JP2013144720A - ゴム組成物及びタイヤ - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、車の低燃費化および操縦安定性を向上させるタイヤトレッド用ゴム組成物、及びそれを用いたタイヤに関する。
自動車タイヤ用ゴムとして、乳化重合法によって得られる共役ジエン系ゴム(例えば、スチレン−ブタジエン共重合体)が知られている。近年、自動車の低燃費性能の向上が期待される中で、優れた低燃費性能を実現しうる種々の共役ジエン系ゴムが提案されている。
一例として、(1)共役ジオレフィンあるいは共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物の(共)重合ゴムであって、(2)(共)重合体鎖に結合した第1級アミノ基とアルコキシシリル基とを有し、かつ(3)(共)重合体鎖中に2官能性以上のモノマーが共重合されているか、および/または、2官能性以上のカップリング剤で(共)重合体鎖の少なくとも一部がカップリングされている、ことを特徴とする共役ジオレフィン(共)重合ゴムが提案されている(特許文献1)。
他の例として、アルカリ金属触媒の存在下、炭化水素溶媒中で、共役ジエンモノマー、又は、共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとを重合させ、アルカリ金属末端を有する活性重合体を得る工程1と、該活性重合体と、特定の式で表される化合物とを反応させて、変性重合体ゴムを得る工程2から得られる、変性ジエン系重合体ゴムが提案されている(特許文献2)。
また、シリカ及びカーボンブラックとの相互作用を高め、破壊特性、耐摩耗性、低発熱性を向上させることができる変性重合体を製造する方法として、有機金属の活性部位を分子中に有する重合体の該活性部位にヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させる第一次変性反応を行い、その後さらにヒドロカルビルオキシシリル基同士の縮合反応を経由して、ヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させる第二次変性反応を行う方法が提案されている(特許文献3)。
一例として、(1)共役ジオレフィンあるいは共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物の(共)重合ゴムであって、(2)(共)重合体鎖に結合した第1級アミノ基とアルコキシシリル基とを有し、かつ(3)(共)重合体鎖中に2官能性以上のモノマーが共重合されているか、および/または、2官能性以上のカップリング剤で(共)重合体鎖の少なくとも一部がカップリングされている、ことを特徴とする共役ジオレフィン(共)重合ゴムが提案されている(特許文献1)。
他の例として、アルカリ金属触媒の存在下、炭化水素溶媒中で、共役ジエンモノマー、又は、共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとを重合させ、アルカリ金属末端を有する活性重合体を得る工程1と、該活性重合体と、特定の式で表される化合物とを反応させて、変性重合体ゴムを得る工程2から得られる、変性ジエン系重合体ゴムが提案されている(特許文献2)。
また、シリカ及びカーボンブラックとの相互作用を高め、破壊特性、耐摩耗性、低発熱性を向上させることができる変性重合体を製造する方法として、有機金属の活性部位を分子中に有する重合体の該活性部位にヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させる第一次変性反応を行い、その後さらにヒドロカルビルオキシシリル基同士の縮合反応を経由して、ヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させる第二次変性反応を行う方法が提案されている(特許文献3)。
前述のとおり、自動車の優れた低燃費性能を実現しうる種々の共役ジエン系ゴムが提案されている。しかし、ガソリンの価格高騰等の経済事情、二酸化炭素の排出を始めとする環境事情下において、自動車のさらなる低燃費化が期待されている。
そこで、本発明は、自動車タイヤ等の用途に用いることができ、自動車等の低燃費性能を高めることができる架橋ゴム組成物を製造するためのゴム組成物を提供することを目的とする。
そこで、本発明は、自動車タイヤ等の用途に用いることができ、自動車等の低燃費性能を高めることができる架橋ゴム組成物を製造するためのゴム組成物を提供することを目的とする。
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、シリカとの混合用に変性されたスチレン−ブタジエンゴムを含むゴム成分、シリカ、及び特定のシランカップリング剤を含有するゴム組成物を、自動車タイヤ等の架橋ゴム組成物の原料に用いた場合に、優れた低燃費性能を与えることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下の[1]〜[6]を提供するものである。
[1] シリカと化学結合するための官能基を有するスチレン−ブタジエンゴムを30質量%以上含むゴム成分、シリカ、及び、下記一般式(1)および(2)の群から選ばれる一種以上のシランカップリング剤を含有するゴム組成物。
(式中、R1は一般式−O−(R5−O)m−R6で表されるアルキルポリエーテル基であり、ここでR5は複数存在する場合において互いに同じか又は異なり、かつ分枝鎖又は非分枝鎖の飽和又は不飽和の脂肪族の二価の炭素数1〜30の炭化水素基であり、mは平均で1〜30であり、R6は少なくとも11個の炭素原子を含有し、かつ非置換または置換された分枝鎖又は非分枝鎖の一価のアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基である。R2は互いに同じか又は異なり、かつR1と同様の一般式で表されるアルキルポリエーテル基、炭素数1〜12のアルキル基、又はR7O−で表される基であり、ここでR7は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、炭素数9〜30の分枝鎖又は非分枝鎖の一価のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基又は(R8)3Si−で表される基であり、ここでR8は炭素数1〜30の分枝鎖又は非分枝鎖のアルキル基又はアルケニル基である。R3は炭素数1〜30の分枝鎖又は非分枝鎖の飽和又は不飽和の脂肪族、芳香族又は混合脂肪族/芳香族の二価の炭化水素基である。R4は水素原子、−CNで表される基又は−(C=O)−R9で表される基であり、ここでR9は炭素数1〜30の分枝鎖又は非分枝鎖の飽和又は不飽和の脂肪族、芳香族又は混合脂肪族/芳香族の一価の炭化水素基である。)
(式中、R10は互いに同じか又は異なり、かつ上記一般式(1)のR2と同様の構造であり、かつジオール化合物と反応している。)
[2] 上記一般式(1)のR6がC13H27である、前記[1]に記載のゴム組成物。
[3] 上記一般式(2)のR4の20〜80モル%が−(C=O)−C7H15であり、残りの80〜20モル%が水素原子である、前記[1]に記載のゴム組成物。
[4] 上記シリカと化学結合するための官能基が、1級アミノ基、2級アミノ基、3級アミノ基、チオール基、水酸基、エポキシ基、カルボン酸基、チオエポキシ基、オキセタン基、アルキルチオ基、及び、アルキルシリル基の中から選ばれる1種以上を含む、前記[1]〜[3]のいずれかに記載のゴム組成物。
[5] 前記[1]〜[4]のいずれかに記載のゴム組成物を架橋してなる架橋ゴム組成物。
[6] 前記[5]に記載の架橋ゴム組成物からなるトレッドを有するタイヤ。
すなわち、本発明は、以下の[1]〜[6]を提供するものである。
[1] シリカと化学結合するための官能基を有するスチレン−ブタジエンゴムを30質量%以上含むゴム成分、シリカ、及び、下記一般式(1)および(2)の群から選ばれる一種以上のシランカップリング剤を含有するゴム組成物。
[2] 上記一般式(1)のR6がC13H27である、前記[1]に記載のゴム組成物。
[3] 上記一般式(2)のR4の20〜80モル%が−(C=O)−C7H15であり、残りの80〜20モル%が水素原子である、前記[1]に記載のゴム組成物。
[4] 上記シリカと化学結合するための官能基が、1級アミノ基、2級アミノ基、3級アミノ基、チオール基、水酸基、エポキシ基、カルボン酸基、チオエポキシ基、オキセタン基、アルキルチオ基、及び、アルキルシリル基の中から選ばれる1種以上を含む、前記[1]〜[3]のいずれかに記載のゴム組成物。
[5] 前記[1]〜[4]のいずれかに記載のゴム組成物を架橋してなる架橋ゴム組成物。
[6] 前記[5]に記載の架橋ゴム組成物からなるトレッドを有するタイヤ。
本発明によれば、シリカとの混合用に変性されたスチレン−ブタジエンゴム(以下、「シリカ用変性SBR」ということがある。)を含有するゴム成分に、シリカ、および特定のシランカップリング剤を配合することにより、シリカの分散性が向上し、該ゴム組成物を原料として製造されたタイヤを装着する車の低燃費化および操縦安定性を向上させることができる。
本発明のゴム組成物は、ゴム成分、シリカおよびシランカップリング剤からなる。
ゴム成分は、シリカとの混合用に変性されたスチレン−ブタジエンゴム(以下、シリカ用変性SBRともいう。)を含有する。ここで、シリカ用変性SBRとは、シリカとの接着性を向上させるために、シリカと化学結合するための官能基をポリマーに導入したSBRのことをいう。
ゴム成分は、シリカとの混合用に変性されたスチレン−ブタジエンゴム(以下、シリカ用変性SBRともいう。)を含有する。ここで、シリカ用変性SBRとは、シリカとの接着性を向上させるために、シリカと化学結合するための官能基をポリマーに導入したSBRのことをいう。
シリカ用変性SBRは、分子量分布のコントロールが容易であるため、転がり抵抗を悪化させる要因となる低分子量成分を除去することができる。なお、リビング重合であるため、官能基を導入しやすいという理由から、溶液重合することで得られたSBRに官能基を導入することにより得られるものが好ましい。
シリカ用変性SBRに導入されている官能基としては、アミノ基などの窒素含有基、チオール基などの硫黄含有基、アルコキシシリル基,アルキルシリル基などの珪素含有基、ホスフィノ基などの燐含有基、水酸基、エポキシ基、アルコキシ基、カルボキシル基、オキセタン基、ラクタム基、ポリシロキサンなどがあげられる。シリカとの化学結合(共有結合、水素結合、分子極性による相互作用を含む)が特に優れており、得られたゴム組成物からなるタイヤの転がり抵抗が充分に低減されることから、1級アミノ基、2級アミノ基、3級アミノ基、チオール基、水酸基、エポキシ基、カルボン酸基、チオエポキシ基、オキセタン基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルコキシ基、アルコキシシリル基の中から選ばれる一種以上の官能基が好ましく、1級アミノ基、2級アミノ基、3級アミノ基、チオール基、アルキルチオ基、アルキルシリル基から選ばれる一種以上の官能基が特に好ましい。
シリカ用変性SBRに含まれる官能基の数は特に限定されず、かつ、同じ種類の官能基が複数あってもよいが、複数の種類の官能基を併せ持つものが好ましい。また、官能基の位置は特に規定されず、分子内、分子末端、あるいは、分子側鎖の何れにあってもよいが、スチレン−ブタジエンゴムの分子末端のみに官能基を有するものが好ましい。
シリカ用変性SBRに含まれる官能基の数は特に限定されず、かつ、同じ種類の官能基が複数あってもよいが、複数の種類の官能基を併せ持つものが好ましい。また、官能基の位置は特に規定されず、分子内、分子末端、あるいは、分子側鎖の何れにあってもよいが、スチレン−ブタジエンゴムの分子末端のみに官能基を有するものが好ましい。
官能基の導入は、目的とする官能基を有するアルコキシシラン化合物をリビング重合に用いることで可能となる。また、スチレンおよびブタジエンとリビング共重合性のある官能基含有モノマーを用いることでも可能となる。
官能基の導入に用いられるアルコキシシラン化合物としては、例えば、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルトリメトキシシラン、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルトリエトキシシラン、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノエチルトリメトキシシラン、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノエチルトリエトキシシラン、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノエチルメチルジメトキシシラン、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノエチルメチルジエトキシシラン、N,N−ビス(トリエチルシリル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N,N−ビス(トリエチルシリル)アミノプロピルトリメトキシシラン、N,N−ビス(トリエチルシリル)アミノプロピルトリエトキシシラン、N,N−ビス(トリエチルシリル)アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N,N−ビス(トリエチルシリル)アミノプロピルジメチルメトキシシラン、N,N−ビス(トリエチルシリル)アミノプロピルジメチルエトキシシラン、N,N−ビス(トリエチルシリル)アミノエチルトリメトキシシラン、N,N−ビス(トリエチルシリル)アミノエチルトリエトキシシラン、N,N−ビス(トリエチルシリル)アミノエチルメチルジメトキシシラン、N,N−ビス(トリエチルシリル)アミノエチルメチルジエトキシシラン、N,N−ビス(t−ブチルジメチルシリル)アミノプロピルトリメトキシシラン、N,N−ビス(t−ブチルジメチルシリル)アミノプロピルトリエトキシシラン、N,N−ビス(t−ブチルジメチルシリル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N,N−ビス(t−ブチルジメチルシリル)アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N,N−ビス(t−ブチルジメチルシリル)アミノプロピルジメチルメトキシシラン、N,N−ビス(t−ブチルジメチルシリル)アミノプロピルジメチルエトキシシラン、また、これらアミノアルキルアルコキシシラン化合物のアミノ基を複数のトリアルキルシリル基で保護している化合物においては、複数あるトリアルキルシリル基の一部を、メチル基、エチル基、プロピル基あるいはブチル基に置き換えたアルコキシシラン化合物。
また、ビス[3−(トリエトキシシリル)プロピル]トリメチルシリルアミン、ビス[3−(トリメトキシシリル)プロピル]トリメチルシリルアミン、3−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、3−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、3−ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、3−ジエチルアミノプロピルトリエトキシシラン、3−エチルメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、3−エチルメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、3−ジメチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−ジエチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−ジメチルアミノプロピルエチルジメトキシシラン、3−ジエチルアミノプロピルエチルジメトキシシラン、3−ジメチルアミノプロピルジメチルメトキシシラン、3−ジメチルアミノプロピルジエチルメトキシシラン、3−ジエチルアミノプロピルジメチルメトキシシラン、3−ジエチルアミノプロピルジエチルメトキシシラン、3−エチルメチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−メチル−3−エチルアミノプロピルエチルジメトキシシラン、ビス−(3−ジメチルアミノプロピル)−ジメトキシシラン、ビス−(3−エチルメチルアミノプロピル)−ジエトキシシラン、ビス−[(3−ジメチルアミノ−3−メチル)プロピル]−ジメトキシシラン、ビス−[(3−エチルメチルアミノ−3−メチル)プロピル]−ジメトキシシラン、3−ジメチルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、3−ジエチルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、3−ジメチルアミノプロピルエチルジエトキシシラン、3−ジエチルアミノプロピルエチルジエトキシシラン、3−ジメチルアミノプロピルジメチルエトキシシラン、3−ジメチルアミノプロピルジエチルエトキシシラン、3−ジエチルアミノプロピルジメチルエトキシシラン、3−ジエチルアミノプロピルジエチルエトキシシラン、3−エチルメチルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、3−エチルメチルアミノプロピルエチルジエトキシシラン、[3−(ジエチルアミノ)プロピル]トリメトキシシラン、[3−(ジメチルアミノ)プロピル]トリエトキシシラン、3−ジ(メトキシメチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、3−ジ(メトキシエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、3−ジ(メトキシメチル)アミノプロピルトリエトキシシラン、3−ジ(メトキシエチル)アミノプロピルトリエトキシシラン、3−ジ(エトキシエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、3−ジ(エトキシメチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、3−ジ(エトキシエチル)アミノプロピルトリエトキシシラン、3−ジ(エトキシメチル)アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(1,3−ジメチルブチリデン)−3−(トリエトキシシリル)−1−プロパンアミン、N−(1,3−メチルエチリデン)−3−(トリエトキシシリル)−1−プロパンアミン、N−エチリデン−3−(トリエトキシシリル)−1−プロパンアミン、N−(1−メチルプロピリデン)−3−(トリエトキシシリル)−1−プロパンアミン、N−(4−N,N−ジメチルアミノベンジリデン)−3−(トリエトキシシリル)−1−プロパンアミン、N−(シクロヘキシリデン)−3−(トリエトキシシリル)−1−プロパンアミン、N−(シクロヘキシリデン)−3−(トリメトキシシリル)−2−プロパンアミン、N−(シクロヘキシリデン)−3−(メチルジエトキシシリル)−3−プロパンアミン、N−(シクロヘキシリデン)−3−(エチルジメトキシシリル)−4−プロパンアミン;
N,N’,N’−トリス(トリメチルシリル)−N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N,N’,N’−トリス(トリメチルシリル)−N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N,N’,N’−トリス(トリメチルシリル)−N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N,N’,N’−トリス(トリメチルシリル)−N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、及びこれらアミノアルキルアルコキシシラン化合物のアミノ基を複数のトリアルキルシリル基で保護している化合物においては、複数あるトリアルキルシリル基の一部を、メチル基、エチル基、プロピル基あるいはブチル基に置き換えたアルコキシシラン化合物;
N−〔3−(トリメトキシシリル)−プロピル〕−N,N’−ジエチル−N’−トリメチルシリル−エタン−1,2−ジアミン、N−〔3−(トリエトキシシリル)−プロピル〕−N,N’−ジエチル−N’−トリメチルシリル−エタン−1,2−ジアミン、N−[3−(メチルジメトキシシリル)−プロピル]−N,N’−ジエチル−N’−トリメチルシリル−エタン−1,2−ジアミン、N−[3−(メチルジメトキシシリル)−プロピル]−N,N’−ジエチル− N’−トリメチルシリル−p−フェニレンジアミン、N−〔3−(トリエトキシシリル)−プロピル〕−N,N’−ジエチル−N’−トリメチルシリル−p−フェニレンジアミン、N−〔3−(ジエトキシメチルシリル)−プロピル〕−N−エチル−N’−(2−エトキシエチル)−N’−トリメチルシリル−エタン−1,2−ジアミン、N−〔3−(トリプロポキシシリル)−プロピル〕−N−プロピル−N’−(2−エトキシエチル)−N’−トリエチルシリル−p−フェニレンジアミン、N−〔2−(ジエトキシメチルシリル)−1−メチルエチル〕−N−エチル−N’−(2−ジエチルアミノ−エチル)N’−トリエチルシリル−エタン−1,2−ジアミン、N−〔3−(トリエトキシシリル)−プロピル〕−N−エチル−N’−(2−ジエチルアミノエチル)−N’−トリエチルシリル−エタン−1,2−ジアミン、N−[2−(トリメトキシシリル)−エチル]−N,N’,N’−トリメチルエタン−1,2−ジアミン、N−[2−(ジメトキシメチルシリル)−エチル]−N−エチル−N’,N’−ジメチルエタン−1,2−ジアミン、N−[3−(トリメトキシシリル)−プロピル]−N,N’,N’−トリメチルプロパン−1,3−ジアミン、N−[3−(ジメトキシメチルシリル)−プロピル]−N−エチル−N’,N’−ジメチルプロパン−1,3−ジアミン、N−[3−(トリエトキシシリル)−プロピル]−N,N’,N’−トリエチル−2−メチルプロパン−1,3−ジアミン、N−[3−(ジメトキシメチルシリル)−プロピル]−2,N,N’,N’−テトラメチルプロパン−1,3−ジアミン、N−(2−ジメチルアミノエチル)−N’−[2−(トリメトキシシリル)−エチル]−N,N’−ジメチルエタン−1,2−ジアミン、N−[2−(ジエトキシプロピルシリル)−エチル]−N’−(3−エトキシプロピル)−N,N’−ジメチルエタン−1,2−ジアミン、N−[2−(トリメトキシシリル)−エチル]−N’−メトキシメチル−N,N’−ジメチルエタン−1,2−ジアミン、N−[2−(トリメトキシシリル)−エチル]−N,N’−ジメチル−N’−(2−トリメチルシリルエチル)−エタン−1,2−ジアミン、N−[2−(トリエトキシシリル)−エチル]−N,N’−ジエチル−N’−(2−ジブチルメトキシシリルエチル)−エタン−1,2−ジアミン、1−(3−トリエトキシシリルプロピル)−2,2,5,5−テトラメチル−1−アザ−2,5−ジシラシクロペンタン、1−(3−トリメトキシシリルプロピル)−2,2,5,5−テトラメチル−1−アザ−2,5−ジシラシクロペンタン、1−(3−メチルジエトキシシリルプロピル)−2,2,5,5−テトラメチル−1−アザ−2,5−ジシラシクロペンタン、1−(3−メチルジメトキシシリルプロピル)−2,2,5,5−テトラメチル−1−アザ−2,5−ジシラシクロペンタン、1−トリメチルシリル−2,2−ジメトキシ−1−アザ−2−シラシクロペンタン、3−〔3−(トリメチルシリルエチルアミノ)−1−ピロリジニル〕−プロピル−メチルジエトキシシラン、3−〔3−(トリメチルシリルプロピルアミノ)−1−ピロリジニル〕−プロピル−トリエトキシシラン、3−(4−トリメチルシリル−1−ピペラジノ)プロピルメチルジメトキシシラン、3−(4−トリメチルシリル−1−ピペラジノ)プロピルトリエトキシシラン、3−(4−トリメチルシリル−1−ピペラジノ)プロピルトリブトキシシラン、4−(4−トリメチルシリル−1−ピペラジニル)ブチルトリエトキシシラン、1−[3−(トリエトキシシリル)−プロピル]−4−メチルピペラジン、1−[3−(ジエトキシエチルシリル)−プロピル]−4−メチルピペラジン、2−(トリエトキシシリル)―1,4−ジエチルピペラジン、2−(ジメトキシメチルシリル)―1,4−ジメチルピペラジン、2−(3−トリエトキシシリル−プロピル)―1,4−ジエチルピペラジン、2−(3−ジメトキシメチルシリル−プロピル)―1,4−ジメチルピペラジン、3−ピペリジノプロピルトリメトキシシラン、3−ピペリジノプロピルトリエトキシシラン、3−ピペリジノプロピルメチルジメトキシシラン、3−ピペリジノプロピルエチルジメトキシシラン、3−ピペリジノプロピルメチルジエトキシシラン、3−ピペリジノプロピルエチルジエトキシシラン、3−(3−トリメチルシリル−1−イミダゾリジニル)プロピルエチルジエトキシシラン、3−(3−トリメチルシリル−1−イミダゾリジニル)プロピルトリエトキシシラン、1−[3−(トリメトキシシリル)−プロピル]−3−メチルイミダゾリジン、1−[3−(ジエトキシエチルシリル)−プロピル]−3−エチルイミダゾリジン、1−(2−エトキシエチル)−3−[3−(トリメトキシシリル)−プロピル]−イミダゾリジン、2−(トリメトキシシリル)−1,3−ジメチルイミダゾリジン、2−(3−トリメトキシシリル−プロピル)−1,3−ジメチルイミダゾリジン、2−(ジエトキシエチルシリル)−1,3−ジエチルイミダゾリジン、2−[3−(2−ジメチルアミノエチル)−2−(エチルジメトキシシリル)―イミダゾリジン−1−イル]−エチル−ジメチルアミン、2−(3−ジエトキシエチルシリル−プロピル)−1,3−ジエチルイミダゾリジン、2−[3−(2−ジメチルアミノエチル)−2−(3−エチルジメトキシシリル−プロピル)―イミダゾリジン−1−イル]−エチル−ジメチルアミン、N−(3−トリメトキシシリルプロピル)−4,5−ジヒドロイミダゾール、N−(3−トリエトキシシリルプロピル)−4,5−ジヒドロイミダゾール、N−(3−トリメトキシシリルプロピル)−4,5−イミダゾール、N−(3−トリエトキシシリルプロピル)−4,5−イミダゾール、3−(3−トリメチルシリル−1−ヘキサヒドロピリミジニル)プロピルメチルジメトキシシラン、3−(3−トリメチルシリル−1−ヘキサヒドロピリミジニル)プロピルトリエトキシシラン、1−[3−(トリエトキシシリル)−プロピル]−3−メチルヘキサヒドロピリミジン、1−[3−(ジメトキシメチルシリル)−プロピル]−3−メチルヘキサヒドロピリミジン、3−[3−(トリブトキシシリル)−プロピル]−1−メチル−1,2,3,4−テトラヒドロピリミジン、3−[3−(ジメトキシメチルシリル)−プロピル]−1−エチル−1,2,3,4−テトラヒドロピリミジン、2−{3−[3−(トリメトキシシリル)−プロピル]−テトラヒドロピリミジン−1−イル}−エチルジメチルアミン、5−(トリエトキシシリル)―1,3−ジプロピルヘキサヒドロピリミジン、5−(ジエトキシエチルシリル)―1,3−ジエチルヘキサヒドロピリミジン、5−(トリメトキシシリル)−1,3−ビス−(2−メトキシエチル)−ヘキサヒドロピリミジン、5−(エチルジメトキシシラニル)−1,3−ビス−トリメチルシラニルヘキサヒドロピリミジン、5−(3−トリエトキシシリル−プロピル)―1,3−ジプロピルヘキサヒドロピリミジン、5−(3−ジエトキシエチルシリル−プロピル)―1,3−ジエチルヘキサヒドロピリミジン、5−(3−トリメトキシシリル−プロピル)−1,3−ビス−(2−メトキシエチル)−ヘキサヒドロピリミジン、5−(3−エチルジメトキシシリル−プロピル)−1,3−ビス−(2−トリメチルシリルエチル)−ヘキサヒドロピリミジン、3−モルホリノプロピルトリメトキシシラン、3−モルホリノプロピルトリエトキシシラン、3−モルホリノプロピルメチルジメトキシシラン、3−モルホリノプロピルエチルジメトキシシラン、3−モルホリノプロピルメチルジエトキシシラン、3−モルホリノプロピルエチルジエトキシシラン、3−ヘキサメチレンイミノプロピルトリメトキシシラン、3−ヘキサメチレンイミノプロピルトリエトキシシラン、3−ヘキサメチレンイミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−ヘキサメチレンイミノプロピルエチルジメトキシシラン、3−ヘキサメチレンイミノプロピルメチルジエトキシシラン、3−ヘキサメチレンイミノプロピルエチルジエトキシシラン、3−ジ(t−ブチルジメチルシリル)アミノプロピルトリメトキシシラン、3−ジ(t−ブチルジメチルシリル)アミノプロピルトリエトキシシラン、3−ジ(t−ブチルジメチルシリル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−ジ(t−ブチルジメチルシリル)アミノプロピルメチルジエトキシシラン、3−ジ(t−ブチルジメチルシリル)アミノプロピルジメチルメトキシシラン、3−ジ(t−ブチルジメチルシリル)アミノプロピルジメチルエトキシシラン、N−(シクロヘキシリデン)−3−(トリメトキシシリル)−1−プロパンアミン、N−(シクロヘキシリデン)−3−(メチルジエトキシシリル)−1−プロパンアミン、N−(シクロヘキシリデン)−3−(エチルジメトキシシリル)−1−プロパンアミン、[(3−メチル−3−エチルアミノ)プロピル]トリメトキシシラン、[(3−メチル−3−エチルアミノ)プロピル]トリエトキシシラン、P,P−ビス(トリメチルシリル)ホスフィノプロピルメチルジメトキシシラン、P,P−ビス(トリメチルシリル)ホスフィノプロピルトリメトキシシラン、P,P−ビス(トリメチルシリル)ホスフィノプロピルトリエトキシシラン、P,P−ビス(トリメチルシリル)ホスフィノプロピルメチルジエトキシシラン、P,P−ビス(トリメチルシリル)ホスフィノエチルトリメトキシシラン、P,P−ビス(トリメチルシリル)ホスフィノエチルトリエトキシシラン、P,P−ビス(トリメチルシリル)ホスフィノエチルメチルジメトキシシラン、P,P−ビス(トリメチルシリル)ホスフィノエチルメチルジエトキシシラン、3−ジメチルフォスフィノプロピルトリメトキシシラン、3−ジエチルフォスフィノプロピルトリメトキシシラン、3−ジメチルフォスフィノプロピルトリエトキシシラン、3−ジエチルフォスフィノプロピルトリエトキシシラン、3−エチルメチルフォスフィノプロピルトリメトキシシラン、3−エチルメチルフォスフィノプロピルトリエトキシシラン、3−ジメチルフォスフィノプロピルメチルジメトキシシラン、3−ジエチルフォスフィノプロピルメチルジメトキシシラン、3−ジメチルフォスフィノプロピルエチルジメトキシシラン、3−ジエチルフォスフィノプロピルエチルジメトキシシラン、3−ジメチルフォスフィノプロピルジメチルメトキシシラン、3−ジメチルフォスフィノプロピルジエチルメトキシシラン、3−ジエチルフォスフィノプロピルジメチルメトキシシラン、3−ジエチルフォスフィノプロピルジエチルメトキシシラン、3−エチルメチルフォスフィノプロピルメチルジメトキシシラン、3−エチルメチルフォスフィノプロピルエチルジメトキシシラン、3−ジメチルフォスフィノプロピルメチルジエトキシシラン、3−ジエチルフォスフィノプロピルメチルジエトキシシラン、3−ジメチルフォスフィノプロピルエチルジエトキシシラン、3−ジエチルフォスフィノプロピルエチルジエトキシシラン、3−ジメチルフォスフィノプロピルジメチルエトキシシラン、3−ジメチルフォスフィノプロピルジエチルエトキシシラン、3−ジエチルフォスフィノプロピルジメチルエトキシシラン、3−ジエチルフォスフィノプロピルジエチルエトキシシラン、3−エチルメチルフォスフィノプロピルメチルジエトキシシラン、3−エチルメチルフォスフィノプロピルエチルジエトキシシラン、3−ジフェニルフォスフィノプロピルトリメトキシシラン、3−ジフェニルフォスフィノプロピルトリエトキシシラン、3−ジフェニルフォスフィノプロピルメリルジメトキシシラン、3−ジ
フェニルフォスフィノプロピルメリルジエトキシシラン、S−トリメチルシリルメルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、S−トリメチルシリルメルカプトプロピルトリメトキシシラン、S−トリメチルシリルメルカプトプロピルトリエトキシシラン、S−トリメチルシリルメルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、S−トリメチルシリルメルカプトエチルトリメトキシシラン、S−トリメチルシリルメルカプトエチルトリエトキシシラン、S−トリメチルシリルメルカプトエチルメチルジメトキシシラン、S−トリメチルシリルメルカプトエチルメチルジエトキシシラン、等を挙げることができる。
N,N’,N’−トリス(トリメチルシリル)−N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N,N’,N’−トリス(トリメチルシリル)−N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N,N’,N’−トリス(トリメチルシリル)−N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N,N’,N’−トリス(トリメチルシリル)−N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、及びこれらアミノアルキルアルコキシシラン化合物のアミノ基を複数のトリアルキルシリル基で保護している化合物においては、複数あるトリアルキルシリル基の一部を、メチル基、エチル基、プロピル基あるいはブチル基に置き換えたアルコキシシラン化合物;
N−〔3−(トリメトキシシリル)−プロピル〕−N,N’−ジエチル−N’−トリメチルシリル−エタン−1,2−ジアミン、N−〔3−(トリエトキシシリル)−プロピル〕−N,N’−ジエチル−N’−トリメチルシリル−エタン−1,2−ジアミン、N−[3−(メチルジメトキシシリル)−プロピル]−N,N’−ジエチル−N’−トリメチルシリル−エタン−1,2−ジアミン、N−[3−(メチルジメトキシシリル)−プロピル]−N,N’−ジエチル− N’−トリメチルシリル−p−フェニレンジアミン、N−〔3−(トリエトキシシリル)−プロピル〕−N,N’−ジエチル−N’−トリメチルシリル−p−フェニレンジアミン、N−〔3−(ジエトキシメチルシリル)−プロピル〕−N−エチル−N’−(2−エトキシエチル)−N’−トリメチルシリル−エタン−1,2−ジアミン、N−〔3−(トリプロポキシシリル)−プロピル〕−N−プロピル−N’−(2−エトキシエチル)−N’−トリエチルシリル−p−フェニレンジアミン、N−〔2−(ジエトキシメチルシリル)−1−メチルエチル〕−N−エチル−N’−(2−ジエチルアミノ−エチル)N’−トリエチルシリル−エタン−1,2−ジアミン、N−〔3−(トリエトキシシリル)−プロピル〕−N−エチル−N’−(2−ジエチルアミノエチル)−N’−トリエチルシリル−エタン−1,2−ジアミン、N−[2−(トリメトキシシリル)−エチル]−N,N’,N’−トリメチルエタン−1,2−ジアミン、N−[2−(ジメトキシメチルシリル)−エチル]−N−エチル−N’,N’−ジメチルエタン−1,2−ジアミン、N−[3−(トリメトキシシリル)−プロピル]−N,N’,N’−トリメチルプロパン−1,3−ジアミン、N−[3−(ジメトキシメチルシリル)−プロピル]−N−エチル−N’,N’−ジメチルプロパン−1,3−ジアミン、N−[3−(トリエトキシシリル)−プロピル]−N,N’,N’−トリエチル−2−メチルプロパン−1,3−ジアミン、N−[3−(ジメトキシメチルシリル)−プロピル]−2,N,N’,N’−テトラメチルプロパン−1,3−ジアミン、N−(2−ジメチルアミノエチル)−N’−[2−(トリメトキシシリル)−エチル]−N,N’−ジメチルエタン−1,2−ジアミン、N−[2−(ジエトキシプロピルシリル)−エチル]−N’−(3−エトキシプロピル)−N,N’−ジメチルエタン−1,2−ジアミン、N−[2−(トリメトキシシリル)−エチル]−N’−メトキシメチル−N,N’−ジメチルエタン−1,2−ジアミン、N−[2−(トリメトキシシリル)−エチル]−N,N’−ジメチル−N’−(2−トリメチルシリルエチル)−エタン−1,2−ジアミン、N−[2−(トリエトキシシリル)−エチル]−N,N’−ジエチル−N’−(2−ジブチルメトキシシリルエチル)−エタン−1,2−ジアミン、1−(3−トリエトキシシリルプロピル)−2,2,5,5−テトラメチル−1−アザ−2,5−ジシラシクロペンタン、1−(3−トリメトキシシリルプロピル)−2,2,5,5−テトラメチル−1−アザ−2,5−ジシラシクロペンタン、1−(3−メチルジエトキシシリルプロピル)−2,2,5,5−テトラメチル−1−アザ−2,5−ジシラシクロペンタン、1−(3−メチルジメトキシシリルプロピル)−2,2,5,5−テトラメチル−1−アザ−2,5−ジシラシクロペンタン、1−トリメチルシリル−2,2−ジメトキシ−1−アザ−2−シラシクロペンタン、3−〔3−(トリメチルシリルエチルアミノ)−1−ピロリジニル〕−プロピル−メチルジエトキシシラン、3−〔3−(トリメチルシリルプロピルアミノ)−1−ピロリジニル〕−プロピル−トリエトキシシラン、3−(4−トリメチルシリル−1−ピペラジノ)プロピルメチルジメトキシシラン、3−(4−トリメチルシリル−1−ピペラジノ)プロピルトリエトキシシラン、3−(4−トリメチルシリル−1−ピペラジノ)プロピルトリブトキシシラン、4−(4−トリメチルシリル−1−ピペラジニル)ブチルトリエトキシシラン、1−[3−(トリエトキシシリル)−プロピル]−4−メチルピペラジン、1−[3−(ジエトキシエチルシリル)−プロピル]−4−メチルピペラジン、2−(トリエトキシシリル)―1,4−ジエチルピペラジン、2−(ジメトキシメチルシリル)―1,4−ジメチルピペラジン、2−(3−トリエトキシシリル−プロピル)―1,4−ジエチルピペラジン、2−(3−ジメトキシメチルシリル−プロピル)―1,4−ジメチルピペラジン、3−ピペリジノプロピルトリメトキシシラン、3−ピペリジノプロピルトリエトキシシラン、3−ピペリジノプロピルメチルジメトキシシラン、3−ピペリジノプロピルエチルジメトキシシラン、3−ピペリジノプロピルメチルジエトキシシラン、3−ピペリジノプロピルエチルジエトキシシラン、3−(3−トリメチルシリル−1−イミダゾリジニル)プロピルエチルジエトキシシラン、3−(3−トリメチルシリル−1−イミダゾリジニル)プロピルトリエトキシシラン、1−[3−(トリメトキシシリル)−プロピル]−3−メチルイミダゾリジン、1−[3−(ジエトキシエチルシリル)−プロピル]−3−エチルイミダゾリジン、1−(2−エトキシエチル)−3−[3−(トリメトキシシリル)−プロピル]−イミダゾリジン、2−(トリメトキシシリル)−1,3−ジメチルイミダゾリジン、2−(3−トリメトキシシリル−プロピル)−1,3−ジメチルイミダゾリジン、2−(ジエトキシエチルシリル)−1,3−ジエチルイミダゾリジン、2−[3−(2−ジメチルアミノエチル)−2−(エチルジメトキシシリル)―イミダゾリジン−1−イル]−エチル−ジメチルアミン、2−(3−ジエトキシエチルシリル−プロピル)−1,3−ジエチルイミダゾリジン、2−[3−(2−ジメチルアミノエチル)−2−(3−エチルジメトキシシリル−プロピル)―イミダゾリジン−1−イル]−エチル−ジメチルアミン、N−(3−トリメトキシシリルプロピル)−4,5−ジヒドロイミダゾール、N−(3−トリエトキシシリルプロピル)−4,5−ジヒドロイミダゾール、N−(3−トリメトキシシリルプロピル)−4,5−イミダゾール、N−(3−トリエトキシシリルプロピル)−4,5−イミダゾール、3−(3−トリメチルシリル−1−ヘキサヒドロピリミジニル)プロピルメチルジメトキシシラン、3−(3−トリメチルシリル−1−ヘキサヒドロピリミジニル)プロピルトリエトキシシラン、1−[3−(トリエトキシシリル)−プロピル]−3−メチルヘキサヒドロピリミジン、1−[3−(ジメトキシメチルシリル)−プロピル]−3−メチルヘキサヒドロピリミジン、3−[3−(トリブトキシシリル)−プロピル]−1−メチル−1,2,3,4−テトラヒドロピリミジン、3−[3−(ジメトキシメチルシリル)−プロピル]−1−エチル−1,2,3,4−テトラヒドロピリミジン、2−{3−[3−(トリメトキシシリル)−プロピル]−テトラヒドロピリミジン−1−イル}−エチルジメチルアミン、5−(トリエトキシシリル)―1,3−ジプロピルヘキサヒドロピリミジン、5−(ジエトキシエチルシリル)―1,3−ジエチルヘキサヒドロピリミジン、5−(トリメトキシシリル)−1,3−ビス−(2−メトキシエチル)−ヘキサヒドロピリミジン、5−(エチルジメトキシシラニル)−1,3−ビス−トリメチルシラニルヘキサヒドロピリミジン、5−(3−トリエトキシシリル−プロピル)―1,3−ジプロピルヘキサヒドロピリミジン、5−(3−ジエトキシエチルシリル−プロピル)―1,3−ジエチルヘキサヒドロピリミジン、5−(3−トリメトキシシリル−プロピル)−1,3−ビス−(2−メトキシエチル)−ヘキサヒドロピリミジン、5−(3−エチルジメトキシシリル−プロピル)−1,3−ビス−(2−トリメチルシリルエチル)−ヘキサヒドロピリミジン、3−モルホリノプロピルトリメトキシシラン、3−モルホリノプロピルトリエトキシシラン、3−モルホリノプロピルメチルジメトキシシラン、3−モルホリノプロピルエチルジメトキシシラン、3−モルホリノプロピルメチルジエトキシシラン、3−モルホリノプロピルエチルジエトキシシラン、3−ヘキサメチレンイミノプロピルトリメトキシシラン、3−ヘキサメチレンイミノプロピルトリエトキシシラン、3−ヘキサメチレンイミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−ヘキサメチレンイミノプロピルエチルジメトキシシラン、3−ヘキサメチレンイミノプロピルメチルジエトキシシラン、3−ヘキサメチレンイミノプロピルエチルジエトキシシラン、3−ジ(t−ブチルジメチルシリル)アミノプロピルトリメトキシシラン、3−ジ(t−ブチルジメチルシリル)アミノプロピルトリエトキシシラン、3−ジ(t−ブチルジメチルシリル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−ジ(t−ブチルジメチルシリル)アミノプロピルメチルジエトキシシラン、3−ジ(t−ブチルジメチルシリル)アミノプロピルジメチルメトキシシラン、3−ジ(t−ブチルジメチルシリル)アミノプロピルジメチルエトキシシラン、N−(シクロヘキシリデン)−3−(トリメトキシシリル)−1−プロパンアミン、N−(シクロヘキシリデン)−3−(メチルジエトキシシリル)−1−プロパンアミン、N−(シクロヘキシリデン)−3−(エチルジメトキシシリル)−1−プロパンアミン、[(3−メチル−3−エチルアミノ)プロピル]トリメトキシシラン、[(3−メチル−3−エチルアミノ)プロピル]トリエトキシシラン、P,P−ビス(トリメチルシリル)ホスフィノプロピルメチルジメトキシシラン、P,P−ビス(トリメチルシリル)ホスフィノプロピルトリメトキシシラン、P,P−ビス(トリメチルシリル)ホスフィノプロピルトリエトキシシラン、P,P−ビス(トリメチルシリル)ホスフィノプロピルメチルジエトキシシラン、P,P−ビス(トリメチルシリル)ホスフィノエチルトリメトキシシラン、P,P−ビス(トリメチルシリル)ホスフィノエチルトリエトキシシラン、P,P−ビス(トリメチルシリル)ホスフィノエチルメチルジメトキシシラン、P,P−ビス(トリメチルシリル)ホスフィノエチルメチルジエトキシシラン、3−ジメチルフォスフィノプロピルトリメトキシシラン、3−ジエチルフォスフィノプロピルトリメトキシシラン、3−ジメチルフォスフィノプロピルトリエトキシシラン、3−ジエチルフォスフィノプロピルトリエトキシシラン、3−エチルメチルフォスフィノプロピルトリメトキシシラン、3−エチルメチルフォスフィノプロピルトリエトキシシラン、3−ジメチルフォスフィノプロピルメチルジメトキシシラン、3−ジエチルフォスフィノプロピルメチルジメトキシシラン、3−ジメチルフォスフィノプロピルエチルジメトキシシラン、3−ジエチルフォスフィノプロピルエチルジメトキシシラン、3−ジメチルフォスフィノプロピルジメチルメトキシシラン、3−ジメチルフォスフィノプロピルジエチルメトキシシラン、3−ジエチルフォスフィノプロピルジメチルメトキシシラン、3−ジエチルフォスフィノプロピルジエチルメトキシシラン、3−エチルメチルフォスフィノプロピルメチルジメトキシシラン、3−エチルメチルフォスフィノプロピルエチルジメトキシシラン、3−ジメチルフォスフィノプロピルメチルジエトキシシラン、3−ジエチルフォスフィノプロピルメチルジエトキシシラン、3−ジメチルフォスフィノプロピルエチルジエトキシシラン、3−ジエチルフォスフィノプロピルエチルジエトキシシラン、3−ジメチルフォスフィノプロピルジメチルエトキシシラン、3−ジメチルフォスフィノプロピルジエチルエトキシシラン、3−ジエチルフォスフィノプロピルジメチルエトキシシラン、3−ジエチルフォスフィノプロピルジエチルエトキシシラン、3−エチルメチルフォスフィノプロピルメチルジエトキシシラン、3−エチルメチルフォスフィノプロピルエチルジエトキシシラン、3−ジフェニルフォスフィノプロピルトリメトキシシラン、3−ジフェニルフォスフィノプロピルトリエトキシシラン、3−ジフェニルフォスフィノプロピルメリルジメトキシシラン、3−ジ
フェニルフォスフィノプロピルメリルジエトキシシラン、S−トリメチルシリルメルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、S−トリメチルシリルメルカプトプロピルトリメトキシシラン、S−トリメチルシリルメルカプトプロピルトリエトキシシラン、S−トリメチルシリルメルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、S−トリメチルシリルメルカプトエチルトリメトキシシラン、S−トリメチルシリルメルカプトエチルトリエトキシシラン、S−トリメチルシリルメルカプトエチルメチルジメトキシシラン、S−トリメチルシリルメルカプトエチルメチルジエトキシシラン、等を挙げることができる。
好ましくは、N,N−ビス(トリエチルシリル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルトリエトキシシラン、1−(3−トリエトキシシリルプロピル)−2,2,5,5−テトラメチル−1−アザ−2,5−ジシラシクロペンタン、N,N’,N’−トリス(トリメチルシリル)−N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、1−トリメチルシリル−2,2−ジメトキシ−1−アザ−2−シラシクロペンタン、N−〔3−(トリメトキシシリル)−プロピル〕−N,N’−ジエチル−N’−トリメチルシリル−エタン−1,2−ジアミン、N−〔3−(トリエトキシシリル)−プロピル〕−N,N’−ジエチル−N’−トリメチルシリル−エタン−1,2−ジアミン、3−(4−トリメチルシリル−1−ピペラジノ)プロピルトリエトキシシラン、N−[2−(トリメトキシシリル)−エチル]−N,N’,N’−トリメチルエタン−1,2−ジアミン、1−[3−(トリエトキシシリル)−プロピル]−4−メチルピペラジン、2−(トリメトキシシリル)−1,3−ジメチルイミダゾリジン、2−(3−トリメトキシシリル−プロピル)−1,3−ジメチルイミダゾリジン、3−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、3−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、3−ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、3−ジエチルアミノプロピルトリエトキシシラン、ビス[3−(トリエトキシシリル)プロピル]トリメチルシリルアミン、ビス[3−(トリメトキシシリル)プロピル]トリメチルシリルアミン、N−(1,3−ジメチルブチリデン)−3−(トリエトキシシリル)−1−プロパンアミン、N−(1−メチルプロピリデン)−3−(トリエトキシシリル)−1−プロパンアミン、N−(3−トリメトキシシリルプロピル)−4,5−ジヒドロイミダゾール、N−(3−トリエトキシシリルプロピル)−4,5−ジヒドロイミダゾール、N−(3−トリメトキシシリルプロピル)−4,5−イミダゾール、N−(3−トリエトキシシリルプロピル)−4,5−イミダゾール、ビス−(3−ジメチルアミノプロピル)−ジメトキシシラン、[3−(ジエチルアミノ)プロピル]トリメトキシシラン、[3−(ジメチルアミノ)プロピル]トリエトキシシラン、3−ジフェニルフォスフィノプロピルトリメトキシシラン、3−ジフェニルフォスフィノプロピルトリエトキシシラン、S−トリメチルシリルメルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、S−トリメチルシリルメルカプトプロピルトリメトキシシラン、S−トリメチルシリルメルカプトプロピルトリエトキシシラン、S−トリメチルシリルメルカプトプロピルメチルジエトキシシランである。
上記のアルコキシシラン化合物でトリメチルシリル基を有するものについては、シリカおよびメルカプト化合物と配合される時点において、トリメチルシリル基の全てあるいは一部が水素置換されていてもよい。また、水素置換後にオニウム生成剤の作用によってオニウムになりうる基については、シリカおよびメルカプト化合物と配合される時点において、オニウム塩構造を形成していてもよい。オニウムになりうる基としては、例えばアミノ基に代表される窒素含有官能基、ホスフィノ基に代表されるリン含有基、チオール基に代表される硫黄含有基等が挙げられる。
オニウム塩構造を形成するためにオニウム生成剤として、ハロゲン化ケイ素化合物、ハロゲン化スズ化合物、ハロゲン化アルミニウム化合物、ハロゲン化チタン化合物、ハロゲン化ジルコニウム化合物、ハロゲン化ゲルマニウム化合物、ハロゲン化亜鉛化合物、ハロゲン化ガリウム化合物等のハロゲン化金属、硫酸エステル、リン酸エステル、炭酸エステル、硝酸エステル、カルボン酸、スルホン酸、弗酸、塩酸、臭酸、沃酸、硫酸、硝酸、炭酸、燐酸等の無機酸、フッ化カリウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラ−n−ブチルアンモニウム等の無機酸塩、カルボン酸、スルホン酸などの有機酸等が適宜配合されてもよい。
オニウム生成剤の化合物の例としては、四塩化ケイ素、四塩化スズ、トリメチルシリルクロライド、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、四塩化チタン、チタノセンジクロライド、四塩化ジルコニウム、ジルコノセンジクロライド、四塩化ゲルマニウム、三塩化ガリウム、塩化亜鉛、硫酸ジエチル、硫酸ジメチル、ラウレス硫酸マグネシウム、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、リン酸2−エチルヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレシル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、ニトロセルロース、ニトログリセリン、ニトログリコール、蟻酸、酢酸、シュウ酸、マレイン酸、クエン酸、リンゴ酸、フマル酸、マロン酸、アクリル酸、クロトン酸、コハク酸、グルタル酸、イタコン酸、酒石酸、セバチン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、β−メルカプトプロピオン酸、ベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、弗酸、塩酸、臭酸、沃酸、硫酸、硝酸、炭酸、燐酸、フッ化カリウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラ−n−ブチルアンモニウム等が挙げられる。
オニウム生成剤の化合物の例としては、四塩化ケイ素、四塩化スズ、トリメチルシリルクロライド、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、四塩化チタン、チタノセンジクロライド、四塩化ジルコニウム、ジルコノセンジクロライド、四塩化ゲルマニウム、三塩化ガリウム、塩化亜鉛、硫酸ジエチル、硫酸ジメチル、ラウレス硫酸マグネシウム、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、リン酸2−エチルヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレシル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、ニトロセルロース、ニトログリセリン、ニトログリコール、蟻酸、酢酸、シュウ酸、マレイン酸、クエン酸、リンゴ酸、フマル酸、マロン酸、アクリル酸、クロトン酸、コハク酸、グルタル酸、イタコン酸、酒石酸、セバチン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、β−メルカプトプロピオン酸、ベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、弗酸、塩酸、臭酸、沃酸、硫酸、硝酸、炭酸、燐酸、フッ化カリウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラ−n−ブチルアンモニウム等が挙げられる。
また、官能基の導入に用いられる官能基含有モノマーとしては、例えば、1−(4−N,N−ジメチルアミノフェニル)−1−フェニルエチレン、1−(4−N,N−ジエチルアミノフェニル)−1−フェニルエチレン、1−(4−N,N−ジプロピルアミノフェニル)−1−フェニルエチレン、1−(4−N,N−ジブチルアミノフェニル)−1−フェニルエチレン、1−(4−N,N−ジメトキシアミノフェニル)−1−フェニルエチレン、1−(4−N,N−ジエトキシアミノフェニル)−1−フェニルエチレン、1−(4−N,N−ジプロポキシアミノフェニル)−1−フェニルエチレン、1−(4−N,N−ジブトキシアミノフェニル)−1−フェニルエチレン等があげられるが、省燃費性を著しく改良できるという観点から1−(4−N,N−ジメチルアミノフェニル)−1−フェニルエチレンが好ましい。
シリカ用変性SBRの官能基の変性率は30%以上であることが好ましく、50%以上であることがより好ましい。変性率が30%未満では、シリカとの結合量が少ないため、転がり抵抗を充分に低減できない傾向がある。
シリカ用変性SBRの分子量分布(Mw/Mn)は好ましくは2.3以下、より好ましくは2.2以下である。Mw/Mnが2.3を超えると、分子量分布が広くなる、すなわち、低分子量成分が増えてくるため、転がり抵抗が悪化する。
シリカ用変性SBRのスチレン単位量は10〜40質量%であることが好ましい。スチレン単位量が10質量%未満では、ドライ条件のグリップが低下する傾向があり、また、耐摩耗性も低下する傾向がある。また、スチレン単位量が40質量%を超えると、転がり抵抗が悪化する傾向がある。
シリカ用変性SBRのビニル含量は30〜70質量%であることが好ましい。ビニル含量が30質量%未満では、湿潤時のグリップと転がり抵抗のバランスが悪化する傾向がある。また、ビニル含量が70質量%をこえると、耐摩耗性が著しく悪化する傾向がある。
本発明のゴム成分は、該ゴム成分中にシリカ用変性SBRを30質量%以上、好ましくは45質量%以上、より好ましくは50質量%以上含有する。含有率が30質量%未満では、転がり抵抗を低減させることが困難である。
本発明のゴム成分は、前記シリカ用変性SBR以外に、天然ゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴムなどを含むことができる。なかでも、耐摩耗性を維持しつつ、ウェットグリップと転がり抵抗のバランスを高次に達成できるという理由から、ブタジエンゴムを含むことが好ましい。
本発明に用いられるシリカは、一般的に充填剤として用いられているシリカであり、特に一次粒子径が50nm以下である合成ケイ酸が好ましい。合成ケイ酸としては、湿式シリカ、乾式シリカが好ましく用いられる。
シリカの含有量は、ゴム成分100質量部に対して50質量部以上であることが好ましく、60質量部以上であることがより好ましい。シリカの含有量が50質量部未満では、転がり抵抗は良くなるものの耐摩耗性が低下し、操縦安定性を維持することが困難になる傾向がある。また、シリカの含有量は、90質量部以下であることが好ましく、85質量部以下であることがより好ましい。シリカの含有量が90質量部をこえると、転がり抵抗が悪化する傾向がある。
本発明に用いられるシランカップリング剤は、下記一般式(1)および(2)の群から選ばれる一種以上の構造を有するものである。
(式中、R1は一般式−O−(R5−O)m−R6で表されるアルキルポリエーテル基であり、ここでR5は複数存在する場合において互いに同じか又は異なり、かつ分枝鎖又は非分枝鎖の飽和又は不飽和の脂肪族の二価の炭素数1〜30の炭化水素基であり、mは平均で1〜30であり、R6は少なくとも11個の炭素原子を含有し、かつ非置換または置換された分枝鎖又は非分枝鎖の一価のアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基である。R2は互いに同じか又は異なり、かつR1と同様の一般式で表されるアルキルポリエーテル基、炭素数1〜12のアルキル基、又はR7O−で表される基であり、ここでR7は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、炭素数9〜30の分枝鎖又は非分枝鎖の一価のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基又は(R8)3Si−で表される基であり、ここでR8は炭素数1〜30の分枝鎖又は非分枝鎖のアルキル基又はアルケニル基である。R3は炭素数1〜30の分枝鎖又は非分枝鎖の飽和又は不飽和の脂肪族、芳香族又は混合脂肪族/芳香族の二価の炭化水素基である。R4は水素原子、−CNで表される基又は−(C=O)−R9で表される基であり、ここでR9は炭素数1〜30の分枝鎖又は非分枝鎖の飽和又は不飽和の脂肪族、芳香族又は混合脂肪族/芳香族の一価の炭化水素基である。)
(式中、R10は互いに同じか又は異なり、かつ上記一般式(1)のR2と同様の構造であり、かつジオール化合物と反応している。)
一般式(1)のR1は分子量分布を有していてもよく、また、R6が例えば、C13H27であるとシランカップリング剤の粘度が高くなり、配合での取り扱いがし易くなるので好ましい。
一般式(2)のR4は異なる構造が混在していてもよく、例えば、R4の20〜80モル%が−(C=O)−C7H15であり、残りの80〜20モル%が水素であると、引張強度と耐摩耗性のバランスがよくなる。
より具体的には、一般式(1)としてDegussa社製のVP Si363が、一般式(2)としてモメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製のNXT−Z30、NXT−Z45、及びNXT−Z60等が好適である。
一般式(1)のR1は分子量分布を有していてもよく、また、R6が例えば、C13H27であるとシランカップリング剤の粘度が高くなり、配合での取り扱いがし易くなるので好ましい。
一般式(2)のR4は異なる構造が混在していてもよく、例えば、R4の20〜80モル%が−(C=O)−C7H15であり、残りの80〜20モル%が水素であると、引張強度と耐摩耗性のバランスがよくなる。
より具体的には、一般式(1)としてDegussa社製のVP Si363が、一般式(2)としてモメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製のNXT−Z30、NXT−Z45、及びNXT−Z60等が好適である。
シランカップリング剤の配合量は、前記シリカ100質量部に対して1〜15質量部であることが好ましい。配合量が1質量部未満では、シリカに対する充分なカップリング効果が得られない傾向があり、15質量部をこえると、コストがかかる傾向がある。
本発明のゴム成分の一部に多官能変性剤を用いてカップリングさせることもできる。前記ゴム成分の一部を多官能変性剤でカップリングさせることにより、コールドフロー性が改良される。多官能変性剤を用いる場合、多官能性変性剤を反応させる順序は限定されず、多官能性変性剤でカップリング反応を行い、次いで残りのスチレン−ブタジエンゴムとアルコキシシラン化合物等を反応させてもよく、アルコキシシラン化合物等を反応させてから残りのスチレン−ブタジエンゴムと多官能性変性剤を反応させてもよく、これらを同時に反応させてもよい。
多官能性変性剤としては好適にはエポキシ基、カルボニル基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、酸無水物基、リン酸エステル基、亜リン酸エステル基、エピチオ基、チオカルボニル基、チオカルボン酸エステル基、ジチオカルボン酸エステル基、チオカルボン酸アミド基、イミノ基、エチレンイミノ基、ハロゲン基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、共役ジエン基、アリールビニル基から選択される1種以上の官能基を有する化合物が用いられる。
多官能性変性剤としては、具体的には、例えば、エチレングリコールジグリシジルエー
テル、グリセリントリグリシジルエーテルなどの多価アルコールのポリグリシジルエーテ
ル、ジグリシジル化ビスフェノールAなどの2個以上のフェニル基を有する芳香族化合物
のポリグリシジルエーテル、1,4―ジグリシジルベンゼン、1,3,5−トリグリシジ
ルベンゼン、ポリエポキシ化液状ポリブタジエンなどのポリエポキシ化合物、4,4’−
ジグリシジル−ジフェニルメチルアミン、4,4’−ジグリシジル−ジベンジルメチルア
ミンなどのエポキシ基含有3級アミン、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルオルソトル
イジン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジルアミノジフェニルメ
タン、テトラグリシジル−p−フェニレンジアミン、ジグリシジルアミノメチルシクロヘ
キサン、テトラグリシジル−1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン等のグリシジルア
ミノ化合物、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピル
トリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、エポキシ変性シリ
コーン、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油などのエポキシ基と他の官能基を有する
化合物が挙げられる。
テル、グリセリントリグリシジルエーテルなどの多価アルコールのポリグリシジルエーテ
ル、ジグリシジル化ビスフェノールAなどの2個以上のフェニル基を有する芳香族化合物
のポリグリシジルエーテル、1,4―ジグリシジルベンゼン、1,3,5−トリグリシジ
ルベンゼン、ポリエポキシ化液状ポリブタジエンなどのポリエポキシ化合物、4,4’−
ジグリシジル−ジフェニルメチルアミン、4,4’−ジグリシジル−ジベンジルメチルア
ミンなどのエポキシ基含有3級アミン、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルオルソトル
イジン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジルアミノジフェニルメ
タン、テトラグリシジル−p−フェニレンジアミン、ジグリシジルアミノメチルシクロヘ
キサン、テトラグリシジル−1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン等のグリシジルア
ミノ化合物、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピル
トリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、エポキシ変性シリ
コーン、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油などのエポキシ基と他の官能基を有する
化合物が挙げられる。
本発明のゴム組成物は、前記ゴム成分、シリカ、およびシランカップリング剤以外にも、ゴム工業で一般的に用いられるカーボンブラックなどの補強剤、オイルなどの軟化剤、請求項で構造規制された以外のシランカップリング剤、ワックス、老化防止剤、ステアリン酸、酸化亜鉛、硫黄などの加硫剤または架橋剤、加硫促進剤などを適宜配合することができる。化合物の配合はシランカップリング剤と同様に、シリカと化学結合するための官能基を有するスチレン−ブタジエンゴムとシリカをあらかじめ混練してから配合されることが好ましい。
本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて前記各種薬品を配合した本発明のゴム組成物を、未架橋(未加硫)の段階でトレッドの形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、未架橋(未加硫)タイヤを形成する。この未架橋(未加硫)タイヤを加硫機中で加熱加圧してタイヤを得る。
以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「%」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法を以下に示す。
[結合スチレン含量(%)]:500MHzの1H−NMRによって求めた。
[ビニル含量(%)]:500MHzの1H−NMRによって求めた。
[ガラス転移温度(℃)]:ASTM D3418に準拠して測定した。
[変性前分子量]:ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)(HLC−8120GPC(商品名(東ソー社製)))を使用して得られたGPC曲線の最大ピークの頂点に相当する保持時間から、ポリスチレン換算で求めた。
(GPCの条件)
カラム;商品名「GMHHXL」(東ソー社製)2本
カラム温度;40℃
移動相;テトラヒドロフラン
流速;1.0ml/分
サンプル濃度;10mg/20ml
[ムーニー粘度(ML1+4,100℃)]:JIS K6300に準拠し、Lローターを使用して、予熱1分、ローター作動時間4分、温度100℃の条件で求めた。
[結合スチレン含量(%)]:500MHzの1H−NMRによって求めた。
[ビニル含量(%)]:500MHzの1H−NMRによって求めた。
[ガラス転移温度(℃)]:ASTM D3418に準拠して測定した。
[変性前分子量]:ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)(HLC−8120GPC(商品名(東ソー社製)))を使用して得られたGPC曲線の最大ピークの頂点に相当する保持時間から、ポリスチレン換算で求めた。
(GPCの条件)
カラム;商品名「GMHHXL」(東ソー社製)2本
カラム温度;40℃
移動相;テトラヒドロフラン
流速;1.0ml/分
サンプル濃度;10mg/20ml
[ムーニー粘度(ML1+4,100℃)]:JIS K6300に準拠し、Lローターを使用して、予熱1分、ローター作動時間4分、温度100℃の条件で求めた。
[参考例1]〔前記一般式(1)のシランカップリング剤aの説明〕
シランカップリング剤a;Degussa社製 VP Si 363
その構造は前記一般式(1)に相当し、その際、R1はアルキルポリエーテル基−O−(CH2−CH2−O)m−CnH2n+1である。ここで、mは平均で5であり、nは13であり、R2はR1とエトキシ基との1:1の比の混合物であり、R3はトリメチレン基CH2−CH2−CH2−であり、かつR4はHである。
[参考例2]〔前記一般式(2)のシランカップリング剤bの説明〕
シランカップリング剤b;モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製 NXT−Z30
その構造は前記一般式(2)に相当し、その際、R10はエトキシ基であると共にジオール化合物で縮合されている。R3はトリメチレン基CH2−CH2−CH2−であり、かつR4の70モル%が−(C=O)−C7H15であり、残りの30モル%が水素である。
[参考例3] 〔比較例で用いられるシランカップリング剤cの説明〕
シランカップリング剤c;Degussa社製 Si69
その化学式を以下に示す。
シランカップリング剤a;Degussa社製 VP Si 363
その構造は前記一般式(1)に相当し、その際、R1はアルキルポリエーテル基−O−(CH2−CH2−O)m−CnH2n+1である。ここで、mは平均で5であり、nは13であり、R2はR1とエトキシ基との1:1の比の混合物であり、R3はトリメチレン基CH2−CH2−CH2−であり、かつR4はHである。
[参考例2]〔前記一般式(2)のシランカップリング剤bの説明〕
シランカップリング剤b;モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製 NXT−Z30
その構造は前記一般式(2)に相当し、その際、R10はエトキシ基であると共にジオール化合物で縮合されている。R3はトリメチレン基CH2−CH2−CH2−であり、かつR4の70モル%が−(C=O)−C7H15であり、残りの30モル%が水素である。
[参考例3] 〔比較例で用いられるシランカップリング剤cの説明〕
シランカップリング剤c;Degussa社製 Si69
その化学式を以下に示す。
実施例1〔変性共役ジエン系ゴムAの合成、およびその評価〕
窒素置換された内容積5リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン2,750g、テトラヒドロフラン50.0g、スチレン125g、1,3−ブタジエン375gを仕込んだ。反応器内容物の温度を10℃に調整した後、n−ブチルリチウム(5.80mmol)を含むシクロヘキサン溶液を添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は85℃に達した。
窒素置換された内容積5リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン2,750g、テトラヒドロフラン50.0g、スチレン125g、1,3−ブタジエン375gを仕込んだ。反応器内容物の温度を10℃に調整した後、n−ブチルリチウム(5.80mmol)を含むシクロヘキサン溶液を添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は85℃に達した。
重合転化率が99%に達した時点からさらに5分間重合させた後、変性前分子量測定用に10gのポリマー溶液をサンプリングし、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジエトキシシラン(4.96mmol)を含むシクロヘキサン溶液を加えて15分間反応を行った。次に、得られたポリマー溶液に2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール2.0gを添加した。次いで、水酸化ナトリウムでpH=9に調整した熱水を用いてスチームストリッピングを行うことにより脱溶媒を行い、110℃に調温された熱ロールによりゴムを乾燥し、変性共役ジエン系ゴムAを得た。
変性共役ジエン系ゴムAの重合処方を表1に、得られた変性共役ジエン系ゴムAの性質を表2に示す。また、変性共役ジエン系ゴムA、および、シランカップリング剤aを用いて、表3に示す配合処方により調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表4に示す。
変性共役ジエン系ゴムAの重合処方を表1に、得られた変性共役ジエン系ゴムAの性質を表2に示す。また、変性共役ジエン系ゴムA、および、シランカップリング剤aを用いて、表3に示す配合処方により調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表4に示す。
実施例2〔変性共役ジエン系ゴムBの合成、およびその評価〕
N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジエトキシシラン(4.96mmol)の代わりにN−トリメチルシリル−N−メチルアミノプロピルメチルジエトキシシラン(4.96mmol)を用いた以外は実施例1と同様の方法で、変性共役ジエン系ゴムBを得た。
変性共役ジエン系ゴムBの重合処方を表1に、得られた変性共役ジエン系ゴムBの性質を表2に示す。また、変性共役ジエン系ゴムB、および、シランカップリング剤bを用いて、表3に示す配合処方により調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表4に示す。
N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジエトキシシラン(4.96mmol)の代わりにN−トリメチルシリル−N−メチルアミノプロピルメチルジエトキシシラン(4.96mmol)を用いた以外は実施例1と同様の方法で、変性共役ジエン系ゴムBを得た。
変性共役ジエン系ゴムBの重合処方を表1に、得られた変性共役ジエン系ゴムBの性質を表2に示す。また、変性共役ジエン系ゴムB、および、シランカップリング剤bを用いて、表3に示す配合処方により調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表4に示す。
実施例3〔変性共役ジエン系ゴムCの合成、およびその評価〕
N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジエトキシシラン(4.96mmol)の代わりに1−[3−(トリエトキシシリル)−プロピル]−4−メチルピペラジン(4.96mmol)を用いた以外は実施例1と同様の方法で、変性共役ジエン系ゴムCを得た。
変性共役ジエン系ゴムCの重合処方を表1に、得られた変性共役ジエン系ゴムCの性質を表2に示す。また、変性共役ジエン系ゴムCおよび、シランカップリング剤aを用いて、表3に示す配合処方により調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表4に示す。
N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジエトキシシラン(4.96mmol)の代わりに1−[3−(トリエトキシシリル)−プロピル]−4−メチルピペラジン(4.96mmol)を用いた以外は実施例1と同様の方法で、変性共役ジエン系ゴムCを得た。
変性共役ジエン系ゴムCの重合処方を表1に、得られた変性共役ジエン系ゴムCの性質を表2に示す。また、変性共役ジエン系ゴムCおよび、シランカップリング剤aを用いて、表3に示す配合処方により調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表4に示す。
実施例4〔変性共役ジエン系ゴムDの合成、およびその評価〕
N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジエトキシシラン(4.96mmol)の代わりに3−(4−トリメチルシリル−1−ピペラジノ)プロピルトリエトキシシラン(4.96mmol)を用いた以外は実施例1と同様の方法で、変性共役ジエン系ゴムDを得た。
変性共役ジエン系ゴムDの重合処方を表1に、得られた変性共役ジエン系ゴムDの性質を表2に示す。また、変性共役ジエン系ゴムD、および、シランカップリング剤aを用いて、表3に示す配合処方により調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表4に示す。
N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジエトキシシラン(4.96mmol)の代わりに3−(4−トリメチルシリル−1−ピペラジノ)プロピルトリエトキシシラン(4.96mmol)を用いた以外は実施例1と同様の方法で、変性共役ジエン系ゴムDを得た。
変性共役ジエン系ゴムDの重合処方を表1に、得られた変性共役ジエン系ゴムDの性質を表2に示す。また、変性共役ジエン系ゴムD、および、シランカップリング剤aを用いて、表3に示す配合処方により調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表4に示す。
実施例5〔変性共役ジエン系ゴムEの合成、およびその評価〕
N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジエトキシシラン(4.96mmol)の代わりにN−[2−(トリメトキシシリル)−エチル]−N,N’,N’−トリメチルエタン−1,2−ジアミン(4.96mmol)を用いた以外は実施例1と同様の方法で、変性共役ジエン系ゴムEを得た。
変性共役ジエン系ゴムEの重合処方を表1に、得られた変性共役ジエン系ゴムEの性質を表2に示す。また、変性共役ジエン系ゴムE、および、シランカップリング剤aを用いて、表3に示す配合処方により調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表4に示す。
N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジエトキシシラン(4.96mmol)の代わりにN−[2−(トリメトキシシリル)−エチル]−N,N’,N’−トリメチルエタン−1,2−ジアミン(4.96mmol)を用いた以外は実施例1と同様の方法で、変性共役ジエン系ゴムEを得た。
変性共役ジエン系ゴムEの重合処方を表1に、得られた変性共役ジエン系ゴムEの性質を表2に示す。また、変性共役ジエン系ゴムE、および、シランカップリング剤aを用いて、表3に示す配合処方により調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表4に示す。
実施例6〔変性共役ジエン系ゴムFの合成、およびその評価〕
N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジエトキシシラン(4.96mmol)の代わりにN,N’,N’−トリス(トリメチルシリル)−N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン(4.96mmol)を用いた以外は実施例1と同様の方法で、変性共役ジエン系ゴムFを得た。
変性共役ジエン系ゴムFの重合処方を表1に、得られた変性共役ジエン系ゴムFの性質を表2に示す。また、変性共役ジエン系ゴムF、および、シランカップリング剤aを用いて、表3に示す配合処方により調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表4に示す。
N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジエトキシシラン(4.96mmol)の代わりにN,N’,N’−トリス(トリメチルシリル)−N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン(4.96mmol)を用いた以外は実施例1と同様の方法で、変性共役ジエン系ゴムFを得た。
変性共役ジエン系ゴムFの重合処方を表1に、得られた変性共役ジエン系ゴムFの性質を表2に示す。また、変性共役ジエン系ゴムF、および、シランカップリング剤aを用いて、表3に示す配合処方により調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表4に示す。
実施例7〔変性共役ジエン系ゴムGの合成、およびその評価〕
N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジエトキシシラン(4.96mmol)の代わりに[3−(ジメチルアミノ)プロピル]トリエトキシシラン(4.96mmol)を用いた以外は実施例1と同様の方法で、変性共役ジエン系ゴムGを得た。
変性共役ジエン系ゴムGの重合処方を表1に、得られた変性共役ジエン系ゴムGの性質を表2に示す。また、変性共役ジエン系ゴムG、および、シランカップリング剤aを用いて、表3に示す配合処方により調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表4に示す。
N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジエトキシシラン(4.96mmol)の代わりに[3−(ジメチルアミノ)プロピル]トリエトキシシラン(4.96mmol)を用いた以外は実施例1と同様の方法で、変性共役ジエン系ゴムGを得た。
変性共役ジエン系ゴムGの重合処方を表1に、得られた変性共役ジエン系ゴムGの性質を表2に示す。また、変性共役ジエン系ゴムG、および、シランカップリング剤aを用いて、表3に示す配合処方により調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表4に示す。
実施例8〔変性共役ジエン系ゴムHの合成、およびその評価〕
スチレンおよび1,3−ブタジエンと共に1−(4−N,N−ジメチルアミノフェニル)−1−フェニルエチレンを5g仕込み、さらに、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジエトキシシラン(4.96mmol)の代わりにテトラエトキシシラン(4.96mmol)を用いた以外は実施例1と同様の方法で、変性共役ジエン系ゴムHを得た。
変性共役ジエン系ゴムHの重合処方を表1に、得られた変性共役ジエン系ゴムHの性質を表2に示す。また、変性共役ジエン系ゴムH、および、シランカップリング剤aを用いて、表3に示す配合処方により調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表4に示す。
スチレンおよび1,3−ブタジエンと共に1−(4−N,N−ジメチルアミノフェニル)−1−フェニルエチレンを5g仕込み、さらに、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジエトキシシラン(4.96mmol)の代わりにテトラエトキシシラン(4.96mmol)を用いた以外は実施例1と同様の方法で、変性共役ジエン系ゴムHを得た。
変性共役ジエン系ゴムHの重合処方を表1に、得られた変性共役ジエン系ゴムHの性質を表2に示す。また、変性共役ジエン系ゴムH、および、シランカップリング剤aを用いて、表3に示す配合処方により調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表4に示す。
実施例9〔変性共役ジエン系ゴムIの合成、およびその評価〕
N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジエトキシシラン(4.96mmol)の代わりにS−トリメチルシリルメルカプトプロピルメチルジエトキシシラン(4.96mmol)を用いた以外は実施例1と同様の方法で、変性共役ジエン系ゴムIを得た。
変性共役ジエン系ゴムIの重合処方を表1に、得られた変性共役ジエン系ゴムIの性質を表2に示す。また、変性共役ジエン系ゴムI、および、シランカップリング剤aを用いて、表3に示す配合処方により調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表4に示す。
N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジエトキシシラン(4.96mmol)の代わりにS−トリメチルシリルメルカプトプロピルメチルジエトキシシラン(4.96mmol)を用いた以外は実施例1と同様の方法で、変性共役ジエン系ゴムIを得た。
変性共役ジエン系ゴムIの重合処方を表1に、得られた変性共役ジエン系ゴムIの性質を表2に示す。また、変性共役ジエン系ゴムI、および、シランカップリング剤aを用いて、表3に示す配合処方により調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表4に示す。
実施例10〔変性共役ジエン系ゴムJの合成、およびその評価〕
2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾールを添加する前に、四塩化ケイ素(2.69mmol)を含むシクロヘキサン溶液を加えて5分間混合を行った以外は実施例1と同様の方法で、変性共役ジエン系ゴムJを得た。
変性共役ジエン系ゴムJの重合処方を表1に、得られた変性共役ジエン系ゴムJの性質を表2に示す。また、変性共役ジエン系ゴムJ、および、シランカップリング剤aを用いて、表3に示す配合処方により調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表4に示す。
2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾールを添加する前に、四塩化ケイ素(2.69mmol)を含むシクロヘキサン溶液を加えて5分間混合を行った以外は実施例1と同様の方法で、変性共役ジエン系ゴムJを得た。
変性共役ジエン系ゴムJの重合処方を表1に、得られた変性共役ジエン系ゴムJの性質を表2に示す。また、変性共役ジエン系ゴムJ、および、シランカップリング剤aを用いて、表3に示す配合処方により調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表4に示す。
実施例11〔変性共役ジエン系ゴムKの合成、およびその評価〕
1−[3−(トリエトキシシリル)−プロピル]−4−メチルピペラジンの添加量を3.47mmol)に減量し、同時にテトラグリシジル−1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサンを0.37mmol添加する以外は実施例3と同様の方法で、変性共役ジエン系ゴムKを得た。
変性共役ジエン系ゴムKの重合処方を表1に、得られた変性共役ジエン系ゴムKの性質を表2に示す。また、変性共役ジエン系ゴムK、および、シランカップリング剤aを用いて、表3に示す配合処方により調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表4に示す。
1−[3−(トリエトキシシリル)−プロピル]−4−メチルピペラジンの添加量を3.47mmol)に減量し、同時にテトラグリシジル−1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサンを0.37mmol添加する以外は実施例3と同様の方法で、変性共役ジエン系ゴムKを得た。
変性共役ジエン系ゴムKの重合処方を表1に、得られた変性共役ジエン系ゴムKの性質を表2に示す。また、変性共役ジエン系ゴムK、および、シランカップリング剤aを用いて、表3に示す配合処方により調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表4に示す。
実施例12〔変性共役ジエン系ゴムLの合成、およびその評価〕
N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジエトキシシラン(4.96mmol)の代わりにテトラエトキシシラン(4.96mmol)を用いた以外は実施例1と同様の方法で、変性共役ジエン系ゴムLを得た。
変性共役ジエン系ゴムLの重合処方を表1に、得られた変性共役ジエン系ゴムLの性質を表2に示す。
変性共役ジエン系ゴムAと変性共役ジエン系ゴムLを質量比で5:5の比率にして混ぜた後、シランカップリング剤aを用いて、表3に示す配合処方により調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表4に示す。
N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジエトキシシラン(4.96mmol)の代わりにテトラエトキシシラン(4.96mmol)を用いた以外は実施例1と同様の方法で、変性共役ジエン系ゴムLを得た。
変性共役ジエン系ゴムLの重合処方を表1に、得られた変性共役ジエン系ゴムLの性質を表2に示す。
変性共役ジエン系ゴムAと変性共役ジエン系ゴムLを質量比で5:5の比率にして混ぜた後、シランカップリング剤aを用いて、表3に示す配合処方により調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表4に示す。
比較例1
変性共役ジエン系ゴムAと変性共役ジエン系ゴムLの質量比を2:8の比率にした以外は、実施例12と同様に調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表4に示す。
比較例2
実施例1に配合したシランカップリング剤aをシランカップリング剤cにした以外は、実施例1と同様に調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表4に示す。
比較例3
変性共役ジエン系ゴムAの代わりに変性共役ジエン系ゴムLを使用した以外は実施例1と同様に調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表4に示す。
比較例4
比較例3に配合したシランカップリング剤aをシランカップリング剤cにした以外は、比較例3と同様に調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表4に示す。
変性共役ジエン系ゴムAと変性共役ジエン系ゴムLの質量比を2:8の比率にした以外は、実施例12と同様に調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表4に示す。
比較例2
実施例1に配合したシランカップリング剤aをシランカップリング剤cにした以外は、実施例1と同様に調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表4に示す。
比較例3
変性共役ジエン系ゴムAの代わりに変性共役ジエン系ゴムLを使用した以外は実施例1と同様に調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表4に示す。
比較例4
比較例3に配合したシランカップリング剤aをシランカップリング剤cにした以外は、比較例3と同様に調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表4に示す。
[ゴム組成物の混練り方法、及び特性評価]:
温度制御装置を付属したプラストミル(内容量250cc)を使用し、一段目の混練として、充填率72%、回転数60rpmの条件で、本発明の変性共役ジエン系ゴム、ブタジエンゴム、伸展油、カーボンブラック、シリカ、シランカップリング剤、ステアリン酸、老化防止剤、亜鉛華を混練した。ついで、二段目の混練として、上記で得た配合物を室温まで冷却後、硫黄、加硫促進剤を混練した。これを成型し、160℃で所定時間、加硫プレスにて加硫し、以下のタイヤ性能を表す特性評価を実施した。
温度制御装置を付属したプラストミル(内容量250cc)を使用し、一段目の混練として、充填率72%、回転数60rpmの条件で、本発明の変性共役ジエン系ゴム、ブタジエンゴム、伸展油、カーボンブラック、シリカ、シランカップリング剤、ステアリン酸、老化防止剤、亜鉛華を混練した。ついで、二段目の混練として、上記で得た配合物を室温まで冷却後、硫黄、加硫促進剤を混練した。これを成型し、160℃で所定時間、加硫プレスにて加硫し、以下のタイヤ性能を表す特性評価を実施した。
(i)ムーニー粘度:加硫前のゴム組成物を測定用試料とし、JIS K6300に準拠し、Lローターを使用して、予熱1分、ローター作動時間4分、温度100℃の条件で測定した。
(ii)引張強度:JISK6301に従って300%モジュラスを測定した。指数で表示し、数値が大きいほど、引張強度が大きく、良好である。
(iii)0℃tanδ:加硫ゴムを測定用試料とし、動的スペクトロメーター(米国レオメトリックス社製)を使用し、引張動歪0.14%、角速度100ラジアン毎秒、0℃の条件で測定した。指数で表示し、数値が大きいほどウェットスキッド抵抗性が大きく良好である。
(ii)引張強度:JISK6301に従って300%モジュラスを測定した。指数で表示し、数値が大きいほど、引張強度が大きく、良好である。
(iii)0℃tanδ:加硫ゴムを測定用試料とし、動的スペクトロメーター(米国レオメトリックス社製)を使用し、引張動歪0.14%、角速度100ラジアン毎秒、0℃の条件で測定した。指数で表示し、数値が大きいほどウェットスキッド抵抗性が大きく良好である。
(iv)70℃tanδ:加硫ゴムを測定用試料とし、動的スペクトロメーター(米国レオメトリックス社製)を使用し、引張動歪0.7%、角速度100ラジアン毎秒、70℃の条件で測定した。指数で表示し、数値が大きいほど低ヒステリシスロス特性が小さく良好である。
(v)耐摩耗性:加硫ゴムを測定用試料とし、DIN摩耗試験機(東洋精機社製)を使用し、JIS K 6264に準拠し、荷重10Nで25℃にて測定した。指数で表示し、数値が大きいほど耐摩耗性が良好である。
(v)耐摩耗性:加硫ゴムを測定用試料とし、DIN摩耗試験機(東洋精機社製)を使用し、JIS K 6264に準拠し、荷重10Nで25℃にて測定した。指数で表示し、数値が大きいほど耐摩耗性が良好である。
表4から明らかなように、本発明の変性共役ジエン系ゴムを使用した本発明の組成物は、引張強度や耐摩耗性を損なうことなく、ウェットスキッド抵抗性と低ヒステリシスロス特性のバランスが著しく改良されていることが分かる。
実施例12と比較例1の物性評価結果から、本発明のゴム成分中のシリカとの混合用に変性されたスチレン−ブタジエンゴムの含有率は30質量%以上がウェットスキッド抵抗性と低ヒステリシスロス特性のバランス改良に重要であることが確認できる。
実施例1〜11、比較例2と比較例3,4の物性評価結果から、本発明のシリカ用に変性されたスチレン−ブタジエンゴムと一般式(1)または(2)のシランカップリング剤化合物の併用が、引張強度、耐摩耗性、ウェットスキッド抵抗性と低ヒステリシスロス特性のバランス改良に重要であることが確認できる。
実施例12と比較例1の物性評価結果から、本発明のゴム成分中のシリカとの混合用に変性されたスチレン−ブタジエンゴムの含有率は30質量%以上がウェットスキッド抵抗性と低ヒステリシスロス特性のバランス改良に重要であることが確認できる。
実施例1〜11、比較例2と比較例3,4の物性評価結果から、本発明のシリカ用に変性されたスチレン−ブタジエンゴムと一般式(1)または(2)のシランカップリング剤化合物の併用が、引張強度、耐摩耗性、ウェットスキッド抵抗性と低ヒステリシスロス特性のバランス改良に重要であることが確認できる。
Claims (6)
- シリカと化学結合するための官能基を有するスチレン−ブタジエンゴムを30質量%以上含むゴム成分、シリカ、及び、下記一般式(1)および(2)の群から選ばれる一種以上のシランカップリング剤を含有するゴム組成物。
- 上記一般式(1)のR6がC13H27である、請求項1に記載のゴム組成物。
- 上記一般式(2)のR4の20〜80モル%が−(C=O)−C7H15であり、残りの80〜20モル%が水素原子である、請求項1に記載のゴム組成物。
- 上記シリカと化学結合するための官能基が、1級アミノ基、2級アミノ基、3級アミノ基、チオール基、水酸基、エポキシ基、カルボン酸基、チオエポキシ基、オキセタン基、アルキルチオ基、及び、アルキルシリル基の中から選ばれる1種以上を含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載のゴム組成物。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載のゴム組成物を架橋してなる架橋ゴム組成物。
- 請求項5に記載の架橋ゴム組成物からなるトレッドを有するタイヤ。
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