KR20000048220A

KR20000048220A - 오가노실란폴리설판을 함유하는 고무 혼합물

Info

Publication number: KR20000048220A
Application number: KR1019990058636A
Authority: KR
Inventors: 프로인트부르크하르트; 루긴슬란트한스-데틀레프
Original assignee: 데구사-휠스 악티엔게젤샤프트
Priority date: 1998-12-19
Filing date: 1999-12-17
Publication date: 2000-07-25
Also published as: IL133577A0; HUP9904632A3; BR9907502A; TR199903118A3; CA2292393A1; EP1010723A1; HUP9904632A2; ID25932A; AU6440799A; DE19858863A1; JP2000186172A; CN1257889A; ZA997712B; PL337274A1; TR199903118A2; HU9904632D0

Abstract

본 발명은 고무 혼합물을 제조하는 동안 특히 포스핀 또는 아인산염을 첨가하여 오가노실란폴리설판을 동일계 내에서 탈황시키는 방법을 제공한다.

Description

오가노실란폴리설판을 함유하는 고무 혼합물{Rubber mixtures which contain organosilanepolysulfanes}

본 발명은 오가노실란폴리설판을 함유하는 고무 혼합물을 제공한다.

예를 들면, 자동차 타이어의 트레드(tread) 및 기타 부품용의 산화물 충전된 고무 혼합물에 오가노실란폴리설판을 커플링제 또는 강화제로서 사용하는 것이 문헌에 기재되어 있다[참고: 독일 특허 제2 141 159호, 독일 특허 제2 212 239호, 미국 특허 제3 978 103호, 미국 특허 제4 048 206호]. 일반적으로 이러한 유형의 오가노실란폴리설판, 예를 들면, 비스-(3-[트리에톡시실릴]-프로필)테트라설판(TESPT)은 일반적으로 설판의 쇄 길이(S_x)가 2 내지 10의 범위인 폴리설판 혼합물로 이루어진다.

또한, 이러한 유형의 커플링제를 산화물 충전된 고무 혼합물에 사용하는 경우, 실리카와 오가노실란을 반응시키기 위해서는 가공 온도를 130℃보다 높게 유지시켜야 하는 것으로 공지되어 있다. 이에 따라, 당해 혼합물의 가소성이 감소된다. 오가노실란과 실리카와의 반응 및 알콜의 방출은 혼합물의 온도 증가에 따라 촉진된다.

게다가, 성분들을 혼합할 때 미리 가황되는 것을 방지하기 위해, 주로 사용되는 오가노실란폴리설판, 예를 들면, 비스-(3-[트리에톡시실릴]-프로필)테트라설판을 고무에 혼입시킬 때 각별한 주의가 필요하다고 공지되어 있다. 특히, S_x>4인 반응성 장쇄 폴리설판은 140℃보다 높은 온도에서 바람직하지 않게도 고무와 가교결합 반응을 일으키는 경향이 있다. 특히 이는 고무 혼합물의 가소성이 증가한다는 사실로부터 명백하게 알 수 있다[참고: Gorl, Munzenberg, ACS-Meeting Rubber Division, Anaheim, California/USA, May 1997, 38].

또한, 폴리설판 쇄 길이가 짧은 오가노실란의 용도가 문헌에 기재되어 있다[참고: 제WO-A 97/48264호, 제D-A 197 02 046호].

폴리설판 쇄 길이가 짧은 공지된 오가노실란은 장쇄 오가노실란폴리설판과 3가 인 화합물, 아황산염 또는 시안화물을 반응시켜 수득할 수 있다[참고: 제D 195 41 404호 및 제EP-A 845 472호]. 그러나, 이러한 오가노실란폴리설판은 하나 이상의 가공 단계를 추가로 필요로 한다. 따라서, 복잡하고 비용이 많이 든다.

본 발명에서는 혼합시 미리 가황되는 것이 방지되고 간단한 방법으로 저렴하게 제조할 수 있는, 오가노실란폴리설판을 함유하는 고무 혼합물을 제공하고자 한다.

도 1은 실시예 1, 2 및 3의 제2 혼합 단계에 있어서 165℃에서의 시간에 따른 토크의 변화를 나타내는 그래프이다.

본 발명은 3가 인 화합물을 포함하는 화합물 부류로부터 선택된 하나 이상의 탈황제와 하나 이상의 오가노실란폴리설판을 함유하는 고무 혼합물을 제공한다.

본 발명에 따라, 고무 혼합물을 제조할 때, 고무 혼합물에 장쇄 오가노실란폴리설판을 사용하는 경우, 탈황 반응을 통해 장쇄 폴리설판의 비율을 감소시킬 수 있는 3가 인 화합물, 아황산염 또는 시안화물을 직접 가함으로써, 고무 혼합물이 미리 가황되는 경향을 거의 방지할 수 있는 것으로 밝혀졌다.

오가노실란폴리설판으로는 공지된 오가노실란폴리설판을 사용할 수 있다. 특히 화학식 1의 오가노실란폴리설판을 사용한다.

(R¹R²R³SiR⁴)₂S_x

위의 화학식 1에서,

R¹, R²및 R³은 동일하거나 상이할 수 있고, H, C₁-C₄알킬, C₂-C₄알콕시 또는, Cl 또는 Br일 수 있는 할로겐이고, 바람직하게는 R¹, R²및 R³은 동일하고 메톡시 또는 에톡시이고,

R⁴는 직쇄형 또는 측쇄형 C₁-C₆알킬리덴일 수 있고,

X는 2 내지 10이다.

아래의 친핵제들이 고무 혼합물 중의 오가노실란폴리설판을 탈황시키는 데 특히 적합하다:

화학식 P(R¹)₃의 포스핀과 화학식 P(NR²R³)₃의 포스핀(여기서, R¹, R²및 R³은 독립적으로 H, 알킬 또는 아릴이고, 특히 R¹은 페닐이다),

화학식 P(OR⁴)₃의 아인산염과 화학식 HOP(OR⁴)₂의 아인산염(여기서, R⁴는 알킬 또는 아릴이다) 및

화학식의 디티오포스파이트(여기서, R⁵와 R⁶은 독립적으로 알킬 또는 아릴이다).

오가노실란폴리설판과 본 발명에 따르는 탈황용 친핵제와의 혼합물을 함유하는 고무 혼합물 및 가황 단계 후에 수득된 성형품, 특히 공기 타이어 또는 타이어 트레드는 스코치 내성(scorch resistance)이 증가할 뿐만 아니라, 놀랍게도 300%/100% 모듈러스가 증가하며 이는 커플링제의 커플링 효과가 증가함을 나타낸다. 또한 이러한 효과는 낮은 구름 저항성과 상관된 낮은 tanδ값(60℃)으로도 나타난다.

본 발명의 한 양태에 따라, 당해 고무 혼합물은, 오가노실란폴리설판을, 사용된 충전제의 양을 기준으로 하여, 0.1 내지 15중량%, 바람직하게는 5 내지 10중량% 함유하고, 탈황 반응을 통해 장쇄 폴리설판의 비율을 감소시킬 수 있는 하나 이상의 탈황제를, 사용된 오가노실란폴리설판의 양을 기준으로 하여, 5 내지 80중량%, 바람직하게는 10 내지 40중량% 함유할 수 있다.

본 발명의 바람직한 양태에서, 당해 고무 혼합물은 합성 고무와 충전제로서의 실리카를 함유할 수 있다. 본 발명에 따르는 고무 혼합물은 고무, 오가노실란폴리설판, 탈황제 및 하나 이상의 충전제를 서로 혼합하여 제조할 수 있다.

바람직하게는, 오가노실란과 이를 탈황시키기 위한 친핵제의 첨가 및 충전제의 첨가는 열기계적 혼합 단계에서 80 내지 200℃, 특히 140 내지 180℃의 벌크 온도에서 통상적인 방법으로 수행한다.

혼합물을 제조할 때 가능한 한 앞선 단계에서, 본 발명에 따르는 고무 혼합물의 열안정성을 증가시키기 위해, 친핵제는 바람직하게는 혼합물을 제조하기 시작할 때첨가할 수 있다.

본 발명에 따르는 고무 혼합물에 사용할 수 있는 충전제는 아래와 같다.

- 화염, 로(furnace) 또는 기체 카본 블랙 방법으로 제조할 수 있고 BET 표면적이 20 내지 200m²/g인 카본 블랙,

- 예를 들면, 규산염 용액으로부터 침전시키거나 할로겐화규소를 화염 가수분해시켜 제조한, 비표면적(BET 표면적)이 5 내지 1,000m²/g, 바람직하게는 20 내지 400m²/g이고 주요 입자 크기가 10 내지 400nm인 고 분산성 실리카. 또한, 실리카는 임의로 기타 금속 산화물(예: Al, Mg, Ca, Ba, Zn 및 티탄의 산화물)과의 혼합 산화물로서 제공될 수 있다.

-BET 표면적이 20 내지 400m²/g이고 주요 입자 직경이 10 내지 400nm인, 합성 규산염, 예를 들면, 규산알루미늄 및 알칼리 토금속의 규산염, 예를 들면, 규산마그네슘 또는 규산칼슘,

- -OH 관능성을 부분적으로 갖는 알루미늄 산화물,

- 카올린과 같은 천연 규산염 및 기타 천연 실리카, 및

- 유리 섬유 및 유리 섬유 제품(매트 또는 로프) 또는 유리 미세 비드.

바람직하게는, BET 표면적이 20 내지 400m²/g인 카본 블랙 또는 규산염 용액으로부터 침전시켜 제조한 BET 표면적이 20 내지 400m²/g인 고분산성 실리카를 각각, 고무 100중량부를 기준으로 하여, 5 내지 150중량부의 양으로 사용할 수 있다.

위에서 언급한 충전제는 단독으로 또는 혼합물로서 사용할 수 있다. 본 발명의 방법의 특히 바람직한 양태에서는, 사용된 충전제의 양을 기준으로 하여, 임의로 카본 블랙 0 내지 100중량부와 함께 패일 충전제(pale filler) 10 내지 150중량부 및 오가노실란폴리설판 0.1 내지 15중량부, 바람직하게는 5 내지 10중량부를 사용하고, 탈황 반응을 통해 장쇄 폴리설판의 비율을 감소시킬 수 있는 하나 이상의 친핵제를, 사용된 오가노실란폴리설판의 양을 기준으로 하여, 5 내지 80중량%, 바람직하게는 10 내지 40중량% 사용하여 고무 혼합물을 제조할 수 있다.

오가노실란은 순수한 화합물일 수 있거나 지지체, 바람직하게는 카본 블랙에 지지시킬 수 있다.

친핵제는 혼합물 자체에 직접 첨가하거나 혼합물을 구성하는 다른 성분, 바람직하게는 실란 또는 고무 보조제와 혼합하여 사용할 수 있다.

친핵제, 오가노실란 및/또는 고무 보조제는 순수한 물질로서 사용하거나 지지체, 바람직하게는 카본 블랙과 혼합/카본 블랙에 지지시켜 사용할 수 있다.

천연 고무 이외에, 합성 고무를 사용하여 본 발명에 따르는 고무 혼합물을 제조할 수도 있다. 바람직한 합성 고무는 문헌에 기재되어 있다[참고: W. Hofmann, Kautschuktechnologie, Genter Verlag, Stuttgart 1980]. 이들은 특히

- 폴리부타디엔(BR),

- 폴리이소프렌(IR),

- 스티렌 함량이 1 내지 60중량%, 바람직하게는 5 내지 50중량%인 스티렌/부타디엔 공중합체(SBR),

- 이소부틸렌/이소프렌 공중합체(IIR),

- 아크릴로니트릴 함량이 5 내지 60중량%, 바람직하게는 10 내지 50중량%인 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체(NBR),

- 부분적으로 수소화되거나 완전히 수소화된 NBR 고무(HNBR),

- 에틸렌/프로필렌/디엔 공중합체(EPDM) 및 이들 고무의 혼합물을 포함한다.

유리 전이 온도가 -50℃보다 높은 음이온 중합된 S-SBR 고무 및 유리 전이 온도가 -50℃보다 높은 음이온 중합된 S-SBR 고무와 디엔 고무와의 혼합물은 특히 자동차 타이어 제조시에 사용한다.

본 발명에 따르는 고무 가황물은 고무 보조제, 예를 들면, 반응 촉진제, 노화 억제제, 열 안정화제, 광 안정화제, 오존 균열 방지제, 가공 조제, 가소제, 점착 부여제, 발포제, 착색제, 왁스, 증량제, 유기산, 지연제, 금속 산화물 및 활성화제, 예를 들면, 트리에탄올아민, 폴리에틸렌 글리콜 또는 헥산트리올을 추가로 함유할 수 있다.

고무 보조제는 통상적인 양으로 사용할 수 있으며, 사용량은 특히 최종 용도에 따라 달라진다. 통상적인 양은, 예를 들면, 고무를 기준으로 하여, 0.1 내지 50중량%일 수 있다. 오가노실란폴리설판은 그 자체로 가교결합제로서 사용될 수 있다. 일반적으로 기타 가교결합제를 첨가하는 것이 권장된다. 기타 공지된 가교결합제로서 황 또는 과산화물을 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르는 고무 혼합물은 가황 촉진제를 함유할 수도 있다. 적합한 가황 촉진제의 예는 머캅토벤즈티아졸, 설펜아미드, 구아니딘, 티우람, 디티오카바메이트, 티오우레아 및 티오카보네이트이다. 가황 촉진제와 황 또는 과산화물은, 고무를 기준으로 하여, 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5중량%의 양으로 사용한다.

본 발명에 따르는 고무 혼합물은 80 내지 200℃, 바람직하게는 130 내지 180℃의 온도에서 임의로 10 내지 200bar의 압력하에 가황시킬 수 있다. 본 발명에 따르는, 고무와 충전제, 임의의 고무 보조제, 오가노실란 및 친핵제와의 혼합은 통상적인 혼합 장치, 예를 들면, 롤러, 내부 혼합기 및 혼합기-압출기 속에서 수행할 수 있다. 본 발명에 따르는 고무 가황물은 성형품, 예를 들면, 공기 타이어, 타이어 트레드, 케이블 외장, 호스, 구동 벨트, 컨베이어 벨트, 롤러 코팅, 타이어, 구두 밑창, 밀봉 링 및 제동 부재를 제조하는 데 적합하다.

실시예

실시예 2와 3에서는 본 발명에 따라 오가노실란폴리설판과 탈황용 친핵제와의 혼합물을 사용하는 것이 선행 기술(비교 실시예 1)에 비해 유리함을 입증한다.

실시예에서 사용한 일반적인 방법

고무 혼합물 조성이 표 1에 기재되어 있다. 단위 phr은 사용한 조 고무 100부를 기준으로 한 중량부를 의미한다.

물질	사용량(phr)
제1 단계
부나(Buna) VSL 5025-1	96.0
부나 CB 24	30.0
울트라실(Ultrasil) VN3	80.0
ZnO	3.0
스테아르산	2.0
나프톨렌(Naftolene) ZD	10.0
불카녹스(Vulkanox) 4020	1.5
프로텍터(Protector) G35P	1.0
TESPT	6.4
트리페닐포스핀	0 내지 4
제2 단계
제1 배치 단계
제3 단계
제2 배치 단계
불카시트(Vulkacit) D	2.0
불카시트 CZ	1.5
황	1.5

중합체 VSL 5025-1은 스티렌 함량이 25중량%이고 부타디엔 함량이 75중량%인 용액 중합시킨 SBR 공중합체이다[바이엘 아게(Byer AG)에서 시판]. 부타디엔은 73%가 1,2-결합, 10%가 시스-1,4 결합, 17%가 트랜스-1,4 결합이다. 당해 공중합체는 오일 37.5phr을 함유하고 무니 점도(ML 1+4/100℃)가 50±4이다.

중합체 부나(Buna) CB 24는 시스-1,4 함량이 97%, 트랜스-1,4 함량이 2%, 1,2 함량이 1%이고 무니 점도가 44±5인 1,4-시스 부타디엔[네오다임(Neodyme)형]이다[바이엘 아게에서 시판].

실리카 VN3은 BET 표면적이 175m²/g이다[데구사 아게(Degussa AG)에서 시판].

비스-(3-[트리에톡시실릴]-프로필)테트라설판(TESPT)은 설판의 평균 쇄 길이가 4이고 폴리설판 비율이[S(x>4)] 25%보다 높다[상품명: Si 69, 데구사 아게에서 시판].

실시예 2와 3에 따르는 트리페닐포스핀은 머크 캄파니(Merck Co.)에서 시판중이다.

나프톨렌(Naftolen) ZD는 방향족 오일로서 사용한다[케메톨(Chemetall)에서 시판]. 불카녹스(Vulkanox) 4020은 바이엘 아게에서 시판중인 PPD이다. 프로텍터(Protector) G35P는 HB-풀러 게엠베하(HB-Fuller GmbH)에서 시판중인 오존 균열 방지 왁스이다. 불카시트(Vulkacit) D(DPG)와 불카시트 CZ(CBS)는 바이엘 아게에서 시판중인 제품이다.

고무 혼합물은 표 2a, 2b 및 2c에 따라 내부 혼합기 속에서 3단계로 제조한다.

제1 단계
셋팅
혼합 장치	베르너 운트 플라이더러(Werner & Pfleiderer) E형
마찰	1:1.11
속도	70/분
중심 압력	5.5bar
최대 용적(void volume)	1.6ℓ
충전도	0.55
처리물 온도	80℃
혼합방법
0 내지 1분	부나 VSL 5025-1 + 부나 CB 24
1 내지 3분	울트라실 VN3(1/2), ZnO, 스테아르산, 나프톨렌 ZD, 실란 및 임의의 친핵제
3 내지 4분	울트라실 VN3(1/2), 불카녹스 4020 및 프로텍터 G35P
4분	세정
4 내지 5분	혼합
5분	세정
5 내지 6분	혼합 및 배출
배치 온도	140 내지 150℃
저장	실온에서 24시간

제2 단계
셋팅
혼합 장치	제1 단계와 동일
속도	80/분
충전도	0.53
처리물 온도	80℃
혼합방법
0 내지 2분	제1 단계의 배치를 부숨
2 내지 6분	변속시켜 배치 온도를 150℃로 함
6분	배출
배치 온도	150 내지 155℃
저장	실온에서 4시간

제3 단계
셋팅
혼합 장치	제1 단계와 동일
속도	40/분
충전도	0.51
처리물 온도	50℃
혼합방법
0 내지 2분	제2 단계의 배치 + 불카시트 CZ + 불카시트 D + 황
2분	배출시키고 실험실용 혼합 롤러(직경 200mm, 길이 450mm, 처리물 온도 50℃)로 시트를 형성시킴.균질화:절단하고 왼쪽(3^), 오른쪽(3^)으로 회전시킨 후,롤러 간격을 좁혀(1mm) 압착(8^)시키고,롤러 간격을 넓혀(3.5mm) 압착(3^)시킨 다음,시트로서 연신시킨다.
배치 온도	85 내지 95℃

고무 혼합물과 이의 가황물을 제조하는 일반적인 방법은 문헌에 기재되어 있다[참고: "Rubber Technology Handbook", W. Hofmann, Hanser Verlag, 1994].

시험편에 대한 가황 시간은 165℃에서 60분이다.

고무-기계 시험을 표 3에 기재된 시험방법에 따라 수행한다.

물리적 시험	표준/조건
무니 점도(ML 1+4, 100℃)	DIN 53523/3, ISO 667
불카미터(Vulcameter) 시험 165℃	DIN 53529/3, ISO 6502
링에 대한 인장 시험(23℃)인장 강도모듈러스파단 신도	DIN 53504, ISO 37
쇼어 A 경도(23℃)	DIN 53 505
점탄성[0℃ 및 60℃, 16Hz, 예비력(preliminary force) 50N, 증폭력(amplitude force) 25N]복합 모듈러스(E^*)손실율(tanδ)	DIN 53 513, ISO 2856
DIN 마모도(10N)	DIN 53 516
분산도	ISO/DIS 11345

실시예 1, 2 및 3 :

친핵제로서의 트리페닐포스핀

실시예 1(비교 실시예) 및 실시예 2와 3을 위에 기재된 일반적인 지침에 따라 수행하며, 비교 실시예 1에서는 고무 혼합물에 트리페닐포스핀을 첨가하지 않는다.

실시예 1과는 상이하게, 실시예 2에서는 제1 혼합 단계에서 고무 혼합물에 트리페닐포스핀 2phr을 추가로 혼입하고, 실시예 4에서는 제1 혼합 단계에서 고무 혼합물에 트리페닐포스핀 4phr을 추가로 혼입한다.

도 1에는, 실시예 1, 2 및 3의 제2 혼합 단계에 있어서 165℃에서의 시간에 따른 토크의 변화가 도시되어 있으며, 여기서 토크의 증가는 165℃에서 미리 가황되는 경향이 있음을 나타내는 것이다.

도 1로부터 알 수 있듯이, 본 발명에 따르는 실시예 2와 3에서의 토크의 증가량는 선행 기술에 따르는 비교 실시예 1의 토크의 증가량보다 훨씬 더 작다.

조 혼합물과 가황물에 대한 고무-엔지니어링 데이타를 표 4에 나타내었다.

표 4로부터 알 수 있듯이, 실시예 2와 3의 경우, 일반적으로 균형잡힌 효율적인 일련의 고무-엔지니어링 데이타가 수득된다. 특히, 커플링 효과가 증가됨을 나타내는 모듈러스 300%/100% 및 낮은 구름 저항성과 상관된 낮은 tanδ값(60℃)은 바람직한 특성을 가짐을 나타내는 것으로 보인다.

본 발명은 고무 혼합물 제조시 탈황용 친핵제로서 3가 인 화합물을 첨가하여 커플링제 또는 강화제로서 혼합되는 오가노실란폴리설판이 미리 가황되는 것을 방지하여 커플링 효과가 향상된, 오가노실란폴리설판을 함유하는 고무 혼합물을 제공하며, 당해 고무 혼합물로 제조된 공기 타이어는 스코치 내성 및 구름 저항성이 향상된다.

Claims

3가 인 화합물을 포함하는 화합물 부류로부터 선택된 하나 이상의 탈황제와 하나 이상의 오가노실란폴리설판을 함유하는 고무 혼합물.
제1항에 있어서, 오가노실란폴리설판을, 사용된 충전제의 양을 기준으로 하여, 0.1 내지 15중량%, 바람직하게는 5 내지 10중량% 함유하고, 탈황제를, 사용된 오가노실란폴리설판의 양을 기준으로 하여, 5 내지 80중량%, 바람직하게는 10 내지 40중량% 함유함을 특징으로 하는 고무 혼합물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 합성 고무와 충전제로서의 실리카를 함유함을 특징으로 하는 고무 혼합물.
고무, 오가노실란폴리설판, 탈황제 및 하나 이상의 충전제를 함께 혼합함을 특징으로 하여, 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 따르는 고무 혼합물을 제조하는 방법.
제4항에 있어서, 오가노실란폴리설판과 탈황제가 열기계적 혼합 단계 동안 80 내지 200℃의 온도 범위에서 첨가됨을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 따르는 고무 혼합물로부터 제조된 성형품.
제6항에 있어서, 공기 타이어임을 특징으로 하는 성형품.
제6항에 있어서, 타이어 트레드(tire tread)임을 특징으로 하는 성형품.
성형품, 특히 공기 타이어 또는 타이어 트레드를 제조하기 위한, 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 따르는 고무 혼합물의 용도.