ES2841223T3 - Organosilanos oligoméricos, su preparación y su uso en mezclas de cauchos - Google Patents
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Abstract
Organosilanos oligoméricos que contienen al menos dos unidades estructurales diferentes dentro de una molécula, elegidas de las unidades estructurales A, B, C o D enlazadas en una disposición lineal, ramificada o cíclica arbitraria **(Ver fórmula)** en donde Y = SH o -Sx-(CH2)nSiRR1R2, con n = 1-8, G = SH o -Sx-(CH2)nSiRR1R2, en donde G es distinto de Y, R, R1, R2, R3, R4, independientemente uno de otro, son OH, alquilo (C1-C16), alquenilo (C2-C16), arilo (C6-C14), alcoxi (C1-C4), un grupo OSiR1R2R3 o un grupo alquilpoliéter -O-(R5-O)m-R6, con R5 igual o diferente, un grupo hidrocarbonado C1-C30 de doble enlace alifático, ramificado o no ramificado, saturado o insaturado, m es por término medio 1 a 30, y R6 es un grupo alquilo C1-C30 no sustituido o sustituido, ramificado o no ramificado, un grupo alquenilo C2-C30, un grupo arilo C6-C14 o un grupo aralquilo C7-C40, x es, en media estadística, 1-6, z es, en media estadística, 1-6, caracterizados por que R7 es un grupo alquilpoliéter -O-(R5-O)m-R6 y el organosilano oligomérico contiene las unidades estructurales A y B y C, A y B, A y D, A y C y D o A y C, y por que el peso molecular de los oligómeros, medido con GPC, con relación a un patrón, consistente en una mezcla de siloxanos del viniltrimetoxisilano está entre 400 y 100000 g/mol.
Description
DESCRIPCIÓN
Organosilanos oligoméricos, su preparación y su uso en mezclas de cauchos
La presente invención se refiere a organosilanos oligoméricos, a un procedimiento para su preparación, así como a su uso en mezclas de cauchos.
Es conocido emplear compuestos de organosilicio con contenido en azufre, tales como 3-mercaptopropiltrimetoxisilano o bis-(3-[trietoxisilil]-propil)tetrasulfano como inductores de la adherencia de silano o aditivo de refuerzo en mezclas de cauchos cargadas de forma oxídica, entre otros, para superficies de rodadura y otras partes de neumáticos de automóviles (documentos DE 2141 159, DE 2212239, US 3978103, US 4048206).
Del documento EP 0784072 A1 se conocen mezclas de cauchos a base de al menos un elastómero con ácido silícico como carga y un aditivo de refuerzo, las cuales se preparan mediante mezcladura o como producto de reacción < in situ > a partir de al menos un compuesto de poliorganosiloxano funcional y que contienen, como componente adicional, un organosilano funcional. Como componentes monoméricos se utilizan, en particular, 3-mercaptopropiltrialcoxisilanos o bis(trialcoxisililpropil)tetrasulfanos, que en cada caso portan 3 o bien 6 sustituyentes alcoxi.
Además, del documento EP 0964021 se conocen organosilanopolisulfanos oligoméricos que no están policondensados para formar un sólido y que contienen las unidades estructurales A y/o B y/o C en una disposición lineal, ramificada o cíclica arbitraria
A partir de los documentos WO 2006/037380, EP 0997489 y EP 1273613 se conocen, asimismo, organosilanos oligoméricos.
El inconveniente de los oligo-/poli-siloxanos conocidos es la mala manipulabilidad y la mala resistencia al desgarre progresivo.
Misión de la presente invención es proporcionar organosilanos oligoméricos que presenten una manipulabilidad y/o resistencia al desgarre progresivo mejoradas.
Objeto de la invención son organosilanos oligoméricos que contienen al menos dos unidades estructurales diferentes dentro de una molécula, elegidas de las unidades estructurales A, B, C o D enlazadas en una disposición lineal, ramificada o cíclica arbitraria
en donde Y = SH o -Sx-(CH2)nSiRR1R2
R8 , iguales o diferentes, son H, alquilo (C1-C16), preferiblemente alquilo C4, -(CH2) 2NH2 , -(CH2) 2NH-(CH2)2NH2 o CH2)2N[(CH2)2NH2]2 ,
con n = 1-8, preferiblemente n = 2 o 3,
G = SH o -Sx-(CH2)nSiRR1R2
en donde G es distinto de Y,
R, R1, R2 , R3 , R4 , independientemente uno de otro, son OH, alquilo (C1-C16), preferiblemente metilo o etilo, alquenilo (C2-C16), preferiblemente alquenilo C2 , arilo (C6-C14), alcoxi (C1-C4), preferiblemente metoxi o etoxi, un grupo OSiR1R2 R3 o un grupo alquilpoliéter, -O-(R5-O)m-R6 , con R5 igual o diferente, un grupo hidrocarbonado C1-C30 de doble enlace alifático, ramificado o no ramificado, saturado o insaturado, preferiblemente -(CH2)2-, -(CH2)3- o -(CH2C(CH3)H)-, m es por término medio 1 a 30, preferiblemente 3 a 8, de manera particularmente preferida 5, y R6 es un grupo alquilo C1-C30 no sustituido o sustituido, ramificado o no ramificado, preferiblemente un grupo alquilo C11-C19, un grupo alquenilo C2-C30, preferiblemente un grupo alquenilo C2, un grupo arilo C6-C14 o un grupo aralquilo C7-C40, x es, en media estadística, 1-6, preferiblemente 2-4,
z es, en media estadística, 1 -6, preferiblemente 2-4, caracterizados por que
R7 es un grupo alquilpoliéter -O-(R5-O)m-R6 y el organosilano oligomérico contiene las unidades estructurales A y B y C, A y B, A y D, A y C y D o A y C.
El grupo alquilpoliéter puede ser, preferiblemente -O-(CH2CH2-O)m-R6 , de manera particularmente preferida -O-(CH2CH2-O)5-R6, de manera muy particularmente preferida -O-(CH2CH2-O)5-C13H27.
La masa molar relativa, medida con GPC, de los organosilanos oligoméricos de acuerdo con la invención con relación a un patrón, consistente en una mezcla de siloxanos del viniltrimetoxisilano está entre 400 y 100000 g/mol y puede estar preferiblemente entre 450 y 50000 g/mol, de manera particularmente preferida entre 600 y 10000 g/mol.
El organosilano oligomérico puede contener las unidades estructurales A y B y C, siendo R7 igual a un grupo alquilpoliéter -O-(R5-O)m-R6 , preferiblemente con R5 = -CH2CH2-, m = 5 y R6 = -C13H27. En este caso, en la unidad estructural A, n = 3, Y = SH, en la unidad estructural B, R1 = etoxi o grupo alquilpoliéter -O-(R5-O)m-R6 , R2 = etoxi o grupo alquilpoliéter -O-(R5-O)m-R6 , n = 3, z = 2-4, y en la unidad estructural C, R = fenilo, propilo u octilo y R3 = etoxi o grupo alquilpoliéter -O-(R5-O)m-R6. La relación molar de la porción molar de la unidad estructural A a la suma de las porciones molares de las unidades estructurales B y C puede ser mayor que uno.
El organosilano oligomérico puede contener las unidades estructurales A y B, siendo R7 igual a un grupo alquilpoliéter -O-(R5-O)m-R6 , preferiblemente con R5 = -CH2CH2-, m = 5 y R6 = -C13H27. En este caso, en la unidad estructural A, n = 3, Y = SH y en la unidad estructural B, R1 = etoxi o grupo alquilpoliéter -O-(R5-O)m-R6 , R2 = etoxi o grupo alquilpoliéter -O-(R5-O)m-R6 , n = 3, z = 2-4. La relación molar de la porción molar de la unidad estructural A a la porción molar de la unidad estructural B puede ser mayor que uno.
El organosilano oligomérico puede contener las unidades estructurales A y C, siendo R7 igual a un grupo alquilpoliéter -O-(R5-O)m-R6 , preferiblemente con R5 = -CH2CH2-, m = 5 y R6 = -C13H27. En este caso, en la unidad estructural A, n = 3, Y = SH y en la unidad estructural C, R = fenilo, propilo u octilo, R3 = etoxi o grupo alquilpoliéter -O-(R5-O)m-R6. La relación molar de la porción molar de la unidad estructural A a la porción molar de la unidad estructural C puede ser mayor que uno.
El organosilano oligomérico puede contener las unidades estructurales A y C y D, siendo R7 igual a un grupo alquilpoliéter -O-(R5-O)m-R6 , preferiblemente con R5 = -CH2CH2-, m = 5 y R6 = -C13H27. En este caso, en la unidad estructural A, n = 3, Y = SH y en la unidad estructural C, R = fenilo, propilo u octilo y R3 = etoxi o grupo alquilpoliéter -O-(R5-O)m-R6 , y en la unidad estructural D, G = Cl o NH2 , n = 3, R4 = etoxi o grupo alquilpoliéter -O-(R5-O)m-R6. La relación molar de la porción molar de la unidad estructural A a la suma de las porciones molares de las unidades estructurales C y D puede ser mayor que uno.
El organosilano oligomérico puede contener las unidades estructurales A y D, siendo R7 igual a un grupo alquilpoliéter -O-(R5-O)m-R6 , preferiblemente con R5 = -CH2CH2-, m = 5 y R6 = -C13H27. En este caso, en la unidad estructural A, n = 3, Y = SH y en la unidad estructural D, G = Cl o NH2 , n = 3, R4 = etoxi o grupo alquilpoliéter -O-(R5-O)m-R6. La relación molar de la porción molar de la unidad estructural A a la porción molar de la unidad estructural D puede ser mayor que uno.
Los organosilanos oligoméricos de acuerdo con la invención pueden estar configurados en este caso de forma cíclica, ramificada o lineal a través de Y.
Los compuestos de acuerdo con la invención pueden presentarse tanto como un compuesto individual con un peso molecular definido como en calidad de una mezcla de oligómeros con una distribución del peso molecular.
La relación molar del grupo alquilpoliéter -O-(R5-O)m-R6 a silicio en el organosilano oligomérico puede ser > 0 y <= 2,0, preferiblemente > 0,1 y <= 1,0. La relación molar del grupo alquilpoliéter -O-(R5-O)m-R6 a silicio puede determinarse mediante la porción molar del grupo alquilpoliéter -O-(R5-O)m-R6 y la porción molar de silicio. La porción molar del grupo alquilpoliéter -O-(R5-O)m-R6 puede determinarse mediante un método de espectroscopía 13C-RMN conocido por el experto en la materia utilizando un patrón interno. El patrón interno puede ser tereftalato de dimetilo, naftaleno, u otros patrones internos conocidos por el experto en la materia para la espectroscopía de RMN. La porción molar de
silicio puede determinarse con ayuda de un método conocido por el experto en la materia para la determinación del contenido de Si (por ejemplo, Norma ASTM 6740).
Otro objeto de la invención es un procedimiento para la preparación de los organosilanos oligoméricos de acuerdo con la invención, que se caracteriza porque en una primera etapa del procedimiento, los compuestos de las fórmulas I-IV
correspondientes a la relación molar se oligomerizan/polimerizan en presencia de agua, a temperaturas de 0-150 °C, preferiblemente de 20-130 °C, de manera particularmente preferida 80-120°C, teniendo Y, G, R, R1, R2, R3 , R4 , R5, R6 , R7 , R8, n, m, u, x y z el mismo significado, están definidas como arriba y R9 es igual a H, F, Cl, Br, I, alcoxi (C1-C16), preferiblemente metoxi o etoxi,
y en una segunda etapa del procedimiento se hacen reaccionar con un alcohol alquilpoliéter de la fórmula HO-(R5-O)m-R6.
El procedimiento de acuerdo con la invención puede llevarse a cabo en la primera y en la segunda etapa del procedimiento en presencia de un catalizador. En este caso, el catalizador en la primera y en la segunda etapa del procedimiento puede ser igual o diferente. En este caso, el catalizador puede añadirse en cantidades catalíticas o estequiométricas. En este caso, todos los tipos de catalizadores de carácter ácido, básico o nucleofílico, que son conocidos por el experto en la materia de la química SOLGEL de alcoxisilanos (véase, p. ej., R. Corriu, D. Leclercq, Angew. Chem, 1996, 108, 1524-1540) son también adecuados para la oligomerización en el sentido de la invención. En este caso, no importa que los catalizadores estén presentes en la misma fase que la solución de reacción (catálisis homogénea) o estén presentes en forma de sólidos (catálisis heterogénea) y sean separados después de finalizada la reacción.
Preferiblemente, la catálisis homogénea puede llevarse a cabo con un ácido de Lewis tal como, por ejemplo, ortotitanato de tetrabutilo, o de forma nucleofílica con fluoruro de amonio, o de forma heterogénea con óxido de aluminio. La catálisis de carácter básico puede tener lugar, por ejemplo, con una base orgánica, tal como trietilamina, tetrametilpiperidina, tributilamina o piridina, o con una base inorgánica, tal como NaOH, KOH, Ca(OH)2, Na2CO3 , K2CO3 , CaCO3 , CaO, NaHCO3 , KHCO3 , o alcoholatos, tales como NaOCH3 o NaOC2H5. La catálisis nucleofílica puede suceder con fluoruros arbitrarios, por ejemplo fluoruro de amonio, fluoruro de sodio, fluoruro de potasio, o fluoruros de tetraalquilamonio arbitrarios, tales como fluoruro de tetrabutilamonio. La catálisis ácida puede tener lugar con ácidos minerales acuosos diluidos o soluciones de ácidos de Lewis en agua. Preferiblemente, la catálisis puede tener lugar con HCl o ácido sulfúrico acuoso diluido, utilizándose 0,1 % en moles de catalizador en base a la cantidad de silano empleada.
De manera muy preferida, como catalizador puede emplearse ortotitanato de tetrabutilo, KOH, NaOH, fluoruro de amonio o HCl.
De manera particularmente preferida, en la primera etapa del procedimiento se puede emplear HCl y en la segunda etapa del procedimiento se puede emplear ortotitanato de tetrabutilo como catalizador.
El procedimiento de acuerdo con la invención puede llevarse a cabo en presencia de un disolvente.
La reacción de oligomerización/polimerización tiene lugar en el caso de la adición de agua bajo disociación de alcohol, hidrácido halogenado o hidrógeno y, en este caso, en sustancia o en un disolvente orgánico inerte o mezclas de los mismos, tales como, por ejemplo, en un disolvente aromático tal como clorobenceno, un hidrocarburo halogenado, tal como cloroformo, cloruro de metileno, un éter, tal como diisopropiléter, terc.-butilmetiléter, tetrahidrofurano o dietiléter, acetonitrilo o ésteres de ácidos carboxílicos, por ejemplo, éster etílico del ácido acético, éster metílico del ácido acético o éster propílico del ácido acético, un alcohol, por ejemplo metanol, etanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, sec.butanol o terc.-butanol. Disolventes preferidos son en este caso etanol o éster etílico del ácido acético. La segunda etapa del procedimiento puede llevarse a cabo sin la adición ulterior de un disolvente.
Los compuestos de la fórmula I pueden ser, por ejemplo
3-mercaptopropiltrimetoxisilano, 3-mercaptopropiltrietoxisilano, bis-(3-[trietoxisilil]-propil)disulfano, bis-(3-[trietoxisilil]-propil)trisulfano o bis-(3-[trietoxisilil]-propil)tetrasulfano,
Los compuestos de la fórmula II pueden ser, por ejemplo, bis-(3-[trietoxisilil]-propil)disulfano, bis-(3-[trietoxisilil]-propil)trisulfano o bis-(3-[trietoxisilil]-propil)tetrasulfano.
Los compuestos de la fórmula III pueden ser, por ejemplo,
metiltrimetoxisilano,
metiltrietoxisilano,
feniltrimetoxisilano,
feniltrietoxisilano,
propiltrimetoxisilano,
propiltrietoxisilano,
octiltrimetoxisilano,
octiltrietoxisilano,
hexadeciltrimetoxisilano,
hexadeciltrietoxisilano,
dimetildimetoxisilano,
dimetildietoxisilano o
diclordimetilsilano.
Los compuestos de la fórmula IV pueden ser, por ejemplo,
3-mercaptopropiltrimetoxisilano,
3-mercaptopropiltrietoxisilano,
bis-(3-[trietoxisilil]-propil)disulfano,
bis-(3-[trietoxisilil]-propil)trisulfano
o bis-(3-[trietoxisilil]-propil)tetrasulfano.
Después de realizada la reacción, los componentes fácilmente volátiles pueden eliminarse de una manera conocida por el experto en la materia, preferiblemente mediante destilación. El catalizador puede desactivarse, preferiblemente mediante neutralización, o eliminarse, preferiblemente mediante filtración.
Otro objeto de la invención es el uso de los organosilanos de acuerdo con la invención en mezclas de cauchos.
Otro objeto de la invención es mezclas de cauchos que contienen los organosilanos oligoméricos de acuerdo con la invención. Las mezclas de cauchos de acuerdo con la invención pueden emplearse para la producción de cuerpos moldeados, en particular neumáticos o superficies de rodadura de neumáticos.
Las mezclas de cauchos de acuerdo con la invención pueden contener caucho, carga, preferiblemente ácido silícico precipitado, eventualmente otros coadyuvantes del caucho, así como al menos un organosilano oligomérico. Los organosilanos oligoméricos pueden emplearse en cantidades de 0,1 a 15 % en peso, referido a la cantidad del caucho empleado.
Mediante el uso de los organosilanos oligoméricos de acuerdo con la invención en procesos de mezclas de cauchos se reduce claramente la liberación molesta del alcohol en virtud de la precondensación que ya ha tenido lugar. En comparación con el modo de trabajo habitual, por ejemplo mediante el simple uso de bis-(3-[trietoxisilil]-propil)-tetrasulfano (TESPT) como inductor de la adherencia se reduce el desprendimiento de alcohol durante el proceso de mezcladura.
La adición de los organosilanos oligoméricos de acuerdo con la invención, así como la adición de las cargas tiene lugar preferiblemente a temperaturas de la masa de 100 a 200 °C, pero también puede tener lugar posteriormente a temperaturas más bajas (40 a 100 °C), p. ej., junto con otros coadyuvantes del caucho.
Los organosilanos oligoméricos pueden añadirse al proceso de mezcladura tanto en forma pura como fijados sobre un soporte inerte, orgánico o inorgánico. Materiales de soporte preferidos son ácidos silícicos, silicatos naturales o sintéticos, óxido de aluminio o negros de carbono.
Como cargas pueden emplearse para las mezclas de cauchos de acuerdo con la invención:
- Negros de carbono: los negros de carbono a utilizar en este caso se preparan según el procedimiento del negro de carbono a la llama, al horno o de gas y poseen superficies según BET de 20 a 200 m2/g, tales como, p. ej., negros de carbono SAF, ISAF, HSAF, HAF, FEF o GPF. Los negros de carbono pueden contener eventualmente también heteroátomos, tales como, p. ej., Si.
- Ácidos silícicos, preferiblemente ácidos silícicos precipitados, por ejemplo preparados mediante precipitación de soluciones de silicatos o hidrólisis a la llama de haluros de silicio con superficies específicas de 5 a 1000, preferiblemente de 20 a 400 m2/g (superficie según BET) y con tamaños de partículas primarias de 10 a 400 nm. Los ácidos silícicos pueden presentarse eventualmente también como óxidos mixtos con otros óxidos de metales, tales como óxidos de Al, Mg, Ca, Ba, Zn y titanio.
- Silicatos sintéticos, tales como silicato de aluminio, silicatos de metales alcalinotérreos, tales como silicato de magnesio o silicato de calcio, con superficie según BET de 200 a 400 m2/g y diámetros de partículas primarias de 10 a 400 nm.
- Silicatos naturales, tales como caolín y otros ácidos silícicos que se presentan de forma natural.
- Fibras de vidrio y productos de fibras de vidrio (esterillas, cordones) o microesferas de vidrio.
Preferiblemente, pueden emplearse negros de carbono con superficie según BET de 20 a 400 m2/g o ácidos silícicos muy dispersos, preparados mediante precipitación de soluciones de silicatos, con superficies según BET de 20 a 400 m2/g en cantidades de 5 a 150 partes en peso, en cada caso referido a 100 partes de caucho.
Las cargas mencionadas pueden emplearse solas o en mezcla. En una realización particularmente preferida del procedimiento, para la preparación de las mezclas pueden emplearse 10 a 150 partes en peso de cargas claras, eventualmente junto con 0 a 100 partes en peso de negro de carbono, así como 0,3 a 10 partes en peso de un organosilano oligomérico de acuerdo con la invención, en cada caso referido a 100 partes en peso de caucho.
Para la preparación de las mezclas de cauchos de acuerdo con la invención se adecúan, junto al caucho natural, también cauchos sintéticos. Cauchos sintéticos preferidos se describen, por ejemplo, en W. Hofmann, Kautschuktechnologie, editorial Genter, Stuttgart, 1980. Abarcan, entre otros,
- polibutadieno (BR)
- poliisopreno (IR)
- copolímeros de estireno/butadieno con contenidos en estireno de 1 a 60, preferiblemente 2 a 50 % en peso (SBR)
- copolímeros de isobutileno/isopreno (IIR)
- copolímeros de butadieno/acrilonitrilo con contenidos en acrilonitrilo de 5 a 60, preferiblemente 10 a 50 % en peso de (NBR)
- caucho de NBR parcialmente hidrogenado o totalmente hidrogenado (HNBR)
- copolímeros de etileno/propileno/dieno (EPDM),
así como mezclas de estos cauchos. Para la fabricación de neumáticos de vehículos automóviles son de interés, en particular, cauchos de L-SBR polimerizados de forma aniónica con una temperatura de transición vítrea por encima de -50 °C, así como sus mezclas con cauchos de dieno.
Los vulcanizados de caucho de acuerdo con la invención pueden contener otros coadyuvantes del caucho, tales como aceleradores de la reacción, agentes protectores del envejecimiento, estabilizadores del calor, agentes fotoprotectores, agentes protectores del ozono, coadyuvantes de elaboración, plastificantes, agentes de pegajosidad, agentes propulsores, colorantes, pigmentos, ceras, agentes extendedores, ácidos orgánicos, retardantes, óxidos de metales, así como activadores, tales como trietanolamina, polietilenglicol, hexanotriol, que son conocidos en la industria del caucho.
Los coadyuvantes del caucho se emplean en cantidades habituales que se rigen, entre otros, según la finalidad de uso. Cantidades habituales son, p. ej., cantidades de 0,1 a 50 % en peso, referido al caucho. Los organosilanos oligoméricos pueden servir solos como reticulantes. Por norma general, se aconseja la adición de reticulantes adicionales. Como reticulantes conocidos adicionales pueden emplearse azufre o peróxidos. Las mezclas de cauchos de acuerdo con la invención pueden contener, además de ello, aceleradores de la vulcanización. Ejemplos de aceleradores de la vulcanización adecuados son mercaptobenzotiazoles, sulfenamidas, guanidinas, tiuranos, ditiocarbamatos, tioureas y tiocarbonatos. Los aceleradores de la vulcanización y azufre o peróxidos pueden emplearse en cantidades de 0,1 a 10 % en peso, preferiblemente de 0,1 a 5 % en peso, referido al caucho.
La vulcanización de las mezclas de cauchos de acuerdo con la invención puede tener lugar a temperaturas de 100 a 200 °C, preferiblemente de 130 a 180 °C, eventualmente bajo una presión de 10 a 200 bares. La mezcladura de los cauchos con la carga, eventualmente coadyuvantes del caucho y los organosilanos oligoméricos de acuerdo con la invención puede llevarse a cabo en grupos de mezcladura habituales, tales como rodillos, mezcladores internos y extrusoras de mezcla. Los vulcanizados de caucho de acuerdo con la invención se adecúan para la producción de cuerpos moldeados. Las mezclas de cauchos de acuerdo con la invención pueden utilizarse para la fabricación de neumáticos, perfiles, cubiertas de cables, mangueras, correas de transmisión, cintas transportadoras, revestimientos de neumáticos, suelas de calzado, anillos de estanqueidad y elementos de amortiguación.
Otro objeto de la invención son organosilanos oligoméricos, obtenibles según el procedimiento de acuerdo con la invención.
Los organosilanos oligoméricos de acuerdo con la invención tienen, en las mezclas de cauchos. la ventaja de la manipulabilidad mejorada y/o de la resistencia al desgarre progresivo mejorada.
Para la determinación de la distribución de SH-(mercapto), S2-(disulfano), S3-(trisulfano), Sx-(polisulfano con x > 3), puede utilizarse la espectroscopia de 1H-RMN conocida por el experto en la materia.
Para la determinación de la porción molar de grupos SiOEt y SiOR puede utilizarse la espectroscopia de 13C-RMN conocida por el experto en la materia.
Además, para la determinación del contenido de monómeros, asi como de estructuras M, D y T se puede emplear la espectroscopia 29Si-RMN, asimismo bien conocida por el experto en la materia.
La determinación de masas molares relativas, asi como de la distribución de la masa molar puede tener lugar mediante cromatografía de permeación en gel (GPC). El procedimiento de análisis GPC se describe ampliamente, entre otros, en “Modern Size Exclusion Liquid Chromatography”, Andre Striegel et al, editorial Wiley & Sons, 2a edición, 2009. En este caso, para la calibración del método para análisis de siloxano como patrón puede utilizarse, por ejemplo, una mezcla de siloxanos del viniltrimetoxisilano (viniltrimetoxilano, diviniltetrametoxidisiloxano, trivinilhexametoxitrisiloxano, tetraviniloctametoxitetrasiloxano). Columnas utilizadas (técnica de análisis MZ): columnas: 50 x 8,0 mm, MZ-Gel SDplus (copolimero de estireno/divinilbenceno con elevado grado de reticulación, forma de particula esférica), porosidad 50 A (Angstroem, Á), 5 gm (micrómetro) (antecolumna), 300 x 8,0 mm, MZ-Gel SDplus, porosidad 100 A (Angstroem, Á), 5 gm, 300 x 8,0 mm, MZ-Gel SDplus, porosidad 500 A (Angstroem, Á), 5 gm; agente de elución y flujo de bomba: metiletilcetona (MEK) a 1 ml/min, sustancia patrón: patrón interno - 1 g/l de etilbenceno en solución de muestra al 1 %. El aparato de medición se calibra previamente frente a una sustancia adecuada (monómero, dimero, trisiloxano, etc.). Aparato de medición (Agilen): bomba isocrática G1310A de la serie 1100, horno en columna G1316A de la serie 1100, detector RID G1362a de la serie 1100, inyector manual G1328A, desgasificador de vacio G1322A, software GPC (PSS WinGPC Unity).
Ejemplos
Octiltrietoxisilano, propiltrietoxisilano, Dynasylan® 9265 (feniltrietoxisilano), Si 69® (tetrasulfuro de bis(trietoxisililpropilo)) y VP Si 263® (3-mercaptopropiltrietoxisilano) son silanos de la razón social Evonik Industries. Marlosol es un polieteralcohol de la fórmula HO-(R5-O)m-R6 con R5 = CH2CH2 , R3 = C13H27 y m = 5 de la razón social Sasol.
Ejemplo 1
Preparación a partir de VP Si 263® / octiltrietoxisilano / Marlosol (1:0,5:0,5) - 0,8 eq. de H2O
En un sistema de aparatos con agitación se disponen VP Si 263® (417 g) y octiltrietoxisilano (242 g) y se calienta hasta 85 °C. Se añade gota a gota una mezcla a base de H2O (38 g) y HCl conc. (0,3 g, al 37 %) en EtOH (363 g) y después se agita durante 8,5 h. Después de finalizada la reacción de oligomerización, el disolvente y el alcohol de hidrólisis resultante se separan en vacio. Se añaden Marlosol (368 g) y titanato de tetra-n-butilo (0,5 g), y la reacción
se calienta durante 1 h hasta 1402C. El EtOH resultante se elimina por destilación a presión reducida. El producto del fondo (793 g, 95% del teórico) es un líquido viscoso de color naranja.
Densidad (20°C): 1,012 g/cm3
29Si-RMN: 3% de silano (VP Si 263®, octiltrietoxisilano), 49% de estructuras M, 40% de estructuras D, 9% de estructuras T
GPC: Mn = 967 g/mol, Mw = 1234, Mz = 1536, PDI = 1,2761
Relación mollar del grupo alquilpoliéter -O-(R5-O)m-R6 a silicio = 0,33.
Ejemplo 2
Preparación a partir de VP Si 263® / propiltrietoxisilano / Marlosol (1:0,5:0,5) - 0,8 eq. de H2O
En un sistema de aparatos con agitación se disponen VP Si 263® (417 g) y propiltrietoxisilano (181 g) y se calienta hasta 85 °C. Se añade gota a gota una mezcla a base de H2O (38 g) y HCl conc. (0,3 g, al 37 %) en EtOH (363 g) y después se agita durante 8 h. Después de finalizada la reacción de oligomerización, el disolvente y el alcohol de hidrólisis resultante se separan en vacío. Se añaden Marlosol (368 g) y titanato de tetra-n-butilo (0,5 g), y la reacción se calienta durante 1 h hasta 140 °C. El EtOH resultante se elimina por destilación a presión reducida. El producto del fondo (751 g, 94% del teórico) es un líquido viscoso incoloro.
Densidad (20°C): 1,029 g/cm3
13C-RMN: 78,6 % en moles de SiOEt, 21,4 % en moles de SiOR
29Si-RMN: <1% de silano (VP Si 263®, propiltrietoxisilano), 60% de estructuras M, 35% de estructuras D, 4% de estructuras T
GPC: Mn = 757 g/mol, Mw = 1066, Mz = 1417, PDI = 1,4082
Relación mollar del grupo alquilpoliéter -O-(R5-O)m-R6 a silicio = 0,33.
Ejemplo 3
Preparación a partir de VP Si 263® / feniltrietoxisilano (Dynasylan® 9265) / Marlosol (1:0,5:0,5) - 0,8 eq. de H2O
En un sistema de aparatos con agitación se disponen VP Si 263® (417 g) y Dynasylan® 9265 (210 g) y se calienta hasta 88 °C. Se añade gota a gota una mezcla a base de H2O (38 g) y HCl conc. (0,3 g, al 37 %) en EtOH (363 g) y después se agita durante 6 h. Después de finalizada la reacción de oligomerización, el disolvente y el alcohol de hidrólisis resultante se separan en vacío. Se añaden Marlosol (368 g) y titanato de tetra-n-butilo (0,5 g), y la reacción se calienta durante 1 h hasta 140 °C. El EtOH resultante se elimina por destilación a presión reducida. El producto del fondo (797 g, 99% del teórico) es un líquido viscoso, ligeramente amarillo.
Densidad (20°C): 1,050 g/cm3
29Si-RMN: 3% de VP Si 263®, 1% de Dynasylan® 9265, 51% de estructuras M, 37% de estructuras D, 8% de estructuras T
GPC: Mn = 770 g/mol, Mw = 1013, Mz = 1300, PDI = 1,3156
Relación mollar del grupo alquilpoliéter -O-(R5-O)m-R6 a silicio = 0,33.
Ejemplo 4
De acuerdo con la invención: Preparación a partir de VP Si 263® / Si 69®/ Marlosol (1:0,5:0,5) - 0,8 eq. de H2O
En un sistema de aparatos con agitación se disponen VP Si 263® (417 g) y Si 69® (466 g) y se calienta hasta 98°C. Se añade gota a gota una mezcla a base de H2O (38 g) y HCl conc. (0,3 g, al 37 %) en EtOH (363 g) y después se agita durante 8 h. Después de finalizada la reacción de oligomerización, el disolvente y el alcohol de hidrólisis resultante se separan en vacío. Se añaden Marlosol (368 g) y titanato de tetra-n-butilo (0,5 g), y la reacción se calienta durante 1 h hasta 140 °C. El EtOH resultante se elimina por destilación a presión reducida. El producto del fondo (1028 g, 98% del teórico) es un líquido viscoso amarillo.
Densidad (20°C): 1,082 g/cm3
1H-RMN: 40 % en moles de SH, 22 % en moles de S2, 27 % en moles de S3, 11 % en moles de Sx
13C-RMN: 87,5 % en moles de SiOEt, 22,5 % en moles de SiOR
29Si-RMN: 9% de silano, 72% de estructuras M, 19% de estructuras D
GPC: Mn = 1317 g/mol, Mw = 5501, Mz = 12291, PDI = 4,1778
Relación mollar del grupo alquilpoliéter -O-(R5-O)m-R6 a silicio = 0,33.
Ejemplo de Referencia 5
Referencia conforme al documento EP 0964021: Preparación a partir de Si 69® / PTEO (1:5) - 0,8 eq. de H2O
En un sistema de aparatos con agitación se disponen Si 69® (240 g) y PTEO (464 g) y se calienta hasta 75°C. Se añade gota a gota una mezcla a base de H2O (45 g) y HCl conc. (0,5 g, al 37 %) en EtOH (436 g) y después se agita
durante 12 h. Después de finalizada la reacción de oligomerización, el disolvente y el alcohol de hidrólisis resultante se separan en vacío. El producto del fondo (518 g, > 99% del teórico) es un líquido viscoso amarillo.
29Si-RMN: 0% de silano PTEO, 0,4% de Si 69®, 1% de estructuras M de PTEO, 69% de estructuras M de Si 69 estructuras D de PTEO, 28% de estructuras D de Si 69® estructuras T de PTEO, 1% de estructuras T de Si 69® GPC: Mn = 871 g/mol, Mw = 1473, Mz = 2337, PDI = 1,6916
Ejemplo 6
La receta utilizada para las mezclas de cauchos se indica en la siguiente Tabla 1. En este caso, la unidad phr significa partes en peso referidas a 100 partes del caucho bruto empleado. Los silanos oligoméricos se emplean, referido al silano empleado in-situ, de modo isomolar. Las mezclas se preparan en un mezclador de 1,5 l (tipo E) a una temperatura de la tanda de 155°C.
Tabla 1
En el caso del polímero VSL 5025-2 se trata de un copolímero de SBR polimerizado en solución de Bayer AG, con un contenido en estireno de 25 % en peso y una porción de vinilo de 50 % en peso. El copolímero contiene 37,5 phr de aceite TDAE y presenta una viscosidad Mooney (ML 1+4/1002C) de 47.
En el caso del polímero Buna CB 24 se trata de un cis-1,4-polibutadieno (tipo neodimio) de Bayer AG con un contenido cis-1,4 de al menos 96 % y una viscosidad según Mooney de 44 ± 5.
Ultrasil 7000 GR es un ácido silícico fácilmente dispersable de Evonik Industries AG y posee una superficie según BET de 170 m2/g.
Como aceite TDAE se utiliza Vivatec 500 de Klaus Dahleke KG, en el caso de Vulkanox 4020 se trata de 6PPD de Lanxess Europe GmbH & Co. KG, en el caso de Vulkanox HS/LG se trata de TMQ de Lanxess y Protektor G3108 es una cera protectora del ozono de Paramelt B.V., en el caso de ZnO RS se trata de ZnO de Arnsperger Chemikalien GmbH, en el caso de EDENOR ST1 GS 2,0 se trata de ácido palmitin-esteárico de Caldic Deutschland GmbH & Co. KG, en el caso de Aktiplast ST se trata de un plastificante de RheinChemie que se compone de una mezcla a base de hidrocarburos, jabones de Zn y cargas. Rhenogran DPG-80 se compone de 80 % de DPG sobre un soporte de EVA/EPDM de RheinChemie y Vulkacit CZ es CBS de Lanxess Europe GmbH & Co. KG. Perkacit TBzTD (disulfuro de tetrabenciltiuram) es un producto de Flexsys N. V.
La mezcla de cauchos se prepara en tres etapas en un mezclador interno de acuerdo con la Tabla 2.
Tabla 2:
El procedimiento general para la preparación de mezclas de cauchos y sus vulcanizados se describe en “Rubber Technolgy Handbook”, W. Hofmann, editorial Hanser 1994.
El examen técnico del caucho tiene lugar conforme a los métodos de ensayos indicados en la Tabla 3
Tabla 3:
La vulcanización tiene lugar a una temperatura de 165 °C y un tiempo de 15 minutos. En la Tabla 4 se indican los datos técnicos del caucho para la mezcla bruta y el vulcanizado.
Tabla 4:
Las mezclas de cauchos que contienen los silanos oligoméricos de acuerdo con la invención muestran un comportamiento en el tratamiento mejorado (momento de giro menor después de la 3a etapa de mezcladura), un comportamiento de refuerzo mejorado (módulos más elevados y mejor índice de refuerzo), resistencia a la rodadura mejorada y resistencia al desgarre progresivo mejorada frente a la mezcla isomolar in-situ o bien del silano oligomérico conforme al documento EP 0964021.
Claims (16)
1. Organosilanos oligoméricos que contienen al menos dos unidades estructurales diferentes dentro de una molécula, elegidas de las unidades estructurales A, B, C o D enlazadas en una disposición lineal, ramificada o cíclica arbitraria
en donde Y = SH o -Sx-(CH2)nSiRR1R2 ,
con n = 1-8,
G = SH o -Sx-(CH2)nSiRR1R2 , en donde G es distinto de Y,
R, R1, R2 , R3 , R4 , independientemente uno de otro, son OH, alquilo (C1-C16), alquenilo (C2-C16), arilo (C6-C14), alcoxi (C1-C4), un grupo OSiR1R2R3 o un grupo alquilpoliéter -O-(R5-O)m-R6 , con R5 igual o diferente, un grupo hidrocarbonado C1-C30 de doble enlace alifático, ramificado o no ramificado, saturado o insaturado, m es por término medio 1 a 30, y R6 es un grupo alquilo C1-C30 no sustituido o sustituido, ramificado o no ramificado, un grupo alquenilo C2-C30, un grupo arilo C6-C14 o un grupo aralquilo C7-C40,
x es, en media estadística, 1-6,
z es, en media estadística, 1-6, caracterizados por que
R7 es un grupo alquilpoliéter -O-(R5-O)m-R6 y el organosilano oligomérico contiene las unidades estructurales A y B y C, A y B, A y D, A y C y D o A y C, y por que el peso molecular de los oligómeros, medido con GPC, con relación a un patrón, consistente en una mezcla de siloxanos del viniltrimetoxisilano está entre 400 y 100000 g/mol.
2. Organosilanos oligoméricos según la reivindicación 1, caracterizados por que el organosilano oligomérico contiene las unidades estructurales A y B y C, y en la unidad estructural A, n = 3, Y = SH, en la unidad estructural B, R1 = etoxi o grupo alquilpoliéter -O-(R5-O)m-R6, R2 = etoxi o grupo alquilpoliéter -O-(R5-O)m-R6 , n = 3, z = 2-4, y en la unidad estructural C, R = fenilo, propilo u octilo y R3 = etoxi o grupo alquilpoliéter -O-(R5-O)m-R6.
3. Organosilanos oligoméricos según la reivindicación 2, en donde la relación molar de la porción molar de la unidad estructural A a la suma de las porciones molares de las unidades estructurales B y C es mayor que uno.
4. Organosilanos oligoméricos según la reivindicación 1, caracterizados por que el organosilano oligomérico contiene las unidades estructurales A y B y en la unidad estructural A, n = 3, Y = SH, en la unidad estructural B, R1 = etoxi o grupo alquilpoliéter -O-(R5-O)m-R6 , R2 = etoxi o grupo alquilpoliéter -O-(R5-O)m-R6 , n = 3, z = 2-4.
5. Organosilanos oligoméricos según la reivindicación 4, en donde la relación molar de la porción molar de la unidad estructural A a la porción molar de la unidad estructural B es mayor que uno.
6. Organosilanos oligoméricos según la reivindicación 1, caracterizados por que el organosilano oligomérico contiene las unidades estructurales A y C, y en la unidad estructural A, n = 3, Y = SH y en la unidad estructural C, R = fenilo, propilo u octilo y R3 = etoxi o grupo alquilpoliéter -O-(R5-O)m-R6.
7. Organosilanos oligoméricos según la reivindicación 6, en donde la relación molar de la porción molar de la unidad estructural A a la porción molar de la unidad estructural C es mayor que uno.8
8. Procedimiento para la preparación de los organosilanos oligoméricos de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado por que en una primera etapa del procedimiento, los compuestos de las fórmulas I-IV
correspondientes a las relaciones molares se oligomerizan/polimerizan en presencia de agua, a temperaturas de 0 150 °C, y en una segunda etapa del procedimiento se hacen reaccionar con un alcohol alquilpoliéter de la fórmula HO-(R5-O)m-R6 , teniendo Y, G, R, R1, R2 , R3 , R4, R5, R6 , R7 , R8 , n, m, u, x y z el mismo significado que en la reivindicación 1 y R9 es igual a H, F, Cl, Br, I, alcoxi (C1-C16).
9. Procedimiento para la preparación de los organosilanos oligoméricos de acuerdo con la reivindicación 8, caracterizado por que la reacción se lleva a cabo en presencia de un catalizador.
10. Procedimiento para la preparación de los organosilanos oligoméricos de acuerdo con la reivindicación 9, caracterizado por que el catalizador en la primera etapa del procedimiento es HCl y en la segunda etapa del procedimiento es ortotitanato de tetrabutilo.
11. Procedimiento para la preparación de los organosilanos oligoméricos de acuerdo con las reivindicaciones 8 a 10, caracterizado por que la reacción se lleva a cabo en un disolvente.
12. Procedimiento para la preparación de los organosilanos oligoméricos de acuerdo con la reivindicación 11, caracterizado por que el disolvente es éster etílico del ácido acético o etanol.
13. Uso de los organosilanos oligoméricos de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7, en mezclas de cauchos.
14. Mezclas de cauchos que contienen un organosilano oligomérico de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7.
15. Mezclas de cauchos de acuerdo con la reivindicación 14, caracterizadas por que el organosilano oligomérico se emplea en una cantidad de 0,1 a 15 % en peso, referido a la cantidad del caucho empleado.
16. Uso de las mezclas de cauchos de acuerdo con una de las reivindicaciones 14 o 15, para la fabricación de neumáticos, perfiles, cubiertas de cables, mangueras, correas de transmisión, cintas transportadoras, revestimientos de neumáticos, suelas de calzado, anillos de estanqueidad y elementos de amortiguación.
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