CN1257889A - 含有有机硅多硫烷的橡胶混合物 - Google Patents
含有有机硅多硫烷的橡胶混合物 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1257889A CN1257889A CN99126232A CN99126232A CN1257889A CN 1257889 A CN1257889 A CN 1257889A CN 99126232 A CN99126232 A CN 99126232A CN 99126232 A CN99126232 A CN 99126232A CN 1257889 A CN1257889 A CN 1257889A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polythioalkane
- organosilicon
- rubber
- weight
- rubber stock
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 title claims abstract description 48
- 239000005060 rubber Substances 0.000 title claims abstract description 48
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title abstract description 24
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 10
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims description 12
- 235000003599 food sweetener Nutrition 0.000 claims description 9
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 9
- 239000003765 sweetening agent Substances 0.000 claims description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 8
- 150000001875 compounds Chemical group 0.000 claims description 7
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 7
- 229960001866 silicon dioxide Drugs 0.000 claims description 7
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 claims description 5
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 claims description 5
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 abstract description 3
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 abstract 1
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 abstract 1
- AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N phosphite(3-) Chemical class [O-]P([O-])[O-] AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 15
- 239000012434 nucleophilic reagent Substances 0.000 description 13
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- 150000001282 organosilanes Chemical class 0.000 description 8
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical class S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N vinyl-ethylene Natural products C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- -1 3-[triethoxysilyl]-propyl Chemical group 0.000 description 6
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 6
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 4
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 3
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 230000001012 protector Effects 0.000 description 3
- YXIWHUQXZSMYRE-UHFFFAOYSA-N 1,3-benzothiazole-2-thiol Chemical group C1=CC=C2SC(S)=NC2=C1 YXIWHUQXZSMYRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OWRCNXZUPFZXOS-UHFFFAOYSA-N 1,3-diphenylguanidine Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC(=N)NC1=CC=CC=C1 OWRCNXZUPFZXOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 2
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-N Guanidine Chemical compound NC(N)=N ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 description 2
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 2
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 2
- OUUQCZGPVNCOIJ-UHFFFAOYSA-M Superoxide Chemical compound [O-][O] OUUQCZGPVNCOIJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 2
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 2
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- DEQZTKGFXNUBJL-UHFFFAOYSA-N n-(1,3-benzothiazol-2-ylsulfanyl)cyclohexanamine Chemical compound C1CCCCC1NSC1=NC2=CC=CC=C2S1 DEQZTKGFXNUBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 2
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L sulfite Chemical compound [O-]S([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000005987 sulfurization reaction Methods 0.000 description 2
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000985973 Castilla ulei Species 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004606 Fillers/Extenders Substances 0.000 description 1
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 description 1
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Natural products CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CHJJGSNFBQVOTG-UHFFFAOYSA-N N-methyl-guanidine Natural products CNC(N)=N CHJJGSNFBQVOTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006057 Non-nutritive feed additive Substances 0.000 description 1
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Natural products P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- 239000004902 Softening Agent Substances 0.000 description 1
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- PZZYQPZGQPZBDN-UHFFFAOYSA-N aluminium silicate Chemical compound O=[Al]O[Si](=O)O[Al]=O PZZYQPZGQPZBDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003712 anti-aging effect Effects 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 230000036760 body temperature Effects 0.000 description 1
- DKVNPHBNOWQYFE-UHFFFAOYSA-N carbamodithioic acid Chemical compound NC(S)=S DKVNPHBNOWQYFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003034 coal gas Substances 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 238000013016 damping Methods 0.000 description 1
- SWSQBOPZIKWTGO-UHFFFAOYSA-N dimethylaminoamidine Natural products CN(C)C(N)=N SWSQBOPZIKWTGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012990 dithiocarbamate Substances 0.000 description 1
- 235000012489 doughnuts Nutrition 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 239000011152 fibreglass Substances 0.000 description 1
- 238000013467 fragmentation Methods 0.000 description 1
- 238000006062 fragmentation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 description 1
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 description 1
- TZMQHOJDDMFGQX-UHFFFAOYSA-N hexane-1,1,1-triol Chemical compound CCCCCC(O)(O)O TZMQHOJDDMFGQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006168 hydrated nitrile rubber Polymers 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N magnesium orthosilicate Chemical group [Mg+2].[Mg+2].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000391 magnesium silicate Substances 0.000 description 1
- 229910052919 magnesium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019792 magnesium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 1
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000002304 perfume Substances 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000013031 physical testing Methods 0.000 description 1
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 1
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000003340 retarding agent Substances 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- PIZNQHDTOZMVBH-UHFFFAOYSA-N thionylimide Chemical compound N=S=O PIZNQHDTOZMVBH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012745 toughening agent Substances 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 229960004418 trolamine Drugs 0.000 description 1
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 1
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
- C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
- C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
- C08K5/5397—Phosphine oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/54—Silicon-containing compounds
- C08K5/548—Silicon-containing compounds containing sulfur
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Abstract
本发明通过加入特别是膦化合物或亚磷酸酯,在制备橡胶混合物时提供有机硅多硫烷的就地脱硫反应。
Description
本发明提供含有有机硅多硫烷的橡胶混合物。
使用有机硅多硫烷作为由氧化物填充的橡胶混合物例如汽车轮胎的外胎面和其它部分的偶合剂或增强剂已经公开(DE 2 141 159，DE 2 212 239，US 3 978 103，US 4 048 206)。这类有机硅多硫烷例如双-(3-[三乙氧基甲硅烷基]-丙基)四硫烷(TESPT)，通常是由多硫烷混合物组成，其中硫烷链(SX)的长度通常为2～10。
已知当在氧化物填充的橡胶混合物中使用这类偶合剂时，加工温度必须保持在130℃以上以使二氧化硅和有机硅之间能够发生反应。然后混合物的塑性降低。提高混合物的温度加速了有机硅与二氧化硅的反应和反应释放的醇的脱除。
另外，已知主要使用的有机硅多硫烷例如双-(3-[三乙氧基甲硅烷基]-丙基)四硫烷，当将其结合进橡胶中时需要特别小心，以避免在混和组分时过早硫化。特别地，反应性的含SX＞4的较长链多硫烷容易在140℃以上与橡胶发生不希望的交联反应。除其它因素以外，这明显是由混合物的塑性的增加所引起的(Grl，Muenzenberg，ACS-Meeting Rubber Division，Anaheim，California/USA，May 1997，38)。
使用含较短硫烷链的有机硅烷也已经公开(WO-A 97/48264，D-A 197 02 046)。已知的含较短硫烷链的有机硅烷可以通过较长链的有机硅多硫烷与三价磷化合物、亚硫酸盐或氰化物反应(通过亲核试剂的脱硫作用)而得到(D 195 41 404和EP-A 845 472)。然而，这些有机硅多硫烷的制备需要至少另外一个工艺步骤。这是复杂而且贵的。
本发明提供含有至少一种有机硅烷和至少一种脱硫剂的橡胶混合物，该脱硫剂选自包括三价磷化合物的化合物组。
已经发现按照本发明，在制备混合物时，通过直接添加能够通过脱硫反应降低较长链多硫烷比例的三价磷化合物，亚硫酸盐或氰化物，可以大大避免在橡胶混合物中使用较长链有机硅多硫烷时发生过早硫化的倾向。
已知的有机硅多硫烷可以用作本发明的有机硅多硫烷。特别是使用化学式I的有机硅多硫烷。
(R1R2R3SiR4)2Sx I其中，
R1，R2，R3可以相同或不同，并且可以是：H，C1-C4的烷基，C2-C4的烷氧基和卤素，其中卤素可以是Cl或Br；其中优选R1＝R2＝R3＝甲氧基或乙氧基。
R4可以是C1-C6的直链或支化亚烷基；
X＝2～10。
下列亲核试剂特别适合用于混合物中有机硅多硫烷的脱硫反应：
具有如下通式的膦化合物：P(R1)3和P(NR2R3)3，其中R1，R2和R3各自独立地代表H，烷基或芳基；特别地，R1＝苯基；
具有如下通式的亚磷酸酯：P(OR4)3和HOP(OR4)2，其中R4＝烷基或芳基；
和具有如下通式的二硫代亚磷酸酯：
其中R5和R6各自独立地代表烷基或芳基。
含有一种有机硅多硫烷和一种用于脱硫作用的本发明亲核试剂的组合物的橡胶混合物，及经过硫化步骤后得到的模制品，特别是充气轮胎或轮胎外胎面，除更耐过早硫化外，另人惊奇地，还具有更高的300％/100％的模量，这表明该偶合剂的偶合效率更高。这一点还反映在与较低的滚动阻力相关的较低的tanδ(60℃)值上。
按照本发明的一个实施方案，所述橡胶混合物可以含有一种有机硅多硫烷，其用量为所使用的填料量的0.1～15重量％，优选5～10重量％，和至少一种能够通过脱硫反应降低较长链多硫烷比例的脱硫剂，其用量为所使用的有机硅多硫烷量的5～80重量％，优选10～40重量％。
在本发明的一个优选实施方案中，所述混合物可以含有合成橡胶和二氧化硅填料。本发明的橡胶混合物可以通过将橡胶、至少一种填料、一种有机硅多硫烷和一种脱硫剂彼此混和在一起而制得。
有机硅烷、使该有机硅烷脱硫的亲核试剂的添加，及填料的添加，优选以常规程序，在热-机械混和步骤，在80～200℃，优选在140～180℃的主体温度下进行。
亲核试剂优选在混和制备的开始阶段加入，以确保在混和制备的尽可能早的阶段提高本发明混合物的热稳定性。
可用于本发明橡胶混合物的填料是：
-碳黑，它可以通过火焰、火炉或煤气碳黑法制备，其BET表
面积为20～200m2/g。
-高度分散的二氧化硅，例如通过硅酸盐溶液沉淀或通过卤化
硅的火焰水解制备，比表面积为5～1000，优选20～400m2/g
(BET表面积)，初级粒子大小为10～400nm。可以选择地，
所述二氧化硅还可以与其它金属氧化物例如Al，Mg，Ca，Ba，
Zn和Ti的氧化物一起以混和氧化物的形式存在。
-合成硅酸盐例如硅酸铝，碱土硅酸盐例如硅酸镁或硅酸钙，
其BET表面积为20～400m2/g，初级粒子直径为10～400nm。
-铝氧化物，含有一定比例的-OH官能度。
-天然硅酸盐，例如高岭土和其它天然存在的硅石。
-玻璃纤维和玻璃纤维制品(簇，束)或玻璃微珠。
每100份橡胶优选使用5～150份(重量)的BET表面积为20～400m2/g的碳黑，或由硅酸盐溶液沉淀制备的BET表面积为20～400m2/g的高度分散二氧化硅。
上面提及的填料可以各自独立使用，或者混合使用。在本方法的一个特别优选的实施方案中，可以使用10～150份(重量)浅色填料，对每100份(重量)所使用的填料可以选择地与0～100份(重量)碳黑，和0.1～15份(重量)，优选5～10份(重量)有机硅多硫烷，及至少一种能够通过脱硫反应降低较长链多硫烷比例的亲核试剂一起来制备所述混合物，所述亲核试剂的用量为所使用的有机硅多硫烷量的5～80重量％，优选10～40重量％。
所述有机硅烷可以是纯的化合物，或者可以与载体、优选碳黑结合。
所述亲核试剂可以直接加入到混合物中，或者先与混合物中的另一种组分、优选硅烷或橡胶辅助材料混和。
所述亲核试剂、有机硅烷和/或橡胶辅助材料可以以纯物质形式使用，或者可以与载体、优选碳黑混和/组合使用。
除天然橡胶外，合成橡胶也可以用于制备本发明的橡胶混合物。优选的合成橡胶是例如公开于W.Hofmann，Kautschuktechnologie，Genter Verlag，Stuttgart 1980中的合成橡胶。特别是包括：
-聚丁二烯(BR)
-聚异戊二烯(IR)
-苯乙烯含量为1～60重量％，优选5～50重量％的苯乙烯/
丁二烯共聚
物(SBR)
-异丁烯/异戊二烯共聚物(IIR)
-丙烯腈含量为5～60重量％，优选10～50重量％的丁二烯/
丙烯腈共聚物(NBR)
-部分氢化或完全氢化的NBR橡胶(HNBR)
-乙烯/丙烯/二烯共聚物(DPDM)和这些橡胶的混合物。优选使用玻璃化转变温度在-50℃以上的阴离子聚合的S-SBR橡胶及其与二烯橡胶的混合物制备车用轮胎。
本发明的橡胶硫化物还可以含有橡胶辅助材料，例如反应促进剂，抗老化剂，热稳定剂，光稳定剂，抗臭氧剂，加工助剂，增塑剂，增粘剂，发泡剂，着色剂，蜡，增量剂，有机酸，阻滞剂，金属氧化物，和活化剂例如三乙醇胺，聚乙二醇或己三醇。
橡胶助剂可以以通常的量使用，该用量除其它因素以外，依最终用途而定。通常的用量可以是例如橡胶量的0.1～50重量％。有机硅多硫烷本身可以用作交联剂。通常推荐添加其它交联剂。作为其它已知的交联剂，可以使用硫磺或过氧化物。另外，本发明的橡胶混合物还可以含有硫化促进剂。合适的硫化促进剂的例子是巯基苯并噻唑，亚磺酰胺，胍，秋兰母，二硫代氨基甲酸盐，硫脲和硫代碳酸盐。硫化促进剂和硫磺或过氧化物的用量为橡胶量的0.1～10重量％，优选0.1～5重量％。
本发明的橡胶混合物可以在80～200℃，优选130～180℃的温度下，可以选择地，在10～200bar压力下进行硫化。橡胶与填料，可选择的橡胶辅助材料、本发明的有机硅烷和亲核试剂的混和，可以在传统的混和装置，例如辊、内混和器和混和挤出机中完成。本发明的橡胶硫化物适用于制备模制品，例如用于制备充气轮胎、轮胎外胎面、电缆护套、管、传动带、运输带、辊涂料、轮胎、鞋底、密封圈和阻尼元件。
实施例
实施例2和3证明了按照本发明使用有机硅多硫烷和用于脱硫的亲核试剂的组合物时，与现有技术(比较例1)相比较的优点。用在实施例中的通用方法
表1给出了所使用的橡胶混合物的配方。单位phr表示基于100份(重量)所使用的粗橡胶的重量份数。
表1
| 物质 | 量[phr] |
| 第一阶段 | |
| Buna VSL 5025-1Buna CB 24Ultrasil VN3ZnO硬脂酸Naftolene ZDVulkanox 4020Protector G35PTESPT | 96.030.080.03.02.010.01.51.06.4 |
| 三苯基磷 | 0～4 |
| 第二阶段 | |
| 分批阶段1 | |
| 第三阶段 | |
| 分批阶段2 | |
| Vulkacit DVulkacit CZ硫磺 | 2.01.51.5 |
聚合物VSL 5025-1是一种由Bayer AG获得的溶液聚合的SBR共聚物，其苯乙烯含量为25重量％，丁二烯含量为75重量％。73％的丁二烯是1，2-连接，10％是顺式-1，4-连接，17％是反式-1，4连接。该共聚物含有37.5phr的油，其门尼粘度(ML 1+4/100℃)为50±4。
聚合物Buna CB 24是一种由Bayer AG获得的1，4-顺式聚丁二烯(Neodyme型)，顺式-1，4含量为97％，反式-1，4-含量为2％，1，2-含量为1％，门尼粘度为44±5。
由Degussa AG获得的二氧化硅VN3的BET表面积为175m2/g。
双-(3-[三乙氧基甲硅烷基]-丙基)四硫烷(TESPT)为DegussaAG出售，商品名为Si 69，平均硫烷链长为4，多硫烷部分S(x＞4)＞25％。
实施例2和3中的三苯基磷由Merck Co.购得。
由Chemetall获得的Naftolen ZD用作芳香油。Vulkanox 4020是一种由Bayer AG得到的PPD。Protector G35P是由HB-Fuller GmbH得到的抗臭氧剂蜡。Valkacit D(DPG)和Valkacit CZ(CBS)是由Bayer AG得到的商业产品。
按照表2，在一台内混和器内，分三阶段制备橡胶混合物：
表2：
| 阶段1 | |
| 设定 | |
| 混和装置 | Wernar&Pfleiderer E-Typ |
| 摩擦 | 1∶1.11 |
| 速度 | 70min-1 |
| 中心压力 | 5.5bar |
| 空隙容积 | 1.6L |
| 装填程度 | 0.55 |
| Thru’put温度 | 80℃ |
| 混和过程 | |
| 0～1分钟 | Buna VSL 5025-1+Buna CB 24 |
| 1～3分钟 | 1/2 Ultrasil VN3，ZnO，硬脂酸，Naftolen ZD，硅烷，可选择性的亲核试剂 |
| 3～4分钟 | 1/2 Ultrasil VN3，Vulkanox 4020，Protector G35P |
| 4分钟 | 清洁 |
| 4～5分钟 | 混和 |
| 5分钟 | 清洁 |
| 5～6分钟 | 混和及出料 |
| 料温度 | 140～150℃ |
| 储存 | 在室温下24小时 |
| 阶段2 | |
| 设定 | |
| 混和装置 | 与阶段1相同 |
| 速度 | 80min-1 |
| 装填程度 | 0.53 |
| Thru’put温度 | 80℃ |
| 混和过程 | |
| 0～2分钟 | 阶段1的料的破碎 |
| 2～6分钟 | 通过改变速度，使料温度为150℃ |
| 6分钟 | 出料 |
| 料温度 | 150～155℃ |
| 储存 | 在室温下4小时 |
| 阶段3 | |
| 设定 | |
| 混和装置 | 与阶段1相同 |
| 速度 | 40min-1 |
| 装填程度 | 0.51 |
| Thru’put温度 | 50℃ |
| 混和过程 | |
| 0～2分钟 | 阶段2的料+Vulkacit CZ+Vulkacit D+硫磺 |
| 2分钟 | 出料，并在一台实验室混和压辊上制成片(辊直径200mm，长450mm，物料通过温度50℃) |
| 均化：切割并旋转3*左，3*右，然后用窄辊隙(1mm)挤压8*，并且用宽辊隙(3.5mm)挤压3*，然后拉出成为一个片材 | |
| 料温度 | 85～95℃ |
制备橡胶混合物及其硫化物的通常程序公开于如下书中：“橡胶技术手册”，W.Hofmann，Hanser Verlag 1994。
测试样品在165℃温度下硫化60分钟。
橡胶工程学测试按照表3所给出的测试方法进行。
表3
实施例1，2和3：三苯基磷作为亲核试剂
| 物理测试 | 标准/条件 |
| ML 1+4，100℃ | DIN 53523/3，ISO 667 |
| 硫化试验(Vulcameter Test)，165℃ | DIN 53529/3，ISO 6502 |
| 环拉伸试验，23℃拉伸强度模量断裂伸长 | DIN 53504，ISO 37 |
| 肖氏A硬度，23℃ | DIN 53 505 |
| 粘弹性能，0℃和60℃，16Hz，50N初始力和25N振幅力复合模量E*，损失系数tanδ | DIN 53 513，ISO 2856 |
| DIN磨耗，10N力 | DIN 53 516 |
| 分散性 | ISO/DIS 11345 |
实施例1(比较例)，2和3按照上面所给出的一般指导进行，其中在比较实施例1中的混合物不加三苯基磷。
与实施例1不同，在第一混和阶段，实施例2中的混合物加入2phr三苯基磷，而实施例3中的混合物加入4phr三苯基磷。
在图1中，画出了实施例1，2和3的第二混和阶段在165℃的扭矩随时间的变化，其中扭矩的增加相应于在指定温度下发生过早硫化的倾向。
从图1可以看到，根据本发明的实施例2和3的扭矩的增加，比根据现有技术的比较实施例1的扭矩的增加小得多。
粗混和物和硫化物的橡胶工程学数据列于表4。
表4：
| 粗混合物结果 |
| 特征 单位 -1- -2- -3- |
| ML(1+4)，100℃(第三阶段)[ME] 71 71 69 |
| 硫化试验，165℃D最大-D最小 [dNm] 18.7 16.21 16.29t 10％ [min] 1.41 1.49 1.41t 90％ [min] 27.1 24.8 19.9 |
| 硫化物结果 |
| 特征 单位 -1- -2- -3- |
| 拉伸试验拉伸强度 [MPa] 16.1 15.5 16.6模量100％ [MPa] 2.4 1.9 2.1模量300％ [MPa] 10.9 9.3 10.4模量300％/100％ [] 4.5 4.9 5.0断裂伸长率 [％] 380 400 400断裂能 [J] 84.6 80.1 85.9 |
| 肖氏A硬度 [SH] 67 61 60 |
| DIN磨耗 [mm3] 74 67 58 |
| 粘弹性能复合模量E*(0℃) [MPa] 31.2 19.5 16.3复合模量E*(60℃) [MPa] 11.8 8.8 7.8损失系数tanδ(0℃) [-] 0.348 0.415 0.406损失系数tanδ(60℃) [-] 0.108 0.102 0.098 |
| 分散性 [-] 6 6 6 |
由表4可以看到，实施例2和3得到了一组基本上彼此平衡的有效的橡胶工程学数值。特别地，表明偶合效率提高的模量300％/100％，及与低的滚动阻力相关的低tanδ(60℃)值表现出肯定的特性。
Claims (9)
1.橡胶混合物，含有至少一种有机硅多硫烷和至少一种脱硫剂，该脱硫剂选自包括三价磷化合物的化合物组。
2.权利要求1的橡胶混合物，其特征在于含有所使用的填料量的0.1～15重量％，优选5～10重量％的有机硅多硫烷，和所使用的有机硅多硫烷量的5～80重量％，优选10～40重量％的脱硫剂。
3.权利要求1或2的橡胶混合物，其特征在于含有合成橡胶和作为填料的二氧化硅。
4.制备权利要求1～3的橡胶混合物的方法，其特征在于将橡胶、至少一种填料、一种有机硅多硫烷和一种脱硫剂混和在一起。
5.权利要求4的制备橡胶混合物的方法，其特征在于有机硅多硫烷和脱硫剂是在一个热-机械混和步骤中，在80～200℃温度下加入。
6.一种模制品，可由权利要求1～3的橡胶混合物得到。
7.权利要求6的模制品，其特征在于它是充气轮胎。
8.权利要求6的模制品，其特征在于它是轮胎外胎面。
9.权利要求1～3的橡胶混合物在制备模制品、特别是充气轮胎或轮胎外胎面中的应用。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19858863A DE19858863A1 (de) | 1998-12-19 | 1998-12-19 | Organosilanpolysulfanen enthaltende Gummimischungen |
| DE19858863.1 | 1998-12-19 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1257889A true CN1257889A (zh) | 2000-06-28 |
Family
ID=7891840
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN99126232A Pending CN1257889A (zh) | 1998-12-19 | 1999-12-16 | 含有有机硅多硫烷的橡胶混合物 |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP1010723A1 (zh) |
| JP (1) | JP2000186172A (zh) |
| KR (1) | KR20000048220A (zh) |
| CN (1) | CN1257889A (zh) |
| AU (1) | AU6440799A (zh) |
| BR (1) | BR9907502A (zh) |
| CA (1) | CA2292393A1 (zh) |
| DE (1) | DE19858863A1 (zh) |
| HU (1) | HUP9904632A3 (zh) |
| ID (1) | ID25932A (zh) |
| IL (1) | IL133577A0 (zh) |
| PL (1) | PL337274A1 (zh) |
| TR (1) | TR199903118A2 (zh) |
| ZA (1) | ZA997712B (zh) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES2396507T3 (es) * | 2007-10-19 | 2013-02-22 | LANXESS International S.A. | Compuestos de caucho butílico que comprenden un sistema modificador mixto de tres componentes |
| EP3135712A1 (en) | 2015-08-28 | 2017-03-01 | ARLANXEO Deutschland GmbH | Increased efficiency of desulfurization reagents |
| MX2018002513A (es) * | 2015-08-28 | 2018-06-11 | Arlanxeo Deutschland Gmbh | Mayor eficiencia de reactivos de desulfuracion. |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE214159C (zh) * | ||||
| DE2212239C3 (de) * | 1972-03-14 | 1984-03-15 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von Schwefel enthaltenden Organosiliciumverbindungen |
| US3978103A (en) * | 1971-08-17 | 1976-08-31 | Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler | Sulfur containing organosilicon compounds |
| US4048206A (en) * | 1975-04-22 | 1977-09-13 | Mikhail Grigorievich Voronkov | Process for the production of 1-organylsilatranes and carbofunctional derivatives thereof |
| US4374943A (en) * | 1979-09-27 | 1983-02-22 | Union Carbide Corporation | Polysulfide alkoxy silane coupling agents |
| US5930710A (en) * | 1996-03-07 | 1999-07-27 | Telefonaktiebolaget L M Ericsson | Control/pilot channel reselection between cells belonging to different registration areas |
| DE19702046A1 (de) * | 1996-07-18 | 1998-01-22 | Degussa | Gemische von Organosilanpolysulfanen und ein Verfahren zur Herstellung von diese Gemische enthaltenden Kautschukmischungen |
| WO1997048264A2 (fr) * | 1996-11-29 | 1997-12-24 | Bridgestone Corporation | Composition de caoutchouc et pneumatiques produits a partir de celle-ci |
| JP3388531B2 (ja) * | 1996-11-29 | 2003-03-24 | 信越化学工業株式会社 | ポリスルフィドシランの脱硫方法 |
-
1998
- 1998-12-19 DE DE19858863A patent/DE19858863A1/de not_active Ceased
-
1999
- 1999-12-08 ID IDP991129D patent/ID25932A/id unknown
- 1999-12-09 AU AU64407/99A patent/AU6440799A/en not_active Abandoned
- 1999-12-10 EP EP99124624A patent/EP1010723A1/de not_active Withdrawn
- 1999-12-15 ZA ZA9907712A patent/ZA997712B/xx unknown
- 1999-12-16 TR TR1999/03118A patent/TR199903118A2/xx unknown
- 1999-12-16 CN CN99126232A patent/CN1257889A/zh active Pending
- 1999-12-16 JP JP11357354A patent/JP2000186172A/ja active Pending
- 1999-12-17 IL IL13357799A patent/IL133577A0/xx unknown
- 1999-12-17 CA CA002292393A patent/CA2292393A1/en not_active Abandoned
- 1999-12-17 PL PL99337274A patent/PL337274A1/xx not_active Application Discontinuation
- 1999-12-17 HU HU9904632A patent/HUP9904632A3/hu unknown
- 1999-12-17 KR KR1019990058636A patent/KR20000048220A/ko not_active Application Discontinuation
- 1999-12-20 BR BR9907502-4A patent/BR9907502A/pt not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2292393A1 (en) | 2000-06-19 |
| ZA997712B (en) | 2000-06-29 |
| TR199903118A3 (tr) | 2000-07-21 |
| KR20000048220A (ko) | 2000-07-25 |
| DE19858863A1 (de) | 2000-06-21 |
| EP1010723A1 (de) | 2000-06-21 |
| JP2000186172A (ja) | 2000-07-04 |
| HU9904632D0 (en) | 2000-02-28 |
| TR199903118A2 (xx) | 2000-07-21 |
| AU6440799A (en) | 2000-06-22 |
| PL337274A1 (en) | 2000-07-03 |
| HUP9904632A2 (hu) | 2000-10-28 |
| ID25932A (id) | 2000-11-16 |
| IL133577A0 (en) | 2001-04-30 |
| HUP9904632A3 (en) | 2000-12-28 |
| BR9907502A (pt) | 2000-08-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1262553C (zh) | 封端的巯基硅烷 | |
| EP1829922B1 (de) | Kautschukmischungen | |
| EP1043357B1 (de) | Kautschukmischungen | |
| CN1209365C (zh) | 新型低聚有机硅烷聚硫烷及其在橡胶和模塑制品中的应用 | |
| CN1237094C (zh) | 有机硅烷低聚物、及其制造方法和应用 | |
| EP0997489B1 (de) | Schwefelfunktionelle Polyorganosiloxane | |
| EP1491547B1 (de) | Organosiliciumverbindungen | |
| EP2026982B1 (de) | Kautschukmischungen | |
| RU2345102C2 (ru) | Органосилановая маточная смесь, способ приготовления, применение и резиновая смесь | |
| DE102006033310A1 (de) | Gemische aus siliciumhaltigen Kopplungsreagentien | |
| CN1405169A (zh) | 有机硅化合物、及其制造方法和应用 | |
| CN1250779A (zh) | 硫代硅烷 | |
| EP2213477A1 (en) | Rubber composition and tire | |
| KR20030005046A (ko) | 실란 개질된 산화성 또는 규산염-유사 충전재, 이의제조방법 및 이의 용도 | |
| BR102020004308A2 (pt) | Borracha reforçada contendo óleo de triglicerídeo sililado | |
| EP2612882A1 (de) | Kautschukmischungen | |
| CN1148373C (zh) | 有机硅化合物、及其制备方法和应用 | |
| KR20000011376A (ko) | 신규한올리고머성유기규소화합물,및고무혼합물에서의및성형품을제조하기위한이의용도 | |
| CN1209826A (zh) | 橡胶组合物和使用该组合物的充气轮胎 | |
| CN1257889A (zh) | 含有有机硅多硫烷的橡胶混合物 | |
| CN112566971A (zh) | 橡胶混合物 | |
| CZ9904535A3 (cs) | Kaučukové směsi obsahující organosilanpolysulfany |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
| REG | Reference to a national code |
Ref country code: HK Ref legal event code: GR Ref document number: 1079764 Country of ref document: HK |