ES2293619T3 - Mercaptosilanos. - Google Patents
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Abstract
Mercaptosilanos de la fórmula general I donde R1 es un grupo alquilpoliéter -O-(R5-O)m-R6, con R5 igual o diferente, un grupo hidrocarbonado C1-C30 alifático bivalente, ramificado o no ramificado, saturado o insaturado, m es como promedio 1 a 30, y R6 se compone de al menos 11 átomos C y es un grupo alquilo, alquenilo, arilo o aralquilo monovalente insustituido o sustituido, ramificado o no ramificado, R2 es diferente y es un grupo R1-, alquilo C1-C12 o R7O, o R2 es igual y es un grupo alquilo C1-C12 o R7O, con R7 igual H, etilo, propilo, grupo alquilo, alquenilo, arilo o aralquilo C9-C30 monovalente ramificado o no ramificado o grupo (R8)3Si, con R8 igual grupo alquilo o alquenilo C1-C30 ramificado o no ramificado, R3 es un grupo hidrocarbonado C1-C30 bivalente ramificado o no ramificado, saturado o insaturado, alifático, aromático o mixto alifático/aromático, y R4 es H.
Description
Mercaptosilanos.
La invención se refiere a mercaptosilanos,
procesos para su producción, y su utilización.
Es conocido el empleo de silanos como promotores
de adherencia. Así, se emplean aminoalquiltrialcoxisilanos,
metacril-oxialquiltrialcoxisilanos,
polisulfanalquiltrialcoxisilanos y marcaptoalquiltrialcoxisilanos
como promotores de adherencia entre materiales inorgánicos y
polímeros orgánicos, como agentes de reticulación y agentes de
modificación de superficies (E.P. Plueddemann, "Silane Coupling
Agents", 2ª edición, Plenum Press, 1982).
Estos promotores de adherencia, o bien agentes
de acoplamiento o de unión, forman enlaces tanto con la carga como
con el elastómero y ejercen por tanto entre la superficie de la
carga y del elastómero una interacción satisfactoria.
Adicionalmente, es sabido que la utilización de
promotores de adhesión de silanos comerciales (DE 22 55 577) con
tres sustituyentes alcoxi en el átomo de silicio conduce a la
liberación de cantidades importantes de alcohol durante y después
de la unión a la carga. Dado que por regla general se emplean
silanos sustituidos con trimetoxi y trietoxi, se liberan en
cantidades considerables los alcoholes correspondientes, metanol y
etanol.
Adicionalmente, se sabe por el documento DE
10015309, que la utilización de un mercaptosilano en combinación
con un alquilsilano de cadena larga conduce a mezclas de caucho con
un refuerzo elevado y una pérdida por histéresis reducida. El
alquilsilano es necesario a fin de garantizar una susceptibilidad de
transformación segura de la mezcla de caucho. Se sabe, además, que
los silanos sustituidos con metoxi y etoxi son más reactivos que
los silanos sustituidos con alcoxi de cadena larga correspondientes
y por consiguiente pueden unirse más rápidamente a la carga, por lo
que hasta ahora no ha podido renunciarse al empleo de sustituyentes
metoxi y etoxi desde el punto de vista técnico y económico.
Los silanos sustituidos completamente con grupos
alcoxi de cadena larga, como se conocen por el documento DE
10327624, exhiben solamente un valor equilibrado como caucho cuando
está garantizado un tiempo de mezcla mínimo suficiente.
Por el documento DE 10137809 se conocen
compuestos organosilícicos de las fórmulas generales
o
donde
R es un grupo metilo o etilo, R^{I} es igual o
diferente y es un grupo alquilo o alquenilo
C_{9}-C_{30} monovalente ramificado o no
ramificado, grupo arilo, grupo aralquilo, grupo alquiléter
C_{2}-C_{30} ramificado o no ramificado, grupo
alquilpoliéter C_{2}-C_{30} ramificado o no
ramificado,
X es NH_{(3-s)},
O(C=O)-R^{III}, SH, S,
S(C=O)-R^{III} o H.
Por el documento
JP-A-63-181346 se
conocen mercaptosilanos de la fórmula
HS(CH_{2})_{3}-Si(OR)_{n}(OMe)_{3-n}.
Éstos pueden emplearse en mezclas de caucho.
Por el documento JP 62-181346 se
conocen mezclas de caucho cargadas con negro de carbono que
contienen silanos de la fórmula
HS-(CH_{2})_{3}-Si-(OR_{1})_{n}(OCH_{3})_{3-n}.
Por el documento DE 10223658 se conocen
compuestos organosilícicos de las fórmulas generales
o
donde
R^{IV} es igual o diferente y es un grupo
alquilo C_{9}-C_{30} monovalente, ramificado o
no ramificado,
R^{IV} es una mezcla [sic] y la proporción de
un componente de la mezcla alcanza 10 a 50% molar,
que incluso sin la adición de alquilsilanos a
las mezclas de caucho conducen a mezclas de caucho con un
reforzamiento elevado y una pérdida por histéresis reducida, con
susceptibilidad de transformación de la mezcla de caucho garantizada
simultáneamente.
Por el documento DE 3426987 se conocen
compuestos organosilícicos de la fórmula general
con Y = SH o NHR^{VIII}, R^{V}
= -CH_{3}, -C_{2}H_{5} o R^{VI}, R^{VI} =
(CH_{2}-CH_{2}-O)_{w}-R^{IX},
R^{VII} = resto alquilo con 1-4 átomos C o
R^{VI}, R^{IX} = resto alquilo o arilo opcionalmente sustituido
con 1-10 átomos
C,
que se utilizan para la producción de
composiciones de resina sintética estables al almacenamiento.
Por el documento EP 0085831 se conocen
compuestos organosilícicos de la fórmula general
A-(CH_{2})_{h}-Si(CH_{3})_{i}B_{k}Q_{3-(i+k)},
en la
cual
A representa un resto del grupo NHR^{X}, -SH,
-O-CH(O)CH_{2} o
-NH-(CH_{2})_{2}-NH-(CH_{2})_{2}-NH_{2},
B representa un resto del grupo -OCH_{3},
-OC_{2}H_{5} y -OC_{3}H_{7},
Q representa el resto
-O-(CH_{2}-CH_{2}-O)_{l}-R^{XI},
donde uno de los átomos H puede estar sustituido por un grupo
metilo, l puede asumir los valores 2 ó 3, y R^{XI} representa un
resto alquilo con 1 a 4 átomos C,
que pueden emplearse en composiciones para
juntas de poliuretano.
El inconveniente de los mercaptosilanos
conocidos con grupos alcoxi de cadena alarga es su baja reactividad
en lo que respecta al acoplamiento a la sílice. El alto
reforzamiento alcanzado por la adición de mercaptosilanos a las
mezclas de caucho, la pequeña pérdida por histéresis y la alta
resistencia a la abrasión se consiguen sólo cuando se garantiza un
tiempo de mezcladura suficiente. Desde el punto de vista económico y
técnico es sin embargo imprescindible un tiempo de mezcladura
breve, por lo que hasta ahora no ha podido renunciarse al empleo de
mercaptosilanos sustituidos completamente con grupos metoxi y/o
etoxi.
La finalidad de la presente invención es
proporcionar mercaptosilanos que incluso en el caso de tiempos de
mezcla breves económicamente aceptables, con transformación
garantizada conducen a un reforzamiento elevado, una transformación
reducida para un alto reforzamiento, una pequeña pérdida por
histéresis y una elevada resistencia a la abrasión, con una emisión
simultánea reducida de alcoholes frente a los mercaptosilanos
sustituidos con trimetoxi y trietoxi.
Objeto de la invención son mercaptosilanos de la
fórmula general I
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donde
R^{1} es un grupo alquilpoliéter
-O-(R^{5}-O)_{m}-R^{6},
con R^{5} igual o diferente, un grupo hidrocarbonado
C1-C30 alifático bivalente, ramificado o no
ramificado, saturado o insaturado, preferiblemente
CH_{2}-CH_{2},
CH_{2}-CH(CH_{3}),
-CH(CH_{3})-CH_{2}-,
CH_{2}-CH_{2}-CH_{2} o mezclas
de los mismos, m es como promedio 1 a 30, preferiblemente 2 a 20,
de modo particularmente preferible 2 a 15, de modo muy
particularmente preferible 3 a 10, y de modo extraordinariamente
preferible 3,5 a 7,9, y R^{6} se compone de al menos 11,
preferiblemente al menos 12, átomos C y es un grupo alquilo,
alquenilo, arilo o aralquilo monovalente insustituido o sustituido,
ramificado o no ramificado,
R^{2} es diferente y es un grupo R^{1}-,
alquilo C1-C12 o R^{7}O, o R^{2} es igual y es
un grupo alquilo C1-C12 o R^{7}O, con R^{7}
igual H, etilo, propilo, grupo alquilo, alquenilo, arilo o aralquilo
C9-C30 monovalente ramificado o no ramificado o
grupo (R^{8})_{3}Si, con R^{8} = grupo alquilo o
alquenilo C1-C30 ramificado o no ramificado,
R^{3} es un grupo hidrocarbonado
C1-C30 bivalente ramificado o no ramificado,
saturado o insaturado, alifático, aromático o mixto
alifático/aromático, y
R^{4} es H.
El mercaptosilano de la fórmula general I puede
ser una mezcla de mercaptosilanos diferentes de la fórmula general I
o sus productos de condensación.
Los mercaptosilanos de la fórmula general I
pueden ser compuestos en los cuales R^{1} es un grupo
alquilpoli-éter
-O-(R^{5}-O)_{m}-R^{6},
con R^{5} igual o diferente, un grupo hidrocarbonado
C1-C30 alifático bivalente ramificado o no
ramificado, saturado o insaturado, , m es como promedio 1 a 30, y
R^{6} se compone de al menos 11 átomos C y es un grupo
monovalente alquilo, alquenilo, arilo o aralquilo insustituido o
sustituido, ramificado o no ramificado,
R^{2} es igual y es un grupo alquilo
C1-C12 o R^{7}O, con R^{7} igual H, etilo,
propilo, grupo C9-C30 alquilo, alquenilo, arilo o
aralquilo monovalente ramificado o no ramificado o grupo
(R^{8})_{3}Si, con R^{8} igual a grupo alquilo o
alquenilo C1-C30 ramificado o no ramificado,
R^{3} es un grupo hidrocarbonado
C1-C30 bivalente ramificado o no ramificado,
saturado o insaturado, alifático, aromático o mixto
alifático/aromático, y
R^{4} es igual H, con R^{9} igual a un grupo
hidrocarbonado C1-C30 monovalente ramificado o no
ramificado, saturado o insaturado, alifático, aromático o mixto
alifático/aromático.
Los mercaptosilanos de la fórmula general I
pueden ser compuestos, en los cuales R^{1} es igual a
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R^{2} es diferente y es un grupo R^{1}-,
alquilo C1-C12 o R^{7}O, con R^{7} igual H,
etilo, propilo, grupo alquilo, alquenilo, arilo o aralquilo
C9-C30 monovalente ramificado o no ramificado, o
grupo (R^{8})_{3}Si, con R^{8} igual grupo alquilo o
alquenilo C1-C30 ramificado o no ramificado,
R^{3} es un grupo hidrocarbonado
C1-C30 bivalente ramificado o no ramificado,
saturado o insaturado, alifático, aromático o mixto
alifático/aromático, y
R^{4} es igual H, con R^{9} igual a un grupo
hidrocarbonado C1-C30 monovalente ramificado o no
ramificado, saturado o insaturado, alifático, aromático o mixto
alifático/aromático.
Compuestos preferibles de la fórmula I con
R^{4} igual H pueden ser:
\vskip1.000000\baselineskip
donde
R^{6} puede ser ramificado o no
ramificado.
R^{6} puede ser preferiblemente C_{12} a
C_{17}, de modo muy particularmente preferible C_{12} a
C_{16}, y de modo extraordinariamente preferible C_{12} a
C_{14}, alquilo monovalente insustituido o sustituido, ramificado
o no ramificado.
R^{6} puede ser un grupo alquilo
-C_{11}H_{23}, -C_{12}H_{25}, -C_{13}H_{27},
-C_{14}H_{29}, -C_{15}H_{31}, -C_{16}H_{33} o
-C_{17}H_{35}.
R^{6} puede ser preferiblemente alquenilo
monovalente C_{11} a C_{35}, de modo particularmente preferible
C_{11} a C_{30}, de modo muy particularmente preferible C_{12}
a C_{30}, y de modo extraordinariamente preferible C_{13} a
C_{20}, insustituido o sustituido, ramificado o no ramificado.
R^{6} puede ser preferiblemente aralquilo
monovalente C_{11} a C_{14} y/o C_{16} a C_{30}, de modo
muy particularmente preferible C_{11} a C_{14} y/o C_{16} a
C_{25}, de modo extraordinariamente preferible C_{12} a
C_{14} y/o C_{16} a C_{20}, insustituido, ramificado o no
ramificado.
R^{6} puede ser también alquenilo
-C_{11}H_{21}, -C_{12}H_{23}, -C_{13}H_{25},
-C_{14}H_{27}, -C_{15}H_{29}, -C_{16}H_{31} o
-C_{17}H_{33}.
R^{1} puede ser un aceite de ricino alcoxilado
(p.ej. CAS 61791-12-6).
R^{1} puede ser una oleilamina alcoxilada
(p.ej. CAS 26635-93-8).
El grupo poliéter (R^{5}O)_{m} puede
contener unidades óxido de etileno y óxido de propileno estadísticas
o bloques poliéter de poli(óxido de etileno) y poli(óxido de
propileno).
El grupo poliéter puede presentar una
distribución de pesos moleculares.
El mercaptosilano de la fórmula general I puede
ser una mezcla de diferentes mercaptosilanos de la fórmula general
I, donde R^{6} se compone de diferentes longitudes de cadena de
átomos C y presenta una distribución de pesos moleculares.
El grupo poliéter
(R^{5}-O)_{m} puede ser
preferiblemente:
o combinaciones de los
mismos,
donde a, b y c son independientes unos de otros
y
a es igual a 1-50,
preferiblemente 2-30, de modo particularmente
preferible 3-20, de modo muy particularmente
preferible 4-15, y de modo extraordinariamente
preferible 5-12,
b es igual a 1-50,
preferiblemente 2-30, de modo particularmente
preferible 3-20, de modo muy particularmente
preferible 4-15, y de modo extraordinariamente
preferible 5-12 y
c es igual a 1-50,
preferiblemente 2-30, de modo particularmente
preferible 3-20, de modo muy particularmente
preferible 4-15, y de modo extraordinariamente
preferible 5-12.
Los índices a, b y c son números enteros y
designan el número de las unidades que se repiten.
El grupo
(R^{5}-O)_{m} para R^{4} puede contener
H, preferiblemente unidades óxido de etileno
(CH_{2}-CH_{2}-O)_{a} u
óxido de propileno
(CH(CH_{3})-CH_{2}-O)_{a}
o
(CH_{2}-CH(CH_{3})-O)_{a}.
El grupo
(R^{5}-O)_{m} puede contener para R^{4}
igual H, preferiblemente unidades óxido de etileno
(CH_{2}-CH_{2}-O)_{a} y
unidades óxido de propileno
(CH(CH_{3})-CH_{2}-O)_{a}
o
(CH_{2}-CH(CH_{3})-O)_{a},
distribuidas estadísticamente o en bloques.
El grupo alquilpoliéter
(R^{5}-O)_{m} puede contener para R^{4}
igual -H preferiblemente unidades óxido de etileno
(CH_{2}-CH_{2}-O)_{a} y
unidades óxido de propileno
(CH(CH_{3})-CH_{2}-O)_{a}
o
(CH_{2}-CH(CH_{3})-O)_{a},
distribuidas estadísticamente o en bloques.
El grupo
(R^{5}-O)_{m} puede contener para R^{4}
igual -H preferiblemente unidades óxido de propileno
(CH(CH_{3}-CH_{2}-O)_{a}
o (CH_{2}-CH(CH_{3})-O)_{a}.
o (CH_{2}-CH(CH_{3})-O)_{a}.
El grupo alquilpoliéter
O-(R^{5}-O)_{m}-R^{6}
puede ser para R^{4} igual -H,
\newpage
El grupo R^{5} puede estar sustituido. El
grupo R^{6} puede ser C_{13}H_{27}.
\vskip1.000000\baselineskip
El número medio de ramificaciones de la cadena
hidrocarbonada R^{6} puede ser 1 a 5, preferiblemente 1,2 a 4. El
número medio de ramificaciones se define en este contexto como el
número de los grupos CH_{3}-1 [sic].
\vskip1.000000\baselineskip
El mercaptosilano de la fórmula general I puede
ser una mezcla de mercaptosilanos de la fórmula general I, en la
cual R^{1} y R^{2} son una mezcla de grupos alcoxi y
alquilpoliéter.
El mercaptosilano de la fórmula general I puede
ser una mezcla de mercaptosilanos de la fórmula general I, donde
R^{2} es igual o diferente y es un grupo alcoxi o alquilpoliéter
(R^{1}), siendo R^{2} diferente en la mezcla.
El mercaptosilano de la fórmula general I puede
ser una mezcla de mercaptosilanos de la fórmula general I, en la
cual R^{1} y R^{2} son una mezcla de grupos etoxi y
alquilpoliéter, y los grupos alquilpoliéter tienen una longitud de
cadena alquilo de 13 átomos C, R^{5} es etileno y m es como valor
medio 5.
El mercaptosilano de la fórmula general I puede
ser una mezcla de mercaptosilanos de la fórmula general I, donde
R^{2} es igual o diferente y es un grupo etoxi o alquilpoliéter
(R^{1}), donde el grupo alquilpoliéter
-O-(R^{5}-O)_{m}-R^{6}
está constituido por un R^{6} con una longitud de cadena alquilo
de 13 átomos C, un R^{5} igual etileno y m es como promedio 5,
siendo R^{2} diferente en la mezcla.
El mercaptosilano de la fórmula general I puede
ser una mezcla de mercaptosilanos de la fórmula general I, en la
cual R^{1} y R^{2} son una mezcla de grupos alcoxi y
alquilpoliéter, y R^{6} se compone de longitudes de cadena de
átomos C diferentes y exhibe una distribución de pesos
moleculares.
El mercaptosilano de la fórmula general I puede
ser una mezcla de mercaptosilanos de la fórmula general I, donde
R^{2} es igual o diferente y es un grupo alcoxi o alquilpoliéter
(R^{1}), donde R^{2} es diferente en la mezcla, R^{6} se
compone de longitudes de cadena de átomos C diferentes y exhibe una
distribución de pesos moleculares.
El mercaptosilano de la fórmula general I puede
ser preferiblemente una mezcla de mercaptosilanos de la fórmula
general I y
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
y/o
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
y contener productos de hidrólisis
y/o condensación de los compuestos mencionados
anteriormente.
A partir de los silanos de la fórmula I
correspondientes a la invención pueden formarse fácilmente productos
de condensación por adición de agua y opcionalmente incorporación de
aditivos, es decir oligo- y polisiloxanos.
Estos siloxanos oligómeros o polímeros de los
compuestos de fórmula I pueden emplearse como reactivos de
acoplamiento para las mismas aplicaciones que los compuestos
monómeros de la fórmula I.
Los compuestos de mercaptosilano
correspondientes a la invención pueden encontrarse también como
mezcla de los siloxanos oligómeros o polímeros de mercaptosilanos
de la fórmula general I o como mezclas de mercaptosilanos de la
fórmula general I con mezclas de los siloxanos oligómeros o
polímeros de mercaptosilanos de la fórmula
general I.
general I.
Un objeto adicional de la invención es un
proceso para la producción de los mercaptosilanos correspondientes a
la invención, que se caracteriza porque se hacen reaccionar
catalíticamente silanos de la fórmula general II
donde
R^{10} es un grupo R^{7}-O y
R^{7} tiene el significado mencionado anteriormente,
R^{11} es igual o diferente y es un grupo
R^{10}- o alquilo C1-C12,
R^{3} y R^{4} tienen el significado
mencionado anteriormente,
con un alcohol alcoxilado
R^{1}-H, donde R^{1} tiene el significado
mencionado anteriormente, con disociación de
R^{7}-OH y se separa R^{7}-OH de
la mezcla de reacción continua o discontinuamente.
El alcohol alcoxilado R^{1}-H
puede ser un alcohol etoxilado.
La relación molar del alcohol alcoxilado
R^{1}-H al silano de la fórmula general II puede
ser al menos 0,5, preferiblemente al menos 1,0.
A partir de los silanos de la fórmula I
correspondientes a la invención pueden formarse fácilmente productos
de condensación por incorporación de agua y eventualmente
incorporación de aditivos, es decir oligo- y polisiloxanos. Los
oligo- y polisiloxanos pueden obtenerse también, sin embargo, por
oligomerización o co-oligomerización de los
compuestos alcoxisilano correspondientes de la fórmula general II
por adición de agua e incorporación de aditivos y procedimientos
conocidos por los expertos en este campo.
Los mercaptosilanos correspondientes a la
invención pueden investigarse por NMR de alta resolución
1-H, 29-Si, 3-C o
GPC, e incluso puede determinarse la formulación de las mezclas de
sustancias que se forman en lo que respecta a la distribución
relativa de los sustituyentes alcoxi entre sí.
La mezcla de compuestos de alcoxisilano
homólogos que se forma puede utilizarse como tal o separarse también
en compuestos individuales o fracciones aisladas.
Los alcoholes R^{1}-H
alcoxilados empleados para la transesterificación pueden emplearse
no sólo como mezclas de alcoholes diferentes sino también como
sustancias puras. Como alcoholes R^{1}-H
alcoxilados pueden emplearse por ejemplo alcoholes ramificados o
lineales, que están etoxilados/propoxilados o contienen unidades
óxido de etileno y óxido de propileno.
Los compuestos empleados como catalizadores para
la transesterificación pueden contener metales o estar exentos de
metales.
Como compuestos exentos de metales pueden
emplearse ácidos orgánicos, como por ejemplo ácido trifluoroacético,
ácido trifluorometanosulfónico o ácido
p-toluenosulfónico, compuestos de trialquilamonio
E_{3}NH^{+}Z^{-} o bases, como por ejemplo trialquilaminas
NE_{3}, donde E igual alquilo y Z^{-} igual ion de carga
opuesta.
Los compuestos metálicos empleados como
catalizadores para la transesterificación pueden ser compuestos de
metales de transición.
Como compuestos metálicos para los catalizadores
pueden emplearse cloruros metálicos, óxidos metálicos, oxicloruros
metálicos, sulfuros metálicos, sulfocloruros metálicos, alcoholatos
metálicos, tiolatos metálicos, oxialcoholatos metálicos, amiduros
metálicos, imidas metálicas o compuestos de metales de transición
con ligandos que tienen enlaces múltiples.
Por ejemplo, como compuestos metálicos pueden
emplearse halogenuros, amiduros o alcoholatos del tercer grupo
principal (M^{3+} igual B, Al, Ga, In, Tl:
M^{3+}(OMe)_{3},
M^{3+}(OEt)_{3},
M^{3+}(OC_{3}H_{7})_{3}, M^{3+}
(OC_{4}H_{9})_{3}), halogenuros, óxidos, sulfuros,
imidas, alcoholatos, amidas, tiolatos y combinaciones de las clases
de sustituyentes mencionadas con ligandos múltiplemente enlazados a
compuestos del grupo de los lantánidos (tierras raras, número
atómico 58 a 71 en el Sistema Periódico de los Elementos),
halogenuros, óxidos, sulfuros, imidas, alcoholatos, amidas, tiolatos
y combinaciones de las clases de sustituyentes mencionadas con
ligandos provistos de iones con enlaces múltiples a compuestos del
tercer grupo secundario (M3 igual Sc, Y, La: M3+(OMe)3, M3+
(OEt)3, M3+(OC3H7)3, M3+(OC4H9)3,
cpM3+(Cl)2, cp cpM3+ (OMe)2, cpM3+ (OEt)2,
cpM3+(NMe2)2, con cp igual ciclopentadienilo, halogenuros,
sulfuros, amidas, tiolatos o alcoholatos del cuarto grupo principal
(M4+ = Si, Ge, Sn, Pb: M^{4+}(OMe)_{4},
M^{4+}(OEt)_{4},
M^{4+}(OC_{3}H_{7})_{4},
M^{4+}(OC_{4}H_{9})_{4}; M^{2+} = Sn, Pb:
M^{2+}(OMe)_{2},
M^{2+}(OEt)_{2},
M^{2+}(OC_{3}H_{7})_{2},
M^{2+}(OC_{4}H_{9})_{2}, dilaurato de estaño,
diacetato de estaño, Sn(OBu)_{2};
halogenuros, óxidos, sulfuros, imidas,
alcoholatos, amidas, tiolatos y combinaciones de las clases de
sustituyentes mencionados con ligandos que tienen enlaces múltiples
a compuestos del cuarto grupo secundario (M^{4+} = Ti, Zr, Hf:
(M^{4+}(F)_{4}, M^{4+}(Cl)_{4},
M^{4+}(Br)_{4}, M^{4+}(I)_{4};
M^{4+}(OMe)_{4},
M^{4+}(OEt)_{4},
M^{4+}(OC_{3}H_{7})_{4},
M^{4+}(OC_{4}H_{9})_{4},
cp_{2}Ti(Cl)_{2},
cp_{2}Zr(Cl)_{2},
cp_{2}Hf(Cl)_{2}, cp_{2}Ti(OMe)_{2}, cp_{2}Zr(OMe)_{2}, cp_{2}Hf(OMe)_{2}, cpTi(Cl)_{3}, cpZr(Cl)_{3}, cpHf(Cl)_{3}; cpTi(OMe)_{3}, cpZr(OMe)_{3}, cpHf(OMe)_{3}, M^{4+}(NMe_{2})_{4}, M^{4+}(NEt 2)_{4}, M^{4+}(NHC_{4}H_{9})_{4}),
cp_{2}Hf(Cl)_{2}, cp_{2}Ti(OMe)_{2}, cp_{2}Zr(OMe)_{2}, cp_{2}Hf(OMe)_{2}, cpTi(Cl)_{3}, cpZr(Cl)_{3}, cpHf(Cl)_{3}; cpTi(OMe)_{3}, cpZr(OMe)_{3}, cpHf(OMe)_{3}, M^{4+}(NMe_{2})_{4}, M^{4+}(NEt 2)_{4}, M^{4+}(NHC_{4}H_{9})_{4}),
\newpage
halogenuros, óxidos, sulfuros, imidas,
alcoholatos, amidas, tiolatos y combinaciones de las clases de
sustituyentes mencionados con ligandos que tienen enlaces múltiples
a compuestos del quinto grupo secundario (M^{5+}, M^{4+} o
M^{3+} = V, Nb, Ta: M^{5+}(OMe)_{5},
M^{5+}(OEt)_{5},
M^{5+}(OC_{3}H_{7})_{5},
M^{5+}(OC_{4}H_{9})_{5},
M^{3+}(OMe)_{3},
M^{3+}(OEt)_{3},
M^{3+}(OC_{3}H_{7})_{3},
M^{3+}(OC_{4}
H_{9})_{3}, cpV(OMe)_{4}, cpNb(OMe)_{3}, cpTa(OMe)_{3}, cpV(OMe)_{2}, cpNb(OMe)_{3}, cpTa(OMe)_{3},
H_{9})_{3}, cpV(OMe)_{4}, cpNb(OMe)_{3}, cpTa(OMe)_{3}, cpV(OMe)_{2}, cpNb(OMe)_{3}, cpTa(OMe)_{3},
halogenuros, óxidos, sulfuros, imidas,
alcoholatos, amidas, tiolatos y combinaciones de las clases de
sustituyentes mencionados con ligandos que tienen enlaces múltiples
a compuestos del sexto grupo secundario (M^{6+}, M^{5+} o
M^{4+} = Cr, Mo, W: M^{6+}(OMe)_{6},
M^{6+}(OEt)_{6},
M^{6+}(OC_{3}H_{7})_{6},
M^{6+}(OC_{4}H_{9})_{6},
M^{6+}O(OMe)_{4},
M^{6+}O(OEt)_{4},
M^{6+}O(OC_{3}H_{7})_{4},
M^{6+}O(OC_{4}H_{9})_{4},
M^{6+}O_{2}(OMe)_{2},
M^{6+}O_{2}(OEt)_{2},
M^{6+}O_{2}(OC_{3}H_{7})_{2},
M^{6+}O_{2}(OC_{4}H_{9})_{2},
M^{6+}O_{2}(OSiMe_{3})_{2}) o
halogenuros, óxidos, sulfuros, imidas,
alcoholatos, amidas, tiolatos y combinaciones de las clases de
sustituyentes mencionados con ligandos que tienen enlaces múltiples
a compuestos del séptimo grupo secundario (M^{7+}, M^{6+},
M^{5+} o M^{4+} = Mn, Re: M^{7+}O(OMe)_{5},
M^{7+}O(OEt)_{5},
M^{7+}O(OC_{3}H_{7})_{5},
M^{7+}O(OC_{4}H_{9})_{5},
M^{7+}O_{2}(OMe)_{3},
M^{7+}O_{2}(OEt)_{3},
M^{7+}O_{2}(OC_{3}H_{7})_{3},
M^{7+}O_{2}(OC_{4}H_{9})_{3},
M^{7+}O_{2}(OSiMe_{3})_{3}),
M^{7+}O_{3}(OSiMe_{3}),
M^{7+}O_{3}(CH_{3})).
Los compuestos metálicos y compuestos de metales
de transición pueden poseer un punto de coordinación libre en el
metal.
Como catalizadores pueden emplearse también
compuestos de metales o metales de transición, que se forman por
adición de agua a los compuestos hidrolizables de metales o metales
de transición.
En una forma de realización particular pueden
emplearse como catalizadores titanatos, como por ejemplo
ortotitanato de tetra-n-butilo u
ortotitanato de tetra-isopropilo.
La reacción puede realizarse a temperaturas
comprendidas entre 20 y 200ºC, preferiblemente entre 50 y 170ºC, y
de modo particularmente preferible entre 80 y 150ºC. Para la
evitación de reacciones de condensación puede ser ventajoso realizar
la reacción en un entorno anhidro, idealmente en una atmósfera de
gas inerte.
La reacción puede realizarse a la presión normal
o a presión reducida. La reacción puede realizarse continua o
discontinuamente.
Los compuestos organosilícicos correspondientes
a la invención pueden emplearse como promotores de adherencia entre
materiales inorgánicos, por ejemplo fibras de vidrio, metales,
cargas constituidas por óxidos, sílices, y polímeros orgánicos, por
ejemplo duroplásticos, termoplásticos o elastómeros o bien como
agente de reticulación y agente de modificación de superficies. Los
compuestos organosilícicos correspondientes a la invención pueden
emplearse como reactivos de acoplamiento en mezclas de caucho
cargadas, por ejemplo en bandas de rodadura de neumáticos.
Un objeto adicional de la invención son
Mezclas de caucho, que contienen
- (A)
- un caucho o una mezcla de cauchos,
- (B)
- una carga y
- (C)
- al menos un mercaptosilano de la fórmula general I.
Como caucho pueden emplearse caucho natural y/o
cauchos sintéticos. Cauchos sintéticos preferibles se describen por
ejemplo en W. Hofmann, Kautschuktechnologie, Genter Verlag,
Stuttgart 1980. Los mismos pueden ser, entre otros
- -
- polibutadieno (BR),
- -
- poliisopreno (IR),
- -
- copolímeros estireno/butadieno, por ejemplo SBR de emulsión (E-SBR) o SBR de solución (L-SBR), preferiblemente con contenido de estireno de 1 a 60% en peso, y de modo particularmente preferible 5 a 50% en peso (SBR),
- -
- cloropreno (CR),
- -
- copolímeros isobutileno/isopreno (IIR),
- -
- copolímeros butadieno/acrilonitrilo con contenidos de acrilonitrilo de 5 a 60, preferiblemente 10 a 50% en peso (NBR),
- -
- caucho NBR parcial o totalmente hidrogenado (HNBR),
- -
- copolímeros etileno/propileno/dieno (EPDM),
- -
- cauchos arriba mencionados, que tienen adicionalmente grupos funcionales, como p.ej. grupos carboxi, silanol o epoxi, por ejemplo NR epoxidado, NBR con funcionalidad carboxi o SBR con funcionalidad silanol (-SiOH) o siloxi (-Si-OR),
y mezclas de estos cauchos.
En una forma de realización preferida, los
cauchos pueden ser vulcanizables al azufre. Para la producción de
bandas de rodadura de neumáticos PKW pueden emplearse
particularmente cauchos L-SBR polimerizados
aniónicamente (SBR de solución) con una temperatura vítrea superior
a -50ºC así como sus mezclas con cauchos diénicos. De modo
particularmente preferible pueden emplearse cauchos
L-SBR, cuya parte butadieno tiene un contenido de
vinilo superior a 20% en peso. De modo muy particularmente
preferible, pueden emplearse cauchos L-SBR, cuya
parte butadieno tiene un contenido de vinilo superior a 50% en
peso.
Preferiblemente, pueden emplearse mezclas de los
cauchos arriba mencionados, que tienen un contenido de
L-SBR superior a 50% en peso, y de modo
particularmente preferible superior a 60% en peso.
Como cargas pueden emplearse para las mezclas de
caucho correspondientes a la invención las cargas siguientes:
- -
- negros de carbono: los negros de carbono a emplear en este contexto se producen según los procesos de negro de llama, negro de horno, negro de gas o térmico y tienen superficies BET de 20 a 200 m^{2}/g. Los negros de carbono pueden contener además opcionalmente heteroátomos, como por ejemplo Si.
- -
- sílices amorfas, producidas por ejemplo por precipitación de soluciones de silicatos o hidrólisis a la llama de halogenuros de silicio con superficies específicas de 5 a 1000 m^{2}/g, preferiblemente 20 a 400 m^{2}/g (superficie BET) y con tamaños de partícula primaria de 10 a 400 nm. Las sílices pueden encontrarse también opcionalmente como óxidos mixtos con otros óxidos metálicos, como óxidos de Al, Mg, Ca, Ba, Zn y óxidos de titanio.
- -
- silicatos sintéticos, como silicato de aluminio, silicatos alcalinotérreos, como silicato de magnesio o silicato de calcio, con superficies BET de 20 a 400 m^{2}/g y diámetros de partícula primaria de 10 a 400 nm.
- -
- óxidos e hidróxidos de aluminio sintéticos o naturales.
- -
- silicatos naturales, como caolín y otras sílices existentes naturalmente.
- -
- fibras de vidrio y productos de fibra de vidrio (esterillas, cordones) o bolitas de vidrio.
Preferiblemente, pueden emplearse sílices
amorfas, producidas por precipitación de soluciones de silicatos,
con superficies BET de 20 a 400 m^{2}/g, de modo especialmente
preferible 100 m^{2}/g hasta 250 m^{2}/g, en cantidades de 5 a
150 partes en peso, referidas en cada caso a 100 partes de
caucho.
Las cargas mencionadas pueden emplearse solas o
en mezcla.
Las mezclas de caucho pueden contener 5 a 150
partes en peso de carga (B) y 0,1 a 25 partes en peso,
preferiblemente 2 a 20 partes en peso, y de modo especialmente
preferible 5 a 15 partes en peso, de mercaptosilano de la fórmula I
(C), donde las partes en peso se refieren a 100 partes en peso de
caucho.
El mercaptosilano de la fórmula I puede
incorporarse al proceso de mezcla tanto en forma pura como
depositado sobre un soporte inerte orgánico o inorgánico incluso
después de haber reaccionado con un soporte orgánico o inorgánico.
Materiales soporte preferibles son sílices precipitadas o
pirogénicas, ceras, termoplásticos, silicatos naturales o
sintéticos, óxidos naturales o sintéticos, y especialmente óxido de
aluminio o negros de carbono. Adicionalmente, el mercaptosilano de
la fórmula I puede añadirse también al proceso de mezcla después de
reaccionar con la carga a emplear.
Las mezclas de caucho pueden contener
adicionalmente aceite de silicona y/o alquilsilano.
Las mezclas de caucho correspondientes a la
invención pueden contener otros adyuvantes de caucho conocidos,
como por ejemplo reticuladores, aceleradores de la vulcanización,
aceleradores o retardantes de la reacción, agentes de protección
contra el envejecimiento, estabilizadores, adyuvantes de la
transformación, plastificantes, ceras u óxidos metálicos, y
opcionalmente activadores, tales como trietanolamina,
polietilenglicol o hexanotriol.
Los adyuvantes de caucho pueden emplearse en
cantidades habituales, que dependen entre otras cosas de la
finalidad de aplicación. Cantidades habituales pueden ser por
ejemplo cantidades de 0,1 a 50% en peso, referidas a caucho.
Como reticulador pueden emplearse azufre o
donantes de azufre orgánicos.
Las mezclas de caucho correspondientes a la
invención pueden contener otros aceleradores de la vulcanización. A
modo de ejemplo, pueden emplearse como aceleradores de la
vulcanización apropiados mercaptobenzotiazoles,
sulfen-amidas, guanidinas, ditiocarbamatos,
tioureas, tiocarbonatos y sus sales de cinc, como p. ej.
dibutilditiocarbamato de cinc.
Las mezclas de caucho correspondientes a la
invención pueden contener preferiblemente además
- (D)
- un acelerador de sulfuro y/o carbamato de tiuram y/o las sales de cinc respectivas,
- (E)
- un co-activador nitrogenado,
- (F)
- opcionalmente otros adyuvantes de caucho y
- (G)
- opcionalmente otros aceleradores,
donde la relación en peso de acelerador (D) a
co-activador nitrogenado (E) es igual o mayor que
1.
Las mezclas de caucho correspondientes a la
invención pueden contener (D) disulfuro de tetrabenciltiuram o
disulfuro de tetrametiltiuram con al menos 0,25 partes en peso,
referidas a 100 partes en peso de caucho, (E) difenilguanidina con
0,25 partes en peso como máximo, referidas a 100 partes en peso de
caucho, y (G) ciclohexil- o diciclohexilsulfenamida con más partes
en peso que (D).
Preferiblemente, pueden emplearse sulfenamidas
junto con guanidinas y tiurams, de modo especialmente preferible
ciclohexilsulfenamida o diciclohexilsulfenamida junto con
difenilguanidina y disulfuro de tetrabenciltiuram o disulfuro de
tetrametiltiuram.
El acelerador de la vulcanización y el azufre
pueden emplearse en cantidades de 0,1 a 10% en peso, preferiblemente
0,1 a 5% en peso, referidas al caucho empleado. De modo
particularmente preferible pueden emplearse azufre y sulfenamidas
en cantidades de 1 a 4% en peso, tiurams en cantidades de 0,2 a 1%
en peso y guanidinas en cantidades de 0% en peso a 0,5% en peso.
Un objeto adicional de la invención es un
proceso para la producción de las mezclas de caucho correspondientes
a la invención, que se caracteriza porque se incorpora al caucho o
a la mezcla de cauchos (A), a la carga (B), al menos un
mercaptosilano correspondiente a la invención de la fórmula general
I (C) y opcionalmente otros adyuvantes de caucho en un grupo
mezclador.
La mezcla del caucho con la carga, opcionalmente
adyuvantes de caucho y los mercaptosilanos correspondientes a la
invención pueden realizarse en grupos mezcladores habituales, tales
como laminadores, mezcladores internos y
extrusores-mezcladores. Habitualmente, tales mezclas
de caucho pueden producirse en mezcladores internos, incorporándose
primeramente en una o varias etapas de mezcla termomecánica
sucesivas los cauchos, la carga, los mercaptosilanos
correspondientes a la invención y los adyuvantes de caucho a 100
hasta 170ºC. En este contexto, el orden de adición y el momento de
adición de los componentes individuales pueden influir decisivamente
en las propiedades de la mezcla obtenida. Habitualmente, la mezcla
de caucho así obtenida puede tratarse en un mezclador interno o en
un laminador a 40 hasta 110ºC con los productos químicos de
reticulación y transformarse en la denominada mezcla bruta para los
pasos de proceso subsiguientes, como por ejemplo moldeo y
vulcanización.
vulcanización.
La vulcanización de las mezclas de caucho
correspondientes a la invención puede realizarse a temperaturas de
80 hasta 200ºC, preferiblemente 130 a 180ºC, y opcionalmente a
presión de 10 a 200 bar.
Las mezclas de caucho correspondientes a la
invención pueden para la producción de cuerpos moldeados, por
ejemplo para la producción de neumáticos, bandas de rodadura de
neumáticos, camisas de cables, mangueras, correas de transmisión,
cintas transportadoras, revestimientos de laminadores, llantas de
caucho, suelas de zapatos y elementos de juntas, como por ejemplo
anillos de juntas y elementos de amortiguación.
Un objeto adicional de la invención son cuerpos
moldeados, que pueden obtenerse a partir de la mezcla de caucho
correspondiente a la invención por vulcanización.
Los mercaptosilanos correspondientes a la
invención tienen la ventaja de que incluso en el caso de tiempos de
mezcla en caucho comercialmente aceptables el reforzamiento es
grande, la pérdida por histéresis pequeña y la resistencia a la
abrasión elevada, y simultáneamente la emisión de alcohol se reduce
frente a los mercaptosilanos sustituidos con trimetoxi y
trietoxi.
\newpage
En un matraz de 500 ml con 4 bocas provisto de
puente de destilación, agitador KPG y termómetro se pesan a la
temperatura ambiente bajo nitrógeno 59,63 g (0,25 mol) de
3-mercaptopropiltrietoxisilano (VP Si 263 de la
firma Degussa AG), 212,92 g (0,50 mol) de un alcohol etoxilado
R^{1}H, en el que R^{5} es CH_{2}-CH_{2},
R^{6} es igual a un grupo alquilo monovalente insustituido que
contiene 13 átomos C, y m es como promedio 5 (Lutensol TO 5 de la
firma BASF AG) así como 30 \mul de tetrabutilato de titanio. La
mezcla se calienta a 140ºC. El etanol que se forma se separa
continuamente por destilación. Después de 35 min, se ajusta el vacío
a 640 mbar y se reduce en el transcurso de 3 h a 50 mbar. Después
de 3 h y 35 min se da por terminada la reacción. Se obtienen 245,37
g (98,6%) de un producto turbio y de color amarillo claro. Por la
espectroscopia ^{1}H-NMR se obtiene un grado de
transesterificación medio de 2,0. A partir de la
^{13}C-NMR puede determinarse la distribución del
alquilpoliéter ramificado de cadena larga en Si.
\vskip1.000000\baselineskip
(Ejemplo
comparativo)
En un matraz de 4 l provisto de cuatro bocas con
puente de destilación, agitador KPG y termómetro se introducen por
pesada a la temperatura ambiente bajo nitrógeno 2925,3 g de
3-mercaptopropiltrietoxisilano, 4753,4 g de una
mezcla de alcoholes constituida por 72% de dodecanol y 28% de
tetradecanol así como 30 \mul de tetrabutilato de titanio. La
mezcla se calienta a 110ºC. El etanol que se forma se separa
continuamente por destilación. Después de 2 h se reduce el vacío
continuamente en el transcurso de 3 h hasta 50 mbar. La reacción se
da por terminada, cuando se separan de la mezcla de reacción 1140
ml de etanol. Se obtienen 6,47 kg (98,6%) de un líquido amarillo
claro. Por la espectroscopia ^{1}H-NMR se obtiene
un grado de transesterificación medio de 2,0.
\vskip1.000000\baselineskip
(Ejemplo
comparativo)
En un matraz de 500 ml con 3 bocas provisto de
refrigerante intensivo, agitador y termómetro se introducen por
pesada a la temperatura ambiente bajo nitrógeno 150,02 g (0,63 mol)
de 3-mercaptopropiltrietoxisilano, 151,2 g (1,26
mol) de dietilenglicolmonometiléter y 75 \mul de tetrabutilato de
titanio. La mezcla se calienta a 80ºC. A continuación se separa el
etanol que se forma a un vacío de 3 mbar.
Después de 8 h se da por terminada la reacción.
Se obtienen 237,84 g (97,6%) de un producto transparente amarillo
claro. Por la espectroscopia ^{1}H-NMR se obtiene
un grado de transesterificación medio de 2,0.
\vskip1.000000\baselineskip
(Ejemplo
comparativo)
En un matraz de 1 l con 3 bocas provisto de
refrigerante intensivo, agitador y termómetro se introducen por
pesada a la temperatura ambiente bajo nitrógeno 180,01 g (0,75 mol)
de 3-mercaptopropiltrietoxisilano, 136,05 g (1,51
mol) de etilenglicolmonoetiléter y 90 \mul de tetrabutilato de
titanio. La mezcla se calienta a 60ºC y el etanol que se forma se
separa por destilación a un vacío de 200 mbar. Después de 1 h, la
temperatura se eleva en el transcurso de 16 h a 120ºC y se reduce el
vacío a 40 mbar.
Después de 17 h, se da por terminada la
reacción. Se obtienen 244,04 g (99,6%) de un producto turbio y
amarillo claro. Por la espectroscopia ^{1}H-NMR
se obtiene un grado de transesterificación medio de 2,0.
\vskip1.000000\baselineskip
(Ejemplo
comparativo)
En un matraz de 500 ml con 3 bocas provisto de
puente de destilación, agitador y termómetro, se introducen por
pesada a la temperatura ambiente bajo nitrógeno 59,79 g (0,25 mol)
de 3-mercaptopropiltrietoxisilano, 161,42 g (0,50
mol) de un alcohol etoxilado R^{1}H, con R^{5} igual a
CH_{2}-CH_{2}, R^{6} está constituido por un
grupo alquilo de 6 átomos C, monovalente insustituido y m es como
promedio 5 (Aduxol NHX-05B de la firma Schärer +
Schläpfer) y 30 \mul de tetrabutilato de titanio. La mezcla se
calienta a 140ºC y el etanol que se forma se separa en primer lugar
a un vacío de 885 mbar. En el transcurso de 5 h se reduce el vacío a
19 bar. La reacción puede darse por terminada después de 5,8 h.
Se obtienen 193,30 g (97,73%) de un producto
turbio y amarillo claro. A partir de la espectroscopia
^{1}H-NMR se determina un grado de
transesterificación medio de 2,2.
(Ejemplo
comparativo)
En un matraz de 500 ml con 3 bocas provisto de
refrigerante intensivo, agitador y termómetro, se introducen por
pesada a la temperatura ambiente bajo nitrógeno 59,62 g (0,25 mol)
de 3-mercaptopropiltrietoxisilano, 189,03 g (0,50
mol) de un alcohol R^{1}H etoxilado, con R^{5} igual a
CH_{2}-CH_{2}, R^{6} igual a un grupo alquilo
monovalente insustituido que tiene 10 átomos C, y m es como promedio
5 (Imbentin AG 100/35 de la firma Kolb, Suiza) y 30 \mul de
tetrabutilato de titanio. La mezcla se calienta a 140ºC y el alcohol
que se forma se retira a un vacío de 887 mbar. El vacío se reduce
durante la reacción hasta 35 mbar. Después de 3,5 h puede darse por
terminada la reacción.
Se obtienen 220,96 g (97,96%) de un producto
turbio y de color amarillo claro. A partir de la espectroscopia
^{1}H-NMR se obtiene un grado de
transesterificación medio de 1,9.
\vskip1.000000\baselineskip
(Ejemplo
comparativo)
En un matraz de 500 ml con 3 bocas provisto de
puente de destilación, agitador y termómetro, se introducen por
pesada a la temperatura ambiente bajo nitrógeno 59,79 g (0,25 mol)
de 3-mercaptopropiltrietoxisilano, 161,42 g (0,50
mol) de un alcohol etoxilado R^{1}H, en el que R^{5} es igual a
CH_{2}-CH_{2}, R^{6} es igual a un grupo
alquilo monovalente insustituido que contiene 10 átomos C, y m es
como promedio 20 (Imbentin AG 100/200 de la firma Kolb) así como 30
\mul de tetrabutilato de titanio. La mezcla se calienta a 140ºC y
el etanol que se forma se retira primeramente a un vacío de 887
mbar. En el transcurso de 7,5 h se reduce el vacío a 12 mbar. La
reacción puede darse por terminada después de 7,5 h.
Se obtienen 542,56 g (97,96%) de un producto
sólido, turbio y de color amarillo claro. Por la espectroscopia
^{29}Si-NMR se determina un grado de
transesterificación medio de 1,9.
\vskip1.000000\baselineskip
En un matraz de 500 ml con 4 bocas provisto de
puente de destilación, agitador magnético y termómetro, se
introducen por pesada a la temperatura ambiente bajo nitrógeno 141,4
g (0,593 mol) de
3-mercaptopropil-trietoxisilano,
251,7 g (0,593 mol) de un alcohol etoxilado R^{1}H, con R^{5}
igual a CH_{2}-CH_{2}, R^{6} igual a un grupo
alquilo monovalente insustituido que contiene 13 átomos C, y m es
como promedio 5 (Lutensol TO 5 de la firma BASF AG) junto con 70 mg
de tetrabutilato de titanio. La mezcla se calienta a 140ºC. El
etanol que se forma se separa continuamente a un vacío de 1013
mbar. Después de 1 h, se reduce el vacío continuamente en el
transcurso de 3 h hasta 10 mbar. Después de un total de 455 min, se
da terminada la reacción. Se obtienen 359,9 g (98,4%) de un
producto turbio de color ligeramente rojo. A partir de la
espectroscopia ^{1}H-NMR se obtiene un grado de
transesterificación medio de 1.
\vskip1.000000\baselineskip
En un matraz de 10 l con 4 bocas provisto de
puente de destilación, agitador KPG y termómetro, se introducen por
pesada a la temperatura ambiente bajo nitrógeno 1038,2 g (4,35 mol)
de 3-mercaptopropiltrietoxisilano, 3663,3 g (8,71
mol) de un alcohol etoxilado R^{1}H, con R^{5} igual a
CH_{2}-CH_{2}, R^{6} igual a un grupo alquilo
monovalente insustituido que contiene 13 átomos C, y m es como
promedio 5 (Lutensol TO 5 de la firma BASF AG) así como 519 mg de
tetrabutilato de titanio. La mezcla se calienta a 140ºC. El etanol
que se forma se separa continuamente por destilación. Después de 1
h, se reduce el vacío en el transcurso de 430 min a 50 mbar.
Después de un total de 625 min, se da terminada la reacción. Se
obtienen 4252,0 g (98,9%) de un líquido turbio y de color
anaranjado claro. A partir de la espectroscopia
^{13}C-NMR se obtiene un grado de
transesterificación medio de 2,0.
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En un matraz de 500 ml con 4 bocas provisto de
puente de destilación, agitador KPG y termómetro, se introducen por
pesada a la temperatura ambiente bajo nitrógeno 61,7 g (0,259 mol)
de 3-mercaptopropiltrietoxisilano, 329,5 g (0,776
mol) de un alcohol etoxilado R^{1}H, con R^{5} igual a
CH_{2}-CH_{2}, R^{6} igual a un grupo alquilo
monovalente insustituido que contiene 13 átomos C, y m es como
promedio 5 (Lutensol TO 5 de la firma BASF AG) así como 30 mg de
tetrabutilato de titanio. La mezcla se calienta a 140ºC. El etanol
que se forma se separa continuamente, en primer lugar a la presión
normal y después de 1 h a un vacío de 800 mbar. Después de 2 h
adicionales, el vacío se reduce en el transcurso de 3 h a 50 mbar.
Después de 12 h se da por terminada la reacción. Se obtienen 352,7
g (99,1%) de un producto turbio e incoloro. A partir de la
espectroscopia ^{13}C-NMR se obtiene un grado de
transesterificación medio de aprox. 3.
En un matraz de 500 ml con 3 bocas provisto de
puente de destilación, agitador y termómetro se introducen por
pesada a la temperatura ambiente bajo nitrógeno 59,64 g de
3-mercaptopropiltrietoxisilano con un contenido de
oligómeros de aprox. 30% molar, 212,2 g (0,50 moles) de un alcohol
etoxilado R^{1}H, con R^{5} igual a
CH_{2}-CH_{2}, R^{6} igual a un grupo alquilo
monovalente insustituido que contiene 13 átomos C, y m es como
promedio 5 (Lutensol TO 5 de la firma BASF AG) así como 30 \mul de
tetrabutilato de titanio. La mezcla se calienta a 140ºC y el etanol
que se forma se retira primeramente a la presión normal. Después de
45 min se destila a un vacío de 600 mbar. En el transcurso de 5 h,
el vacío se reduce a 40 mbar. Después de un total de 6 h, puede
darse por terminada la reacción.
Se obtienen 233,4 g (96,0%) de un líquido turbio
y de color anaranjado claro. A partir de la espectroscopia
^{29}Si-NMR se determina un grado de
transesterificación medio de 2,5.
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La formulación empleada para las mezclas de
caucho se indica en la Tabla 1 siguiente. En ella, la unidad phr
significa partes en peso referidas a 100 partes del caucho bruto
empleado.
El silano correspondiente a la invención
empleado para la mezcla del Ejemplo I es el mercaptosilano producido
en el Ejemplo 1. Su estructura corresponde a la fórmula general I
donde R^{1} está constituido por un grupo alquilpoliéter
-O-(CH_{2}CH_{2}-O)_{m}-C_{n}H_{2n+1}
donde m es como promedio 5 y n es igual a 13, R^{2} es una mezcla
de R^{1} y grupos etoxi en la relación 1:1, R^{3} es el grupo
trimetileno
-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}- y
R^{4} es H. El silano Si 69 empleado para la mezcla de referencia
I puede obtenerse comercialmente de Degussa AG. En cuanto al silano
empleado para la mezcla de referencia II se trata del mercaptosilano
del Ejemplo 2 de la fórmula general III
III(R^{12})_{p}(R^{13})_{3-p}Si-(CH_{2})_{3}-SH
con R^{12} = etoxi y R^{13} una
mezcla de dodecoxi y tetradecoxi, p es como promedio 1 y la relación
dodecoxi a tetradecoxi está comprendida en la relación másica
72:28.
En las mezclas de referencia I y II y la mezcla
del Ejemplo I las mezclas base (etapas 1ª + 2ª) son idénticas
excepto los silanos empleados. La mezcla de referencia I se
diferencia de la mezcla de referencia II en las cantidades
empleadas del azufre, del acelerador DPG y del
ultra-acelerador TBzTD (3ª etapa). La mezcla de
referencia I contiene Si 69, un silano polisulfurado. El sistema
acelerador debe ajustarse al silano empleado. Dado que Si 69 es un
donante de azufre y el mercaptosilano no es donante de azufre, en la
mezcla de referencia II y en el ejemplo de referencia I
correspondiente a la invención se emplea para compensación menos
azufre que en la mezcla de referencia I con Si 69.
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En el caso del polímero VSL
5025-1 se trata de un copolímero SBR polimerizado en
solución de la firma Bayer AG, con un contenido de estireno de 25%
en peso y un contenido de butadieno de 75% en peso. El copolímero
contiene 37,5 phr de aceite y exhibe una viscosidad Mooney (ML
1+4/100ºC) de 50.
En el caso de polímero Buna CB 24 se trata de un
cis-1,4-polibutadieno (Neodymtyp) de
la firma Bayer AG, con contenido de cis-1,4 de al
menos 96% y una viscosidad Mooney de 44 \pm 5.
Ultrasil 7000 GR es una sílice fácilmente
dispersable de la firma Degussa AG y posee una superficie BET de 170
m^{2}/g.
El reactivo de acoplamiento Si 69, un
polisulfuro de bis-(trietoxi-sililpropilo), es un
producto de la firma Degussa AG.
Como aceite aromático se utiliza Naftolen ZD de
la firma Chemetall, en el caso de Vulkanox 4020 se trata de 6PPD de
la firma Bayer AG y Protector G3108 es una cera de protección contra
el ozono de la firma Paramelt B.V. Vulkacit B (DPG) y Vulkacit CZ
(CBS) son productos comerciales de la firma Bayer AG. Perkacit TBzTD
(disulfuro de tetrabenciltiuram) es un producto de la firma Flexsys
N.V.
La mezcla de caucho se prepara en tres etapas en
un mezclador interno de acuerdo con la Tabla 2, empleándose tiempos
de mezcla económicamente aceptables.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
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El proceso general para la producción de mezclas
de caucho y sus vulcanizados se describe en "Rubber Technology
Handbook", W. Hofmann, Hanser Verlag 1994.
\newpage
Los ensayos técnicos de caucho se realizan según
los métodos de ensayo indicados en la Tabla 3.
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En la Tabla 4 se presentan las características
técnicas de caucho para la mezcla bruta y el vulcanizado.
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Por los resultados presentados en la Tabla 4
puede apreciarse que, en el caso de los tiempos de mezcla empleados
aquí, las mezclas que contienen el silano correspondiente a la
invención sobrepasan a las mezclas de referencia. La mezcla de
referencia I, que contiene Si 69, muestra el valor peor de todos. La
mezcla de referencia I exhibe un valor de tensión menor 300%/100%,
que es una medida del reforzamiento. La mezcla de referencia I posee
el rebote de bola más bajo y el valor tan \delta más alto, 60ºC,
lo que es atribuible a una alta resistencia de rodadura.
Adicionalmente, la abrasión se encuentra entre las peores.
En el caso de la mezcla de referencia II, la
abrasión, debido de hecho al reforzamiento más alto, está claramente
mejorada. Sin embargo, las características de la mezcla bruta
disminuyen claramente. Con un tiempo de chamuscado t35 inferior a 5
min y un tiempo t 10% de 0,5 min, esta mezcla no es
transformable.
Únicamente la mezcla del Ejemplo I con el silano
correspondiente a la invención exhibe en este caso un alto
reforzamiento con transformación garantizada simultáneamente. El
tiempo de chamuscado t35 se ha prolongado frente a la mezcla de
referencia II aproximadamente en 10 min, que duplica con exceso el
valor t 10%. En contraposición a la mezcla de referencia II, la
mezcla del Ejemplo I es transformable. Al mismo tiempo, el rebote de
bola y tan \delta, 60ºC, muestran la pérdida mínima por
histéresis. La abrasión DIN se ha reducido en un 13% frente a la
mezcla de referencia I con el silano comercial Si 69.
En este ejemplo se compara la mezcla del Ejemplo
I, que contiene el silano correspondiente a la invención del
Ejemplo 1, con mezclas que contienen mercaptosilanos, que están
sustituidos con grupos alquilpoliéter, cuyo resto alquilo
sustituido o no sustituido está compuesto por menos de 11 unidades
de carbono. En cuanto al silano utilizado para el Ejemplo de
referencia III, se trata del mercaptosilano del Ejemplo 3 de la
fórmula general IV
IV(R^{12})_{p}(R^{14})_{3-p}Si-(CH_{2})_{3}-SH
con R^{12} igual etoxi y R^{14}
igual grupos alquilpoliéter
-O-(CH_{2}-CH_{2}-O)_{m}-C_{n}H_{2n+1}
con m igual 2, n igual 1 y p es como promedio
1.
En cuanto al silano utilizado para el Ejemplo de
referencia IV, se trata del mercaptosilano del Ejemplo 4 de la
fórmula general IV con R^{12} igual etoxi y R^{14} igual grupos
alquilpoliéter
-O-(CH_{2}-CH_{2}-O)_{m}-C_{n}H_{2n+1}
con m = 1, n = 2 y p es como promedio 1.
En cuanto al silano utilizado para la mezcla de
referencia V, se trata del mercaptosilano del Ejemplo 5 de la
fórmula general IV con R^{12} igual etoxi y R^{14} igual grupos
alquilpoliéter
-O-(CH_{2}-CH_{2}-O)_{m}-C_{n}H_{2n+1}
con m como promedio 5, n = 6 y p como promedio 0,8.
En cuanto al silano utilizado para la mezcla de
referencia VI, se trata del mercaptosilano del Ejemplo 6 de la
fórmula general IV con R^{12} igual etoxi y R^{14} igual grupos
alquilpoliéter
-O-(CH_{2}-CH_{2}-O)_{m}-C_{n}H_{2n+1},
con m como promedio 5, n = 10 y p como promedio 1,1.
La formulación utilizada para las mezclas de
caucho se da en la Tabla 5 siguiente. En este caso, la unidad phr
significa de nuevo partes en peso referidas a 100 partes del caucho
bruto empleado.
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La mezcla de caucho se prepara en tres etapas en
un mezclador interno de acuerdo con la Tabla 2.
Los ensayos técnicos de caucho se realizan de
acuerdo con los métodos de ensayo indicados en la Tabla 3.
\newpage
En las condiciones de mezcla utilizadas, la
mezcladura del Ejemplo I muestra el comportamiento de transformación
óptimo, como se deduce de las características técnicas de caucho
indicadas en la Tabla 6 para las mezclas brutas.
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Los resultados muestran que, en el caso de la
utilización de los silanos de referencia del Ejemplo 3 y 4 con los
grupos alquilpoliéter más cortos se obtienen mezclas que no son
transformables ni utilizables. Las mismas exhiben los tiempos t 10%
más cortos, y la viscosidad Mooney no es ajustable definitivamente.
Con ayuda de las pequeñas diferencias de los pares de torsión en
MDR se reconoce que estas mezclas de referencia III y IV no son
vulcanizables. Únicamente en el caso de la utilización de grupos
alquilpoliéter de cadena más larga se obtiene un rendimiento de
reticulación aceptable, que se refleja en el aumento claro de las
diferencias entre los pares de torsión. Por otra parte, se muestra
que únicamente la mezcla del Ejemplo que contiene el mercaptosilano
correspondiente a la invención exhibe propiedades de transformación
aceptables. Dicha mezcla exhibe la viscosidad Mooney mínima, el
valor t 10% máximo [sic] y el tiempo de chamuscado Mooney más largo.
Frente a la mezcla de referencia VI, el tiempo t 10% ha aumentado
en un 20% frente a la mezcla de referencia V hasta un 140%. El
tiempo de chamuscado Mooney t35 se ha prolongado frente a la mezcla
de referencia VI en un 32% y frente a la mezcla de referencia V en
un 184%.
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En este ejemplo se compara un mercaptosilano
correspondiente a la invención, cuya parte alquilo de los grupos
alquilpoliéter tiene una longitud mínima determinada de 11 unidades
C, con un mercaptosilano, cuya parte alquilo de los grupos
alquilpoliéter no exhibe esta longitud mínima para longitud de la
parte poliéter aumentada simultáneamente.
La mezcla del Ejemplo I contiene el silano
correspondiente a la invención del Ejemplo 1.
En cuanto al silano utilizado para la mezcla de
referencia VII se trata del mercaptosilano del Ejemplo VII de la
fórmula general IV con R^{12} igual etoxi y R^{14} igual grupos
alquilpoliéter
-O-(CH_{2}-CH_{2}-O)_{m}-C_{n}H_{2n+1}
con m = como promedio 20, n = 10 y p = 1,1.
La formulación utilizada para las mezclas de
caucho se indica en la Tabla 7 siguiente. En ella, la unidad phr
significa de nuevo partes en peso referidas a 100 partes del caucho
bruto empleado.
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La mezcla de caucho se prepara en tres etapas en
un mezclador interno de acuerdo con la Tabla 2.
Los ensayos técnicos de caucho se realizan según
los métodos de ensayo indicados en la Tabla 3.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
\newpage
En la Tabla 8 se recogen las características
técnicas de caucho para la mezcla bruta y el vulcanizado.
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Se muestra de nuevo que únicamente la mezcla del
Ejemplo I proporciona un valor equilibrado. La mezcla de referencia
VII exhibe además de la alta viscosidad Mooney y el alto valor
Dmax-Dmin un tiempo t 10% muy corto. Una
transformación aceptable de esta mezcla de referencia no puede
garantizarse. Adicionalmente, la mezcla de referencia VII no
alcanza en las características del vulcanizado el alto nivel de la
mezcla del Ejemplo I. Además del deficiente factor de reforzamiento
(valor de tensión 300%/100%) y el rebote de bola mínimo, llama la
atención sobre todo la deficiente abrasión DIN. Frente a la mezcla
del ejemplo, ésta es 48% mayor. Un alargamiento de la parte
poliéter de los grupos alquilpoliéter (m = 5 para el silano del
Ejemplo 1 en comparación con m = 20 para el silano del ejemplo 7)
no conduce por tanto a la resolución del objetivo correspondiente a
la invención, proporcionar mercaptosilanos que, incluso en el caso
de tiempos de mezcla económicamente aceptables para transformación
garantizada conduzcan a un reforzamiento alto, una pérdida por
histéresis pequeña y una resistencia elevada a la abrasión con
emisión de alcohol simultáneamente reducida en comparación con los
mercaptosilanos sustituidos con trimetoxi- y trietoxi.
\newpage
En este ejemplo se utilizan mercaptosilanos
correspondientes a la invención de la fórmula general I con
diferentes grados de transesterificación, es decir con diferencias
en los sustituyentes R^{2}.
El silano correspondiente a la invención
utilizado para la mezcla del Ejemplo II es el mercaptosilano
producido en el Ejemplo 8. Su estructura corresponde a la fórmula
general I, en la cual R^{1} está constituido por un grupo
alquilpoliéter
-O-(CH_{2}-CH_{2}-O)_{m}-C_{n}H_{2n+1}
con m como promedio 1 y n = 13, R^{2} es igual a etoxi
CH_{3}CH_{2}O-, R^{3} es el grupo trimetileno
-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}- y
R^{4} es igual a H.
El silano correspondiente a la invención
utilizado para la mezcla del Ejemplo III es el mercaptosilano
producido en el Ejemplo 9. Su estructura corresponde a la fórmula
general I, en la cual R^{1} está constituido por un grupo
alquilpoliéter
-O-(CH_{2}-CH_{2}-O)_{m}-C_{n}H_{2n+1}
con m como promedio 5 y n = 13, R^{2} es una mezcla de R^{1} y
etoxi CH_{3}CH_{2}O- en la relación 1:1, R^{3} es el grupo
trimetileno
-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}- y
R^{4} es igual a H.
El silano correspondiente a la invención
utilizado para la mezcla del Ejemplo IV es el mercaptosilano
producido en el Ejemplo 10. Su estructura corresponde a la fórmula
general I, en la cual R^{1} está constituido por un grupo
alquilpoliéter
-O-(CH_{2}-CH_{2}-O)_{m}-C_{n}H_{2n+1}
con m como promedio 5 y n = 13, R^{2} es igual a R^{1}, R^{3}
es el grupo trimetileno
-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}- y
R^{4} es igual a H. Para la mezcla de referencia VIII se utiliza
Si 69. En cuanto al silano utilizado para la mezcla de referencia IX
se trata de nuevo del silano del ejemplo 2.
La formulación utilizada para las mezclas de
caucho se indica en la Tabla 9 siguiente. En ella, la unidad phr
significa de nuevo partes en peso referidas a 100 partes del caucho
bruto empleado. Los mercaptosilanos utilizados en las mezclas de
los Ejemplos II a IV correspondientes a la invención y la mezcla de
referencia IX se dosificaron en proporciones isomolares.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
\vskip1.000000\baselineskip
La mezcla de caucho se prepara en tres etapas en
un mezclador interno de acuerdo con la Tabla 2.
Los ensayos técnicos de caucho se realizan según
los métodos de ensayo indicados en la Tabla 3.
\newpage
En la Tabla 10 se presentan las características
técnicas de caucho para la mezcla bruta y el vulcanizado.
\vskip1.000000\baselineskip
La mezcla de referencia VIII se prepara con el
Si 69 comercial. La mezcla de referencia IX preparada con el
mercaptosilano no correspondiente a la invención según la técnica
anterior presenta de hecho ventajas en las condiciones de mezcla
utilizadas en este caso en las características del vulcanizado
frente a la mezcla de referencia VIII, pero los frotis [sic] en las
características de la mezcla bruta, sobre todo la viscosidad Mooney
claramente aumentada así como el tiempo t 10% extremadamente corto
indican, sin embargo, que esta mezcla no es transformable
comercialmente. Únicamente las mezclas de los ejemplos preparados
con los mercaptosilanos correspondientes a la invención son todas
ellas transformables comercialmente. Los tiempos t 10% se encuentran
dentro del orden de magnitud de la mezcla de referencia VIII. Las
viscosidades Mooney son incluso menores comparadas con la mezcla de
referencia VIII. En cuanto a las propiedades del vulcanizado, todas
las mezclas de los ejemplos exhiben ventajas frente a las dos
mezclas de referencia. El valor tan \delta a 60ºC es en todos los
casos claramente menor, y el rebote de bola significativamente mayor
en todos ellos. Asimismo, la abrasión DIN en las mezclas de los
tres ejemplos presenta un nivel inferior. Por tanto, con
independencia de los grados de transesterificación, puede afirmarse
que un neumático que tenga una banda de rodadura basada en mezclas
de caucho con los mercaptosilanos correspondientes a la invención
presentará ventajas indudables en resistencia a la rodadura y
abrasión frente a la técnica anterior.
En este ejemplo se muestra que el organosilano
puede ser una mezcla de diferentes silanos de acuerdo con la
fórmula I o de sus productos de condensación y conduce a valores de
caucho ventajosos. La mezcla del Ejemplo V contiene el silano
correspondiente a la invención del Ejemplo 1. La mezcla del Ejemplo
VI contiene el silano correspondiente a la invención del Ejemplo
11. El silano correspondiente a la invención del Ejemplo 11
corresponde a una mezcla de un silano, cuya estructura corresponde
a la fórmula general I, donde R^{1} está constituido por un grupo
alquilpoliéter
-O-(CH_{2}-CH_{2}-O)_{m}-C_{n}H_{2n+1}
donde m es como promedio 5 y n es igual a 13, R^{2} es una mezcla
de R^{1} y grupos etoxi en la relación 1,5:0,5, R^{3} es el
grupo trimetileno
-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}- y
R^{6} es igual a H y sus productos de condensación en la relación
de aprox. 70:30. La formulación utilizada para las mezclas de caucho
se muestra en la Tabla 11 siguiente. En ella, la unidad phr
significa nuevamente partes en peso referida a 100 partes del caucho
bruto empleado.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
La mezcla de caucho se prepara en tres etapas en
un mezclador interno de acuerdo con la Tabla 2.
Los ensayos técnicos de caucho se realizaron
según los métodos de ensayo indicados en la Tabla 3.
\newpage
En la Tabla 12 se presentan las características
técnicas de caucho para la mezcla bruta y el vulcanizado.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
La Tabla 12 muestra que las muestras de ambos
ejemplos presentan valores prácticamente idénticos. El nivel de
reforzamiento así como el valor tan \delta se encuentran en la
mezcla del Ejemplo VI a un nivel elevado, al igual que en la mezcla
del Ejemplo V. La única diferencia significativa se halla en el
tiempo de chamuscado. En este caso la mezcla del Ejemplo VI con el
silano correspondiente a la invención del Ejemplo 11 exhibe incluso
una ventaja clara. El tiempo de chamuscado dilatado indica que la
seguridad frente al chamuscado es mayor en este caso, lo cual es
ventajoso para la transformación de las mezclas de caucho.
Una mezcla de diferentes silanos de acuerdo con
la fórmula I o de sus productos de condensación es por tanto una
forma de realización preferida de la invención.
\newpage
HS-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-Si(OEt)_{2}(OCH(CH_{3})-CH_{2})_{5}-O-C_{12}H_{25}
En un aparato de destilación a vacío se mezclan
79,5 g de
HS-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-Si(OEt)_{3},
158 g de polipropilenglicol-monododeciléter
(H-(OCH(CH_{3})-CH_{2})_{5}-O-C_{12}H_{25}
(firma Schärer & Schläpfer AG) y 0,05 g de
Ti(OBu)_{4}. La mezcla se calienta a 141ºC y la
presión se reduce desde 600 mbar a 100 mbar en el transcurso de 5,5
h. El alcohol volátil que se libera se separa por destilación. A
continuación se calienta la mezcla durante 4 h a 141ºC a una
presión de 80 mbar. Una vez finalizada la reacción, el producto
obtenido se enfría a la temperatura ambiente.
La pesada final aislada del producto es 217,4
g.
Por espectroscopia ^{13}C-NMR
se determina un grado de transesterificación medio de 1 (35%
Si-(OCH(CH_{3})-CH_{2})_{5}-
O-C_{12}H_{25} frente a 65% de grupos funcionales Si-OEt).
O-C_{12}H_{25} frente a 65% de grupos funcionales Si-OEt).
\vskip1.000000\baselineskip
NCS-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-Si(OEt)_{2}(OCH_{2}-CH_{2})_{5}-O-C_{13}H_{27}
En un aparato de destilación a vacío se mezclan
100 g de
NCS-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-Si(OEt)_{3},
161,4 g de polietilenglicol-monotrideciléter
(H-(OCH_{2}-CH_{2})_{5}-O-C_{13}H_{27},
Lutensol TO 5 (firma BASF AG) y 0,05 g de
Ti(OBu)_{4}. La mezcla se calienta a 146ºC y la
presión se reduce desde 600 mbar a 100 mbar en el transcurso de 4
h. El alcohol volátil que se libera se separa por destilación. A
continuación se calienta la mezcla durante 6 h a 141ºC a una
presión de 50 mbar. Una vez finalizada la reacción, el producto
obtenido se enfría a la temperatura ambiente.
La pesada final del producto es 239ºC.
Por espectroscopia ^{13}C-NMR
se determina un grado de transesterificación medio de 1 (30,6% de
Si-(OCH_{2}-CH_{2})_{5}-
O-C_{12}H_{25} frente a 69,4% de grupos funcionales Si-OEt).
O-C_{12}H_{25} frente a 69,4% de grupos funcionales Si-OEt).
\vskip1.000000\baselineskip
C_{7}H_{15}C(=O)-S-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-Si(OEt)_{2}[(OCH_{2}-CH_{2})_{5}-O-C_{13}H_{27}]
En un matraz de cuatro bocas provisto de
refrigerante de reflujo se cargan inicialmente bajo gas de
protección 150 g de
HS-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-Si(OEt)_{2}(OCH_{2}-CH_{2})_{5}-O-C_{13}H_{27}
y 500 ml de heptano a 5ºC. A continuación se añaden lentamente gota
a gota 26,3 g de trietilamina. Finalizada la adición por goteo se
agita durante 10 min a 5ºC y se añaden luego lentamente gota a gota
38,3 g de cloruro del ácido octanoico, de tal manera que la
temperatura interna no sobrepase 8ºC. La suspensión se agita durante
90 min a 5-20ºC y a continuación se calienta a
reflujo durante 90 min . Se enfría la suspensión y se separa el
sólido por filtración. La sal separada se lava con 100 ml de
heptano. El filtrado total se libera de disolvente a 65ºC en el
evaporador rotativo. La pesada final del producto es 161,3 g.
Por espectroscopia ^{13}C-NMR
se determina un grado de transesterificación medio de 1 (32% de
Si-(OCH_{2}-CH_{2})_{5}-O-C_{13}H_{27}
frente a 68% de grupos funcionales Si-OEt).
\vskip1.000000\baselineskip
NCS-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-Si(OEt)[(OCH_{2}-CH_{2})_{5}-O-C_{13}H_{27}]_{2}
En un aparato de destilación a vacío se mezclan
101 g de
NCS-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-Si(OEt)_{3},
322,5 g de polietilenglicol-monotrideciléter
(H-(OCH_{2}-CH_{2})_{5}-O-C_{13}H_{27},
Lutensol TO 5 (firma BASF AG) y 0,05 g de
Ti(OBu)_{4}. La mezcla se calienta a 144ºC y la
presión se reduce desde 800 mbar a 100 mbar en el transcurso de 4
h. El alcohol volátil que se libera se separa por destilación. A
continuación se calienta la mezcla durante 6 h a 144ºC a una
presión de 50 mbar. Una vez finalizada la reacción, el producto
obtenido se enfría a la temperatura ambiente.
La pesada final del producto es 376,6 g.
Por espectroscopia ^{13}C-NMR
se determina un grado medio de transesterificación de 2 (66% de
Si-(OCH_{2}-CH_{2})_{5}-O-C_{12}H_{25}
frente a 34% de grupos funcionales Si-OEt).
\newpage
C_{7}H_{15}C(=O)-S-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-Si(OEt)[(OCH_{2}-CH_{2})_{5}-O-C_{13}H_{27}]_{2}
En un matraz de cuatro bocas con refrigerante de
reflujo se cargan inicialmente bajo gas de protección 200 g de
HS-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-Si(OEt)[(OCH_{2}-CH_{2})_{5}-O-C_{13}H_{27}]_{2}
y 500 ml de heptano a 5ºC. A continuación se añaden lentamente gota
a gota 22,3 g de trietilamina. Una vez terminada la adición por
goteo se agita durante 10 min a 5ºC y se añade luego lentamente gota
a gota 32,7 g de cloruro del ácido octanoico de tal modo que la
temperatura interna no sobrepase 8ºC. La suspensión se agita durante
90 min a 5-20ºC y seguidamente se calienta a
reflujo durante 90 min. Se enfría la suspensión, y se separa el
sólido por filtración. La sal separada se lava con 100 ml de
heptano. El filtrado total se libera de disolvente a 65ºC en el
evaporador rotativo.
La pesada final del producto es 211,4 g.
Por espectroscopia ^{13}C-NMR
se determina para el producto un grado medio de transesterificación
de 2 (67% de
Si-(OCH_{2}-CH_{2})_{5}-O-C_{13}H_{27}
frente a 33% de grupos funcionales Si-OEt).
\vskip1.000000\baselineskip
En este ejemplo se emplean silanos
correspondientes a la invención de la fórmula general I con grupos
mercapto sustituidos, a saber con R^{4} igual a CN o
(C=O)-R^{9}, que están sustituidos en el silicio
con un grupo alquilpoliéter.
Se comparan la mezcla del Ejemplo VII, que
contiene el silano correspondiente a la invención del Ejemplo 18 y
la mezcla del Ejemplo VIII, que contiene el silano correspondiente a
la invención del Ejemplo 19, con mezclas que contienen silanos
correspondientes a la técnica anterior.
Para la mezcla de referencia X se utiliza Si 69.
En cuanto al silano utilizado para la mezcla de referencia XI, se
trata de nuevo del silano del Ejemplo 2.
La formulación utilizada para las mezclas de
caucho se indica en la Tabla 13 siguiente. En ella, la unidad phr
significa nuevamente partes en peso referidas a 100 partes del
caucho bruto empleado.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
\vskip1.000000\baselineskip
La mezcla de caucho se prepara en tres etapas en
un mezclador interno de acuerdo con la Tabla 2.
\newpage
Los ensayos técnicos de caucho se realizan de
acuerdo con los métodos de ensayo indicados en la Tabla 3. Los
resultados se muestran en la Tabla 14.
\vskip1.000000\baselineskip
Se observa de nuevo que la mezcla de referencia
XI preparada con el mercaptosilano no correspondiente a la
invención según la técnica anterior, en las condiciones de mezcla
empleadas en este caso exhibe de hecho ventajas en los datos del
vulcanizado frente a la mezcla de referencia X preparada con el Si
69 comercial, pero, como indica el tiempo de chamuscado Mooney
extremadamente corto, no es transformable comercialmente. Únicamente
las mezclas de los Ejemplos VII y VIII preparadas con los silanos
correspondientes a la invención exhiben un potencial alto de los
datos del vulcanizado para una transformación garantizada al mismo
tiempo. Los tiempos de chamuscado Mooney están comprendidos dentro
del intervalo de la mezcla de referencia X preparada con el Si 69
comercial. La mezcla del Ejemplo VIII sobrepasa incluso a éste. La
abrasión DIN y el esfuerzo de tensión 300% concuerdan asimismo con
los de la mezcla de referencia X, mientras que el menor valor para
tan \delta, 60ºC indica la menor pérdida por histéresis.
En este ejemplo se emplean silanos de la fórmula
general I correspondientes a la invención con grupos mercapto
sustituidos, a saber con R^{4} igual a CN o
(C=O)-R^{9}, que están sustituidos en el silicio
con dos grupos alquilpoliéter.
Se comparan la mezcla del Ejemplo IX, que
contiene el silano correspondiente a la invención del Ejemplo 20 y
la mezcla del Ejemplo X, que contiene el silano correspondiente a la
invención del Ejemplo 21, con mezclas que contienen silanos que
corresponden a la técnica anterior.
Para la mezcla de referencia XII se utiliza Si
69. En cuanto al silano utilizado para la mezcla de referencia XIII,
se trata de nuevo del silano del Ejemplo 2.
La formulación utilizada para las mezclas de
caucho se indica en la Tabla 15 siguiente. En ella, la unidad phr
significa nuevamente partes en peso referidas a 100 partes del
caucho bruto empleado.
La mezcla de caucho se prepara en tres etapas en
un mezclador interno de acuerdo con la Tabla 2.
Los ensayos técnicos de caucho se realizan según
los métodos de ensayo indicados en la Tabla 3. Los resultados se
muestran en la Tabla 16.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Se produce de nuevo el perfil conocido. La
mezcla de referencia XIII preparada con el mercaptosilano no
correspondiente a la invención según la técnica anterior exhibe, en
las condiciones de mezcla aquí empleadas, ventajas frente a la
mezcla de referencia XII preparada con el Si 69 comercial en los
datos del vulcanizado, pero incluso en la cantidad de empleo
utilizada en esta comparación no es transformable comercialmente. La
alta viscosidad Mooney y los tiempos de chamuscado extremadamente
cortos pueden implicar problemas en la mezcladura y la extrusión,
mientras que el breve tiempo t10% puede conducir a dificultades en
la vulcanización. Los datos de la mezcla bruta de las mezclas de
los Ejemplos IX y X correspondientes a la invención se encuentran al
mismo nivel de la mezcla de referencia XII preparada con el Si 69
comercial o incluso superan a ésta en los tiempos de chamuscado
Mooney. Está garantizada la transformabilidad a escala industrial.
Nuevamente, los datos del vulcanizado de las mezclas de los
Ejemplos IX y X exhiben un alto potencial en comparación con la
mezcla de referencia XII e indican ventajas significativas en la
pérdida por histéresis con los valores reducidos tan \delta
60ºC.
Claims (14)
1. Mercaptosilanos de la fórmula general I
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\vskip1.000000\baselineskip
donde
R^{1} es un grupo alquilpoliéter
-O-(R^{5}-O)_{m}-R^{6},
con R^{5} igual o diferente, un grupo hidrocarbonado
C1-C30 alifático bivalente, ramificado o no
ramificado, saturado o insaturado, m es como promedio 1 a 30, y
R^{6} se compone de al menos 11 átomos C y es un grupo alquilo,
alquenilo, arilo o aralquilo monovalente insustituido o sustituido,
ramificado o no ramificado,
R^{2} es diferente y es un grupo R^{1}-,
alquilo C1-C12 o R^{7}O, o R^{2} es igual y es
un grupo alquilo C1-C12 o R^{7}O, con R^{7}
igual H, etilo, propilo, grupo alquilo, alquenilo, arilo o aralquilo
C9-C30 monovalente ramificado o no ramificado o
grupo (R^{8})_{3}Si, con R^{8} igual grupo alquilo o
alquenilo C1-C30 ramificado o no ramificado,
R^{3} es un grupo hidrocarbonado
C1-C30 bivalente ramificado o no ramificado,
saturado o insaturado, alifático, aromático o mixto
alifático/aromático, y
R^{4} es H.
2. Mercaptosilanos según la reivindicación 1,
caracterizados porque éstos son una mezcla de mercaptosilanos
de la fórmula general I y R^{1} tiene una distribución de pesos
moleculares.
3. Mercaptosilanos según la reivindicación 1 y
2, caracterizados porque R^{6} es C_{13}H_{27}.
4. Mercaptosilanos según la reivindicación 1,
caracterizados porque éstos son una mezcla de mercaptosilanos
de la fórmula general I y
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
y/o
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
y contienen productos de hidrólisis
y/o condensación de los compuestos mencionados
anteriormente.
\newpage
5. Mercaptosilanos según la reivindicación 1,
caracterizados porque R^{2} es diferente y es un grupo
R^{1}, alquilo C1-C12 o R^{7}O, y R^{1} es
igual a
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
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6. Mercaptosilanos según las reivindicaciones 1
a 5, caracterizados porque éstos están depositados sobre un
soporte inerte orgánico o inorgánico o se han hecho reaccionar
previamente con un soporte orgánico o inorgá-
nico.
nico.
\newpage
7. Proceso para la producción de los
mercaptosilanos según las reivindicaciones 1 a 5,
caracterizado porque se hacen reaccionar catalíticamente
silanos de la fórmula general II
donde
R^{10} es un grupo R^{7}O y R^{7} tiene el
significado indicado anteriormente,
R^{11} es igual o diferente y es un grupo
R^{10} o alquilo C1-C12,
R^{3} y R^{4} tienen el significado indicado
anteriormente, con un alcohol alcoxilado R^{1}-H,
donde R^{1} tiene el significado arriba indicado, con disociación
de R^{7}-OH y se separa continua o
discontinuamente R^{7}-OH de la mezcla de
reacción.
8. Proceso para la producción de los
mercaptosilanos según la reivindicación 7, caracterizado
porque el alcohol alcoxilado R^{1}-H es un alcohol
etoxilado.
9. Proceso para la producción de los
mercaptosilanos según la reivindicación 7, caracterizado
porque el alcohol alcoxilado R^{1}-H es un alcohol
propoxilado.
10. Mezclas de caucho, caracterizadas
porque contienen
- (A)
- un caucho o una mezcla de cauchos,
- (B)
- una carga,
- (C)
- un mercaptosilano según las reivindicaciones 1 a 6.
11. Mezclas de caucho según la reivindicación
10, caracterizadas porque contienen
- (D)
- un acelerador de sulfuro de tiuram y/o carbamato y/o las sales de cinc correspondientes,
- (E)
- un co-activador nitrogenado,
- (F)
- opcionalmente otros adyuvantes de caucho y
- (G)
- opcionalmente otros aceleradores,
y porque la relación en peso acelerador (D) a
co-activador nitrogenado (E) es igual o mayor que
1.
12. Proceso para la producción de las mezclas de
caucho según las reivindicaciones 10 y 11, caracterizado
porque el caucho o la mezcla de caucho, se mezcla con la carga,
opcionalmente otros adyuvantes de caucho, y al menos un
mercaptosilano según la reivindicación 1 en un grupo mezclador.
13. Utilización de mercaptosilanos según las
reivindicaciones 1 a 6 para la producción de cuerpos moldeados.
14. Utilización de mercaptosilanos según las
reivindicaciones 1 a 6 en cámaras de neumáticos, bandas de rodadura
de neumáticos, camisas de cables, mangueras, correas de transmisión,
cintas transportadoras, revestimientos de laminadores, neumáticos,
suelas de zapatos, anillos de juntas y elementos de
amortiguación.
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