CN1308080A - 有机硅化合物、及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及由通式Ⅰ表示的有机硅化合物:R1R2R3Si－R4－S－Zn－S－R4－SiR1R2R3(Ⅰ)其中R1、R2、R3分别为H、卤素、直链或支链烷基或者直链或支链烷氧基,而R4为直链或支链亚烷基。还涉及该有机硅化合物的制备方法及在橡胶混合物中的应用。
Description
本发明涉及有机硅化合物、及其制备方法和应用。
已知在氧化性充填的橡胶混合物中含硫有机硅化合物，如3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-硫代氰氧基丙基三乙氧基硅烷或双-(3-[三乙氧基甲硅烷基]-丙基)四硫烷被用作硅烷键合烷或补强剂。这些橡胶混合物主要用于制造工业橡胶件和汽车轮胎、特别是用于制造胎面(DE 2 141 159、DE 2 212 239、US 3 978 103、US 4048 206)。
已知在混合制造的过程中烷氧基甲硅烷基、通常为三甲氧基甲硅烷基或三乙氧基甲硅烷基与填料、通常为硅酸上的硅烷醇基反应，从而将硅烷固定在填料的表面上。接着在硫化过程中通过已固定的硅烷上的含硫官能团发生填料/橡胶结合。因此，对于给定量的硅烷，硫化橡胶的所得性能主要依赖于硅烷偶联率的大小以及所产生的网状结构的形态。而且已知在较高温度下含多硫烷官能团的硅烷，例如双-(3-[三乙氧基甲硅烷基]-丙基)四硫烷在混合中易参与不利的过早交联。因此，当使用这些硅烷时控制最高温度不超过约155℃是重要的。
本发明的目的是提供一种有机硅化合物，与现有已知的硅烷相比，当其用在橡胶混合物中作为键合剂或补强剂时可以使偶联率更高，改善橡胶品质并且操作更为可靠。
本发明提供一种由通式(Ⅰ)表示的有机硅化合物：
R1R2R3Si-R4-S-Zn-S-R4-SiR1R2R3 (Ⅰ)其中R1、R2、R3分别为H、卤素、直链或支链烷基或者直链或支链烷氧基，而R4为直链或支链亚烷基。
直链烷基可为甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基或正己基。支链烷基可为异丙基、异丁基或特丁基。卤素可为氟、氯、溴或碘。烷氧基可为甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、异丙氧基、异丁氧基或戊氧基。
在通式Ⅰ的有机硅化合物中，R1、R2、R3优选为乙氧基，而R4优选为CH2CH2CH2或亚异丁基。
本发明还提供制备通式Ⅰ之有机硅化合物的方法，其特征在于将通式Ⅱ表示的硫醇化合物与烃氧基锌反应：
R1R2R3Si-R4-S-H (Ⅱ)其中R1、R2、R3分别为H、卤素、直链或支链烷基或者直链或支链烷氧基，而R4为直链或支链亚烷基。反应可在醇溶液中进行。反应在20至200℃、优选为50至80℃之间进行。
乙醇锌可作为烃氧基锌。乙醇可用于制备醇溶液。可在醇溶液中将氯化锌与乙醇钠反应，由此制备烃氧基锌。在醇溶液中烃氧基锌可与两倍摩尔量的硫醇化合物Ⅱ反应。
3-巯基丙基三乙氧硅烷可作为硫醇化合物。在一个实施方案中，可在乙醇溶液中使其中R1、R2、R3为乙氧基而R4=CH2CH2CH2的通式Ⅱ化合物与乙醇锌进行反应。
本发明的有机硅化合物是高度反应性的并且可用在橡胶混合物中。
含本发明有机硅化合物作为键合剂或补强剂的橡胶混合物以及经硫化步骤后制得的模制件，特别是充气轮胎或胎面具有低滚动阻力，同时湿粘附力好并且耐磨性能良好。
本发明还提供橡胶混合物，其特征在于含有橡胶、填料、优选为沉淀硅酸、至少一种通式(Ⅰ)的有机硅化合物以及任选的其它橡胶助剂。
以所用填料量计，通式Ⅰ的有机硅化合物的用量为0.1至15wt％，优选为5-10wt％。
橡胶可采用天然橡胶和/或合成橡胶。优选的合成橡胶为，如在W.Hofmann,Kautschuktechnologie,Genter Verlag,Stuttgart 1980中描述的橡胶。橡胶可单独使用或混合使用。玻璃转化温度高于-50℃的非离子聚合的S-SBR橡胶及其与高顺式二烯橡胶的混合物特别适用于制造机动车轮胎。
以下物质可作为填料：
--碳黑，由热解法、炉法或槽法制造，BET表面积为20至200m2/g。
--高分散硅酸，如通过硅酸盐沉降或卤化硅火解制造，比表面积为5至1000m2/g。优选为20至400m2/g(BET表面积)，主粒径为10至400nm，任选地也可与其它金属氧化物如Al、Mg、Ca、Ba、Zn和钛的氧化物构成混合氧化物。
--合成硅酸盐如硅酸铝，碱土金属硅酸盐如硅酸镁或硅酸钙，BET表面积为20至400m2/g，主粒径为10至400nm。
--天然硅酸盐如高岭土和其它天然硅酸。
--玻璃纤维和玻璃纤维制品(玻璃纤维布、绳)或玻璃微球。
橡胶混合物可含合成橡胶和作为填料的硅酸。优选采用高分散硅酸，它是由沉淀硅酸盐溶液制取的，BET表面积为20至400m2/g，以每100份橡胶重量计，其用量为10至150份。
上述填料可单独使用或构成混合物进行使用。
在一个特别优选的橡胶混合物实施方案中，以每100份橡胶重量计，采用10至150份浅色填料，任选的0至100份碳黑，以及以每100份所用填料重量计，0.1至15份、优选为5至10份通式(Ⅰ)的化合物制备混合物。
本发明的有机硅化合物可以纯的形式或附着于惰性有机或无机支持材料上进行使用。优选的支持材料为硅酸、天然或合成硅酸盐、氧化铝或碳黑。本发明有机硅化物可单独使用或与其它有机硅化合物、特别是单官能团的烷基烷氧基硅烷复合使用。
可使用的橡胶助剂是在橡胶工业中已为人所熟知的反应促进剂、反应阻滞剂、抗氧剂、稳定剂、加工助剂、增塑剂、蜡、金属氧化物和活化剂如三乙醇胺、聚乙二醇或己三醇的。
可按最终用途所规定的常规用量使用橡胶助剂，以橡胶用量计，所述常规用量可为0.1至50wt％。在实际交联反应开始前可加入硫磺或促进剂以活化有机硅化合物。该活化可在硫化步骤中进行。适用的硫化促进剂可为巯基苯并噻唑、亚磺酰胺、胍、秋兰姆、二硫代氨基甲酸盐、硫脲和硫代碳酸酯。以橡胶用量计，硫化促进剂和硫磺或过氧化物的用量为0.1至10wt％，优选为0.1至5wt％。
与现有技术中的橡胶混合物相比，采用本发明有机硅化合物的橡胶混合物的硫化橡胶具有更好的静态和动态数据。这特别表现在抗拉强度更高，300％定伸应力增大以及300％/100％定伸应力比率比更高。此外，本发明的混合物生热降低(Goodrich曲挠仪试验)，表现出正滞后行为，而且损耗因素tan δ(60℃)减小，表明滚动阻力减小。
本发明还提供一种制备橡胶组合物的方法，其特征在于橡胶与填料、至少一种通式Ⅰ的有机硅化合物和任选的其它橡胶助剂混合。
本发明在有机硅化合物和填料优选在物料温度100至200℃时混合，也可随后在较低温度(40至100℃)下例如与其它橡胶助剂一起进行混合。可采用常规混合装置如辊、橡胶混合器和混合挤出机将组分混合。
本发明的橡胶混合物在温度100至200℃、优选为130至180℃，任选地压力10至200bar条件下进行硫化。本发明的硫化橡胶可为模制件，如充气轮胎、胎面、电缆套、胶管、传动皮带、传送带、辊外皮、轮胎、鞋底、密封圈和减震单元。
与已知硅烷相比，橡胶混合物中采用本发明的有机硅化合物作为键合剂或补强剂使偶联率更高，并相应改善了橡胶的系列性质。在高的混合温度下，本发明有机硅化合物不使未活化混合物过早交联。因此，混合物可以承受更高的加工温度，而且加工可靠性更高。仅当硫化时加入硫磺和促进剂后才发生含硫基团的活化。
实施例1：制备含锌有机硅化合物
实施例1描述了根据本发明之有机硅化合物的制备。
为制备乙醇钠溶液，首先将750ml乙醇在氩气保护下加至1升烧瓶中，然后分批加入钠片(46g,2mol)。
为制备含锌有机硅化合物，首先将750ml乙醇和136.3g(1mol)氯化锌加至装有搅拌器、冷凝器、温度计和滴液漏斗的4升四口烧瓶中。然后将新制的乙醇钠溶液转移至滴液漏斗中，然后在搅拌和78℃加热下用1小时进行滴加。混合物放置过夜使反应完全，然后在加热下将446.8g(2mol)3-巯基丙基三乙氧基硅烷在2小时内滴加至反应液中。在78℃下继续搅拌4小时，然后将反应混合物冷却至室温，将悬浮液过滤并用3×100ml乙醇洗涤。将滤液蒸干，所得固体在120℃下真空干燥然后研磨。
制得514.8g固体产物，产率为95.5％。
元素分析结果：
C：38.66％， 计算值：40.02％
H：7.64％， 计算值：7.84％
S：11.92％， 计算值：11.87％
Cl：＜0.1％。实施例2-5：橡胶混合物和硫化橡胶的制备
在实施例2至5中描述橡胶混合物和硫化橡胶的制备。与现有技术(实施例2至4)相比，含本发明有机硅化合物作为键合剂的实施例5表明本发明化合物性能更好。所采用的通用方法
橡胶混合物的配方列于表1中。以每100份所用原料橡胶计，单位phr指重量份数。
表1
| 物质 | 用量[phr] |
| 第一阶段 | |
| BunaVSL 5025-1BunaCB 24Ultrasil 7000 GRZnO硬脂酸NaftolenZDVulkanox 4020Protector G 25P硅烷 | 96.030.080.03.02.010.01.51.0用量见实施例 |
| 第二阶段 | |
| 来自第一阶段的物料 | |
| 第三阶段 | |
| 来自第二阶段的物料VulkacitDVulkacitCZ硫磺 | 2.01.5用量见实施例 |
聚合物VSL 5025-1为Bayer AG的SBR共聚物，在溶液中聚合，苯乙烯含量为25wt％，丁二烯含量为75wt％。73％的丁二烯是1,2连接，10％为顺-1,4连接，17％为反-1,4连接。共聚物中含37.5 phr的油，其Mooney粘度(ML 1+4/100℃)约为50。
聚合物Buna CB 24是一种来自Bayer AG的顺-1,4-聚丁二烯(Neodyme型)，其中顺-1,4含量为97％，反-1,4含量为2％,1,2含量为1％,Mooney粘度在44至50 ME之间。
Ultrasil 7000 GR为来自Degussa-Huels AG的易分散硅酸，BET表面积为175m2/g。
商品名为Si 69的硅烷为双-(3-[三乙氧基甲硅烷基]-丙基)四硫烷，硅烷Si 264为3-硫代氰氧基丙基三乙氧基硅烷，而Dynasilan 3201为3-巯基丙基三乙氧基硅烷。上述硅烷由Degussa-Huels AG出售。
来自Chemetall的NaftolenZD用作芳香油，Vulkanox4020是BayerAG的PPD，而Protector G35P是一种来自HB-Fuller GmbH的用于抗臭氧剂的蜡。VulkacitD(DPG)和VulkacitCZ(CBS)为来自BayerAG的商品。
依据表2采用橡胶混合器以三个步骤制备橡胶混合物。
表2
| 步骤1 | |
| 设置 | |
| 混炼机摩擦比速度内部压力总容积充填量原料温度 | Werner&Pfleider1∶1.1170min-15.5bar1.6L0.5570℃ |
| 混合过程 | |
| 0至1 min1至3 min3至4 min4 min4至5 min5 min5至6 min物料温度贮存 | Buna VSL 5025-1+Buna CB 24Ultrasil 7000 GR、ZnO、硬脂酸、Naftolen ZD、SilaneUltrasil 7000 GR、Vulkanox 4020、Protector G35P清理混合清理混合并排出140～150℃室温放置24小时 |
| 步骤2 | |
| 设置 | |
| 混炼机速度充填量原料温度 | 直至下一项与步骤1相同80min-10.5380℃ |
| 混合过程 | |
| 0至2 min2至5 min5 min物料温度贮存 | 打散步骤1的物料改变速度使物料温度保持在150℃排出150～155℃室温放置4小时 |
| 步骤3 | |
| 设置 | |
| 混炼机速度充填量原料温度 | 直至下一项与步骤1相同40min-10.5150℃ |
| 混合过程 | |
| 0至2 min2 min物料温度 | 步骤2物料+Vulkacit CZ+Vulkazit D+硫磺排出并在实验室混合辊单元(直径200mm，长度450mm，原料温度50℃)中构成片状均质：距左3*、右3*切进并折叠然后通过8*时辊间隙窄(1mm),3*时辊间隙宽(3.5mm)，然后拉出构成片状90～100℃ |
在“Rubber Technology Handbook”,W.Hofmann,Hanser Verlag 1994中描述了橡胶混合物及硫化橡胶的通用制备方法。
依据表3所列测试方法进行橡胶工程测试。
表3
实施例2至5
| 物理学测试 | 标准/条件 |
| ML 1+4,100℃(第三阶段) | DIN 53523/3,ISO 667 |
| 硫化仪试验 | DIN 53523/3,ISO 6502 |
| 在环形试样上进行拉伸试验，23℃抗张强度模量断裂伸长率 | DIN 53504,ISO 37 |
| 肖氏A硬度，23℃ | DIN 53 505 |
| 落球回弹，23℃ | ASTMD 5308 |
| 粘弹性，0和60℃,16Hz，初始力50N，振幅25N复数模量E*损耗因素tan δ | DIN 53 513ISO 2856 |
| Goodrich曲挠仪试验，0.25英寸，25分钟，23℃开始接触温度中心温度永久变形 | DIN 53 533ASTMD 623-A |
| DIN磨耗试验，力10N | DIN 53 516 |
| 分散度 | ISO/DIN 11345 |
依据“所采用通用方法”进行实施例2至5，其中2至4为现有技术的对照实施例。
在实施例2中采用6.40 phr Si 69和1.5 phr硫磺，实施例3采用6.32 phrSi 264和2.2 phr硫磺，实施例4中采用5.75 phr Dynasilan 3201和2.2 phr硫磺。在实施例5中采用6.47 phr实施例1之本发明有机硅化合物和2.2 phr硫磺。这相当于依据所加硅烷调整硫磺等摩尔加入。
表4给出原混合物和硫化体的橡胶工程数据。
表4
| 原始混合物结果 | |||||
| 特征 | 单位 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 |
| ML(1+4),100℃ | [ME] | 58 | 57 | 63 | 63 |
| Dmax-Dmin | [dNm] | 16.5 | 16.0 | 10.6 | 10.7 |
| t 10％ | [min] | 1.8 | 1.1 | 0.5 | 0.5 |
| t 90％ | [min] | 26.8 | 25.1 | 26.2 | 27.4 |
| t 80％-t20％ | [min] | 10.2 | 8.2 | 9.9 | 10.4 |
| 硫化时间 | [min] | 50 | 50 | 40 | 50 |
| 硫化橡胶结果 | |||||
| 特征 | 单位 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 |
| 抗拉强度 | [MPa] | 14.4 | 13.7 | 13.4 | 13.0 |
| 100％模量 | [MPa] | 1.6 | 1.8 | 1.6 | 1.5 |
| 300％模量 | [MPa] | 8.2 | 10.0 | 9.3 | 9.5 |
| 300/100％模量 | [-] | 5.2 | 5.4 | 5.8 | 6.4 |
| 断裂伸长率 | [％] | 420 | 360 | 360 | 350 |
| 断裂能 | [J] | 81.3 | 64.6 | 58.0 | 52.7 |
| 肖氏A硬度 | [SH] | 63 | 63 | 55 | 55 |
| 落球回弹 | [％] | 32.9 | 34.1 | 38.3 | 36.5 |
| DIN-磨耗 | [mm3] | 89 | 75 | 58 | 65 |
| 拉伸复模量E*(0℃) | [MPa] | 19.9 | 20.5 | 12.7 | 14.8 |
| 拉伸复模量E*(60℃) | [MPa] | 8.3 | 8.8 | 6.2 | 7.1 |
| 损耗因素tanδ(0℃) | [-] | 0.505 | 0.482 | 0.454 | 0.473 |
| 损耗因素tanδ(60℃) | [-] | 0.114 | 0.104 | 0.099 | 0.090 |
| 接触温度 | [℃] | 67 | 68 | 62 | 61 |
| 插入温度 | [℃] | 118 | 118 | 113 | 112 |
| 永久变形 | [％] | 5.0 | 3.8 | 3.3 | 2.8 |
| Phillips分散度 | [-] | 8 | 9 | 7 | 9 |
与对照混合物相比，采用实施例1之本发明有机硅化合物的混合物表现出良好的系列静态性能。特别地，300％/100％模量增强因子明显高于参考混合物，这表明填料-橡胶成键率高。此外，与滚动阻力成正比的损耗因素tanδ数值低，这对橡胶的性能有利。而且在Goodrich曲挠仪实验实施例5的混合物生热最低。
此外，本发明硅烷的具有优势的高度热稳定性是显而易见的。因此，在165℃下于未活化混合物中测定的转矩无明显变化(图1)。这表明如与Si69相比，含本发明硅烷的未活化混合物在混合操作中对橡胶过早硫化的敏感性更低。
Claims (13)
1、一种由通式Ⅰ表示的有机硅化合物：
R1R2R3Si-R4-S-Zn-S-R4-SiR1R2R3 (Ⅰ)其中R1、R2、R3分别为H、卤素、直链或支链烷基或者直链或支链烷氧基，而R4为直链或支链亚烷基。
2、如权利要求1所述的有机硅化合物，其特征在于，R1、R2、R3为乙氧基，而R4为CH2CH2CH2或亚异丁基。
3、一种制备如权利要求1所述的有机硅化合物的方法，其特征在于，使通式Ⅱ表示的硫醇化合物与烃氧基锌反应：
R1R2R3Si-R4-S-H (Ⅱ)其中R1、R2、R3分别为H、卤素、直链或支链烷基或者直链或支链烷氧基，而R4为直链或支链亚烷基。
4、如权利要求3所述的制备有机硅化合物的方法，其特征在于，反应温度在20至200℃之间。
5、如权利要求3所述的制备有机硅化合物的方法，其特征在于，反应在醇溶液中进行。
6、如权利要求3所述的制备有机硅化合物的方法，其特征在于，在乙醇溶液中使其中R1、R2、R3为乙氧基而R4=CH2CH2CH2的通式Ⅱ化合物与乙醇锌进行反应。
7、如权利要求1所述的有机硅化合物在橡胶混合物中的应用。
8、橡胶混合物，其特征在于，该混合物含有橡胶、填料、至少一种通式Ⅰ的有机硅化合物以及任选的其它橡胶助剂。
9、如权利要求8所述橡胶混合物，其特征在于，以所用填料量计，通式Ⅰ的有机硅化合物的用量为0.1至15wt％。
10、如权利要求8所述橡胶混合物，其特征在于，该混合物含有合成橡胶和作为填料的硅酸。
11、一种制备如权利要求8所述的橡胶混合物的方法，其特征在于，将橡胶、填料、至少一种通式Ⅰ的有机硅化合物以及任选的其它橡胶助剂混合。
12、由如权利要求8所述的橡胶混合物制造的模制件。
13、如权利要求12所述的模制件，其特征在于，它们为充气轮胎、胎面、电缆套、胶管、轮胎、鞋底、密封圈和减震单元。
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