KR100835545B1 - 실란 개질된 산화물 또는 실리케이트형 충전제, 이의 제조방법 및 이를 함유하는 고무 혼합물 - Google Patents

실란 개질된 산화물 또는 실리케이트형 충전제, 이의 제조방법 및 이를 함유하는 고무 혼합물 Download PDF

Info

Publication number
KR100835545B1
KR100835545B1 KR20020038860A KR20020038860A KR100835545B1 KR 100835545 B1 KR100835545 B1 KR 100835545B1 KR 20020038860 A KR20020038860 A KR 20020038860A KR 20020038860 A KR20020038860 A KR 20020038860A KR 100835545 B1 KR100835545 B1 KR 100835545B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
rubber
formula
silicate
silane
oxide
Prior art date
Application number
KR20020038860A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20030005046A (ko
Inventor
루긴슬란트한스-데틀레프
하쎄안드레
코르트카르스텐
Original Assignee
에보니크 데구사 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에보니크 데구사 게엠베하 filed Critical 에보니크 데구사 게엠베하
Publication of KR20030005046A publication Critical patent/KR20030005046A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100835545B1 publication Critical patent/KR100835545B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/12—Treatment with organosilicon compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/28—Compounds of silicon
    • C09C1/30—Silicic acid
    • C09C1/3081—Treatment with organo-silicon compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)

Abstract

본 발명은 하나 이상의 산화물 또는 실리케이트형 충전제를 화학식 1의 머캅토실란 및 화학식 2의 알킬실란 및/또는 실리콘 오일과 혼합함으로써, 하나 이상의 산화물 또는 실리케이트형 충전제를 화학식 1의 머캅토실란, 화학식 2의 알킬실란 및/또는 실리콘 오일로 개질시켜 제조된 산화물 또는 실리케이트형 충전제에 관한 것이다.
화학식 1
(R1)3Si-R2-SH
화학식 2
(R1)3Si-R3
실란 개질된 산화물 또는 실리케이트형 충전제는 고무 혼합물에 사용된다.
머캅토실란, 알킬실란, 실리콘 오일, 침강 실리카.

Description

실란 개질된 산화물 또는 실리케이트형 충전제, 이의 제조방법 및 이를 함유하는 고무 혼합물{Silane-modified oxidic or silicate-like filler, process for its preparation, and rubber mixture containing same}
본 발명은 실란 개질된 산화물 또는 실리케이트형 충전제, 이의 제조방법 및 이의 용도에 관한 것이다.
산화물 또는 실리케이트형 화합물을 유기 규소 화합물로 처리하여 이러한 처리에 의해 무기 충전제와 사용되는 유기 중합체 사이의 충전제-강화 탄성중합체의 결합을 강화시키고 이에 따라 중합체 내의 충전제의 특성을 개선시키는 것이 공지되어 있다.
독일 특허 제2141159호, 제2212239호, 미국 특허 제3,978,103호 및 제4,048,206호에는 비스-(3-트리에톡시실릴프로필)테트라설판 또는 3-머캅토프로필트리에톡시실란과 같은 황 함유 유기 규소 화합물이 산화물로 충전된 고무 혼합물에서 실란 접착 촉진제 또는 강화 첨가제로서, 특히 차량용 타이어의 트레드 및 기타 부품을 위해 사용되는 것으로 공지되어 있다. 타이어 트레드용 고무 혼합물에 머캅토실란을 사용하는 것은 프랑스 공개특허공보 제152.094.859호에 공지되어 있다. 예를 들면, 예비 스코칭 및 가소성 거동과 같은 머캅토실란의 가공 동안에 직면하게 되는 심각한 문제점을 피하기 위하여, 타이어 부품에 대한 커플링제로서 주로 비스-(3-트리에톡시실릴프로필)테트라설판 또는 비스-(3-트리에톡시실릴프로필)디설판[참조: 독일 특허 제2542534호, 제2405758호, 제19541404호 및 제19734295호]과 같은 다황화 오가노실란이 사용되며, 이들은 가황 신뢰성, 단순한 제조 및 강화 효능을 고려한 실리카-충전된 가황물에 대한 최상의 절충안을 제공한다.
상응하는 첨가제, 특히 오가노실란 및 비개질된 충전제의 비가황 중합체 혼합물로의 혼입은 다양한 방법에 의해 수행될 수 있다. 동일 반응계(in situ) 방법은 일반적인 혼합 조작에서 카본 블랙 및 실리카와 같은 충전제, 오가노실란 및 중합체를 혼합하는 것을 포함한다.
동일 반응외(ex situ) 방법은 충전제를 중합체와 혼합하기 전에 충전제를 상응하는 오가노실란 또는 상이한 오가노실란의 혼합물로 개질시키는 것을 포함한다.
유기 용매중에 유기 규소 화합물을 용해시킨 다음 충전제, 예를 들면, 점토로 처리함으로써 충전제의 표면을 개질시킬 수 있음이 공지되어 있다[참조: 미국 특허 명세서 제3 227 675호].
최근, 액체 계량(미국 특허 제3,997,356호), 또는 오가노실란과 충전제의 예비형성된 혼합물을 통한 활성 충전제의 계량(독일 특허 제3314742호 및 미국 특허 제4 076 550호)이 특히 중요한 역할을 한다. 열에 의해 예비처리되지 않은 이러한 혼합물의 단점은 저장 안정성이 부족하여, 이에 따라 제품의 안정성이 부족하다는 것이다.
미국 특허 명세서 제4,151,154호에는 표면을 두 가지 상이한 유형의 유기 규소 화합물로 처리한 산화물 실리케이트형 충전제가 기술되어 있다. 산화물 입자는 물에 대한 높은 친화성을 나타내고, 수성 시스템에 더욱 용이하게 분산 가능하도록 처리된다.
미국 특허 명세서 제3,567,680호에는 다양한 실란에 의해 물에 현탁된 고령토를 개질시키는 것이 공지되어 있다. 기술된 유기 규소 화합물은 개질에 필요한 양에서는 수용성이지만, 이러한 경우 충전제의 처리가 수용액으로부터 발생할 수 있다.
프랑스 공개특허공보 제2295958호는 아릴 폴리설파이드 및 이를 사용하여 처리된 광물 충전제에 관한 것이며, 여기서 충전제는 고무 혼합물중에 사용된다. 제조는 알콜 99.9 내지 80중량%를 함유하는 수성/알콜성 제형에서 수행된다.
또한, 유럽 특허 명세서 제01 26 871호는 수불용성인 유기 규소 화합물의 수성 에멀젼을 사용하여 실리케이트형 충전제의 표면을 개질시키는 방법을 공지하고 있다.
공지된 실란 개질된 충전제는 동적 특성이 동일 반응계에서 혼합된 충전제와 실란의 동적 특성보다 불량하다는 단점이 있다.
본 발명의 목적은 표면이 균일하게 피복되고, 동일 반응계에서 제조된 고무 혼합물과 비교하여 고무에서 개선된 동적 특성을 갖는, 실란 개질된 산화물 또는 실리케이트형 충전제를 제조하는 것이다.
본 발명은 하나 이상의 산화물 또는 실리케이트형 충전제가 화학식 1의 머캅토실란 및 화학식 2의 알킬실란 및/또는 실리콘 오일로 개질되어 있음을 특징으로 하는, 실란 개질된 산화물 또는 실리케이트형 충전제를 제공한다.
(R1)3Si-R2-SH
(R1)3Si-R3
위의 화학식 1 및 화학식 2에서,
R1은 동일하거나 상이하며, 알콕시, 바람직하게는 메톡시, 에톡시 또는 프로폭시, 또는 알킬로 이루어지고, 하나 이상의 R1 그룹은 알콕시 그룹이고,
R2는 2가 탄화수소 그룹, 바람직하게는 -CH2-, -CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-, -CH2-CH(CH3)-CH2- 또는 -CH2-CH2-CH(CH3)-이며,
R3은 포화 또는 불포화 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼이다.
실란 개질된 산화물 또는 실리케이트형 충전제는 0.1 내지 50.0중량%, 바람직하게는 1.0 내지 25.0중량%, 특히 바람직하게는 1.0 내지 8.0중량%의 머캅토실란 및 알킬실란 및/또는 실리콘 오일을 함유할 수 있다.
실란은 충전제의 표면에 화학적 또는 물리적으로 결합시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 하나 이상의 산화물 또는 실리케이트형 충전제를 화학식 1의 머캅토실란 및 화학식 2의 알킬실란 및/또는 실리콘 오일과 혼합함을 특징으로 하는, 본 발명에 따르는 실란 개질된 산화물 또는 실리케이트형 충전제의 제조방법을 제공한다.
당해 반응은 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 펜탄, 헥산, 사이클로헥산 또는 톨루엔과 같은 용매를 사용하거나 사용하지 않고서 수행할 수 있다.
당해 산화물 또는 실리케이트형 충전제는 먼저 머캅토실란과 혼합한 다음 알킬실란 및/또는 실리콘 오일과 혼합하거나, 또는 그 반대로 혼합할 수 있다. 머캅토실란 및 알킬실란 및/또는 실리콘 오일을 먼저 함께 혼합한 다음, 산화물 또는 실리케이트형 충전제와 혼합할 수도 있다.
당해 머캅토실란 및 알킬실란 및/또는 실리콘 오일은 산화물 또는 실리케이트형 충전제 상에 분무시킬 수 있다. 분무는 바람직하게는 10℃ 내지 50℃에서 수행할 수 있다. 당해 반응, 즉 실란과 실리카의 반응은 50℃ 내지 200℃, 바람직하게는 60℃ 내지 160℃의 온도에서 수행할 수 있다. 승온에서의 반응은 분무 직후(1 단계) 또는 별도의 단계(2 단계)로 수행할 수 있다.
당해 반응은 1 내지 200분, 바람직하게는 1 내지 30분 동안 수행할 수 있다.
산화물 또는 실리케이트형 충전제, 및 머캅토실란 및 알킬실란 및/또는 실리콘 오일은 적합한 교반 장치에 의해 연속적으로 순환시킬 수 있다. 교반 속도는 온도에 맞출 수 있다.
양력 교반기(lift stirrer), 블레이드 교반기, 암 교반기(arm stirrer), 다공판 암 교반기(preforated arm stirrer), 교차 암 교반기, 고정 교반기, 그리드 교반기, 패들 롤, 프로펠러 교반기, 스크류 교반기, 터빈 교반기, 디스크 교반기, 연동 패들 교반기, 회전 혼합기 또는 임펠러 교반기가 교반 장치로서 사용될 수 있다.
교반 장치는 1분 당 1 내지 200의 회전수, 리프팅 운동 또는 순환하도록 조작할 수 있다.
표면 개질 이후, 실란 개질된 산화물 또는 실리케이트형 충전제는 템퍼링시킬 수 있다. 이때의 온도는 50℃ 내지 200℃, 바람직하게는 50℃ 내지 160℃일 수 있다.
머캅토실란으로서 화학식 1의 화합물이 사용될 수 있다.
화학식 1
(R1)3Si-R2-SH
위의 화학식 1에서,
R1은 동일하거나 상이하며, 알콕시, 바람직하게는 메톡시, 에톡시 또는 프로폭시, 또는 알킬로 이루어지고, 하나 이상의 R1 그룹은 알콕시 그룹이고,
R2는 2가 탄화수소 그룹, 바람직하게는 -CH2-, -CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-, -CH2-CH(CH3)-CH2- 또는 -CH2-CH2-CH(CH3)-이다.
바람직하게는 머캅토프로필트리메톡시실란, 머캅토프로필트리에톡시실란, 머캅토에틸트리메톡시실란 또는 머캅토에틸트리에톡시실란이 머캅노실란으로서 사용될 수 있다.
알킬실란으로서 화학식 2의 화합물이 사용될 수 있다.
화학식 2
(R1)3Si-R3
위의 화학식 2에서,
R3은 포화 또는 불포화 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼이다.
바람직하게는 프로필트리에톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 펜틸트리에톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 헵틸트리에톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 헥사데실트리에톡시실란, 옥타데실트리에톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 펜틸트리메톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 헵틸트리메톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, 헥사데실트리메톡시실란 또는 옥타데실트리메톡시실란이 알킬실란으로서 사용될 수 있다.
BET 표면적(기체상 질소를 사용하여 측정)이 1 내지 1000m2/g, 바람직하게는 300m2/g 이하인 알루미늄 실리케이트, 실리케이트, 침강 또는 발열 실리카가 산화물 또는 실리케이트형 충전제로서 사용될 수 있다.
예를 들면, 데구사 아게(Degussa AG)에서 상표명 울트라실(Ultrasil; Ultrasil 7000 GR, Ultrasil VN 3, Ultrasil VN 3 GR, Ultrasil VN 2 및 Ultrasil VN 2 GR)로 시판되는 침강 실리카가 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은 고무, 본 발명에 따르는 실란 개질된 산화물 또는 실리케이트형 충전제, 임의로 침강 실리카 및/또는 카본 블랙 및/또는 추가의 고무 보조제를 함유함을 특징으로 하는 고무 혼합물을 제공한다.
본 발명에 따르는 고무 혼합물을 제조하기 위해서는 천연 고무 이외에, 합성 고무도 적합하다. 바람직한 합성 고무는 예를 들면, 문헌[참조: W. Hofmann, Kautschuktechnologie, Genter Verlag, Stuttgart 1980]에 기술되어 있다. 이들은 특히, 폴리부타디엔(BR), 폴리이소프렌(IR), 스티렌 함량 1 내지 60중량%, 바람직하게는 5 내지 50중량%의 스티렌/부타디엔 공중합체(E- 또는 S-SBR), 이소부틸렌/이소프렌 공중합체(IIR), 아크릴로니트릴 함량 5 내지 60중량%, 바람직하게는 10 내지 50중량%의 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체(NBR), 에틸렌/프로필렌/디엔 공중합체(EPDM) 뿐만 아니라, 이들 고무의 혼합물을 포함한다.
본 발명에 따르는 고무 혼합물은 추가의 고무 보조 생성물, 특히, 반응 촉진제, 반응 지연제, 산화 방지제, 안정화제, 가공 보조제, 가소제, 왁스, 금속 산화물 및 활성화제(예: 트리에탄올아민, 폴리에틸렌 글리콜 및 헥산트리올)를 함유할 수 있다.
고무 보조제는 특히 목적하는 용도에 따라 통상적인 양으로 사용할 수 있다. 예를 들면, 통상적인 양은, 고무를 기준으로 하여, 0.1 내지 50중량%이다.
가교결합제로서 황, 유기 황 공여체 또는 유리 라디칼 발생제를 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르는 고무 혼합물은 가황 촉진제를 함유할 수도 있다.
적합한 가황 촉진제의 예는 머캅토벤즈티아졸, 설펜아미드, 구아니딘, 티우람, 디티오카바메이트, 티오우레아 및 티오카보네이트이다.
가황 촉진제 및 가교결합제는, 고무를 기준으로 하여, 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5중량%의 양으로 사용할 수 있다.
고무와 충전제, 임의의 고무 보조제 및 오가노실란의 혼합은 롤, 혼련기 및 혼합 압출기와 같은 통상적인 혼합 장치에서 수행할 수 있다. 이러한 고무 혼합물은 혼련기 속에서 통상적으로 제조되며, 여기서, 고무, 본 발명에 따르는 실란 개질된 산화물 또는 실리케이트형 충전제, 임의로 카본 블랙 및/또는 실리카 및/또는 추가의 고무 보조제는 하나 이상의 연속적인 열기계적 혼합 단계에서 100 내지 170℃의 온도에서 혼합된다. 각각의 성분의 첨가 순서 및 첨가 시간은 혼합물의 최종 특성에 결정적인 영향을 미칠 수 있다. 이어서, 가교결합 화학물질을 혼련기 또는 롤에서 40 내지 110℃에서 생성된 고무 혼합물에 가하고, 전체를 예를 들면, 성형 및 가황과 같은 후속적인 가공 단계를 위한 소위 원료 혼합물로 가공한다.
본 발명에 따르는 고무 혼합물의 가황화는 80 내지 200℃, 바람직하게는 130 내지 180℃의 온도에서, 임의로 10 내지 200bar의 압력하에 수행할 수 있다.
본 발명에 따르는 고무 혼합물은 성형체 제조용, 예를 들면, 공기 타이어, 타이어 트레드, 케이블 외장, 호스, 구동 벨트, 컨베이어 벨트, 롤 덮개, 타이어, 신발 밑창, 개스킷, 이형재 및 제동 부재의 제조용으로 적합하다.
본 발명에 따르는 실란 개질된 산화물 또는 실리케이트형 충전제는 동일 반응계 혼합물을 능가하는 보다 낮은 점도, 보다 높은 탄성률 및 개선된 동적 특성의 장점을 갖는다.
실시예
실시예 1
실란 개질된 산화물 또는 실리케이트형 충전제 B1의 제조
울트라실 7000 GR 3000g을 헨쉘(Henschel) 혼합기에 넣는다. 머캅토프로필트리메톡시실란(VP Si 163) 74g 및 옥틸트리에톡시실란(VP Si 208) 112.5g을 교반하면서 23℃에서 울트라실 7000 GR 상에 연속적으로 분무한다. 이어서, 재료를 헨쉘 혼합기로부터 제거하고, 혼합기를 120℃로 가열한다. 이어서, 실리카/실란 혼합물을 가열된 혼합기중으로 도입하고, 교반하면서 120℃에서 30분 동안 반응시킨다.
실시예 2
실란 개질된 산화물 또는 실리케이트형 충전제 B2의 제조
울트라실 7000 GR 3000g을 헨쉘 혼합기에 넣는다. 머캅토프로필트리메톡시실란(VP Si 163) 74g 및 옥틸트리에톡시실란(VP Si 208) 112.5g을 에탄올 400g중에 용해시킨다. 실란 용액을 교반하면서 23℃에서 울트라실 7000 GR 상에 분무한다. 이어서, 재료를 헨쉘 혼합기로부터 제거하고, 혼합기를 120℃로 가열한다. 이어서, 실리카/실란 혼합물을 가열된 혼합기중으로 도입하고, 교반하면서 120℃에서 30분 동안 반응시킨다.
실시예 3
실란 개질된 산화물 또는 실리케이트형 충전제의 고무-공업적 연구
고무 혼합물에 사용된 제형이 하기 표 1에 나타나 있다. 하기 표에서, 단위 phr은 사용된 원료 고무 100부를 기준으로 한 중량부를 나타낸다. 고무 혼합물 및 이의 가황화물의 제조에 대한 일반적인 방법은 문헌[참조: "Rubber Technology Handbook", W. Hofmann, Hanser Verlag 1994]에 기술되어 있다.
참조 혼합물 1 혼합물 2 혼합물 3
제1 단계
Buna VSL 5025-1 96 96 96
Buna CB 24 30 30 30
Ultrasil 7000 GR 80 - -
실시예 B1 - 82 -
실시예 B2 - - 82
VP Si 163 1.98 - -
VP SI 208 2.5 - -
ZnO 3 3 3
스테아르산 2 2 2
Naftolen 10 10 10
Vulkanox 4020 1.5 1.5 1.5
Protektor G35P 1 1 1
제2 단계
단계 1 배치
제3 단계
단계 2 배치
Vulkacit D 2 2 2
Vulkazit CZ 1.5 1.5 1.5
황 2.3 2.3 2.3
중합체 VSL 5025-1은 스티렌 함량 25중량% 및 부타디엔 함량 75중량%를 갖는 바이엘 아게(Bayer AG)사의 용액-중합된 SBR 공중합체이다. 공중합체는 오일 37.5phr을 함유하며, 50 ±4의 무니 점도(ML 1+4/100℃)를 갖는다.
중합체 부나(Buna) CB 24는 시스-1,4 함량 97% 이상, 1,2 함량 1% 및 무니 점도 44 ±5를 갖는 바이엘 아게사의 시스-1,4-폴리부타디엔(네오디뮴 형)이다.
케메탈(Chemetall)사의 나프톨렌(Naftolen) ZD는 방향족 오일로서 사용된다. 불카녹스(Vulkanox) 4020은 바이엘 아게사의 6PPD이며, 프로텍터(Protektor) G35P는 HB-Fuller GmbH사의 오존방지제 왁스이다. 불카시트(Vulkacit) D(DPG) 및 불카지트(Vulkazit) CZ(CBS)는 바이엘 아게사에서 시판된다.
울트라실 7000 GR은 BET 표면적이 170m2/g인 데구사 아게사의 용이하게 분산 가능한 침강 실리카이다. VP Si 163인 머캅토프로필트리메톡시실란과 VP Si 208인 옥틸트리에톡시실란은 데구사 아게사에서 시판된다.
고무 혼합물은 표 2a 내지 2c의 혼합 방법에 따라 혼련기중에서 제조된다.
단계 1
세팅
혼합 장치 Werner & Pfleiderer E형 속도 70min-1 피스톤 압력 5.5bar 비었을 시의 용적 1.58ℓ 충전 정도 0.56 유동 온도 70℃
혼합 방법
0 내지 1분 부나 VSL 5025-1 + 부나 CB 24 1 내지 3분 1/2 충전제, ZnO, 스테아르산, 나프톨렌 ZD, 실란 3 내지 4분 1/2 충전제, 산화방지제 4분 비움 4 내지 5분 혼합, 임의로 속도 조정 5분 비움 5 내지 6분 혼합 및 조작 완료 배치 온도 145 내지 150℃ 저장 실온에서 24시간
단계 2
세팅
혼합 장치 아래 사항을 제외하고 단계 1과 같다: 속도 80min-1 유동 온도 80℃ 충전 정도 0.53
혼합 방법
0 내지 2분 단계 1의 배치를 해채 2 내지 5분 속도를 가변시키면서 150℃로 배치 온도를 유지 5분 조작 완료 배치 온도 150℃ 저장 실온에서 4시간

단계 3
세팅
혼합 장치 아래 사항을 제외하고 단계 1과 같다: 속도 40min-1 충전 정도 0.51 유동 온도 50℃
혼합 방법
0 내지 2분 단계 2의 배치, 촉진제, 황 2분 조작 완료 및 시험용 혼합 롤 상에서 롤링된 시트 형성(직경 200mm, 길이 450mm, 유동 온도 50℃) 균질화: 좌측 3* 및 우측 3*으로 절단하고, 접어 포갬, 좁은 롤 간격(1mm)으로 8* 롤링 넓은 롤 간격(3.5mm)으로 3* 롤링 롤링된 시트 인출 배치 온도 85 내지 95℃
고무의 시험 방법은 표 3에 요약되어 있다.
물리적 시험 표준/조건
ML 1+4, 100℃, 제3 단계 DIN 53523/3, ISO 667
가황측정기, 165℃ Dmax-Dmin (dNm) t10% 및 t90% (min) t80% - t20% (min) DIN 53529/3, ISO 6502
링 인장 시험, 23℃ DIN 53504, ISO 37
인장 강도(MPa) 인장 응력(MPa) 극한 신도(%)
쇼어(shore) A 경도, 23℃(SH) DIN 53 505
점탄성 MTS, 0 내지 60℃, 16Hz, 50N 초기력 및 25N 진폭력 복소 탄성률 E* (MPa) 손실 탄성률 E'' (MPa) 손실 계수 tan δ() DIN 53 513, ISO 2856
볼 반발탄성, 23℃(%) ASTM D 5308
DIN 마모, 10N (mm#) DIN 53 516
분산액( )(Phillips) ISO/DIS 11345
Goodrich 굴곡시험기 0.250inch, 25분, 23℃ 접촉 온도(℃) 중심 온도(℃) 영구 세팅(%) DIN 53533; ASTM D 623 A
표 4는 고무-공업적 시험의 결과를 나타낸다. 혼합물을 165℃에서 20분 동안 가황시킨다.
원료 혼합물 결과 동일 반응계 참조
특징 단위: 1 2 3
제1 단계 배치 온도 제2 단계 배치 온도 [℃] [℃] 145 145 143 146 151 145
100℃에서 ML(1+4), 제1단계 100℃에서 ML(1+4), 제2단계 100℃에서 ML(1+4), 제3단계 [ME] [ME] [ME] 140 74 58 120 79 62 111 78 67
MDR, 165℃ Dmax-Dmin t 10% t 90% t 80% - t 20% [dNm] [min] [min] [min] 12.6 1.0 13.8 6.0 14.7 0.8 7.2 2.8 14.2 0.9 6.6 2.7
가황물 결과
특징 단위: 1 2 3
링 인장 시험 인장 강도 인장 응력 100% 인장 응력 300% 인장 응력 300%/100% 극한 신도 파단시 에너지 [MPa] [MPa] [MPa] [-] [%] [J] 14.2 1.4 8.7 6.2 390 66.1 14.3 1.8 10.7 5.9 360 63.4 13.9 1.9 11.8 6.2 330 56.2
쇼어 A 경도 [SH] 55 59 59
볼 반발탄성, 23℃ [%] 38.1 34.8 33.9
DIN 마모 [mm3] 72 76 67
Goodrich 굴곡시험기 양력: 0.250inch, 25분, 23℃ 접촉 온도 중심 온도 영구 세팅 [℃] [℃] [%] 57 99 3.6 58 100 3.2 58 100 3.0
MTS 복소 탄성률 E*, 0℃ 복소 탄성률 E*, 60℃ 손실 탄성률 E", 0℃ 손실 탄성률 E", 60℃ 손실 계수 tan δ0℃ 손실 계수 tan δ60℃ [MPa] [MPa] [MPa] [MPa] [-] [-] 11.5 6.1 4.3 0.5 0.404 0.081 15.1 7.2 6.1 0.6 0.439 0.078 15.9 7.2 6.6 0.6 0.458 0.081
Phillips 분산액 [-] 8 7 7
표 4의 데이터로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따르는 실란 개질된 산화물 또는 실리케이트형 충전제를 함유하는 혼합물(2+3)의 고무의 특성치는 동일 반응계 참조(1)보다 탁월하다. 그중에서도 특히, 낮은 무니 점도, 높은 인장 응력값 및 낮은 tan δ(60℃) 값은 동일 반응계 혼합물과 비교하여 개선되었음을 입증한다.
실시예 4
실란 개질된 산화물 또는 실리케이트형 충전제 B3의 제조
울트라실 7000 GR 3000g을 헨쉘 혼합기에 넣는다. 다우(DOW) 50(실리콘 오일, Mn = 3700g/mol) 150g 및 다이나사일란(Dynasylan) 3201(머캅토프로필트리에톡시실란) 90g을 교반하면서 22℃에서 울트라실 7000 GR 상에 연속적으로 분무한다. 이어서, 헨쉘 혼합기로부터 재료를 제거하고, 혼합기를 120℃까지 가열한다. 이어서, 헨쉘 혼합기에 실리카/실란 혼합물을 충전시키고, 교반하면서 120℃에서 30분 동안 실란 커플링 반응을 수행한다.
실시예 5
실란 개질된 산화물 또는 실리케이트형 충전제 B4의 제조
울트라실 7000 GR 3000g을 헨쉘 혼합기에 넣는다. VP Si 216(헥사데실트리에톡시실란) 60g 및 다이나사일란 3201 90g을 교반하면서 22℃에서 울트라실 7000 GR 상에 연속적으로 분무한다. 이어서, 헨쉘 혼합기로부터 재료를 제거하고, 혼합기를 120℃까지 가열한다. 이어서, 헨쉘 혼합기에 실리카/실란 혼합물을 충전시키고, 교반하면서 120℃에서 30분 동안 실란 커플링 반응을 수행한다.
실시예 6
실란 개질된 산화물 또는 실리케이트형 충전제 B5의 제조
울트라실 7000 GR 3000g을 헨쉘 혼합기에 넣는다. VP Si 216 60g을 교반하면서 22℃에서 울트라실 7000 GR 상에 분무한다. 이어서, 헨쉘 혼합기로부터 재료를 제거하고, 혼합기를 120℃까지 가열한다. 이어서, 헨쉘 혼합기에 실리카/실란 혼합물을 충전시키고, 교반하면서 120℃에서 30분 동안 실란 커플링 반응을 수행한다.
제2 단계에서, 생성물을 헨쉘 혼합기에 넣고, 다이나사일란 3201 90g을 교반하면서 22℃에서 생성물 상에 분무한다. 이어서, 헨쉘 혼합기로부터 재료를 제거하고, 혼합기를 120℃까지 가열한다. 이어서, 헨쉘 혼합기에 실리카/실란 혼합물을 충전시키고, 교반하면서 120℃에서 30분 동안 실란 커플링 반응을 수행한다.
실시예 7
실란 개질된 산화물 또는 실리케이트형 충전제의 고무-공업적 연구
고무 혼합물에 사용되는 제형이 아래 표 5에 나타나 있다. 표에서, 단위 phr은 사용된 원료 고무 100부를 기준으로 한 중량부를 나타낸다.
참조 혼합물 4 참조 혼합물 5 참조 혼합물 6 참조 혼합물 7 혼합물 8 혼합물 9 혼합물 10
제1 단계
Buna VSL 5025-1 96 96 96 96 96 96 96
Buna CB 24 30 30 30 30 30 30 30
Ultrasil 7000 GR 80 80 80 - - - -
Coupsil 8108 - - - 86 - - -
실시예 B3 - - - - 86 - -
실시예 B4 - - - - - 83.4 -
실시예 B5 - - - - - - 83.4
Dynasylan 3201 - 2.4 2.4 - - - -
Si 69 6.4 - - - - - -
Si 216 - 1.6 - - - - -
DOW 50 - - 4 - - - -
ZnO 3 3 3 3 3 3 3
스테아르산 2 2 2 2 2 2 2
Naftolen 10 10 10 10 10 10 10
Vulkanox 4020 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
Protektor G35P 1 1 1 1 1 1 1
제2 단계
단계 1 배치
제3 단계
단계 2 배치
Vulkacit D 2 2 2 2 2 2 2
Vulkazit CZ 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
황 1.5 2.3 2.3 1.5 2.3 2.3 2.3

코우프실(Coupsil) 8108 GR은 데구사 아게의 울트라실 VN 3 GR을 기본으로 하는 Si 69 8%로 예비실란화된 실리카이다.
다이나사일란 3201(3-머캅토프로필트리에톡시실란), VP Si 216(헥사데실트리 에톡시실란) 및 Si 69[비스-(3-[트리에톡시실릴]프로필)테트라설판]은 데구사 아게에서 시판된다. 다우 50은 다우 케미칼(DOW Chemicals)사의 Mn = 3700g/mol의 실리콘 오일이다.
고무 혼합물은 표 2에 혼합 방법에 따라 균질 혼합기에서 제조된다.
고무의 시험은 표 3의 방법에 따라 수행된다.
표 6a 및 6b는 고무-공업적 시험의 결과를 나타낸다. 혼합물은 165℃에서 20분 동안 가황시킨다.
원료 혼합물 결과 혼합물 4 5 6 7 8 9 10
특징 단위 참조 Si 69 Si 263 Si 216 Si 263 DOW 50 Coupsil 8108 GR
제1 단계 배치 온도 제2 단계 배치 온도 [℃] [℃] 139 153 149 150 148 148 138 154 143 150 145 150 140 155
100℃에서 ML(1+4), 제2 단계 [ME] 67 77 76 96 99 104 96
100℃에서 ML(1+4), 제3 단계 [ME] 62 60 63 83 74 74 77
MDR, 165℃ Dmax-Dmin t 10% t 90% t 80% - t 20% [dNm] [min] [min] [min] 16.42 1.7 12.54 5.01 13.63 1.05 13.62 5.66 13.87 0.81 17.27 7.3 23.2 0.84 14.94 5.29 22.1 0.6 10.68 4.3 19.89 0.64 12.71 4.83 19.06 0.74 14.25 5.6
가황물 결과
특징 단위
링 인장 시험 인장 강도 인장 응력 100% 인장 응력 300% 인장 응력 300%/100% 극한 신도 파단시 에너지 [MPa] [MPa] [MPa] [-] [%] [J] 13.4 1.7 9.0 5.3 380 63.4 14.2 1.6 10.2 6.4 360 62.5 12.1 1.7 10.7 6.3 320 45.6 13.9 2.1 8.8 4.2 400 75.2 11.1 2.0 11.1 5.6 300 43.0 10.9 1.9 10.6 5.6 310 43.5 12.9 2.1 12.9 6.1 300 47.7
쇼어 A 경도 [SH] 62 56 57 68 67 63 62
볼 반발탄성, 23℃ [%] 60.9 69.5 69.5 60.7 66.8 67.8 67.6
DIN 마모 [mm3] 85 66 77 104 83 83 66
Goodrich 굴곡시험기, 양력: 0.250inch
접촉 온도 중심 온도 영구 세팅 [℃] [℃] [%] 71 115 6.0 59 98 2.8 63 99 3.4 81 126 7.5 68 103 4.4 70 108 5.5 70 105 4.0
MTS
복소 탄성률 E*, 0℃ 복소 탄성률 E*, 60℃ 손실 탄성률 E", 0℃ 손실 탄성률 E", 60℃ 손실 계수 tan δ, 0℃ 손실 계수 tan δ, 60℃ [MPa] [MPa] [MPa] [MPa] [-] [-] 13 6.1 5.5 0.8 0.473 0.13 9.8 5.5 3.8 0.6 0.422 0.101 10.4 5.6 4.1 0.6 0.433 0.107 19.8 7.7 9 1.1 0.51 0.144 19.6 7 9.3 0.9 0.534 0.133 13.9 6.4 6.1 0.7 0.489 0.112 13.6 6.4 5.9 0.7 0.487 0.108
Phillips 분산액 [-] 8 8 9 6 8 7 7
본 발명에 따르는 실란 개질된 산화물 또는 실리케이트형 충전제의 혼합물 8 내지 10의 가황물 데이터를 동일 반응계의 Si69 참조 혼합물 4와 비교하는 경우, 탄성률 수치 및 강화계수가 증가한다. 혼합물 8 내지 10의 동적 수치가 개선된다(중간 정도의 동적 강성 및 낮은 히스테리시스 손실)
본 발명은 개선된 동적 특성을 갖는 실란 개질된 산화물 또는 실리케이트형 충전제를 제공한다.

Claims (8)

  1. 하나 이상의 산화물 또는 실리케이트형 충전제가 화학식 1의 머캅토실란 및 화학식 2의 알킬실란 및/또는 실리콘 오일로 개질되어 있음을 특징으로 하는, 실란 개질된 산화물 또는 실리케이트형 충전제.
    화학식 1
    (R1)3Si-R2-SH
    화학식 2
    (R1)3Si-R3
    위의 화학식 1 및 화학식 2에서,
    R1은 동일하거나 상이하며, 알콕시 또는 알킬로 이루어지고, 하나 이상의 R1 그룹은 알콕시 그룹이고,
    R2는 2가 탄화수소 그룹이며,
    R3은 포화 또는 불포화 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼이다.
  2. 제1항에 있어서, 머캅토실란 및 알킬실란 및/또는 실리콘 오일 0.1 내지 50.0중량%를 함유함을 특징으로 하는, 실란 개질된 산화물 또는 실리케이트형 충전제.
  3. 하나 이상의 산화물 또는 실리케이트형 충전제를 화학식 1의 머캅토실란 및 화학식 2의 알킬실란 및/또는 실리콘 오일과 혼합함을 특징으로 하는, 제1항에 따르는 실란 개질된 산화물 또는 실리케이트형 충전제의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 반응이 용매없이 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  5. 제3항에 있어서, 반응이 용매 속에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  6. 제3항에 있어서, 0 내지 200℃의 온도가 유지됨을 특징으로 하는 방법.
  7. 고무, 제1항에 따르는 실란 개질된 산화물 또는 실리케이트형 충전제, 임의의 침강 실리카 및/또는 카본 블랙 및/또는 추가의 고무 보조제를 함유함을 특징으로 하는 고무 혼합물.
  8. 제7항에 있어서, 성형체를 제조하는 데 사용되는 고무 혼합물.
KR20020038860A 2001-07-06 2002-07-05 실란 개질된 산화물 또는 실리케이트형 충전제, 이의 제조방법 및 이를 함유하는 고무 혼합물 KR100835545B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10132943.1 2001-07-06
DE10132943A DE10132943A1 (de) 2001-07-06 2001-07-06 Silanmodifizierter oxidischer oder silikatischer Füllstoff, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20030005046A KR20030005046A (ko) 2003-01-15
KR100835545B1 true KR100835545B1 (ko) 2008-06-09

Family

ID=7690931

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR20020038860A KR100835545B1 (ko) 2001-07-06 2002-07-05 실란 개질된 산화물 또는 실리케이트형 충전제, 이의 제조방법 및 이를 함유하는 고무 혼합물

Country Status (15)

Country Link
US (1) US6984683B2 (ko)
EP (1) EP1273634B1 (ko)
JP (1) JP4067042B2 (ko)
KR (1) KR100835545B1 (ko)
CN (1) CN1294214C (ko)
AT (1) ATE301167T1 (ko)
BR (1) BR0202581B1 (ko)
DE (2) DE10132943A1 (ko)
ES (1) ES2246361T3 (ko)
IL (1) IL150579A0 (ko)
MX (1) MXPA02006727A (ko)
PL (1) PL354915A1 (ko)
RU (1) RU2309168C2 (ko)
TW (1) TWI267537B (ko)
UA (1) UA78187C2 (ko)

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030216489A1 (en) * 2002-05-17 2003-11-20 Meng-Jiao Wang Elastomeric compositions containing surface-modified silica gels
ES2253703T3 (es) * 2002-06-14 2006-06-01 Degussa Ag Acido silicilico de precipitacion con contenido en aluminio y una relacion bet/ctab ajustable.
US7204912B2 (en) * 2002-09-30 2007-04-17 Tokyo Electron Limited Method and apparatus for an improved bellows shield in a plasma processing system
EP1590297B2 (de) * 2003-01-22 2016-09-21 Evonik Degussa GmbH Speziell gefüllte kieselsäuren für gummianwendungen
WO2004065299A1 (de) * 2003-01-22 2004-08-05 Degussa Ag Höchstdispergierbare silicas für gummianwendungen
WO2004078835A1 (en) * 2003-01-23 2004-09-16 Republic Of Korea(Chonnam National University) Network silica for enhancing tensile strength of rubber compound
DE102005043202A1 (de) * 2005-09-09 2007-03-15 Degussa Ag Fällungskieselsäuren mit besonderer Porengrößenverteilung
DE102005043201A1 (de) * 2005-09-09 2007-03-15 Degussa Ag Fällungskieselsäuren mit einer besonderen Porengrößenverteilung
DE102006004062A1 (de) * 2006-01-28 2007-08-09 Degussa Gmbh Kautschukmischungen
JP5227540B2 (ja) * 2006-06-02 2013-07-03 ダイソー株式会社 低動倍率防振ゴム組成物およびこれを用いた防振部材
KR100794729B1 (ko) 2006-09-01 2008-01-15 전남대학교산학협력단 보강성질 우수한 둥지실리카의 제조방법
DE102007035951A1 (de) * 2007-07-30 2009-02-05 Evonik Degussa Gmbh Oberflächenmodifizierte, pyrogen hergestellte Kieselsäuren
JP5394026B2 (ja) * 2008-09-02 2014-01-22 東洋ゴム工業株式会社 表面処理無機酸化物、並びにそれを用いたゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP5436820B2 (ja) * 2008-09-02 2014-03-05 東洋ゴム工業株式会社 表面処理無機酸化物、並びにそれを用いたゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP5256262B2 (ja) * 2009-12-07 2013-08-07 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP5562798B2 (ja) * 2010-10-19 2014-07-30 東洋ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP2012092166A (ja) * 2010-10-25 2012-05-17 Toyo Tire & Rubber Co Ltd タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP5702186B2 (ja) * 2011-02-24 2015-04-15 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
US11535687B2 (en) 2011-10-24 2022-12-27 Bridgestone Americas Tire Operations, Llc Silica-filled rubber composition and method for making the same
TWI651373B (zh) * 2013-10-07 2019-02-21 片片堅俄亥俄州工業公司 經處理的塡料、包含該塡料的組成物及由該塡料製造的物件（二）
CN103923493B (zh) * 2014-03-20 2016-04-06 江苏荣昌新材料科技有限公司 一种氢化硅油处理多孔材料的方法
JP6379558B2 (ja) * 2014-03-24 2018-08-29 横浜ゴム株式会社 タイヤ用ゴム組成物の製造方法
US9951208B2 (en) 2014-11-06 2018-04-24 Bridgestone Corporation Silica shielding agents and related methods
JP6999373B2 (ja) * 2017-11-13 2022-01-18 Ｔｏｙｏ Ｔｉｒｅ株式会社 タイヤ用ゴム組成物および空気入りタイヤ
WO2022112994A1 (en) * 2020-11-27 2022-06-02 Pirelli Tyre S.P.A. Process for preparing an elastomeric composition and tyres comprising the same

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3768537A (en) * 1972-11-09 1973-10-30 Ppg Industries Inc Tire
US4436847A (en) * 1982-05-27 1984-03-13 Ppg Industries, Inc. Rubber compositions
WO2001012732A1 (en) * 1999-08-19 2001-02-22 Ppg Industries Ohio, Inc. Chemically treated fillers and polymeric compositions containing same
US6455613B1 (en) * 2000-08-18 2002-09-24 The Goodyear Tire & Rubber Company Tire with component of rubber composition which contains modified fumed silica reinforcement

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3873489A (en) * 1971-08-17 1975-03-25 Degussa Rubber compositions containing silica and an organosilane
JPS5342232A (en) * 1976-09-29 1978-04-17 Union Carbide Corp Inorganic oxide granular compositions and resin compositions containing said granular compositions
US4474908A (en) * 1982-05-27 1984-10-02 Ppg Industries, Inc. Rubber compositions
EP0270063B1 (en) * 1986-12-01 1994-06-29 Canon Kabushiki Kaisha Developer for developing electrostatic latent image and image forming method
JP3403747B2 (ja) * 1993-02-23 2003-05-06 株式会社ブリヂストン タイヤ用ゴム組成物
FR2743564A1 (fr) * 1996-01-11 1997-07-18 Michelin & Cie Compositions de caoutchouc pour enveloppes de pneumatiques a base de silices contenant un additif de renforcement a base d'un polyorganosiloxane fonctionnalise et d'un compose organosilane .
JP3479084B2 (ja) * 1996-06-26 2003-12-15 株式会社ブリヂストン ゴム組成物
US6736891B1 (en) * 1999-08-19 2004-05-18 Ppg Industries Ohio, Inc. Process for producing hydrophobic particulate inorganic oxides
CN1312229C (zh) * 1999-08-19 2007-04-25 Ppg工业俄亥俄公司 用于生产化学处理填料的方法
DE10015309A1 (de) * 2000-03-28 2001-10-18 Degussa Kautschukmischungen
DE10132941A1 (de) 2001-07-06 2003-01-23 Degussa Oligomere Organosilane, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3768537A (en) * 1972-11-09 1973-10-30 Ppg Industries Inc Tire
US4436847A (en) * 1982-05-27 1984-03-13 Ppg Industries, Inc. Rubber compositions
WO2001012732A1 (en) * 1999-08-19 2001-02-22 Ppg Industries Ohio, Inc. Chemically treated fillers and polymeric compositions containing same
US6455613B1 (en) * 2000-08-18 2002-09-24 The Goodyear Tire & Rubber Company Tire with component of rubber composition which contains modified fumed silica reinforcement

Also Published As

Publication number Publication date
RU2309168C2 (ru) 2007-10-27
CN1396216A (zh) 2003-02-12
KR20030005046A (ko) 2003-01-15
RU2002117942A (ru) 2004-03-20
DE10132943A1 (de) 2003-01-23
ES2246361T3 (es) 2006-02-16
DE50203812D1 (de) 2005-09-08
EP1273634B1 (de) 2005-08-03
UA78187C2 (en) 2007-03-15
US20030125419A1 (en) 2003-07-03
TWI267537B (en) 2006-12-01
JP4067042B2 (ja) 2008-03-26
US6984683B2 (en) 2006-01-10
ATE301167T1 (de) 2005-08-15
JP2003113273A (ja) 2003-04-18
CN1294214C (zh) 2007-01-10
BR0202581B1 (pt) 2011-05-17
BR0202581A (pt) 2003-04-29
PL354915A1 (en) 2003-01-13
MXPA02006727A (es) 2004-07-16
IL150579A0 (en) 2003-02-12
EP1273634A1 (de) 2003-01-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100835545B1 (ko) 실란 개질된 산화물 또는 실리케이트형 충전제, 이의 제조방법 및 이를 함유하는 고무 혼합물
KR100686474B1 (ko) 고무 혼합물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형물
JP4755411B2 (ja) ゴム混合物、その製造方法及びその使用
US3997356A (en) Reinforcing additive
US5401789A (en) Process for the production of plastic and rubber compositions filled with carbon black
EP2099860B1 (en) Tire compositions and components containing silated core polysulfides
US3873489A (en) Rubber compositions containing silica and an organosilane
US4076550A (en) Reinforcing additive
US7307121B2 (en) Silica containing rubber composition
KR100899909B1 (ko) 충진된 엘라스토머 조성물용 하이브리드 규소-함유 커플링제
KR101125514B1 (ko) 카본 블랙
RU2415887C2 (ru) Каучуковая смесь
KR101250300B1 (ko) 알케닐알콕시실란을 이용한 기능성 보강 충전제 및 이의 제조 방법
US20070142518A1 (en) Tire with component comprised of rubber composition containing hydrophobated, pre-silanized silica
JPH0517705A (ja) 充填剤の表面変性法、変性された充填剤及び加硫可能なゴム組成物
KR20010093710A (ko) 고무 혼합물
KR20090055572A (ko) 메르캅토-기능성 실란
KR100972302B1 (ko) 유기규소 화합물, 이의 제조방법 및 이의 용도
EP1130053A2 (en) Preparation of reinforced elastomer, elastomer composite and tire having component thereof
US8129458B2 (en) Functional reinforcing filler and method of preparing the same
EP1148092B1 (de) Abmischungen von mindestens einem Füllstoff und Organosiliciumverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
KR20000011376A (ko) 신규한올리고머성유기규소화합물,및고무혼합물에서의및성형품을제조하기위한이의용도
CN110709405B (zh) 含苯并噻唑的硅烷及其制备方法和用途
KR20030001353A (ko) 고무 화합물

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130516

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140522

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150521

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160519

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170518

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180518

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190516

Year of fee payment: 12