou alcenil-Ci-C3o de cadeia ramificada ou linear, R1 é um grupo hidrocarboneto-Ci-C3o de cadeia ramificada ou linear, saturado ou insaturado, alifático, aromático ou misto alifático /aromático de ligação dupla e R4 é igual.
2. Mercaptossilano de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por serem uma mistura de mercaptossilanos da fórmula geral I e R1 apresentar uma distribuição do peso molecular. 1 Mercaptossilano de acordo com a reivindicação 1 e 2, caracterizado por R6 ser Ci3H27 . 2
4. Mercaptossilano de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por ser uma mistura de mercaptossilanos da fórmula geral I e CH3-C12H24—(0CH2CH2)50 EtO—Si f \jH CH3-Ci2H24—(0CH2CH2)50 e/ou ch3-c12h24- (0CH2CH2)50 SH EtO—Si-I EtO e conter produtos da hidrólise e/ou da condensação dos compostos mencionados.
5. Mercaptossilano de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por R2 ser diferente e um ser um grupo R1, alquil-Ci-Ci2 ou R70 e R1 ser igual 0- (C2H4-O) 5-C11H23, -0- (C2H4-O) 5"Cl2H25f -0- (C2H4-O) 5-C13H27 r 0~ (C2H4-O) 5-C14H29, -0- (C2H4-O) 5-C15H31, -0- (C2H4-O) 3“Ci3H27^ 0- (C2H4-O) 4-C13H27, -0- (C2H4-O) 6_Ci3H27, -0- (C2H4-O) 7-C13H27, -0- (CH2CH2-0)5-(CH2)ioCH3, -0-(CH2CH2-0)5-(CH2)iiCH3, -0- (ch2ch2- 0)5-(CH2)i2CH3, -0-(CH2CH2-0)5-(CH2)i3CH3, -0- (ch2ch2-o) 5- (CH2) i4CH3, -0-- (CH2CH2-0) 3- (CH2) i2CH3, -0-(CH2CH2-O) 4- (CH2) 12ch3, -o- (CH2CH2-0) 6- (CH2) 12CH3, -0- (CH2CH2-0) 7- (CH2)i2ch3, CH3—(CH2)4—CH-(CH2)2—o-ch2—ch2-o (CH2)2—ch3 3
6. Mercaptossilanos de acordo com a reivindicação 1 a 5, caracterizado por estes serem aplicado sobre um suporte inerte orgânico ou inorgânico ou serem feitos reagir previamente com um suporte orgânico ou inorgânico.
7. Processo para a preparação do mercaptossilano de acordo com a reivindicação 1 a 5, caracterizado por se fazer reagir silanos da fórmula geral II R\ R—Si—R—S-R4 II, em que R10 é um grupo R70 e R7 possui o significado anteriormente atribuído, R11 é igual ou diferente e é um grupo alquilo R10 ou C1-C12, R3 e R4 possui o significado anteriormente atribuído, 4 com um álcool alcoxilado R1—H, em que R1 possui o significado anteriormente atribuído, com cisão de R7-OH por catálise e R7-OH é removido da mistura reaccional de forma contínua ou descontínua.
8. Processo para a preparação de do mercaptossilano de acordo com a reivindicação 7, caracterizado por o álcool alcoxilado R7-H ser um álcool etoxilado.
9. Processo para a preparação de do mercaptossilano de acordo com a reivindicação 7, caracterizado por o álcool alcoxilado R7-H ser um álcool propoxilado.
10. Misturas de borracha, caracterizadas por estas conterem (A) uma borracha ou uma mistura de borrachas, (B) um agente de carga e (C) um mercaptossilano de acordo com a reivindicação 1 a 6.
11. Misturas de borracha de acordo com a reivindicação 10, caracterizadas por estas conterem (D) um acelerador de sulfureto de tiourama e/ou carbamato e/ou os sais de zinco correspondentes, (E) um co-activador com azoto, (F) eventualmente outros adjuvantes da borracha e (G) eventualmente outros aceleradores e a proporção de peso de acelerador (D) para co-activador com azoto (E) ser igual ou maior que 1.
12. Processo para a preparação de das misturas de borrachas de acordo com as reivindicações 10 e 11, caracterizado por se misturar a borracha ou a mistura de borrachas, o agente de carga, eventualmente outros adjuvantes da borracha bem 5 como pelo menos um mercaptossilano de acordo com a reivindicação 1 num conjunto de mistura.
13. Utilização de mercaptossilanos de acordo com a reivindicação 1 a 6 para a preparação de corpos moldados.
14. Utilização de mercaptossilanos de acordo com a reivindicação 1 a 6 em pneumáticos, faixas de rodagem de pneus, isolamentos de cabos, tubos, correias, tapetes rolantes, revestimento de laminadores, pneus, solas de sapatos, anéis vedantes e elementos de isolamento sonoro. Lisboa, 15 de Novembro de 2007
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