WO2011132594A1 - ゴム組成物及びタイヤ - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a rubber composition for a tire tread that can reduce fuel consumption and improve driving stability of a vehicle, and a tire using the rubber composition.
- conjugated diene rubber for example, styrene-butadiene copolymer
- emulsion polymerization method As a rubber for automobile tires, a conjugated diene rubber (for example, styrene-butadiene copolymer) obtained by an emulsion polymerization method is known.
- various conjugated diene rubbers capable of realizing excellent fuel efficiency have been proposed in the hope of improving the fuel efficiency of automobiles.
- a conjugated diolefin or a (co) polymer rubber of a conjugated diolefin and an aromatic vinyl compound (2) a primary amino group bonded to a (co) polymer chain, an alkoxysilyl group, and (3) a bifunctional or higher functional monomer is copolymerized in the (co) polymer chain, and / or a bifunctional or higher functional coupling agent is used for the (co) polymer chain.
- Patent Document 1 a conjugated diolefin (co) polymer rubber characterized in that it is at least partially coupled
- a modified diene polymer rubber obtained from Step 2 in which a modified polymer rubber is obtained by reacting the active polymer with a compound represented by a specific formula has been proposed (Patent Document 2).
- a polymer having an active site of an organometallic in the molecule A primary modification reaction in which a hydrocarbyloxysilane compound is allowed to react with the active site, and then a secondary modification reaction in which a hydrocarbyloxysilane compound is further reacted via a condensation reaction between hydrocarbyloxysilyl groups.
- Patent Document 3 A primary modification reaction in which a hydrocarbyloxysilane compound is allowed to react with the active site, and then a secondary modification reaction in which a hydrocarbyloxysilane compound is further reacted via a condensation reaction between hydrocarbyloxysilyl groups.
- an object of this invention is to provide the rubber composition for manufacturing the crosslinked rubber composition which can be used for uses, such as a motor vehicle tire, and can improve the fuel-efficient performance of a motor vehicle.
- the present inventor has obtained a rubber composition containing a diene rubber modified for mixing with silica, silica, and a specific silane coupling agent.
- the present invention has been completed by finding that it provides excellent fuel efficiency when used as a raw material for a crosslinked rubber composition such as an automobile tire. That is, the present invention provides the following [1] to [8].
- [1] A rubber component containing 30% by mass or more of a diene rubber having a functional group for chemically bonding to silica, silica, and a silane coupling agent having a structure represented by the following general formula (1) Rubber composition.
- R 3 represents a branched or unbranched saturated or unsaturated aliphatic, aromatic or mixed aliphatic / aromatic divalent hydrocarbon having 1 to 30 carbon atoms.
- R 4 is a hydrogen atom, a group represented by —CN, or a group represented by — (C ⁇ O) —R 9 where R 9 is a branched chain having 1 to 30 carbon atoms. Or an unbranched saturated or unsaturated aliphatic, aromatic or mixed aliphatic / aromatic monovalent hydrocarbon group.
- R 1 is an alkyl polyether group represented by the general formula —O— (R 5 —O) m —R 6 , where R 5 is the same as each other when a plurality of R 5 are present. Or a branched or unbranched saturated or unsaturated aliphatic divalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, m is 1 to 30 on average, R 6 is An unsubstituted or substituted branched or unbranched monovalent alkyl, alkenyl, aryl or aralkyl group containing at least 3 carbon atoms and R 2 is the same as each other or And an alkyl polyether group represented by the same general formula as R 1 , an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a group represented by R 7 O—, wherein R 7 is a hydrogen atom, methyl Group, ethyl group, propyl group, branched or unbranched with 4 to 30 carbon atoms A monovalent alkyl polyether group represented by the
- R 10 is a group represented by the general formula — (R 12 —O) p —R 13 —, wherein R 12 is an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, same or different .R 13 from each other when there are multiple is an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, the same or different.
- R 11 Is a bond group-(R 15 -O) q- in which an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a general formula-(R 14 -O) q -H, or-(R 14 -O) q -H is dehydrated and condensed.
- R 14 is an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, and when there are a plurality thereof, they are the same or different from each other
- R 15 is an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, and If present, they are the same or different from each other
- R 16 is an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms.
- Subscript q is .x 1-30 on average an integer of 5 to 10,000.
- silica and a specific silane coupling agent to a rubber component containing a diene rubber modified for mixing with silica, dispersibility of silica is improved, and the rubber It is possible to reduce fuel consumption and improve driving stability of a vehicle equipped with a tire manufactured using the composition as a raw material.
- the rubber composition of the present invention comprises a rubber component, silica and a silane coupling agent.
- the rubber component contains a diene rubber modified for mixing with silica (hereinafter sometimes referred to as “modified rubber for silica”).
- modified rubber for silica refers to a diene rubber in which a functional group for chemically bonding to silica is introduced into a polymer in order to improve adhesion to silica.
- the modified rubber for silica can easily control the molecular weight distribution, it can remove low molecular weight components that cause the rolling resistance to deteriorate.
- it since it is living polymerization, it is preferable to introduce a functional group into a butadiene polymer or styrene-butadiene copolymer obtained by solution polymerization because it is easy to introduce a functional group.
- Functional groups introduced into the modified rubber for silica include nitrogen-containing groups such as amino groups, sulfur-containing groups such as thiol groups, silicon-containing groups such as hydrocarbyloxysilyl groups and hydrocarbylsilyl groups, and phosphorus groups such as phosphino groups. Examples thereof include a containing group, a hydroxyl group, an epoxy group, a hydrocarbyloxy group, a carboxyl group, an oxetane group, a lactam group, and a polysiloxane.
- the chemical bond with silica is particularly excellent, and the rolling resistance of the tire made of the obtained rubber composition is sufficiently reduced.
- the number of functional groups contained in the modified rubber for silica is not particularly limited, and there may be a plurality of the same type of functional groups, but those having a plurality of types of functional groups are preferred. Further, the position of the functional group is not particularly defined, and it may be in the molecule, at the molecular end, or at the molecular side chain, but preferably has a functional group only at the molecular end of the diene rubber.
- Functional groups can be introduced by using a hydrocarbyloxysilane compound having a target functional group for living polymerization. It is also possible to use a functional group-containing monomer that is living copolymerizable with styrene or butadiene.
- hydrocarbyloxysilane compound used for the introduction of the functional group examples include tetraethoxysilane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropyltrimethoxysilane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropyltriethoxysilane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldiethoxysilane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminoethyltrimethoxysilane, N, N-bis (trimethylsilyl) amino Ethyltriethoxysilane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminoethylmethyldimethoxysilane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminoethylmethyldiethoxysilane, N, N-bis (triethylsilyl) Minopropylmethyldimethoxys
- bis [3- (triethoxysilyl) propyl] trimethylsilylamine bis [3- (trimethoxysilyl) propyl] trimethylsilylamine, 3-dimethylaminopropyltrimethoxysilane, 3-diethylaminopropyltrimethoxysilane, 3-dimethyl Aminopropyltriethoxysilane, 3-diethylaminopropyltriethoxysilane, 3-ethylmethylaminopropyltrimethoxysilane, 3-ethylmethylaminopropyltriethoxysilane, 3-dimethylaminopropylmethyldimethoxysilane, 3-diethylaminopropylmethyldimethoxysilane 3-dimethylaminopropylethyldimethoxysilane, 3-diethylaminopropylethyldimethoxysilane, 3-dimethylaminopropyldimethylme
- the trimethylsilyl group may be hydrogen-substituted at the time of blending with silica.
- the onium salt structure may be formed at the time of mix
- groups that can be onium include nitrogen-containing functional groups typified by amino groups, phosphorus-containing groups typified by phosphino groups, sulfur-containing groups typified by thiol groups, and the like.
- inorganic acids such as sulfuric acid ester, phosphoric acid ester, carbonic acid ester, nitric acid ester, carboxylic acid
- onium generator compounds include silicon tetrachloride, tin tetrachloride, trimethylsilyl chloride, dimethyldichlorosilane, methyltrichlorosilane, methyldichlorosilane, diethylaluminum chloride, ethylaluminum sesquichloride, ethylaluminum dichloride, titanium tetrachloride, Titanocene dichloride, zirconium tetrachloride, zirconocene dichloride, germanium tetrachloride, gallium trichloride, zinc chloride, diethyl sulfate, dimethyl sulfate, magnesium laureth sulfate, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, 2-ethylhexyl phosphate, phosphorus Triphenyl acid, tricresyl phosphate, dimethyl carbonate, diethyl
- Examples of the functional group-containing monomer used for introducing the functional group include 1- (4-N, N-dimethylaminophenyl) -1-phenylethylene, 1- (4-N, N-diethylaminophenyl)- 1-phenylethylene, 1- (4-N, N-dipropylaminophenyl) -1-phenylethylene, 1- (4-N, N-dibutylaminophenyl) -1-phenylethylene, 1- (4-N , N-dimethoxyaminophenyl) -1-phenylethylene, 1- (4-N, N-diethoxyaminophenyl) -1-phenylethylene, 1- (4-N, N-dipropoxyaminophenyl) -1- Phenylethylene, 1- (4-N, N-dibutoxyaminophenyl) -1-phenylethylene, tert-butoxydimethylsilylstyrene, and isopropoxy Dimethylsilyl st
- the functional group modification rate of the modified rubber for silica is preferably 30% or more, and more preferably 50% or more. If the modification rate is less than 30%, the amount of bonding with silica is small, and thus there is a tendency that the rolling resistance cannot be sufficiently reduced.
- the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the modified rubber for silica is preferably 2.3 or less, more preferably 2.2 or less.
- Mw / Mn exceeds 2.3, the molecular weight distribution becomes wide, that is, the low molecular weight component increases, so that the rolling resistance deteriorates.
- the amount of styrene unit in the modified rubber for silica is preferably 10 to 40% by mass. If the styrene unit amount is less than 10% by mass, the grip under dry conditions tends to decrease, and the wear resistance also tends to decrease. On the other hand, if the styrene unit amount exceeds 40% by mass, the rolling resistance tends to deteriorate.
- the vinyl content of the modified rubber for silica is preferably 30 to 70% by mass. If the vinyl content is less than 30% by mass, the balance between wet grip and rolling resistance tends to deteriorate. Further, when the vinyl content exceeds 70% by mass, the wear resistance tends to be remarkably deteriorated.
- the rubber component of the present invention contains 30% by mass or more, preferably 45% by mass or more, more preferably 50% by mass or more of the modified rubber for silica in the rubber component. When the content is less than 30% by mass, it is difficult to reduce rolling resistance.
- the rubber component of the present invention includes natural rubber, butadiene rubber, butyl rubber, isoprene rubber, styrene-butadiene copolymer rubber, styrene-isoprene copolymer rubber, butadiene-isoprene copolymer rubber, styrene-butadiene.
- -Isoprene copolymer rubber styrene-acrylonitrile-butadiene copolymer rubber, acrylonitrile-butadiene copolymer rubber, ethylene- ⁇ -olefin copolymer rubber, ethylene- ⁇ -olefin diene copolymer rubber, chloroprene rubber, halogenated butyl rubber, and poly Siloxane rubber and the like can be included.
- natural rubber, butadiene rubber, or styrene-butadiene copolymer rubber is preferably included because the balance between wet grip and rolling resistance can be achieved in a higher order while maintaining wear resistance.
- the silica used in the present invention is silica generally used as a filler, and synthetic silica having a primary particle diameter of 50 nm or less is particularly preferable.
- synthetic silicic acid wet silica and dry silica are preferably used.
- the content of silica is preferably 50 parts by mass or more, and more preferably 60 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
- the content of silica is preferably 110 parts by mass or less, and more preferably 100 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
- the content of silica exceeds 110 parts by mass, rolling resistance tends to deteriorate.
- the silane coupling agent used in the present invention has a structure represented by the following general formula (1).
- R 3 is a saturated or unsaturated aliphatic, aromatic or mixed aliphatic / aromatic divalent hydrocarbon group having a molecular chain or a non-molecular chain of 1 to 30 carbon atoms.
- R 4 is a hydrogen atom, a group represented by —CN, or a group represented by — (C ⁇ O) —R 9 where R 9 is a molecular chain or non-molecular chain having 1 to 30 carbon atoms.
- R 3 is preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and more preferably an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms.
- R 4 is preferably a hydrogen atom or a group represented by — (C ⁇ O) —R 9 (wherein R 9 is a molecular chain or non-molecular chain alkyl group having 1 to 12 carbon atoms). It is.
- a preferable example of the structure represented by the general formula (1) includes a structure represented by the following general formula (2).
- R 1 is an alkyl polyether group represented by the general formula —O— (R 5 —O) m —R 6 , where R 5 is the same as each other when a plurality of R 5 are present.
- R 6 is An unsubstituted or substituted branched or unbranched monovalent alkyl, alkenyl, aryl or aralkyl group containing at least 3 carbon atoms and R 2 is the same as each other or
- R 7 is a hydrogen atom, methyl Group, ethyl group, propyl group, branched or unbranched with 4 to 30 carbon atoms
- R 8 is a branched or unbranched group having 1 to 30 carbon atoms.
- an alkyl polyether group represented by the general formula —O— (R 5 —O) m —R 6 (where R 5 is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, R 6 contains two alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms, m is 2 to 10 on average, and is a group represented by R 7 O— (wherein R 7 has 1 to 5 carbon atoms) And an alkyl group of 1).
- R 1 in the general formula (2) may have a molecular weight distribution.
- R 6 is, for example, C 13 H 27 because the viscosity of the silane coupling agent is increased and handling in the blending is facilitated.
- VP Si363 made by Degussa is suitable as the general formula (2).
- R 10 is a group represented by the general formula — (R 12 —O) p —R 13 —, wherein R 12 is an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, same or different .R 13 from each other when there are multiple is an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, the same or different.
- R 11 Is a bond group-(R 15 -O) q- in which an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a general formula-(R 14 -O) q -H, or-(R 14 -O) q -H is dehydrated and condensed.
- R 14 is an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, and when there are a plurality thereof, they are the same or different from each other
- R 15 is an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, and If present, they are the same or different from each other
- R 16 is an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms.
- R 10 is a group represented by the general formula — (R 12 —O) p —R 13 — (wherein R 12 and R 13 are alkylene having 2 to 10 carbon atoms)
- the subscript p is an average of 0 to 10)
- x is an integer of 10 to 5,000.
- R 4 in the general formula (3) may contain a mixture of different structures. For example, 20 to 80 mol% of R 4 is — (C ⁇ O) —C 7 H 15 and the remaining 80 to 20 mol. When% is a hydrogen atom, the balance between tensile strength and wear resistance is improved.
- NXT-Z30, NXT-Z45, NXT-Z60, etc. manufactured by Momentive Performance Materials are suitable as the general formula (3).
- a silane coupling agent may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
- a silane coupling agent having a structure represented by the general formula (2) and a silane coupling agent having a structure represented by the general formula (3) can be used in combination.
- the compounding amount of the silane coupling agent is preferably 1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the silica. If the blending amount is less than 1 part by mass, a sufficient coupling effect to silica tends to be not obtained, and if it exceeds 15 parts by mass, cost tends to be increased.
- a part of the rubber component of the present invention can be coupled using a polyfunctional modifier.
- the cold flow property is improved by coupling a part of the rubber component with a polyfunctional modifier.
- the order in which the polyfunctional modifier is reacted is not limited.
- a coupling reaction is performed with the polyfunctional modifier, and then the remaining diene rubber is reacted with a hydrocarbyloxysilane compound or the like.
- the remaining diene rubber and the polyfunctional modifier may be reacted, or these may be reacted at the same time.
- the polyfunctional modifier used for the coupling includes (a) an isocyanate compound and / or isothiocyanate compound, (b) an amide compound and / or an imide compound, (c) a pyridyl-substituted ketone compound and / or a pyridyl-substituted vinyl compound. , (D) a silicon compound, (e) an ester compound, (f) a ketone compound, and (g) at least one compound selected from the group consisting of tin compounds. *
- the isocyanate compound or thioisocyanate compound as component (a) includes 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, polymeric Preferred types include diphenylmethane diisocyanate (C-MDI), isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 1,3,5-benzenetriisocyanate, phenyl-1,4-diisothiocyanate, and the like. be able to.
- amide compounds such as tetramethyloxamide
- imide compounds such as succinimide, N-methylsuccinimide, maleimide, N-methylmaleimide, phthalimide, and N-methylphthalimide.
- Preferred examples of the pyridyl-substituted ketone compound or pyridyl-substituted vinyl compound as component (c) include dibenzoylpyridine, diacetylpyridine, divinylpyridine and the like.
- Examples of the silicon compound as component (d) include dibutyldichlorosilicon, methyltrichlorosilicon, methyldichlorosilicon, tetrachlorosilicon, triethoxymethylsilane, triphenoxymethylsilane, trimethoxysilane, methyltriethoxysilane, 4,5- Preferred examples include epoxy heptylmethyldimethoxysilane, bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, and the like.
- E As an ester compound which is a component, diethyl adipate, diethyl malonate, diethyl phthalate, diethyl glutarate, diethyl maleate, etc.
- ketone compound as component (f) examples include N, N, N ′, N′-tetramethyl-4,4′-diaminobenzophenone, N, N, N ′, N′-tetraethyl (4,4 '-Diamino) -benzophenone, N, N-dimethyl-1-aminobenzoquinone, N, N, N', N'-tetramethyl-1,3-diaminobenzoquinone, N, N-dimethyl-1-aminoanthraquinone, N , N, N ′, N′-tetramethyl-1,4-diaminoanthraquinone and the like can be mentioned as preferred examples.
- the component tin compounds include tetrachlorotin, tetrabromotin, trichlorobutyltin, trichloromethyltin, trichlorooctyltin, dibromodimethyltin, dichlorodimethyltin, dichlorodibutyltin, dichlorodioctyltin, 1,2- Bis (trichlorostannyl) ethane, 1,2-bis (methyldichlorostannylethane), 1,4-bis (trichlorostannyl) butane, 1,4-bis (methyldichlorostannyl) butane, ethyltin tristearate
- Preferred examples include rate, butyltin trisoctanoate, butyltin trisstearate, butyltin trislaurate, dibutyltin bisoctanoate, dibutyltin bisstearate, dibutyltin bislaurate, and the
- the rubber composition of the present invention is structurally regulated by a reinforcing agent such as carbon black generally used in the rubber industry, a softening agent such as oil, and the like.
- a reinforcing agent such as carbon black generally used in the rubber industry, a softening agent such as oil, and the like.
- Silane coupling agents, waxes, antioxidants, vulcanizing agents such as stearic acid, zinc oxide, and sulfur, crosslinking agents, vulcanization accelerators, and the like can be appropriately blended.
- the silane coupling agent the compound is preferably blended after previously kneading the diene rubber having a functional group for chemically bonding with silica and silica.
- the tire of the present invention is produced by a normal method using the rubber composition of the present invention. That is, if necessary, the rubber composition of the present invention blended with the above various chemicals is extruded in accordance with the shape of the tread at an uncrosslinked (unvulcanized) stage, and is subjected to a normal method on a tire molding machine. To form an uncrosslinked (unvulcanized) tire. This uncrosslinked (unvulcanized) tire is heated and pressed in a vulcanizer to obtain a tire.
- Example 1 Synthesis of modified conjugated diene rubber A and evaluation thereof
- An autoclave reactor with an internal volume of 5 liters purged with nitrogen was charged with 2,750 g of cyclohexane, 50.0 g of tetrahydrofuran, 125 g of styrene, and 375 g of 1,3-butadiene.
- a cyclohexane solution containing n-butyllithium 5.80 mmol
- Table 1 shows the polymerization prescription of the modified conjugated diene rubber A
- Table 2 shows the properties of the resulting modified conjugated diene rubber A.
- the rubber composition prepared according to the formulation shown in Table 3 was vulcanized, and physical properties were evaluated. The results are shown in Table 4.
- Example 2 [Synthesis of modified conjugated diene rubber B and its evaluation] Example 1 except that N-trimethylsilyl-N-methylaminopropylmethyldiethoxysilane (4.96 mmol) was used instead of N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldiethoxysilane (4.96 mmol). In this way, a modified conjugated diene rubber B was obtained.
- Table 1 shows the polymerization formulation of the modified conjugated diene rubber B
- Table 2 shows the properties of the resulting modified conjugated diene rubber B.
- the rubber composition prepared according to the formulation shown in Table 3 was vulcanized, and physical properties were evaluated. The results are shown in Table 4.
- Example 3 [Synthesis of modified conjugated diene rubber C and its evaluation] 1- [3- (triethoxysilyl) -propyl] -4-methylpiperazine (4.96 mmol) was used instead of N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldiethoxysilane (4.96 mmol).
- a modified conjugated diene rubber C was obtained in the same manner as in Example 1.
- Table 1 shows the polymerization formulation of the modified conjugated diene rubber C
- Table 2 shows the properties of the resulting modified conjugated diene rubber C.
- the modified conjugated diene rubber C and the silane coupling agent a the rubber composition prepared according to the formulation shown in Table 3 was vulcanized, and physical properties were evaluated. The results are shown in Table 4.
- Example 4 [Synthesis of modified conjugated diene rubber D and its evaluation] Example 1 except that 3- (4-trimethylsilyl-1-piperazino) propyltriethoxysilane (4.96 mmol) was used instead of N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldiethoxysilane (4.96 mmol)
- the modified conjugated diene rubber D was obtained in the same manner as above.
- Table 1 shows the polymerization prescription of the modified conjugated diene rubber D
- Table 2 shows the properties of the resulting modified conjugated diene rubber D.
- the rubber composition prepared according to the formulation shown in Table 3 was vulcanized, and physical properties were evaluated. The results are shown in Table 4.
- Example 5 [Synthesis of modified conjugated diene rubber E and evaluation thereof] N- [2- (Trimethoxysilyl) -ethyl] -N, N ′, N′-trimethylethane-1,2 instead of N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldiethoxysilane (4.96 mmol) -Modified conjugated diene rubber E was obtained in the same manner as in Example 1 except that diamine (4.96 mmol) was used.
- Table 1 shows the polymerization prescription of the modified conjugated diene rubber E
- Table 2 shows the properties of the resulting modified conjugated diene rubber E.
- the rubber composition prepared according to the formulation shown in Table 3 was vulcanized, and physical properties were evaluated. The results are shown in Table 4.
- Example 6 [Synthesis of modified conjugated diene rubber F and its evaluation] N, N ′, N′-tris (trimethylsilyl) -N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxy instead of N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldiethoxysilane (4.96 mmol)
- a modified conjugated diene rubber F was obtained in the same manner as in Example 1 except that silane (4.96 mmol) was used.
- Table 1 shows the polymerization formulation of the modified conjugated diene rubber F
- Table 2 shows the properties of the resulting modified conjugated diene rubber F.
- the rubber composition prepared according to the formulation shown in Table 3 was vulcanized, and physical properties were evaluated. The results are shown in Table 4.
- Example 7 [Synthesis of modified conjugated diene rubber G and its evaluation] The same as Example 1 except that [3- (dimethylamino) propyl] triethoxysilane (4.96 mmol) was used instead of N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldiethoxysilane (4.96 mmol).
- the modified conjugated diene rubber G was obtained by this method.
- Table 1 shows the polymerization formulation of the modified conjugated diene rubber G
- Table 2 shows the properties of the resulting modified conjugated diene rubber G.
- the rubber composition prepared according to the formulation shown in Table 3 was vulcanized, and physical properties were evaluated. The results are shown in Table 4.
- Example 8 [Synthesis of modified conjugated diene rubber H and its evaluation] 5 g of 1- (4-N, N-dimethylaminophenyl) -1-phenylethylene was added together with styrene and 1,3-butadiene, and N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldiethoxysilane (4.96 mmol) was added. ) Modified conjugated diene rubber H was obtained in the same manner as in Example 1 except that tetraethoxysilane (4.96 mmol) was used instead of. Table 1 shows the polymerization formulation of the modified conjugated diene rubber H, and Table 2 shows the properties of the resulting modified conjugated diene rubber H. Further, using the modified conjugated diene rubber H and the silane coupling agent a, the rubber composition prepared according to the formulation shown in Table 3 was vulcanized, and physical properties were evaluated. The results are shown in Table 4.
- Example 9 Synthesis of modified conjugated diene rubber I and evaluation thereof
- S-trimethylsilylmercaptopropylmethyldiethoxysilane (4.96 mmol) was used instead of N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldiethoxysilane (4.96 mmol)
- Modified conjugated diene rubber I was obtained.
- Table 1 shows the polymerization formulation of the modified conjugated diene rubber I
- Table 2 shows the properties of the resulting modified conjugated diene rubber I.
- the rubber composition prepared according to the formulation shown in Table 3 was vulcanized, and physical properties were evaluated. The results are shown in Table 4.
- Example 10 Synthesis of modified conjugated diene rubber J and evaluation thereof. The same method as in Example 1 except that a cyclohexane solution containing silicon tetrachloride (2.69 mmol) was added and mixed for 5 minutes before adding 2,6-di-tert-butyl-p-cresol. A modified conjugated diene rubber J was obtained. Table 1 shows the polymerization prescription of the modified conjugated diene rubber J, and Table 2 shows the properties of the resulting modified conjugated diene rubber J. Further, using the modified conjugated diene rubber J and the silane coupling agent a, the rubber composition prepared according to the formulation shown in Table 3 was vulcanized, and physical properties were evaluated. The results are shown in Table 4.
- Example 11 [Synthesis of modified conjugated diene rubber K and its evaluation] The amount of addition of 1- [3- (triethoxysilyl) -propyl] -4-methylpiperazine was reduced to 3.47 mmol) and 0.37 mmol of tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexane was added at the same time.
- a modified conjugated diene rubber K was obtained in the same manner as in Example 3.
- Table 1 shows the polymerization formulation of the modified conjugated diene rubber K
- Table 2 shows the properties of the resulting modified conjugated diene rubber K.
- the rubber composition prepared according to the formulation shown in Table 3 was vulcanized, and physical properties were evaluated. The results are shown in Table 4.
- Example 12 [Synthesis of modified conjugated diene rubber L and its evaluation] A modified conjugated diene rubber L was obtained in the same manner as in Example 1 except that methanol (4.96 mmol) was used instead of N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldiethoxysilane (4.96 mmol). It was.
- Table 1 shows the polymerization formulation of the modified conjugated diene rubber L
- Table 2 shows the properties of the resulting modified conjugated diene rubber L. After mixing the modified conjugated diene rubber A and the modified conjugated diene rubber L at a mass ratio of 5: 5, the rubber composition prepared by the formulation shown in Table 3 using the silane coupling agent a After vulcanization, physical properties were evaluated. The results are shown in Table 4.
- Comparative Example 1 A rubber composition prepared in the same manner as in Example 12 was vulcanized except that the mass ratio of the modified conjugated diene rubber A and the modified conjugated diene rubber L was 2: 8, and the physical properties were evaluated. The results are shown in Table 4. Comparative Example 2 Except that the silane coupling agent a blended in Example 1 was changed to the silane coupling agent c, the rubber composition prepared in the same manner as in Example 1 was vulcanized to evaluate the physical properties. The results are shown in Table 4. Comparative Example 3 A rubber composition prepared in the same manner as in Example 1 except that the modified conjugated diene rubber L was used instead of the modified conjugated diene rubber A was vulcanized and evaluated for physical properties. The results are shown in Table 4. Comparative Example 4 A rubber composition prepared in the same manner as in Comparative Example 3 was vulcanized except that the silane coupling agent a blended in Comparative Example 3 was changed to silane coupling agent c, and physical properties were evaluated. The results are shown in Table 4.
- tan ⁇ Using a vulcanized rubber composition as a measurement sample, using a dynamic spectrometer (manufactured by Rheometrics, USA), tensile dynamic strain 0.14%, angular velocity 100 radians per second, 0 ° C. Measured with Expressed as an index with Comparative Example 4 taken as 100, the larger the value, the greater the wet skid resistance.
- the composition of the present invention using the modified conjugated diene rubber of the present invention has a remarkable balance between wet skid resistance and low hysteresis loss characteristics without impairing tensile strength and wear resistance. It can be seen that it has been improved. From the physical property evaluation results of Example 12 and Comparative Example 1, the content of the diene rubber modified for mixing with silica in the rubber component of the present invention is 30% by mass or more, wet skid resistance and low hysteresis loss characteristics.
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Abstract
自動車タイヤ等の用途に用いることができ、自動車等の低燃費性能および操縦安定性を向上させる架橋ゴム組成物を製造するためのゴム組成物、及びそれを用いたタイヤを提供する。 シリカと化学結合するための官能基を有するジエン系ゴムを３０質量％以上含むゴム成分、シリカ、及び、下記一般式（１）で表される構造を有するシランカップリング剤を含有するゴム組成物、及び該ゴム組成物をトレッド部材に使用したタイヤ。一般式（１）中、Ｒ３は炭素数１～３０の二価の炭化水素基である。Ｒ４は水素原子、－ＣＮで表される基、又は－（Ｃ＝Ｏ）－Ｒ９で表される基である。Ｒ９は炭素数１～３０の一価の炭化水素基である。
Description
本発明は、車の低燃費化および操縦安定性を向上させるタイヤトレッド用ゴム組成物、及びそれを用いたタイヤに関する。
自動車タイヤ用ゴムとして、乳化重合法によって得られる共役ジエン系ゴム（例えば、スチレン－ブタジエン共重合体）が知られている。近年、自動車の低燃費性能の向上が期待される中で、優れた低燃費性能を実現しうる種々の共役ジエン系ゴムが提案されている。
一例として、（１）共役ジオレフィンあるいは共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物の（共）重合ゴムであって、（２）（共）重合体鎖に結合した第１級アミノ基とアルコキシシリル基とを有し、かつ、（３）（共）重合体鎖中に２官能性以上のモノマーが共重合されているか、および／または、２官能性以上のカップリング剤で（共）重合体鎖の少なくとも一部がカップリングされている、ことを特徴とする共役ジオレフィン（共）重合ゴムが提案されている（特許文献１）。
他の例として、アルカリ金属触媒の存在下、炭化水素溶媒中で、共役ジエンモノマー、又は、共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとを重合させ、アルカリ金属末端を有する活性重合体を得る工程１と、該活性重合体と、特定の式で表される化合物とを反応させて、変性重合体ゴムを得る工程２から得られる、変性ジエン系重合体ゴムが提案されている（特許文献２）。
また、シリカ及びカーボンブラックとの相互作用を高め、破壊特性、耐摩耗性、低発熱性を向上させることができる変性重合体を製造する方法として、有機金属の活性部位を分子中に有する重合体の該活性部位にヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させる第一次変性反応を行い、その後さらにヒドロカルビルオキシシリル基同士の縮合反応を経由して、ヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させる第二次変性反応を行う方法が提案されている（特許文献３）。
一例として、（１）共役ジオレフィンあるいは共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物の（共）重合ゴムであって、（２）（共）重合体鎖に結合した第１級アミノ基とアルコキシシリル基とを有し、かつ、（３）（共）重合体鎖中に２官能性以上のモノマーが共重合されているか、および／または、２官能性以上のカップリング剤で（共）重合体鎖の少なくとも一部がカップリングされている、ことを特徴とする共役ジオレフィン（共）重合ゴムが提案されている（特許文献１）。
他の例として、アルカリ金属触媒の存在下、炭化水素溶媒中で、共役ジエンモノマー、又は、共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとを重合させ、アルカリ金属末端を有する活性重合体を得る工程１と、該活性重合体と、特定の式で表される化合物とを反応させて、変性重合体ゴムを得る工程２から得られる、変性ジエン系重合体ゴムが提案されている（特許文献２）。
また、シリカ及びカーボンブラックとの相互作用を高め、破壊特性、耐摩耗性、低発熱性を向上させることができる変性重合体を製造する方法として、有機金属の活性部位を分子中に有する重合体の該活性部位にヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させる第一次変性反応を行い、その後さらにヒドロカルビルオキシシリル基同士の縮合反応を経由して、ヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させる第二次変性反応を行う方法が提案されている（特許文献３）。
前述のとおり、自動車の優れた低燃費性能を実現しうる種々の共役ジエン系ゴムが提案されている。しかし、ガソリンの価格高騰等の経済事情、二酸化炭素の排出を始めとする環境事情下において、自動車のさらなる低燃費化が期待されている。
そこで、本発明は、自動車タイヤ等の用途に用いることができ、自動車等の低燃費性能を高めることができる架橋ゴム組成物を製造するためのゴム組成物を提供することを目的とする。
そこで、本発明は、自動車タイヤ等の用途に用いることができ、自動車等の低燃費性能を高めることができる架橋ゴム組成物を製造するためのゴム組成物を提供することを目的とする。
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、シリカとの混合用に変性されたジエン系ゴムを含むゴム成分、シリカ、及び特定のシランカップリング剤を含有するゴム組成物を、自動車タイヤ等の架橋ゴム組成物の原料に用いた場合に、優れた低燃費性能を与えることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下の［１］～［８］を提供するものである。
［１］ シリカと化学結合するための官能基を有するジエン系ゴムを３０質量％以上含むゴム成分、シリカ、及び、下記一般式（１）で表される構造を有するシランカップリング剤を含有するゴム組成物。
（上記一般式（１）中、Ｒ３は炭素数１～３０の分枝鎖又は非分枝鎖の飽和又は不飽和の脂肪族、芳香族又は混合脂肪族／芳香族の二価の炭化水素基である。Ｒ４は水素原子、－ＣＮで表される基、又は－（Ｃ＝Ｏ）－Ｒ９で表される基である。ここでＲ９は炭素数１～３０の分枝鎖又は非分枝鎖の飽和又は不飽和の脂肪族、芳香族又は混合脂肪族／芳香族の一価の炭化水素基である。）
［２］ 前記一般式（１）で表される構造が、下記一般式（２）で表されるものである、前記［１］に記載のゴム組成物。
（上記一般式（２）中、Ｒ１は一般式－Ｏ－（Ｒ５－Ｏ）ｍ－Ｒ６で表されるアルキルポリエーテル基である。ここでＲ５は複数存在する場合において互いに同じか又は異なり、かつ分枝鎖又は非分枝鎖の飽和又は不飽和の脂肪族の二価の炭素数１～３０の炭化水素基である。ｍは平均で１～３０である。Ｒ６は少なくとも３個の炭素原子を含有し、かつ非置換または置換された分枝鎖又は非分枝鎖の一価のアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基である。Ｒ２は互いに同じか又は異なり、かつＲ１と同様の一般式で表されるアルキルポリエーテル基、炭素数１～１２のアルキル基、又はＲ７Ｏ－で表される基である。ここでＲ７は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、炭素数４～３０の分枝鎖又は非分枝鎖の一価のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基又は（Ｒ８）３Ｓｉ－で表される基である。ここでＲ８は炭素数１～３０の分枝鎖又は非分枝鎖のアルキル基又はアルケニル基である。）
［３］ 前記一般式（１）で表される構造が、下記一般式（３）で表されるものである、前記［１］に記載のゴム組成物。
（上記一般式（３）中、Ｒ１０は一般式－（Ｒ１２－Ｏ）ｐ－Ｒ１３－で表される基である。ここでＲ１２は炭素数１～１２のアルキレン基であり、複数存在する場合において互いに同じか又は異なる。Ｒ１３は炭素数１～１２のアルキレン基であり、複数存在する場合において互いに同じか又は異なる。添え字ｐは平均で０～３０である。Ｒ１１は、炭素数１～１２のアルキル基、一般式－（Ｒ１４－Ｏ）ｑ－Ｈ、又は－（Ｒ１４－Ｏ）ｑ－Ｈが脱水縮合した結合基－（Ｒ１５－Ｏ）ｑ－１－Ｒ１６－である。ここでＲ１４は炭素数１～１２のアルキレン基であり、複数存在する場合において互いに同じか又は異なる。Ｒ１５は炭素数１～１２のアルキレン基であり、複数存在する場合において互いに同じか又は異なる。Ｒ１６は炭素数１～１２のアルキレン基である。添え字ｑは平均で１～３０である。ｘは５～１０，０００の整数である。）
［４］ 上記一般式（２）のＲ６がＣ１３Ｈ２７である、前記［２］に記載のゴム組成物。
［５］ 上記一般式（３）のＲ４の２０～８０モル％が－（Ｃ＝Ｏ）－Ｃ７Ｈ１５であり、残りの８０～２０モル％が水素原子である、前記［３］に記載のゴム組成物。
［６］ 上記シリカと化学結合するための官能基が、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、チオール基、水酸基、エポキシ基、カルボン酸基、チオエポキシ基、オキセタン基、ヒドロカルビルチオ基、ヒドロカルビルシリル基、及び、ヒドロカルビルオキシシリル基の中から選ばれる１種以上を含む、前記［１］～［５］のいずれかに記載のゴム組成物。
［７］ 前記［１］～［６］のいずれかに記載のゴム組成物を架橋してなる架橋ゴム組成物。
［８］ 前記［７］に記載の架橋ゴム組成物からなるトレッドを有するタイヤ。
すなわち、本発明は、以下の［１］～［８］を提供するものである。
［１］ シリカと化学結合するための官能基を有するジエン系ゴムを３０質量％以上含むゴム成分、シリカ、及び、下記一般式（１）で表される構造を有するシランカップリング剤を含有するゴム組成物。
［２］ 前記一般式（１）で表される構造が、下記一般式（２）で表されるものである、前記［１］に記載のゴム組成物。
［３］ 前記一般式（１）で表される構造が、下記一般式（３）で表されるものである、前記［１］に記載のゴム組成物。
［４］ 上記一般式（２）のＲ６がＣ１３Ｈ２７である、前記［２］に記載のゴム組成物。
［５］ 上記一般式（３）のＲ４の２０～８０モル％が－（Ｃ＝Ｏ）－Ｃ７Ｈ１５であり、残りの８０～２０モル％が水素原子である、前記［３］に記載のゴム組成物。
［６］ 上記シリカと化学結合するための官能基が、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、チオール基、水酸基、エポキシ基、カルボン酸基、チオエポキシ基、オキセタン基、ヒドロカルビルチオ基、ヒドロカルビルシリル基、及び、ヒドロカルビルオキシシリル基の中から選ばれる１種以上を含む、前記［１］～［５］のいずれかに記載のゴム組成物。
［７］ 前記［１］～［６］のいずれかに記載のゴム組成物を架橋してなる架橋ゴム組成物。
［８］ 前記［７］に記載の架橋ゴム組成物からなるトレッドを有するタイヤ。
本発明によれば、シリカとの混合用に変性されたジエン系ゴムを含有するゴム成分に、シリカ、および特定のシランカップリング剤を配合することにより、シリカの分散性が向上し、該ゴム組成物を原料として製造されたタイヤを装着する車の低燃費化および操縦安定性を向上させることができる。
本発明のゴム組成物は、ゴム成分、シリカおよびシランカップリング剤からなる。
ゴム成分は、シリカとの混合用に変性されたジエン系ゴム（以下、「シリカ用変性ゴム」ということがある。）を含有する。ここで、シリカ用変性ゴムとは、シリカとの接着性を向上させるために、シリカと化学結合するための官能基をポリマーに導入したジエン系ゴムのことをいう。
ゴム成分は、シリカとの混合用に変性されたジエン系ゴム（以下、「シリカ用変性ゴム」ということがある。）を含有する。ここで、シリカ用変性ゴムとは、シリカとの接着性を向上させるために、シリカと化学結合するための官能基をポリマーに導入したジエン系ゴムのことをいう。
シリカ用変性ゴムは、分子量分布のコントロールが容易であるため、転がり抵抗を悪化させる要因となる低分子量成分を除去することができる。なお、リビング重合であるため、官能基を導入しやすいという理由から、溶液重合することで得られたブタジエン重合体あるいはスチレン－ブタジエン共重合体に官能基を導入することにより得られるものが好ましい。
シリカ用変性ゴムに導入されている官能基としては、アミノ基などの窒素含有基、チオール基などの硫黄含有基、ヒドロカルビルオキシシシリル基，ヒドロカルビルシリル基などの珪素含有基、ホスフィノ基などの燐含有基、水酸基、エポキシ基、ヒドロカルビルオキシ基、カルボキシル基、オキセタン基、ラクタム基、ポリシロキサンなどがあげられる。シリカとの化学結合（共有結合、水素結合、分子極性による相互作用を含む）が特に優れており、得られたゴム組成物からなるタイヤの転がり抵抗が充分に低減されることから、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、チオール基、水酸基、エポキシ基、カルボン酸基、チオエポキシ基、オキセタン基、ヒドロカルビルチオ基、ヒドロカルビルシリル基、ヒドロカルビルオキシ基、ヒドロカルビルオキシシリル基の中から選ばれる一種以上の官能基が好ましく、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、チオール基、ヒドロカルビルチオ基、ヒドロカルビルオキシシリル基から選ばれる一種以上の官能基が特に好ましい。
シリカ用変性ゴムに含まれる官能基の数は特に限定されず、かつ、同じ種類の官能基が複数あってもよいが、複数の種類の官能基を併せ持つものが好ましい。また、官能基の位置は特に規定されず、分子内、分子末端、あるいは、分子側鎖の何れにあってもよいが、ジエン系ゴムの分子末端のみに官能基を有するものが好ましい。
シリカ用変性ゴムに含まれる官能基の数は特に限定されず、かつ、同じ種類の官能基が複数あってもよいが、複数の種類の官能基を併せ持つものが好ましい。また、官能基の位置は特に規定されず、分子内、分子末端、あるいは、分子側鎖の何れにあってもよいが、ジエン系ゴムの分子末端のみに官能基を有するものが好ましい。
官能基の導入は、目的とする官能基を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物をリビング重合に用いることで可能となる。また、スチレンあるいはブタジエンとリビング共重合性のある官能基含有モノマーを用いることでも可能となる。
官能基の導入に用いられるヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、例えば、テトラエトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリエチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリエチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリエチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリエチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリエチルシリル）アミノプロピルジメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリエチルシリル）アミノプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリエチルシリル）アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリエチルシリル）アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリエチルシリル）アミノエチルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリエチルシリル）アミノエチルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（ｔ－ブチルジメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（ｔ－ブチルジメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（ｔ－ブチルジメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（ｔ－ブチルジメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（ｔ－ブチルジメチルシリル）アミノプロピルジメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（ｔ－ブチルジメチルシリル）アミノプロピルジメチルエトキシシラン、また、これらアミノアルキルアルコキシシラン化合物のアミノ基を複数のトリアルキルシリル基で保護している化合物においては、複数あるトリアルキルシリル基の一部を、メチル基、エチル基、プロピル基あるいはブチル基に置き換えたヒドロカルビルオキシシラン化合物。
また、ビス［３－（トリエトキシシリル）プロピル］トリメチルシリルアミン、ビス［３－（トリメトキシシリル）プロピル］トリメチルシリルアミン、３－ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３－ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３－ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、３－ジエチルアミノプロピルトリエトキシシラン、３－エチルメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３－エチルメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、３－ジメチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－ジエチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－ジメチルアミノプロピルエチルジメトキシシラン、３－ジエチルアミノプロピルエチルジメトキシシラン、３－ジメチルアミノプロピルジメチルメトキシシラン、３－ジメチルアミノプロピルジエチルメトキシシラン、３－ジエチルアミノプロピルジメチルメトキシシラン、３－ジエチルアミノプロピルジエチルメトキシシラン、３－エチルメチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－メチル－３－エチルアミノプロピルエチルジメトキシシラン、ビス－（３－ジメチルアミノプロピル）－ジメトキシシラン、ビス－（３－エチルメチルアミノプロピル）－ジエトキシシラン、ビス－［（３－ジメチルアミノ－３－メチル）プロピル］－ジメトキシシラン、ビス－［（３－エチルメチルアミノ－３－メチル）プロピル］－ジメトキシシラン、３－ジメチルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、３－ジエチルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、３－ジメチルアミノプロピルエチルジエトキシシラン、３－ジエチルアミノプロピルエチルジエトキシシラン、３－ジメチルアミノプロピルジメチルエトキシシラン、３－ジメチルアミノプロピルジエチルエトキシシラン、３－ジエチルアミノプロピルジメチルエトキシシラン、３－ジエチルアミノプロピルジエチルエトキシシラン、３－エチルメチルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、３－エチルメチルアミノプロピルエチルジエトキシシラン、［３－（ジエチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、［３－（ジメチルアミノ）プロピル］トリエトキシシラン、３－ジ（メトキシメチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－ジ（メトキシエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－ジ（メトキシメチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３－ジ（メトキシエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３－ジ（エトキシエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－ジ（エトキシメチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－ジ（エトキシエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３－ジ（エトキシメチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（１，３－ジメチルブチリデン）－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミン、Ｎ－（１－メチルプロピリデン）－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミン、Ｎ－エチリデン－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミン、Ｎ－（１－メチルプロピリデン）－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミン、Ｎ－（４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノベンジリデン）－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミン、Ｎ－（シクロヘキシリデン）－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミン、Ｎ－（シクロヘキシリデン）－３－（トリメトキシシリル）－２－プロパンアミン、Ｎ－（シクロヘキシリデン）－３－（メチルジエトキシシリル）－３－プロパンアミン、Ｎ－（シクロヘキシリデン）－３－（エチルジメトキシシリル）－４－プロパンアミン；
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－トリス（トリメチルシリル）－Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－トリス（トリメチルシリル）－Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－トリス（トリメチルシリル）－Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－トリス（トリメチルシリル）－Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、及びこれらアミノアルキルアルコキシシラン化合物のアミノ基を複数のトリアルキルシリル基で保護している化合物においては、複数あるトリアルキルシリル基の一部を、メチル基、エチル基、プロピル基あるいはブチル基に置き換えたヒドロカルビルオキシシラン化合物；
Ｎ－〔３－（トリメトキシシリル）－プロピル〕－Ｎ，Ｎ’－ジエチル－Ｎ’－トリメチルシリル－エタン－１，２－ジアミン、Ｎ－〔３－（トリエトキシシリル）－プロピル〕－Ｎ，Ｎ’－ジエチル－Ｎ’－トリメチルシリル－エタン－１，２－ジアミン、Ｎ－［３－（メチルジメトキシシリル）－プロピル］－Ｎ，Ｎ’－ジエチル－Ｎ’－トリメチルシリル－エタン－１，２－ジアミン、Ｎ－［３－（メチルジメトキシシリル）－プロピル］－Ｎ，Ｎ’－ジエチル－Ｎ’－トリメチルシリル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－〔３－（トリエトキシシリル）－プロピル〕－Ｎ，Ｎ’－ジエチル－Ｎ’－トリメチルシリル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－〔３－（ジエトキシメチルシリル）－プロピル〕－Ｎ－エチル－Ｎ’－（２－エトキシエチル）－Ｎ’－トリメチルシリル－エタン－１，２－ジアミン、Ｎ－〔３－（トリプロポキシシリル）－プロピル〕－Ｎ－プロピル－Ｎ’－（２－エトキシエチル）－Ｎ’－トリエチルシリル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－〔２－（ジエトキシメチルシリル）－１－メチルエチル〕－Ｎ－エチル－Ｎ’－（２－ジエチルアミノ－エチル）Ｎ’－トリエチルシリル－エタン－１，２－ジアミン、Ｎ－〔３－（トリエトキシシリル）－プロピル〕－Ｎ－エチル－Ｎ’－（２－ジエチルアミノエチル）－Ｎ’－トリエチルシリル－エタン－１，２－ジアミン、Ｎ－［２－（トリメトキシシリル）－エチル］－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－トリメチルエタン－１，２－ジアミン、Ｎ－［２－（ジメトキシメチルシリル）－エチル］－Ｎ－エチル－Ｎ’，Ｎ’－ジメチルエタン－１，２－ジアミン、Ｎ－［３－（トリメトキシシリル）－プロピル］－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－トリメチルプロパン－１，３－ジアミン、Ｎ－［３－（ジメトキシメチルシリル）－プロピル］－Ｎ－エチル－Ｎ’，Ｎ’－ジメチルプロパン－１，３－ジアミン、Ｎ－［３－（トリエトキシシリル）－プロピル］－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－トリエチル－２－メチルプロパン－１，３－ジアミン、Ｎ－［３－（ジメトキシメチルシリル）－プロピル］－２，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルプロパン－１，３－ジアミン、Ｎ－（２－ジメチルアミノエチル）－Ｎ’－［２－（トリメトキシシリル）－エチル］－Ｎ，Ｎ’－ジメチルエタン－１，２－ジアミン、Ｎ－［２－（ジエトキシプロピルシリル）－エチル］－Ｎ’－（３－エトキシプロピル）－Ｎ，Ｎ’－ジメチルエタン－１，２－ジアミン、Ｎ－［２－（トリメトキシシリル）－エチル］－Ｎ’－メトキシメチル－Ｎ，Ｎ’－ジメチルエタン－１，２－ジアミン、Ｎ－［２－（トリメトキシシリル）－エチル］－Ｎ，Ｎ’－ジメチル－Ｎ’－（２－トリメチルシリルエチル）－エタン－１，２－ジアミン、Ｎ－［２－（トリエトキシシリル）－エチル］－Ｎ，Ｎ’－ジエチル－Ｎ’－（２－ジブチルメトキシシリルエチル）－エタン－１，２－ジアミン、１－（３－トリエトキシシリルプロピル）－２，２，５，５－テトラメチル－１－アザ－２，５－ジシラシクロペンタン、１－（３－トリメトキシシリルプロピル）－２，２，５，５－テトラメチル－１－アザ－２，５－ジシラシクロペンタン、１－（３－メチルジエトキシシリルプロピル）－２，２，５，５－テトラメチル－１－アザ－２，５－ジシラシクロペンタン、１－（３－メチルジメトキシシリルプロピル）－２，２，５，５－テトラメチル－１－アザ－２，５－ジシラシクロペンタン、１－トリメチルシリル－２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン、３－〔３－（トリメチルシリルエチルアミノ）－１－ピロリジニル〕－プロピル－メチルジエトキシシラン、３－〔３－（トリメチルシリルプロピルアミノ）－１－ピロリジニル〕－プロピル－トリエトキシシラン、３－（４－トリメチルシリル－１－ピペラジノ）プロピルメチルジメトキシシラン、３－（４－トリメチルシリル－１－ピペラジノ）プロピルトリエトキシシラン、３－（４－トリメチルシリル－１－ピペラジノ）プロピルトリブトキシシラン、４－（４－トリメチルシリル－１－ピペラジニル）ブチルトリエトキシシラン、１－［３－（トリエトキシシリル）－プロピル］－４－メチルピペラジン、１－［３－（ジエトキシエチルシリル）－プロピル］－４－メチルピペラジン、２－（トリエトキシシリル）―１，４－ジエチルピペラジン、２－（ジメトキシメチルシリル）―１，４－ジメチルピペラジン、２－（３－トリエトキシシリル－プロピル）―１，４－ジエチルピペラジン、２－（３－ジメトキシメチルシリル－プロピル）―１，４－ジメチルピペラジン、３－ピペリジノプロピルトリメトキシシラン、３－ピペリジノプロピルトリエトキシシラン、３－ピペリジノプロピルメチルジメトキシシラン、３－ピペリジノプロピルエチルジメトキシシラン、３－ピペリジノプロピルメチルジエトキシシラン、３－ピペリジノプロピルエチルジエトキシシラン、３－（３－トリメチルシリル－１－イミダゾリジニル）プロピルエチルジエトキシシラン、３－（３－トリメチルシリル－１－イミダゾリジニル）プロピルトリエトキシシラン、１－［３－（トリメトキシシリル）－プロピル］－３－メチルイミダゾリジン、１－［３－（ジエトキシエチルシリル）－プロピル］－３－エチルイミダゾリジン、１－（２－エトキシエチル）－３－［３－（トリメトキシシリル）－プロピル］－イミダゾリジン、２－（トリメトキシシリル）－１，３－ジメチルイミダゾリジン、２－（３－トリメトキシシリル－プロピル）－１，３－ジメチルイミダゾリジン、２－（ジエトキシエチルシリル）－１，３－ジエチルイミダゾリジン、２－［３－（２－ジメチルアミノエチル）－２－（エチルジメトキシシリル）―イミダゾリジン－１－イル］－エチル－ジメチルアミン、２－（３－ジエトキシエチルシリル－プロピル）－１，３－ジエチルイミダゾリジン、２－［３－（２－ジメチルアミノエチル）－２－（３－エチルジメトキシシリル－プロピル）―イミダゾリジン－１－イル］－エチル－ジメチルアミン、Ｎ－（３－トリメトキシシリルプロピル）－４，５－ジヒドロイミダゾール、Ｎ－（３－トリエトキシシリルプロピル）－４，５－ジヒドロイミダゾール、Ｎ－（３－トリメトキシシリルプロピル）－４，５－イミダゾール、Ｎ－（３－トリエトキシシリルプロピル）－４，５－イミダゾール、３－（３－トリメチルシリル－１－ヘキサヒドロピリミジニル）プロピルメチルジメトキシシラン、３－（３－トリメチルシリル－１－ヘキサヒドロピリミジニル）プロピルトリエトキシシラン、１－［３－（トリエトキシシリル）－プロピル］－３－メチルヘキサヒドロピリミジン、１－［３－（ジメトキシメチルシリル）－プロピル］－３－メチルヘキサヒドロピリミジン、３－［３－（トリブトキシシリル）－プロピル］－１－メチル－１，２，３，４－テトラヒドロピリミジン、３－［３－（ジメトキシメチルシリル）－プロピル］－１－エチル－１，２，３，４－テトラヒドロピリミジン、２－｛３－［３－（トリメトキシシリル）－プロピル］－テトラヒドロピリミジン－１－イル｝－エチルジメチルアミン、５－（トリエトキシシリル）―１，３－ジプロピルヘキサヒドロピリミジン、５－（ジエトキシエチルシリル）―１，３－ジエチルヘキサヒドロピリミジン、５－（トリメトキシシリル）－１，３－ビス－（２－メトキシエチル）－ヘキサヒドロピリミジン、５－（エチルジメトキシシラニル）－１，３－ビス－トリメチルシラニルヘキサヒドロピリミジン、５－（３－トリエトキシシリル－プロピル）―１，３－ジプロピルヘキサヒドロピリミジン、５－（３－ジエトキシエチルシリル－プロピル）―１，３－ジエチルヘキサヒドロピリミジン、５－（３－トリメトキシシリル－プロピル）－１，３－ビス－（２－メトキシエチル）－ヘキサヒドロピリミジン、５－（３－エチルジメトキシシリル－プロピル）－１，３－ビス－（２－トリメチルシリルエチル）－ヘキサヒドロピリミジン、３－モルホリノプロピルトリメトキシシラン、３－モルホリノプロピルトリエトキシシラン、３－モルホリノプロピルメチルジメトキシシラン、３－モルホリノプロピルエチルジメトキシシラン、３－モルホリノプロピルメチルジエトキシシラン、３－モルホリノプロピルエチルジエトキシシラン、３－ヘキサメチレンイミノプロピルトリメトキシシラン、３－ヘキサメチレンイミノプロピルトリエトキシシラン、３－ヘキサメチレンイミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－ヘキサメチレンイミノプロピルエチルジメトキシシラン、３－ヘキサメチレンイミノプロピルメチルジエトキシシラン、３－ヘキサメチレンイミノプロピルエチルジエトキシシラン、３－ジ（ｔ－ブチルジメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－ジ（ｔ－ブチルジメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３－ジ（ｔ－ブチルジメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－ジ（ｔ－ブチルジメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３－ジ（ｔ－ブチルジメチルシリル）アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３－ジ（ｔ－ブチルジメチルシリル）アミノプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ－（１，３－ジメチルブチリデン）－３－（トリメトキシシリル）－１－プロパンアミン、Ｎ－（シクロヘキシリデン）－３－（トリメトキシシリル）－１－プロパンアミン、Ｎ－（シクロヘキシリデン）－３－（メチルジエトキシシリル）－１－プロパンアミン、Ｎ－（シクロヘキシリデン）－３－（エチルジメトキシシリル）－１－プロパンアミン、[（３－メチル－３－エチルアミノ）プロピル]トリメトキシシラン、[（３－メチル－３－エチルアミノ）プロピル]トリエトキシシラン、Ｐ，Ｐ－ビス（トリメチルシリル）ホスフィノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｐ，Ｐ－ビス（トリメチルシリル）ホスフィノプロピルトリメトキシシラン、Ｐ，Ｐ－ビス（トリメチルシリル）ホスフィノプロピルトリエトキシシラン、Ｐ，Ｐ－ビス（トリメチルシリル）ホスフィノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｐ，Ｐ－ビス（トリメチルシリル）ホスフィノエチルトリメトキシシラン、Ｐ，Ｐ－ビス（トリメチルシリル）ホスフィノエチルトリエトキシシラン、Ｐ，Ｐ－ビス（トリメチルシリル）ホスフィノエチルメチルジメトキシシラン、Ｐ，Ｐ－ビス（トリメチルシリル）ホスフィノエチルメチルジエトキシシラン、３－ジメチルフォスフィノプロピルトリメトキシシラン、３－ジエチルフォスフィノプロピルトリメトキシシラン、３－ジメチルフォスフィノプロピルトリエトキシシラン、３－ジエチルフォスフィノプロピルトリエトキシシラン、３－エチルメチルフォスフィノプロピルトリメトキシシラン、３－エチルメチルフォスフィノプロピルトリエトキシシラン、３－ジメチルフォスフィノプロピルメチルジメトキシシラン、３－ジエチルフォスフィノプロピルメチルジメトキシシラン、３－ジメチルフォスフィノプロピルエチルジメトキシシラン、３－ジエチルフォスフィノプロピルエチルジメトキシシラン、３－ジメチルフォスフィノプロピルジメチルメトキシシラン、３－ジメチルフォスフィノプロピルジエチルメトキシシラン、３－ジエチルフォスフィノプロピルジメチルメトキシシラン、３－ジエチルフォスフィノプロピルジエチルメトキシシラン、３－エチルメチルフォスフィノプロピルメチルジメトキシシラン、３－エチルメチルフォスフィノプロピルエチルジメトキシシラン、３－ジメチルフォスフィノプロピルメチルジエトキシシラン、３－ジエチルフォスフィノプロピルメチルジエトキシシラン、３－ジメチルフォスフィノプロピルエチルジエトキシシラン、３－ジエチルフォスフィノプロピルエチルジエトキシシラン、３－ジメチルフォスフィノプロピルジメチルエトキシシラン、３－ジメチルフォスフィノプロピルジエチルエトキシシラン、３－ジエチルフォスフィノプロピルジメチルエトキシシラン、３－ジエチルフォスフィノプロピルジエチルエトキシシラン、３－エチルメチルフォスフィノプロピルメチルジエトキシシラン、３－エチルメチルフォスフィノプロピルエチルジエトキシシラン、３－ジフェニルフォスフィノプロピルトリメトキシシラン、３－ジフェニルフォスフィノプロピルト
リエトキシシラン、３－ジフェニルフォスフィノプロピルメリルジメトキシシラン、３－ジフェニルフォスフィノプロピルメリルジエトキシシラン、Ｓ－トリメチルシリルメルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、Ｓ－トリメチルシリルメルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｓ－トリメチルシリルメルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｓ－トリメチルシリルメルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、Ｓ－トリメチルシリルメルカプトエチルトリメトキシシラン、Ｓ－トリメチルシリルメルカプトエチルトリエトキシシラン、Ｓ－トリメチルシリルメルカプトエチルメチルジメトキシシラン、Ｓ－トリメチルシリルメルカプトエチルメチルジエトキシシラン等を挙げることができる。
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－トリス（トリメチルシリル）－Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－トリス（トリメチルシリル）－Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－トリス（トリメチルシリル）－Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－トリス（トリメチルシリル）－Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、及びこれらアミノアルキルアルコキシシラン化合物のアミノ基を複数のトリアルキルシリル基で保護している化合物においては、複数あるトリアルキルシリル基の一部を、メチル基、エチル基、プロピル基あるいはブチル基に置き換えたヒドロカルビルオキシシラン化合物；
Ｎ－〔３－（トリメトキシシリル）－プロピル〕－Ｎ，Ｎ’－ジエチル－Ｎ’－トリメチルシリル－エタン－１，２－ジアミン、Ｎ－〔３－（トリエトキシシリル）－プロピル〕－Ｎ，Ｎ’－ジエチル－Ｎ’－トリメチルシリル－エタン－１，２－ジアミン、Ｎ－［３－（メチルジメトキシシリル）－プロピル］－Ｎ，Ｎ’－ジエチル－Ｎ’－トリメチルシリル－エタン－１，２－ジアミン、Ｎ－［３－（メチルジメトキシシリル）－プロピル］－Ｎ，Ｎ’－ジエチル－Ｎ’－トリメチルシリル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－〔３－（トリエトキシシリル）－プロピル〕－Ｎ，Ｎ’－ジエチル－Ｎ’－トリメチルシリル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－〔３－（ジエトキシメチルシリル）－プロピル〕－Ｎ－エチル－Ｎ’－（２－エトキシエチル）－Ｎ’－トリメチルシリル－エタン－１，２－ジアミン、Ｎ－〔３－（トリプロポキシシリル）－プロピル〕－Ｎ－プロピル－Ｎ’－（２－エトキシエチル）－Ｎ’－トリエチルシリル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－〔２－（ジエトキシメチルシリル）－１－メチルエチル〕－Ｎ－エチル－Ｎ’－（２－ジエチルアミノ－エチル）Ｎ’－トリエチルシリル－エタン－１，２－ジアミン、Ｎ－〔３－（トリエトキシシリル）－プロピル〕－Ｎ－エチル－Ｎ’－（２－ジエチルアミノエチル）－Ｎ’－トリエチルシリル－エタン－１，２－ジアミン、Ｎ－［２－（トリメトキシシリル）－エチル］－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－トリメチルエタン－１，２－ジアミン、Ｎ－［２－（ジメトキシメチルシリル）－エチル］－Ｎ－エチル－Ｎ’，Ｎ’－ジメチルエタン－１，２－ジアミン、Ｎ－［３－（トリメトキシシリル）－プロピル］－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－トリメチルプロパン－１，３－ジアミン、Ｎ－［３－（ジメトキシメチルシリル）－プロピル］－Ｎ－エチル－Ｎ’，Ｎ’－ジメチルプロパン－１，３－ジアミン、Ｎ－［３－（トリエトキシシリル）－プロピル］－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－トリエチル－２－メチルプロパン－１，３－ジアミン、Ｎ－［３－（ジメトキシメチルシリル）－プロピル］－２，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルプロパン－１，３－ジアミン、Ｎ－（２－ジメチルアミノエチル）－Ｎ’－［２－（トリメトキシシリル）－エチル］－Ｎ，Ｎ’－ジメチルエタン－１，２－ジアミン、Ｎ－［２－（ジエトキシプロピルシリル）－エチル］－Ｎ’－（３－エトキシプロピル）－Ｎ，Ｎ’－ジメチルエタン－１，２－ジアミン、Ｎ－［２－（トリメトキシシリル）－エチル］－Ｎ’－メトキシメチル－Ｎ，Ｎ’－ジメチルエタン－１，２－ジアミン、Ｎ－［２－（トリメトキシシリル）－エチル］－Ｎ，Ｎ’－ジメチル－Ｎ’－（２－トリメチルシリルエチル）－エタン－１，２－ジアミン、Ｎ－［２－（トリエトキシシリル）－エチル］－Ｎ，Ｎ’－ジエチル－Ｎ’－（２－ジブチルメトキシシリルエチル）－エタン－１，２－ジアミン、１－（３－トリエトキシシリルプロピル）－２，２，５，５－テトラメチル－１－アザ－２，５－ジシラシクロペンタン、１－（３－トリメトキシシリルプロピル）－２，２，５，５－テトラメチル－１－アザ－２，５－ジシラシクロペンタン、１－（３－メチルジエトキシシリルプロピル）－２，２，５，５－テトラメチル－１－アザ－２，５－ジシラシクロペンタン、１－（３－メチルジメトキシシリルプロピル）－２，２，５，５－テトラメチル－１－アザ－２，５－ジシラシクロペンタン、１－トリメチルシリル－２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン、３－〔３－（トリメチルシリルエチルアミノ）－１－ピロリジニル〕－プロピル－メチルジエトキシシラン、３－〔３－（トリメチルシリルプロピルアミノ）－１－ピロリジニル〕－プロピル－トリエトキシシラン、３－（４－トリメチルシリル－１－ピペラジノ）プロピルメチルジメトキシシラン、３－（４－トリメチルシリル－１－ピペラジノ）プロピルトリエトキシシラン、３－（４－トリメチルシリル－１－ピペラジノ）プロピルトリブトキシシラン、４－（４－トリメチルシリル－１－ピペラジニル）ブチルトリエトキシシラン、１－［３－（トリエトキシシリル）－プロピル］－４－メチルピペラジン、１－［３－（ジエトキシエチルシリル）－プロピル］－４－メチルピペラジン、２－（トリエトキシシリル）―１，４－ジエチルピペラジン、２－（ジメトキシメチルシリル）―１，４－ジメチルピペラジン、２－（３－トリエトキシシリル－プロピル）―１，４－ジエチルピペラジン、２－（３－ジメトキシメチルシリル－プロピル）―１，４－ジメチルピペラジン、３－ピペリジノプロピルトリメトキシシラン、３－ピペリジノプロピルトリエトキシシラン、３－ピペリジノプロピルメチルジメトキシシラン、３－ピペリジノプロピルエチルジメトキシシラン、３－ピペリジノプロピルメチルジエトキシシラン、３－ピペリジノプロピルエチルジエトキシシラン、３－（３－トリメチルシリル－１－イミダゾリジニル）プロピルエチルジエトキシシラン、３－（３－トリメチルシリル－１－イミダゾリジニル）プロピルトリエトキシシラン、１－［３－（トリメトキシシリル）－プロピル］－３－メチルイミダゾリジン、１－［３－（ジエトキシエチルシリル）－プロピル］－３－エチルイミダゾリジン、１－（２－エトキシエチル）－３－［３－（トリメトキシシリル）－プロピル］－イミダゾリジン、２－（トリメトキシシリル）－１，３－ジメチルイミダゾリジン、２－（３－トリメトキシシリル－プロピル）－１，３－ジメチルイミダゾリジン、２－（ジエトキシエチルシリル）－１，３－ジエチルイミダゾリジン、２－［３－（２－ジメチルアミノエチル）－２－（エチルジメトキシシリル）―イミダゾリジン－１－イル］－エチル－ジメチルアミン、２－（３－ジエトキシエチルシリル－プロピル）－１，３－ジエチルイミダゾリジン、２－［３－（２－ジメチルアミノエチル）－２－（３－エチルジメトキシシリル－プロピル）―イミダゾリジン－１－イル］－エチル－ジメチルアミン、Ｎ－（３－トリメトキシシリルプロピル）－４，５－ジヒドロイミダゾール、Ｎ－（３－トリエトキシシリルプロピル）－４，５－ジヒドロイミダゾール、Ｎ－（３－トリメトキシシリルプロピル）－４，５－イミダゾール、Ｎ－（３－トリエトキシシリルプロピル）－４，５－イミダゾール、３－（３－トリメチルシリル－１－ヘキサヒドロピリミジニル）プロピルメチルジメトキシシラン、３－（３－トリメチルシリル－１－ヘキサヒドロピリミジニル）プロピルトリエトキシシラン、１－［３－（トリエトキシシリル）－プロピル］－３－メチルヘキサヒドロピリミジン、１－［３－（ジメトキシメチルシリル）－プロピル］－３－メチルヘキサヒドロピリミジン、３－［３－（トリブトキシシリル）－プロピル］－１－メチル－１，２，３，４－テトラヒドロピリミジン、３－［３－（ジメトキシメチルシリル）－プロピル］－１－エチル－１，２，３，４－テトラヒドロピリミジン、２－｛３－［３－（トリメトキシシリル）－プロピル］－テトラヒドロピリミジン－１－イル｝－エチルジメチルアミン、５－（トリエトキシシリル）―１，３－ジプロピルヘキサヒドロピリミジン、５－（ジエトキシエチルシリル）―１，３－ジエチルヘキサヒドロピリミジン、５－（トリメトキシシリル）－１，３－ビス－（２－メトキシエチル）－ヘキサヒドロピリミジン、５－（エチルジメトキシシラニル）－１，３－ビス－トリメチルシラニルヘキサヒドロピリミジン、５－（３－トリエトキシシリル－プロピル）―１，３－ジプロピルヘキサヒドロピリミジン、５－（３－ジエトキシエチルシリル－プロピル）―１，３－ジエチルヘキサヒドロピリミジン、５－（３－トリメトキシシリル－プロピル）－１，３－ビス－（２－メトキシエチル）－ヘキサヒドロピリミジン、５－（３－エチルジメトキシシリル－プロピル）－１，３－ビス－（２－トリメチルシリルエチル）－ヘキサヒドロピリミジン、３－モルホリノプロピルトリメトキシシラン、３－モルホリノプロピルトリエトキシシラン、３－モルホリノプロピルメチルジメトキシシラン、３－モルホリノプロピルエチルジメトキシシラン、３－モルホリノプロピルメチルジエトキシシラン、３－モルホリノプロピルエチルジエトキシシラン、３－ヘキサメチレンイミノプロピルトリメトキシシラン、３－ヘキサメチレンイミノプロピルトリエトキシシラン、３－ヘキサメチレンイミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－ヘキサメチレンイミノプロピルエチルジメトキシシラン、３－ヘキサメチレンイミノプロピルメチルジエトキシシラン、３－ヘキサメチレンイミノプロピルエチルジエトキシシラン、３－ジ（ｔ－ブチルジメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－ジ（ｔ－ブチルジメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３－ジ（ｔ－ブチルジメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－ジ（ｔ－ブチルジメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３－ジ（ｔ－ブチルジメチルシリル）アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３－ジ（ｔ－ブチルジメチルシリル）アミノプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ－（１，３－ジメチルブチリデン）－３－（トリメトキシシリル）－１－プロパンアミン、Ｎ－（シクロヘキシリデン）－３－（トリメトキシシリル）－１－プロパンアミン、Ｎ－（シクロヘキシリデン）－３－（メチルジエトキシシリル）－１－プロパンアミン、Ｎ－（シクロヘキシリデン）－３－（エチルジメトキシシリル）－１－プロパンアミン、[（３－メチル－３－エチルアミノ）プロピル]トリメトキシシラン、[（３－メチル－３－エチルアミノ）プロピル]トリエトキシシラン、Ｐ，Ｐ－ビス（トリメチルシリル）ホスフィノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｐ，Ｐ－ビス（トリメチルシリル）ホスフィノプロピルトリメトキシシラン、Ｐ，Ｐ－ビス（トリメチルシリル）ホスフィノプロピルトリエトキシシラン、Ｐ，Ｐ－ビス（トリメチルシリル）ホスフィノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｐ，Ｐ－ビス（トリメチルシリル）ホスフィノエチルトリメトキシシラン、Ｐ，Ｐ－ビス（トリメチルシリル）ホスフィノエチルトリエトキシシラン、Ｐ，Ｐ－ビス（トリメチルシリル）ホスフィノエチルメチルジメトキシシラン、Ｐ，Ｐ－ビス（トリメチルシリル）ホスフィノエチルメチルジエトキシシラン、３－ジメチルフォスフィノプロピルトリメトキシシラン、３－ジエチルフォスフィノプロピルトリメトキシシラン、３－ジメチルフォスフィノプロピルトリエトキシシラン、３－ジエチルフォスフィノプロピルトリエトキシシラン、３－エチルメチルフォスフィノプロピルトリメトキシシラン、３－エチルメチルフォスフィノプロピルトリエトキシシラン、３－ジメチルフォスフィノプロピルメチルジメトキシシラン、３－ジエチルフォスフィノプロピルメチルジメトキシシラン、３－ジメチルフォスフィノプロピルエチルジメトキシシラン、３－ジエチルフォスフィノプロピルエチルジメトキシシラン、３－ジメチルフォスフィノプロピルジメチルメトキシシラン、３－ジメチルフォスフィノプロピルジエチルメトキシシラン、３－ジエチルフォスフィノプロピルジメチルメトキシシラン、３－ジエチルフォスフィノプロピルジエチルメトキシシラン、３－エチルメチルフォスフィノプロピルメチルジメトキシシラン、３－エチルメチルフォスフィノプロピルエチルジメトキシシラン、３－ジメチルフォスフィノプロピルメチルジエトキシシラン、３－ジエチルフォスフィノプロピルメチルジエトキシシラン、３－ジメチルフォスフィノプロピルエチルジエトキシシラン、３－ジエチルフォスフィノプロピルエチルジエトキシシラン、３－ジメチルフォスフィノプロピルジメチルエトキシシラン、３－ジメチルフォスフィノプロピルジエチルエトキシシラン、３－ジエチルフォスフィノプロピルジメチルエトキシシラン、３－ジエチルフォスフィノプロピルジエチルエトキシシラン、３－エチルメチルフォスフィノプロピルメチルジエトキシシラン、３－エチルメチルフォスフィノプロピルエチルジエトキシシラン、３－ジフェニルフォスフィノプロピルトリメトキシシラン、３－ジフェニルフォスフィノプロピルト
リエトキシシラン、３－ジフェニルフォスフィノプロピルメリルジメトキシシラン、３－ジフェニルフォスフィノプロピルメリルジエトキシシラン、Ｓ－トリメチルシリルメルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、Ｓ－トリメチルシリルメルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｓ－トリメチルシリルメルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｓ－トリメチルシリルメルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、Ｓ－トリメチルシリルメルカプトエチルトリメトキシシラン、Ｓ－トリメチルシリルメルカプトエチルトリエトキシシラン、Ｓ－トリメチルシリルメルカプトエチルメチルジメトキシシラン、Ｓ－トリメチルシリルメルカプトエチルメチルジエトキシシラン等を挙げることができる。
好ましくは、Ｎ，Ｎ－ビス（トリエチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン、１－（３－トリエトキシシリルプロピル）－２，２，５，５－テトラメチル－１－アザ－２，５－ジシラシクロペンタン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－トリス（トリメチルシリル）－Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、１－トリメチルシリル－２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン、Ｎ－〔３－（トリメトキシシリル）－プロピル〕－Ｎ，Ｎ’－ジエチル－Ｎ’－トリメチルシリル－エタン－１，２－ジアミン、Ｎ－〔３－（トリエトキシシリル）－プロピル〕－Ｎ，Ｎ’－ジエチル－Ｎ’－トリメチルシリル－エタン－１，２－ジアミン、３－（４－トリメチルシリル－１－ピペラジノ）プロピルトリエトキシシラン、Ｎ－［２－（トリメトキシシリル）－エチル］－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－トリメチルエタン－１，２－ジアミン、１－［３－（トリエトキシシリル）－プロピル］－４－メチルピペラジン、２－（トリメトキシシリル）－１，３－ジメチルイミダゾリジン、２－（３－トリメトキシシリル－プロピル）－１，３－ジメチルイミダゾリジン、３－ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３－ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３－ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、３－ジエチルアミノプロピルトリエトキシシラン、ビス［３－（トリエトキシシリル）プロピル］トリメチルシリルアミン、ビス［３－（トリメトキシシリル）プロピル］トリメチルシリルアミン、Ｎ－（１，３－ジメチルブチリデン）－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミン、Ｎ－（１－メチルプロピリデン）－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミン、Ｎ－（３－トリメトキシシリルプロピル）－４，５－ジヒドロイミダゾール、Ｎ－（３－トリエトキシシリルプロピル）－４，５－ジヒドロイミダゾール、Ｎ－（３－トリメトキシシリルプロピル）－４，５－イミダゾール、Ｎ－（３－トリエトキシシリルプロピル）－４，５－イミダゾール、ビス－（３－ジメチルアミノプロピル）－ジメトキシシラン、［３－（ジエチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、［３－（ジメチルアミノ）プロピル］トリエトキシシラン、３－ジフェニルフォスフィノプロピルトリメトキシシラン、３－ジフェニルフォスフィノプロピルトリエトキシシラン、Ｓ－トリメチルシリルメルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、Ｓ－トリメチルシリルメルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｓ－トリメチルシリルメルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｓ－トリメチルシリルメルカプトプロピルメチルジエトキシシランである。
上記のヒドロカルビルオキシシラン化合物でトリメチルシリル基を有するものについては、シリカと配合される時点において、トリメチルシリル基の全てあるいは一部が水素置換されていてもよい。また、水素置換後にオニウム生成剤の作用によってオニウムになりうる基については、シリカと配合される時点において、オニウム塩構造を形成していてもよい。オニウムになりうる基としては、例えばアミノ基に代表される窒素含有官能基、ホスフィノ基に代表されるリン含有基、チオール基に代表される硫黄含有基等が挙げられる。
オニウム塩構造を形成するためにオニウム生成剤として、ハロゲン化ケイ素化合物、ハロゲン化スズ化合物、ハロゲン化アルミニウム化合物、ハロゲン化チタン化合物、ハロゲン化ジルコニウム化合物、ハロゲン化ゲルマニウム化合物、ハロゲン化亜鉛化合物、ハロゲン化ガリウム化合物等のハロゲン化金属、硫酸エステル、リン酸エステル、炭酸エステル、硝酸エステル、カルボン酸、スルホン酸、弗酸、塩酸、臭酸、沃酸、硫酸、硝酸、炭酸、燐酸等の無機酸、フッ化カリウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラ－ｎ－ブチルアンモニウム等の無機酸塩、カルボン酸、スルホン酸などの有機酸等が適宜配合されてもよい。
オニウム生成剤の化合物の例としては、四塩化ケイ素、四塩化スズ、トリメチルシリルクロライド、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、四塩化チタン、チタノセンジクロライド、四塩化ジルコニウム、ジルコノセンジクロライド、四塩化ゲルマニウム、三塩化ガリウム、塩化亜鉛、硫酸ジエチル、硫酸ジメチル、ラウレス硫酸マグネシウム、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、リン酸２－エチルヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレシル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、ニトロセルロース、ニトログリセリン、ニトログリコール、蟻酸、酢酸、シュウ酸、マレイン酸、クエン酸、リンゴ酸、フマル酸、マロン酸、アクリル酸、クロトン酸、コハク酸、グルタル酸、イタコン酸、酒石酸、セバチン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、β－メルカプトプロピオン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、弗酸、塩酸、臭酸、沃酸、硫酸、硝酸、炭酸、燐酸、フッ化カリウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラ－ｎ－ブチルアンモニウム等が挙げられる。
オニウム生成剤の化合物の例としては、四塩化ケイ素、四塩化スズ、トリメチルシリルクロライド、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、四塩化チタン、チタノセンジクロライド、四塩化ジルコニウム、ジルコノセンジクロライド、四塩化ゲルマニウム、三塩化ガリウム、塩化亜鉛、硫酸ジエチル、硫酸ジメチル、ラウレス硫酸マグネシウム、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、リン酸２－エチルヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレシル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、ニトロセルロース、ニトログリセリン、ニトログリコール、蟻酸、酢酸、シュウ酸、マレイン酸、クエン酸、リンゴ酸、フマル酸、マロン酸、アクリル酸、クロトン酸、コハク酸、グルタル酸、イタコン酸、酒石酸、セバチン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、β－メルカプトプロピオン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、弗酸、塩酸、臭酸、沃酸、硫酸、硝酸、炭酸、燐酸、フッ化カリウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラ－ｎ－ブチルアンモニウム等が挙げられる。
また、官能基の導入に用いられる官能基含有モノマーとしては、例えば、１－（４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノフェニル）－１－フェニルエチレン、１－（４－Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノフェニル）－１－フェニルエチレン、１－（４－Ｎ，Ｎ－ジプロピルアミノフェニル）－１－フェニルエチレン、１－（４－Ｎ，Ｎ－ジブチルアミノフェニル）－１－フェニルエチレン、１－（４－Ｎ，Ｎ－ジメトキシアミノフェニル）－１－フェニルエチレン、１－（４－Ｎ，Ｎ－ジエトキシアミノフェニル）－１－フェニルエチレン、１－（４－Ｎ，Ｎ－ジプロポキシアミノフェニル）－１－フェニルエチレン、１－（４－Ｎ，Ｎ－ジブトキシアミノフェニル）－１－フェニルエチレン、ｔｅｒｔ－ブトキシジメチルシリルスチレン、及びイソプロポキシジメチルシリルスチレン等が挙げられる。中でも、省燃費性を著しく改良できるという観点から１－（４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノフェニル）－１－フェニルエチレンが好ましい。
シリカ用変性ゴムの官能基の変性率は好ましくは３０％以上であり、より好ましくは５０％以上である。変性率が３０％未満では、シリカとの結合量が少ないため、転がり抵抗を充分に低減できない傾向がある。
シリカ用変性ゴムの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は好ましくは２．３以下であり、より好ましくは２．２以下である。Ｍｗ／Ｍｎが２．３を超えると、分子量分布が広くなる、すなわち、低分子量成分が増えてくるため、転がり抵抗が悪化する。
シリカ用変性ゴムのスチレン単位量は、好ましくは１０～４０質量％である。スチレン単位量が１０質量％未満では、ドライ条件のグリップが低下する傾向があり、また、耐摩耗性も低下する傾向がある。また、スチレン単位量が４０質量％を超えると、転がり抵抗が悪化する傾向がある。
シリカ用変性ゴムのビニル含量は、好ましくは３０～７０質量％である。ビニル含量が３０質量％未満では、湿潤時のグリップと転がり抵抗のバランスが悪化する傾向がある。また、ビニル含量が７０質量％をこえると、耐摩耗性が著しく悪化する傾向がある。
本発明のゴム成分は、該ゴム成分中にシリカ用変性ゴムを３０質量％以上、好ましくは４５質量％以上、より好ましくは５０質量％以上含有する。含有率が３０質量％未満では、転がり抵抗を低減させることが困難である。
本発明のゴム成分は、前記シリカ用変性ゴム以外に、天然ゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、イソプレンゴム、スチレン－ブタジエン共重合ゴム、スチレン－イソプレン共重合ゴム、ブタジエン－イソプレン共重合ゴム、スチレン－ブタジエン－イソプレン共重合ゴム、スチレン－アクリロニトリル－ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル－ブタジエン共重合ゴム、エチレン－α－オレフィン共重合ゴム、エチレン－α－オレフィンジエン共重合ゴム、クロロプレンゴム、ハロゲン化ブチルゴム、及びポリシロキサンゴムなどを含むことができる。なかでも、耐摩耗性を維持しつつ、ウェットグリップと転がり抵抗のバランスを高次に達成できるという理由から、天然ゴム、ブタジエンゴム、あるいはスチレン－ブタジエン共重合ゴムを含むことが好ましい。
本発明に用いられるシリカは、一般的に充填剤として用いられているシリカであり、特に一次粒子径が５０ｎｍ以下である合成ケイ酸が好ましい。合成ケイ酸としては、湿式シリカ、乾式シリカが好ましく用いられる。
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以上であり、より好ましくは６０質量部以上である。シリカの含有量が５０質量部未満では、転がり抵抗は良くなるものの耐摩耗性が低下し、操縦安定性を維持することが困難になる傾向がある。また、シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１１０質量部以下であり、より好ましくは１００質量部以下である。シリカの含有量が１１０質量部をこえると、転がり抵抗が悪化する傾向がある。
本発明に用いられるシランカップリング剤は、下記一般式（１）で表される構造を有するものである。
（上記一般式（１）中、Ｒ３は炭素数１～３０の分子鎖又は非分子鎖の飽和又は不飽和の脂肪族、芳香族又は混合脂肪族／芳香族の二価の炭化水素基である。Ｒ４は水素原子、－ＣＮで表される基又は－（Ｃ＝Ｏ）－Ｒ９で表される基である。ここでＲ９は炭素数１～３０の分子鎖又は非分子鎖の飽和又は非飽和の脂肪族、芳香族又は混合脂肪族／芳香族の一価の炭化水素基である。）
Ｒ３は、好ましくは、炭素数１～１０のアルキレン基であり、より好ましくは、炭素数２～８のアルキレン基である。
Ｒ４は、好ましくは、水素原子、又は－（Ｃ＝Ｏ）－Ｒ９で表される基（ただし、Ｒ９は炭素数１～１２の分子鎖又は非分子鎖のアルキル基である。）である。
Ｒ３は、好ましくは、炭素数１～１０のアルキレン基であり、より好ましくは、炭素数２～８のアルキレン基である。
Ｒ４は、好ましくは、水素原子、又は－（Ｃ＝Ｏ）－Ｒ９で表される基（ただし、Ｒ９は炭素数１～１２の分子鎖又は非分子鎖のアルキル基である。）である。
前記一般式（１）で表される構造の好ましい一例としては、下記一般式（２）で表される構造が挙げられる。
（上記一般式（２）中、Ｒ１は一般式－Ｏ－（Ｒ５－Ｏ）ｍ－Ｒ６で表されるアルキルポリエーテル基である。ここでＲ５は複数存在する場合において互いに同じか又は異なり、かつ分枝鎖又は非分枝鎖の飽和又は不飽和の脂肪族の二価の炭素数１～３０の炭化水素基である。ｍは平均で１～３０である。Ｒ６は少なくとも３個の炭素原子を含有し、かつ非置換または置換された分枝鎖又は非分枝鎖の一価のアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基である。Ｒ２は互いに同じか又は異なり、かつＲ１と同様の一般式で表されるアルキルポリエーテル基、炭素数１～１２のアルキル基、又はＲ７Ｏ－で表される基である。ここでＲ７は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、炭素数４～３０の分枝鎖又は非分枝鎖の一価のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基又は（Ｒ８）３Ｓｉ－で表される基である。ここでＲ８は炭素数１～３０の分枝鎖又は非分枝鎖のアルキル基又はアルケニル基である。）
上記一般式（２）の好ましい一例としては、一般式－Ｏ－（Ｒ５－Ｏ）ｍ－Ｒ６で表されるアルキルポリエーテル基（ただし、Ｒ５は炭素数１～３のアルキレン基、Ｒ６は炭素数１～１８のアルキル基、ｍは平均で２～１０である。）を２つ含み、かつ、Ｒ７Ｏ－で表される基（ただし、Ｒ７は炭素数１～５のアルキル基である。）を１つ含むものが挙げられる。
上記一般式（２）のＲ１は分子量分布を有していてもよい。また、Ｒ６が例えば、Ｃ１３Ｈ２７であるとシランカップリング剤の粘度が高くなり、配合での取り扱いがし易くなるので好ましい。
より具体的には、一般式（２）としてＤｅｇｕｓｓａ社製のＶＰ Ｓｉ３６３が好適である。
上記一般式（２）の好ましい一例としては、一般式－Ｏ－（Ｒ５－Ｏ）ｍ－Ｒ６で表されるアルキルポリエーテル基（ただし、Ｒ５は炭素数１～３のアルキレン基、Ｒ６は炭素数１～１８のアルキル基、ｍは平均で２～１０である。）を２つ含み、かつ、Ｒ７Ｏ－で表される基（ただし、Ｒ７は炭素数１～５のアルキル基である。）を１つ含むものが挙げられる。
上記一般式（２）のＲ１は分子量分布を有していてもよい。また、Ｒ６が例えば、Ｃ１３Ｈ２７であるとシランカップリング剤の粘度が高くなり、配合での取り扱いがし易くなるので好ましい。
より具体的には、一般式（２）としてＤｅｇｕｓｓａ社製のＶＰ Ｓｉ３６３が好適である。
前記一般式（１）で表される構造の好ましい他の例としては、下記一般式（３）で表される構造が挙げられる。
（上記一般式（３）中、Ｒ１０は一般式－（Ｒ１２－Ｏ）ｐ－Ｒ１３－で表される基である。ここでＲ１２は炭素数１～１２のアルキレン基であり、複数存在する場合において互いに同じか又は異なる。Ｒ１３は炭素数１～１２のアルキレン基であり、複数存在する場合において互いに同じか又は異なる。添え字ｐは平均で０～３０である。Ｒ１１は、炭素数１～１２のアルキル基、一般式－（Ｒ１４－Ｏ）ｑ－Ｈ、又は－（Ｒ１４－Ｏ）ｑ－Ｈが脱水縮合した結合基－（Ｒ１５－Ｏ）ｑ－１－Ｒ１６－である。ここでＲ１４は炭素数１～１２のアルキレン基であり、複数存在する場合において互いに同じか又は異なる。Ｒ１５は炭素数１～１２のアルキレン基であり、複数存在する場合において互いに同じか又は異なる。Ｒ１６は炭素数１～１２のアルキレン基である。添え字ｑは平均で１～３０である。ｘは５～１０，０００の整数である。）
一般式（３）の好ましい一例としては、Ｒ１０が、一般式－（Ｒ１２－Ｏ）ｐ－Ｒ１３－で表される基（ただし、Ｒ１２及びＲ１３は炭素数２～１０のアルキレン基であり、添え字ｐは平均で０～１０である。）であり、かつ、ｘが１０～５，０００の整数であるものが挙げられる。
一般式（３）のＲ４は異なる構造が混在していてもよく、例えば、Ｒ４の２０～８０モル％が－（Ｃ＝Ｏ）－Ｃ７Ｈ１５であり、残りの８０～２０モル％が水素原子であると、引張強度と耐摩耗性のバランスがよくなる。
より具体的には、一般式（３）としてモメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製のＮＸＴ－Ｚ３０、ＮＸＴ－Ｚ４５、及びＮＸＴ－Ｚ６０等が好適である。
本発明において、シランカップリング剤は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。例えば、一般式（２）で表される構造を有するシランカップリング剤と、一般式（３）で表される構造を有するシランカップリング剤を併用することができる。
一般式（３）の好ましい一例としては、Ｒ１０が、一般式－（Ｒ１２－Ｏ）ｐ－Ｒ１３－で表される基（ただし、Ｒ１２及びＲ１３は炭素数２～１０のアルキレン基であり、添え字ｐは平均で０～１０である。）であり、かつ、ｘが１０～５，０００の整数であるものが挙げられる。
一般式（３）のＲ４は異なる構造が混在していてもよく、例えば、Ｒ４の２０～８０モル％が－（Ｃ＝Ｏ）－Ｃ７Ｈ１５であり、残りの８０～２０モル％が水素原子であると、引張強度と耐摩耗性のバランスがよくなる。
より具体的には、一般式（３）としてモメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製のＮＸＴ－Ｚ３０、ＮＸＴ－Ｚ４５、及びＮＸＴ－Ｚ６０等が好適である。
本発明において、シランカップリング剤は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。例えば、一般式（２）で表される構造を有するシランカップリング剤と、一般式（３）で表される構造を有するシランカップリング剤を併用することができる。
シランカップリング剤の配合量は、前記シリカ１００質量部に対して、好ましくは１～１５質量部である。配合量が１質量部未満では、シリカに対する充分なカップリング効果が得られない傾向があり、１５質量部をこえると、コストがかかる傾向がある。
本発明のゴム成分の一部に多官能変性剤を用いてカップリングさせることもできる。前記ゴム成分の一部を多官能変性剤でカップリングさせることにより、コールドフロー性が改良される。多官能変性剤を用いる場合、多官能性変性剤を反応させる順序は限定されず、多官能性変性剤でカップリング反応を行い、次いで残りのジエン系ゴムとヒドロカルビルオキシシラン化合物等を反応させてもよく、ヒドロカルビルオキシシラン化合物等を反応させてから残りのジエン系ゴムと多官能性変性剤を反応させてもよく、これらを同時に反応させてもよい。
カップリングに用いる多官能変性剤としては、（ａ）イソシアナート化合物及び／又はイソチオシアナート化合物、（ｂ）アミド化合物及び／又はイミド化合物、（ｃ）ピリジル置換ケトン化合物及び／又はピリジル置換ビニル化合物、（ｄ）ケイ素化合物、（ｅ）エステル化合物、（ｆ）ケトン化合物、及び（ｇ）スズ化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物が挙げられる。
これらの多官能変性剤のうち、（ａ）成分であるイソシアナート化合物又はチオイソシアナート化合物としては、２，４－トリレンジイソシアナート、２，６－トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ポリメリックタイプのジフェニルメタンジイソシアナート（Ｃ－ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、１，３，５－ベンゼントリイソシアナート、フェニル－１，４－ジイソチオシアナート等を好適例として挙げることができる。
（ｂ）成分であるアミド化合物又はイミド化合物としては、コハク酸アミド、フタル酸アミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルフタル酸アミド、オキサミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルオキサミド等のアミド化合物、コハク酸イミド、Ｎ－メチルコハクイミド、マレイミド、Ｎ－メチルマレイミド、フタルイミド、Ｎ－メチルフタルイミド等のイミド化合物を好適例として挙げることができる。
（ｃ）成分であるピリジル置換ケトン化合物又はピリジル置換ビニル化合物としては、ジベンゾイルピリジン、ジアセチルピリジン、ジビニルピリジン等を好適例として挙げることができる。
（ｄ）成分であるケイ素化合物としては、ジブチルジクロロケイ素、メチルトリクロロケイ素、メチルジクロロケイ素、テトラクロロケイ素、トリエトキシメチルシラン、トリフェノキシメチルシラン、トリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、４，５－エポキシヘプチルメチルジメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラサルファイド等を好適例として挙げることができる。
（ｅ）成分であるエステル化合物としては、アジピン酸ジエチル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジエチル、グルタル酸ジエチル、マレイン酸ジエチル等を好適例として挙げることができる。
（ｆ）成分であるケトン化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－４，４’－ジアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラエチル（４，４’－ジアミノ）－ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１－アミノベンゾキノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，３－ジアミノベンゾキノン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１－アミノアントラキノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，４－ジアミノアントラキノン等を好適例として挙げることができる。
（ｇ）成分であるスズ化合物としては、テトラクロロスズ、テトラブロムスズ、トリクロロブチルスズ、トリクロロメチルスズ、トリクロロオクチルスズ、ジブロムジメチルスズ、ジクロロジメチルスズ、ジクロロジブチルスズ、ジクロロジオクチルスズ、１，２－ビス（トリクロロスタニル）エタン、１，２－ビス（メチルジクロロスタニルエタン）、１，４－ビス（トリクロロスタニル）ブタン、１，４－ビス（メチルジクロロスタニル）ブタン、エチルスズトリステアレート、ブチルスズトリスオクタノエート、ブチルスズトリスステアレート、ブチルスズトリスラウレート、ジブチルスズビスオクタノエート、ジブチルスズビスステアレート、ジブチルスズビスラウレート等を好適例として挙げることができる。
これらの化合物は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
（ｂ）成分であるアミド化合物又はイミド化合物としては、コハク酸アミド、フタル酸アミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルフタル酸アミド、オキサミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルオキサミド等のアミド化合物、コハク酸イミド、Ｎ－メチルコハクイミド、マレイミド、Ｎ－メチルマレイミド、フタルイミド、Ｎ－メチルフタルイミド等のイミド化合物を好適例として挙げることができる。
（ｃ）成分であるピリジル置換ケトン化合物又はピリジル置換ビニル化合物としては、ジベンゾイルピリジン、ジアセチルピリジン、ジビニルピリジン等を好適例として挙げることができる。
（ｄ）成分であるケイ素化合物としては、ジブチルジクロロケイ素、メチルトリクロロケイ素、メチルジクロロケイ素、テトラクロロケイ素、トリエトキシメチルシラン、トリフェノキシメチルシラン、トリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、４，５－エポキシヘプチルメチルジメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラサルファイド等を好適例として挙げることができる。
（ｅ）成分であるエステル化合物としては、アジピン酸ジエチル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジエチル、グルタル酸ジエチル、マレイン酸ジエチル等を好適例として挙げることができる。
（ｆ）成分であるケトン化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－４，４’－ジアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラエチル（４，４’－ジアミノ）－ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１－アミノベンゾキノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，３－ジアミノベンゾキノン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１－アミノアントラキノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，４－ジアミノアントラキノン等を好適例として挙げることができる。
（ｇ）成分であるスズ化合物としては、テトラクロロスズ、テトラブロムスズ、トリクロロブチルスズ、トリクロロメチルスズ、トリクロロオクチルスズ、ジブロムジメチルスズ、ジクロロジメチルスズ、ジクロロジブチルスズ、ジクロロジオクチルスズ、１，２－ビス（トリクロロスタニル）エタン、１，２－ビス（メチルジクロロスタニルエタン）、１，４－ビス（トリクロロスタニル）ブタン、１，４－ビス（メチルジクロロスタニル）ブタン、エチルスズトリステアレート、ブチルスズトリスオクタノエート、ブチルスズトリスステアレート、ブチルスズトリスラウレート、ジブチルスズビスオクタノエート、ジブチルスズビスステアレート、ジブチルスズビスラウレート等を好適例として挙げることができる。
これらの化合物は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のゴム組成物は、前記ゴム成分、シリカ、およびシランカップリング剤以外にも、ゴム工業で一般的に用いられるカーボンブラックなどの補強剤、オイルなどの軟化剤、請求項で構造規制された以外のシランカップリング剤、ワックス、老化防止剤、ステアリン酸、酸化亜鉛、硫黄などの加硫剤または架橋剤、加硫促進剤などを適宜配合することができる。化合物の配合はシランカップリング剤と同様に、シリカと化学結合するための官能基を有するジエン系ゴムとシリカをあらかじめ混練してから配合されることが好ましい。
本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて前記各種薬品を配合した本発明のゴム組成物を、未架橋（未加硫）の段階でトレッドの形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、未架橋（未加硫）タイヤを形成する。この未架橋（未加硫）タイヤを加硫機中で加熱加圧してタイヤを得る。
以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法を以下に示す。
［結合スチレン含量（％）］：５００ＭＨｚの１Ｈ－ＮＭＲによって求めた。
［ビニル含量（％）］：５００ＭＨｚの１Ｈ－ＮＭＲによって求めた。
［ガラス転移温度（℃）］：ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に準拠して測定した。
［変性前の重量平均分子量］：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ（商品名（東ソー社製）））を使用して得られたＧＰＣ曲線の最大ピークの頂点に相当する保持時間から、ポリスチレン換算で求めた。
（ＧＰＣの条件）
カラム；商品名「ＧＭＨＨＸＬ」（東ソー社製）２本
カラム温度；４０℃
移動相；テトラヒドロフラン
流速；１．０ｍｌ／分
サンプル濃度；１０ｍｇ／２０ｍｌ
［ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）］：ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠し、Ｌローターを使用して、予熱１分、ローター作動時間４分、温度１００℃の条件で求めた。
［結合スチレン含量（％）］：５００ＭＨｚの１Ｈ－ＮＭＲによって求めた。
［ビニル含量（％）］：５００ＭＨｚの１Ｈ－ＮＭＲによって求めた。
［ガラス転移温度（℃）］：ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に準拠して測定した。
［変性前の重量平均分子量］：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ（商品名（東ソー社製）））を使用して得られたＧＰＣ曲線の最大ピークの頂点に相当する保持時間から、ポリスチレン換算で求めた。
（ＧＰＣの条件）
カラム；商品名「ＧＭＨＨＸＬ」（東ソー社製）２本
カラム温度；４０℃
移動相；テトラヒドロフラン
流速；１．０ｍｌ／分
サンプル濃度；１０ｍｇ／２０ｍｌ
［ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）］：ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠し、Ｌローターを使用して、予熱１分、ローター作動時間４分、温度１００℃の条件で求めた。
［参考例１］〔前記一般式（２）のシランカップリング剤ａの説明〕
シランカップリング剤ａ；Ｄｅｇｕｓｓａ社製 ＶＰ Ｓｉ ３６３
その構造は前記一般式（２）に相当し、その際、Ｒ１はアルキルポリエーテル基－Ｏ－（ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ）ｍ－ＣｎＨ２ｎ＋１である。ここで、ｍは平均で５であり、ｎは１３であり、Ｒ２はＲ１と同様の構造とエトキシ基との１：１のモル比の組み合わせであり、Ｒ３はトリメチレン基－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－であり、かつＲ４は水素原子である。
［参考例２］〔前記一般式（３）のシランカップリング剤ｂの説明〕
シランカップリング剤ｂ；モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製 ＮＸＴ－Ｚ３０
その構造は前記一般式（３）に相当し、その際、Ｒ１０は－Ｃ２Ｈ４－である。Ｒ３はトリメチレン基－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－であり、かつＲ４の７０モル％が－（Ｃ＝Ｏ）－Ｃ７Ｈ１５であり、残りの３０モル％が水素原子である。
［参考例３］ 〔比較例で用いられるシランカップリング剤ｃの説明〕
シランカップリング剤ｃ；Ｄｅｇｕｓｓａ社製 Ｓｉ６９
その化学式を以下に示す。
シランカップリング剤ａ；Ｄｅｇｕｓｓａ社製 ＶＰ Ｓｉ ３６３
その構造は前記一般式（２）に相当し、その際、Ｒ１はアルキルポリエーテル基－Ｏ－（ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ）ｍ－ＣｎＨ２ｎ＋１である。ここで、ｍは平均で５であり、ｎは１３であり、Ｒ２はＲ１と同様の構造とエトキシ基との１：１のモル比の組み合わせであり、Ｒ３はトリメチレン基－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－であり、かつＲ４は水素原子である。
［参考例２］〔前記一般式（３）のシランカップリング剤ｂの説明〕
シランカップリング剤ｂ；モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製 ＮＸＴ－Ｚ３０
その構造は前記一般式（３）に相当し、その際、Ｒ１０は－Ｃ２Ｈ４－である。Ｒ３はトリメチレン基－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－であり、かつＲ４の７０モル％が－（Ｃ＝Ｏ）－Ｃ７Ｈ１５であり、残りの３０モル％が水素原子である。
［参考例３］ 〔比較例で用いられるシランカップリング剤ｃの説明〕
シランカップリング剤ｃ；Ｄｅｇｕｓｓａ社製 Ｓｉ６９
その化学式を以下に示す。
実施例１〔変性共役ジエン系ゴムＡの合成、およびその評価〕
窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２,７５０ｇ、テトラヒドロフラン５０．０ｇ、スチレン１２５ｇ、１,３－ブタジエン３７５ｇを仕込んだ。反応器内容物の温度を１０℃に調整した後、ｎ－ブチルリチウム（５．８０ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液を添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は８５℃に達した。
窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２,７５０ｇ、テトラヒドロフラン５０．０ｇ、スチレン１２５ｇ、１,３－ブタジエン３７５ｇを仕込んだ。反応器内容物の温度を１０℃に調整した後、ｎ－ブチルリチウム（５．８０ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液を添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は８５℃に達した。
重合転化率が９９％に達した時点からさらに５分間重合させた後、変性前分子量測定用に１０ｇのポリマー溶液をサンプリングし、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン（４．９６ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液を加えて１５分間反応を行った。次に、得られたポリマー溶液に２,６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール２．０ｇを添加した。次いで、水酸化ナトリウムでｐＨ＝９に調整した熱水を用いてスチームストリッピングを行うことにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールによりゴムを乾燥し、変性共役ジエン系ゴムＡを得た。
変性共役ジエン系ゴムＡの重合処方を表１に、得られた変性共役ジエン系ゴムＡの性質を表２に示す。また、変性共役ジエン系ゴムＡ、および、シランカップリング剤ａを用いて、表３に示す配合処方により調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表４に示す。
変性共役ジエン系ゴムＡの重合処方を表１に、得られた変性共役ジエン系ゴムＡの性質を表２に示す。また、変性共役ジエン系ゴムＡ、および、シランカップリング剤ａを用いて、表３に示す配合処方により調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表４に示す。
実施例２〔変性共役ジエン系ゴムＢの合成、およびその評価〕
Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン（４．９６ｍｍｏｌ）の代わりにＮ－トリメチルシリル－Ｎ－メチルアミノプロピルメチルジエトキシシラン（４．９６ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の方法で、変性共役ジエン系ゴムＢを得た。
変性共役ジエン系ゴムＢの重合処方を表１に、得られた変性共役ジエン系ゴムＢの性質を表２に示す。また、変性共役ジエン系ゴムＢ、および、シランカップリング剤ｂを用いて、表３に示す配合処方により調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表４に示す。
Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン（４．９６ｍｍｏｌ）の代わりにＮ－トリメチルシリル－Ｎ－メチルアミノプロピルメチルジエトキシシラン（４．９６ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の方法で、変性共役ジエン系ゴムＢを得た。
変性共役ジエン系ゴムＢの重合処方を表１に、得られた変性共役ジエン系ゴムＢの性質を表２に示す。また、変性共役ジエン系ゴムＢ、および、シランカップリング剤ｂを用いて、表３に示す配合処方により調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表４に示す。
実施例３〔変性共役ジエン系ゴムＣの合成、およびその評価〕
Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン（４．９６ｍｍｏｌ）の代わりに１－［３－（トリエトキシシリル）－プロピル］－４－メチルピペラジン（４．９６ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の方法で、変性共役ジエン系ゴムＣを得た。
変性共役ジエン系ゴムＣの重合処方を表１に、得られた変性共役ジエン系ゴムＣの性質を表２に示す。また、変性共役ジエン系ゴムＣおよび、シランカップリング剤ａを用いて、表３に示す配合処方により調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表４に示す。
Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン（４．９６ｍｍｏｌ）の代わりに１－［３－（トリエトキシシリル）－プロピル］－４－メチルピペラジン（４．９６ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の方法で、変性共役ジエン系ゴムＣを得た。
変性共役ジエン系ゴムＣの重合処方を表１に、得られた変性共役ジエン系ゴムＣの性質を表２に示す。また、変性共役ジエン系ゴムＣおよび、シランカップリング剤ａを用いて、表３に示す配合処方により調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表４に示す。
実施例４〔変性共役ジエン系ゴムＤの合成、およびその評価〕
Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン（４．９６ｍｍｏｌ）の代わりに３－（４－トリメチルシリル－１－ピペラジノ）プロピルトリエトキシシラン（４．９６ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の方法で、変性共役ジエン系ゴムＤを得た。
変性共役ジエン系ゴムＤの重合処方を表１に、得られた変性共役ジエン系ゴムＤの性質を表２に示す。また、変性共役ジエン系ゴムＤ、および、シランカップリング剤ａを用いて、表３に示す配合処方により調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表４に示す。
Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン（４．９６ｍｍｏｌ）の代わりに３－（４－トリメチルシリル－１－ピペラジノ）プロピルトリエトキシシラン（４．９６ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の方法で、変性共役ジエン系ゴムＤを得た。
変性共役ジエン系ゴムＤの重合処方を表１に、得られた変性共役ジエン系ゴムＤの性質を表２に示す。また、変性共役ジエン系ゴムＤ、および、シランカップリング剤ａを用いて、表３に示す配合処方により調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表４に示す。
実施例５〔変性共役ジエン系ゴムＥの合成、およびその評価〕
Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン（４．９６ｍｍｏｌ）の代わりにＮ－［２－（トリメトキシシリル）－エチル］－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－トリメチルエタン－１，２－ジアミン（４．９６ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の方法で、変性共役ジエン系ゴムＥを得た。
変性共役ジエン系ゴムＥの重合処方を表１に、得られた変性共役ジエン系ゴムＥの性質を表２に示す。また、変性共役ジエン系ゴムＥ、および、シランカップリング剤ａを用いて、表３に示す配合処方により調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表４に示す。
Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン（４．９６ｍｍｏｌ）の代わりにＮ－［２－（トリメトキシシリル）－エチル］－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－トリメチルエタン－１，２－ジアミン（４．９６ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の方法で、変性共役ジエン系ゴムＥを得た。
変性共役ジエン系ゴムＥの重合処方を表１に、得られた変性共役ジエン系ゴムＥの性質を表２に示す。また、変性共役ジエン系ゴムＥ、および、シランカップリング剤ａを用いて、表３に示す配合処方により調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表４に示す。
実施例６〔変性共役ジエン系ゴムＦの合成、およびその評価〕
Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン（４．９６ｍｍｏｌ）の代わりにＮ，Ｎ’，Ｎ’－トリス（トリメチルシリル）－Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン（４．９６ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の方法で、変性共役ジエン系ゴムＦを得た。
変性共役ジエン系ゴムＦの重合処方を表１に、得られた変性共役ジエン系ゴムＦの性質を表２に示す。また、変性共役ジエン系ゴムＦ、および、シランカップリング剤ａを用いて、表３に示す配合処方により調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表４に示す。
Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン（４．９６ｍｍｏｌ）の代わりにＮ，Ｎ’，Ｎ’－トリス（トリメチルシリル）－Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン（４．９６ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の方法で、変性共役ジエン系ゴムＦを得た。
変性共役ジエン系ゴムＦの重合処方を表１に、得られた変性共役ジエン系ゴムＦの性質を表２に示す。また、変性共役ジエン系ゴムＦ、および、シランカップリング剤ａを用いて、表３に示す配合処方により調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表４に示す。
実施例７〔変性共役ジエン系ゴムＧの合成、およびその評価〕
Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン（４．９６ｍｍｏｌ）の代わりに[３－（ジメチルアミノ）プロピル]トリエトキシシラン（４．９６ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の方法で、変性共役ジエン系ゴムＧを得た。
変性共役ジエン系ゴムＧの重合処方を表１に、得られた変性共役ジエン系ゴムＧの性質を表２に示す。また、変性共役ジエン系ゴムＧ、および、シランカップリング剤ａを用いて、表３に示す配合処方により調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表４に示す。
Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン（４．９６ｍｍｏｌ）の代わりに[３－（ジメチルアミノ）プロピル]トリエトキシシラン（４．９６ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の方法で、変性共役ジエン系ゴムＧを得た。
変性共役ジエン系ゴムＧの重合処方を表１に、得られた変性共役ジエン系ゴムＧの性質を表２に示す。また、変性共役ジエン系ゴムＧ、および、シランカップリング剤ａを用いて、表３に示す配合処方により調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表４に示す。
実施例８〔変性共役ジエン系ゴムＨの合成、およびその評価〕
スチレンおよび１，３－ブタジエンと共に１－（４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノフェニル）－１－フェニルエチレンを５ｇ仕込み、さらに、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン（４．９６ｍｍｏｌ）の代わりにテトラエトキシシラン（４．９６ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の方法で、変性共役ジエン系ゴムＨを得た。
変性共役ジエン系ゴムＨの重合処方を表１に、得られた変性共役ジエン系ゴムＨの性質を表２に示す。また、変性共役ジエン系ゴムＨ、および、シランカップリング剤ａを用いて、表３に示す配合処方により調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表４に示す。
スチレンおよび１，３－ブタジエンと共に１－（４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノフェニル）－１－フェニルエチレンを５ｇ仕込み、さらに、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン（４．９６ｍｍｏｌ）の代わりにテトラエトキシシラン（４．９６ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の方法で、変性共役ジエン系ゴムＨを得た。
変性共役ジエン系ゴムＨの重合処方を表１に、得られた変性共役ジエン系ゴムＨの性質を表２に示す。また、変性共役ジエン系ゴムＨ、および、シランカップリング剤ａを用いて、表３に示す配合処方により調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表４に示す。
実施例９〔変性共役ジエン系ゴムＩの合成、およびその評価〕
Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン（４．９６ｍｍｏｌ）の代わりにＳ－トリメチルシリルメルカプトプロピルメチルジエトキシシラン（４．９６ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の方法で、変性共役ジエン系ゴムＩを得た。
変性共役ジエン系ゴムＩの重合処方を表１に、得られた変性共役ジエン系ゴムＩの性質を表２に示す。また、変性共役ジエン系ゴムＩ、および、シランカップリング剤ａを用いて、表３に示す配合処方により調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表４に示す。
Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン（４．９６ｍｍｏｌ）の代わりにＳ－トリメチルシリルメルカプトプロピルメチルジエトキシシラン（４．９６ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の方法で、変性共役ジエン系ゴムＩを得た。
変性共役ジエン系ゴムＩの重合処方を表１に、得られた変性共役ジエン系ゴムＩの性質を表２に示す。また、変性共役ジエン系ゴムＩ、および、シランカップリング剤ａを用いて、表３に示す配合処方により調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表４に示す。
実施例１０〔変性共役ジエン系ゴムＪの合成、およびその評価〕
２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾールを添加する前に、四塩化ケイ素（２．６９ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液を加えて５分間混合を行った以外は実施例１と同様の方法で、変性共役ジエン系ゴムＪを得た。
変性共役ジエン系ゴムＪの重合処方を表１に、得られた変性共役ジエン系ゴムＪの性質を表２に示す。また、変性共役ジエン系ゴムＪ、および、シランカップリング剤ａを用いて、表３に示す配合処方により調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表４に示す。
２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾールを添加する前に、四塩化ケイ素（２．６９ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液を加えて５分間混合を行った以外は実施例１と同様の方法で、変性共役ジエン系ゴムＪを得た。
変性共役ジエン系ゴムＪの重合処方を表１に、得られた変性共役ジエン系ゴムＪの性質を表２に示す。また、変性共役ジエン系ゴムＪ、および、シランカップリング剤ａを用いて、表３に示す配合処方により調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表４に示す。
実施例１１〔変性共役ジエン系ゴムＫの合成、およびその評価〕
１－［３－（トリエトキシシリル）－プロピル］－４－メチルピペラジンの添加量を３．４７ｍｍｏｌ）に減量し、同時にテトラグリシジル－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサンを０．３７ｍｍｏｌ添加する以外は実施例３と同様の方法で、変性共役ジエン系ゴムＫを得た。
変性共役ジエン系ゴムＫの重合処方を表１に、得られた変性共役ジエン系ゴムＫの性質を表２に示す。また、変性共役ジエン系ゴムＫ、および、シランカップリング剤ａを用いて、表３に示す配合処方により調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表４に示す。
１－［３－（トリエトキシシリル）－プロピル］－４－メチルピペラジンの添加量を３．４７ｍｍｏｌ）に減量し、同時にテトラグリシジル－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサンを０．３７ｍｍｏｌ添加する以外は実施例３と同様の方法で、変性共役ジエン系ゴムＫを得た。
変性共役ジエン系ゴムＫの重合処方を表１に、得られた変性共役ジエン系ゴムＫの性質を表２に示す。また、変性共役ジエン系ゴムＫ、および、シランカップリング剤ａを用いて、表３に示す配合処方により調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表４に示す。
実施例１２〔変性共役ジエン系ゴムＬの合成、およびその評価〕
Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン（４．９６ｍｍｏｌ）の代わりにメタノール（４．９６ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の方法で、変性共役ジエン系ゴムＬを得た。
変性共役ジエン系ゴムＬの重合処方を表１に、得られた変性共役ジエン系ゴムＬの性質を表２に示す。
変性共役ジエン系ゴムＡと変性共役ジエン系ゴムＬを質量比で５：５の比率にして混ぜた後、シランカップリング剤ａを用いて、表３に示す配合処方により調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表４に示す。
Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン（４．９６ｍｍｏｌ）の代わりにメタノール（４．９６ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の方法で、変性共役ジエン系ゴムＬを得た。
変性共役ジエン系ゴムＬの重合処方を表１に、得られた変性共役ジエン系ゴムＬの性質を表２に示す。
変性共役ジエン系ゴムＡと変性共役ジエン系ゴムＬを質量比で５：５の比率にして混ぜた後、シランカップリング剤ａを用いて、表３に示す配合処方により調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表４に示す。
比較例１
変性共役ジエン系ゴムＡと変性共役ジエン系ゴムＬの質量比を２：８の比率にした以外は、実施例１２と同様に調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表４に示す。
比較例２
実施例１に配合したシランカップリング剤aをシランカップリング剤ｃにした以外は、実施例１と同様に調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表４に示す。
比較例３
変性共役ジエン系ゴムＡの代わりに変性共役ジエン系ゴムＬを使用した以外は実施例１と同様に調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表４に示す。
比較例４
比較例３に配合したシランカップリング剤aをシランカップリング剤ｃにした以外は、比較例３と同様に調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表４に示す。
変性共役ジエン系ゴムＡと変性共役ジエン系ゴムＬの質量比を２：８の比率にした以外は、実施例１２と同様に調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表４に示す。
比較例２
実施例１に配合したシランカップリング剤aをシランカップリング剤ｃにした以外は、実施例１と同様に調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表４に示す。
比較例３
変性共役ジエン系ゴムＡの代わりに変性共役ジエン系ゴムＬを使用した以外は実施例１と同様に調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表４に示す。
比較例４
比較例３に配合したシランカップリング剤aをシランカップリング剤ｃにした以外は、比較例３と同様に調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表４に示す。
［ゴム組成物の混練り方法、及び特性評価］：
温度制御装置を付属したプラストミル（内容量２５０ｃｃ）を使用し、一段目の混練として、充填率７２％、回転数６０ｒｐｍの条件で、表３及び４に示す配合処方に従って、各実施例及び比較例で得られた変性共役ジエン系ゴム、ブタジエンゴム、伸展油、カーボンブラック、シリカ、シランカップリング剤、ステアリン酸、老化防止剤、亜鉛華を混練した。ついで、二段目の混練として、上記で得た配合物を室温まで冷却後、この配合物に硫黄、加硫促進剤を混練した。これを成型し、１６０℃で所定時間、加硫プレスにて加硫し、得られた加硫ゴム組成物について、以下のタイヤ性能を表す特性評価を実施した。
温度制御装置を付属したプラストミル（内容量２５０ｃｃ）を使用し、一段目の混練として、充填率７２％、回転数６０ｒｐｍの条件で、表３及び４に示す配合処方に従って、各実施例及び比較例で得られた変性共役ジエン系ゴム、ブタジエンゴム、伸展油、カーボンブラック、シリカ、シランカップリング剤、ステアリン酸、老化防止剤、亜鉛華を混練した。ついで、二段目の混練として、上記で得た配合物を室温まで冷却後、この配合物に硫黄、加硫促進剤を混練した。これを成型し、１６０℃で所定時間、加硫プレスにて加硫し、得られた加硫ゴム組成物について、以下のタイヤ性能を表す特性評価を実施した。
（ｉ）ムーニー粘度：加硫前のゴム組成物を測定用試料とし、ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠し、Ｌローターを使用して、予熱１分、ローター作動時間４分、温度１００℃の条件で測定した。
（ｉｉ）引張強度：ＪＩＳＫ６３０１に従って３００％モジュラスを測定した。比較例４を１００とした指数で表示し、数値が大きいほど、引張強度が大きく、良好である。
（ｉｉｉ）０℃ｔａｎδ：加硫ゴム組成物を測定用試料とし、動的スペクトロメーター（米国レオメトリックス社製）を使用し、引張動歪０．１４％、角速度１００ラジアン毎秒、０℃の条件で測定した。比較例４を１００とした指数で表示し、数値が大きいほどウェットスキッド抵抗性が大きく良好である。
（ｉｉ）引張強度：ＪＩＳＫ６３０１に従って３００％モジュラスを測定した。比較例４を１００とした指数で表示し、数値が大きいほど、引張強度が大きく、良好である。
（ｉｉｉ）０℃ｔａｎδ：加硫ゴム組成物を測定用試料とし、動的スペクトロメーター（米国レオメトリックス社製）を使用し、引張動歪０．１４％、角速度１００ラジアン毎秒、０℃の条件で測定した。比較例４を１００とした指数で表示し、数値が大きいほどウェットスキッド抵抗性が大きく良好である。
（ｉｖ）７０℃ｔａｎδ：加硫ゴム組成物を測定用試料とし、動的スペクトロメーター（米国レオメトリックス社製）を使用し、引張動歪０．７％、角速度１００ラジアン毎秒、７０℃の条件で測定した。比較例４を１００とした指数で表示し、数値が大きいほど低ヒステリシスロス特性が小さく良好である。
（ｖ）耐摩耗性：加硫ゴムを測定用試料とし、ＤＩＮ摩耗試験機（東洋精機社製）を使用し、ＪＩＳ Ｋ ６２６４に準拠し、荷重１０Ｎで２５℃にて測定した。比較例４を１００とした指数で表示し、数値が大きいほど耐摩耗性が良好である。
（ｖ）耐摩耗性：加硫ゴムを測定用試料とし、ＤＩＮ摩耗試験機（東洋精機社製）を使用し、ＪＩＳ Ｋ ６２６４に準拠し、荷重１０Ｎで２５℃にて測定した。比較例４を１００とした指数で表示し、数値が大きいほど耐摩耗性が良好である。
表４から明らかなように、本発明の変性共役ジエン系ゴムを使用した本発明の組成物は、引張強度や耐摩耗性を損なうことなく、ウェットスキッド抵抗性と低ヒステリシスロス特性のバランスが著しく改良されていることが分かる。
実施例１２と比較例１の物性評価結果から、本発明のゴム成分中のシリカとの混合用に変性されたジエン系ゴムの含有率は３０質量％以上がウェットスキッド抵抗性と低ヒステリシスロス特性のバランス改良に重要であることが確認できる。
実施例１～１１、比較例２と比較例３，４の物性評価結果から、本発明のシリカ用に変性されたジエン系ゴムと一般式（２）または（３）のシランカップリング剤化合物の併用が、引張強度、耐摩耗性、ウェットスキッド抵抗性と低ヒステリシスロス特性のバランス改良に重要であることが確認できる。
実施例１２と比較例１の物性評価結果から、本発明のゴム成分中のシリカとの混合用に変性されたジエン系ゴムの含有率は３０質量％以上がウェットスキッド抵抗性と低ヒステリシスロス特性のバランス改良に重要であることが確認できる。
実施例１～１１、比較例２と比較例３，４の物性評価結果から、本発明のシリカ用に変性されたジエン系ゴムと一般式（２）または（３）のシランカップリング剤化合物の併用が、引張強度、耐摩耗性、ウェットスキッド抵抗性と低ヒステリシスロス特性のバランス改良に重要であることが確認できる。
Claims (8)
- シリカと化学結合するための官能基を有するジエン系ゴムを３０質量％以上含むゴム成分、シリカ、及び、下記一般式（１）で表される構造を有するシランカップリング剤を含有するゴム組成物。
- 前記一般式（１）で表される構造が、下記一般式（２）で表されるものである、請求項１に記載のゴム組成物。
- 前記一般式（１）で表される構造が、下記一般式（３）で表されるものである、請求項１に記載のゴム組成物。
- 上記一般式（２）のＲ６がＣ１３Ｈ２７である、請求項２に記載のゴム組成物。
- 上記一般式（３）のＲ４の２０～８０モル％が－（Ｃ＝Ｏ）－Ｃ７Ｈ１５であり、残りの８０～２０モル％が水素原子である、請求項３に記載のゴム組成物。
- 上記シリカと化学結合するための官能基が、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、チオール基、水酸基、エポキシ基、カルボン酸基、チオエポキシ基、オキセタン基、ヒドロカルビルチオ基、ヒドロカルビルシリル基、及び、ヒドロカルビルオキシシリル基の中から選ばれる１種以上を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載のゴム組成物。
- 請求項１～６のいずれか１項に記載のゴム組成物を架橋してなる架橋ゴム組成物。
- 請求項７に記載の架橋ゴム組成物からなるトレッドを有するタイヤ。
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