KR20010093710A

KR20010093710A - 고무 혼합물

Info

Publication number: KR20010093710A
Application number: KR1020010015877A
Authority: KR
Inventors: 루긴스란트한스-데틀레프; 하쎄안드레
Original assignee: 펠드만 마르틴 및 봅 후베르트; 데구사 아게
Priority date: 2000-03-28
Filing date: 2001-03-27
Publication date: 2001-10-29
Also published as: JP2001279028A; EP1142948A2; US20010051684A1; DE50107536D1; EP1142948B1; DE10015309A1; US6548594B2; EP1142948A3

Abstract

본 발명은 고무 또는 고무 혼합물(a), 실리케이트계 충전제(b), 화학식 1의 오가노실란(c) 및 화학식 2의 알킬실란(d)을 포함하는 고무 혼합물에 관한 것이다.

화학식 1

R¹R²R³Si-R⁴-SH

화학식 2

R¹R²R³Si-R⁵

본 발명은 고무 또는 고무 혼합물, 화학식 1 및 화학식 2의 실란 및 실리케이트계 충전제를 혼합 장치로 혼합하고 화학식 1 및 화학식 2의 실란을 함께 첨가하거나 개별적으로 연속하여 첨가함으로써 제조된다.

본 발명은 성형품에 사용될 수 있다.

Description

고무 혼합물{Rubber mixtures}

본 발명은 고무 혼합물, 이의 제조방법 및 이의 용도에 관한 것이다.

하이드록실 그룹을 함유하는 충전제, 예를 들어, 천연 실리케이트, 합성 실리케이트, 카보네이트, 유리 및 금속 산화물 등과의 반응능을 갖는 가수분해성 유기 관능화 실란은 각종 사용 분야에서 표면 개질용 또는 접착 촉진용으로 사용되는 것으로 알려져 있다. 고무 가공 산업에 있어, 오가노폴리설판실란[참조: D 제21 41 159호]은 충전제와 고무 사이의 접착 촉진제로서 사용된다[참조: D 제22 55 577호]. 이러한 기질 부류의 최상의 공지된 대표물은 비스-트리에톡시실릴프로필테트라설판[상표명: Si 69, 공급원: 데구사-휠스 아게(Degussa-Huls AG)]이다. 이러한 유기 관능화 실란이 예비개질된 충전제로서 사용되거나[참조: D 제34 37 473호], 실리케이트계 충전제의 표면이 혼합물의 제조 동안에 동일 반응계에서 액상 실란을 사용하여 개질된다. 액상 유기 관능화 실란은 또한 캐리어에 고착되는 고무 기술용 고상 혼합물로서 사용된다. 실리케이트계 충전제와 고무 매트릭스 사이에 화학 결합을 생성함으로써, 예를 들어, 높은 모듈러스, 높은 내마모성 및 낮은 히스테레시스 손실 등의 우수한 고무 특성이 수득된다. 실란의 부가적인 소수화 효과는 특히 낮은 혼합물 점도에서 두드러지는데, 이는 고무 혼합물의 처리를 가능케 한다. 고무 혼합물에 대한 화학식 R¹R²R³Si-R⁴-S-H의 머캅토-관능화 오가노실란(여기서, R¹, R²및 R³은 서로 동일하거나 상이하게 C₁-C₄알킬, C₁-C₄알콕시이고, 바람직하게는 R¹, R²및 R³은 모두 메톡시 또는 에톡시이고, R⁴는 C₁-C₆직쇄 또는 측쇄 알킬리덴, 바람직하게는 프로필일 수 있다)의 사용은 문헌[참조: US 제3,350,345호 및 F 제2,094,859호]으로부터 공지되어 있다.

머캅토-관능화 오가노실란은 상술한 오가노폴리설판실란에 비해 보다 높은 커플링 효능을 나타내므로 현저하게 적은 용량으로 사용될 수 있다. 매우 높은 열열화(熱劣化) 감도(부분 가황처리)와 이로 인한 보다 어려운 처리능으로 인해, 이들 실란의 사용은 고무 기술에 있어 미비한 역할만을 수행하는 것으로 알려져 있다[참조: US 제4,002,594호].

이들 실란의 고도의 열열화 감도는 현저하게 개선될 수 있으므로 머캅토 기능을 위한 소위 보호성 그룹을 혼입시켜 확실히 믿을 만하게 처리할 수 있다[참조: D 제2 035 778호, WO 제99/09036호]. 이러한 보호성 그룹의 혼입은 열열화 감도 뿐만 아니라 커플링 수율을 감소시키는데, 이는 보다 많은 용량으로 보충되어야 한다. 이는 이러한 실란의 높은 가격으로 인해 바람직하지 않다.

EP 제784 072호에는 머캅토실란과 단쇄 관능화 실리콘 오일과의 배합물의 사용이 기재되어 있다. 머캅토실란 기능은 본 발명에서 차폐되므로 열열화 감도는 현저하게 감소된다. 실리콘 오일은, 이들 혼합물의 처리능을 개선시키는 소수성 작용을 추가로 갖는다. 제한된 유용성과 관능화 실리콘 오일에 대한 높은 가격이 당해 방법의 단점이다.

단쇄 알킬실란, 바람직하게는 메틸트리메톡시실란과 배합되는 머캅토실란의 사용은 US 제4,474,908호로부터 추가로 공지되어 있다. 개선된 가황처리 생성물 데이타가 이들 배합물에서 사실상 수득되나, 열악한 부분 가황처리 특성과 처리능은 불리하다.

본 발명의 목적은 두드러진 처리 특성(낮은 점도, 긴 열열화 시간)과 예외적인 가황처리 생성물 데이타(예를 들면, 높은 증폭 비 300%/100% 및 낮은 히스테레시스 손실)를 갖는 고무 혼합물을 제공하는 것이다.

본 발명은

고무 또는 고무 혼합물(a),

실리케이트계 충전제(b),

화학식 1의 오가노실란(c) 및

화학식 2의 알킬실란(d)을 포함함을 특징으로 하는 고무 혼합물을 제공한다.

R¹R²R³Si-R⁴-SH

R¹R²R³Si-R⁵

위의 화학식 1 및 화학식 2에서,

R¹, R²및 R³은 동일하거나 상이할 수 있고, C₁-C₄알킬 및 C₁-C₄알콕시, 바람직하게는 메톡시 또는 에톡시로 이루어지고,

R⁴는 C₁-C₆직쇄 또는 측쇄 알킬리덴, 바람직하게는 프로필로 이루어지고,

R⁵는 C₁₀-C₂₀직쇄 또는 측쇄 알킬리덴, 바람직하게는 헥사데실 또는 옥타데실로 이루어진다.

천연 고무 및/또는 합성 고무는 고무로서 사용될 수 있다. 바람직한 합성 고무는, 예를 들면, 문헌[참조: W. Hofmann, Kautschuktechnologie[Rubber Technology], Genter Verlag, Stuttgart 1980]에 기재되어 있다. 이들은 특히

- 폴리부타디엔(BR),

- 폴리이소프렌(IR),

- 스티렌 함량이 1 내지 60중량%, 바람직하게는 5 내지 50중량%인 스티렌/부타디엔 공중합체(SBR),

- 이소부틸렌/이소프렌 공중합체(IIR),

- 아크릴로니트릴 함량이 5 내지 60중량%, 바람직하게는 10 내지 50중량%인 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체(NBR),

- 에틸렌/프로필렌/디엔 공중합체(EPDM) 및 이들 고무의 혼합물을 포함할 수 있다.

바람직한 양태에서, 고무는 황으로 가황처리될 수 있다.

침강 실리카는 실리케이트계 충전제로서 사용될 수 있다.

고무 혼합물은, 고무 100중량부를 기준으로 하여, 실리케이트계 충전제 10 내지 150중량부, 화학식 1의 오가노실란 0.02 내지 4중량부 및 화학식 2의 알킬실란 0.02 내지 10중량부를 포함할 수 있다.

화학식 1의 오가노실란은, 사용된 충전제의 양을 기준으로 하여, 1 내지 4중량%의 양으로 사용될 수 있고, 화학식 2의 알킬실란은 1 내지 6중량%의 양으로 사용될 수 있다.

본 발명에 따르는 고무 혼합물은 카본 블랙, 예를 들어, 퍼니스 블랙(furnace black), 가스 블랙, 채널 블랙, 램프 블랙, 써멀 블랙(thermal black), 아세틸렌 블랙, 플라스마 블랙, DE 제195 21 565호로부터 공지되어 있는 인버젼 블랙(inversion black), WO 제98/45361호 또는 DE 제196 13 796호로부터 공지되어 있는 Si 함유 카본 블랙, WO 제98/42778호로부터 공지되어 있는 금속 함유 카본 블랙, 전자 아크 블랙 및 화학적 생산 공정의 부산물인 카본 블랙을 포함할 수 있다. 카본 블랙은 상류 반응에 의해 활성화될 수 있다.

본 발명에 따르는 고무 혼합물은, 예를 들면, 가교결합제, 가황처리 가속화제, 반응 가속화제 또는 지연제, 숙성방지제, 안정화제, 처리 보조제, 가소제, 왁스, 금속 산화물 및 활성화제, 예를 들어, 트리에탄올아민, 폴리에틸렌 글리콜, 헥산트리올 등의 추가로 공지된 고무 보조 기질을 포함할 수 있다.

고무 보조 기질은 통상적인 양으로 사용될 수 있는데, 이는 특히 목적하는 용도에 좌우된다. 통상적인 양은, 예를 들면, 고무를 기준으로 하여, 0.1 내지 50중량%이다.

황 또는 유기 황 공여체는 가교결합제로서 작용할 수 있다.

본 발명에 따르는 고무 혼합물은 가황처리 가속화제를 추가로 포함할 수 있다. 적합한 가황처리 가속화제의 예는 머캅토벤조티아졸, 설펜아미드, 구아니딘, 티우람, 디티오카바메이트, 티오우레아 및 티오카보네이트이다. 가황처리 가속화제 및 황은, 사용된 고무를 기준으로 하여, 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5중량%의 양으로 사용될 수 있다.

본 발명은 또한, 고무 또는 고무 혼합물, 화학식 1 및 화학식 2의 실란 및 실리케이트계 충전제를 혼합 장치로 혼합하고 화학식 1 및 화학식 2의 실란을 함께 첨가하거나 개별적으로 연속하여 첨가함을 특징으로 하는, 본 발명에 따르는 고무 혼합물의 제조방법을 제공한다.

고무와 충전제, 임의로 고무 보조 기질 및 오가노실란과의 혼합은 통상적인 혼합 장치, 예를 들어, 롤 분쇄기, 내부 혼합기 및 혼합 압출기로 수행될 수 있다. 이러한 고무 혼합물은 통상적으로 내부 혼합기로 제조될 수 있고, 고무, 충전제,오가노실란 및 고무 보조 기질은 먼저 100 내지 170℃에서 하나 또는 몇몇의 연속적인 열기계적 혼합 단계로 혼합된다. 개별 성분의 첨가 순서와 첨가 시간은 본 발명에서, 수득된 혼합물 특성에 결정적인 효과를 미칠 수 있다. 가교결합제는 통상적으로 이러한 방식으로 40 내지 110℃에서 내부 혼합기 또는 롤 분쇄기로 수득된 고무 혼합물에 첨가될 수 있고, 혼합물은, 예를 들면, 성형 및 가황처리 등의 후속적인 처리 단계를 위해 소위 조 혼합물로 처리될 수 있다.

본 발명에 따르는 고무 혼합물의 가황처리는 임의로 10 내지 200bar의 압력하에 80 내지 200℃, 바람직하게는 130 내지 180℃의 온도에서 수행될 수 있다.

본 발명에 따르는 고무 혼합물은 성형품, 예를 들어, 공기 타이어, 타이어 트레드, 케이블 외장, 호스, 구동 벨트, 컨베이어 벨트, 롤러 피복물, 타이어, 신발 밑창, 밀봉 고리 및 제진 소자(damping element)를 제조하는 데 사용될 수 있다.

본 발명은 또한, 본 발명에 따르는 고무 혼합물로부터 가황처리에 의해 수득 가능한 성형품을 제공한다.

본 발명에 따르는 고무 혼합물은, 장쇄 알킬실란이 효율적으로 머캅토 기능을 차폐하여 부분 가황처리 시간이 현저하게 연장되나 머캅토실란의 커플링 효능은 감소되지 않는 이점을 갖는다. 그 결과, 요구되는 머캅토실란의 양은 통상적인 오가노폴리설판실란에 대한 것보다 현저하게 낮게 설정될 수 있다. 추가로, 장쇄 알킬실란의 사용은 충전제 표면의 매우 우수한 소수화 효과를 갖는데, 이는 낮은 혼합물 점도를 나타내므로 매우 우수한 처리능을 갖는다.

실시예 1

고무 혼합물에 사용되는 제조법은 다음 표 1에 주어진다. 표에서, phr 단위는 사용된 조 고무 100부당 중량부를 의미한다. 고무 혼합물과 이의 가황처리 생성물을 제조하기 위한 통상의 방법은 문헌[참조: "Rubber Technology Handbook", W. Hofmann, Hanser Verlag 1994]에 기재되어 있다.

기질	예 [phr]
제1 단계
부나(Buna) VSL 5025-1	96
부나 CB 24	30
울트라실(Ultrasil) 7000 GR	80
ZnO	3
스테아르산	2
나프톨렌(Naftolen) ZD	10
불카녹스(Vulkanox) 4020	1.2
보호기 G35P	1
예에 따른 실란	변수
제2 단계
뱃치 단계 1
제3 단계
뱃치 단계 2
불카시트(Vulkacit) D	1
불카시트 CZ	1.5
황	변수

중합체 VSL 5025-1은 용액 속에 중합되어 있고 스티렌 함량이 25중량%이며 부타디엔 함량이 75중량%인 SBR 공중합체[공급원: 바이엘 아게(Bayer AG)]이다. 부타디엔 중에서, 73%는 1,2로서, 10%는 시스-1,4로서, 17%는 트랜스-1,4로서 결합되어 있다. 공중합체는 오일을 37.5phr 포함하며, 무니(Mooney) 점도(ML 1+4/100℃)가 50±4이다.

중합체 부나 CB 24는 시스-1,4-폴리부타디엔(네오다이뮴 유형)[공급원: 바이엘 아게]으로, 시스-1,4 함량이 97%이고, 트랜스-1,4 함량이 2%이며, 1,2 함량이 1%이고, 무니 점도가 44±5이다.

나프톨렌 ZD[공급원: 케메탈(Chemetall)]는 방향유로서 사용되고, 불카녹스 4020은 6PPD[공급원: 바이엘 아게]이며, 보호기 G35P는 오존 열화방지제(劣化防止劑) 왁스[공급원: 하베-훌러 게엠베하(HB-Fuller GmbH)]이다. 불카시트 D(DPG) 및 불카시트 CZ(CBS)는 시판품[공급원: 바이엘 아게]이다.

울트라실 7000 GR은 쉽게 분산 가능한 침강 실리카[공급원: 데구사-휠스 아게]이며, BET 표면적은 175m²/g이다. 화학식 2의 실란인, 실란 Si 69(비스-트리에톡시실릴-프로필테트라설판) 및 Si 216(헥사데실트리에톡시실란)은 시판품[공급원: 데구사-휠스 아게]이다. 화학식 1의 MPTES(3-머캅프로프로필트리에톡시실란)는 겔레스트/ABCR(Gelest/ABCR)에서 공급된다.

고무 혼합물은 표 2에서의 혼합 지시에 따라 내부 혼합기로 제조된다.

제1 단계
설정
혼합 장치	베르너 운트 플라이데러(Werner & Pfleiderer) E형
속도	60분^-1
플런저 압력	5.5bar
빈 용적	1.58L
충전 정도	0.56
유체 온도	70℃
혼합 작업
0 내지 1분	부나 VSL 5025-1 + 부나 CB 24
1 내지 3분	1/2 실리카, ZnO, 스테아르산, 나프톨렌 ZD, 실란
3 내지 4분	1/2 실리카, 숙성방지
4분	세정
4 내지 5분	혼합
5분	세정
5 내지 6분	혼합 및 운송
뱃치 온도	145 내지 150℃
저장	실온에서 24시간
제2 단계
설정
혼합 장치	다음을 제외하면 제1 단계와 동일
속도	80분^-1
유체 온도	80℃
충전 정도	0.53
혼합 작업
0 내지 2분	개방된 뱃치 단계 1을 차단
2 내지 5분	속도를 다양하게 하여 뱃치 온도를 150℃로 유지
5분	운송
뱃치 온도	150℃
저장	실온에서 4시간
제3 단계
설정
혼합 장치	다음을 제외하면 제1 단계와 동일
속도	40분^-1
충전 정도	0.51
유체 온도	50℃
혼합 작업
0 내지 2분	뱃치 단계 2, 가속화제, 황
2분	운송 및 실험실용 롤 분쇄기에서 피막 형성(직경 200mm, 길이 450mm, 유체 온도 50℃)균질화:좌 3^, 우 3^로 절단하고 포갬넓은 롤 조각(1mm)에 대해 8^로 회전하고좁은 롤 조각(3.5mm)에 대해 3^로 회전회전판 작성
뱃치 온도	85 내지 95℃

고무 시험방법을 표 3으로 요약한다.

물리적 시험	기준/조건
ML(1+4), 100℃ 제3 단계	DIN 53523/3, ISO 667
무니 열열화, 130℃t5 및 t10 시간[분]	DIN 53523, ISO 667
가황처리 측정기 시험, 165℃Dmax-Dmin[dNm]T10% 및 t90%[분]	DIN 53529/3, ISO 6502
환 위에서의 인장 시험, 23℃인장 강도[MPa]모듈러스[MPa]파단 신도[%]	DIN 53504, ISO 37
쇼어 A 경도, 23℃[SH]	DIN 53, 505
점탄성 특성, 0℃ 및 60℃,16Hz, 50N 예비력 및 25N 증폭력저장 모듈러스 E'[MPa]손실 모듈러스 E"[MPa]손실 인자 tan δ	DIN 53 513, ISO 2856
공 반동, 23℃[%]	ASTM D 5308
굿리치(Goodrich) 가요성 측정기,0.250inch 충격, 25분, 23℃접촉 온도[℃]펀칭 온도[℃]영구 설정[%]	DIN 53533, ASTM D 623 A
DIN 마모, 10N 힘[mm³]	DIN 53,516
분산[]	ISO/DIS 11345

Si 69 6.4phr와의 참조 혼합물(A)을 본 발명에 따른 혼합물(B) 내지 혼합물(H)와 비교한다. Si 216, MPTES 및 황의 양은 표 4에 기재되어 있다. 혼합물을 증가하는 Si 216/MPTES 비에 따라 배열한다.

표 4는 고무 시험의 결과를 나타낸다.

		(A)	(B)	(C)	(D)	(E)	(F)	(G)	(H)
Si 216의 양MPTES의 양Si 216/MPTES사용된 황조 혼합물	[phr][phr][][phr]	---1.50(A)	0.782.200.351.75(B)	1.603.200.502.50(C)	2.803.880.721.75(D)	2.802.201.271.75(E)	4.822.202.191.75(F)	4.001.203.332.50(G)	2.800.525.381.75(H)
100℃에서의 ML(1+4),제3 단계열열화 시간, t5열열화 시간, t35Dmax-Dmint10%t90%t80%-t20%가황처리 생성물	[ME][분][분][dNm][분][분][분]	5855＞6018.71.644.918.9(A)	6535＞6015.61.249.423.7(B)	60122314.51.129.313.1(C)	5917＞609.41.047.122.5(D)	5846＞6011.21.748.724.0(E)	5456＞609.32.043.821.2(F)	5444＞6014.52.536.117.8(G)	59254620.81.136.113.5(H)
인장 강도모듈러스 100%모듈러스 300%모듈러스 300%/100%파단 신도쇼어 A 경도공 반동, 23℃DIN 마모	[MPA][MPA][MPA][][%][SH][%][mm³]	15.61.68.25.04406232.277.8	9.11.67.95.03205937.069.7	13.42.013.36.53006037.361.2	15.11.37.65.74305141.262.9	14.61.58.75.84005539.964.6	14.81.26.85.74605143.077.6	15.81.59.05.94205637.684.7	15.51.46.14.55506233.7107.8
Dyn. 탄성 모듈러스 E', 0℃Dyn. 탄성 모듈러스 E', 60℃Dyn. 탄성 모듈러스 E", 0℃Dyn. 탄성 모듈러스 E", 60℃손실 인자 tan δ, 0℃손실 인자 tan δ, 60℃분산	[MPA][MPA][MPA][MPA][-][-][-]	18.17.78.61.00.4720.1329	14.87.06.60.90.4450.1249	12.46.45.60.60.4550.0979	10.95.74.30.80.3920.1448	11.36.14.40.90.3900.1459	9.65.33.60.60.3770.1189	9.85.53.80.70.3890.1369	15.97.07.10.90.4490.1329

혼합물(A), 혼합물(C), 혼합물(D), 혼합물(F), 혼합물(G) 및 혼합물(H)을 각각 δ 165℃에서 45분 동안 가황처리하고, 혼합물(B) 및 혼합물(E)을 각각 60분 동안 가황처리한다.

표 4에서의 데이타는, 1 미만의 Si 216/MPTES 비에서 열열화 시간(부분 가황처리 시간 t5 및 t10%)이 너무 짧아 믿을 만한 처리를 확실시 할 수 없음을 보여준다[혼합물(B) 내지 혼합물(D)]. 반면, 너무 높은 Si 216/MPTES 비에서, 고무-충전제 커플링 수율은 현저하게 감소되어 정적 데이타, 예를 들어, 모듈러스 및 DIN 마모에서의 저하를 나타낸다[(G) 및 (H)]. 혼합물(E) 및 혼합물(F)를 사용하여 최상의 고무 데이타를 수득하며, 이는 특히 낮은 혼합물 점도, 장시간의 부분 가황처리 시간, 높은 모듈러스, 낮은 DIN 마모값 및 낮은 손실 인자 tan δ(60℃)를 갖는다.

실시예 2

Si 216/MPTES 비가 1.5 내지 2.7인 고무 혼합물의 성능을 입증하여 실시예 1에서의 결론을 다변화시킨다. 제조법 및 혼합 지시는 표 1 및 표 2에서와 상응한다. Si 69 6.4phr 및 황 1.5phr을 참조 혼합물(I)에 사용한다. 혼합물(J) 내지 혼합물(M) 중의 실란 및 황의 양을 표 5에 나타내는데, 이는 고무의 기계적 수치의 프로파일과 같다.

혼합물을 각각 165℃에서 45분 동안 가황처리한다.

		(I)	(J)	(K)	(L)	(M)
Si 216MPTESSi 216/MPTES황조 혼합물	[phr][phr][][phr]	---1.5(I)	2.41.61.52.3(J)	4.02.241.82.9(K)	41.82.22.6(L)	4.01.482.72.5(M)
ML(1+4)열열화 시간, t5열열화 시간, t35Dmax-Dmint10%t90%가황처리 생성물	[ME][분][분][dNm][분][분]	6341＞6018.51.851.9(I)	6123＞6016.51.633.2(J)	55235917.42.027.6(K)	54234813.42.125.9(L)	55275915.02.428.4(M)
인장 강도모듈러스 100%모듈러스 300%모듈러스 300%/100%파단 신도쇼어 A 경도공 반동 23℃DIN 마모	[MPa][MPa][MPa][MPa][%][SH][%][mm³]	12.11.78.04.73806431.076	13.61.89.95.53606136.175	11.21.910.65.63106033.890	13.91.710.46.23505636.482	12.51.79.35.53605934.789
E', 0℃E', 60℃E", 0℃E", 60℃tan δ, 0℃tan δ, 60℃분산	[MPa][MPa][MPa][MPa][-][-][-]	22.07.910.31.10.4700.1418	12.26.45.20.70.4280.1048	12.76.75.80.60.4580.0868	11.26.14.90.50.4330.0868	12.66.35.50.60.4400.1008

표 5에서의 데이타는, 1.5 내지 2.7의 Si 216/MPTES 비에서 혼합물(J) 내지 혼합물(M)이 두드러진 고무 특성을 가짐을 나타낸다. 낮은 혼합물 점도 및 장시간의 부분 가황처리 시간은 당해 혼합물의 양호한 처리능을 확실시 한다. 높은 모듈러스 및 특히 높은 증폭 인자 300%/100%는 매우 높은 충전제-고무 커플링 수율을 제시한다. DIN 마모값이 바람직하며, 낮은 손실 인자 tan δ(60℃)에서 대단한 장점이 보여질 수 있는데, 이는 타이어 트레드의 회전 저항과 상관 있다. 혼합물(K) 내지 혼합물(M)의 낮은 혼합물 점도, 쇼어 A 경도 및 tan δ(60℃) 값은 심지어는충전제 함량에서의 추가의 증가에 대한 여지를 남겨 놓는데, 이는 습식 미끄럼방지 특성을 개선시킬 수 있다.

실시예 3

Si 69 4.8phr 및 황 0.65phr과의 참조 혼합물(N)을 혼합물(O) 내지 혼합물(Q)와 비교하는데, 이는 MPTMS(머캅토프로필트리메톡시실란)과 MTMS(메틸트리메톡시실란), Si 203 또는 Si 216을 포함한다. 제조법은 표 6에 나타나 있다. 혼합 지시는 표 2에서와 동일하며, 단 제3 단계의 가황처리 시스템이 롤 분쇄기에서 냉방 혼합된다는 점만 다르다.

기질	예 [phr]
제1 단계
크릴렌(Krylene) 1500	100
히실(Hisil) 233	60
스테아르산	1
레노팔(Renopal) NS	15
불카녹스 HS/LG	1.5
예에 따른 실란	변수
제2 단계
뱃치 단계 1
제3 단계
뱃치 단계 2
ZnO	4
불카시트 CZ	1
불카시트 티우람 C	0.75
황	변수

크릴렌 1500은 스티렌 단위가 23.5%이고 무니 점도가 50±5인 유액 SBR[공급원: 바이엘 아게]이다. 히실 233[공급원: PPG 인더스트리즈(PPG Industries)]은BET 표면적이 155m²/g인 침강 실리카이다. 레노팔 NS는 가소제[공급원: 미네랄뢸-베르케 에쉬바일러(Mineralol-Werke Eschweiler)]이다. 불카녹스 HS/LG는 숙성방지제 TMQ[공급원: 바이엘 아게]이다. 불카시트 티우람 C는 가속화제 TMTD[공급원: 바이엘 아게]이다.

MPTMS 및 MTMS는 겔레스트/ABCR에 의해 배부된다. Si 203은 시판품[공급원: 데구사-휠스 아게]이다.

혼합물(O) 내지 혼합물(Q)의 실란 및 황의 양은 표 7에 나타나 있으며, 이는 고무의 기계적 수치의 프로파일과 같다. 혼합물을 각각 165℃에서 25분 동안 가황처리한다. 알킬실란의 양은 Si 단위를 기준으로 하여 동몰량이다.

		(N)	(O)	(P)	(Q)
알킬실란알킬실란의 양MPTES의 양사용된 황조 혼합물	[phr][phr][phr]	---0.65(N)	MTMS0.750.752.5(O)	Si 2032.080.751.75(P)	Si 2163.920.751.75(Q)
열열화 시간, t5열열화 시간, t35ML(1+4)Dmax-Dmint10%t90%가황처리 생성물	[분][분][ME][dNm][분][분]단위:	11157514.62.914.6(N)	20299141.35.615.8(O)	16217317.94.013.9(P)	17226315.84.313.6(Q)
인장 강도모듈러스 100%모듈러스 300%모듈러스 300%/100%파단 신도쇼어 A 경도공 반동(23℃)DIN 마모	[MPa][MPa][MPa][-][%][SH][%][mm³]	22.71.99.34.95406254.280	8.21.77.74.53106752.5100	17.31.98.84.64706452.296	18.329.74.94506156.199
접촉 온도펀칭 온도영구 설정E'(0℃)E'(60℃)E"(0℃)E"(60℃)tan δ(0℃)tan δ(60℃)	[℃][℃][%][MPa][MPa][MPa][MPa][-][-]	25646.613.08.83.01.00.2320.119	34809.917.911.04.51.80.2520.159	24595.013.29.13.21.20.2460.131	19487.910.37.72.10.70.2060.096

표 7에서 알 수 있는 바와 같이, 단쇄 알킬실란 MTMS와의 혼합물은 눈에 띄게 더 높은 무니 점도 및 참조 혼합물(N)에 비해 악화된 가황처리 생성물 데이타를 나타낸다. Si 203과의 혼합물(P)도 혼합물(N)에 비해 뒤떨어진다[보다 낮은 증폭 비 300%/100% 및 보다 높은 tan δ(60℃)]. 반면, 장쇄 알킬실란 Si 216과의 혼합물(Q)는 매우 우수한 특성 프로파일에 의해 구별된다. 참조 혼합물에 비해, 점도는 낮으며 가황처리 생성물 데이타, 특히 낮은 tan δ(60℃) 값이 다소 뛰어나다.

표 1 및 표 2에서, 1 내지 3 범위의 Si 216/MPTES 혼합물 비를 사용하여 매우 우수한 고무 데이타가 수득됨이 보여진다. 실시예 3에서, 장쇄 Si 216 대신에 단쇄 알킬실란, 예를 들어, 메틸트리메톡시실란(MTMS) 또는 프로필트리에톡시실란(Si 203)을 사용해서는 만족스러운 결과가 수득되지 않음이 보여진다.

실시예 4

실시예 4는, 0.5 내지 1의 Si 216/MPTES 비를 가지나 충전제 함량으로 최적화된 MPTES의 양을 갖는 고무 혼합물이 실시예 1에서 설명된 열열화 내성과 관련하여 사실상 열악함을 나타내는 반면, 탁월한 정적 고무 데이타와 동적 고무 데이타를 나타냄을 입증한다.

제조법 및 혼합 지시는 표 1 및 표 2에서와 상응한다. Si 69 6.4phr 및 황 1.5phr을 참조 혼합물(R)에 사용한다 본 발명에 따른 혼합물(S) 중의 MPTES의 양은 2.4phr이며, Si 216의 양은 1.6phr이고, 황의 양은 2.3phr이다. 이는 0.66의 Si 216/MPTES 비에 상응한다. 표 8은 고무의 기계적 데이타를 나타낸다. 표 3에 기록되어 있는 시험 이외에, 점탄성(동적) 특성 역시 -20℃에서 측정한다.

혼합물을 각각 165℃에서 20분 동안 가황처리한다.

조 혼합물		(R)	(S)
ML(1+4)열열화 시간, t5열열화 시간, t35Dmax-Dmint10%t90%	[ME][분][분][dNm][분][분]	6033.45＞6016.42.015.8(R)	6113.3522.113.41.219.7(S)
인장 강도모듈러스 100%모듈러스 300%모듈러스 300%/100%파단 신도쇼어 A 경도공 반동, 23℃DIN 마모	[MPa][MPa][MPa][-][%][SH][%][mm³]	13.41.68.25.14006033.782	15.21.59.06.04005539.267
E', -20℃E', 0℃E', 60℃E", -20℃E", 0℃E", 60℃tan δ, -20℃tan δ, 0℃tan δ, 60℃분산	[MPa][MPa][MPa][MPa][MPa][MPa][-][-][-][-]	78.312.96.556.66.00.80.7240.4630.1297	48.810.06.044.24.10.60.9060.4610.0998

표 8에서의 데이타로부터 뚜렷하게 명백한 바와 같이, 혼합물(S)은 Si 69와의 참조 혼합물보다 눈에 띄게 더 짧은 열열화 시간(t 10%, 무니 열열화)을 나타낸다. 본 발명에 따른 혼합물(S)은 보다 유리한 모듈러스 값, 보다 큰 증폭 인자 모듈러스 300%/100% 및 보다 낮은 DIN 마모로 구별된다. 더구나, 회전 저항과 상관 있는 60℃에서의 tan δ은 눈에 띄게 감소된다(개선된 회전 저항). -20℃에서의 크게 감소된 저장 모듈러스 E'는 얼음 위에서의 개선된 악력(握力)을 추가로 가리키며, 이는 특히 동절기 타이어에 요구되는 바와 같다.

본 발명에 따른 고무 혼합물은, 점도가 낮고 열열화 시간이 길다는 점 등의 처리 특성이 두드러지고, 300%/100%로 증폭비가 높고 히스테레시스 손실이 낮다는 점 등의 예외적인 가황처리 생성물 데이타를 갖는다.

Claims

고무 또는 고무 혼합물(a),

실리케이트계 충전제(b),

화학식 1의 오가노실란(c) 및

화학식 2의 알킬실란(d)을 포함함을 특징으로 하는 고무 혼합물.

화학식 1

R¹R²R³Si-R⁴-SH

화학식 2

R¹R²R³Si-R⁵

위의 화학식 1 및 화학식 2에서,

R¹, R²및 R³은 동일하거나 상이할 수 있고, C₁-C₄알킬 및 C₁-C₄알콕시로 이루어지고,

R⁴는 C₁-C₆직쇄 또는 측쇄 알킬리덴으로 이루어지고,

R⁵는 C₁₀-C₂₀직쇄 또는 측쇄 알킬리덴으로 이루어진다.
제1항에 있어서, R¹, R²및 R³이 모두 메톡시 또는 에톡시이고, R⁴가 프로필이고, R⁵가 헥사데실 또는 옥타데실임을 특징으로 하는 고무 혼합물.
제1항에 있어서, 사용된 충전제의 양을 기준으로 하여, 화학식 1의 오가노실란이 1 내지 4중량%의 양으로 사용되고 화학식 2의 알킬실란이 1 내지 6중량%의 양으로 사용됨을 특징으로 하는 고무 혼합물.
고무 또는 고무 혼합물, 화학식 1 및 화학식 2의 실란 및 실리케이트계 충전제를 혼합 장치로 혼합하고 화학식 1 및 화학식 2의 실란을 함께 첨가하거나 개별적으로 연속하여 첨가함을 특징으로 하는, 제1항에 따르는 고무 혼합물의 제조방법.
성형품에 있어서의 제1항에 따르는 고무 혼합물의 용도.
공기 타이어, 타이어 트레드, 케이블 외장, 호스, 구동 벨트, 컨베이어 벨트, 롤러 피복물, 타이어, 신발 밑창, 밀봉 고리 및 제진 소자(damping element)에 있어서의 제1항에 따르는 고무 혼합물의 용도.
제1항에 따르는 고무 혼합물로부터 가황처리에 의해 수득 가능한 성형품.
제7항에 있어서, 공기 타이어임을 특징으로 하는 성형품.
제7항에 있어서, 타이어 트레드임을 특징으로 하는 성형품.