KR101222258B1 - 고무 혼합물 - Google Patents

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에보니크 데구사 게엠베하
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Abstract

본 발명은 고무, 충전제, 임의적인 추가의 고무 보조제 및 하기 화학식 1의 유기실란 1종 이상을 포함하는 고무 혼합물에 관한 것이다.
<화학식 1>
R1R2R3SiR4-SH
상기 식에서,
R1은 메틸 또는 에틸이고,
R2는 메톡시, 에톡시 또는 -O-(Y-O)m-X이고, 여기서 Y는 분지되거나 분지되지 않은, 포화 또는 불포화 2가 탄화수소기이고, X는 C1- 내지 C9-알킬기이고, m은 1 내지 40이고,
R3은 메틸, 에틸 또는 R2이고,
R4는 분지되거나 분지되지 않은, 포화 또는 불포화 지방족, 방향족 또는 지방족/방향족 혼합 2가 C1-C12 탄화수소기이다.
본 발명에 따른 고무 혼합물은 고무, 충전제, 임의적인 추가의 고무 보조제, 및 화학식 1의 유기실란 1종 이상을 혼합하여 제조한다. 고무 혼합물은 성형품의 제조에 사용할 수 있다.
고무 혼합물, 성형품, 인열전파 저항성, 유기실란

Description

고무 혼합물 {Rubber Mixtures}
[문헌 1] Angew. Chem. 98, (1986) 237-253
[문헌 2] DE2141159
[문헌 3] DE2212239
[문헌 4] DE19544469A1
[문헌 5] US3978103
[문헌 6] US4048206
[문헌 7] EP784072A1
[문헌 8] US3350345
[문헌 9] FR2.094.859
[문헌 10] EP795577A1
[문헌 11] EP864605A2
[문헌 12] DE10015309A1
[문헌 13] DE1043357A1
[문헌 14] EP1244676B1
본 발명은 고무 혼합물, 그의 제조 방법 및 그의 용도에 관한 것이다.
가수분해성 황-함유 유기규소 화합물은 히드록실기를 함유하는 충전제, 예컨대 천연 및 합성 실리케이트, 카르보네이트, 유리 및 금속 산화물과 반응할 수 있다고 공지되어 있다. 이 때문에, 이들은 표면 개질 및 접착의 촉진을 위해 사용된다. 고무 가공 산업에서, 이들은 사용되는 강화용 충전제와 중합체 간의 접착 촉진제로서 사용된다(문헌 [Angew. Chem. 98, (1986) 237-253], DE2141159, DE2212239, DE19544469A1, US3978103, US4048206, EP784072A1). 가장 잘 알려진 대표적인 상기 물질 군은 폴리술판(알킬트리알콕시실란), 예컨대 비스[3-트리에톡시실릴프로필]테트라술판 또는 비스[3-트리에톡시실릴프로필]디술판을 포함한다.
메르캅도-관능화된 유기실란을 고무 혼합물에 사용하는 것이 또한 공지되어 있다 (US3350345, FR2.094.859). 고무 혼합물의 점도 감소를 위한 알킬실란의 사용 (EP795577A1, EP864605A2) 및 메르캅도-관능성 실란과 장쇄 알킬실란의 조합의 사용 (DE10015309A1)이 마찬가지로 공지되어 있다.
트리알콕시-관능성 실란 사용시 단점은 휘발성 탄화수소의 방출이며, 이들 휘발성 탄화수소는 실제적으로 주로 메탄올 및 에탄올이다.
디알킬모노알콕시실릴 폴리술파이드는 DE1043357A1 및 EP1244676B1로부터 공지되어 있다. 디알킬모노알콕시기로 인해, 휘발성 탄화수소의 방출이 트리알콕시 화합물의 경우보다 더 낮다.
디알콕시모노알콕시실릴 폴리술파이드의 단점은 불량한 내마모성 및 인열전파 저항성(tear propagation resistance)이다.
본 발명의 목적은 제조 동안에 휘발성 탄화수소의 방출이 낮게 일어나는 고무 혼합물을 제공하는 것이며, 이 고무 혼합물은 공지된 실란을 갖는 고무 혼합물에 비해 인열전파 저항성이 개선된다.
본 발명은 고무, 충전제, 임의적인 추가의 고무 보조제, 및 하기 화학식 1의 유기실란 1종 이상을 포함하는 고무 혼합물을 제공한다.
R1R2R3SiR4-SH
상기 식에서,
R1은 메틸 또는 에틸이고,
R2는 메톡시, 에톡시 또는 -O-(Y-O)m-X이고, 여기서 Y는 분지되거나 분지되지 않은, 포화 또는 불포화 2가 탄화수소기, 바람직하게는 CH2, CH2CH2, CH2CH(CH3) 또는 CH(CH3)CH2이고, X는 C1- 내지 C9-알킬기, 바람직하게는 메틸 또는 에틸이고, m은 1 내지 40, 바람직하게는 2 내지 30, 특히 바람직하게는 3 내지 25, 매우 특히 바람직하게는 4 내지 20, 대단히 바람직하게는 10 내지 20이고,
R3은 메틸, 에틸 또는 R2이고,
R4는 분지되거나 분지되지 않은, 포화 또는 불포화 지방족, 방향족 또는 지방족/방향족 혼합 2가 C1-C12 탄화수소기이다.
바람직하게는, R2 또는 R3 중 하나 이상은 -O-(Y-O)m-X 기일 수 있다.
고무 혼합물은 바람직하게는 하기 화학식 1의 유기실란을 포함할 수 있다.
<화학식 1>
R1R2R3SiR4-SH
상기 식에서,
R1은 메틸 또는 에틸이고,
R2는 -O-(Y-O)m-X이고, 여기서 Y는 분지되거나 분지되지 않은, 포화 또는 불포화 2가 탄화수소기, 바람직하게는 CH2, CH2CH2, CH2CH(CH3) 또는 CH(CH3)CH2이고, X는 C1- 내지 C9-알킬기, 바람직하게는 메틸 또는 에틸이고, m은 1 내지 40, 바람직하게는 2 내지 30, 특히 바람직하게는 3 내지 25, 매우 특히 바람직하게는 4 내지 20, 대단히 바람직하게는 10 내지 20이고,
R3은 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시 또는 R2이고,
R4는 분지되거나 분지되지 않은, 포화 또는 불포화 지방족, 방향족 또는 지 방족/방향족 혼합 2가 C1-C12 탄화수소기이다.
R4는 바람직하게는 CH2, CH2CH2, CH2CH2CH2, CH2CH2CH2CH2, CH(CH3), CH2CH(CH3), CH(CH3)CH2, C(CH3)2, CH(C2H5), CH2CH2CH(CH3) 또는 CH2CH(CH3)CH2일 수 있다.
디메틸에톡시실릴프로필메르캅탄, 메틸디에톡시실릴프로필메르캅탄, 디에틸에톡시실릴프로필메르캅탄, 에틸디에톡시실릴프로필메르캅탄, 디메틸메톡시실릴프로필메르캅탄, 메틸디메톡시실릴프로필메르캅탄, 디에틸메톡시실릴프로필메르캅탄, 에틸디메톡시실릴프로필메르캅탄, (CH3O)(CH3)2Si-(CH2)2CH(CH3)-SH 또는 (C2H5O)(CH3)2Si-(CH2)2CH(CH3)-SH을 화학식 1의 유기실란으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
화학식 1의 화합물은
[(C4H9O-(CH2-CH2O)2](Me)2Si(CH2)3SH,
[(C4H9O-(CH2-CH2O)3](Me)2Si(CH2)3SH,
[(C4H9O-(CH2-CH2O)4](Me)2Si(CH2)3SH,
[(C4H9O-(CH2-CH2O)5](Me)2Si(CH2)3SH,
[(C4H9O-(CH2-CH2O)6](Me)2Si(CH2)3SH,
[(C5H11O-(CH2-CH2O)2](Me)2Si(CH2)3SH,
[(C5H11O-(CH2-CH2O)3](Me)2Si(CH2)3SH,
[(C5H11O-(CH2-CH2O)4](Me)2Si(CH2)3SH,
[(C5H11O-(CH2-CH2O)5](Me)2Si(CH2)3SH,
[(C5H11O-(CH2-CH2O)6](Me)2Si(CH2)3SH,
[(C6H13O-(CH2-CH2O)2](Me)2Si(CH2)3SH,
[(C6H13O-(CH2-CH2O)3](Me)2Si(CH2)3SH,
[(C6H13O-(CH2-CH2O)4](Me)2Si(CH2)3SH,
[(C6H13O-(CH2-CH2O)5](Me)2Si(CH2)3SH,
[(C6H13O-(CH2-CH2O)6](Me)2Si(CH2)3SH,
[(C7H15O-(CH2-CH2O)2](Me)2Si(CH2)3SH,
[(C7H15O-(CH2-CH2O)3](Me)2Si(CH2)3SH,
[(C7H15O-(CH2-CH2O)4](Me)2Si(CH2)3SH,
[(C7H15O-(CH2-CH2O)5](Me)2Si(CH2)3SH,
[(C7H15O-(CH2-CH2O)6](Me)2Si(CH2)3SH,
[(C8H17O-(CH2-CH2O)2](Me)2Si(CH2)3SH,
[(C8H17O-(CH2-CH2O)3](Me)2Si(CH2)3SH,
[(C8H17O-(CH2-CH2O)4](Me)2Si(CH2)3SH,
[(C8H17O-(CH2-CH2O)5](Me)2Si(CH2)3SH,
[(C8H17O-(CH2-CH2O)6](Me)2Si(CH2)3SH,
[(C9H19O-(CH2-CH2O)2](Me)2Si(CH2)3SH,
[(C9H19O-(CH2-CH2O)3](Me)2Si(CH2)3SH,
[(C9H19O-(CH2-CH2O)4](Me)2Si(CH2)3SH,
[(C9H19O-(CH2-CH2O)5](Me)2Si(CH2)3SH,
[(C9H19O-(CH2-CH2O)6](Me)2Si(CH2)3SH,
[(C4H9O-(CH2-CH2O)2]2(Me)Si(CH2)3SH,
[(C4H9O-(CH2-CH2O)3]2(Me)Si(CH2)3SH,
[(C4H9O-(CH2-CH2O)4]2(Me)Si(CH2)3SH,
[(C4H9O-(CH2-CH2O)5]2(Me)Si(CH2)3SH,
[(C4H9O-(CH2-CH2O)6]2(Me)Si(CH2)3SH,
[(C5H11O-(CH2-CH2O)2]2(Me)Si(CH2)3SH,
[(C5H11O-(CH2-CH2O)3]2(Me)Si(CH2)3SH,
[(C5H11O-(CH2-CH2O)4]2(Me)Si(CH2)3SH,
[(C5H11O-(CH2-CH2O)5]2(Me)Si(CH2)3SH,
[(C5H11O-(CH2-CH2O)6]2(Me)Si(CH2)3SH,
[(C6H13O-(CH2-CH2O)2]2(Me)Si(CH2)3SH,
[(C6H13O-(CH2-CH2O)3]2(Me)Si(CH2)3SH,
[(C6H13O-(CH2-CH2O)4]2(Me)Si(CH2)3SH,
[(C6H13O-(CH2-CH2O)5]2(Me)Si(CH2)3SH,
[(C6H13O-(CH2-CH2O)6]2(Me)Si(CH2)3SH,
[(C7H15O-(CH2-CH2O)2]2(Me)Si(CH2)3SH,
[(C7H15O-(CH2-CH2O)3]2(Me)Si(CH2)3SH,
[(C7H15O-(CH2-CH2O)4]2(Me)Si(CH2)3SH,
[(C7H15O-(CH2-CH2O)5]2(Me)Si(CH2)3SH,
[(C7H15O-(CH2-CH2O)6]2(Me)Si(CH2)3SH,
[(C8H17O-(CH2-CH2O)2]2(Me)Si(CH2)3SH,
[(C8H17O-(CH2-CH2O)3]2(Me)Si(CH2)3SH,
[(C8H17O-(CH2-CH2O)4]2(Me)Si(CH2)3SH,
[(C8H17O-(CH2-CH2O)5]2(Me)Si(CH2)3SH,
[(C8H17O-(CH2-CH2O)6]2(Me)Si(CH2)3SH,
[(C9H19O-(CH2-CH2O)2]2(Me)Si(CH2)3SH,
[(C9H19O-(CH2-CH2O)3]2(Me)Si(CH2)3SH,
[(C9H19O-(CH2-CH2O)4]2(Me)Si(CH2)3SH,
[(C9H19O-(CH2-CH2O)5]2(Me)Si(CH2)3SH,
[(C9H19O-(CH2-CH2O)6]2(Me)Si(CH2)3SH,
[(C4H9O-(CH2-CH2O)2](Me)(EtO)Si(CH2)3SH,
[(C4H9O-(CH2-CH2O)3](Me)(EtO)Si(CH2)3SH,
[(C4H9O-(CH2-CH2O)4](Me)(EtO)Si(CH2)3SH,
[(C4H9O-(CH2-CH2O)5](Me)(EtO)Si(CH2)3SH,
[(C4H9O-(CH2-CH2O)6](Me)(EtO)Si(CH2)3SH,
[(C5H11O-(CH2-CH2O)2](Me)(EtO)Si(CH2)3SH,
[(C5H11O-(CH2-CH2O)3](Me)(EtO)Si(CH2)3SH,
[(C5H11O-(CH2-CH2O)4](Me)(EtO)Si(CH2)3SH,
[(C5H11O-(CH2-CH2O)5](Me)(EtO)Si(CH2)3SH,
[(C5H11O-(CH2-CH2O)6](Me)(EtO)Si(CH2)3SH,
[(C6H13O-(CH2-CH2O)2](Me)(EtO)Si(CH2)3SH,
[(C6H13O-(CH2-CH2O)3](Me)(EtO)Si(CH2)3SH,
[(C6H13O-(CH2-CH2O)4](Me)(EtO)Si(CH2)3SH,
[(C6H13O-(CH2-CH2O)5](Me)(EtO)Si(CH2)3SH,
[(C6H13O-(CH2-CH2O)6](Me)(EtO)Si(CH2)3SH,
[(C7H15O-(CH2-CH2O)2](Me)(EtO)Si(CH2)3SH,
[(C7H15O-(CH2-CH2O)3](Me)(EtO)Si(CH2)3SH,
[(C7H15O-(CH2-CH2O)4](Me)(EtO)Si(CH2)3SH,
[(C7H15O-(CH2-CH2O)5](Me)(EtO)Si(CH2)3SH,
[(C7H15O-(CH2-CH2O)6](Me)(EtO)Si(CH2)3SH,
[(C8H17O-(CH2-CH2O)2](Me)(EtO)Si(CH2)3SH,
[(C8H17O-(CH2-CH2O)3](Me)(EtO)Si(CH2)3SH,
[(C8H17O-(CH2-CH2O)4](Me)(EtO)Si(CH2)3SH,
[(C8H17O-(CH2-CH2O)5](Me)(EtO)Si(CH2)3SH,
[(C8H17O-(CH2-CH2O)6](Me)(EtO)Si(CH2)3SH,
[(C9H19O-(CH2-CH2O)2](Me)(EtO)Si(CH2)3SH,
[(C9H19O-(CH2-CH2O)3](Me)(EtO)Si(CH2)3SH,
[(C9H19O-(CH2-CH2O)4](Me)(EtO)Si(CH2)3SH,
[(C9H19O-(CH2-CH2O)5](Me)(EtO)Si(CH2)3SH,
[(C9H19O-(CH2-CH2O)6](Me)(EtO)Si(CH2)3SH,
[(C4H9O-(CH2-CH2O)2](Me)(MeO)Si(CH2)3SH,
[(C4H9O-(CH2-CH2O)3](Me)(MeO)Si(CH2)3SH,
[(C4H9O-(CH2-CH2O)4](Me)(MeO)Si(CH2)3SH,
[(C4H9O-(CH2-CH2O)5](Me)(MeO)Si(CH2)3SH,
[(C4H9O-(CH2-CH2O)6](Me)(MeO)Si(CH2)3SH,
[(C5H11O-(CH2-CH2O)2](Me)(MeO)Si(CH2)3SH,
[(C5H11O-(CH2-CH2O)3](Me)(MeO)Si(CH2)3SH,
[(C5H11O-(CH2-CH2O)4](Me)(MeO)Si(CH2)3SH,
[(C5H11O-(CH2-CH2O)5](Me)(MeO)Si(CH2)3SH,
[(C5H11O-(CH2-CH2O)6](Me)(MeO)Si(CH2)3SH,
[(C6H13O-(CH2-CH2O)2](Me)(MeO)Si(CH2)3SH,
[(C6H13O-(CH2-CH2O)3](Me)(MeO)Si(CH2)3SH,
[(C6H13O-(CH2-CH2O)4](Me)(MeO)Si(CH2)3SH,
[(C6H13O-(CH2-CH2O)5](Me)(MeO)Si(CH2)3SH,
[(C6H13O-(CH2-CH2O)6](Me)(MeO)Si(CH2)3SH,
[(C7H15O-(CH2-CH2O)2](Me)(MeO)Si(CH2)3SH,
[(C7H15O-(CH2-CH2O)3](Me)(MeO)Si(CH2)3SH,
[(C7H15O-(CH2-CH2O)4](Me)(MeO)Si(CH2)3SH,
[(C7H15O-(CH2-CH2O)5](Me)(MeO)Si(CH2)3SH,
[(C7H15O-(CH2-CH2O)6](Me)(MeO)Si(CH2)3SH,
[(C8H17O-(CH2-CH2O)2](Me)(MeO)Si(CH2)3SH,
[(C8H17O-(CH2-CH2O)3](Me)(MeO)Si(CH2)3SH,
[(C8H17O-(CH2-CH2O)4](Me)(MeO)Si(CH2)3SH,
[(C8H17O-(CH2-CH2O)5](Me)(MeO)Si(CH2)3SH,
[(C8H17O-(CH2-CH2O)6](Me)(MeO)Si(CH2)3SH,
[(C9H19O-(CH2-CH2O)2](Me)(MeO)Si(CH2)3SH,
[(C9H19O-(CH2-CH2O)3](Me)(MeO)Si(CH2)3SH,
[(C9H19O-(CH2-CH2O)4](Me)(MeO)Si(CH2)3SH,
[(C9H19O-(CH2-CH2O)5](Me)(MeO)Si(CH2)3SH 또는
[(C9H19O-(CH2-CH2O)6](Me)(MeO)Si(CH2)3SH이고, 여기서 Me는 CH3이고 Et는 CH2CH3이다.
X가 C3H7, C4H9, C5H11, C6H13, C7H15, C8H17 또는 C9H19인 화학식 1의 화합물은
[(X-O-(CH2-CH(CH3)O-)2](Me)(MeO)Si(CH2)3SH,
[(X-O-(CH2-CH(CH3)O-)3](Me)(MeO)Si(CH2)3SH,
[(X-O-(CH2-CH(CH3)O-)4](Me)(MeO)Si(CH2)3SH,
[(X-O-(CH2-CH(CH3)O-)5](Me)(MeO)Si(CH2)3SH,
[(X-O-(CH2-CH(CH3)O-)6](Me)(MeO)Si(CH2)3SH,
[(X-O-(CH2-CH(CH3)O-)7](Me)(MeO)Si(CH2)3SH,
[(X-O-(CH2-CH(CH3)O-)8](Me)(MeO)Si(CH2)3SH,
[(X-O-(CH2-CH(CH3)O-)9](Me)(MeO)Si(CH2)3SH,
[(X-O-(CH2-CH(CH3)O-)10](Me)(MeO)Si(CH2)3SH,
[(X-O-(CH2-CH(CH3)O-)11](Me)(MeO)Si(CH2)3SH,
[(X-O-(CH2-CH(CH3)O-)12](Me)(MeO)Si(CH2)3SH,
[(X-O-(CH2-CH(CH3)O-)13](Me)(MeO)Si(CH2)3SH,
[(X-O-(CH2-CH(CH3)O-)14](Me)(MeO)Si(CH2)3SH,
[(X-O-(CH2-CH(CH3)O-)15](Me)(MeO)Si(CH2)3SH,
[(X-O-(CH2-CH(CH3)O-)16](Me)(MeO)Si(CH2)3SH,
[(X-O-(CH2-CH(CH3)O-)17](Me)(MeO)Si(CH2)3SH,
[(X-O-(CH2-CH(CH3)O-)18](Me)(MeO)Si(CH2)3SH,
[(X-O-(CH2-CH(CH3)O-)19](Me)(MeO)Si(CH2)3SH,
[(X-O-(CH2-CH(CH3)O-)20](Me)(MeO)Si(CH2)3SH,
[(X-O-(CH2-CH(CH3)O-)2](Me)(EtO)Si(CH2)3SH,
[(X-O-(CH2-CH(CH3)O-)3](Me)(EtO)Si(CH2)3SH,
[(X-O-(CH2-CH(CH3)O-)4](Me)(EtO)Si(CH2)3SH,
[(X-O-(CH2-CH(CH3)O-)5](Me)(EtO)Si(CH2)3SH,
[(X-O-(CH2-CH(CH3)O-)6](Me)(EtO)Si(CH2)3SH,
[(X-O-(CH2-CH(CH3)O-)7](Me)(EtO)Si(CH2)3SH,
[(X-O-(CH2-CH(CH3)O-)8](Me)(EtO)Si(CH2)3SH,
[(X-O-(CH2-CH(CH3)O-)9](Me)(EtO)Si(CH2)3SH,
[(X-O-(CH2-CH(CH3)O-)10](Me)(EtO)Si(CH2)3SH,
[(X-O-(CH2-CH(CH3)O-)11](Me)(EtO)Si(CH2)3SH,
[(X-O-(CH2-CH(CH3)O-)12](Me)(EtO)Si(CH2)3SH,
[(X-O-(CH2-CH(CH3)O-)13](Me)(EtO)Si(CH2)3SH,
[(X-O-(CH2-CH(CH3)O-)14](Me)(EtO)Si(CH2)3SH,
[(X-O-(CH2-CH(CH3)O-)15](Me)(EtO)Si(CH2)3SH,
[(X-O-(CH2-CH(CH3)O-)16](Me)(EtO)Si(CH2)3SH,
[(X-O-(CH2-CH(CH3)O-)17](Me)(EtO)Si(CH2)3SH,
[(X-O-(CH2-CH(CH3)O-)18](Me)(EtO)Si(CH2)3SH,
[(X-O-(CH2-CH(CH3)O-)19](Me)(EtO)Si(CH2)3SH,
[(X-O-(CH2-CH(CH3)O-)20](Me)(EtO)Si(CH2)3SH,
[(X-O-(CH2-CH(CH3)O-)19](Me)(EtO)Si(CH2)3SH,
[(X-O-(CH2-CH(CH3)O-)20](Me)(EtO)Si(CH2)3SH,
[(X-O-(CH2-CH(CH3)O-)2]2(Me)Si(CH2)3SH,
[(X-O-(CH2-CH(CH3)O-)3]2(Me)Si(CH2)3SH,
[(X-O-(CH2-CH(CH3)O-)4]2(Me)Si(CH2)3SH,
[(X-O-(CH2-CH(CH3)O-)5]2(Me)Si(CH2)3SH,
[(X-O-(CH2-CH(CH3)O-)6]2(Me)Si(CH2)3SH,
[(X-O-(CH2-CH(CH3)O-)7]2(Me)Si(CH2)3SH,
[(X-O-(CH2-CH(CH3)O-)8]2(Me)Si(CH2)3SH,
[(X-O-(CH2-CH(CH3)O-)9]2(Me)Si(CH2)3SH,
[(X-O-(CH2-CH(CH3)O-)10]2(Me)Si(CH2)3SH,
[(X-O-(CH2-CH(CH3)O-)11]2(Me)Si(CH2)3SH,
[(X-O-(CH2-CH(CH3)O-)12]2(Me)Si(CH2)3SH,
[(X-O-(CH2-CH(CH3)O-)13]2(Me)Si(CH2)3SH,
[(X-O-(CH2-CH(CH3)O-)14]2(Me)Si(CH2)3SH,
[(X-O-(CH2-CH(CH3)O-)15]2(Me)Si(CH2)3SH,
[(X-O-(CH2-CH(CH3)O-)16]2(Me)Si(CH2)3SH,
[(X-O-(CH2-CH(CH3)O-)17]2(Me)Si(CH2)3SH,
[(X-O-(CH2-CH(CH3)O-)18]2(Me)Si(CH2)3SH,
[(X-O-(CH2-CH(CH3)O-)19]2(Me)Si(CH2)3SH,
[(X-O-(CH2-CH(CH3)O-)20]2(Me)Si(CH2)3SH,
[(X-O-(CH2-CH(CH3)O-)2](Me)2Si(CH2)3SH,
[(X-O-(CH2-CH(CH3)O-)3](Me)2Si(CH2)3SH,
[(X-O-(CH2-CH(CH3)O-)4](Me)2Si(CH2)3SH,
[(X-O-(CH2-CH(CH3)O-)5](Me)2Si(CH2)3SH,
[(X-O-(CH2-CH(CH3)O-)6](Me)2Si(CH2)3SH,
[(X-O-(CH2-CH(CH3)O-)7](Me)2Si(CH2)3SH,
[(X-O-(CH2-CH(CH3)O-)8](Me)2Si(CH2)3SH,
[(X-O-(CH2-CH(CH3)O-)9](Me)2Si(CH2)3SH,
[(X-O-(CH2-CH(CH3)O-)10](Me)2Si(CH2)3SH,
[(X-O-(CH2-CH(CH3)O-)11](Me)2Si(CH2)3SH,
[(X-O-(CH2-CH(CH3)O-)12](Me)2Si(CH2)3SH,
[(X-O-(CH2-CH(CH3)O-)13](Me)2Si(CH2)3SH,
[(X-O-(CH2-CH(CH3)O-)14](Me)2Si(CH2)3SH,
[(X-O-(CH2-CH(CH3)O-)15](Me)2Si(CH2)3SH,
[(X-O-(CH2-CH(CH3)O-)16](Me)2Si(CH2)3SH,
[(X-O-(CH2-CH(CH3)O-)17](Me)2Si(CH2)3SH,
[(X-O-(CH2-CH(CH3)O-)18](Me)2Si(CH2)3SH,
[(X-O-(CH2-CH(CH3)O-)19](Me)2Si(CH2)3SH 또는
[(X-O-(CH2-CH(CH3)O-)20](Me)2Si(CH2)3SH일 수 있다.
화학식 1의 유기실란은 화학식 1의 유기실란 화합물의 혼합물로 구성될 수 있다. 혼합물은 m이 동일하거나 상이한 유기 실란의 화합물을 포함할 수 있다. 유기실란의 혼합물은 Y기가 동일하거나 상이한 화합물을 포함할 수 있다. 혼합물 은 R1, R2, R3 또는 R4 기가 동일하거나 상이한 유기실란 화합물을 포함할 수 있다.
축합 생성물, 즉, 올리고실록산 및 폴리실록산을 화학식 1의 유기실란으로부터 제조할 수 있다. 올리고실록산 및 폴리실록산은 물의 첨가 및 첨가제의 첨가 및 당 분야의 숙련자에게 공지된 절차에 의한, 상응하는 화학식 1의 알콕시실란 화합물 올리고머화 또는 코올리고머화에 의해 얻을 수 있다. 이러한 방법으로 제조한 올리고머화 및 중합체화 생성물이 화학식 1의 유기 화합물에 함유될 수 있다.
화학식 1의 유기실란은 또한 화학식 1의 유기실란 화합물의 올리고머화 또는 중합체화 생성물일 수 있다. 화학식 1의 유기실란은 화학식 1의 유기실란 화합물의 올리고머화 또는 중합체화 생성물과 비축합된 화학식 1의 유기실란 화합물의 혼합물일 수 있다.
화학식 1의 유기실란은 순수한 형태 또는 불활성 유기 또는 무기 지지체 상에 흡착된 형태, 및 유기 또는 무기 지지체와 미리 반응된 형태로서 혼합 공정에 첨가될 수 있다. 바람직한 지지체 물질은 침강 실리카 또는 발열(pyrogenic) 실리카, 왁스, 열가소성 수지, 천연 또는 합성 실리케이트, 천연 또는 합성 산화물, 특히 산화알루미늄 또는 카본 블랙일 수 있다. 화학식 1의 유기실란은 또한 사용되는 충전제와 미리 반응된 형태로 혼합 공정에 첨가될 수도 있다.
하기 충전제를 본 발명에 따른 고무 혼합물을 위한 충전제로서 사용할 수 있다.
- 카본 블랙: 본 발명에 사용되는 카본 블랙은 플레임 블랙(flame black), 퍼니스(furnace), 가스 블랙(gas black) 또는 열 공정에 의해 제조되고, BET 표면적이 20 내지 200 m2/g이다. 카본 블랙은 임의로는 헤테로원자, 예컨대 Si를 함유할 수도 있다.
- 예를 들어 실리케이트 용액의 침강 또는 할로겐화규소의 화염 가수분해에 의해 제조된, 비표면적이 5 내지 1,000 m2/g, 바람직하게는 20 내지 400 m2/g (BET 표면적)이고, 1차 입자 크기가 10 내지 400 nm인 비정질 실리카. 실리카는 임의로는 다른 금속 산화물, 예컨대 Al, Mg, Ca, Ba, Zn 및 티탄의 산화물과의 혼합 산화물로서 존재할 수도 있다.
- BET 표면적이 20 내지 400 m2/g이고, 1차 입자 직경이 10 내지 400 nm인 합성 실리케이트, 예컨대, 알루미늄 실리케이트, 알칼리 토금속 실리케이트, 예컨대, 마그네슘 실리케이트 또는 칼슘 실리케이트.
- 합성 또는 천연 알루미늄 산화물 및 수산화물.
- 천연 실리케이트, 예컨대, 카올린 및 다른 천연 실리카.
- 유리 섬유 및 유기 섬유 제품 (매트, 스트랜드) 또는 유리 마이크로비드(microbeads).
바람직하게는, 실리케이트 용액의 침강에 의해 제조된, 비표면적이 20 내지 400 m2/g인 비정질 실리카를 각각의 경우 고무 100 중량부를 기준으로 5 내지 150 중량부의 양으로 사용한다.
천연 고무 외에, 합성 고무를 본 발명에 따른 고무 혼합물의 제조에 사용할 수도 있다. 바람직한 합성 고무는 예를 들어 문헌[W. Hofmann, Kautschuktechnologie, Genter Verlag, Stuttgart 1980]에 기재되어 있다. 이들은 특히
- 폴리부타디엔 (BR),
- 폴리이소프렌 (IR),
- 바람직하게는 스티렌 함량이 1 내지 60 중량％, 특히 바람직하게는 5 내지 50 중량％인 스티렌/부타디엔 공중합체 (SBR), 예컨대 에멀젼 SBR (E-SBR) 또는 용액 SBR (S-SBR),
- 클로로프렌 (CR),
- 이소부틸렌/이소프렌 공중합체 (IIR),
- 아크릴로니트릴 함량이 5 내지 60 중량％, 바람직하게는 10 내지 50 중량％인 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체 (NBR),
- 부분적으로 또는 완전히 수소화된 NBR 고무 (HNBR),
- 에틸렌/프로필렌/디엔 공중합체 (EPDM),
- 예컨대 카르복실, 실라놀 또는 에폭사이드기와 같은 관능기를 추가로 갖는 상기 고무, 예컨대 에폭시화 NR, 카르복시-관능화된 NBR 또는 실라놀-관능화 (-SiOH) 또는 실록시 관능화 (-Si-OR) SBR,
및 이들 고무의 혼합물을 포함한다. 유리 전이 온도가 -50℃ 초과인 음이온 중합된 S-SBR 고무 (용액 SBR) 및 그것과 디엔 고무의 혼합물은 특히 자동차 타이 어실의 제조에 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 조질 고무 혼합물 및 가황 생성물은 고무 보조제, 예컨대, 반응 가속화제, 산화방지제, 열 안정화제, 광 안정화제, 오존방지제, 가공 보조제, 가소제, 점착제, 발포제, 염료, 안료, 왁스, 증량제, 유기산, 지연제, 금속 산화물 또는 활성화제, 예컨대, 트리에탄올아민 또는 헥산트리올을 추가로 포함할 수 있다.
폴리알킬렌 글리콜이 추가의 고무 보조제일 수 있다. 폴리알킬렌 글리콜은 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및(또는) 폴리부틸렌 글리콜일 수 있다.
폴리알킬렌 글리콜은 50 내지 50,000 g/몰, 바람직하게는 50 내지 20,000 g/몰, 특히 바람직하게는 200 내지 10,000 g/몰, 매우 특히 바람직하게는 400 내지 6,000 g/몰, 대단히 바람직하게는 500 내지 3,000 g/몰의 분자량을 가질 수 있다.
폴리에틸렌 글리콜은 탄화수소-종결된 폴리에틸렌 글리콜 Alk-O-(CH2-CH2-O)yI-H 또는 Alk-(CH2-CH2-O)yI-Alk일 수 있고, 여기서 yI은 2 내지 25, 바람직하게는 yI은 2 내지 15, 특히 바람직하게는 yI은 3 내지 8 및 10 내지 14, 매우 특히 바람직하게는 yI은 3 내지 6 및 10 내지 13이고, Alk는 탄소수가 1 내지 35, 바람직하게는 4 내지 25, 특히 바람직하게는 6 내지 20, 매우 특히 바람직하게는 10 내지 20, 대단히 바람직하게는 11 내지 14인, 분지되거나 분지되지 않은, 비치환 또는 치환된, 포화 또는 불포화 탄화수소이다.
폴리프로필렌 글리콜은 탄화수소-종결된 폴리프로필렌 글리콜 Alk-O-(CH2-CH(CH3)-O)yI-H 또는 Alk-O-(CH2-CH(CH3)-O)yI-Alk일 수 있고, 여기서, yI 및 Alk는 전술한 의미를 갖는다.
폴리부틸렌 글리콜은 탄화수소-종결된 폴리부틸렌 글리콜 Alk-O-(CH2-CH2-CH2-CH2-O)yI-H, Alk-O-(CH2-CH(CH3)-CH2-O)yI-H, Alk-O-(CH2-CH2-CH2-CH2-O)yI-Alk 또는 Alk-O-(CH2-CH(CH3)-CH2-O)yI-Alk일 수 있고, 여기서, yI 및 Alk는 전술한 의미를 갖는다.
폴리알킬렌 글리콜은 네오펜틸 글리콜 HO-CH2-C(Me)2-CH2-OH, 펜타에리트리톨 C(CH2-OH)4 또는 트리메틸올프로판 CH3-CH2-C(CH2-OH)3가 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜 또는 이들의 혼합물로 에테르화된 것일 수 있고, 이 때, 에테르화된 폴리알콜 중 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및(또는) 부틸렌 글리콜 반복 단위의 수는 2 내지 100, 바람직하게는 2 내지 50, 특히 바람직하게는 3 내지 30, 매우 특히 바람직하게는 3 내지 15이다.
고무 보조제는 공지된 양으로 사용될 수 있으며, 그 양은 특히 의도된 용도에 따라 달라진다. 통상적인 양은 예를 들어 고무를 기준으로 0.1 내지 50 중량％, 바람직하게는 0.1 내지 30 중량％의 양이다. 황 또는 황-공여 물질을 가교제로서 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 고무 혼합물은 또한 가황 가속화제를 포함 할 수 있다. 예를 들면, 메르캅토벤조티아졸, 술펜아미드, 구아니딘, 티우람, 디티오카르바메이트, 티오우레아 및 티오카르보네이트를 적합한 가황 가속화제로 사용할 수 있다. 가황 가속화제 및 황은 고무를 기준으로 0.1 내지 10　중량％, 바람직하게는 0.1 내지 5　중량％의 양으로 사용할 수 있다.
본 발명은 또한, 고무, 충전제, 임의적인 추가의 고무 보조제, 및 화학식 1의 유기실란 1종 이상을 혼합하는 것을 특징으로 하는, 본 발명에 따른 고무 혼합물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 고무 혼합물의 가황은 100 내지 200℃, 바람직하게는 130 내지 180℃의 온도에서, 임의로는 10 내지 200 바의 압력하에 실시할 수 있다. 고무와 충전제, 임의적인 고무 보조제, 및 화학식 1의 유기실란의 혼합은 공지된 혼합 장치, 예컨대, 롤 밀, 내부 혼합기 및 혼합 압출기에서 실시할 수 있다.
본 발명에 따른 고무 혼합물은 성형품의 제조, 예를 들면 공기 타이어, 타이어실, 케이블 피복, 호오스, 구동 벨트, 컨베이어 벨트, 롤러 커버링, 타이어, 구두창, 밀봉 고리 및 감쇠 요소의 제조에 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 고무 혼합물은 개선된 인열전파 저항성을 나타낸다.
<실시예>
실시예 1: 3-메르캅토프로필(디메틸에톡시실란) (MPDMES)
건조된 NaSH 37.5 g 및 건조 에탄올 600 ㎖을 먼저 유리 이중벽 재킷 및 하스텔로이(Hastelloy) C22 두껑 + 부속품을 갖는 실온의 오토클레이브 (보이히 아게 (Beuchi AG))에 넣었다. 현탁액을 가열하고 50℃에서 20 분 동안 교반하였다. 3-클로로프로필(디메틸에톡시실란) 100 g 및 3-클로로프로필(디메틸클로로실란) 5 g의 혼합물을 압력 뷰렛으로 현탁액에 가했다. 추가의 에탄올 200 ㎖을 혼합물에 가하고, 혼합물을 교반하면서 93 내지 96℃로 가열하였다. 온도를 180 분 동안 유지하였다. 이어서 혼합물을 실온으로 냉각시켰다.
형성된 현탁액을 여과하고, 필터 케이크를 톨루엔으로 세척하였다. 회전 증발기에서 여액 중의 용매를 제거하였다. 얻어진 현탁액을 여과하고, 여과 케이크를 톨루엔으로 세척하고, 회전 증발기에서 여액 중의 톨루엔을 다시 제거하였다.
무색의 액상 생성물 88.3 g이 얻어졌다.
비교예 1: [(EtO)Me2Si-CH2-CH2-CH2-]2S3.66
에탄올 700 ㎖를 칭량하여 건조 Na2S4 337 g (1.94 mol) 및 3-클로로프로필(디메틸에톡시실란) 700 g (3.88 mol)과 함께 2,000 ㎖ 4구 플라스크에 넣고, 혼합물을 교반하면서 비점으로 가열하였다. 반응 용액을 환류 하에 270 분 동안 비등시켰다. 3-클로로프로필(디메틸에톡시실란) 3 g을 현탁액에 가하고, 혼합물을 환류하에 30 분 동안 더 가열하였다.
현탁액을 냉각시키고 여과하고, 잔류물을 에탄올로 세척하였다. 20 내지 400 밀리바 및 60 내지 90℃의 회전 증발기에서 여액 중의 용매를 제거하고, 다시 여과하였다. 오렌지색 액체 769.2 g이 단리되었다.
분석:
1. 1H-NMR
3-클로로프로필-(디메틸-에톡시실란)의 함량 [(EtO)Me2Si-CH2-CH2-CH2-]2Sx의 함량
x = 2 x = 3 x = 4
몰％ 몰％ 몰％ 몰％
2.8 17.1 28.0 25.2
NMR 데이터에 기초한 평균 쇄 길이 -Sx- (S1 내지 S10)는 3.66이다.
2. 29Si-NMR
비교예 1은 이량체화된 [(EtO)Me2Si-CH2-CH2-CH2-]2Sx 1.6 몰％를 함유하였다.
브루커(Bruker)사의 DRX 500 NMR 장치를 사용하여, 당업자에게 공지된 방법 및 실시 조건에 따라 비교 생성물을 분석하였다. 측정 주파수는 29Si 핵에 대해 99.35 MHz, 1H 핵에 대해 500.13 MHz이었다. 테트라메틸실란 (TMS)을 표준물로 하였다. 비스(알콕시실릴오르가닐) 폴리술파이드 및 메르캅토오르가닐(알콕시실란) 및 이들의 혼합물의 분석은 예를 들어 문헌 [U. Goerl, J. Muezenberg, D. Luginsland, A. Mueller Kautschuk Gummi Kunststoffe 1999, 52(9), 588 et seq., D. Luginsland Kautschuk Gummi Kunststoffe 2000, 53(1-2), 10 et seq. 또는 M. W. Backer et al, Polymer Preprints 2003, 44(1), 245 et seq]에 기재되어 있다.
실시예 2: 고무 연구
고무 혼합물에 사용된 조성(recipe)이 표 1에 주어져 있다. 표에서 phr이라 는 단위는 사용된 조질 고무 100 부를 기준으로 한 중량 함량을 의미한다. 본 발명에 따른 실란을 동등한 중량으로 계량하였다. 고무 혼합물 및 그의 가황 생성물의 제조를 위한 일반적인 방법은 문헌["Rubber Technology Handbook", W. Hofmann, Hanser Verlag 1994]에 기재되어 있다.
커플링 시약 Si 69, 즉 비스-(트리에톡시실릴프로필) 테트라술파이드 (TESPT), 및 VP Si 263, 즉 3-메르캅토프로필(트리에톡시실란) (MPTES)은 데구사 아게의 시판 제품이다. 커플링 시약 VP Si 208, 즉 알킬실란으로서의 옥틸실릴트리에톡시실란은 가공 보조제이고, 데구사 아게의 시판 제품이다.
Figure 112005073628612-pat00001
중합체 VSL 5025-1은, 용액 중에서 중합되고, 스티렌 함량이 25 중량％이고, 부타디엔 함량이 75 중량％인, 바이엘 아게(Bayer AG)의 SBR 공중합체이다. 공중합체는 37.5 phr의 오일을 포함하며, 무니(Mooney) 점도 (ML 1+4/100℃)가 50이다.
중합체 부나 CB 24는 cis-1,4 함량이 96％ 이상이고, 무니 점도가 44±5인 바이엘 아게의 cis-1,4-폴리부타디엔 (네오디뮴 타입)이다.
울트라실 7000　GR은 데구사 아게의 즉석 분산형 실리카이고, BET 표면적이 170 m2/g이다.
케메톨(Chemetall)사의 나프톨렌 ZD은 방향족 오일로서 사용되었고, 불카녹스 4020는 바이엘 아게의 PPD이고, 프로텍터 G3108는 파라멜트(Paramelt) B.V.의 오존방지 왁스이다. 불카시트 D (DPG) 및 불카시트 CZ (CBS)는 바이엘 아게의 시판 제품이다. 페르카시트 TBzTD (테트라벤질티우람 테트라술파이드)는 플렉시스(Flexsys) N.V.의 제품이다.
고무 혼합물은 표 2의 혼합 지시에 따라 내부 혼합기에서 제조하였다.
Figure 112005073628612-pat00002
Figure 112005073628612-pat00003
Figure 112005073628612-pat00004
고무 시험 방법을 표 3에 요약하였다.
Figure 112005073628612-pat00005
표 4는 고무 시험의 결과를 나타낸다.
Figure 112005073628612-pat00006
메르캅토실란이 폴리술파이드에 비해 높은 커플링 수율을 나타내며, 따라서 더 높은 증폭(amplification)를 나타낸다는 사실은 DE 10015309 A1에 공지되어 있다. 이것은 혼합물 2를 혼합물 1과 비교시, 더 높은 증폭 계수 (모듈러스 300％ / 100％), 더 높은 볼 리바운드 값 및 개선된 (더 낮은) DIN 마모로부터 확인된다.
EP 1043357 A1에서는, 트리에톡시실릴프로필 디술파이드 (실시예 1)에 대해, 규소 원자 당 각각 2 개의 에톡시기를 메틸기로 치환함으로써 (실시예 2) 트리에톡시 변체(variant)에 비해, 예를 들어 인장 강도 및 모듈러스와 같은 정역학 데이터, 및 볼 리바운드, 동적 모듈러스 및 tan δ와 같은 동역학 데이터와 같은 고무 특성의 열화가 나타나지 않음이 밝혀졌다.
전술한 EP 1043357의 폴리술파이드에 대한 관찰과 대조적으로, 메르캅토실란의 디메틸 변체 (본 발명에 따른 혼합물 4)는 중요한 특성에서 현저한 개선을 나타내었다. 즉, 300％ 신도에서의 모듈러스, 증폭 계수 (모듈러스 300％ / 100％), 인열전파 저항성 및 DIN 마모가 상응하는 트리에톡시 변체 (MPTES) (혼합물 2)에 비해 현저히 우수하다. 이것은 마찬가지로 TESPT (혼합물 1) 및 상응하는 디메틸 변체 DMESPT (혼합물 3)의 경우보다도 현저히 우수하다.
실시예 3: HS-CH2-CH2-CH2-Si(Me)(OMe)[(O-CH(CH3)-CH2)5-O-C4H9]
HS-CH2-CH2-CH2-Si(Me)(OMe)2 86.64 g, 폴리프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르 (CAS 9003-13-8, 알드리치(Aldrich), Mw = 340 g/몰) 163.29 g 및 p-톨루엔술폰산 0.23 g을 둥근바닥 플라스크에서 혼합하였다. 혼합물을 오일조 온도가 150 내지 155℃이고 압력이 100 내지 400 밀리바인 회전 증발기에서 6.5 시간 동안 처리하였다. 발생된 휘발성 알콜을 증류하여 제거했다. 단리된 생성물의 중량은 236 g이었다.
실시예 4: HS-CH2-CH2-CH2-Si(Me)(OMe)[(O-CH(CH3)-CH2)16-O-C4H9]
HS-CH2-CH2-CH2-Si(Me)(OMe)2 86.64 g, 폴리프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르 (CAS 9003-13-8, 알드리치, Mw = 1,000 g/몰)) 480.03 g 및 p-톨루엔술폰산 0.23 g을 둥근바닥 플라스크에서 혼합하였다. 혼합물을 오일조 온도가 145 내지 155℃이고 압력이 100 내지 400 밀리바인 회전 증발기에서 4.5 시간 동안 처리하였다. 발생된 휘발성 알콜을 증류하여 제거했다. 단리된 생성물의 중량은 552 g이었다.
실시예 5: HS-CH2-CH2-CH2-Si(Me)(OMe)[(O-CH2-CH2)4-O-CH2-CH(Et)-C4H9]
HS-CH2-CH2-CH2-Si(Me)(OMe)2 86.62 g, 폴리에틸렌 글리콜 모노-2-에틸헥실 에테르 (아닥솔(Aduxol) HEX-04, CAS 26468-86-0, 쇠러 운트 쉴레퍼 아게(Schaerer ＆ Schlaepfer AG)) 147 g 및 Ti(OBu)4 0.5 g을 둥근 바닥 플라스크에서 혼합하였다. 혼합물을 오일조 온도가 125 내지 135℃이고 압력이 150 내지 300 밀리바인 회전 증발기에서 4.5 시간 동안 처리하였다. 발생된 휘발성 알콜을 증류하여 제거했다. 단리된 생성물의 중량은 214 g이었다.
실시예 6: HS-CH2-CH2-CH2-Si(Me)(OEt)[(O-CH2-CH2)2-O-C6H13]
HS-CH2-CH2-CH2-Si(Me)(OEt)2 50 g, 디에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르 (CAS 112-59-4, 머크/VWR 인터내셔널(Merck/VWR International)에서 입수함) 45.7 g 및 Ti(OBu)4 0.23 g를 둥근바닥 플라스크에서 혼합하였다. 혼합물을 오일조 온도가 130 내지 135℃이고 압력이 100 내지 300 밀리바인 회전 증발기에서 6 시간 동안 처리하였다. 발생된 휘발성 알콜을 증류하여 제거했다. 단리된 생성물의 양은 80 g이었다.
실시예 7: HS-CH2-CH2-CH2-Si(Me)(OEt)[(O-CH(CH3)-CH2)16-O-C4H9]
HS-CH2-CH2-CH2-Si(Me)(OEt)2 80 g, 폴리프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르 (CAS 9003-13-8, 알드리치, Mw = 1,000 g/몰)) 384.07 g 및 p-톨루엔술폰산 0.2 g을 둥근바닥 플라스크에서 혼합하였다. 혼합물을 오일조 온도가 145 내지 155℃이고 압력이 100 내지 300 밀리바인 회전 증발기에서 6 시간 동안 처리하였다. 발생된 휘발성 알콜을 증류하여 제거했다. 얻어진 생성물의 중량은 448 g이었다.
실시예 8: HS-CH2-CH2-CH2-Si(Me)(OEt)[(O-CH2-CH2)4-O-CH2-CH(Et)-C4H9]
HS-CH2-CH2-CH2-Si(Me)(OEt)2 50 g, 폴리에틸렌 글리콜 모노-2-에틸헥실 에테르 (아닥솔 HEX-04, CAS 26468-86-0, 쇠러 운트 쉴레퍼 아게) 73.5 g 및 Ti(OBu)4 0.3 g을 둥근바닥 플라스크에서 혼합하였다. 혼합물을 오일조 온도가 125 내지 135℃이고 압력이 150 내지 300 밀리바인 회전 증발기에서 4.5 시간 동안 처리하였다. 발생된 휘발성 알콜을 증류하여 제거했다. 얻어진 생성물의 중량은 108 g이었다.
실시예 9: HS-CH2-CH2-CH2-SiMe(OEt)2의 제조
EP 1 538 152 A1의 실시예 4의 방법에 따라 HS-CH2-CH2-CH2-SiMe(OEt)2를 제조하였다. 사용된 출발 물질은 Cl-CH2-CH2-CH2-SiMe(OEt)2, Cl-CH2-CH2-CH2-SiMeCl2, NaSH (건조) 및 에탄올이었다. 얻어진 현탁액을 여과하고, 용매를 제거하고, 실란을 증류에 의해 정제하였다.
실시예 10: 고무 연구
고무 혼합물에 사용된 조성이 하기 표 5에 주어져 있다. 혼합물은 첨가된 커플링제가 표 6에 기재된 바와 같이 상이하였다. 혼합 지시는 표 2에 주어져 있다.
Figure 112005073628612-pat00007
Figure 112005073628612-pat00008
고무 시험 방법은 표 7에 요약하였다.
Figure 112005073628612-pat00009
표 8은 고무 시험의 결과를 보여준다.
Figure 112005073628612-pat00010
가황물 결과에서 볼 수 있는 바와 같이, 혼합물 8 내지 13의 인열전파 저항성은 혼합물 5, 6 및 7에 비해 현저히 우수하다. 장쇄 알콜을 치환기로 갖는 실란을 갖는 혼합물은 다른 혼합물들에 비해 개선된 인열전파 저항성을 보인다. 이것은 혼합물 5의 비치환 메르캅토실란 (VP Si 263), 및 하나의 메틸기 (혼합물 7) 및 2개의 메틸기 (혼합물 6)를 갖는 메르캅토실란과 비교할 때에도 모두 적용된다.
혼합물 8 내지 13은 또한 개선된 무니 스코치(Mooney scorch) 데이터를 나타낸다. 예컨대 타이어 실 또는 사출 성형품의 압출시의 개선된 가공 신뢰도는 이것과 연관된다.
실시예 11: 고무 연구
고무 혼합물에 사용된 조성이 하기 표 9에 주어져 있다. 혼합물을 표 10에 기재된 바와 같이, 등몰 계량에 기초하여 첨가된 커플링제가 상이하다. 혼합 지시는 표 2에 주어져 있다.
Figure 112005073628612-pat00011
Figure 112005073628612-pat00012
실시된 시험을 표 7에 기재하였다. 표 11은 고무 시험의 결과를 보여준다.
Figure 112005073628612-pat00013
등몰 계량에서도 마찬가지로, 실시예 3 내지 8의 실란을 갖는 혼합물이 비치환 메르캅토실란 및 하나의 메틸기 및 2개의 에톡시기를 갖는 메르캅토실란에 비해 인열전파 저항성 및 스코치 특성 둘다에서 이점을 나타낸다.
본 발명은 제조 동안 휘발성 탄화수소의 방출이 적고, 개선된 인열전파 저항성을 나타내는 고무 혼합물을 제공한다.

Claims (9)

  1. 고무, 충전제, 및 하기 화학식 1의 유기실란 1종 이상을 포함하는 고무 혼합물.
    <화학식 1>
    R1R2R3SiR4-SH
    상기 식에서,
    R1은 메틸 또는 에틸이고,
    R2는 메톡시, 에톡시 또는 -O-(Y-O)m-X이고, 여기서 Y는 분지되거나 분지되지 않은, 포화 또는 불포화 2가 탄화수소기이고, X는 C1- 내지 C9-알킬기이고, m은 1 내지 40이고,
    R3은 메틸, 에틸 또는 R2이고,
    R4는 분지되거나 분지되지 않은, 포화 또는 불포화 지방족, 방향족 또는 지방족/방향족 혼합 2가 C1-C12 탄화수소기이다.
  2. 제1항에 있어서, 고무 보조제를 추가로 포함하는 고무 혼합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 1의 유기실란이 올리고머화 또는 중합체화된 화학식 1의 유기 실란을 함유하는 것을 특징으로 하는 고무 혼합물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 1의 유기실란이 디메틸에톡시실릴프로필메르캅탄, 메틸디에톡시실릴프로필메르캅탄, 디에틸에톡시실릴프로필메르캅탄, 에틸디에톡시실릴프로필메르캅탄, 디메틸메톡시실릴프로필메르캅탄, 메틸디메톡시실릴프로필메르캅탄, 디에틸메톡시실릴프로필메르캅탄 또는 에틸디메톡시실릴프로필메르캅탄인 것을 특징으로 하는 고무 혼합물.
  5. 제2항에 있어서, 고무 보조제가 폴리알킬렌 글리콜인 것을 특징으로 하는 고무 혼합물.
  6. 고무, 충전제, 및 화학식 1의 유기실란 1종 이상을 혼합하는 것을 특징으로 하는, 제1항의 고무 혼합물의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 고무 보조제를 추가로 혼합하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 또는 제2항의 고무 혼합물로부터 제조된 성형품.
  9. 제8항에 있어서, 공기 타이어, 타이어실, 케이블 피복, 호오스, 구동 벨트, 컨베이어 벨트, 롤러 커버링, 타이어, 구두창, 밀봉 고리 또는 감쇠 요소인 성형품.
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