KR100705994B1 - 유기 규소 화합물, 이의 제조방법 및 이를 함유하는 고무 혼합물 - Google Patents

유기 규소 화합물, 이의 제조방법 및 이를 함유하는 고무 혼합물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 화학식 1의 유기 규소 화합물, 이의 제조방법 및 고무 혼합물에서의 이의 용도를 제공한다.
화학식 1
R1R2R3Si-R4-S-Zn-S-R4-SiR1R2 R3
위의 화학식 1에서,
R1, R2 및 R3은 독립적으로 H, 할로겐, 알킬 또는 알콕시이고,
R4는 알킬리덴 그룹이다.
유기 규소 화합물, 고무 혼합물, 가황 고무, 결합제, 강화용 첨가제, 커플링 수율

Description

유기 규소 화합물, 이의 제조방법 및 이를 함유하는 고무 혼합물{An organosilicon compound, a process for its preparation and a rubber mixture containing the same}
도 1은 실시예 2 내지 4의 공지된 고무 혼합물과 실시예 5의 본 발명의 고무 혼합물에 대한 시간에 따른 165℃에서의 토크의 증가 정도를 나타낸 그래프이다.
본 발명은 유기 규소 화합물, 이의 제조방법 및 이의 용도를 제공한다.
3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 3-티오시아네이토프로필트리에톡시실란 또는 비스-(3-[트리에톡시실릴]-프로필)테트라설판과 같은 황 함유 유기 규소 화합물이 산화적으로 충전된 고무 혼합물에서 실란 결합제 또는 강화용 첨가제로서 사용되는 것으로 공지되어 있다. 고무 혼합물은 그중에서도 산업용 고무용품 및 고무 타입의 부품, 특히 트래드에 사용된다(참조; DE 제2 141 159호, DE 제2 212 239호, US 제3 978 103호, US 제4 048 206호).
또한, 알콕시실릴 관능기, 일반적으로 트리메톡시실릴 또는 트리에톡시실릴 그룹이 혼합-제조 동안 충전제, 일반적으로 실리카의 실란올 그룹과 반응하기 때문에 실란이 충전제 표면에 고착되는 것으로 공지되어 있다. 그후, 고착된 실란의 황 그룹을 통해 가황 공정 동안 충전제/고무 본드가 생성된다. 따라서, 소정량의 실란에 대한, 생성된 상기한 유형의 가황 고무의 특성은 결정적으로 실란의 커플링 수율이 얼마나 높은가 그리고 어떠한 망상 구조가 생성되었는가의 여부에 따라 좌우된다. 또한, 예를 들면, 비스(3-[트리에톡시실릴]-프로필)테트라설판과 같은 폴리설판 관능기를 갖는 실란은 적당히 높은 온도에서는 혼합 공정 동안 불리한 조기 가교결합을 일으킬 수 있다. 따라서, 이러한 실란을 사용하는 경우에는 최대 배치 온도가 약 155℃를 초과하지 않도록 하는 것이 중요하다.
본 발명의 목적은 고무 혼합물에서 결합제 또는 강화용 첨가제로서 사용될 경우, 이제까지 공지된 실란보다 커플링 수율이 더 높고 개선된 고무 특성을 가지며 공정 신뢰도가 더 높은 유기 규소 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명은 화학식 1의 유기 규소 화합물을 제공한다.
R1R2R3Si-R4-S-Zn-S-R4-SiR1R2 R3
위의 화학식 1에서,
R1, R2 및 R3은 독립적으로 H, 할로겐, 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹, 또는 직쇄 또는 측쇄 알콕시 그룹이고,
R4는 직쇄 또는 측쇄 알킬리덴 그룹이다.
직쇄 알킬 그룹은 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸 또는 n-헥실 그룹일 수 있다. 측쇄 알킬 그룹은 이소프로필, 이소부틸 또는 3급 부틸 그룹일 수 있다. 할로겐은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드일 수 있다. 알콕시 그룹은 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 이소프로폭시, 이소부톡시 또는 펜톡시 그룹일 수 있다.
화학식 1에 따르는 유기 규소 화합물에서, R1, R2 및 R3은 바람직하게는 에톡시이고, R4는 바람직하게는 CH2CH2CH2 또는 이소부틸리덴이다.
본 발명은 또한 화학식 2의 머캅탄 화합물이 아연 알콜레이트와 반응함을 특징으로 하는 화학식 1의 유기 규소 화합물의 제조방법을 제공한다. 반응은 알콜성 용액 속에서 수행할 수 있다. 반응은 20 내지 200℃, 바람직하게는 50 내지 80℃의 온도 범위에서 수행할 수 있다.
R1R2R3Si-R4-S-H
위의 화학식 2에서,
R1, R2 및 R3은 독립적으로 H, 할로겐, 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹, 또는 직쇄 또는 측쇄 알콕시 그룹이고,
R4는 직쇄 또는 측쇄 알킬리덴 그룹이다.
아연 에탄올레이트를 아연 알콜레이트로서 사용할 수 있다. 알콜성 용액을 제조하는데 에탄올을 사용할 수 있다. 아연 알콜레이트는 염화아연을 알콜성 용액 중의 나트륨 에탄올레이트와 반응시켜 제조할 수 있다. 아연 알콜레이트는 알콜성 용액 속에서 2배 몰량의 화학식 2의 머캅탄 화합물과 반응시킬 수 있다.
3-머캅토프로필트리에톡시실란이 머캅탄 화합물로서 사용될 수 있다. 한가지 양태에 있어서, R1, R2 및 R3이 에톡시이고 R4가 CH2 CH2CH2인 화학식 2의 화합물을 에탄올 용액 속에서 아연 에탄올레이트와 반응시킬 수 있다.
본 발명에 따르는 유기 규소 화합물은 고도로 반응성이 높고 고무 혼합물에 사용할 수 있다.
본 발명에 따르는 유기 규소 화합물을 결합제 또는 강화용 첨가제로서 함유하는 고무 혼합물 및, 가황 단계 이후 제조되는 성형품, 특히 공기 타이어 또는 타이어 트래드는 구름 저항이 낮은 동시에 우수한 습윤 접착성과 높은 내마모성을 갖는다.
본 발명은 또한 고무, 충전제, 바람직하게는 침강 실리카, 하나 이상의 화학식 1의 유기 규소 화합물 및 임의로 다른 고무 보조 성분을 함유함을 특징으로 하 는 고무 혼합물을 제공한다.
화학식 1의 유기 규소 화합물은, 사용되는 충전제의 양을 기준으로 하여, 0.1 내지 15중량%, 바람직하게는 5 내지 10중량%의 양으로 사용될 수 있다.
천연 고무 및/또는 합성 고무가 고무로서 사용될 수 있다. 바람직한 합성 고무가, 예를 들면, 문헌(참조: W. Hofmann, Kautschuktechnologie, Genter Verlag, Stuttgart 1980)에 기재되어 있다. 고무는 단독으로 사용되거나, 혼합하여 사용될 수 있다. 유리 전이 온도가 -50℃ 이상인 음이온 중합된 S-SBR 고무 및 이의 하이-시스 디엔(high-cis diene) 고무와의 혼합물이 특히 자동차 타이어를 제조하는데 사용된다.
다음의 성분이 충전제로서 사용될 수 있다:
- 램프, 노 또는 채널 프로세스에 의해 제조되며 BET 표면적이 20 내지 200㎡/g인 카본 블랙,
- 임의로, Al, Mg, Ca, Ba, Zn 및 티탄의 산화물과 같은 다른 금속 산화물과 혼합된 산화물로서, 예를 들면, 실리케이트 용액으로부터의 침전에 의해 또는 할로겐화규소로부터의 화염 가수분해에 의해 제조되며 비표면적이 5 내지 1000㎡/g, 바람직하게는 20 내지 400㎡/g(BET 표면적)이고 1차 입자의 크기가 10 내지 400nm인 고도로 분산된 실리카,
- BET 표면적이 20 내지 400㎡/g이고 1차 입자의 직경이 10 내지 400nm인, 규산알루미늄, 알칼리 토금속 실리케이트(예를 들면, 규산마그네슘 또는 규산칼슘)와 같은 합성 실리케이트,
- 카올린과 같은 천연 실리케이트 및 다른 천연 실리카,
- 유리 섬유 및 유리 섬유 제품(매트, 로프) 또는 유리 마이크로비드.
고무 혼합물은 충전제로서 합성 고무 및 실리카를 함유할 수 있다. 실리케이트 용액으로부터 침전에 의해 제조되며 BET 표면적이 20 내지 400㎡/g인 고도로 분산된 실리카를, 고무 100중량부를 기준으로 하여, 10 내지 150중량부의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
언급한 충전제는 단독으로 사용되거나 혼합물로서 사용될 수 있다.
고무 혼합물의 특히 바람직한 양태에서, 고무 100중량부를 기준으로 하여, 담색 충전제 10 내지 150중량부와 임의로 카본 블랙 0 내지 100중량부, 사용되는 충전제 100중량부를 기준으로 하여, 화학식 1의 화합물 0.1 내지 15중량부, 바람직하게는 5 내지 10중량부가 혼합물을 제조하는데 사용될 수 있다.
본 발명에 따르는 유기 규소 화합물은 순수한 형태로 사용되거나 불활성 유기 또는 무기 지지체에 부착된 형태로 사용될 수 있다. 바람직한 지지체 물질은 실리카, 천연 또는 합성 실리케이트, 산화알루미늄 또는 카본 블랙일 수 있다. 본 발명에 따르는 유기 규소 화합물은 자체로 사용되거나 다른 유기 규소 화합물, 특히 일관능성 알킬알콕시실란과 배합하여 사용될 수 있다.
사용될 수 있는 고무 보조 성분은 반응 촉진제, 반응 지연제, 산화방지제, 안정화제, 가공조제, 가소제, 왁스, 금속 산화물 및 활성제, 예를 들면, 고무 산업 분야에 잘 공지되어 있는 트리에탄올아민, 폴리에틸렌 글리콜 또는 헥산트리올이다.
고무 보조 성분은 특히 최종 용도에 의해 결정되는 통상적인 양으로 사용될 수 있다. 통상적인 양은, 고무를 기준으로 하여, 0.1 내지 50중량%일 수 있다. 유기 규소 화합물은 실제 가교결합 반응 전에 황 및 촉진제를 가함으로써 활성화될 수 있다. 이러한 활성화는 가황 단계 도중에 일어날 수 있다. 적절한 가황 촉진제는 머캅토벤즈티아졸, 설펜아미드, 구아니딘, 티우람, 디티오카바메이트, 티오우레아 및 티오카보네이트일 수 있다. 가황 촉진제 및 황 또는 과산화물은, 고무를 기준으로 하여, 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5중량%의 양으로 사용될 수 있다.
본 발명에 따르는 유기 규소 화합물을 고무 혼합물에 사용할 경우 선행 기술에 따르는 혼합물에 비해 정적이면서도 동적인 가황 고무 데이타가 수득되는 장점이 있다. 이는 특히 높은 인장 강도, 높은 300% 응력 모듈러스 및 향상된 300%/100% 응력 모듈러스 강화비에 의해 나타난다. 또한, 본 발명에 따르는 혼합물에서는 열축적[굴곡 시험기(제조원; Goodrich)로 시험]이 감소되고, 양의 히스테리시스(hysteresis) 거동과 유리하게는 낮은 유전 손실율 tan δ(60℃)를 나타내며, 이는 구름 저항값과 상관성이 있다.
본 발명은 또한 고무를 충전제, 하나 이상의 화학식 1의 유기 규소 화합물 및 임의로 다른 고무 보조 성분과 혼합함을 특징으로 하는 고무 혼합물의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르는 유기 규소 화합물 및 충전제는 100 내지 200℃의 벌크 온도에서 혼입하는 것이 바람직하지만, 그후에, 예를 들면, 다른 고무 보조 성분과 함께 보다 낮은 온도(40 내지 100℃)에서 혼입할 수도 있다. 성분의 혼합은 롤러, 내부 혼합기 및 혼합 압출기와 같은 통상의 혼합 장치 속에서 수행할 수 있다.
본 발명에 따르는 고무 혼합물의 가황 반응은 100 내지 200℃, 바람직하게는 130 내지 180℃의 온도에서 임의로 10 내지 200bar의 압력하에서 일어날 수 있다. 본 발명에 따르는 고무 가황 고무는 성형품, 예를 들면, 공기 타이어, 타이어 트래드, 케이블 피복재, 호스, 운전 벨트, 컨베이어 벨트, 롤러 덮개, 타이어, 구두창, 실링 고리(sealing ring) 및 제동 부재일 수 있다.
고무 혼합물 중의 결합제 또는 강화용 첨가제로서 본 발명에 따르는 유기 규소 화합물을 사용할 경우 공지된 실란보다 커플링 수율이 훨씬 높아지고 이에 상응하게 향상된 고무 특성을 나타낸다. 본 발명에 따르는 유기 규소 화합물은 높은 혼합 온도에서 비촉진 혼합물의 조기 가교결합과 같은 공지된 특성을 나타내지 않는다. 따라서, 가공 온도가 높을 수록 보다 높은 가공 신뢰도가 허용될 수 있다. 황-관능기의 활성화는 황 및 촉진제를 첨가한 가황 단계 동안에만 일어날 수 있다.
실시예
실시예 1 : 아연 유기 규소 화합물의 제조
실시예 1은 본 발명에 따르는 유기 규소 화합물의 제조방법을 설명한다.
나트륨 에탄올레이트 용액을 제조하기 위해, 먼저 에탄올 750㎖를 아르곤 대기하에서 1ℓ 용량의 플라스크에 도입한 다음 나트륨(46g, 2mol)을 소량씩 나누어 가한다.
아연 유기 규소 화합물을 제조하기 위해, 먼저 에탄올 750㎖와 염화아연 136.3g(1mol)을 교반기, 응축기, 온도계 및 적하 펀넬이 장착된 4ℓ 용량의 4구 플라스크에 도입한다. 이어서, 새로 제조한 나트륨 에탄올레이트 용액을 적하 펀넬에 옮겨 교반하고 78℃로 가열하면서 1시간에 걸쳐 적가한다. 이들 혼합물을 밤새 정치하여 후-반응을 완료시킨 다음 3-머캅토프로필트리에톡시실란 446.8g(2mol)을 가열하면서 2시간에 걸쳐 적가한다. 78℃에서 4시간 동안 계속 교반한 다음 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 현탁액을 여과하여 에탄올 100㎖로 3회 세척한다. 여액을 건조될 때까지 증발시키고, 남은 고체를 120℃에서 진공건조시킨 다음 분쇄한다.
고체 생성물 514.8g이 수득되는데, 이는 이론치의 95.5%에 상당한다.
원소 분석
실측치 : C, 38.66%; H, 7.64%; S, 11.92%; Cl, <0.1%
계산치 : C, 40.02%; H, 7.84%; S, 11.87%
실시예 2 내지 5 : 고무 혼합물과 가황 고무의 제조
실시예 2 내지 5에, 고무 혼합물 및 가황 고무의 제조방법을 기재한다. 실시예 1로부터의 본 발명에 따르는 유기 규소 화합물을 결합제로서 함유하는 실시예 5를 기초로 하면, 본 발명에 따르는 화합물은 선행 기술(실시예 2 내지 4)과 비교하여 우수한 특성을 가진다는 것이 명백하다.
사용되는 일반적인 방법
고무 혼합물에 사용되는 제형이 하기 표 1에 제시되어 있다. phr 단위는 사용되는 조 고무 100부를 기준으로 한 중량 비율을 나타낸다.
성분 양[phr]
제1 단계 부나(Buna) VSL 5025-1 부나 CB 24 울트라실(Ultrasil) 7000 GR ZnO 스테아르산 나프톨렌(Naftolen) ZD 불카녹스(Vulkanox) 4020 프로텍터(Protector) G35P 실란 96.0 30.0 80.0 3.0 2.0 10.0 1.5 1.0 실시예에 제시된 바와 같음
제2 단계 제1 단계로부터의 배치
제3 단계 제2 단계로부터의 배치 불카시트(Vulkacit) D 불카시트 CZ 황 2.0 1.5 실시예에 제시된 바와 같음
중합체 VSL 5025-1은 스티렌 함량이 25중량%이고 부타디엔 함량이 75중량%인, 용액 형태로 중합되어 있는 SBR 공중합체(제조원; Bayer AG)이다. 부타디엔 중의 73%는 1,2 결합이고, 10%는 시스-1,4 결합이며, 17%는 트랜스-1,4 결합이다. 공중합체는 오일 37.5phr을 함유하며, 무니 점도(ML 1+4/100℃)가 약 50이다.
중합체 부나 CB 24는 시스-1,4 함량이 97%이고 트랜스-1,4 함량이 2%이며 1,2 함량이 1%이고 무니 점도가 44 내지 50ME인 시스-1,4-폴리부타디엔(네오다임 형)(제조원; Bayer AG)이다.
울트라실 7000 GR은 BET 표면적이 175㎡/g인 용이하게 분산가능한 실리카(제 조원; Degussa-Huls AG)이다.
상품명이 Si 69인 실란은 비스-(3-[트리에톡시실릴]프로필)테트라설판이고, 실란 Si 264는 3-티오시아네이토프로필트리에톡시실란이며, 다이나실란(Dynasilan) 3201은 3-머캅토프로필트리에톡시실란이다. 위에서 언급한 실란은 데구사-휠스 아게가 시판하는 것이다.
나프톨렌 ZD(제조원: Chemetall)는 방향족 오일로서 사용되고, 불카녹스 4020은 PPD(제조원: Bayer AG)이며, 프로텍터 G35P는 오존 방지 왁스(제조원: HB-Fuller GmbH)이다. 불카시트 D(DPG)와 불카시트 CZ(CBS)는 바이엘 아게가 시판하는 제품이다.
고무 혼합물은 표 2에 따라 내부 혼합기를 사용하여 3단계로 제조한다.
단계 1
설정
혼합 장치 마찰 속도 내부 압력 빈 용적 충전도 유동 온도 제조원; 베르너 운트 플라이더러 (Werner & pfleiderer) 1:1.11 70분-1 5.5bar 1.6ℓ 0.55 70℃
혼합 공정
0 내지 1분 1 내지 3분 3 내지 4분 4분 4 내지 5분 5분 5 내지 6분 배치 온도 저장 부나 VSL 5025-1 + 부나 CB 24 1/2 울트라실 7000 GR, ZnO, 스테아르산, 나프톨렌 ZD, 실란 1/2 울트라실 7000 GR, 불카녹스 4020, 프로텍터 G35P 세정 혼합 세정 혼합 및 배출 140 내지 150℃ 실온에서 24시간
단계 2
설정
혼합장치 속도 충전도 유동 온도 단계 1에서와 동일함 80분-1 0.53 80℃
혼합 공정
0 내지 2분 2 내지 5분 5분 배치 온도 저장 단계 1로부터의 배치를 분해함 속도를 변화시키면서 배치 온도는 150℃로 유지시킴 배출 150 내지 155℃ 실온에서 4시간
Figure 112005058392400-pat00002
고무 혼합물 및 이의 가황 고무를 제조하는 일반적인 방법은 문헌(참조: "Rubber Technology Handbook", W. Hofmann, Hanser Verlag 1994)에 기재되어 있다.
고무 공학 시험은 표 3에 제시된 시험 방법에 따라 수행한다.
물리적 시험 표준/조건
ML 1+4, 100℃(제3 단계) DIN 53523/3, ISO 667
가황 시험기(Vulcameter)를 사용한 시험, 165℃ DIN 53529/3, ISO 6502
23℃, 링 상에서의 인장 시험 인장 강도 모듈러스 파단신도 DIN 53504, ISO 37
쇼어-A 경도, 23℃ DIN 53 505
볼 리바운드(ball rebound), 23℃ ASTM D 5308
점탄성 0 및 60℃, 16Hz, 초기 힘 50N 및 증폭력 25N 복소 모듈러스 E* 유전 손실율 tanδ DIN 53 513 ISO 2856
굿리치 굴절 시험기를 사용한 시험 0.25인치, 25분, 23℃에서 출발 접촉 온도 중심 온도 영구 변형률 DIN 53 533 ASTM D 623-A
DIN-마모도, 10N 힘 DIN 53 516
분산도 ISO/DIN 11345
실시예 2 내지 5
실시예 2 내지 5는 "사용되는 일반적인 방법"에 따라 수행하며, 여기서 실시예 2 내지 4는 선행 기술로부터의 비교 실시예로서 기재한다.
실시예 2에서는 6.40phr의 Si 69와 1.5phr의 황이 사용되고, 실시예 3에서는 6.32phr의 Si 264와 2.2phr의 황이 사용되며, 실시예 4에서는 5.75phr의 다이나실란 3201과 2.2phr의 황이 사용된다. 실시예 5에서는 실시예 1로부터의 본 발명에 따르는 유기 규소 화합물 6.47phr과 황 2.2phr을 사용한다. 이는 실란 중의 하나에 따라 조절되는 황 함량의 등몰량에 상당한다.
표 4는 조 혼합물과 가황 고무에 대한 고무 공학 데이타를 제공한다.
Figure 112005058392400-pat00003
참조 혼합물과 비교하여, 실시예 5와 실시예 1로부터의 본 발명에 따르는 유기 규소 화합물의 혼합물은 매우 우수한 정적 특성을 나타낸다. 특히, 300%/100% 모듈러스 강화 인자가 참조 혼합물보다 상당히 높으며, 이는 고수율의 충전제-고무 결합을 나타낸다. 또한, 구름 저항과 상관성이 있는 유전 손실율 tan δ(60℃)가 유리하게 낮다. 또한, 굿리치 굴절 시험기를 사용한 시험에서 혼합물의 열축적은 실시예 5의 혼합물에서 가장 낮다.
또한, 본 발명에 따르는 실란은 열 안정성이 유리하게 높은 것으로 입증된다. 따라서, 165℃에서 촉진되지 않은 혼합물에서는 토크 증가가 거의 감지되지 않는다(도 1 참조). 이는 본 발명에 따르는 실란에 의해 촉진되지 않은 혼합물은 혼합 공정 동안 스코칭(scorching)에 대해, 예를 들면, Si 69보다 훨씬 덜 민감하다는 것을 나타낸다.
본 발명에 따르는 유기 규소 화합물은 고무 혼합물에서 결합제 또는 강화용 첨가제로서 사용될 경우, 이제까지 공지된 실란보다 커플링 수율이 더 높고 개선된 고무 특성을 가지며 공정 신뢰도가 더 높다.

Claims (13)

  1. 화학식 1의 유기 규소 화합물.
    화학식 1
    R1R2R3Si-R4-S-Zn-S-R4-SiR1R2 R3
    위의 화학식 1에서,
    R1, R2 및 R3은 독립적으로 H, 할로겐, 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹, 또는 직쇄 또는 측쇄 알콕시 그룹이고,
    R4는 직쇄 또는 측쇄 알킬리덴 그룹이다.
  2. 제1항에 있어서, R1, R2 및 R3이 에톡시이고 R4가 CH2 CH2CH2 또는 이소부틸리덴임을 특징으로 하는 유기 규소 화합물.
  3. 화학식 2의 머캅탄 화합물을 아연 알콜레이트와 반응시킴을 특징으로 하는, 제1항에 따르는 유기 규소 화합물의 제조방법.
    화학식 2
    R1R2R3Si-R4-S-H
    위의 화학식 2에서,
    R1, R2 및 R3은 독립적으로 H, 할로겐, 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹, 또는 직쇄 또는 측쇄 알콕시 그룹이고,
    R4는 직쇄 또는 측쇄 알킬리덴 그룹이다.
  4. 제3항에 있어서, 반응이 20 내지 200℃의 온도 범위에서 수행됨을 특징으로 하는, 유기 규소 화합물의 제조방법.
  5. 제3항에 있어서, 반응이 알콜성 용액 속에서 수행됨을 특징으로 하는, 유기 규소 화합물의 제조방법.
  6. 제3항에 있어서, R1, R2 및 R3이 에톡시이고 R4가 CH2CH2CH2인 화학식 2의 화합물을 에탄올 용액 속에서 아연 에탄올레이트와 반응시킴을 특징으로 하는, 유기 규소 화합물의 제조방법.
  7. 제1항에 따르는 유기 규소 화합물을 함유함을 특징으로 하는 고무 혼합물.
  8. 고무, 충전제, 하나 이상의 화학식 1의 유기 규소 화합물을 함유하고, 다른 고무 보조 성분을 함유할 수 있음을 특징으로 하는 고무 혼합물.
    화학식 1
    R1R2R3Si-R4-S-Zn-S-R4-SiR1R2R3
    위의 화학식 1에서,
    R1, R2 및 R3은 독립적으로 H, 할로겐, 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹, 또는 직쇄 또는 측쇄 알콕시 그룹이고,
    R4는 직쇄 또는 측쇄 알킬리덴 그룹이다.
  9. 제8항에 있어서, 화학식 1의 유기 규소 화합물이, 사용되는 충전제의 양을 기준으로 하여, 0.1 내지 15중량%의 양으로 사용됨을 특징으로 하는 고무 혼합물.
  10. 제8항에 있어서, 합성 고무와 충전제로서의 실리카를 함유함을 특징으로 하는 고무 혼합물.
  11. 고무, 충전제 및 하나 이상의 화학식 1의 유기 규소 화합물만을, 또는 다른 고무 보조 성분을 함께 혼합함을 특징으로 하는, 제8항에 따르는 고무 혼합물의 제조방법.
    화학식 1
    R1R2R3Si-R4-S-Zn-S-R4-SiR1R2R3
    위의 화학식 1에서,
    R1, R2 및 R3은 독립적으로 H, 할로겐, 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹, 또는 직쇄 또는 측쇄 알콕시 그룹이고,
    R4는 직쇄 또는 측쇄 알킬리덴 그룹이다.
  12. 제8항에 따르는 고무 혼합물로부터 제조된 성형품.
  13. 제12항에 있어서, 공기 타이어, 타이어 트래드, 케이블 피복재, 호스, 타이어, 구두창, 실링 고리 또는 제동 부재임을 특징으로 하는 성형품.
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6593433B2 (en) * 2000-04-12 2003-07-15 The Goodyear Tire & Rubber Company Siloxy containing salt compounds
DE10210959A1 (de) * 2002-03-13 2003-10-09 Degussa Kautschukmischung, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
JP4450149B2 (ja) * 2002-06-20 2010-04-14 信越化学工業株式会社 有機珪素化合物、その製造方法、及びゴム用配合剤
CA2564446A1 (en) * 2005-11-04 2007-05-04 Lanxess Inc. Method to produce reinforced halobutyl elastomer compounds
US8609232B2 (en) 2006-03-03 2013-12-17 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Low permeability rubber laminate and pneumatic tire using the same
US8476374B2 (en) * 2006-04-05 2013-07-02 Bridgestone Corporation Activated silane compound, rubber composition using the same and tire
JP2008115326A (ja) * 2006-11-07 2008-05-22 Sumitomo Rubber Ind Ltd ゴム組成物およびそれを用いたトレッドを有するタイヤ
JP5524740B2 (ja) * 2010-07-06 2014-06-18 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
CN104736657B (zh) * 2012-10-09 2017-05-10 横滨橡胶株式会社 乳胶凝固剂及使用其的轮胎穿孔修补套件
CN104387416A (zh) * 2014-12-11 2015-03-04 北京彤程创展科技有限公司 一种硅烷基硫化金属化合物及其制备方法
CN104592315B (zh) * 2014-12-29 2017-09-15 北京彤程创展科技有限公司 一种硅氧基硫代金属化合物纳米材料及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0513699B1 (en) * 1991-05-16 1997-08-13 Montell North America Inc. Zinc-salts of certain mercapto compounds as antioxidants for high temperature aging of thermoplastic elastomers

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2141159C3 (de) * 1971-08-17 1983-11-24 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Schwefel enthaltende Organosiliciumverbindungen
BE787691A (fr) 1971-08-17 1973-02-19 Degussa Composes organosiliciques contenant du soufre
JPS575724A (en) * 1980-06-13 1982-01-12 Fujikura Ltd Crosslinkable halogen-containing polymer composition and method of crosslinking the same
DE4025866A1 (de) 1990-08-16 1992-02-20 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur herstellung von mercaptosilanen
CA2194638A1 (en) * 1996-03-06 1997-09-06 Giorgio Agostini Asymmetrical siloxy compounds
EP0819694B1 (de) * 1996-07-18 2002-10-02 Degussa AG Gemische von Organilanpolysulfanen und ein Verfahren zur Herstellung von diese Gemische enthaltenden Kautschukmischungen
JP4567819B2 (ja) * 1998-03-24 2010-10-20 株式会社ブリヂストン 空気入りタイヤ

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0513699B1 (en) * 1991-05-16 1997-08-13 Montell North America Inc. Zinc-salts of certain mercapto compounds as antioxidants for high temperature aging of thermoplastic elastomers

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
J. Organomet. Chem. 521(1-2), 39-49 (1996) *

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