RU2679655C2 - Олигомерные органосиланы, их получение и применение в резиновых смесях - Google Patents
Олигомерные органосиланы, их получение и применение в резиновых смесях Download PDFInfo
- Publication number
- RU2679655C2 RU2679655C2 RU2016133349A RU2016133349A RU2679655C2 RU 2679655 C2 RU2679655 C2 RU 2679655C2 RU 2016133349 A RU2016133349 A RU 2016133349A RU 2016133349 A RU2016133349 A RU 2016133349A RU 2679655 C2 RU2679655 C2 RU 2679655C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- group
- rubber
- oligomeric
- rubber mixtures
- oligomeric organosilanes
- Prior art date
Links
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 title abstract description 50
- 239000005060 rubber Substances 0.000 title abstract description 49
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title abstract description 35
- 150000001282 organosilanes Chemical class 0.000 title abstract description 32
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 7
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 abstract description 26
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 21
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 7
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 26
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 26
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 23
- 239000000047 product Substances 0.000 description 19
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 14
- -1 polysiloxanes Polymers 0.000 description 12
- NBXZNTLFQLUFES-UHFFFAOYSA-N triethoxy(propyl)silane Chemical compound CCC[Si](OCC)(OCC)OCC NBXZNTLFQLUFES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 11
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 10
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 10
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 10
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 9
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 9
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 description 8
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Natural products C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 7
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 7
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000005215 alkyl ethers Chemical class 0.000 description 5
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 5
- 235000019241 carbon black Nutrition 0.000 description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 5
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 5
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- MSRJTTSHWYDFIU-UHFFFAOYSA-N octyltriethoxysilane Chemical compound CCCCCCCC[Si](OCC)(OCC)OCC MSRJTTSHWYDFIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229960003493 octyltriethoxysilane Drugs 0.000 description 5
- 125000005624 silicic acid group Chemical class 0.000 description 5
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 5
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 4
- DCQBZYNUSLHVJC-UHFFFAOYSA-N 3-triethoxysilylpropane-1-thiol Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCS DCQBZYNUSLHVJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- VTHOKNTVYKTUPI-UHFFFAOYSA-N triethoxy-[3-(3-triethoxysilylpropyltetrasulfanyl)propyl]silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCSSSSCCC[Si](OCC)(OCC)OCC VTHOKNTVYKTUPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OWRCNXZUPFZXOS-UHFFFAOYSA-N 1,3-diphenylguanidine Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC(=N)NC1=CC=CC=C1 OWRCNXZUPFZXOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZNRLMGFXSPUZNR-UHFFFAOYSA-N 2,2,4-trimethyl-1h-quinoline Chemical compound C1=CC=C2C(C)=CC(C)(C)NC2=C1 ZNRLMGFXSPUZNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 5-(5-carboxythiophen-2-yl)thiophene-2-carboxylic acid Chemical compound S1C(C(=O)O)=CC=C1C1=CC=C(C(O)=O)S1 DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N butan-1-ol;titanium Chemical compound [Ti].CCCCO.CCCCO.CCCCO.CCCCO FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 239000011152 fibreglass Substances 0.000 description 3
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 3
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M potassium hydroxide Substances [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 3
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 3
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 3
- JCVQKRGIASEUKR-UHFFFAOYSA-N triethoxy(phenyl)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C1=CC=CC=C1 JCVQKRGIASEUKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FBBATURSCRIBHN-UHFFFAOYSA-N triethoxy-[3-(3-triethoxysilylpropyldisulfanyl)propyl]silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCSSCCC[Si](OCC)(OCC)OCC FBBATURSCRIBHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KLFNHRIZTXWZHT-UHFFFAOYSA-N triethoxy-[3-(3-triethoxysilylpropyltrisulfanyl)propyl]silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCSSSCCC[Si](OCC)(OCC)OCC KLFNHRIZTXWZHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N (3-aminopropyl)triethoxysilane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCN WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- HKMVWLQFAYGKSI-UHFFFAOYSA-N 3-triethoxysilylpropyl thiocyanate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCSC#N HKMVWLQFAYGKSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SJECZPVISLOESU-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropan-1-amine Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCN SJECZPVISLOESU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UUEWCQRISZBELL-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropane-1-thiol Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCS UUEWCQRISZBELL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XODFSNXVWMJCOU-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropyl thiocyanate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCSC#N XODFSNXVWMJCOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 239000002318 adhesion promoter Substances 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 2
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WITDFSFZHZYQHB-UHFFFAOYSA-N dibenzylcarbamothioylsulfanyl n,n-dibenzylcarbamodithioate Chemical compound C=1C=CC=CC=1CN(CC=1C=CC=CC=1)C(=S)SSC(=S)N(CC=1C=CC=CC=1)CC1=CC=CC=C1 WITDFSFZHZYQHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N dimethyl terephthalate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(C(=O)OC)C=C1 WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C=C NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 2
- DEQZTKGFXNUBJL-UHFFFAOYSA-N n-(1,3-benzothiazol-2-ylsulfanyl)cyclohexanamine Chemical compound C1CCCCC1NSC1=NC2=CC=CC=C2S1 DEQZTKGFXNUBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 150000003961 organosilicon compounds Chemical class 0.000 description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 2
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M potassium fluoride Chemical compound [F-].[K+] NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 2
- PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M sodium fluoride Chemical compound [F-].[Na+] PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 description 2
- FPGGTKZVZWFYPV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium fluoride Chemical compound [F-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC FPGGTKZVZWFYPV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- 125000000923 (C1-C30) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- YAXWOADCWUUUNX-UHFFFAOYSA-N 1,2,2,3-tetramethylpiperidine Chemical compound CC1CCCN(C)C1(C)C YAXWOADCWUUUNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YXIWHUQXZSMYRE-UHFFFAOYSA-N 1,3-benzothiazole-2-thiol Chemical class C1=CC=C2SC(S)=NC2=C1 YXIWHUQXZSMYRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RKMGAJGJIURJSJ-UHFFFAOYSA-N 2,2,6,6-Tetramethylpiperidine Substances CC1(C)CCCC(C)(C)N1 RKMGAJGJIURJSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005133 29Si NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- KSCAZPYHLGGNPZ-UHFFFAOYSA-N 3-chloropropyl(triethoxy)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCCl KSCAZPYHLGGNPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OXYZDRAJMHGSMW-UHFFFAOYSA-N 3-chloropropyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCCl OXYZDRAJMHGSMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IOCXBXZBNOYTLQ-UHFFFAOYSA-N 3-nitrobenzene-1,2-diamine Chemical compound NC1=CC=CC([N+]([O-])=O)=C1N IOCXBXZBNOYTLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- 125000005915 C6-C14 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen disulfide Chemical compound SS BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 description 1
- 235000021314 Palmitic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 241000872198 Serjania polyphylla Species 0.000 description 1
- 108050007496 Shikimate kinase 2 Proteins 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] Chemical compound [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000007171 acid catalysis Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052915 alkaline earth metal silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 238000010539 anionic addition polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000000378 calcium silicate Substances 0.000 description 1
- 229910052918 calcium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N calcium;dioxido(oxo)silane Chemical compound [Ca+2].[O-][Si]([O-])=O OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 229920003193 cis-1,4-polybutadiene polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 238000013016 damping Methods 0.000 description 1
- 229920003244 diene elastomer Polymers 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- JJQZDUKDJDQPMQ-UHFFFAOYSA-N dimethoxy(dimethyl)silane Chemical compound CO[Si](C)(C)OC JJQZDUKDJDQPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N dimethyldichlorosilane Chemical compound C[Si](C)(Cl)Cl LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YYLGKUPAFFKGRQ-UHFFFAOYSA-N dimethyldiethoxysilane Chemical compound CCO[Si](C)(C)OCC YYLGKUPAFFKGRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QNLZIZAQLLYXTC-UHFFFAOYSA-N dimethylnaphthalene Natural products C1=CC=CC2=C(C)C(C)=CC=C21 QNLZIZAQLLYXTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012990 dithiocarbamate Substances 0.000 description 1
- 150000004659 dithiocarbamates Chemical class 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 150000002357 guanidines Chemical class 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000012760 heat stabilizer Substances 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 238000007210 heterogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- RSKGMYDENCAJEN-UHFFFAOYSA-N hexadecyl(trimethoxy)silane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC[Si](OC)(OC)OC RSKGMYDENCAJEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TZMQHOJDDMFGQX-UHFFFAOYSA-N hexane-1,1,1-triol Chemical compound CCCCCC(O)(O)O TZMQHOJDDMFGQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007172 homogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 229910000039 hydrogen halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012433 hydrogen halide Substances 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- JMMWKPVZQRWMSS-UHFFFAOYSA-N isopropanol acetate Natural products CC(C)OC(C)=O JMMWKPVZQRWMSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940011051 isopropyl acetate Drugs 0.000 description 1
- GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-N isovaleric acid Chemical compound CC(C)CC(O)=O GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 description 1
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- RLAWWYSOJDYHDC-BZSNNMDCSA-N lisinopril Chemical compound C([C@H](N[C@@H](CCCCN)C(=O)N1[C@@H](CCC1)C(O)=O)C(O)=O)CC1=CC=CC=C1 RLAWWYSOJDYHDC-BZSNNMDCSA-N 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N magnesium orthosilicate Chemical compound [Mg+2].[Mg+2].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000391 magnesium silicate Substances 0.000 description 1
- 229910052919 magnesium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019792 magnesium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- BFXIKLCIZHOAAZ-UHFFFAOYSA-N methyltrimethoxysilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)OC BFXIKLCIZHOAAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011806 microball Substances 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 1
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003415 nucleophilic catalysis Methods 0.000 description 1
- 239000012011 nucleophilic catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000000269 nucleophilic effect Effects 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical class CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);titanium(4+) Chemical class [O-2].[O-2].[Ti+4] SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N palmitic acid group Chemical group C(CCCCCCCCCCCCCCC)(=O)O IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 229910000057 polysulfane Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011698 potassium fluoride Substances 0.000 description 1
- 235000003270 potassium fluoride Nutrition 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 1
- 239000012758 reinforcing additive Substances 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000011775 sodium fluoride Substances 0.000 description 1
- 235000013024 sodium fluoride Nutrition 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- 125000005207 tetraalkylammonium group Chemical group 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 description 1
- 150000003585 thioureas Chemical class 0.000 description 1
- KUAZQDVKQLNFPE-UHFFFAOYSA-N thiram Chemical compound CN(C)C(=S)SSC(=S)N(C)C KUAZQDVKQLNFPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960002447 thiram Drugs 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DENFJSAFJTVPJR-UHFFFAOYSA-N triethoxy(ethyl)silane Chemical compound CCO[Si](CC)(OCC)OCC DENFJSAFJTVPJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPUDPFPXCZDNGI-UHFFFAOYSA-N triethoxy(methyl)silane Chemical compound CCO[Si](C)(OCC)OCC CPUDPFPXCZDNGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NELNNGOFUZQQGL-UHFFFAOYSA-N triethoxy-[1-(1-triethoxysilylpropyltetrasulfanyl)propyl]silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C(CC)SSSSC(CC)[Si](OCC)(OCC)OCC NELNNGOFUZQQGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NMEPHPOFYLLFTK-UHFFFAOYSA-N trimethoxy(octyl)silane Chemical compound CCCCCCCC[Si](OC)(OC)OC NMEPHPOFYLLFTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZNOCGWVLWPVKAO-UHFFFAOYSA-N trimethoxy(phenyl)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C1=CC=CC=C1 ZNOCGWVLWPVKAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HQYALQRYBUJWDH-UHFFFAOYSA-N trimethoxy(propyl)silane Chemical compound CCC[Si](OC)(OC)OC HQYALQRYBUJWDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZQTYRTSKQFQYPQ-UHFFFAOYSA-N trisiloxane Chemical compound [SiH3]O[SiH2]O[SiH3] ZQTYRTSKQFQYPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
- C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/045—Polysiloxanes containing less than 25 silicon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/06—Preparatory processes
- C08G77/08—Preparatory processes characterised by the catalysts used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
- C08G77/382—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon
- C08G77/392—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon containing sulfur
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
- C08G77/46—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyether sequences
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/54—Silicon-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/54—Silicon-containing compounds
- C08K5/548—Silicon-containing compounds containing sulfur
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L83/10—Block- or graft-copolymers containing polysiloxane sequences
- C08L83/12—Block- or graft-copolymers containing polysiloxane sequences containing polyether sequences
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
- C08G77/28—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen sulfur-containing groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
- Polyethers (AREA)
Abstract
Изобретение относится к олигомерным органосиланам, применяемым в резиновых смесях. Предложены олигомерные органосиланы, содержащие по меньшей мере два разных структурных звена в одной молекуле, выбранных из структурных звеньев А, В, С и D и соединенных в любую линейную, разветвленную или циклическую структуру, при этом по меньшей мере одна группа R, R1, R2, R3, R4 или R7 представляет собой группу простого алкилового полиэфира -O-(R5-O)m-R6. Предложен также способ их получения, их применение в резиновых смесях, соответствующие резиновые смеси и способ их применения. Технический результат – предложенные олигомерные органосиланы обладают улучшенной перерабатываемостью и придают содержащим их резиновым смесям повышенное сопротивление раздиру. 6 н. и 21 з.п. ф-лы, 4 табл., 6 пр.
Description
Настоящее изобретение относится к олигомерным органосиланам (кремнийорганическим соединениям), к способу их получения, а также к их применению в резиновых смесях.
Известно применение серусодержащих кремнийорганических соединений, таких как 3-меркаптопропилтриэтоксисилан или бис-(3-[триэтоксисилил]-пропил)тетрасульфан, в качестве силановых промоторов адгезии (средств, повышающих адгезию) либо в качестве усиливающих (упрочняющих) добавок в содержащих оксидные наполнители резиновых смесях, в частности для изготовления протекторов и других частей автомобильных шин (DE 2141159, DE 2212239, US 3978103, US 4048206).
Из ЕР 0784072 А1 известны резиновые смеси на основе по меньшей мере одного эластомера с кремниевой кислотой в качестве наполнителя и с усиливающей добавкой, получаемой путем смешения по меньшей мере одного функционализованного полиорганосилоксанового соединения и функционализованного органосилана в качестве еще одного компонента или в виде продукта реакции, образующегося in situ из этих полиорганосилоксанового соединения и органосилана. В качестве мономерных структурных звеньев используют прежде всего 3-меркаптопропилтриалкоксисиланы или бис-(триалкоксисилилпропил)тетрасульфаны, несущие по 3 алкоксизаместителя, соответственно по 6 алкоксизаместителей.
Помимо этого из ЕР 0964021 известны олигомерные органосиланполисульфаны, которые не поликонденсированы в твердое вещество и которые содержат структурные звенья А и/или В и/или С с любым линейным, разветвленным или циклическим их расположением
Из WO 2006/037380, ЕР 0997489 и ЕР 1273613 также известны олигомерные органосиланы.
Недостаток известных олиго-/полисилоксанов состоит в их плохой перерабатываемости и низком сопротивлении раздиру (низкой прочности на раздир).
В основу настоящего изобретения была положена задача предложить олигомерные органосиланы, которые обладали бы улучшенной перерабатываемостью и/или повышенным сопротивлением раздиру.
Объектом настоящего изобретения являются олигомерные органосиланы, содержащие по меньшей мере два разных структурных звена в одной молекуле, выбранных из структурных звеньев А, В, С и D и соединенных в любую линейную, разветвленную или циклическую структуру
где
Y представляет собой Н, F, Cl, Br, I, SCN, SH, -Sx-(CH2)nSiRR1R2 или -N(R8)2,
R8 имеют одинаковые или разные значения и представляют собой Н,
С1-С16алкил, предпочтительно С4алкил, -(CH2)2NH2, -(CH2)2NH-(CH2)2NH2 или -(CH2)2N[(CH2)2NH2]2,
n обозначает число от 1 до 8, предпочтительно 2 или 3,
G представляет собой Н, F, Cl, Br, I, SCN, SH, -Sx-(CH2)nSiRR1R2 или -N(R8)2 и при этом отличен от Y,
R, R1, R2, R3, R4, R7 независимо друг от друга представляют собой ОН, С1-С16алкил, предпочтительно метил или этил, С2-С16алкенил, предпочтительно С2алкенил, С6-С14арил, С1-С4алкоксигруппу, предпочтительно метокси- или этоксигруппу, OSiR1R2R3-группу или группу простого алкилового полиэфира -O-(R5-O)m-R6, где R5 имеют одинаковые или разные значения и представляют собой разветвленную либо неразветвленную, насыщенную либо ненасыщенную, алифатическую двухвалентную углеводородную группу с С1-С30, предпочтительно -(CH2)2-, -(CH2)3- или -(CH2C(СН3)Н)-, m обозначает в среднем число от 1 до 30, предпочтительно от 3 до 8, особенно предпочтительно 5, a R6 представляет собой незамещенную либо замещенную, разветвленную либо неразветвленную C1-С30алкильную группу, предпочтительно С11-С19алкильную группу, С2-С30алкенильную группу, предпочтительно С2алкенильную группу, С6-С14арильную группу или С7-С40аралкильную группу,
х обозначает в статистически среднем число от 1 до 6, предпочтительно от 2 до 4,
z обозначает в статистически среднем число от 1 до 6, предпочтительно от 2 до 4,
и отличающиеся тем, что по меньшей мере одна группа R, R1, R2, R3, R4 или R7 представляет собой группу простого алкилового полиэфира -O-(R5-O)m-R6.
Группа простого алкилового полиэфира в предпочтительном варианте может представлять собой -O-(CH2CH2-О)m-R6, особенно предпочтительно -О-(CH2CH2-О)5-R6, наиболее предпочтительно -О-(CH2CH2-О)5-С13Н27.
Относительная молярная масса предлагаемых в изобретении олигомерных органосиланов, измеренная гельпроникающей хроматографией по отношению к стандарту в виде смеси силоксанов винилтриметоксисилана, может составлять от 400 до 100000 г/моль, предпочтительно от 450 до 50000 г/моль, особенно предпочтительно от 600 до 10000 г/моль.
Олигомерный органосилан может содержать структурные звенья А, В и С, при этом R7 представляет собой группу простого алкилового полиэфира -O-(R5-O)m-R6, где в предпочтительном варианте R5 представляет собой -CH2CH2-, индекс m равен 5, a R6 представляет собой -С13Н27. При этом в структурном звене А индекс n может быть равен 3, группа Y может представлять собой SH, в структурном звене В группа R1 может представлять собой этоксигруппу или группу простого алкилового полиэфира -O-(R5-O)m-R6, группа R2 может представлять собой этоксигруппу или группу простого алкилового полиэфира -O-(R5-O)m-R6, индекс n может быть равен 3, индекс z может быть равен 2-4, а в структурном звене С группа R может представлять собой фенил, пропил или октил, R3 может представлять собой этоксигруппу или группу простого алкилового полиэфира -O-(R5-O)m-R6. Молярное соотношение между молярной долей структурного звена А и суммой молярных долей структурных звеньев В и С может быть больше единицы.
Олигомерный органосилан может содержать структурные звенья А и В, при этом R7 представляет собой группу простого алкилового полиэфира -O-(R5-O)m-R6, где в предпочтительном варианте R5 представляет собой -CH2CH2-, индекс m равен 5, a R6 представляет собой -C13H27. При этом в структурном звене А индекс n может быть равен 3, группа Y может представлять собой SH, а в структурном звене В группа R1 может представлять собой этоксигруппу или группу простого алкилового полиэфира -O-(R5-O)m-R6, группа R2 может представлять собой этоксигруппу или группу простого алкилового полиэфира -O-(R5-O)m-R6, индекс n может быть равен 3, индекс z может быть равен 2-4. Молярное соотношение между молярной долей структурного звена А и молярной долей структурного звена В может быть больше единицы.
Олигомерный органосилан может содержать структурные звенья А и С, при этом R7 представляет собой группу простого алкилового полиэфира -O-(R5-O)m-R6, где в предпочтительном варианте R5 представляет собой -CH2CH2-, индекс m равен 5, a R6 представляет собой -С13Н27. При этом в структурном звене А индекс n может быть равен 3, группа Y может представлять собой SH, а в структурном звене С группа R может представлять собой фенил, пропил или октил, группа R3 может представлять собой этоксигруппу или группу простого алкилового полиэфира -O-(R5-O)m-R6. Молярное соотношение между молярной долей структурного звена А и молярной долей структурного звена С может быть больше единицы.
Олигомерный органосилан может содержать структурные звенья А, С и D, при этом R7 представляет собой группу простого алкилового полиэфира -O-(R5-O)m-R6, где в предпочтительном варианте R5 представляет собой -CH2CH2-, индекс m равен 5, a R6 представляет собой -С13Н27. При этом в структурном звене А индекс n может быть равен 3, группа Y может представлять собой SH, в структурном звене С группа R может представлять собой фенил, пропил или октил, группа R3 может представлять собой этоксигруппу или группу простого алкилового полиэфира -O-(R5-O)m-R6, а в структурном звене D группа G может представлять собой Cl или NH2, индекс n может быть равен 3, группа R4 может представлять собой этоксигруппу или группу простого алкилового полиэфира -O-(R5-O)m-R6. Молярное соотношение между молярной долей структурного звена А и суммой молярных долей структурных звеньев С и D может быть больше единицы.
Олигомерный органосилан может содержать структурные звенья А и D, при этом R7 представляет собой группу простого алкилового полиэфира -O-(R5-O)m-R6, где в предпочтительном варианте R5 представляет собой -CH2CH2-, индекс m равен 5, a R6 представляет собой -С13Н17. При этом в структурном звене А индекс n может быть равен 3, группа Y может представлять собой SH, а в структурном звене D группа G может представлять собой Cl или NH2, индекс n может быть равен 3, группа R может представлять собой этоксигруппу или группу простого алкилового полиэфира -O-(R5-O)m-R6. Молярное соотношение между молярной долей структурного звена А и молярной долей структурного звена D быть больше единицы.
Предлагаемые в изобретении олигомерные органосиланы могут при этом иметь циклическую структуру со связью через Y, разветвленную структуру или линейную структуру.
Предлагаемые в изобретении соединения могут быть представлены в виде отдельного соединения с определенной молекулярной массой, равно как и в виде смеси олигомеров с некоторым молекулярно-массовым распределением.
Молярное соотношение между группой простого алкилового полиэфира -O-(R5-O)m-R6 и кремнием в олигомерном органосилане может составлять от более 0 до не более 2,0, предпочтительно от более 0,1 до не более 1,0. Молярное соотношение между группой простого алкилового полиэфира -O-(R5-O)m-R6 и кремнием можно определять на основании молярной доли группы простого алкилового полиэфира -O-(R5-O)m-R6 и молярной доли кремния. Молярную долю группы простого алкилового полиэфира -O-(R5-O)m-R6 можно определять известным методом 13С-ЯМР-спектроскопии с применением внутреннего стандарта. Внутренним стандартом может служить диметилтерефталат, нафталин или иные, известные специалисту внутренние стандарты для ЯМР-спектроскопии. Молярную долю кремния можно определять одним из известных методов по определению содержания кремния (например, в соответствии со стандартом ASTM 6740).
Еще одним объектом изобретения является способ получения предлагаемых в изобретении олигомерных органосиланов, отличающийся тем, что на первой стадии соединения формул I-IV
подвергают в соответствии с молярным соотношением
олигомеризации/полимеризации в присутствии воды при температуре в пределах от 0 до 150°С, предпочтительно от 20 до 130°С, особенно предпочтительно от 80 до 120°С, при этом Y, G, R, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, n, m, и, х и z имеют указанные выше значения, a R9 представляет собой Н, F, Cl, Br, I, С1-С16алкоксигруппу, предпочтительно метокси- или этоксигруппу, и на второй стадии подвергают взаимодействию с простым алкиловым полиэфиром с концевыми гидроксильными группами (алкиловым полиэфироспиртом) формулы HO-(R5-O)m-R6.
Предлагаемый в изобретении способ можно на его первой и второй стадиях осуществлять в присутствии катализатора. При этом катализаторы на первой и второй стадиях могут быть одинаковыми или же разными. Катализатор можно при этом добавлять в каталитических или стехиометрических количествах. Для олигомеризации при осуществлении предлагаемого в изобретении способа при этом также пригодны все типы кислых, основных или нуклеофильных катализаторов, которые известны специалисту из области золь-гель-химии алкоксисиланов (см., например, R. Corriu, D. Leclercq, Angew. Chem., 108, 1996, cc. 1524-1540). При этом не имеет никакого значения, представлены ли катализаторы в той же фазе, что и реакционный раствор (гомогенный катализ), или в виде твердых веществ (гетерогенный катализ) и отделяют ли катализаторы по завершении реакции.
В предпочтительном варианте катализ можно проводить по гомогенному механизму с использованием кислоты Льюиса, такой, например, как тетрабутилортотитанат, по нуклеофильному механизму с использованием фторида аммония или по гетерогенному механизму с использованием оксида алюминия. Основный катализ можно проводить, например, с использованием органического основания, такого как триэтиламин, тетраметилпиперидин, трибутиламин или пиридин, либо неорганического основания, такого как NaOH, КОН, Са(ОН)2, Na2CO3, K2CO3, CaCO3, CaO, NaHCO3, КНСО3 или алкоголяты, например NaOCH3 или NaOC2H5. Нуклеофильный катализ можно проводить с использованием любых фторидов, например фторида аммония, фторида натрия, фторида калия или любых тетраалкиламмонийфторидов, таких как тетрабутиламмонийфторид. Кислотный катализ можно проводить с использованием разбавленных водных минеральных кислот или проводить с использованием растворов кислот Льюиса в воде. В предпочтительном варианте катализ можно проводить с использованием разбавленной водной HCl или серной кислоты, используя при этом катализатор в количестве 0,1 мол. % в пересчете на используемое количество силана.
В наиболее предпочтительном варианте в качестве катализатора можно использовать тетрабутилортотитанат, КОН, NaOH, фторид аммония или HCl.
В особенно предпочтительном варианте на первой стадии предлагаемого в изобретении способа можно в качестве катализатора использовать HCl, а на второй стадии - тетрабутилортотитанат.
Предлагаемый в изобретении способ можно осуществлять в присутствии растворителя.
Реакция олигомеризации/полимеризации происходит при добавлении воды с отщеплением спирта, галогеноводорода или водорода и может при этом проводиться в массе или в инертном органическом растворителе или смеси таких растворителей, например в ароматическом растворителе, таком как хлорбензол, галогенированном углеводороде, таком как хлороформ, метиленхлорид, простом эфире, таком как диизопропиловый эфир, трет-бутилметиловый эфир, тетрагидрофуран или диэтиловый эфир, ацетонитриле, эфирах карбоновых кислот, например этилацетате, метилацетате или изопропилацетате, спирте, например метаноле, этаноле, н-пропаноле, изопропаноле, н-бутаноле, втор-бутаноле или трет-бутаноле. К предпочтительным растворителям при этом относятся этанол или этилацетат.
Вторую стадию предлагаемого в изобретении способа можно проводить без дальнейшего добавления растворителя.
Соединения формулы I могут, например, представлять собой 3-меркаптопропилтриметоксисилан, 3-меркаптопропилтриэтоксисилан, бис-(3-[триэтоксисилил]пропил)дисульфан, бис-(3-[триэтоксисилил]пропил)трисульфан, бис-(3-[триэтоксисилил]пропил)тетрасульфан, 3-тиоцианатопропилтриметоксисилан, 3-тиоцианатопропилтриэтоксисилан, 3-аминопропилтриметоксисилан, 3-аминопропилтриэтоксисилан,
Соединения формулы II могут, например, представлять собой
бис-(3-[триэтоксисилил]пропил)дисульфан,
бис-(3-[триэтоксисилил]пропил)трисульфан или
бис-(3-[триэтоксисилил]пропил)тетрасульфан.
Соединения формулы III могут, например, представлять собой метилтриметоксисилан, метилтриэтоксисилан, фенилтриметоксисилан, фенилтриэтоксисилан, пропилтриметоксисилан, пропилтриэтоксисилан, октилтриметоксисилан, октилтриэтоксисилан, гексадецилтриметоксисилан, гексадецилтриэтоксисилан, диметилдиметоксисилан, диметилдиэтоксисилан или дихлордиметилсилан.
Соединения формулы IV могут, например, представлять собой 3-меркаптопропилтриметоксисилан, 3-меркаптопропилтриэтоксисилан,
бис-(3-[триэтоксисилил]пропил)дисульфан,
бис-(3-[триэтоксисилил]пропил)трисульфан,
бис-(3-[триэтоксисилил]пропил)тетрасульфан,
3-тиоцианатопропилтриметоксисилан, 3-тиоцианатопропилтриэтоксисилан,
3-хлорпропилтриметоксисилан, 3-хлорпропилтриэтоксисилан,
3-аминопропилтриметоксисилан, 3-аминопропилтриэтоксисилан,
По завершении реакции можно удалять легколетучие компоненты известным специалисту способом, предпочтительно путем дистилляции. Катализатор можно деактивировать, предпочтительно путем нейтрализации, или удалять, предпочтительно путем фильтрации.
Еще одним объектом изобретения является применение предлагаемых в изобретении органосиланов в резиновых смесях.
Еще одним объектом изобретения являются резиновые смеси, которые содержат предлагаемые в изобретении олигомерные органосиланы. Предлагаемые в изобретении резиновые смеси можно использовать для изготовления формованных изделий, прежде всего пневматических шин и протекторов шин.
Предлагаемые в изобретении резиновые смеси могут содержать каучук, наполнитель, предпочтительно осажденную кремниевую кислоту, при необходимости дополнительные ингредиенты, а также по меньшей мере один олигомерный органосилан. Олигомерные органосиланы можно использовать в количествах от 0,1 до 15 мас. % в пересчете на количество используемого каучука.
Благодаря применению предлагаемых в изобретении олигомерных органосиланов в процессах смешения при приготовлении резиновых смесей явно снижается нежелательное выделение спирта вследствие уже произошедшей предварительной поликонденсации. Образование и выделение спирта снижается в процессе смешения по сравнению с обычной технологией, например с простым применением бис-(3-[триэтоксисилил]пропил)тетрасульфана в качестве промотора адгезии.
Предлагаемые в изобретении олигомерные органосиланы, а также наполнители добавляют при температуре массы в пределах от 100 до 200°С, однако их можно также добавлять позднее при меньших температурах (40-100°С), например совместно с дополнительными ингредиентами резиновых смесей.
Олигомерные органосиланы можно добавлять в процесс смешения в чистом виде, равно как и нанесенными на инертный органический или неорганический носитель. К предпочтительным носителям при этом относятся кремниевые кислоты, природные или синтетические силикаты, оксид алюминия или сажа (технический углерод).
В качестве наполнителей в предлагаемых в изобретении резиновых смесях могут использоваться следующие наполнители:
- сажа различных типов: используемая в указанных целях сажа представляет собой пламенную, печную или газовую сажу и имеет БЭТ-поверхность (удельная поверхность, определяемая методом Брунауэра-Эммета-Теллера по адсорбции азота) от 20 до 200 м2/г, как, например, сверхизносостойкая печная сажа (SAF), получаемая в качестве промежуточного продукта высокоизносостойкая печная сажа (ISAF), высокоизносостойкая печная сажа (HSAF), износостойкая печная сажа (HAF), печная сажа быстрого шприцевания (FEF) или печная сажа обычного назначения (GPF). При необходимости сажа подобных типов или марок может также содержать гетероатомы, такие, например, как атомы кремния;
- кремниевые кислоты, предпочтительно осажденные кремниевые кислоты, получаемые, например, путем осаждения из растворов силикатов или путем пламенного гидролиза галогенидов кремния, с удельной поверхностью (БЭТ-поверхностью) от 5 до 1000 м2/г, предпочтительно от 20 до 400 м2/г, и с размером первичных частиц от 10 до 400 нм. Кремниевые кислоты при необходимости могут быть также представлены в виде смешанных оксидов с другими оксидами металлов, такими как оксиды Al, оксиды Mg, оксиды Са, оксиды Ва, оксиды Zn и оксиды титана;
- синтетические силикаты, такие как силикат алюминия, силикаты щелочноземельных металлов, например силикат магния или силикат кальция, с БЭТ-поверхностью от 20 до 400 м2/г и с диаметром первичных частиц от 10 до 400 нм;
- природные силикаты, такие как каолин и другие встречающиеся в природе кремниевые кислоты;
- стекловолокно и стекловолокнистые продукты (стекловолокнистые маты, стекложгуты) или стеклянные микрошарики.
В предпочтительном варианте можно использовать сажу с БЭТ-поверхностью от 20 до 400 м2/г или высокодисперсные кремниевые кислоты, получаемые путем осаждения из растворов силикатов, с БЭТ-поверхностью от 20 до 400 м2/г в количествах от 5 до 150 мас. частей в каждом случае в пересчете на 100 частей каучука.
Указанные наполнители можно использовать индивидуально либо в смеси между собой. В одном из особенно предпочтительных вариантов для приготовления резиновых смесей можно использовать светлые наполнители в количестве от 10 до 150 мас. частей, при необходимости совместно с сажей в количестве от 0 до 100 мас. частей, а также предлагаемый в изобретении олигомерный органосилан в количестве от 0,3 до 10 мас. частей, в каждом случае в пересчете на 100 мас. частей каучука.
Для приготовления предлагаемых в изобретении резиновых смесей наряду с натуральным каучуком пригодны также синтетические каучуки. Предпочтительные для применения в этих целях синтетические каучуки описаны, например, у W. Hofmann в справочнике Kautschuktechnologie, изд-во Genter Verlag, Stuttgart, 1980. К ним относятся, в частности, полибутадиен (СКД), полиизопрен (СКИ), сополимеры стирола и бутадиена (СКС) с содержанием стирола от 1 до 60 мас. %, предпочтительно от 2 до 50 мас. %, сополимеры изобутилена и изопрена (СКИИ), сополимеры бутадиена и акрилонитрила (СКН) с содержанием акрилонитрила от 5 до 60 мас. %, предпочтительно от 10 до 50 мас. %, частично либо полностью гидрированный бутадиен-нитрильный каучук (СКНГ), сополимеры этилена с пропиленом и диеновым мономером (СКЭПТ), а также смеси указанных каучуков.
Для изготовления автомобильных шин можно использовать прежде всего получаемые анионной полимеризацией в растворе СКС-каучуки с температурой стеклования выше -50°С, а также их смеси с диеновыми каучуками.
Предлагаемые в изобретении резиновые смеси получаемые из них вулканизаты могут содержать дополнительные ингредиенты, такие как ускорители реакции, антиоксиданты (противостарители), термостабилизаторы, светостабилизаторы, антиозонанты, технологические добавки, пластификаторы, вещества для повышения клейкости, порообразователи, красители, пигменты, воски, разбавители, органические кислоты, ингибиторы, оксиды металлов, а также активаторы, такие как триэтаноламин, полиэтиленгликоль, гексантриол, известные в резиновой промышленности.
Указанные дополнительные ингредиенты резиновых смесей применяют в обычных количествах, зависящих помимо прочего от назначения резиновой смеси. Как правило, такие количества составляют, например, от 0,1 до 50 мас. % в пересчете на массу каучука. Олигомерные органосиланы могут служить индивидуально в качестве сшивающих агентов. Однако обычно рекомендуется добавление других сшивающих агентов. В качестве таких других известных сшивающих агентов можно использовать серу или пероксиды. Предлагаемые в изобретении резиновые смеси могут, кроме того, содержать ускорители вулканизации. В качестве примера пригодных для применения ускорителей вулканизации можно назвать меркаптобензотиазолы, сульфенамиды, гуанидины, тиурамы, дитиокарбаматы, тиомочевины и тиокарбонаты. Ускорители вулканизации и серу или пероксиды можно использовать в количествах от 0,1 до 10 мас. %, предпочтительно от 0,1 до 5 мас. %, в пересчете на массу каучука.
Вулканизацию предлагаемых в изобретении резиновых смесей можно проводить при температуре в пределах от 100 до 200°С, предпочтительно от 130 до 180°С, при необходимости под давлением в пределах от 10 до 200 бар. Процесс смешения каучуков с наполнителем, с возможно используемыми другими ингредиентами резиновых смесей и с предлагаемыми в изобретении олигомерными органосиланами можно проводить в обычных смесительных устройствах, таких как вальцы, резиносмесители закрытого типа и шнековые смесители. Предлагаемые в изобретении резиновые смеси, соответственно их вулканизаты пригодны для изготовления формованных изделий. Предлагаемые в изобретении резиновые смеси могут использоваться для изготовления шин, профилей, оболочек кабелей, шлангов, приводных ремней, конвейерных лент, протекторов шин, обувных подошв, уплотнительных колец и амортизирующих, соответственно виброгасящих элементов.
Еще одним объектом изобретения являются олигомерные органосиланы, получаемые предлагаемым в нем способом.
Преимущество предлагаемых в изобретении олигомерных органосиланов при их применении в резиновых смесях состоит в улучшенной перерабатываемости и/или повышенном сопротивлении раздиру.
Для определения распределения SH (меркаптогруппа), S2 (дисульфан), S3 (трисульфан), Sx (полисульфан, где х>3) можно использовать известный метод 1H-ЯМР-спектроскопии.
Для определения молярной доли групп SiOEt и SiOR можно использовать известный метод 13С-ЯМР-спектроскопии.
Помимо этого для определения содержания мономеров, а также М-, D- и Т-структур можно использовать также хорошо известный метод 29Si-ЯМР-спектроскопии.
Относительную молярную массу, а также молекулярно-массовое распределение можно определять гельпроникающей хроматографией (ГПХ). Метод ГПХ-анализа подробно описан помимо прочего в "Modern Size-Exclusion Liquid Chromatography", Andre Striegel и др., изд-во Wiley & Sons, 2-е изд., 2009. При анализе силоксанов этим методом в целях калибровки в качестве стандарта используют, например, смесь силоксанов винилтриметоксисилана (винилтриметоксисилан, дивинилтетраметоксидисилоксан, тривинилгексаметокситрисилоксан, тетравинилоктаметокситетрасилоксан). В качестве колонок используют следующие (фирмы MZ-Analysetechnik): колонки: 50×8,0 мм, MZ-Gel SDplus (сополимер стирола и дивинилбензола с высокой степенью сшивания, частицы сферической формы), пористость 50 
, 5 мкм (предварительная колонка), 300×8,0 мм, MZ-Gel SDplus, пористость 100 , 5 мкм, 300×8,0 мм, MZ-Gel SDplus, пористость 500 , 5 мкм; элюент и скорость его подачи насосом: метилэтилкетон при скорости подачи 1 мл/мин, вещество-стандарт: внутренним стандартом служит этилбензол в концентрации 1 г/л в 1%-ном растворе образца (пробы). Измерительный прибор предварительно калибруют по приемлемому веществу (мономер, димер, трисилоксан и т.д.). Измерительный прибор (фирмы Agilent): изократический насос модели 1100 Series G1310A, термостат колонки модели 1100 Series G1316A, рефрактометрический детектор модели 1100 Series G1362A, ручной дозатор модели G1328A, вакуумный дегазатор модели G1322A, программное обеспечение для ГПХ-анализа (PSS WinGPC Unity).
Примеры
Октилтриэтоксисилан, пропилтриэтоксисилан, Dynasylan® 9265 (фенилтриэтоксисилан), Si 69® (бис-(триэтоксисилилпропил)тетрасульфид) и VP Si 263® (3-меркаптопропилтриэтоксисилан) представляют собой силаны, выпускаемые фирмой Evonik Industries.
Продукт Marlosol представляет собой простой полиэфир с концевыми гидроксильными группами формулы HO-(R5-O)m-R6, где R5 обозначает CH2CH2, R6 обозначает С13Н27, а индекс m равен 5, выпускаемый фирмой Sasol.
Пример 1: Получение из силана VP Si 263®, октилтриэтоксисилана и продукта Marlosol (1:0,5:0,5) в присутствии 0,8 экв. Н2О
В аппарат с мешалкой помещают VP Si 263® (417 г) и октилтриэтоксисилан (242 г) и нагревают до 85°С. Далее по каплям добавляют смесь из Н2О (38 г) и концентрированной HCl (0,3 г, 37%-ная) в EtOH (363 г) и затем перемешивают в течение 8,5 ч. По завершении реакции олигомеризации растворитель и образовавшийся в результате гидролиза спирт удаляют под вакуумом. После этого добавляют Marlosol (368 г) и тетра-н-бутилтитанат (0,5 г) и реакционную смесь нагревают до 140°С с выдержкой при этой температуре в течение 1 ч. Образовавшийся EtOH удаляют путем дистилляции под пониженным давлением. Нижний продукт (793 г, 95% от теории) представляет собой вязкую жидкость оранжевого цвета.
Плотность (20°С): 1,012 г/см3.
29Si-ЯМР: 3% силана (VP Si 263®, октилтриэтоксисилан), 49% М-структур, 40% D-структур, 9% Т-структур.
ГПХ: Mn=967 г/моль, Mw=1234, Mz=1536, ИП (индекс полидисперсности)=1,2761.
Молярное соотношение между группой простого алкилового полиэфира -O-(R5-O)m-R6 и кремнием составляет 0,33.
Пример 2: Получение из силана VP Si 263®, пропилтриэтоксисилана и продукта Marlosol (1:0,5:0,5) в присутствии 0,8 экв. Н2О
В аппарат с мешалкой помещают VP Si 263® (417 г) и пропилтриэтоксисилан (181 г) и нагревают до 85°С. Далее по каплям добавляют смесь из H2O (38 г) и концентрированной HCl (0,3 г, 37%-ная) в EtOH (363 г) и затем перемешивают в течение 8 ч. По завершении реакции олигомеризации растворитель и образовавшийся в результате гидролиза спирт удаляют под вакуумом. После этого добавляют Marlosol (368 г) и тетра-н-бутилтитанат (0,5 г) и реакционную смесь нагревают до 140°С с выдержкой при этой температуре в течение 1 ч. Образовавшийся EtOH удаляют путем дистилляции под пониженным давлением. Нижний продукт (751 г, 94% от теории) представляет собой вязкую бесцветную жидкость.
Плотность (20°С): 1,029 г/см3.
13С-ЯМР: 78,6 мол. % SiOEt, 21,4 мол. % SiOR.
29Si-ЯМР: <1% силана (VP Si 263®, пропилтриэтоксисилан), 60%
М-структур, 35% D-структур, 4% Т-структур.
ГПХ: Mn=757 г/моль, Mw=1066, Mz=1417, ИП=1,4082.
Молярное соотношение между группой простого алкилового полиэфира -O-(R5-O)m-R6 и кремнием составляет 0,33.
Пример 3: Получение из VP Si 263®, фенилтриэтоксисилана (Dynasylan® 9265) и продукта Marlosol (1:0,5:0,5) в присутствии 0,8 экв. H2O
В аппарат с мешалкой помещают VP Si 263®® (417 г) и Dynasylan® 9265 (210 г) и нагревают до 88°С. Далее по каплям добавляют смесь из H2O (38 г) и концентрированной HCl (0,3 г, 37%-ная) в EtOH (363 г) и затем перемешивают в течение 6 ч. По завершении реакции олигомеризации растворитель и образовавшийся в результате гидролиза спирт удаляют под вакуумом. После этого добавляют Marlosol (368 г) и тетра-н-бутилтитанат (0,5 г) и реакционную смесь нагревают до 140°С с выдержкой при этой температуре в течение 1 ч. Образовавшийся EtOH удаляют путем дистилляции под пониженным давлением. Нижний продукт (797 г, 99% от теории) представляет собой вязкую бледно-желтую жидкость.
Плотность (20°С): 1,050 г/см3.
29Si-ЯМР: 3% VP Si 263®, 1% Dynasylan® 9265, 51% М-структур, 37% D-структур, 8% Т-структур.
ГПХ: Mn=770 г/моль, Mw=1013, Mz=1300, ИП=1,3156.
Молярное соотношение между группой простого алкилового полиэфира -O-(R5-O)m-R6 и кремнием составляет 0,33.
Пример 4 (по изобретению): Получение из VP Si 263®, силана Si 69® и продукта Marlosol (1:0,5:0,5) в присутствии 0,8 экв. H2O
В аппарат с мешалкой помещают VP Si 263® (417 г) и Si 69® (466 г) и нагревают до 98°С. Далее по каплям добавляют смесь из H2O (38 г) и концентрированной HCl (0,3 г, 37%-ная) в EtOH (363 г) и затем перемешивают в течение 8 ч. По завершении реакции олигомеризации растворитель и образовавшийся в результате гидролиза спирт удаляют под вакуумом. После этого добавляют Marlosol (368 г) и тетра-н-бутилтитанат (0,5 г) и реакционную смесь нагревают до 140°С с выдержкой при этой температуре в течение 1 ч. Образовавшийся EtOH удаляют путем дистилляции под пониженным давлением. Нижний продукт (1028 г, 98%) от теории) представляет собой вязкую желтую жидкость.
Плотность (20°С): 1,082 г/см3.
1Н-ЯМР: 40 мол. % SH, 22 мол. % S2, 27 мол. % S3, 11 мол. % Sx.
13С-ЯМР: 87,5 мол. % SiOEt, 22,5 мол. % SiOR.
29Si-ЯМР: 9% силана, 72% М-структур, 19% D-структур.
ГПХ: Mn=1317 г/моль, Mw=5501, Mz=12291, ИП=4,1778.
Молярное соотношение между группой простого алкилового полиэфира -O-(R5-O)m-R6 и кремнием составляет 0,33.
Сравнительный пример 5 (согласно ЕР 0964021): Получение из Si 69® и пропилтриэтоксисилана (1:5) в присутствии 0,8 экв. H2O
В аппарат с мешалкой помещают Si 69® (240 г) и пропилтриэтоксисилан (ПТЭО) (464 г) и нагревают до 75°С. Далее по каплям добавляют смесь из H2O (45 г) и концентрированной HCl (0,5 г, 37%-ная) в EtOH (436 г) и затем перемешивают в течение 12 ч. По завершении реакции олигомеризации растворитель и образовавшийся в результате гидролиза спирт удаляют под вакуумом. Нижний продукт (518 г, >99% от теории) представляет собой вязкую желтую жидкость.
29Si-ЯМР: 0% пропилтриэтоксисилана, 0,4% силана Si 69®, 1% М-структур пропилтриэтоксисилана, 69% М-структур силана Si 69® + D-структур пропилтриэтоксисилана, 28% D-структур силана Si 69® + Т-структур пропилтриэтоксисилана, 1% Т-структур силана Si 69®.
ГПХ: Mn=871 г/моль, Mw=1473, Mz=2337, ИП=1,6916.
Пример 6
Рецептура резиновых смесей приведена ниже в таблице 1. При этом величина "част./100 част. каучука" представляет собой массовую долю соответствующего компонента в пересчете на 100 частей используемого сырого каучука. Олигомерные силаны используют в изомолярных количествах в пересчете на применяемый in situ силан. Смеси приготавливают в 1,5-литровом смесителе (тип Е) при температуре смешения 155°С.
Полимер Buna VSL 5025-2 представляет собой полимеризованный в растворе СКС, выпускаемый фирмой Bayer AG, с содержанием стирола 25 мас. % и содержанием винила 50 мас. %. Такой сополимер содержит масло типа очищенного дистиллированного ароматического экстракта в количестве 37,5 част./100 част, каучука и имеет вязкость по Муни (МБ 1+4/100°С), равную 47.
Полимер Buna СВ 24 представляет собой цис-1,4-полибутадиен (неодимовый тип), выпускаемый фирмой Bayer AG, с содержанием бутадиеновых звеньев в положениях цис-1,4 по меньшей мере 96% и с вязкостью по Муни 44±5.
Продукт Ultrasil 7000 GR представляет собой легкодиспергируемую кремниевую кислоту, выпускаемую фирмой Evonik Industries AG и имеющую БЭТ-поверхность 170 м2/г.
В качестве масла типа очищенного дистиллированного ароматического экстракта используют продукт Vivatec 500 фирмы Klaus Dahleke KG, продукт Vulkanox 4020 представляет собой 6ПФД (поли-n-фенилендиамин) фирмы Lanxess Europe GmbH & Co. KG, продукт Vulkanox HS/LG представляет собой TMX (2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин, полимеризованный) фирмы Lanxess, продукт Protektor G 3108 представляет собой антиозонантный воск фирмы Paramelt B.V., продукт ZnO RS представляет собой ZnO фирмы Arnsperger Chemikalien GmbH, продукт EDENOR ST1 GS 2.0 представляет собой смесь пальмитиновой и стеариновой кислот фирмы Caldic Deutschland GmbH & Co. KG, продукт Aktiplast ST представляет собой пластификатор, выпускаемый фирмой RheinChemie и состоящий из смеси углеводородов, цинковых мыл и наполнителей. Продукт Rhenogran DPG-80 состоит на 80% из N,N'-дифенилгуанидина (ДФГ) на носителе из сополимера этилена и винилацетата/СКЭПТ фирмы RheinChemie, а продукт Vulkazit CZ представляет собой N-циклогексил-2-бензотиазолсульфенамид (ЦБС), выпускаемый фирмой Lanxess Europe GmbH & Co. KG. Продукт Perkacit TBzTD (тетрабензилтиурамдисульфид) выпускается фирмой Flexsys N.V.
Резиновую смесь приготавливают в три стадии в резиносмесителе закрытого типа, используя оборудование и условия, указанные ниже в таблице 2.
Общий способ приготовления резиновых смесей и получения их вулканизатов описан в справочнике "Rubber Technology Handbook", W. Hofmann, изд-во Hanser Verlag, 1994.
Резинотехнические свойства исследуют по методам, представленным в таблице 3.
Вулканизацию проводят при температуре 165°С в течение 15 мин. Результаты исследования резинотехнических свойств невулканизованной резиновой смеси и полученного из нее вулканизата представлены ниже в таблице 4.
Резиновые смеси, содержащие предлагаемые в изобретении олигомерные силаны, обладают улучшенной перерабатываемостью (меньший крутящий момент после 3-й стадии смешения), лучшими усиливающими свойствами (большие модули растяжения и лучший коэффициент усиления), лучшими показателями сопротивления качению и лучшими показателями сопротивления раздиру по сравнению с изомолярной смесью "in situ", соответственно со смесью, содержащей олигомерный силан согласно ЕР 0964021.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102014200563.9A DE102014200563A1 (de) | 2014-01-15 | 2014-01-15 | Oligomere Organosilane, deren Herstellung und Verwendung in Kautschukmischungen |
| DE102014200563.9 | 2014-01-15 | ||
| PCT/EP2015/050242 WO2015107000A1 (de) | 2014-01-15 | 2015-01-08 | Oligomere organosilane, deren herstellung und verwendung in kautschukmischungen |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2016133349A RU2016133349A (ru) | 2018-02-20 |
| RU2016133349A3 RU2016133349A3 (ru) | 2018-07-31 |
| RU2679655C2 true RU2679655C2 (ru) | 2019-02-12 |
| RU2679655C9 RU2679655C9 (ru) | 2019-03-13 |
Family
ID=52345231
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2016133349A RU2679655C9 (ru) | 2014-01-15 | 2015-01-08 | Олигомерные органосиланы, их получение и применение в резиновых смесях |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9745330B2 (ru) |
| EP (1) | EP3094686B1 (ru) |
| JP (1) | JP6486374B2 (ru) |
| KR (1) | KR102224287B1 (ru) |
| CN (1) | CN106170516B (ru) |
| DE (1) | DE102014200563A1 (ru) |
| ES (1) | ES2841223T3 (ru) |
| HU (1) | HUE053348T2 (ru) |
| PL (1) | PL3094686T3 (ru) |
| PT (1) | PT3094686T (ru) |
| RS (1) | RS61171B1 (ru) |
| RU (1) | RU2679655C9 (ru) |
| SI (1) | SI3094686T1 (ru) |
| UA (1) | UA120358C2 (ru) |
| WO (1) | WO2015107000A1 (ru) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102014200563A1 (de) | 2014-01-15 | 2015-07-16 | Evonik Industries Ag | Oligomere Organosilane, deren Herstellung und Verwendung in Kautschukmischungen |
| DE102017207715A1 (de) | 2017-05-08 | 2018-11-08 | Evonik Degussa Gmbh | Benzthiazolhaltige Silane, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
| US11326017B2 (en) * | 2018-09-10 | 2022-05-10 | Evonik Operations Gmbh | Tin-free catalysis of silane-functional polyurethane crosslinkers |
| JP2021130730A (ja) * | 2020-02-18 | 2021-09-09 | 信越化学工業株式会社 | オルガノポリシロキサン、ゴム組成物およびタイヤ |
| WO2024088789A1 (en) * | 2022-10-24 | 2024-05-02 | Evonik Operations Gmbh | Oligomeric organosilanes, preparation thereof and use thereof in rubber mixtures |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2217446C2 (ru) * | 1998-06-10 | 2003-11-27 | Дегусса Аг | Новые олигомерные органосиланполисульфаны, их применение в каучуковых смесях и для изготовления формованных изделий |
| US6727339B2 (en) * | 2001-07-06 | 2004-04-27 | Degussa Ag | Oligomeric organosilanes, process for their production and their use |
Family Cites Families (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3978103A (en) | 1971-08-17 | 1976-08-31 | Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler | Sulfur containing organosilicon compounds |
| DE2141159C3 (de) | 1971-08-17 | 1983-11-24 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Schwefel enthaltende Organosiliciumverbindungen |
| DE2212239C3 (de) | 1972-03-14 | 1984-03-15 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von Schwefel enthaltenden Organosiliciumverbindungen |
| US4048206A (en) | 1975-04-22 | 1977-09-13 | Mikhail Grigorievich Voronkov | Process for the production of 1-organylsilatranes and carbofunctional derivatives thereof |
| US5827912A (en) | 1995-06-16 | 1998-10-27 | Bayer Ag | Rubber compounds containing oligomeric silanes |
| EP0845016B1 (en) * | 1995-08-16 | 2004-07-07 | General Electric Company | Stable silane compositions on silica carrier |
| FR2743564A1 (fr) | 1996-01-11 | 1997-07-18 | Michelin & Cie | Compositions de caoutchouc pour enveloppes de pneumatiques a base de silices contenant un additif de renforcement a base d'un polyorganosiloxane fonctionnalise et d'un compose organosilane . |
| DE19740440A1 (de) | 1997-09-15 | 1999-03-18 | Degussa | Leicht dispergierbare Fällungskieselsäure |
| JPH11116814A (ja) * | 1997-10-14 | 1999-04-27 | Toshiba Silicone Co Ltd | ポリオキシアルキレン変性ポリオルガノシルセスキオキサン樹脂およびその製造方法 |
| DE19905820A1 (de) | 1998-10-27 | 2000-05-04 | Degussa | Schwefelfunktionelle Polyorganosilane |
| JP3534666B2 (ja) * | 1998-11-09 | 2004-06-07 | 日本ユニカー株式会社 | 不活性ガス発泡法による高発泡ポリエチレン被覆電線製造用の発泡性樹脂組成物及びこれを被覆して作った高発泡絶縁ポリエチレン被覆電線 |
| JP4911544B2 (ja) | 2000-05-25 | 2012-04-04 | 旭化成ワッカーシリコーン株式会社 | ガラス繊維処理用シラン化合物 |
| DE10041163A1 (de) * | 2000-08-21 | 2002-03-07 | Basf Ag | Haarkosmetische Formulierungen |
| JP2002147890A (ja) | 2000-11-14 | 2002-05-22 | Ishikawajima Harima Heavy Ind Co Ltd | 空調方法及び空調装置 |
| WO2004065299A1 (de) | 2003-01-22 | 2004-08-05 | Degussa Ag | Höchstdispergierbare silicas für gummianwendungen |
| DE102004049427A1 (de) | 2004-10-08 | 2006-04-13 | Degussa Ag | Polyetherfunktionelle Siloxane, polyethersiloxanhaltige Zusammensetzungen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
| DE102005043201A1 (de) | 2005-09-09 | 2007-03-15 | Degussa Ag | Fällungskieselsäuren mit einer besonderen Porengrößenverteilung |
| DE102006008670A1 (de) * | 2006-02-24 | 2007-08-30 | Degussa Gmbh | Kautschukmischungen |
| DE102008017747A1 (de) | 2008-04-07 | 2009-10-08 | Evonik Degussa Gmbh | Gefällte Kieselsäuren als Verstärkerfüllstoff für Elastomermischungen |
| DE102013226162A1 (de) | 2013-12-17 | 2015-06-18 | Evonik Degussa Gmbh | Silanmodifizierte Kieselsäure, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
| DE102014200563A1 (de) | 2014-01-15 | 2015-07-16 | Evonik Industries Ag | Oligomere Organosilane, deren Herstellung und Verwendung in Kautschukmischungen |
-
2014
- 2014-01-15 DE DE102014200563.9A patent/DE102014200563A1/de not_active Withdrawn
-
2015
- 2015-01-08 UA UAA201608725A patent/UA120358C2/uk unknown
- 2015-01-08 US US15/036,994 patent/US9745330B2/en active Active
- 2015-01-08 EP EP15700201.5A patent/EP3094686B1/de active Active
- 2015-01-08 CN CN201580004673.7A patent/CN106170516B/zh active Active
- 2015-01-08 PT PT157002015T patent/PT3094686T/pt unknown
- 2015-01-08 RU RU2016133349A patent/RU2679655C9/ru active
- 2015-01-08 JP JP2016546992A patent/JP6486374B2/ja active Active
- 2015-01-08 WO PCT/EP2015/050242 patent/WO2015107000A1/de active Application Filing
- 2015-01-08 RS RS20201511A patent/RS61171B1/sr unknown
- 2015-01-08 PL PL15700201T patent/PL3094686T3/pl unknown
- 2015-01-08 ES ES15700201T patent/ES2841223T3/es active Active
- 2015-01-08 KR KR1020167018682A patent/KR102224287B1/ko active IP Right Grant
- 2015-01-08 HU HUE15700201A patent/HUE053348T2/hu unknown
- 2015-01-08 SI SI201531449T patent/SI3094686T1/sl unknown
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2217446C2 (ru) * | 1998-06-10 | 2003-11-27 | Дегусса Аг | Новые олигомерные органосиланполисульфаны, их применение в каучуковых смесях и для изготовления формованных изделий |
| US6727339B2 (en) * | 2001-07-06 | 2004-04-27 | Degussa Ag | Oligomeric organosilanes, process for their production and their use |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP3094686B1 (de) | 2020-11-25 |
| EP3094686A1 (de) | 2016-11-23 |
| UA120358C2 (uk) | 2019-11-25 |
| ES2841223T3 (es) | 2021-07-07 |
| RS61171B1 (sr) | 2021-01-29 |
| PT3094686T (pt) | 2020-12-07 |
| RU2016133349A3 (ru) | 2018-07-31 |
| PL3094686T3 (pl) | 2021-05-04 |
| CN106170516A (zh) | 2016-11-30 |
| KR20160107182A (ko) | 2016-09-13 |
| HUE053348T2 (hu) | 2021-06-28 |
| RU2679655C9 (ru) | 2019-03-13 |
| KR102224287B1 (ko) | 2021-03-08 |
| US20160289251A1 (en) | 2016-10-06 |
| US9745330B2 (en) | 2017-08-29 |
| WO2015107000A1 (de) | 2015-07-23 |
| SI3094686T1 (sl) | 2021-01-29 |
| RU2016133349A (ru) | 2018-02-20 |
| JP6486374B2 (ja) | 2019-03-20 |
| DE102014200563A1 (de) | 2015-07-16 |
| JP2017507206A (ja) | 2017-03-16 |
| CN106170516B (zh) | 2019-12-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2695814C9 (ru) | Улучшение сопротивления качению шин из диенового каучука посредством модифицированных силаном полибутадиенов | |
| KR101222258B1 (ko) | 고무 혼합물 | |
| KR100699183B1 (ko) | 올리고머성 오가노실란폴리설판, 이의 제조방법 및 이를 함유하는 고무 혼합물 및 성형품 | |
| JP4615180B2 (ja) | オリゴマーオルガノシラン、その製法、その使用、それを含有するゴム混合物、およびその混合物を含有する成形体 | |
| US7423165B2 (en) | Organosilicon compounds | |
| RU2417998C2 (ru) | Кремнийорганические соединения, их получение и их применение | |
| RU2415887C2 (ru) | Каучуковая смесь | |
| RU2679655C2 (ru) | Олигомерные органосиланы, их получение и применение в резиновых смесях | |
| RU2734414C2 (ru) | Резиновые смеси | |
| RU2637024C2 (ru) | Смесь меркаптосилана с сажей | |
| KR101152663B1 (ko) | 기능성 보강 충전제 및 이의 제조 방법 | |
| US9512306B2 (en) | Mercaptosilane polymer mixture | |
| CN112566971B (zh) | 橡胶混合物 | |
| JP2018538427A (ja) | ゴム混合物 | |
| CA3107368A1 (en) | Thioether silanes, method for the production thereof, and use thereof | |
| RU2285697C2 (ru) | Кремнийорганические соединения, способ их получения и содержащие их каучуковые смеси | |
| CZ205099A3 (cs) | Nové oligomerní organosilanpolysulfany, jejich použití v kaučukových směsích a pro výrobu tvarových těles |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| TH4A | Reissue of patent specification | ||
| PD4A | Correction of name of patent owner |