TWI395780B - 巰基矽烷類 - Google Patents

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TWI395780B
TWI395780B TW095101765A TW95101765A TWI395780B TW I395780 B TWI395780 B TW I395780B TW 095101765 A TW095101765 A TW 095101765A TW 95101765 A TW95101765 A TW 95101765A TW I395780 B TWI395780 B TW I395780B
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Oliver Klockmann
Philipp Albert
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Evonik Degussa Gmbh
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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Description

巰基矽烷類
本發明係有關巰基矽烷類、彼等之製法和彼等之用途。
已知道使用矽烷類作為黏著促進劑。因此，使用胺烷基三烷氧基矽烷類、甲基丙烯氧基烷基三烷氧基矽烷類、多硫烷基(polysulfanalkyl)三烷氧基矽烷類和巰烷基三烷氧基矽烷類作為無機材料和無機材料之間的黏著促進劑、作為交聯劑和作為表面改良劑(E.P.Plueddemann,"Silane Coupling Agents",2nd ed.Plenum Press 1982)。
這些黏著促進劑或偶合或結合劑形成至填充劑表面和至彈性體之鍵和因此在填充劑和彈性體之間產生良好交互作用。
再者已知使用在矽原子上具有三個烷氧基取代基之商品矽烷黏著促進劑(DE 22 55 577)導致在結合至填充劑期間和之後釋出可觀量之醇。因為通常使用三甲氧基－和三乙氧基－取代的矽烷，所以釋出相當大的量之對應醇類，甲醇和乙醇。
此外從DE 10015309已知巰基矽烷與長鏈烷基矽烷組合之使用導致增加放大比和減少滯後損失之橡膠混合物。為了確定橡膠混合物的可靠加工性，烷基矽烷是必需的。
此外已知甲氧基和乙氧基－取代的矽烷比對應長鏈烷氧基－取代的矽烷類更具反應性且因此可更快速地結合至填充劑，所以從技術和經濟的觀點，迄今不可能省卻甲氧基和乙氧基取代的使用。
完全地被長鏈烷氧基取代的矽烷，例如從DE 10327624知道，只顯示橡膠值之平衡縱斷面，如果適當的最小混合時間被確定。
DE 10137809揭示下列通式之有機矽化合物 或 其中R為甲基或乙基，R1 為相同或不同且為C9 －C3 0 支鏈或直鏈單價烷基或烯基、芳基、芳烷基、支鏈或直鏈C2 －C3 0 烷基醚基、支鏈或直鏈C2 －C3 0 烷基聚醚基，X為NH(3 － s )，O(C＝O)－RI I I 、SH、S、S(C＝O)－RI I I 或H。
JP 62－181346揭示橡膠混合物，其包含作為填充劑的碳黑及包含式HS－(CH2 )3 －Si－(OR1 )n (OCH3 )3 － n 之矽烷。
DE 10223658揭示下列通式的有機矽化合物 或 其中RI V 為相同或不同且為C9 －C3 0 支鏈或直鏈之單價烷基，RI V 為一種混合物且混合物的一個成分之含量為10到50莫耳%，其，沒有加入烷基矽烷類，也導致具有增加的擴大比和減少的滯後損失之橡膠混合物，且同時橡膠混合物的保證加工性。
DE 3426987揭示下列通式的有機矽化合物 其中Y＝－SH或NHRV I I I ，RV ＝－CH3 、－C2 H5 或ORV I ，Rv I ＝(CH2 －CH2 －O)w －RI X ，RV I I ＝具有1－4個C原子之烷基或RV I ，RI X ＝具有1－10個C原子之隨意地經取代的烷基或芳基，其用於製備儲存穩定之合成樹脂組成物。
EP 0085831揭示下列通式的有機矽化合物A－(CH2 )h －Si(CH3 )i Bk Q3 －( i ＋ k ) ，其中A表示選自由NHRx －SH、－O－CH(O)CH2 或－NH－(CH2 )2 －NH－(CH2 )2 －NH2 所組成的基，B表示選自由－OCH3 、－OC2 H5 和－OC3 H7 所組成的基，Q表示－O－(CH2 －CH2 －O)1 －RX I 基，其中一個H原子可被甲基置換，l可假設值2或3和RX I 表示具有1到4個C原子之烷基，其可使用於聚胺甲酸酯密封組成物中。
已知的具有長鏈烷氧基之巰基矽烷類的優點為其關於偶合至矽石之低反應性。藉由加入巰基矽烷類在橡膠混合物中達成的高放大比，低滯後損失和高耐磨性只在如果確定充份的混合時間時達成。然而，從經濟和技術的觀點，短混合時間是不可缺少的，所以迄今不可能省卻完全以甲氧基及/或乙氧基取代之巰基矽烷類的使用。
本發明的目的為提供巰基矽烷類，其具有經濟上可接受的短混合時間及保證之加工，也導致高放大比、低滯後損失和高耐磨性，且同時減少的醇排出，與三甲氧基－和三乙氧基－取代的巰基矽烷類比較。
本發明提供通式I之巰基矽烷類 其中R1 為烷基聚醚基－O－(R5 －O)m －R6 ，其中R5 為相同或不同且為支鏈或直鏈之飽和或不飽和脂族二價C1 －C3 0 烴基，較佳CH2 －CH2 、CH2 －CH(CH3 )、－CH(CH3 )－CH2 －、CH2 －CH2 －CH2 或其混合物，m平均為1到30，較佳2到20，特佳2到15，非常特佳3到10，和，異常佳3.5到7.9，和R6 包含至少11個，較佳至少12個C原子且為未經取代或經取代之支鏈或直鏈單價烷基、烯基、芳基或芳烷基，R2 為相同或不同且為R1 、C1 －C1 2 烷基或R7 O基，其中R7 為H、甲基、乙基、丙基、C9 －C3 0 支鏈或直鏈之單價烷基、烯基、芳基或芳烷基或(R8 )3 Si基，其中R8 為C1 －C3 0 支鏈或直鏈之烷基或烯基，R3 為支鏈或直鏈之飽和或不飽和脂族、芳族或混合之脂族/芳族二價C1 －C3 0 烴基，和R4 為H、CN或(C＝O)－R9 ，其中R9 為支鏈或直鏈之飽和或不飽和脂族、芳族或混合之脂族/芳族單價C1 －C3 0 ，較佳C5 到C3 0 ，特佳C5 到C2 0 ，非常特佳C7 到C1 5 ，異常佳C7 到C1 1 烴基。
通式I之巰基矽烷可為通式I之各種巰基矽烷類的混合物或其縮合產物。
通式I之巰基矽烷類可為一化合物，其中R1 為烷基聚醚基－O－(R5 －O)m －R6 ，其中R5 為相同或不同且為支鏈或直鏈之飽和或不飽和脂族二價C1 －C3 0 烴基，m平均為1到30，和R6 包含至少11個C原子且為未經取代或經取代之支鏈或直鏈單價烷基、烯基、芳基或芳烷基，R2 為相同且為C1 －C1 2 烷基或R7 O基，其中R7 為H、乙基、丙基、C9 －C3 0 支鏈或直鏈之單價烷基、烯基、芳基或芳烷基或(R8 )3 Si基，其中R8 為C1 －C3 0 支鏈或直鏈之烷基或烯基，R3 為支鏈或直鏈之飽和或不飽和脂族、芳族或混合之脂族/芳族二價C1 －C3 0 烴基和R4 為H、CN或(C＝O)－R9 ，其中R9 為支鏈或直鏈之飽和或不飽和脂族、芳族或混合之脂族/芳族單價C1 －C3 0 烴基。
通式I之巰基矽烷類可為一化合物，其中R1 為－O－(C2 H4 －O)5 －C1 1 H2 3 ,－O－(C2 H4 －O)5 －C1 2 H2 5 ,－O－(C2 H4 －O)5 －C1 3 H2 7 ,－O－(C2 H4 －O)5 －C1 4 H2 9 ,－O－(C2 H4 －O)5 －C1 5 H3 1 ,－O－(C2 H4 －O)3 －C1 3 H2 7 ,－O－(C2 H4 －O)4 －C1 3 H2 7 ,－O－(C2 H4 －O)6 －C1 3 H2 7 ,－O－(C2 H4 －O)7 －C1 3 H2 7 ,－O－(CH2 CH2 －O)5 －(CH2 )1 0 CH3 ,－O－(CH2 CH2 －O)5 －(CH2 )1 1 CH3 ,－O－(CH2 CH2 －O)5 －(CH2 )1 2 CH3 ,－O－(CH2 CH2 －O)5 －(CH2 )1 3 CH3 ,－O－(CH2 CH2 －O)5 －(CH2 )1 4 CH3 ,－O－(CH2 CH2 －O)3 －(CH2 )1 2 CH3 ,－O－(CH2 CH2 －O)4 －(CH2 )1 2 CH3 ,－O－(CH2 CH2 －O)6 －(CH2 )1 2 CH3 ,－O－(CH2 CH2 －O)7 －(CH2 )1 2 CH3 , 或 R2 為不同且為R1 、C1 －C1 2 烷基或R7 O基，其中R7 為H、甲基、乙基、丙基、C9 －C3 0 支鏈或直鏈之單價烷基、烯基、芳基或芳烷基或(R8 )3 Si基，其中R8 為C1 －C3 0 支鏈或直鏈之烷基或烯基，R3 為支鏈或直鏈之飽和或不飽和脂族、芳族或混合之脂族/芳族二價C1 －C3 0 烴基，和R4 為H、CN或(C＝O)－R9 ，其中R9 為支鏈或直鏈之飽和或不飽和脂族、芳族或混合之脂族/芳族單價C1 －C3 0 烴基。
通式I之巰基矽烷類可為一化合物，其中R1 為－O－(C2 H4 －O)5 －C1 1 H2 3 ,－O－(C2 H4 －O)5 －C1 2 H2 5 ,－O－(C2 H4 －O)5 －C1 3 H2 7 ,－O－(C2 H4 －O)5 －C1 4 H2 9 ,－O－(C2 H4 －O)5 －C1 5 H3 1 ,－O－(C2 H4 －O)3 －C1 3 H2 7 ,－O－(C2 H4 －O)4 －C1 3 H2 7 ,－O－(C2 H4 －O)6 －C1 3 H2 7 ,－O－(C2 H4 －O)7 －C1 3 H2 7 ,－O－(CH2 CH2 －O)5 －(CH2 )1 0 CH3 ,－O－(CH2 CH2 －O)5 －(CH2 )1 1 CH3 ,－O－(CH2 CH2 －O)5 －(CH2 )1 2 CH3 ,－O－(CH2 CH2 －O)5 －(CH2 )1 3 CH3 ,－O－(CH2 CH2 －O)5 －(CH2 )1 4 CH3 ,－O－(CH2 CH2 －O)3 －(CH2 )1 2 CH3 ,－O－(CH2 CH2 －O)4 －(CH2 )1 2 CH3 ,－O－(CH2 CH2 －O)6 －(CH2 )1 2 CH3 ,－O－(CH2 CH2 －O)7 －(CH2 )1 2 CH3 , 或 R2 為R1 基，R3 為支鏈或直鏈之飽和或不飽和脂族、芳族或混合之脂族/芳族二價C1 －C3 0 烴基，和R4 為H、CN或(C＝O)－R9 ，其中R9 為支鏈或直鏈之飽和或不飽和脂族、芳族或混合之脂族/芳族單價C1 －C3 0 烴基。
其中R4 ＝H之較佳式I化合物，可為：[(C1 1 H2 3 O－(CH2 －CH2 O)2 ](EtO)2 Si(CH2 )3 SH,[(C1 1 H2 3 O－(CH2 －CH2 O)3 ](EtO)2 Si(CH2 )3 SH,[(C1 1 H2 3 O－(CH2 －CH2 O)4 ](EtO)2 Si(CH2 )3 SH,[(C1 1 H2 3 O－(CH2 －CH2 O)5 ](EtO)2 Si(CH2 )3 SH,[(C1 1 H2 3 O－(CH2 －CH2 O)6 ](EtO)2 Si(CH2 )3 SH,[(C1 2 H2 5 O－(CH2 －CH2 O)2 ](EtO)2 Si(CH2 )3 SH,[(C1 2 H2 5 O－(CH2 －CH2 O)3 ](EtO)2 Si(CH2 )3 SH,[(C1 2 H2 5 O－(CH2 －CH2 O)4 ](EtO)2 Si(CH2 )3 SH,[(C1 2 H2 5 O－(CH2 －CH2 O)5 ](EtO)2 Si(CH2 )3 SH,[(C1 2 H2 5 O－(CH2 －CH2 O)6 ](EtO)2 Si(CH2 )3 SH,[(C1 3 H2 7 O－(CH2 －CH2 O)2 ](EtO)2 Si(CH2 )3 SH,[(C1 3 H2 7 O－(CH2 －CH2 O)3 ](EtO)2 Si(CH2 )3 SH,[(C1 3 H2 7 O－(CH2 －CH2 O)4 ](EtO)2 Si(CH2 )3 SH,[(C1 3 H2 7 O－(CH2 －CH2 O)5 ](EtO)2 Si(CH2 )3 SH,[(C1 3 H2 7 O－(CH2 －CH2 O)6 ](EtO)2 Si(CH2 )3 SH,[(C1 4 H2 9 O－(CH2 －CH2 O)2 ](EtO)2 Si(CH2 )3 SH,[(C1 4 H2 9 O－(CH2 －CH2 O)3 ](EtO)2 Si(CH2 )3 SH,[(C1 4 H2 9 O－(CH2 －CH2 O)4 ](EtO)2 Si(CH2 )3 SH,[(C1 4 H2 9 O－(CH2 －CH2 O)5 ](EtO)2 Si(CH2 )3 SH,[(C1 4 H2 9 O－(CH2 －CH2 O)6 ](EtO)2 Si(CH2 )3 SH,[(C1 5 H3 1 O－(CH2 －CH2 O)2 ](EtO)2 Si(CH2 )3 SH,[(C1 5 H3 1 O－(CH2 －CH2 O)3 ](EtO)2 Si(CH2 )3 SH,[(C1 5 H3 1 O－(CH2 －CH2 O)4 ](EtO)2 Si(CH2 )3 SH,[(C1 5 H3 1 O－(CH2 －CH2 O)5 ](EtO)2 Si(CH2 )3 SH,[(C1 5 H3 1 O－(CH2 －CH2 O)6 ](EtO)2 Si(CH2 )3 SH,[(C1 6 H3 3 O－(CH2 －CH2 O)2 ](EtO)2 Si(CH2 )3 SH,[(C1 6 H3 3 O－(CH2 －CH2 O)3 ](EtO)2 Si(CH2 )3 SH,[(C1 6 H3 3 O－(CH2 －CH2 O)4 ](EtO)2 Si(CH2 )3 SH,[(C1 6 H3 3 O－(CH2 －CH2 O)5 ](EtO)2 Si(CH2 )3 SH,[(C1 6 H3 3 O－(CH2 －CH2 O)6 ](EtO)2 Si(CH2 )3 SH,[(C1 7 H3 5 O－(CH2 －CH2 O)2 ](EtO)2 Si(CH2 )3 SH,[(C1 7 H3 5 O－(CH2 －CH2 O)3 ](EtO)2 Si(CH2 )3 SH,[(C1 7 H3 5 O－(CH2 －CH2 O)4 ](EtO)2 Si(CH2 )3 SH,[(C1 7 H3 5 O－(CH2 －CH2 O)5 ](EtO)2 Si(CH2 )3 SH,[(C1 7 H3 5 O－(CH2 －CH2 O)6 ](EtO)2 Si(CH2 )3 SH,[(C1 1 H2 3 O－(CH2 －CH2 O)2 ]2 (EtO)Si(CH2 )3 SH,[(C1 1 H2 3 O－(CH2 －CH2 O)3 ]2 (EtO)Si(CH2 )3 SH,[(C1 1 H2 3 O－(CH2 －CH2 O)4 ]2 (EtO)Si(CH2 )3 SH,[(C1 1 H2 3 O－(CH2 －CH2 O)5 ]2 (EtO)Si(CH2 )3 SH,[(C1 1 H2 3 O－(CH2 －CH2 O)6 ]2 (EtO)Si(CH2 )3 SH,[(C1 2 H2 5 O－(CH2 －CH2 O)2 ]2 (EtO)Si(CH2 )3 SH,[(C1 2 H2 5 O－(CH2 －CH2 O)3 ]2 (EtO)Si(CH2 )3 SH,[(C1 2 H2 5 O－(CH2 －CH2 O)4 ]2 (EtO)Si(CH2 )3 SH,[(C1 2 H2 5 O－(CH2 －CH2 O)5 ]2 (EtO)Si(CH2 )3 SH,[(C1 2 H2 5 O－(CH2 －CH2 O)6 ]2 (EtO)Si(CH2 )3 SH,[(C1 3 H2 7 O－(CH2 －CH2 O)2 ]2 (EtO)Si(CH2 )3 SH,[(C1 3 H2 7 O－(CH2 －CH2 O)3 ]2 (EtO)Si(CH2 )3 SH,[(C1 3 H2 7 O－(CH2 －CH2 O)4 ]2 (EtO)Si(CH2 )3 SH,[(C1 3 H2 7 O－(CH2 －CH2 O)5 ]2 (EtO)Si(CH2 )3 SH,[(C1 3 H2 7 O－(CH2 －CH2 O)6 ]2 (EtO)Si(CH2 )3 SH,[(C1 4 H2 9 O－(CH2 －CH2 O)2 ]2 (EtO)Si(CH2 )3 SH,[(C1 4 H2 9 O－(CH2 －CH2 O)3 ]2 (EtO)Si(CH2 )3 SH,[(C1 4 H2 9 O－(CH2 －CH2 O)4 ]2 (EtO)Si(CH2 )3 SH,[(C1 4 H2 9 O－(CH2 －CH2 O)5 ]2 (EtO)Si(CH2 )3 SH,[(C1 4 H2 9 O－(CH2 －CH2 O)6 ]2 (EtO)Si(CH2 )3 SH,[(C1 5 H3 1 O－(CH2 －CH2 O)2 ]2 (EtO)Si(CH2 )3 SH,[(C1 5 H3 1 O－(CH2 －CH2 O)3 ]2 (EtO)Si(CH2 )3 SH,[(C1 5 H3 1 O－(CH2 －CH2 O)4 ]2 (EtO)Si(CH2 )3 SH,[(C1 5 H3 1 O－(CH2 －CH2 O)5 ]2 (EtO)Si(CH2 )3 SH,[(C1 5 H3 1 O－(CH2 －CH2 O)6 ]2 (EtO)Si(CH2 )3 SH,[(C1 6 H3 3 O－(CH2 －CH2 O)2 ]2 (EtO)Si(CH2 )3 SH,[(C1 6 H3 3 O－(CH2 －CH2 O)3 ]2 (EtO)Si(CH2 )3 SH,[(C1 6 H3 3 O－(CH2 －CH2 O)4 ]2 (EtO)Si(CH2 )3 SH,[(C1 6 H3 3 O－(CH2 －CH2 O)5 ]2 (EtO)Si(CH2 )3 SH,[(C1 6 H3 3 O－(CH2 －CH2 O)6 ]2 (EtO)Si(CH2 )3 SH,[(C1 7 H3 5 O－(CH2 －CH2 O)2 ]2 (EtO)Si(CH2 )3 SH,[(C1 7 H3 5 O－(CH2 －CH2 O)3 ]2 (EtO)Si(CH2 )3 SH,[(C1 7 H3 5 O－(CH2 －CH2 O)4 ]2 (EtO)Si(CH2 )3 SH,[(C1 7 H3 5 O－(CH2 －CH2 O)5 ]2 (EtO)Si(CH2 )3 SH,[(C1 7 H3 5 O－(CH2 －CH2 O)6 ]2 (EtO)Si(CH2 )3 SH,[(C1 1 H2 3 O－(CH2 －CH2 O)2 ]3 Si(CH2 )3 SH,[(C1 1 H2 3 O－(CH2 －CH2 O)3 ]3 Si(CH2 )3 SH,[(C1 1 H2 3 O－(CH2 －CH2 O)4 ]3 Si(CH2 )3 SH,[(C1 1 H2 3 O－(CH2 －CH2 O)5 ]3 Si(CH2 )3 SH,[(C1 1 H2 3 O－(CH2 －CH2 O)6 ]3 Si(CH2 )3 SH,[(C1 2 H2 5 O－(CH2 －CH2 O)2 ]3 Si(CH2 )3 SH,[(C1 2 H2 5 O－(CH2 －CH2 O)3 ]3 Si(CH2 )3 SH,[(C1 2 H2 5 O－(CH2 －CH2 O)4 ]3 Si(CH2 )3 SH,[(C1 2 H2 5 O－(CH2 －CH2 O)5 ]3 Si(CH2 )3 SH,[(C1 2 H2 5 O－(CH2 －CH2 O)6 ]3 Si(CH2 )3 SH,[(C1 3 H2 7 O－(CH2 －CH2 O)2 ]3 Si(CH2 )3 SH,[(C1 3 H2 7 O－(CH2 －CH2 O)3 ]3 Si(CH2 )3 SH,[(C1 3 H2 7 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SH,[(C1 1 H2 3 O－(CH2 －CH2 O)2 ](EtO)2 Si－CH2 －CH(CH3 )－CH2 －SH,[(C1 1 H2 3 O－(CH2 －CH2 O)3 ](EtO)2 Si－CH2 －CH(CH3 )－CH2 －SH,[(C1 1 H2 3 O－(CH2 －CH2 O)4 ](EtO)2 Si－CH2 －CH(CH3 )－CH2 －SH,[(C1 1 H2 3 O－(CH2 －CH2 O)5 ](EtO)2 Si－CH2 －CH(CH3 )－CH2 －SH,[(C1 1 H2 3 O－(CH2 －CH2 O)6 ](EtO)2 Si－CH2 －CH(CH3 )－CH2 －SH,[(C1 2 H2 5 O－(CH2 －CH2 O)2 ](EtO)2 Si－CH2 －CH(CH3 )－CH2 －SH,[(C1 2 H2 5 O－(CH2 －CH2 O)3 ](EtO)2 Si－CH2 －CH(CH3 )－CH2 －SH,[(C1 2 H2 5 O－(CH2 －CH2 O)4 ](EtO)2 Si－CH2 －CH(CH3 )－CH2 －SH,[(C1 2 H2 5 O－(CH2 －CH2 O)5 ](EtO)2 Si－CH2 －CH(CH3 )－CH2 －SH,[(C1 2 H2 5 O－(CH2 －CH2 O)6 ](EtO)2 Si－CH2 －CH(CH3 )－CH2 －SH,[(C1 3 H2 7 O－(CH2 －CH2 O)2 ](EtO)2 Si－CH2 －CH(CH3 )－CH2 －SH,[(C1 3 H2 7 O－(CH2 －CH2 O)3 ](EtO)2 Si－CH2 －CH(CH3 )－CH2 －SH,[(C1 3 H2 7 O－(CH2 －CH2 O)4 ](EtO)2 Si－CH2 －CH(CH3 )－CH2 －SH,[(C1 3 H2 7 O－(CH2 －CH2 O)5 ](EtO)2 Si－CH2 －CH(CH3 )－CH2 －SH,[(C1 3 H2 7 O－(CH2 －CH2 O)6 ](EtO)2 Si－CH2 －CH(CH3 )－CH2 －SH,[(C1 4 H2 9 O－(CH2 －CH2 O)2 ](EtO)2 Si－CH2 －CH(CH3 )－CH2 －SH,[(C1 4 H2 9 O－(CH2 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－CH(CH3 )－CH2 －SH,[(C1 7 H3 5 O－(CH2 －CH2 O)5 ](EtO)2 Si－CH2 －CH(CH3 )－CH2 －SH,[(C1 7 H3 5 O－(CH2 －CH2 O)6 ](EtO)2 Si－CH2 －CH(CH3 )－CH2 －SH,[(C1 1 H2 3 O－(CH2 －CH2 O)2 ]2 (EtO)Si－CH2 －CH(CH3 )－CH2 －SH,[(C1 1 H2 3 O－(CH2 －CH2 O)3 ]2 (EtO)Si－CH2 －CH(CH3 )－CH2 －SH,[(C1 1 H2 3 O－(CH2 －CH2 O)4 ]2 (EtO)Si－CH2 －CH(CH3 )－CH2 －SH,[(C1 1 H2 3 O－(CH2 －CH2 O)5 ]2 (EtO)Si－CH2 －CH(CH3 )－CH2 －SH,[(C1 1 H2 3 O－(CH2 －CH2 O)6 ]2 (EtO)Si－CH2 －CH(CH3 )－CH2 －SH,[(C1 2 H2 5 O－(CH2 －CH2 O)2 ]2 (EtO)Si－CH2 －CH(CH3 )－CH2 －SH,[(C1 2 H2 5 O－(CH2 －CH2 O)3 ]2 (EtO)Si－CH2 －CH(CH3 )－CH2 －SH,[(C1 2 H2 5 O－(CH2 －CH2 O)4 ]2 (EtO)Si－CH2 －CH(CH3 )－CH2 －SH,[(C1 2 H2 5 O－(CH2 －CH2 O)5 ]2 (EtO)Si－CH2 －CH(CH3 )－CH2 －SH,[(C1 2 H2 5 O－(CH2 －CH2 O)6 ]2 (EtO)Si－CH2 －CH(CH3 )－CH2 －SH,[(C1 3 H2 7 O－(CH2 －CH2 O)2 ]2 (EtO)Si－CH2 －CH(CH3 )－CH2 －SH,[(C1 3 H2 7 O－(CH2 －CH2 O)3 ]2 (EtO)Si－CH2 －CH(CH3 )－CH2 －SH,[(C1 3 H2 7 O－(CH2 －CH2 O)4 ]2 (EtO)Si－CH2 －CH(CH3 )－CH2 －SH,[(C1 3 H2 7 O－(CH2 －CH2 O)5 ]2 (EtO)Si－CH2 －CH(CH3 )－CH2 －SH,[(C1 3 H2 7 O－(CH2 －CH2 O)6 ]2 (EtO)Si－CH2 －CH(CH3 )－CH2 －SH,[(C1 4 H2 9 O－(CH2 －CH2 O)2 ]2 (EtO)Si－CH2 －CH(CH3 )－CH2 －SH,[(C1 4 H2 9 O－(CH2 －CH2 O)3 ]2 (EtO)Si－CH2 －CH(CH3 )－CH2 －SH,[(C1 4 H2 9 O－(CH2 －CH2 O)4 ]2 (EtO)Si－CH2 －CH(CH3 )－CH2 －SH,[(C1 4 H2 9 O－(CH2 －CH2 O)5 ]2 (EtO)Si－CH2 －CH(CH3 )－CH2 －SH,[(C1 4 H2 9 O－(CH2 －CH2 O)6 ]2 (EtO)Si－CH2 －CH(CH3 )－CH2 －SH,[(C1 5 H3 1 O－(CH2 －CH2 O)2 ]2 (EtO)Si－CH2 －CH(CH3 )－CH2 －SH,[(C1 5 H3 1 O－(CH2 －CH2 O)3 ]2 (EtO)Si－CH2 －CH(CH3 )－CH2 －SH,[(C1 5 H3 1 O－(CH2 －CH2 O)4 ]2 (EtO)Si－CH2 －CH(CH3 )－CH2 －SH,[(C1 5 H3 1 O－(CH2 －CH2 O)5 ]2 (EtO)Si－CH2 －CH(CH3 )－CH2 －SH,[(C1 5 H3 1 O－(CH2 －CH2 O)6 ]2 (EtO)Si－CH2 －CH(CH3 )－CH2 －SH,[(C1 6 H3 3 O－(CH2 －CH2 O)2 ]2 (EtO)Si－CH2 －CH(CH3 )－CH2 －SH,[(C1 6 H3 3 O－(CH2 －CH2 O)3 ]2 (EtO)Si－CH2 －CH(CH3 )－CH2 －SH,[(C1 6 H3 3 O－(CH2 －CH2 O)4 ]2 (EtO)Si－CH2 －CH(CH3 )－CH2 －SH,[(C1 6 H3 3 O－(CH2 －CH2 O)5 ]2 (EtO)Si－CH2 －CH(CH3 )－CH2 －SH,[(C1 6 H3 3 O－(CH2 －CH2 O)6 ]2 (EtO)Si－CH2 －CH(CH3 )－CH2 －SH,[(C1 7 H3 5 O－(CH2 －CH2 O)2 ]2 (EtO)Si－CH2 －CH(CH3 )－CH2 －SH,[(C1 7 H3 5 O－(CH2 －CH2 O)3 ]2 (EtO)Si－CH2 －CH(CH3 )－CH2 －SH,[(C1 7 H3 5 O－(CH2 －CH2 O)4 ]2 (EtO)Si－CH2 －CH(CH3 )－CH2 －SH,[(C1 7 H3 5 O－(CH2 －CH2 O)5 ]2 (EtO)Si－CH2 －CH(CH3 )－CH2 －SH,[(C1 7 H3 5 O－(CH2 －CH2 O)6 ]2 (EtO)Si－CH2 －CH(CH3 )－CH2 －SH,[(C1 1 H2 3 O－(CH2 －CH2 O)2 ]3 Si－CH2 －CH(CH3 )－CH2 －SH,[(C1 1 H2 3 O－(CH2 －CH2 O)3 ]3 Si－CH2 －CH(CH3 )－CH2 －SH,[(C1 1 H2 3 O－(CH2 －CH2 O)4 ]3 Si－CH2 －CH(CH3 )－CH2 －SH,[(C1 1 H2 3 O－(CH2 －CH2 O)5 ]3 Si－CH2 －CH(CH3 )－CH2 －SH,[(C1 1 H2 3 O－(CH2 －CH2 O)6 ]3 Si－CH2 －CH(CH3 )－CH2 －SH,[(C1 2 H2 5 O－(CH2 －CH2 O)2 ]3 Si－CH2 －CH(CH3 )－CH2 －SH,[(C1 2 H2 5 O－(CH2 －CH2 O)3 ]3 Si－CH2 －CH(CH3 )－CH2 －SH,[(C1 2 H2 5 O－(CH2 －CH2 O)4 ]3 Si－CH2 －CH(CH3 )－CH2 －SH,[(C1 2 H2 5 O－(CH2 －CH2 O)5 ]3 Si－CH2 －CH(CH3 )－CH2 －SH,[(C1 2 H2 5 O－(CH2 －CH2 O)6 ]3 Si－CH2 －CH(CH3 )－CH2 －SH,[(C1 3 H2 7 O－(CH2 －CH2 O)2 ]3 Si－CH2 －CH(CH3 )－CH2 －SH,[(C1 3 H2 7 O－(CH2 －CH2 O)3 ]3 Si－CH2 －CH(CH3 )－CH2 －SH,[(C1 3 H2 7 O－(CH2 －CH2 O)4 ]3 Si－CH2 －CH(CH3 )－CH2 －SH,[(C1 3 H2 7 O－(CH2 －CH2 O)5 ]3 Si－CH2 －CH(CH3 )－CH2 －SH,[(C1 3 H2 7 O－(CH2 －CH2 O)6 ]3 Si－CH2 －CH(CH3 )－CH2 －SH,[(C1 4 H2 9 O－(CH2 －CH2 O)2 ]3 Si－CH2 －CH(CH3 )－CH2 －SH,[(C1 4 H2 9 O－(CH2 －CH2 O)3 ]3 Si－CH2 －CH(CH3 )－CH2 －SH,[(C1 4 H2 9 O－(CH2 －CH2 O)4 ]3 Si－CH2 －CH(CH3 )－CH2 －SH,[(C1 4 H2 9 O－(CH2 －CH2 O)5 ]3 Si－CH2 －CH(CH3 )－CH2 －SH,[(C1 4 H2 9 O－(CH2 －CH2 O)6 ]3 Si－CH2 －CH(CH3 )－CH2 －SH.[(C1 5 H3 1 O－(CH2 －CH2 O)2 ]3 Si－CH2 －CH(CH3 )－CH2 －SH,[(C1 5 H3 1 O－(CH2 －CH2 O)3 ]3 Si－CH2 －CH(CH3 )－CH2 －SH,[(C1 5 H3 1 O－(CH2 －CH2 O)4 ]3 Si－CH2 －CH(CH3 )－CH2 －SH,[(C1 5 H3 1 O－(CH2 －CH2 O)5 ]3 Si－CH2 －CH(CH3 )－CH2 －SH,[(C1 5 H3 1 O－(CH2 －CH2 O)6 ]3 Si－CH2 －CH(CH3 )－CH2 －SH,[(C1 6 H3 3 O－(CH2 －CH2 O)2 ]3 Si－CH2 －CH(CH3 )－CH2 －SH,[(C1 6 H3 3 O－(CH2 －CH2 O)3 ]3 Si－CH2 －CH(CH3 )－CH2 －SH,[(C1 6 H3 3 O－(CH2 －CH2 O)4 ]3 Si－CH2 －CH(CH3 )－CH2 －SH,[(C1 6 H3 3 O－(CH2 －CH2 O)5 ]3 Si－CH2 －CH(CH3 )－CH2 －SH,[(C1 6 H3 3 O－(CH2 －CH2 O)6 ]3 Si－CH2 －CH(CH3 )－CH2 －SH,[(C1 7 H3 5 O－(CH2 －CH2 O)2 ]3 Si－CH2 －CH(CH3 )－CH2 －SH,[(C1 7 H3 5 O－(CH2 －CH2 O)3 ]3 Si－CH2 －CH(CH3 )－CH2 －SH,[(C1 7 H3 5 O－(CH2 －CH2 O)4 ]3 Si－CH2 －CH(CH3 )－CH2 －SH,[(C1 7 H3 5 O－(CH2 －CH2 O)5 ]3 Si－CH2 －CH(CH3 )－CH2 －SH或[(C1 7 H3 5 O－(CH2 －CH2 O)6 ]3 Si－CH2 －CH(CH3 )－CH2 －SH,其中R6 可為支鏈或直鏈。
其中R4 ＝CN之較佳式I化合物，可為：[(C1 1 H2 3 O－(CH2 －CH2 O)2 ](EtO)2 Si(CH2 )3 SCN,[(C1 1 H2 3 O－(CH2 －CH2 O)3 ](EtO)2 Si(CH2 )3 SCN,[(C1 1 H2 3 O－(CH2 －CH2 O)4 ](EtO)2 Si(CH2 )3 SCN,[(C1 1 H2 3 O－(CH2 －CH2 O)5 ](EtO)2 Si(CH2 )3 SCN,[(C1 1 H2 3 O－(CH2 －CH2 O)6 ](EtO)2 Si(CH2 )3 SCN,[(C1 2 H2 5 O－(CH2 －CH2 O)2 ](EtO)2 Si(CH2 )3 SCN,[(C1 2 H2 5 O－(CH2 －CH2 O)3 ](EtO)2 Si(CH2 )3 SCN,[(C1 2 H2 5 O－(CH2 －CH2 O)4 ](EtO)2 Si(CH2 )3 SCN,[(C1 2 H2 5 O－(CH2 －CH2 O)5 ](EtO)2 Si(CH2 )3 SCN,[(C1 2 H2 5 O－(CH2 －CH2 O)6 ](EtO)2 Si(CH2 )3 SCN,[(C1 3 H2 7 O－(CH2 －CH2 O)2 ](EtO)2 Si(CH2 )3 SCN,[(C1 3 H2 7 O－(CH2 －CH2 O)3 ](EtO)2 Si(CH2 )3 SCN,[(C1 3 H2 7O－(CH2 －CH2 O)4 ](EtO)2 Si(CH2 )3 SCN,[(C1 3 H2 7 O－(CH2 －CH2 O)5 ](EtO)2 Si(CH2 )3 SCN,[(C1 3 H2 7 O－(CH2 －CH2 O)6 ](EtO)2 Si(CH2 )3 SCN,[(C1 4 H2 9 O－(CH2 －CH2 O)2 ](EtO)2 Si(CH2 )3 SCN,[(C1 4 H2 9 O－(CH2 －CH2 O)3 ](EtO)2 Si(CH2 )3 SCN,[(C1 4 H2 9 O－(CH2 －CH2 O)4 ](EtO)2 Si(CH2 )3 SCN,[(C1 4 H2 9 O－(CH2 －CH2 O)5 ](EtO)2 Si(CH2 )3 SCN,[(C1 4 H2 9 O－(CH2 －CH2 O)6 ](EtO)2 Si(CH2 )3 SCN,[(C1 1 H2 3 O－(CH2 －CH2 O)2 ]2 (EtO)Si(CH2 )3 SCN,[(C1 1 H2 3 O－(CH2 －CH2 O)3 ]2 (EtO)Si(CH2 )3 SCN,[(C1 1 H2 3 O－(CH2 －CH2 O)4 ]2 (EtO)Si(CH2 )3 SCN,[(C1 1 H2 3 O－(CH2 －CH2 O)5 ]2 (EtO)Si(CH2 )3 SCN,[(C1 1 H2 3 O－(CH2 －CH2 O)6 ]2 (EtO)Si(CH2 )3 SCN,[(C1 2 H2 5 O－(CH2 －CH2 O)2 ]2 (EtO)Si(CH2 )3 SCN,[(C1 2 H2 5 O－(CH2 －CH2 O)3 ]2 (EtO)Si(CH2 )3 SCN,[(C1 2 H2 5 O－(CH2 －CH2 O)4 ]2 (EtO)Si(CH2 )3 SCN,[(C1 2 H2 5 O－(CH2 －CH2 O)5 ]2 (EtO)Si(CH2 )3 SCN,[(C1 2 H2 5 O－(CH2 －CH2 O)6 ]2 (EtO)Si(CH2 )3 SCN,[(C1 3 H2 7 O－(CH2 －CH2 O)2 ]2 (EtO)Si(CH2 )3 SCN,[(C1 3 H2 7 O－(CH2 －CH2 O)3 ]2 (EtO)Si(CH2 )3 SCN,[(C1 3 H2 7 O－(CH2 －CH2 O)4 ]2 (EtO)Si(CH2 )3 SCN,[(C1 3 H2 7 O－(CH2 －CH2 O)5 ]2 (EtO)Si(CH2 )3 SCN,[(C1 3 H2 7 O－(CH2 －CH2 O)6 ]2 (EtO)Si(CH2 )3 SCN,[(C1 4 H2 9 O－(CH2 －CH2 O)2 ]2 (EtO)Si(CH2 )3 SCN,[(C1 4 H2 9 O－(CH2 －CH2 O)3 ]2 (EtO)Si(CH2 )3 SCN,[(C1 4 H2 9 O－(CH2 －CH2 O)4 ]2 (EtO)Si(CH2 )3 SCN,[(C1 4 H2 9 O－(CH2 －CH2 O)5 ]2 (EtO)Si(CH2 )3 SCN,[(C1 4 H2 9 O－(CH2 －CH2 O)6 ]2 (EtO)Si(CH2 )3 SCN,[(C1 1 H2 3 O－(CH2 －CH2 O)2 ]3 Si(CH2 )3 SCN,[(C1 1 H2 3 O－(CH2 －CH2 O)3 ]3 Si(CH2 )3 SCN,[(C1 1 H2 3 O－(CH2 －CH2 O)4 ]3 Si(CH2 )3 SCN,[(C1 1 H2 3 O－(CH2 －CH2 O)5 ]3 Si(CH2 )3 SCN,[(C1 1 H2 3 O－(CH2 －CH2 O)6 ]3 Si(CH2 )3 SCN,[(C1 2 H2 5 O－(CH2 －CH2 O)2 ]3 Si(CH2 )3 SCN,[(C1 2 H2 5 O－(CH2 －CH2 O)3 ]3 Si(CH2 )3 SCN,[(C1 2 H2 5 O－(CH2 －CH2 O)4 ]3 Si(CH2 )3 SCN,[(C1 2 H2 5 O－(CH2 －CH2 O)5 ]3 Si(CH2 )3 SCN,[(C1 2 H2 5 O－(CH2 －CH2 O)6 ]3 Si(CH2 )3 SCN,[(C1 3 H2 7 O－(CH2 －CH2 O)2 ]3 Si(CH2 )3 SCN,[(C1 3 H2 7 O－(CH2 －CH2 O)3 ]3 Si(CH2 )3 SCN,[(C1 3 H2 7 O－(CH2 －CH2 O)4 ]3 Si(CH2 )3 SCN,[(C1 3 H2 7 O－(CH2 －CH2 O)5 ]3 Si(CH2 )3 SCN,[(C1 3 H2 7 O－(CH2 －CH2 O)6 ]3 Si(CH2 )3 SCN,[(C1 4 H2 9 O－(CH2 －CH2 O)2 ]3 Si(CH2 )3 SCN,[(C1 4 H2 9 O－(CH2 －CH2 O)3 ]3 Si(CH2 )3 SCN,[(C1 4 H2 9 O－(CH2 －CH2 O)4 ]3 Si(CH2 )3 SCN,[(C1 4 H2 9 O－(CH2 －CH2 O)5 ]3 Si(CH2 )3 SCN或[(C1 4 H2 9 O－(CH2 －CH2 O)6 ]3 Si(CH2 )3 SCN,其中R6 可為支鏈或直鏈。
其中R4 ＝－C(＝O)－R9 和R9 ＝支鏈或直鏈之－C5 H1 1 、－C6 H1 3 、－C7 H1 5 、－C8 H1 7 、－C9 H1 9 、－C1 0 H2 1 、－C1 1 H2 3 、－C1 2 H2 5 、－C1 3 H2 7 、－C1 4 H2 9 、－C1 5 H3 1 、－C1 6 H3 3 、－C1 7 H3 5 和－C6 H5 (苯基)之較佳式I化合物可為：[(C1 1 H2 3 O－(CH2 －CH2 O)2 ](EtO)2 Si(CH2 )3 －C(＝O)－R9 ,[(C1 1 H2 3 O－(CH2 －CH2 O)3 ](EtO)2 Si(CH2 )3 －C(＝O)－R9 ,[(C1 1 H2 3 O－(CH2 －CH2 O)4 ](EtO)2 Si(CH2 )3 －C(＝O)－R9 ,[(C1 1 H2 3 O－(CH2 －CH2 O)5 ](EtO)2 Si(CH2 )3 －C(＝O)－R9 ,[(C1 1 H2 3 O－(CH2 －CH2 O)6 ](EtO)2 Si(CH2 )3 －C(＝O)－R9 ,[(C1 2 H2 5 O－(CH2 －CH2 O)2 ](EtO)2 Si(CH2 )3 －C(＝O)－R9 ,[(C1 2 H2 5 O－(CH2 －CH2 O)3 ](EtO)2 Si(CH2 )3 －C(＝O)－R9 ,[(C1 2 H2 5 O－(CH2 －CH2 O)4 ](EtO)2 Si(CH2 )3 －C(＝O)－R9 ,[(C1 2 H2 5 O－(CH2 －CH2 O)5 ](EtO)2 Si(CH2 )3 －C(＝O)－R9 ,[(C1 2 H2 5 O－(CH2 －CH2 O)6 ](EtO)2 Si(CH2 )3 －C(＝O)－R9 ,[(C1 3 H2 7 O－(CH2 －CH2 O)2 ](EtO)2 Si(CH2 )3 －C(＝O)－R9 ,[(C1 3 H2 7 O－(CH2 －CH2 O)3 ](EtO)2 Si(CH2 )3 －C(＝O)－R9 ,[(C1 3 H2 7 O－(CH2 －CH2 O)4 ](EtO)2 Si(CH2 )3 －C(＝O)－R9 ,[(C1 3 H2 7 O－(CH2 －CH2 O)5 ](EtO)2 Si(CH2 )3 －C(＝O)－R9 ,[(C1 3 H2 7 O－(CH2 －CH2 O)6 ](EtO)2 Si(CH2 )3 －C(＝O)－R9 ,[(C1 4 H2 9 O－(CH2 －CH2 O)2 ](EtO)2 Si(CH2 )3 －C(＝O)－R9 ,[(C1 4 H2 9 O－(CH2 －CH2 O)3 ](EtO)2 Si(CH2 )3 －C(＝O)－R9 ,[(C1 4 H2 9 O－(CH2 －CH2 O)4 ](EtO)2 Si(CH2 )3 －C(＝O)－R9 ,[(C1 4 H2 9 O－(CH2 －CH2 O)5 ](EtO)2 Si(CH2 )3 －C(＝O)－R9 ,[(C1 4 H2 9 O－(CH2 －CH2 O)6 ](EtO)2 Si(CH2 )3 －C(＝O)－R9 ,[(C1 1 H2 3 O－(CH2 －CH2 O)2 ]2 (EtO)Si(CH2 )3 －C(＝O)－R9 ,[(C1 1 H2 3 O－(CH2 －CH2 O)3 ]2 (EtO)Si(CH2 )3 －C(＝O)－R9 ,[(C1 1 H2 3 O－(CH2 －CH2 O)4 ]2 (EtO)Si(CH2 )3 －C(＝O)－R9 ,[(C1 1 H2 3 O－(CH2 －CH2 O)5 ]2 (EtO)Si(CH2 )3 －C(＝O)－R9 ,[(C1 1 H2 3 O－(CH2 －CH2 O)6 ]2 (EtO)Si(CH2 )3 －C(＝O)－R9 ,[(C1 2 H2 5 O－(CH2 －CH2 O)2 ]2 (EtO)Si(CH2 )3 －C(＝O)－R9 ,[(C1 2 H2 5 O－(CH2 －CH2 O)3 ]2 (EtO)Si(CH2 )3 －C(＝O)－R9 ,[(C1 2 H2 5 O－(CH2 －CH2 O)4 ]2 (EtO)Si(CH2 )3 －C(＝O)－R9 ,[(C1 2 H2 5 O－(CH2 －CH2 O)5 ]2 (EtO)Si(CH2 )3 －C(＝O)－R9 ,[(C1 2 H2 5 O－(CH2 －CH2 O)6 ]2 (EtO)Si(CH2 )3 －C(＝O)－R9 ,[(C1 3 H2 7 O－(CH2 －CH2 O)2 ]2 (EtO)Si(CH2 )3 －C(＝O)－R9 ,[(C1 3 H2 7 O－(CH2 －CH2 O)3 ]2 (EtO)Si(CH2 )3 －C(＝O)－R9 ,[(C1 3 H2 7 O－(CH2 －CH2 O)4 ]2 (EtO)Si(CH2 )3 －C(＝O)－R9 ,[(C1 3 H2 7 O－(CH2 －CH2 O)5 ]2 (EtO)Si(CH2 )3 －C(＝O)－R9 ,[(C1 3 H2 7 O－(CH2 －CH2 O)6 ]2 (EtO)Si(CH2 )3 －C(＝O)－R9 ,[(C1 4 H2 9 O－(CH2 －CH2 O)2 ]2 (EtO)Si(CH2 )3 －C(＝O)－R9 ,[(C1 4 H2 9 O－(CH2 －CH2 O)3 ]2 (EtO)Si(CH2 )3 －C(＝O)－R9 ,[(C1 4 H2 9 O－(CH2 －CH2 O)4 ]2 (EtO)Si(CH2 )3 －C(＝O)－R9 ,[(C1 4 H2 9 O－(CH2 －CH2 O)5 ]2 (EtO)Si(CH2 )3 －C(＝O)－R9 ,[(C1 4 H2 9 O－(CH2 －CH2 O)6 ]2 (EtO)Si(CH2 )3 －C(＝O)－R9 ,[(C1 1 H2 3 O－(CH2 －CH2 O)2 ]3 Si(CH2 )3 －C(＝O)－R9 ,[(C1 1 H2 3 O－(CH2 －CH2 O)3 ]3 Si(CH2 )3 －C(＝O)－R9 ,[(C1 1 H2 3 O－(CH2 －CH2 O)4 ]3 Si(CH2 )3 －C(＝O)－R9 ,[(C1 1 H2 3 O－(CH2 －CH2 O)5 ]3 Si(CH2 )3 －C(＝O)－R9 ,[(C1 1 H2 3 O－(CH2 －CH2 O)6 ]3 Si(CH2 )3 －C(＝O)－R9 ,[(C1 2 H2 5 O－(CH2 －CH2 O)2 ]3 Si(CH2 )3 －C(＝O)－R9 ,[(C1 2 H2 5 O－(CH2 －CH2 O)3 ]3 Si(CH2 )3 －C(＝O)－R9 ,[(C1 2 H2 5 O－(CH2 －CH2 O)4]3 Si(CH2 )3 －C(＝O)－R9 ,[(C1 2 H2 5 O－(CH2 －CH2 O)5 ]3 Si(CH2 )3 －C(＝O)－R9 ,[(C1 2 H2 5 O－(CH2 －CH2 O)6 ]3 Si(CH2 )3 －C(＝O)－R9 ,[(C1 3 H2 7 O－(CH2 －CH2 O)2 ]3 Si(CH2 )3 －C(＝O)－R9 ,[(C1 3 H2 7 O－(CH2 －CH2 O)3 ]3 Si(CH2 )3 －C(＝O)－R9 ,[(C1 3 H2 7 O－(CH2 －CH2 O)4 ]3 Si(CH2 )3 －C(＝O)－R9 ,[(C1 3 H2 7 O－(CH2 －CH2 O)5 ]3 Si(CH2 )3 －C(＝O)－R9 ,[(C1 3 H2 7 O－(CH2 －CH2 O)6 ]3 Si(CH2 )3 －C(＝O)－R9 ,[(C1 4 H2 9 O－(CH2 －CH2 O)2 ]3 Si(CH2 )3 －C(＝O)－R9 ,[(C1 4 H2 9 O－(CH2 －CH2 O)3 ]3 Si(CH2 )3 －C(＝O)－R9 ,[(C1 4 H2 9 O－(CH2 －CH2 O)4 ]3 Si(CH2 )3 －C(＝O)－R9 ,[(C1 4 H2 9 O－(CH2 －CH2 O)5 ]3 Si(CH2 )3 －C(＝O)－R9 或[(C1 4 H2 9 O－(CH2 －CH2 O)6 ]3 Si(CH2 )3 －C(＝O)－R9 .R6 較佳可為C1 2 到C1 7 ，非常特佳C1 2 到C1 6 ，異常佳C1 2 到C1 4 ，未經取代或經取代的支鏈或直鏈之單價烷基。
R6 可為－C1 1 H2 3 、－C1 2 H2 5 、－C1 3 H2 7 、－C1 4 H2 9 、－C1 5 H3 1 、－C1 6 H3 3 或－C1 7 H3 5 烷基。
R6 較佳可為C1 1 到C3 5 ，特佳C1 1 到C3 0 ，非常特佳C1 2 到C3 0 ，異常佳C1 3 到C2 0 ，未經取代或經取代的支鏈或直鏈之單價烷基。
R6 較佳可為C1 1 到C1 4 及/或C1 6 到C3 0 ，非常特佳C1 1 到C1 4 及/或C1 6 到C2 5 ，異常佳C1 2 到C1 4 及/或C1 6 到C2 0 ，未經取代或經取代的支鏈或直鏈之單價芳烷基。
作為烯基之R6 可為C1 1 H2 1 、－C1 2 H2 3 、－C1 3 H2 5 、－C1 4 H2 7 、－C1 5 H2 9 、－C1 6 H3 1 或－C1 7 H3 3 。
R1 可為烷氧化蓖麻油(例如CAS 61791－12－6)。R1 可為烷氧化油胺(例如CAS 26635－93－8)。
聚醚基(R5 O)m 可包含無規伸乙氧基和伸丙氧基單元或聚伸乙氧基和聚伸丙氧基之聚醚嵌段。
聚醚基可具有一分子量分布。
通式I之巰基矽烷可為通式I之各種巰基矽烷類的混合物，其中R6 包含不同C原子鏈長和具有一分子量分布。
其中R4 為－CN的通式I之矽烷可為其中R4 為－CN的通式I之各種矽烷的混合物，或其縮合產物的混合物，或其中R4 為－CN的通式I之矽烷的混合物，和其縮合產物的混合物。
其中R4 為(C＝O)－R9 的通式I之矽烷可為其中R4 為(C＝O)－R9 的通式I之各種矽烷的混合物，或其縮合產物的混合物，或其中R4 為(C＝O)－R9 的通式I之矽烷的混合物和其縮合產物的混合物。
聚醚基(R5 －O)m 較佳可為：(－O－CH2 －CH2 －)a ,(－O－CH(CH3 )－CH2 －)a ,(－O－CH2 －CH(CH3 )－)a ,(－O－CH2 －CH2 －)a (－O－CH(CH3 )－CH2 －),(－O－CH2 －CH2 －)(－O－CH(CH3 )－CH2 －)a ,(－O－CH2 －CH2 －)a (－O－CH2 －CH(CH3 )－),(－O－CH2 －CH2 －)(－O－CH2 －CH(CH3 )－)a ,(－O－CH(CH3 )－CH2 －)a (－O－CH2 －CH(CH3 )－),(－O－CH(CH3 )－CH2 －)(－O－CH2 －CH(CH3 )－)a ,(－O－CH2 －CH2 －)a (－O－CH(CH3 )－CH2 －)b (－O－CH2 －CH(CH3 )－)c 或彼此的組合，其中a、b和c為彼此獨立地且a為1－50，較佳2－30，特佳3－20，非常特佳4－15，異常佳5－12，b為1－50，較佳230，特佳320，非常特佳4－15，異常佳5－12，和c為1－50，較佳2－30，特佳3－20，非常特佳4－15，異常佳5－12。
標記a、b和c為整數和表明重複單元之數目。對於R4 為－H、－CN或－C(＝O)－R9 ，基(R5 －O)m 較佳可包含伸乙氧基(CH2 －CH2 －O)a 或伸丙氧基(CH(CH3 )－CH2 －O)a 或(CH2 －CH(CH3 )－O)a 單元。
對於R4 為－H、－CN或－C(＝O)－R9 ，基(R5 －O)m 較佳可包含於無規分布或於嵌段內之伸乙氧基(CH2 －CH2 －O)a 和伸丙氧基(CH(CH3 )－CH2 －O)a 或(CH2 －CH(CH3 )－O)a 單元。
對於R4 為－H，烷基聚醚基(R5 －O)m 較佳可包含於無規分布或於嵌段內之伸乙氧基(CH2 －CH2 －O)a 和伸丙氧基(CH(CH3 )－CH2 －O)a 或(CH2 －CH(CH3 )－O)a 單元。
對於R4 為－H、基(R5 －O)m 較佳可包含伸丙氧基(CH(CH3 )－CH2 －O)a 或(CH2 －CH(CH3 )－O)a 單元。
對於R4 為－H、－CN或－C(C＝O)－R9 ，烷基聚醚基O－(R5 －O)m －R6 可為：O－(CH2 －CH2 O)2 －C1 1 H2 3 ,O－(CH2 －CH2 O)3 －C1 1 H2 3 ,O－(CH2 －CH2 O)4 －C1 1 H2 3 ,O－(CH2 －CH2 O)5 －C1 1 H2 3 ,O－(CH2 －CH2 O)6 －C1 1 H2 3 ,O－(CH2 －CH2 O)7 －C1 1 H2 3 ,O－(CH(CH3 )－CH2 O)2 －C1 1 H2 3 ,O－(CH(CH3 )－CH2 O)3 －C1 1 H2 3 ,O－(CH(CH3 )－CH2 O)4 －C1 1 H2 3 ,O－(CH(CH3 )－CH2 O)5 －C1 1 H2 3 ,O－(CH(CH3 )－CH2 O)6 －C1 1 H2 3 ,O－(CH(CH3 )－CH2 O)7 －C1 1 H2 3 ,O－(CH2 －CH2 O)2 －C1 2 H2 5 ,O－(CH2 －CH2 O)3 －C1 2 H2 5 ,O－(CH2 －CH2 O)4 －C1 2 H2 5 ,O－(CH2 －CH2 O)5 －C1 2 H2 5 ,O－(CH2 －CH2 O)6 －C1 2 H2 5 ,O－(CH2 －CH2 O)7 －C1 2 H2 5 ,O－(CH(CH3 )－CH2 O)2 －C1 2 H2 5 ,O－(CH(CH3 )－CH2 O)3 －C1 2 H2 5 ,O－(CH(CH3 )－CH2 O)4 －C1 2 H2 5 ,O－(CH(CH3 )－CH2 O)5 －C1 2 H2 5 ,O－(CH(CH3 )－CH2 O)6 －C1 2 H2 5 ,O－(CH(CH3 )－CH2 O)7 －C1 2 H2 5 ,O－(CH2 －CH2 O)2 －C1 3 H2 7 ,O－(CH2 －CH2 O)3 －C1 3 H2 7 ,O－(CH2 －CH2 O)4 －C1 3 H2 7 ,O－(CH2 －CH2 O)5 －C1 3 H2 7 ,O－(CH2 －CH2 O)6 －C1 3 H2 7 ,O－(CH2 －CH2 O)7 －C1 3 H2 7 ,O－(CH(CH3 )－CH2 O)2 －C1 3 H2 7 ,O－(CH(CH3 )－CH2 O)3 －C1 3 H2 7 ,O－(CH(CH3 )－CH2 O)4 －C1 3 H2 7 ,O－(CH(CH3 )－CH2 O)5 －C1 3 H2 7 ,O－(CH(CH3 )－CH2 O)6 －C1 3 H2 7 ,O－(CH(CH3 )－CH2 O)7 －C1 3 H2 7 ,O－(CH2 －CH2 O)2 －C1 4 H2 9 ,O－(CH2 －CH2 O)3 －C1 4 H2 9 ,O－(CH2 －CH2 O)4 －C1 4 H2 9 ,O－(CH2 －CH2 O)5 －C1 4 H2 9 ,O－(CH2 －CH2 O)6 －C1 4 H2 9 ,O－(CH2 －CH2 O)7 －C1 4 H2 9 ,O－(CH(CH3 )－CH2 O)2 －C1 4 H2 9 ,O－(CH(CH3 )－CH2 O)3 －C1 4 H2 9 ,O－(CH(CH3 )－CH2 O)4 －C1 4 H2 9 ,O－(CH(CH3 )－CH2 O)5 －C1 4 H2 9 ,O－(CH(CH3 )－CH2 O)6 －C1 4 H2 9 ,O－(CH(CH3 )－CH2 O)7 －C1 4 H2 9 ,O－(CH2 －CH2 O)2 －C1 5 H3 1 ,O－(CH2 －CH2 O)3 －C1 5 H3 1 ,O－(CH2 －CH2 O)4 －C1 5 H3 1 ,O－(CH2 －CH2 O)5 －C1 5 H3 1 ,O－(CH2 －CH2 O)6 －C1 5 H3 1 ,O－(CH2 －CH2 O)7 －C1 5 H3 1 ,O－(CH(CH3 )－CH2 O)2 －C1 5 H3 1 ,O－(CH(CH3 )－CH2 O)3 －C1 5 H3 1 ,O－(CH(CH3 )－CH2 O)4 －C1 5 H3 1 ,O－(CH(CH3 )－CH2 O)5 －C1 5 H3 1 ,O－(CH(CH3 )－CH2 O)6 －C1 5 H3 1 ,O－(CH(CH3 )－CH2 O)7 －C1 5 H3 1 ,O－(CH2 －CH2 O)2 －C1 6 H3 3 ,O－(CH2 －CH2 O)3 －C1 6 H3 3 ,O－(CH2 －CH2 O)4 －C1 6 H3 3 ,O－(CH2 －CH2 O)5 －C1 6 H3 3 ,O－(CH2 －CH2 O)6 －C1 6 H3 3 ,O－(CH2 －CH2 O)7 －C1 6 H3 3 ,O－(CH(CH3 )－CH2 O)2 －C1 6 H3 3 ,O－(CH(CH3 )－CH2 O)3 －C1 6 H3 3 ,O－(CH(CH3 )－CH2 O)4 －C1 6 H3 3 ,O－(CH(CH3 )－CH2 O)5 －C1 6 H3 3 ,O－(CH(CH3 )－CH2 O)6 －C1 6 H3 3 ,O－(CH(CH3 )－CH2 O)7 －C1 6 H3 3 ,O－(CH2 －CH2 O)2 －C1 7 H3 5 ,O－(CH2 －CH2 O)3 －C1 7 H3 5 ,O－(CH2 －CH2 O)4 －C1 7 H3 5 ,O－(CH2 －CH2 O)5 －C1 7 H3 5 ,O－(CH2 －CH2 O)6 －C1 7 H3 5 ,O－(CH2 －CH2 O)7 －C1 7 H3 5 ,O－(CH(CH3 )－CH2 O)2 －C1 7 H3 5 ,O－(CH(CH3 )－CH2 O)3 －C1 7 H3 5 ,O－(CH(CH3 )－CH2 O)4 －C1 7 H3 5 ,O－(CH(CH3 )－CH2 O)5 －C1 7 H3 5 ,O－(CH(CH3 )－CH2 O)6 －C1 7 H3 5 或O－(CH(CH3 )－CH2 O)7 －C1 7 H3 5 .R5 可經取代。R6 可為C1 3 H2 7 。
R1 可為－O－(C2 H4 －O)5 －C1 1 H2 3 ,－O－(C2 H4 －O)5 －C1 2 H2 5 ,－O－(C2 H4 －O)5 －C1 3 H2 7 ,－O－(C2 H4 －O)5 －C1 4 H2 9 ,－O－(C2 H4 －O)5 －C1 5 H3 1 ,－O－(C2 H4 －O)3 －C1 3 H2 7 ,－O－(C2 H4 －O)4 －C1 3 H2 7 ,－O－(C2 H4 －O)6 －C1 3 H2 7 ,－O－(C2 H4 －O)7 －C1 3 H2 7 ,－O－(CH2 CH2 －O)5 －(CH2 )1 0 CH3 ,－O－(CH2 CH2 －O)5 －(CH2 )1 1 CH3 ,－O－(CH2 CH2 －O)5 －(CH2 )1 2 CH3 ,－O－(CH2 CH2 －O)5 －(CH2 )1 3 CH3 ,－O－(CH2 CH2 －O)5 －(CH2 )1 4 CH3 ,－O－(CH2 CH2 －O)3 －(CH2 )1 2 CH3 ,－O－(CH2 CH2 －O)4 －(CH2 )1 2 CH3 ,－O－(CH2 CH2 －O)6 －(CH2 )1 2 CH3 ,－O－(CH2 CH2 －O)7 －(CH2 )1 2 CH3 , 或
碳鏈R6 之平均支鏈數可為1到5，較佳1.2到4。平均支鏈數在本文中定義為CH3 －1基之數目。
R3 可表示CH2 、CH2 CH2 、CH2 CH2 CH2 、CH2 CH2 CH2 CH2 、CH(CH3 )、CH2 CH(CH3 )、CH(CH3 )CH2 、C(CH3 )2 、CH(C2 H5 )、CH2 CH2 CH(CH3 )、CH2 CH(CH3 )CH2
通式I之巰基矽烷可為通式I之巰基矽烷類的混合物，其中R1 和R2 為烷氧基和烷基聚醚基之混合物。
通式I之巰基矽烷可為通式I之巰基矽烷類的混合物，其中R2 為相同或不同且為烷氧基或烷基聚醚基(R1 )，其中R2 在混合物中為不同。
通式I之巰基矽烷可為通式I之巰基矽烷類的混合物，其中R1 和R2 為乙氧基和烷基聚醚基之混合物，和烷基聚醚基來自具有13個C原子鏈長之烷基的R6 ，R5 為伸乙基和m平均為5。
通式I之巰基矽烷可為通式I之巰基矽烷類的混合物，其中R2 為相同或不同且為乙氧基或烷基聚醚基(R1 )，其中烷基聚醚基－O－(R5 －O)m －R6 由具有13個C原子鏈長之烷基的R6 所組成，R5 為伸乙基和m平均為5，其中R2 在混合物中為不同。
通式I之巰基矽烷可為通式I之巰基矽烷類的混合物，其中R1 和R2 為烷氧基和烷基聚醚基之混合物，和R6 包含各種C原子鏈長和具有一分子量分布。
通式I之巰基矽烷可為通式I之巰基矽烷類的混合物，其中R2 為相同或不同且為烷氧基或烷基聚醚基(R1 )，其中R2 在混合物中為不同，R6 由不同C原子鏈長所組成和具有一分子量分布。
通式I之巰基矽烷較佳可為通式I之巰基矽烷類的混合物和可含 及/或 及/或上述化合物之水解及/或縮合產物。
縮合產物，也就是說低－和聚矽氧烷類，可藉由加水和隨意地加入添加劑而容易地從本發明的式I之矽烷予以形成。
這些式I之化合物的低聚合或聚合矽氧烷可作為與式I之單體化合物相同用途的偶合劑。
本發明之巰基矽烷化合物也可為通式I之巰基矽烷類的低聚合或聚合矽氧烷類的混合物之形式，或通式I之巰基矽烷類的混合物與通式I之巰基矽烷類的低聚合或聚合矽氧烷類之混合物的形式。
本發明也提供一種製備本發明之巰基矽烷類的方法，其特徵在於通式II之矽烷類 其中R1 0 為R7 O基和R7 具有上述之意義，R1 1 為相同或不同且為R1 0 或C1 －C1 2 －烷基，R3 和R4 具有上述之意義，與烷氧化醇R1 －H進行催化反應，其中R1 具有上述之意義，裂解R7 －OH，和從反應混合物連續地或不連續地分離R7 －OH。
烷氧化醇R7－OH可為乙氧化醇。
烷氧化醇R1 －H對通式II之矽烷的莫耳比可為至少0.5，較佳至少1.0。
縮合產物，也就是說低－和聚矽氧烷類，可藉由加水和隨意地加入添加劑而容易地從本發明的式I之矽烷予以形成。然而，低－和聚矽氧烷也可藉由加水和藉由加入添加劑，以熟習該領域之技藝者已知的步驟而使通式II之對應烷氧基矽烷化合物低聚合或共－低聚合而獲得。
本發明之巰基矽烷類可經由高解析度1－H，29－Si或13－C NMR或GPC分析，和關於所形成之物質混合物的組成物，也可測定有關烷氧基取代基彼此的相對分佈。
所形成的均勻烷氧基矽烷化合物的混合物可以本身使用或也以分離成個別化合物或單離部份之後使用。
用於轉酯化作用的烷氧化醇R1 －H可以各種醇類的混合物和純物質兩者使用。可被使用的烷氧化醇R1 －H為(例如)乙氧化/丙氧化或包含伸乙氧基單元和伸丙氧基單元的支鏈或直鏈醇。
作為轉酯化作用的催化劑使用之化合物可為含金屬或不含金屬。
可使用的不含金屬化合物為有機酸，例如，三氟乙酸、三氟甲烷磺酸或p－甲苯磺酸、三烷基銨化合物E3 NH＋ Z－ 或鹼，例如，三烷基胺NE3 ，其中E＝烷基和Z－ ＝相反離子。
作為轉酯化作用之催化劑之金屬化合物可為過渡金屬化合物。
可使用於催化劑之金屬化合物為金屬氯化物類、金屬氧化物類、金屬氧氯化物類、金屬硫化物類、金屬磺醯氯化物類(sulfochlorides)、金屬醇化物類、金屬硫醇化物類、金屬氧醇化物類、金屬醯胺類、金屬醯亞胺類或具有多鍵結配位體的過渡金屬化合物。
例如，可使用之金屬化合物為第3主族之鹵化物類、醯胺類或醇化物類(M3 ＋ ＝B、Al、Ga、In、TI)：M3 ＋ (OMe)3 、M3 ＋ (OEt)3 、M3 ＋ (OC3 H7 )3 、M3 ＋ (OC4 H9 )3 )、在具有多鏈結配位體的鑭系元素族(稀土類，在元素周期表中之原子序58到71)之化合物的鹵化物類、氧化物類、硫化物類、醯亞胺類、醇化物類、醯胺類、硫醇化物類和上述取代基種類之組合、具有多鍵結配位體的第3副族之化合物的鹵化物類、氧化物類、硫化物類、醯亞胺類、醇化物類、醯胺類、硫醇化物類和上述取代基種類之組合(M3 ＋ ＝Sc、Y、La：M3 ＋ (OMe)3 、M3 ＋ (OEt)3 、M3 ＋ (OC3 H7 )3 、M3 ＋ (OC4 H9 )3 、cpM3 ＋ (Cl)2 、cp cpM3 ＋ (OMe)2 、cpM3 ＋ (OEt)2 、cpM3 ＋ (NMe2 )2 ，其中cp＝環戊二烯基)、第4主族之鹵化物類、硫化物類、醯胺類、硫醇化物類或醇化物類(M4 ＋ ＝Si、Ge、Sn、Pb：M4 ＋ (OMe)4 、M4 ＋ (OEt)4 、M4 ＋ (OC3 H7 )4 、M4 ＋ (OC4 H9 )4 ；M2 ＋ ＝Sn、Pb：M2 ＋ (OMe)2 、M2 ＋ (OEt)2 、M2 ＋ (OC3 H7 )2 、M2 ＋ (OC4 H9 )2 )、二月桂酸錫、二乙酸錫、Sn(OBu)2 、具有多鍵結配位體的第4副族之化合物的鹵化物類、氧化物類、硫化物類、醯亞胺類、醇化物類、醯胺類、硫醇化物類和上述取代基種類之組合(M4 ＋ ＝Ti、Zr、Hf：(M4 ＋ (F)4 、M4 ＋ (Cl)4 、M4 ＋ (Br)4 、M4 ＋ (I)4 ；M4 ＋ (OMe)4 、M4 ＋ (OEt)4 、M4 ＋ (OC3 H7 )4 、M4 ＋ (OC4 H9 )4 、cp2 Ti(Cl)2 、cp2 Zr(Cl)2 、cp2 Hf(Cl)2 、cp2 Ti(OMe)2 、cp2 Zr(OMe)2 、cp2 Hf(OMe)2 、cpTi(Cl)3 、cpZr(Cl)3 、cpHf(Cl)3 ；cpTi(OMe)3 、cpZr(OMe)3 、cpHf(OMe)3 、M4 ＋ (NMe2 )4 、M4 ＋ (NEt2 )4 、M4 ＋ (NHC4 H9 )4 )、具有多鍵結配位體的第5副族之化合物之鹵化物類、氧化物類、硫化物類、醯亞胺類、醇化物類、醯胺類、硫醇化物類和上述取代基種類的組合(M5 ＋ 、M4 ＋ 或M3 ＋ ＝V、Nb、Ta：M5 ＋ (OMe)5 、M5 ＋ (OEt)5 、M5 ＋ (OC3 H7 )5 、M5 ＋ (OC4 H9 )5 、M3 ＋ O(OMe)3 、M3 ＋ (OEt)3 、M3 ＋ O(OC3 H7 )3 、M3 ＋ O(OC4 H9 )3 、cpV(OMe)4 、cpNb(OMe)3 、cpTa(OMe)3 ；cpV(OMe)2 、cpNb(OMe)3 、cpTa(OMe)3 )、具有多鍵結配位體的第6副族之化合物之鹵化物類、氧化物類、硫化物類、醯亞胺類、醇化物類、醯胺類、硫醇化物類和上述取代基種類的組合或(M6 ＋ 、M5 ＋ 或M4 ＋ ＝Cr、Mo、W；M6 ＋ (OMe)6 、M6 ＋ (OEt)6 、M6 ＋ (OC3 H7 )6 、M6 ＋ (OC4 H9 )6 、M6 ＋ O(OMe)4 、M6 ＋ O(OEt)4 、M6 ＋ O(OC3 H7 )4 、M6 ＋ O(OC4 H9 )4 、M6 ＋ O2 (OMe)2 、M6 ＋ (OEt)2 、M6 ＋ (OC3 H7 )2 、M6 ＋ O2 (OC4 H9 )2 、M6 ＋ O2 (OSiMe3 )2 )，或上具有多鍵結配位體的第7副族之化合物之鹵化物類、氧化物類、硫化物類、醯亞胺類、醇化物類、醯胺類、硫醇化物類和上述取代基種類的組合(M7 ＋ 、M6 ＋ 、M5 ＋ 或M4 ＋ ＝Mn、Re：M7 ＋ O(OMe)5 、M7 ＋ (OEt)5 、M7 ＋ O(OC3 H7 )5 、M7 ＋ O(OC4 H9 )5 、M7 ＋ O2 (OMe)3 、M7 ＋ O2 (OEt)3 、M7 ＋ (OC3 H7 )3 、M7 ＋ (OC4 H9 )3 、M7 ＋ O2 (OSiMe3 )3 、M7 ＋ (OSiMe3 )、M7 ＋ O3 (CH3 ))。
金屬和過渡金屬化合物在金屬上可具有自由配位之位置。
藉由加水到可水解金屬或過渡金屬化合物而形成之金屬或過渡金屬化合物亦可作為觸媒。
在特定體系中，鈦酸酯，例如，例如，鈦酸四－正丁－酯或鈦酸四－異－丙酯，可作為觸媒。
反應可在20和200℃之間，較佳在50和170℃之間，特佳80和150℃之間的溫度進行。為了避免縮合反應，可有利地在無水環境，理想地在惰性氣體大氣中進行反應。
反應可在常壓或減壓下進行。反應可連續地或不連續地進行。
本發明之有機矽化合物可作為無機材料(例如玻璃纖維、金屬、氧化填充劑和矽石)和有機聚合物(例如熱固物，熱塑塑膠或彈性體)之間的黏著促進劑，或作為交聯劑和表面改良劑。本發明之有機矽化合物可作為包含填充劑之橡膠混合物(例如胎面)中的偶合劑。
本發明也提供橡膠混合物，其包含(A)橡膠或橡膠的混合物，(B)填充劑和(C)至少一種通式I的巰基矽烷。
可使用天然橡膠及/或合成橡膠作為橡膠。較佳合成性橡膠描述於(例如)W.Hofmann,Kautschuktechnologie,Center Verlag,Stuttgart 1980。他們可為，特別，－聚丁二烯(BR)，聚異戊二烯(IR)，－苯乙烯/丁二烯共聚物，例如乳液SBR(E－SBR)或溶液SBR(S－SBR)，較佳具有從1到60重量%的苯乙烯含量，特佳5到50重量%(SBR)，－氯丁二烯(CR)－異丁烯/異戊二烯共聚物(IIR)，具有從5到60，較佳10到50重量%的丙烯腈含量之丁二烯/丙烯腈共聚物(NBR)，－部分氫化或完全地氫化的NBR橡膠(HNBR)－乙烯/丙烯/二烯共聚物(EPDM)上述之橡膠，其額外地具有官能基，例如羧基、矽醇或環氧化物基團，例如環氧化NR、羧基－官能化之NBR或矽醇－(－SiOH)或矽烷氧基－官能化之(－Si－OR)SBR，和這些橡膠的混合物。
在一較佳體系中，該等橡膠可用硫而硫化。陰離子聚合之S－SBR橡膠(溶液SBR)具有－50℃以上的玻璃轉化溫度，和其與二烯橡膠之混合物特別可使用於汽車胎面的製造。特佳地，可使用其中丁二烯含量具有大於20重量%的乙烯基含量之S－SBR橡膠。非常特佳地，可使用其中丁二烯含量具有大於50重量%的乙烯基含量之S－SBR橡膠。
較佳地，可使用具有大於50重量%，特佳大於60重量%的S－SBR含量的上述橡膠之混合物。
下列填充劑可作為本發明的橡膠混合物之填充劑使用：－碳黑：在此所欲使用之碳黑係藉由炭黑、爐、氣黑或熱方法製備且具有從20到200米2 /克之BET表面積。該等碳黑也可隨意地包含雜原子，例如，Si。
－無定形矽石，其係(例如)藉由矽酸鹽之溶液的沈澱作用或具有從5到1,000米2 /克，較佳20到400米2 /克的比表面積(BET表面積)和具有從10到400奈米一級粒子大小之鹵化矽之火焰水解作用製備。該等矽石也可隨意地於具有其他金屬氧化物，例如Al、Mg、Ca、Ba、Zn和氧化鈦之混合氧化物的形式。
－具有從20到400米2 /克的BET表面積和從10到400奈米之一級粒子直徑的合成矽酸鹽，例如矽酸鋁，鹼土金屬矽酸鹽，例如矽酸鎂或矽酸鈣。
－合成或天然氧化鋁和氫氧化鋁－天然矽酸鹽，例如高嶺土和其他的自然發生之矽石。
玻璃纖維和玻璃纖維產物(墊、繩)或玻璃微珠。
較佳地，使用於從5到150重量份的量(在各情形中以100份橡膠為基準)之BET表面積的藉由從矽酸鹽溶液的沈澱作用製備之具有從20到400米2 /克，特佳100米2 /克到250米2 /克的無定形矽石。
所述填充劑可單獨使用或以混合物使用。
橡膠混合物可包含5到150份重量之填充劑(B)和0.1到25重量份，較佳2到20重量份，特佳5到15重量份的式I之巰基矽烷(C)，重量份以100重量份橡膠為基準。
式I之巰基矽烷可以純形式或以吸附在惰性有機或無機載體上之形式，和以與有機或無機載體預反應的形式加至混合方法中。較佳載體材料為沈澱之熱解矽石、蠟、熱塑膠、天然或合成矽酸鹽，天然或合成氧化物，特定氧化鋁、或碳黑。此外式I的巰基矽烷也可以與欲使用的填充劑預反應之形式加至混合方法中。
橡膠混合物可額外地包含聚矽氧油及/或烷基矽烷。
本發明之橡膠混合物可進一步地包含已知的橡膠助劑，例如，交聯劑、硫化加速劑、反應加速劑或阻滯劑、抗老化劑、安定劑、加工助劑、塑化劑、蠟或金屬氧化物、和隨意地活化劑，例如三乙醇胺、聚乙二醇或己三醇。
橡膠助劑可以習知量使用，其視(特別)意欲的用途而定。習知量為，例如，從0.1到50重量%的量，以橡膠為基準。
硫或有機的硫予體可作為交聯劑使用。
本發明之橡膠混合物可包含另外的硫化加速劑。例如，巰基苯並噻唑類、次磺醯胺類、胍類、二硫代胺基甲酸鹽、硫脲、硫代碳酸酯類和其鋅鹽，例如二丁基二硫代碳酸鋅，可作為適當硫化加速劑使用。
本發明之橡膠混合物可較佳額外地包含(D)硫化甲硫碳醯胺及/或胺基甲酸酯加速劑及/或對應的鋅鹽，(E)含氮共活化劑，(F)隨意地另外的橡膠助劑和(G)隨意地進一步加速劑，加速劑(D)對含氮共活化劑(E)的重量比等於或大於1。
本發明之橡膠混合物可包含於至少0.25重量份之(D)二硫化四苯甲胺甲硫醯基(tetrabenzylthiuram disulfide)或二硫化四甲胺甲硫醯基(tetramethylthiuram disulfide)，以100份橡膠重量為基準，於不大於0.25重量份之(E)二苯胍，以100份橡膠重量為基準，和大於(D)重量份之(G)環己基－或二環己基次磺醯胺。
較佳地，次磺醯胺類可與胍類和甲硫碳醯胺類一起使用，特佳地，環己基次磺醯胺或二環己基次磺醯胺與二苯胍和二硫化四苯甲胺甲硫醯基或二硫化四甲胺甲硫醯基一起使用。
可使用的硫化加速劑和硫的量從0.1到10重量%，較佳0.1到5重量%，以所使用的橡膠為基準。特佳地，可使用的硫和次磺醯胺類的量從1到4重量%，甲硫碳醯胺類於的量從0.2到1重量%和胍類的量從0重量%到0.5重量%。
本發明也提供一種製備本發明之橡膠混合物之方法，其特徵在於在混合單元中混合橡膠或橡膠的混合物(A)、填充劑(B)、至少一種本發明之巰基矽烷類(C)和隨意地另外的橡膠助劑。
橡膠與填充劑、隨意地橡膠助劑和本發明之巰基矽烷類的混合可在習知混合單元，例如輥磨機、密閉混合器和混合擠製機中進行。
該等橡膠混合物可照慣例在密閉混合器中製備，先以一或幾個連續熱機械混合階段在100到170℃混合該等橡膠、填充劑、本發明之巰基矽烷類和橡膠助劑。在此個別成分之加入的序列和加入的時間對所得混合物性質可具有決定性的影響。該等交聯化學品可在密閉混合器或在輥磨機中於40到110℃習知地加入這樣所得之橡膠混合物和混合物可被加工成所謂的用於些後來方法步驟，例如，成形和硫化的粗混合物。
本發明之橡膠混合物的硫化可在從80到200℃，較佳130到180℃的溫度下，隨意地在從10到200巴的壓力下進行。
本發明之橡膠混合物可用於製造成形物件，例如用於製造充氣胎、胎面、電纜護套、軟管、傳動皮帶、輸送帶、輥套、輪胎、鞋底、封閉元件，例如，密封圈和阻尼元件。
本發明也提供可藉由硫化作用從本發明之橡膠混合物獲得的成形物件。
本發明之巰基矽烷類具有優點：其實際上與在橡膠中具有短、商業上可接受的混合時間，與三甲氧基－和三乙氧基－取代的巰基矽烷類比較，放大比為高的，滯後損失為低的，且耐磨性為高的，和同時醇排出被減少。
 實例：
實例1：59.63克(0.25莫耳)的3－巰丙基三乙氧基矽烷(來自Degussa AG的VP Si 263)、212.92克(0.50莫耳)的乙氧化醇R1 H，其中R5 為CH2 －CH2 ，R6 為包含13個C原子的未經取代之單價烷基和m平均為5(來自BASFAG之Lutensol TO 5)和30微升鈦酸四丁酯(titanium tetrabutylate)秤進500毫升之具有蒸餾橋、KPG攪拌器和溫度計的之四頸燒瓶內。將混合物加熱到140℃。藉由蒸餾連續地移除所形成的乙醇。35分鐘之後，在3小時期間將減壓調節至640毫巴和減少到50毫巴。3小時35分鐘之後結束反應。獲得245.37克(98.6%)混濁和微黃色的產物。從1 H－NMR光譜獲得2.0之平均轉酯化度。
可從1 3 C－NMR測定Si上的長鏈支鏈烷基聚醚之分佈。
實例2(比較例)在氮氣下於室溫將2,925.3克3－巰丙基三乙氧基矽烷、4,753.4克之包含72%十二烷醇和28%十四烷醇之醇混合物和30微升鈦酸四丁酯秤進裝備蒸餾橋、KPG攪拌器和溫度計的4升四頸燒瓶內。將混合物加熱到110℃。藉由不斷地蒸餾移除所形成的乙醇。在2小時之後，在3小時的過程中將減壓不斷地減少到50毫巴。當從反應混合物移除1,140毫升乙醇時，結束反應。獲得6.47公斤(98.6%)微黃色的液體。從1 H－NMR光譜獲得2.0之平均轉酯化度。
實例3(比較例)在氮氣下於室溫將150.02克(0.63莫耳)3－巰丙基三乙氧基矽烷、151.2克(1.26莫耳)二乙二醇單甲基醚和75微升鈦酸四丁酯秤入500毫升具有強冷凝器、攪拌器和溫度計的三－頸燒瓶內。將混合物加熱到80℃。所形成的乙醇然後在3毫巴的減壓下移除。
在8時之後結束反應。獲得237.84克(97.6%)之透明和微黃色的產物。從1 H－NMR光譜獲得2.0之平均轉酯化度。
實例4(比較例)在氮氣下於室溫將180.01克(0.75莫耳)3－巰丙基三乙氧基矽烷、136.05克(1.51莫耳)乙二醇單乙基醚和90微升鈦酸四丁酯秤進具有強冷凝器、攪拌器和溫度計的三－頸燒瓶內。將混合物加熱到60℃及在200毫巴的減壓下蒸餾掉所形成之乙醇。在1小時之後，在16小時的過程中將溫度增加到120℃及將減壓減少到40毫巴。
在17小時之後結束反應。獲得244.04克(99.6%)之混濁和微黃色的產物。從1 H－NMR光譜獲得2.0之平均轉酯化度。
實例5(比較例)在氮氣下於室溫將59.79克(0.25莫耳)3－巰丙基三乙氧基矽烷、161.42克(0.50莫耳)的乙氧化醇R1 H，其中R5 為CH2 －CH2 ，R6 為包含6個C原子的未經取代之單價烷基和m平均為5(來自Scharer＋Schlapfer的Aduxol NHX－05 B)和30微升鈦酸四丁酯秤進具有蒸餾橋、攪拌器和溫度計的500毫升三－頸燒瓶內。將混合物加熱到140℃及最初在885毫巴的減壓下移除所形成之乙醇。在5小時的過程將減壓減少到19毫巴。反應可在5.8小時之後結束。
獲得193.30克(97.73%)之混濁和微黃色的產物。從1 H－NMR光譜獲得2.2之平均轉酯化度。
實例6(比較例)在氮氣下於室溫將59.62克(0.25莫耳)3－巰丙基三乙氧基矽烷、189.03克(0.50莫耳)的乙氧化醇R1 H，其中R5 為CH2 －CH2 ，R6 為包含10個C原子的未經取代之單價烷基和m平均為5(Imbentin AG100/35來自Ko1b，瑞士)和30微升鈦酸四丁酯秤進500毫升具有強冷凝器、攪拌器和溫度計的三－頸燒瓶內。將混合物加熱到140℃及在885毫巴的減壓下移除所形成之乙醇。在反應期間將減壓減少到35毫巴。反應可在3.5小時之後結束。
獲得220.96克(97.96%)之混濁和微黃色的產物。從1 H－NMR光譜獲得1.9之平均轉酯化度。
實例7(比較例)在氮氣下於室溫將59.79克(0.25莫耳)3－巰丙基三乙氧基矽烷、161.42克(0.50莫耳)的乙氧化醇R1 H，其中R5 為CH2 －CH2 ，R6 為包含10個C原子的未經取代之單價烷基和m平均為20(來自Kolb Imbentin AG100/200)及30微升鈦酸四丁酯秤進500毫升具有蒸餾橋、攪拌器和溫度計的三－頸燒瓶內。將混合物加熱到140℃及最初在887毫巴的減壓下移除所形成之乙醇。在7.5小時的過程中將減壓減少到12毫巴。反應可在7.5小時之後結束。
獲得542.56克(97.96%)之固體混濁和微黃色的產物。從2 9 Si－NMR光譜獲得1.9之平均轉酯化度。
實例8在氮氣下於室溫將141.4克(0.593莫耳)3－巰丙基三乙氧基矽烷、251.7克(0.593莫耳)的乙氧化醇R1 H，其中R5 為CH2 －CH2 ，R6 為包含13個C原子的未經取代之單價烷基和m平均為5(來自BASF AG Lutensol TO 5)及70毫克鈦酸四丁酯秤進500毫升具有蒸餾橋、磁攪拌器和溫度計的四－頸燒瓶內。將混合物加熱到140℃。在1,013毫巴的減壓下不斷地移除所形成的乙醇。1小時之後，在3小時的過程中將減壓不斷地減少到10毫巴。在總計455分鐘之後結束反應。獲得359.9克(98.4%)之混濁和微紅的產物。從1 H－NMR光譜獲得1之平均轉酯化度。
實例9在氮氣下於室溫將1,038.2克(4.35莫耳)3－巰丙基三乙氧基矽烷、3,663.3克(8.71莫耳)的乙氧化醇R1 H，其中R5 為CH2 －CH2 ，R6 為包含13個C原子的未經取代之單價烷基和m平均為5(來自BASF AG Lutensol TO 5)及519毫克鈦酸四丁酯秤進具有蒸餾橋、KPG攪拌器和溫度計的10升四頸燒瓶內。將混合物加熱到140℃。不斷地蒸餾掉形成的乙醇。在1小時之後，在430分鐘的過程中將減壓減少到50毫巴。在總計625分鐘之後結束反應。獲得4,252.0克(98.9%)之混濁和微橘色的液體。從1 3 C－NMR光譜獲得2.0之平均轉酯化度。
實例10在氮氣下於室溫將61.7克(0.259莫耳)3－巰丙基三乙氧基矽烷、329.5克(0.776莫耳)的乙氧化醇R1 H，其中R5 為CH2 －CH2 ，R6 為包含13個C原子的未經取代之單價烷基和m平均為5(來自BASF AG Lutensol TO 5)及30毫克鈦酸四丁酯秤進具有蒸餾橋、KPG攪拌器和溫度計的500毫升四頸燒瓶內。將混合物加熱到140℃。首先在常壓下和在1小時之後，在800毫巴的減壓下不斷地蒸餾掉所形成的乙醇。另外2小時之後，在3小時的過程中將減壓降低到50毫巴。在12小時之後結束反應。獲得352.7克(99.1%)之混濁和無色產物。從1 3 C－NMR光譜獲得約3之平均轉酯化度。
實例11在氮氣下於室溫將59.64克具有約30莫耳%的寡聚物含量之3－巰丙基三乙氧基矽烷、212.2克(0.50莫耳)的乙氧化醇R1 H，其中R5 為CH2 －CH2 ，R6 為包含13個C原子的未經取代之單價烷基和m平均為5(來自BASF AG Lutensol TO 5)及30微升鈦酸四丁酯秤進具有蒸餾橋、攪拌器和溫度計的500毫升三頸燒瓶內。將混合物加熱到140℃及最初在常壓下移除所形成之乙醇。在45分鐘之後，在600毫巴的減壓下進行蒸餾。在5小時的過程中將減壓減少到40毫巴。在總計6小時之後結束反應。獲得3233.4克(96.0%)之混濁和微橘色的液體。從2 9 Si－NMR光譜獲得約2.5之平均轉酯化度。
實例12用於橡膠混合物的處方給予於下表1中。在此單位phr表示每100份所使用之粗橡膠的重量份。
使用於實例混合物I之根據本發明的矽烷為實例1中所製備之巰基矽烷。其結構相當於通式I，其中R1 為烷基聚醚基－O－(CH2 －CH2 －O)m －Cn H2 n ＋ 1 ，其中m平均為5和n為13，R2 為R1 和乙氧基於1：1比的混合物，R3 為三亞甲基－CH2 －CH2 －CH2 －和R4 為H。用於參考混合物I的矽烷Si69為商業上可得自Degussa AG。用於參考混合物II的矽烷為來自實例2的通式III之巰基矽烷(R1 2 )p (R1 3 )3 －p Si－(CH2 )3 －SH III
其中R1 2 ＝乙氧基和R1 3 為十二烷氧基和十四烷氧基的混合物，p平均為1及十二烷氧基對十四烷氧基的比為於72：28的重量比。
在參考混合物I和II和實例混合物I中，基本混合物(第一＋第二個階段)為相同，除了所使用矽烷之外。參考混合物I與參考混合物II之不同在於所使用的硫、加速劑DPG和超加速劑TBzTD(第三個階段)的量。參考混合物I包含Si69，多硫化(polysulfidic)矽烷。加速劑系統必須適合於所用的矽烷。因為Si69為硫予體及巰基矽烷不是硫予體，所以在參考混合物II和根據本發明之實例混合物I中使用少於具有Si69的參考混合物I之補償硫。
聚合物VSL 5025－1為一種來自拜耳AG的以溶液聚合和具有25重量%的苯乙烯含量和75%重量的丁二烯含量的SBR共聚物。共聚物包含37.5 phr油且具有50之孟納黏度(ML 1＋4/100℃)。
聚合物布納(Buna)CB 24為一種來自拜耳AG的具有至少96%之順式－1,4含量和44±5的孟納黏度之順式－1,4聚丁二烯(釹型)。
Ultrasil 7000 GR為一種來自Degussa AG的容易地可分散的矽石且具有170米2 /克的BET表面積。
偶合劑Si 69，雙－(三乙氧基矽烷丙基)多硫化物，為來自Degussa AG的產物。
使用來自Chemetall的Naftolen ZD作為芳香族油，Vulkanox 4020為來自拜耳AG的6PPD，及Protector G 3108為來自Paramelt B.V.的抗臭氧化蠟、Vulkacit D(DPG)和Vulkacit CZ(CBS)為來自拜耳AG的商品。Perkacit TBzTD(二硫化四苯甲胺甲硫醯基(tetrabenzylthiuram disulfide))為來自Flexsys N.V.的產物。
根據表2在密閉混合器中以三個階段方式製備橡膠混合物，使用經濟上可接受的混合時間。
製備橡膠混合物和其硫化物的一般的方法描述於〝橡膠技術手冊〞，W.Hofmann，Hanser Verlag 1994。
橡膠試驗係根據表3中所描述的試驗方法進行。
粗混合物和硫化物的橡膠數據給予於表4中。
從表4中的結果可知在此使用之混合時間，包含根據本發明之矽烷的混合物優於參考混合物。參考混合物I，包含Si 69，顯示最差的值之分佈。具有低模數300%/100%值的參考混合物I，其為放大比的測量。參考混合物I具有最低球反彈和最高tan δ，60℃，其指示高滾動阻力。此外，磨耗為最差。
在參考混合物II，磨耗的確顯著改良，由於較高的放大比。然而，該等粗混合物數據顯著地下降。具有小於5分鐘的焦化時間t35和0.5分鐘之t10%時間，此混合物不可加工。在此只有具有根據本發明之矽烷的實例混合物I顯示高放大比且同時地保證之加工。焦化時間t35被延長約10分鐘，與參考混合物II比較，和t10%為大於兩倍。對比於參考混合物II，實例混合物I是可加工的。同時，球反彈和tan δ，60℃表示低滯後損失。DIN磨耗被減少13%，與具有商品矽烷Si 69之參考混合物I比較。
實例13在此實例中，實例混合物I，包含來自實例1的本發明之矽烷，與包含經烷基聚醚基取代的巰基矽烷類(其中經取代或未經取代之烷基組成小於11個碳單元)之混合物比較。
用於參考混合物III的矽烷為來自實例3的通式IV之巰基矽烷(R1 2 )p (R1 4 )3 － p Si－(CH2 )3 －SH IV其中R1 2 ＝乙氧基和R1 4 ＝烷基聚醚基－O－(CH2 －CH2 －O)m －Cn H2 n ＋ 1 ，其中m＝2，n＝1和p平均為1。
用於參考混合物IV的矽烷為來自實例4的通式IV之巰基矽烷，其中R1 2 ＝乙氧基和R1 4 ＝烷基聚醚基－O－(CH2 －CH2 －O)m －Cn H2 n ＋ 1 ，其中m＝1，n＝2和p平均為1。
用於參考混合物V的矽烷為來自實例5的通式VI之巰基矽烷，其中R1 2 ＝乙氧基和R1 4 ＝烷基聚醚基－O－(CH2 －CH2 －O)m －Cn H2 n ＋ 1 ，其中m平均為5，n＝6和p平均為0.8。
用於參考混合物VI的矽烷為來自實例6的通式IV之巰基矽烷，其中R1 2 ＝乙氧基和R1 4 ＝烷基聚醚基－O－(CH2 －CH2 －O)m －Cn H2 n ＋ 1 ，其中m平均為5，n＝10和p平均為1.1。
用於橡膠混合物的處方給予於下表5中。關於此點，單位phr再次表示每100份之所使用的粗橡膠之重量份。
根據表2在密閉混合器中以三階段方式製備橡膠混合物。根據在表3中所述的試驗方法進行橡膠試驗。
在所使用之混合條件下，實例混合物I顯示最好的加工性質，如表6中給予的粗混合物之橡膠數據顯現的。
結果顯示當使用來自實例之3和4的具有最短烷基聚醚基之參考矽烷時，可獲得不能被加工或使用的混合物。他們具有最短的t10%時間和甚至不能測定孟納黏度。在MDR中從小的轉矩差，可知這些參考混合物III和IV為不可硫化的。只有當使用一種所長鏈烷基聚醚基，獲得可接受的交聯產率，其反映於轉矩差之顯著增加。不用說，傾發現只有具有根據本發明之巰基矽烷的實例混合物具有可接受的加工性質。其顯示最低的孟納黏度，最長的t10%和最長的孟納焦化時間。與參考混合物VI比較，t10%時間延長20%和與參考混合物V比較，甚至延長140%。與參考混合物VI比較，孟納焦化時間t35延長32%和與參考混合物V比較，延長184%。
實例14在此實例中，根據本發明之巰基矽烷(其中烷基聚醚基的烷基部份具有11C單元的某最小長度與)係與烷基聚醚基的烷基部份沒有此最小長度同時地具有增加長度之聚醚部份的巰基矽烷比較。
實例混合物I包含來自實例1的根據本發明之矽烷。
用於參考混合物VII的矽烷為來自實例7的通式VI之巰基矽烷，其中R1 2 ＝乙氧基和R1 4 ＝烷基聚醚基－O－(CH2 －CH2 －O)m －Cn H2 n ＋ 1 ，其中m平均為20，n＝10和p＝1.1。
用於橡膠混合物的處方給予於下表7中。關於此點，單位phr再次表示每100份之所使用的粗橡膠之重量份。
根據表2在密閉混合器中以三階段方式製備橡膠混合物。根據在表3中所述的試驗方法進行橡膠試驗。
粗混合物和硫化物的橡膠資料給予於表8中。
再次發現只有實例混合物I提供一種值的平衡縱斷面。除高孟納黏度和高Dm a x －Dm i n 值之外。參考混合物VII顯示非常短的t10%時間。此參考混合物之可接受的加工不能夠被保證。除此之外，參考混合物VII不達成硫化物數據之實例混合物I的高水平。除了低放大因子(模數300%/100%)和低球反彈之外，不良DIN磨耗尤其醒目。與實例混合物比較，此被增加48%。烷基聚醚的聚醚部份之的加長(來自實例1的矽烷為m＝5，來自實例7的矽烷為m＝20比較)因此不會導致提供巰基矽烷類的本發明目的之達成，其具有經濟上可接受短的混合時間及保證之加工，與三甲氧基－和三乙氧基－取代之巰基矽烷類比較也導致高放大比、低滯後損失和高耐磨性，同時具有減少的醇之排出。
實例15在此實例中使用具有不同轉酯化度，也就是具不同在取代基R2 的根據本發明之通式I的巰基矽烷類。
使用於實例混合物II的本發明之矽烷為實例8中製備的巰基矽烷。其結構對應於通式I，其中R1 為烷基聚醚基－O－(CH2 －CH2 －O)m － Cn H2 n ＋ 1 ，其中m平均為5，及n為13，R2 為乙氧基CH3 CH2 O－，R3 為三亞甲基－CH2 －CH2 －CH2 －和R4 是H。
使用於實例混合物III的根據本發明之矽烷為實例9中製備的巰基矽烷。其結構對應於通式I，其中R1 為烷基聚醚基－O－(CH2 －CH2 －O)m －Cn H2 n ＋ 1 ，其中m平均為5和n為13，R2 為R1 和乙氧基CH3 CH2 O－於1：1的比之混合物，R3 為三亞甲基－CH2 －CH2 －CH2 －和R4 為H。
使用於實例混合物IV的根據本發明之矽烷為實例10中製備的巰基矽烷。其結構對應於通式I，其中R1 為烷基聚醚基－O－(CH2 －CH2 －O)m －Cn H2 n ＋ 1 ，其中m平均為5和n為13，R2 為R1 ，R3 為三亞甲基－CH2 －CH2 －CH2 －和R4 為H。
Si 69使用於參考混合物VIII。用於參考混合物IX的矽烷再次為來自實例2的矽烷。
用於橡膠混合物的處方給予於下表9中。關於此點，單位phr再次表示每100份之所使用的粗橡膠之重量份。所使用之巰基矽烷類以等莫耳(isomolar)量計量進入根據本發明之實例混合物II到IV內。
根據表2在密閉混合器中以三階段方式製備橡膠混合物。根據在表3中所述的試驗方法進行橡膠試驗。
粗混合物和硫化物的橡膠資料給予於表10中。
參考混合物VIII係用商品Si 69製備。於此處所使用之混合條件下，用根據先前技藝之巰基矽烷製備的參考混合物IX，其不根據本發明，的確顯示與參考混合物VIII比較的硫化物數據之優點，但粗混合物數據中的較差值，尤其顯著地增加之孟納黏度和極短的t10%時間，顯示此混合物不能夠商業上地加工。只有用根據本發明之巰基矽烷類製備的實例混合物全部可商業上地加工。t10%時間為參考混合物VIII之等級。孟納黏度甚至進一步減少，與參考混合物VIII比較。與二個參考混合物比較，所有實例的混合物具有硫化物性質之優點。tan δ值於60℃他們全部顯著地減少，及他們全部之球反彈顯著地增加。DIN磨耗在所有三個實例混合物中也是在低程度。因此將假定，不管轉酯化作用的程度，與先前技藝比較，具有以包含根據本發明之巰基矽烷類的橡膠混合物為基質之胎面的輪胎具有滾動阻力和磨耗的顯著優點。
實例16在此實例中顯示有機矽烷可為各種對應式I之矽烷或其縮合產物的混合物且導致有利的橡膠值。實例混合物V包含來自實例1的根據本發明之矽烷。實例混合物VI包含來自實例11的根據本發明之矽烷。來自實例11的根據本發明之矽烷對應於一種其結構對應通式I之矽烷的混合物，其中R1 為烷基聚醚基－O－(CH2 －CH2 －O)m －Cn H2 n ＋ 1 ，其中m平均為5，及n為13，R2 為R1 和乙氧基在1.5：0.5比的的混合物，R3 為三亞甲基－CH2 －CH2 －CH2 －和R4 為H，和其在約70：30比的縮合產物。用於橡膠混合物的處方給予於下表11中。關於此點，單位phr再次表示每100份之所使用的粗橡膠之重量份。
根據表2在密閉混合器中以三階段方式製備橡膠混合物。根據在表3中所述的試驗方法進行橡膠試驗。
粗混合物和硫化物的橡膠資料給予於表12中。
表12顯示二個實例混合物事實上產生相同的值。在實例混合物VI中放大程度和tan δ也於高程度，如在實例混合物V中。唯一顯著的不同落在焦化時間。具有來自實例11的根據本發明之矽烷的實例混合物VI在此處甚至顯示顯著之優點。延長的焦化時間顯示在此焦化安全被增加，其對橡膠混合物的加工是有利的。
各種對應式I的矽烷或其縮合產物的混合物因此為本發明的一個較佳的體系。
實例17 HS－CH2 －CH2 －CH2 －Si(OEt)2 (OCH(CH3 )－CH2 )5 －O－C1 2 H2 5 在真空蒸餾裝置中混合79.5克HS－CH2 －CH2 －CH2 －Si(OEt)3 、158.7克聚丙二醇單十二烷基醚(H－(OCH(CH3 )－CH2 )5 －O－C1 2 H2 5 (Scharer & Schlapfer AG))和0.05克Ti(OBu)4 。將混合物加熱到141℃且在5.5小時的過程將壓力從600毫巴降低到100毫巴。蒸餾掉所釋出的揮發性醇。混合物然後在80毫巴下於141℃加熱4小時。當反應已經結束時，將所得之產物冷卻到室溫。
單離的產物之重量為217.4克。
1之平均轉酯化度係藉由1 3 C－NMR光譜法測定(35% Si－(OCH(CH3 )－CH2 )5 －O－C1 2 H2 5 對65% Si－OEt官能性質)。
實例18 NCS－CH2 －CH2 －CH2 －Si(OEt)2 (OCH2 －CH2 )5 －O－C1 3 H2 7 在真空蒸餾裝置中混合100克NCS－CH2 －CH2 －CH2 －Si(OEt)3 、161.4克聚丙二醇單十三烷基醚(H－(OCH2 －CH2 )5 －O－C1 3 H2 7 ，Lutensol TO 5(BASF AG))和0.05克Ti(OBu)4 。將混合物加熱到146℃且在4小時的過程將壓力從600毫巴降低到100毫巴。蒸餾掉所釋出的揮發性醇。混合物然後在50毫巴下於141℃加熱6小時。當反應已經結束時，將所得之產物冷卻到室溫。
單離的產物之重量為239克。
1之平均轉酯化度係藉由1 3 C－NMR光譜法測定(30.6 % Si－(OCH2 －CH2 )5 －O－C1 2 H2 5 對69.4 % Si－OEt官能性質)。
實例19 C7 H1 5 C＝O－S－CH2 －CH2 －CH2 －Si(OEt)2 [(OCH2 －CH2 )5 －O－C1 3 H2 7 ]在惰性氣體下於5℃將150克HS－CH2 －CH2 －CH2 －Si(OEt)2 (OCH2 －CH2 )5 －O－C1 3 H2 7 和500毫升庚烷引進具有回流冷凝器的四－頸燒瓶內。然後慢慢地逐滴加入26.3克三乙胺。逐滴加入之後於5℃攪拌混合物10分鐘和然後以使內溫度不升至8℃以上慢慢地逐滴加入38.3克辛醯氯。在5－20℃下攪拌懸浮液90分鐘然後在回流下沸騰90分鐘。冷卻懸浮液且藉由過濾除固體。已經分離掉的鹽用100毫升庚烷洗滌。於65℃在旋轉蒸發器上全部濾液釋出溶劑。產物的重量為161.3克。
1之平均轉酯化度係藉由1 3 C－NMR光譜法測定(32% Si－(OCH2 －CH2 )5 －O－C1 3 H2 7 對68% Si－OEt官能性質)。
實例20 NCS－CH2 －CH2 －CH2 －Si(OEt)[(OCH2 －CH2 )5 －O－C1 3 H2 7 ]2 在真空蒸餾裝置中混合101克NCS－CH2 －CH2 －CH2 －Si(OEt)3 、322.5克聚乙二醇單十三烷基醚(H－(OCH2 －CH2 )5 －O－C1 3 H2 7 ,Lutensil TO 5(BASFAG))和0.05克Ti(OBu)4 。將混合物加熱到144℃且在4小時的過程將壓力從800毫巴降低到100毫巴。蒸餾掉所釋出的揮發性醇。然後在50毫巴下於144℃加熱混合物6小時。當反應已經結束時，將所得之產物冷卻到室溫。
產物的重量為376.6克。
2之平均轉酯化度係藉由1 3 C－NMR光譜法測定(66% Si－(OCH2 －CH2 )5 －O－C1 2 H2 5 對34%官能性質)。
實例21 C7 H1 5 (C＝O)－S－CH2 －CH2 －CH2 －Si(OEt)[(OCH2 －CH2 )5 －O－C1 3 H2 7 ]2 在惰性氣體下於5℃將200克HS－CH2 －CH2 －CH2 －Si(OEt)[(OCH2 －CH2 )5 －O－C1 3 H2 7 ]2 和500毫升庚烷最初引進具有回流冷凝器的四頸內燒瓶。然後慢慢地逐滴加入22.3克三乙胺。逐滴加入之後於5℃攪拌混合物10分鐘和然後以使內溫度不升至8℃以上慢慢地逐滴加成32.7克辛醯氯。在5－20℃下攪拌懸浮液90分鐘然後在回流下沸騰90分鐘。冷卻懸浮液且藉由過濾除固體。已經分離掉的鹽用100毫升庚烷洗滌。於65℃在旋轉蒸發器上全部濾液釋出溶劑。
產物的重量為211.4克。
2之平均轉酯化度係藉由1 3 C－NMR光譜法測定(67% Si－(OCH2 －CH2 )5 －O－C1 3 H2 7 對33% Si－OEt官能性質)。
實例22在此實例中使用具有經取代之巰基的根據本發明之通式I的矽烷，也就是其中R4 為CN或(C＝O)－R9 ，其在矽上經烷基聚醚基取代。
實例混合物VII，包含來自實例18的根據本發明之矽烷，和實例混合物VIII，包含來自實例19的根據本發明之矽烷，係與包含對應先前技藝的矽烷之混合物比較。
Si 69用於參考混合物X。用於參考混合物XI之矽烷再次為來自實例2的矽烷。
用於橡膠混合物的處方給予於下表13中。關於此點，單位phr再次表示每100份之所使用的粗橡膠之重量份。
根據表2在密閉混合器中以三階段方式製備橡膠混合物。根據在表3中所述的試驗方法進行橡膠試驗。結果顯示在表14中。
再次發現在此處所使用之混合條件下，用根據先前技藝之巰基矽烷製備的參考混合物XI，其不根據本發明，與商品Si 69製備的參考混合物X比較的確具有硫化物數據之優點，但，如極短焦化時間顯示，不能夠商業上地加工。只有使用根據本發明之矽烷製備的實例混合物VII和VIII具有硫化物數據的高可能性同時地保證之加工。孟納焦化時間在用商品Si 69製備的參考混合物X的範圍內。實例混合物VIII甚至超過這些。DIN磨耗和模數300%同樣地與參考混合物X的DIN磨耗和模數300%一致，而低值的tan δ，60℃表示減少的滯後損失。
實例23在此實例中使用具有經取代之巰基的根據本發明之通式I的矽烷，也就是其中R4 為CN或(C＝O)－R9 ，其在矽上經二個烷基聚醚基取代。
實例混合物IX，包含來自實例20的根據本發明之矽烷，和實例混合物X，包含來自實例21的根據本發明之矽烷，係與包含對應先前技藝的矽烷之混合物比較。
Si 69用於參考混合物XII。用於參考混合物XIII之矽烷再次為來自實例2的矽烷。
用於橡膠混合物的處方給予於下表15中。關於此點，單位phr再次表示每100份之所使用的粗橡膠之重量份。
根據表2在密閉混合器中以三階段方式製備橡膠混合物。根據在表3中所述的試驗方法進行橡膠試驗。結果顯示在表16中。
再次顯現已知的圖形。在此處所使用之混合條件下，用根據先前技藝之巰基矽烷製備的參考混合物XIII，其不根據本發明，與市售Si 69製備的參考混合物XII比較，的確具有硫化物數據之優點，但使用於此比較中的使用量也不能夠被商業上加工。高孟納黏度和極短焦化時間在混合和擠出期間諳示問題，而從短t10%時間結論使硫化成為困難的。數據根據本發明之實例混合物IX和X的粗混合物於商品Si 69製備的參考混合物XII之程度，或甚至孟納焦化時間超過這些。大工業規模的加工性被保證。實例混合物IX和X的硫化物數據與參考混合物XII比較，再次具有高可能性，和具有減少的tan δ，60℃值顯示滯後損失之顯著優點。

Claims (17)

  1. 一種通式I之巰基矽烷類， 其中R1 為烷基聚醚基-O-(R5 -O)m -R6 ，其中R5 為相同或不同且為支鏈或直鏈之飽和或不飽和脂族二價C1 -C30 烴基，m平均為1到30，和R6 包含至少11個C原子且為未經取代或經取代之支鏈或直鏈之單價烷基、烯基、芳基或芳烷基，R2 為不同且為R1 、C1 -C12 烷基或R7 O基，或R2 為相同且為C1 -C12 烷基或R7 O基，其中R7 為H、乙基、丙基、C9 -C30 支鏈或直鏈之單價烷基、烯基、芳基或芳烷基或(R8 )3 Si基，其中R8 為C1 -C30 支鏈或直鏈之烷基或烯基，R3 為支鏈或直鏈之飽和或不飽和脂族、芳族或混合之脂族/芳族二價C1 -C30 烴基和R4 為H、CN或(C=O)-R9 ，其中R9 為支鏈或直鏈之飽和或不飽和脂族、芳族或混合之脂族/芳族單價C1 -C30 烴基。
  2. 如申請專利範圍第1項之巰基矽烷類，其為通式I之巰基矽烷類的混合物和R1 具有一分子量分布。
  3. 如申請專利範圍第1項之巰基矽烷類，其中R6 為 C13 H27 。
  4. 如申請專利範圍第2項之巰基矽烷類，其中R6 為C13 H27 。
  5. 如申請專利範圍第1項之巰基矽烷類，其為通式I之巰基矽烷類和 及/或 及/或上述化合物之水解及/或縮合產物的混合物。
  6. 如申請專利範圍第1項之巰基矽烷類，其中R2 為相同且為C1 -C12 烷基或R7 O，其中R7 為H、乙基、丙基、C9 -C30 支鏈或直鏈單價烷基、烯基、芳基或芳烷基或(R8 )3 Si。
  7. 如申請專利範圍第1項之巰基矽烷類，其中R2 為不同且為R1 、C1 -C12 -烷基或R7 O，和R1 為 -O-(C2 H4 -O)5 -C11 H23 ,-O-(C2 H4 -O)5 -C12 H25 ,-O-(C2 H4 -O)5 -C13 H27 ,-O-(C2 H4 -O)5 -C14 H29 ,-O-(C2 H4 -O)5 -C15 H31 ,-O-(C2 H4 -O)3 -C13 H27 ,-O-(C2 H4 -O)4 -C13 H27 ,-O-(C2 H4 -O)6 -C13 H27 ,-O-(C2 H4 -O)7 -C13 H27 ,-O-(CH2 CH2 -O)5 -(CH2 )10 CH3 ,-O-(CH2 CH2 -O)5 -(CH2 )11 CH3 ,-O-(CH2 CH2 -O)5 -(CH2 )12 CH3 ,-O-(CH2 CH2 -O)5 -(CH2 )13 CH3 ,-O-(CH2 CH2 -O)5 -(CH2 )14 CH3 ,-O-(CH2 CH2 -O)3 -(CH2 )12 CH3 ,-O-(CH2 CH2 -O)4 -(CH2 )12 CH3 ,-O-(CH2 CH2 -O)6 -(CH2 )12 CH3 ,-O-(CH2 CH2 -O)7 -(CH2 )12 CH3 , 或
  8. 如申請專利範圍第1項之巰基矽烷類，其中R2 為R1 -，和R1 為 -O-(C2 H4 -O)5 -C11 H23 ,-O-(C2 H4 -O)5 -C12 H25 ,-O-(C2 H4 -O)5 -C13 H27 ,-O-(C2 H4 -O)5 -C14 H29 ,-O-(C2 H4 -O)5 -C15 H31 ,-O-(C2 H4 -O)3 -C13 H27 ,-O-(C2 H4 -O)4 -C13 H27 ,-O-(C2 H4 -O)6 -C13 H27 ,-O-(C2 H4 -O)7 -C13 H27 ,-O-(CH2 CH2 -O)5 -(CH2 )10 CH3 ,-O-(CH2 CH2 -O)5 -(CH2 )11 CH3 ,-O-(CH2 CH2 -O)5 -(CH2 )12 CH3 ,-O-(CH2 CH2 -O)5 -(CH2 )13 CH3 ,-O-(CH2 CH2 -O)5 -(CH2 )14 CH3 ,-O-(CH2 CH2 -O)3 -(CH2 )12 CH3 ,-O-(CH2 CH2 -O)4 -(CH2 )12 CH3 ,-O-(CH2CH2 -O)6 -(CH2 )12 CH3 ,-O-(CH2 CH2 -O)7 -(CH2 )12 CH3 , 或
  9. 如申請專利範圍第1至8項中任一項之巰基矽烷類，其係吸附在惰性有機或無機載體，或與有機或無機載 體預反應。
  10. 一種製備如申請專利範圍第1到8項中任一項之巰基矽烷類之方法，其特徵在於通式II之矽烷類 其中R10 為R7 O基，及R7 具有上述之意義，R11 為相同或不同且為R10 或C1 -C12 -烷基，R3 和R4 具有上述之意義，與烷氧化醇R1 -H進行催化反應，其中R1 具有上述之意義，裂解R7 -OH，和從反應混合物連續地或不連續地分離R7 -OH。
  11. 如申請專利範圍第10項之製備巰基矽烷類之方法，其中烷氧化醇R1 -H為乙氧化醇。
  12. 如申請專利範圍第10項之製備巰基矽烷類之方法，其中烷氧化醇R1 -H為丙氧化醇。
  13. 一種橡膠混合物，其特徵在於其包含(A)橡膠或橡膠的混合物，(B)填充劑，(C)如申請專利範圍第1至9項中任一項之巰基矽烷類。
  14. 如申請專利範圍第13項之橡膠混合物，其包含(D)硫化甲硫碳醯胺及/或胺基甲酸酯加速劑及相對應的鋅鹽， (E)含氮共活化劑，(F)隨意地另外的橡膠助劑和(G)隨意地另外的加速劑，及加速劑(D)對含氮共活化劑(E)的重量比為等於或大於1。
  15. 一種製備如申請專利範圍第13項之橡膠混合物之方法，其特徵在於，在混合單元中混合橡膠或橡膠的混合物、填充劑、隨意地另外的橡膠助劑和至少一種如申請專利範圍第1項之巰基矽烷類。
  16. 一種如申請專利範圍第1至8項中任一項之巰基矽烷類之用途，其係用於製備成形物件。
  17. 一種如申請專利範圍第1至8項中任一項之巰基矽烷類之用途，其係用於充氣胎、胎面、電纜護套、軟管、傳動皮帶、輸送帶、輥套、輪胎、鞋底、密封圈和阻尼元件。
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