DE3750157T2

DE3750157T2 - Entwickler für die Entwicklung elektrostatischer latenter Bilder und Bildherstellungsverfahren.

Info

Publication number: DE3750157T2
Application number: DE3750157T
Authority: DE
Inventors: Tetsuya Kuribayashi; Manabu Ohno; Hitoshi Uchide
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1986-12-01
Filing date: 1987-11-30
Publication date: 1994-11-10
Anticipated expiration: 2007-12-01
Also published as: DE3750157D1; EP0270063A3; US4868084A; EP0270063B1; US4906548A; SG28376G; EP0270063A2; HK59795A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Fachgebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft einen Entwickler für die Entwicklung elektrostatischer latenter Bilder bei der Elektrophotographie, der elektrostatischen Aufzeichnung und dem elektrostatischen Drucken und ein Bilderzeugungsverfahren. Sie betrifft insbesondere einen elektrophotographischen Entwickler, der stark und gleichmäßig negativ aufgeladen werden kann, so daß bei dem direkten oder indirekten elektrophotographischen Entwicklungsverfahren Bilder von hoher Qualität, die kaum von der Umgebung abhängt, erhalten werden.

Verwandter Stand der Technik

Nach dem Stand der Technik sind elektrophotographische Verfahren bekannt, wie sie in den US-Patentschriften 2 297 691, 3 666 363 und 4 071 361 offenbart sind, bei denen im allgemeinen eine photoleitfähige Substanz verwendet wird, auf einem photoempfindlichen Element auf verschiedene Weise ein elektrisches latentes Bild erzeugt wird und das erwähnte latente Bild dann unter Verwendung eines Entwicklungspulvers (nachstehend als Toner bezeichnet) entwickelt wird und das Tonerbild, nachdem es wahlweise auf ein Übertragungs- bzw. Bildempfangsmaterial wie z. B. Papier übertragen worden ist, durch Erhitzen, durch Druck oder durch Erhitzen unter Druck oder durch Anwendung eines Lösungsmitteldampfes fixiert wird, um ein kopiertes Produkt zu erhalten. Wenn der Schritt der Übertragung des Tonerbildes vorhanden ist, wird im allgemeinen ein Schritt zur Entfernung des auf dem photoempfindlichen Element befindlichen restlichen Toners bereitgestellt.
Als Verfahren zum Sichtbarmachen der elektrischen latenten Bilder unter Anwendung eines Toners können das Magnetbürstenverfahren, das in der US-Patentschrift 2 874 063 offenbart ist, das Kaskadenentwicklungsverfahren, das in der US-Patentschrift 2 618 552 offenbart ist, und das Pulverwolkenverfahren, das in der US-Patentschrift 2 221 776 offenbart ist, einbezogen werden. Als Verfahren, bei dem magnetischer Toner verwendet wird, können das in der US-Patentschrift 3 909 258 offenbarte Magnedry-Verfahren, bei dem ein elektrisch leitender Toner verwendet wird, das Verfahren der Anwendung der dielektrischen Polarisation von Tonerteilchen und das Verfahren der Zuführung von Ladung durch Bewegen des Toners einbezogen werden. Ferner gibt es das in den US-Patentschriften 4 356 245 und 4 395 476 offenbarte Verfahren, bei dem -die Entwicklung bewirkt wird, indem Tonerteilchen auf latente Bilder zufliegen gelassen werden.
In dem Toner, der auf diese Verfahren angewandt wird, ist nach dem Stand der Technik Feinpulver verwendet worden, das einen Farbstoff und/oder ein Pigment enthält, das in einem natürlichen oder synthetischen Harz dispergiert ist. Als Toner sind beispielsweise auf etwa 1 bis 30 um feinpulverisierte Teilchen eines Farbmittels, die in einem Bindemittel wie z. B. Polystyrol dispergiert sind, verwendet worden. Als magnetischer Toner sind die verwendet worden, die magnetische Teilchen wie z. B. Magnetit oder Ferrit enthalten. Andererseits ist im Fall eines Systems, bei dem Zweikomponentenentwickler angewandt werden, eine Mischung eines Toners mit Trägerteilchen wie z. B. Glasperlen oder Eisenpulver verwendet werden.
Bei dem Verfahren der Anwendung solch eines Trockensystem-Entwicklers muß der Entwickler hohes Fließvermögen und gleichmäßige Aufladbarkeit zeigen, damit auf dem Träger des latenten Bildes sichtbare Bilder von guter Qualität erzeugt werden. Zu diesem Zweck ist es nach dem Stand der Technik üblich gewesen, in Tonerpulver Siliciumdioxid-Feinpulver hineinzugeben und einzumischen. Da Siliciumdioxid-Feinpulver an sich hydrophil ist, kann jedoch der Entwickler, dem dieses Puder zugesetzt worden ist, wegen Feuchtigkeit, die in der Luft enthalten ist, eine Agglomeration verursachen, so daß sein Fließvermögen vermindert wird, oder kann in einem extremen Fall wegen der Aufnahme von Feuchtigkeit durch das Siliciumdioxid die Aufladbarkeit des Entwicklers vermindert werden. Aus diesem Grund ist in den US-Patentschriften 3 720 617, 3 819 367 und 3 983 045 und in der GB- Patentschrift 1 402 010 vorgeschlagen worden, Siliciumdioxid- Feinpulver zu verwenden, das einer Hydrophobierbehandlung unterzogen worden ist. Im einzelnen handelt es sich um ein Verfahren, bei dem feine Siliciumdioxidteilchen (Siliciumdioxid- Feinpulver) mit einem Silan-Haftmittel zur Reaktion gebracht werden, damit sie hydrophob gemacht werden, indem Silanolgruppen, die sich an der Oberfläche der feinen Siliciumdioxidteilchen befinden, durch andere organische Gruppen ersetzt werden. Als Beispiele für Silan-Haftmittel sind Dimethyldichlorsilan, Trimethylalkoxysilan, Hexamethyldisilazan und dergleichen erwähnt.
Diese Siliciumdioxid-Feinpulver sind zwar derart modifiziert, daß sie einen in gewissem Grade hydrophoben Charakter haben, jedoch ist der Grad der hydrophobierenden Modifizierung noch nicht ausreichend, und der Entwickler kann dazu neigen, daß sich sein Aufladungsverhalten verschlechtert, wenn er unter der Bedingung hoher Feuchtigkeit stehengelassen wird. In den letzten Jahren sind auf dem Markt Kopiergeräte und Laserdrucker mit geringer Größe und niedrigem Preis erschienen. Die Umstände, unter denen diese Vorrichtungen angewandt werden, sind daher nicht auf Büros mit verhältnismäßig guten Umgebungsbedingungen, die mittels Klimaanlagen eingestellt werden, beschränkt, sondern die Vorrichtungen stehen auch allgemein für die Anwendung in Wohnungen zur Verfügung. In solch einer Umgebung ist es notwendig, auch in dem Fall eine gute Kopierqualität aufrechtzuerhalten, daß sie lange unter der Bedingung hoher Feuchtigkeit stehengelassen werden, und das Siliciumdioxid-Feinpulver, das der bekannten hydrophobierenden Modifizierung unterzogen worden ist, muß im Hinblick darauf in mancher Hinsicht verbessert werden.
In den letzten Jahren sind Kopiergeräte oder Laserdrucker mit geringer Größe und niedrigem Preis zur persönlichen bzw. privaten Anwendung erschienen, und bei diesen Geräten mit geringer Größe ist das Kartuschensystem angewandt worden, bei dem das photoempfindliche Element, die Entwicklungseinrichtung und die Reinigungseinrichtung vom Standpunkt der Wartungsfreiheit in einem Stück zusammengebaut sind. Da diese Kartusche als Wegwerfartikel hergestellt wird, ist als photoempfindliches Element ein kostengünstiges photoleitfähiges Element mit einem organischen Photoleiter (OPC) verwendet worden. Ferner müssen das Kopiergerät und der Laserdrucker selbst als Ausführungsform, die für die private Anwendung geeignet ist, miniaturisiert werden, und zu diesem Zweck ist ein photoempfindliches Element mit einem kleinen Trommeldurchmesser verlangt worden. Ferner ist für die Reinigungseinrichtung eine Rakelreinigung, für die die Einrichtung einfach ausgebildet werden kann, angewandt worden. Ebenso wird als Entwickler vorzugsweise ein magnetischer Entwickler des Einkomponentensystems verwendet, was den Aufbau der Entwicklungseinrichtung vereinfacht.
Bei solch einem magnetischen Toner ist die Polierwirkung des Toners selbst stark, und wenn als photoempfindliches Element ein photoempfindliches Element mit niedriger Oberflächenhärte wie z. B. OPC angewandt wird und unter Verwendung des Toners, dem von außen (extern) ein Siliciumdioxid-Feinpulver, das mit einem bekannten Silan-Haftmittel behandelt worden ist, zugesetzt worden ist, eine Reinigung wie z. B. bei einem Rakelreinigungssystem durchgeführt wird, bei der eine Berührung des photoempfindlichen Elements unter starkem Druck bewirkt wird, muß damit gerechnet werden, daß eine Verunreinigung des photoempfindlichen Elements wie z. B. Weiß-Ausfall wegen eines Verletzens der Oberfläche des photoempfindlichen Elements oder Anschmelzen von Toner, Bildung von schwarzen Punkten oder Filmbildung wegen einer Beschädigung des photoempfindlichen Elements eintritt, was in einem extremen Fall Bildfehler verursacht. Nach dem Stand der Technik ist ein Verfahren bekannt, bei dem in den Toner zur Vermeidung einer solchen Erscheinung ein Gleitmittel (z. B. ein Fettsäure-Metallsalz wie z. B. Zinkstearat) hineingegeben wird. Die meisten dieser Gleitmittel haben jedoch eine starke Polarität und können, wenn sie an der photoempfindlichen Oberfläche anhaften, unter der Bedingung hoher Feuchtigkeit häufig das Problem des Fließens bzw. Verlaufens des Bildes verursachen, so daß sie in mancher Hinsicht verbessert werden müssen.
Nach dem Stand der Technik werden bei einem Digitalkopiergerät oder -drucker latente Bilder aus Grundbildelementen (nachstehend als Punkte bezeichnet) aufgebaut und Halbtonbilder, durchgehend schwarze Bilder und durchgehend weiße Bilder aus Punkten aufgebaut. Infolgedessen herrscht während der Entwicklung eine Entwicklung vor, die auf den Kanten- bzw. Randeffekt zurückzuführen ist. Der Randeffekt ist eine Erscheinung, bei der in dem Grenzbereich zwischen dem belichteten Bereich und dem unbelichteten Bereich eines latenten Bildes eine Verdichtung elektrischer Kraftlinien eintritt, wodurch offenbar das Oberflächenpotential des photoempfindlichen Elements gesteigert wird, so daß die Bilddichte in dem Grenzbereich erhöht wird. Nach dem Stand der Technik ist diese Erscheinung bei der Analogentwicklung nicht vorteilhaft, weil das durchgehende Bild ungleichmäßig wird (Erhöhung der Bilddichte in dem Endbereich).
Da der Bereich, der dem Randeffekt unterliegt, bei dem digitalen Bilderzeugungsverfahren, bei dem ein latentes Bild durch Bildelemente von 50 bis 150 um ausgedrückt wird, im allgemeinen größer ist als bei dem Analogbild, kann eine Entwicklung mit guter Wiedergabe von Linien und hoher Bilddichte erzielt werden. Die Besonderheit der Entwicklung des Randbereichs besteht darin, daß mit Ausnahme des Falls, daß der Gradient des Potentials groß ist und die Ladungsmenge des Entwicklers oder Toners ausreichend hoch ist, der in der Entwicklungseinrichtung vorhandene Entwickler mit niedriger Ladungsmenge wegen der selektiven Verwendung des Toners mit größerer Ladungsmenge dazu neigt, in dem Gerät zurückzubleiben, wodurch nach wiederholtem Kopieren einer großen Zahl von Blättern leicht eine Verschlechterung verursacht wird. Es ist aus diesem Grund wichtig, daß die Ladungsmenge an den Tonerteilchen in dem Entwickler gleichmäßig sein sollte.
Diese Neigung wirft oft die Probleme einer Verschlechterung des Bildes während des aufeinanderfolgenden Kopierens und einer Linienverengung wegen der Besonderheit der Randerscheinung auf, und zwar besonders bei Systemen wie Laserdrucker, Flüssigkristalldrucker usw., weil dabei von den Bildsystemen mit digitalem latentem Bild hauptsächlich Buchstabenbilder erzeugt werden.
Bei dem bekannten elektrophotographischen System ist hauptsächlich eine normale Entwicklung auf dem unbelichteten Bereich bewirkt worden. Vor kurzem ist vorgeschlagen worden, bei dem Druckersystem, bei dem Bildsignale digital ausgedrückt werden, zur Verlängerung der Lebensdauer des Strahlen emittierenden Körpers (des Halbleiterlasers), der für die Entwicklungsbelichtung anzuwenden ist, und zur Verbesserung der Bildqualität das Umkehrentwicklungssystem anzuwenden, bei dem die Entwicklung auf dem belichteten Bereich mit einem Toner bewirkt wird, der dieselbe Polarität wie die Ladungen des latenten Bildes hat.
Während der Entwicklung bei dem vorstehend erwähnten Umkehrentwicklungssystem bewirkt der Toner die Entwicklung durch das elektrische Feld an der Stelle des nicht geladenen Bereichs oder desjenigen mit derselben Polarität auf dem photoempfindlichen Element, und der Tour wird durch die Ladungen, die durch elektrostatische Induktion des Ladungen aufweisenden Toners an der photoempfindlichen Oberfläche erzeugt werden, auf der photoempfindlichen Oberfläche gehalten.
Damit der Toner stabil an der Stelle des latenten Umkehrbildes auf dem photoempfindlichen Element gehalten wird, ist es notwendig, die Ladungsmenge des Toners oder Entwicklers, die die elektrostatische Induktion verursacht, zu erhöhen.
Da das Übertragungs- bzw. Bildempfangsmaterial (gewöhnliches Papier oder Kunststoffolie) bei dem Umkehrentwicklungssystem während der Übertragung mit einer Polarität aufgeladen wird, die der Polarität der Ladungen des latenten Bildes auf dem photoempfindlichen Element entgegengesetzt ist, tritt im Fall der Erhöhung des zu der Übertragung beitragenden Stromes leicht die Aufwickelerscheinung ein, bei der bewirkt wird, daß das Übertragungs- bzw. Bildempfangsmaterial und das photoempfindliche Element elektr(ostat)isch aneinanderhaften.
Der Übertragungsstrom ist aus diesem Grund auf etwa die Hälfte des bekannten Wertes eingeschränkt worden, und die Ladungsmenge des Toners oder Entwicklers muß erhöht werden, um eine Verminderung des Übertragungswirkungsgrades mit einem niedrigen elektrischen Feld zu verhindern.
Wenn ein Entwickler mit einer niedrigen Ladungsmenge und einer breiten Ladungsmengenverteilung der Tonerteilchengruppe auf ein Umkehrentwicklungssystem angewandt wird, nimmt die Entwicklungsfähigkeit während der Entwicklung wegen mangelnder Ladungsmenge ab, so daß die Bilddichte vermindert wird. Da der Toner mit guter Ladungsmenge bevorzugt verbraucht wird, bleibt ferner eine große Menge des Toners oder Entwicklers mit verhältnismäßig niedrigerer Ladungsmenge auf dem Entwicklungszylinder zurück, wodurch beim aufeinanderfolgenden Kopieren eine Bildverschlechterung eintritt.
Während der Übertragung nimmt der Übertragungswirkungsgrad wegen mangelnder Ladungsmenge ab, so daß die Bilddichte vermindert wird, und ferner ist es schwierig, den Toner mit kleinerer Ladungsmenge durch das elektrische Feld einzuschränken, weshalb während der Übertragung eine Verstreuung des Toners eintritt, so daß eine Verminderung der Bildqualität verursacht wird.
Auf jeden Fall wird die mangelnde Ladungsmenge des Entwicklers besonders im Fall des Umkehrentwicklungssystems zu einem Problem, obwohl der Einfluß bei dem System mit dem Entwicklungs- Übertragungs-Mechanismus des normalen Entwicklungssystems nach dem Stand der Technik gering sein kann. Bei der Umkehrentwicklung, die in einem Laserdrucker durchgeführt wird, wird der Toner auf dem Hintergrund des photoempfindlichen Elements wegen geringerer Ladungen der elektrostatischen latenten Bilder auf dem Bildbereich und größerer Ladungen des Hintergrunds auf dem photoempfindlichen Element mit größeren Ladungen getragen, wenn ein Toner mit geringerer Ladungsmenge vorhanden ist. Die Verhinderung dieser Umkehr-Schleierbildungserscheinung ist bei dem Umkehrentwicklungsverfahren die wichtigste Aufgabe gewesen.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Entwickler für die Entwicklung statischer Ladungen bereitzustellen, der auch unter den Umgebungsbedingungen hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit sowie niedriger Temperatur und niedriger Feuchtigkeit stabil ist und ständig gute Eigenschaften zeigen kann.
Es ist eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Entwickler bereitzustellen, der eine ausgezeichnete Haltbarkeit hat und mit dem auch in dem Fall, daß bei einem elektrophotographischen Verfahren, das die Prozesse der Entwicklung, der elektrostatischen Übertragung, des Fixierens und der Reinigung einschließt, über eine lange Zeit eine große Zahl von Bildern erzeugt werden, stabile Bilder erhalten werden können.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Entwickler bereitzustellen, der verschiedene Probleme löst, die der aufladbare Toner mit sich bringt, gleichmäßig und stark negativ aufgeladen werden kann und die elektrostatischen Bilder sichtbar machen kann, so daß Bilder von hoher Qualität erhalten werden, ohne daß eine Schleierbildung oder eine Verstreuung von Toner um die Ränder auftritt.
Es ist noch eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Entwickler bereitzustellen, der keine Bildfehler durch Verletzung oder Verunreinigung der Oberfläche des photoempfindlichen Elements erzeugt, die bei einem Reinigungssystem wie z. B. einem Rakelreinigungssystem im Fall der Anwendung eines photoempfindlichen Elements mit niedriger Oberflächenhärte eintritt.
Es ist noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Entwickler bereitzustellen, der eine hohe Bilddichte liefern kann, ohne daß Probleme wie z. B. ein Fließen bzw. Verlaufen des Bildes unter der Bedingung hoher Feuchtigkeit verursacht werden.
Es ist noch eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Reinigungsverfahren mit ausgezeichneter Haltbarkeit bereitzustellen, das frei von der Erzeugung von Bildfehler ist, die durch Verletzung oder Verunreinigung der Oberfläche des photoempfindlichen Elements verursacht werden, die auftreten kann, wenn bei einem photoempfindlichen Element mit einer Oberflächenhärte von 30 g oder weniger eine Rakelreinigung durchgeführt wird, und auch frei von einem Problem wie z. B. Fließen bzw. Verlaufen des Bildes unter der Bedingung hoher Feuchtigkeit ist.
Es ist noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Entwickler bereitzustellen, der auch in dem Fall eine gute Bildqualität aufrechterhalten kann, daß er für ein Bildsystem mit digitalem latentem Bild verwendet wird.
Es ist noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Entwickler bereitzustellen, der zufriedenstellend auf ein elektrophotographisches System mit einem Übertragungssystem, das ein Umkehrentwicklungssystem hat und bei dem ein niedriger Übertragungsstrom angewendet wird, angewandt werden kann.
Es ist noch eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Entwickler bereitzustellen, der bei der Entwicklung digitaler latenter Bilder erlauben kann, daß die latenten Bilder treu bzw. genau entwickelt und übertragen werden.
Es ist noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Entwickler bereitzustellen, der eine hohe Bilddichte liefern kann, ohne daß der Toner während der Entwicklung im Hintergrundbereich anhaftet und ohne daß eine Schleierbildung und eine Verstreuung des Toners um die Ränder des digitalen latenten Bildes auftreten.
Es ist noch eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Entwickler bereitzustellen, der für die Entwicklung digitaler latenter Bilder geeignet ist, der die anfänglichen Eigenschaften auch in dem Fall aufrechterhalten kann, daß der Entwickler für eine lange Zeit kontinuierlich verwendet wird, und frei von einer Agglomeration des Toners und von einer Änderung der negativen Aufladbarkeit ist.
Es ist noch eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Entwickler bereitzustellen, der für die Entwicklung digitaler latenter Bilder geeignet ist und stabile Bilder wiedergeden kann, die durch Änderungen der Temperatur und der Feuchtigkeit nicht beeinflußt werden, wobei insbesondere weder eine Verstreuung noch ein Übertragungs-Ausfall während der Übertragung auftritt, wenn die Feuchtigkeit hoch oder niedrig ist.
Es ist noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Entwickler bereitzustellen, der für die Entwicklung digitaler latenter Bilder geeignet ist und der die anfänglichen Eigenschaften auch während langer Lagerung aufrechterhalten kann.
Es ist noch eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Entwickler bereitzustellen, der vorzugsweise für ein Bilderzeugungsverfahren verwendet werden kann, bei dem ein photoempfindliches Element angewandt wird, das eine Trommel mit geringem Durchmesser (50 mm oder weniger) hat.
Gemäß einer Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung wird ein Entwickler für die Entwicklung elektrostatischer latenter Bilder bereitgestellt, der negativ aufladbare Tonerteilchen und hydrophobes, negativ aufladbares Siliciumdioxid-Feinpulver umfaßt,
wobei das erwähnte Siliciumdioxid-Feinpulver erhalten wird, indem Siliciumdioxid-Feinpulver mit einem Silan-Haftmittel behandelt wird, das durch die folgende Formel dargestellt wird:
RmSiYn oder Y&sub3;-Si-NH-Si-Y&sub3;
worin R eine Alkoxygruppe oder ein Chloratom bedeutet, Y eine Alkylgruppe bedeutet, m eine positive ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet und n eine positive ganze Zahl von 3 bis 1 bedeutet, wobei vorausgesetzt ist, daß m + n 4 ist,
und das erwähnte behandelte Siliciumdioxid-Feinpulver ferner mit einem Siliconöl behandelt wird, das die Struktur:
hat, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, R' eine von R verschiedene Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine halogenmodifizierte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine phenylmodifizierte Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe bedeutet, R'' eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet (wobei vorausgesetzt ist, daß R'' eine Gruppe bedeutet, die entweder gleich R oder von R verschieden sein kann) und x und y je eine positive ganze Zahl bedeuten.
Gemäß einer anderen Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung wird ein Bilderzeugungsverfahren bereitgestellt, bei dem auf einer photoempfindlichen Trommel ein elektrostatisches latentes Bild erzeugt wird, das erwähnte latente Bild mit einem Entwickler entwickelt wird, um Tonerbilder zu erzeugen, wobei der erwähnte Entwickler negativ aufladbare Tonerteilchen und hydrophobes, negativ aufladbares Siliciumdioxid-Feinpulver umfaßt,
wobei das erwähnte Siliciumdioxid-Feinpulver erhalten wird, indem Siliciumdioxid-Feinpulver mit einem Silan-Haftmittel behandelt wird, das durch die folgende Formel dargestellt wird:
RmSiYn oder Y&sub3;-Si-NH-Si-Y&sub3;
worin R eine Alkoxygruppe oder ein Chloratom bedeutet, Y eine Alkylgruppe bedeutet, m eine positive ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet und n eine positive ganze Zahl von 3 bis 1 bedeutet, wobei vorausgesetzt ist, daß m + n 4 ist,
und das erwähnte behandelte Siliciumdioxid-Feinpulver ferner mit einem Siliconöl behandelt wird, das die Struktur:
hat, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, R' eine von R verschiedene Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine halogenmodifizierte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine phenylmodifizierte Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe bedeutet, R'' eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet (wobei vorausgesetzt ist, daß R'' eine Gruppe bedeutet, die entweder gleich R oder von R verschieden sein kann) und x und y je eine positive ganze Zahl bedeuten,
die erzeugten Tonerbilder elektrostatisch auf ein Übertragungsbzw. Bildempfangsmaterial übertragen werden und die photoempfindliche Trommel nach der elektrostatischen Übertragung mit einer Rakelreinigungseinrichtung gereinigt wird.

NÄHERE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Bei der nach dem Stand der Technik bekannten Behandlung mit einem Silan-Haftmittel ist es schwierig, alle Silanolgruppen des Siliciumdioxid-Feinpulvers zu blockieren bzw. zu desaktivieren. Die Aufnahme von Wasser durch restliche Silanolgruppen unter der Bedingung hoher Feuchtigkeit kann durch hydrophobes Verhalten und sterische Hinderung mittels organischer Gruppen, die auf das Silan-Haftmittel zurückzuführen sind, verhindert werden, jedoch ist es schwierig, die Aufnahme von Wasser durch restliche Silanolgruppen zufriedenstellend zu verhindern.
Bei der Behandlung mit Siliconöl können durch Aufbringen des Siliconöls auf die Oberfläche des Siliciumdioxid-Feinpulvers Silanolgruppen abgedeckt werden, wodurch die Feuchtigkeitsbeständigkeit dramatisch verbessert werden kann. Im Fall der alleinigen Behandlung mit Siliconöl ist jedoch zum Abdecken der Oberfläche des Siliciumdioxid-Feinpulvers die Verwendung einer großen Menge des Siliconöls erforderlich. Aus diesem Grund werden während der Behandlung leicht Agglomerate von Siliciumdioxid- Feinpulver gebildet, woraus sich das Problem ergibt, daß das Fließvermögen des Entwicklers verschlechtert wird, wenn es in den Entwickler hineingegeben wird. Im Hinblick auf die vorstehend erwähnten Tatsachen haben die Erfinder eingehende Untersuchungen durchgeführt und als Folge gefunden, daß zum Ausschließen der Bildung von Agglomeraten von Siliciumdioxid-Feinpulver, während eine gute Feuchtigkeitsbeständigkeit aufrechterhalten wird, die vorstehenden Probleme überwunden werden können, indem das Siliciumdioxid-Feinpulver mit einem Alkylsilan-Haftmittel behandelt wird und das behandelte Pulver danach mit einem bestimmten Siliconöl behandelt wird.
Bei einem elektrophotographischen Verfahren mit einem Reinigungssystem, bei dem eine Rakel wie z. B. eine Gummirakel unter Druck mit einem photoempfindlichen Element in Berührung gebracht wird, das eine Oberflächenhärte von 30 g oder weniger (z. B. eine Oberflächenhärte von 15 bis 30 g) hat, zeigt der Entwickler der vorliegenden Erfindung, der Siliciumdioxid-Feinpulver enthält, das nach der Behandlung mit einem Silan-Haftmittel ferner der Behandlung mit Siliconöl unterzogen worden ist, ein gutes Entwicklungsverhalten und Reinigungsverhalten.
Das Siliciumdioxid-Feinpulver gemäß der vorliegenden Erfindung hat die Besonderheit, daß das Silan-Haftmittel durch chemische Bindung fest mit der Oberfläche des Siliciumdioxid-Feinpulvers verbunden ist, die ferner der Behandlung mit Siliconöl (Oberflächenbeschichtungstyp) unterzogen wird, und daß es wegen des Schmiervermögens, das das Siliconöl besitzt, auch in dem Fall schwierig ist, die Oberfläche des photoempfindlichen Elements zu verletzen oder zu beschädigen, daß die Oberfläche des photoempfindlichen Elements mit einer Reinigungsrakel stark gerieben werden kann. Hier ist im Fall der alleinigen Behandlung mit dem Siliconöl eine große Menge Siliconöl erforderlich, um die Oberfläche des Siliciumdioxid-Feinpulvers vollständig abzudecken, woraus sich das vorstehend beschriebene Problem ergibt, daß leicht Agglomerate von Siliciumdioxid gebildet werden und eine Beschädigung des photoempfindlichen Elements verursachen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann bei dem Siliciumdioxid-Feinpulver die Menge des Siliconöls, das die Bildung von Agglomeraten verursachen kann, vermindert werden, weil das Siliciumdioxid-Feinpulver zuerst mit einem Silan-Haftmittel behandelt wird, wodurch die Vorteile der Behandlung mit Siliconöl ausgenutzt werden können, während die vorstehenden Nachteile überwunden werden.
Im Fall eines elektrophotographischen Verfahrens, bei dem eine photoempfindliche Trommel mit geringem Durchmesser (50 mm oder weniger) angewandt wird, ist die Zahl der Umdrehungen der Trommel beim Kopieren je eines Blattes groß, und der Krümmungsradius des photoempfindlichen Elements ist groß, weshalb der Berührungsdruck der Rakel gegen die Oberfläche des photoempfindlichen Elements vergrößert werden muß. Aus diesem Grund treten an der Oberfläche des photoempfindlichen Elements leicht Schäden auf. Der Entwickler der vorliegenden Erfindung ist in einem elektrophotographischen Verfahren, bei dem ein photoempfindliches Element, in dem eine Trommel mit geringem Durchmesser (50 mm oder weniger, beispielsweise 20 bis 40 mm ) angewandt wird, verwendet wird, sehr wirksam.
Das photoempfindliche Element auf der Trommel mit geringem Durchmesser ist hauptsächlich ein OPC-Element, und seine Oberflächenhärte wird folgendermaßen gemessen. Die photoempfindliche Oberfläche wird unter Anwendung eines Ritzhärte-Prüfgeräts (Typ Haydon 14) und einer Diamantnadel (R = 0,01 mm) unter Ausübung einer Belastung zerkratzt, und die Härte wird in Form der Belastung ausgedrückt, die ausgeübt wird, wenn die Breite ihres Kratzers 40 um erreicht.
Für die Rakelreinigung kann eine Gummiplatte für Berührung unter Druck angewandt werden. Als solch eine Rakel kann beispielsweise eine angewendet werden, die eine Gummifestigkeit von 20 bis 700 und vorzugsweise 20 bis 600 und während der Rakelreinigung einen Eindringwert von etwa 0,1 bis 2 mm hat.
Der Entwickler der vorliegenden Erfindung, der das Siliciumdioxid-Feinpulver enthält, das nach der Behandlung mit einem Silan-Haftmittel mit Siliconöl behandelt worden ist, zeigt die Wirkung, wenn er bei dem Umkehrentwicklungssystem verwendet wird, bei dem ein effektiver Übertragungsstrom von 1 · 10&supmin;&sup7; bis 10 · 10&supmin;&sup7; (A/cm) angewandt wird.
Der Übertragungsstrom wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ermittelt, indem an der Stelle, die der Übertragungsstelle des photoempfindlichen Elements entspricht, elektrisch leitende Elektroden, die ausreichend breiter sind als das Übertragungs- bzw. Bildempfangsmaterial wie z. B. gewöhnliches Papier (PPC), bereitgestellt werden und der Wert des Stroms, der durch die elektrisch leitenden Elektroden hindurchfließt, wenn der Betätigungszustand des Stromkreises für die Übertragung eingeschaltet ist, durch ihre Länge geteilt wird.
Da die Behandlung bei dem Siliciumdioxid-Feinpulver der vorliegenden Erfindung schließlich mit einem bestimmten Siliconöl, das eine starke negative Aufladbarkeit zeigt, durchgeführt wird, wird das behandelte Siliciumdioxid-Feinpulver stark negativ aufgeladen. Wenn das erwähnte Siliciumdioxid-Feinpulver dem Entwickler zugesetzt wird, kann dem Entwickler infolgedessen eine starke und gleichmäßige negative Aufladbarkeit verliehen werden. Diese Eigenschaft ist besonders für einen isolierenden, negativ aufladbaren, magnetischen Einkomponententoner wirksam, der dazu neigt, bei der Aufladung instabil zu werden.
Als Siliciumdioxid-Feinpulver, das im Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verwenden ist, können sowohl das Trockenverfahren- Siliciumdioxid, das durch Dampfphasenoxidation einer Siliciumhalogenidverbindung gebildet wird, oder das Trockenverfahren- Siliciumdioxid, das als Kieselpuder ("Fumed Silica") bezeichnet wird, als auch das Naßverfahren-Siliciumdioxid, das aus einem Ausgangsmaterial wie z. B. Wasserglas hergestellt wird, verwendbar sein. Es ist jedoch vorzuziehen, das Trockenverfahren-Siliciumdioxid zu verwenden, das an der Oberfläche oder im Inneren der Siliciumdioxidteilchen wenig Silanolgruppen enthält und im wesentlichen keinen Herstellungsrückstand wie z. B. Na&sub2;O, SO&sub3;²- aufweist.
Bei dem Trockenverfahren-Siliciumdioxid ist es auch möglich, ein zusammengesetztes Feinpulver aus Siliciumdioxid mit anderen Metalloxiden zu erhalten, indem in den Herstellungsschritten zusammen mit einer Siliciumhalogenidverbindung andere Metallhalogenidverbindungen wie z. B. Aluminiumchlorid oder Titanchlorid verwendet werden. Das Siliciumdioxid-Feinpulver der vorliegenden Erfindung schließt auch solche Pulver ein.
Das Siliciumdioxid-Feinpulver sollte vorzugsweise eine mittlere Primärteilchengröße haben, die in dem Bereich von 0,001 bis 2 um und insbesondere von 0,002 bis 0,2 um liegt.
Ferner sollte das Siliciumdioxid-Feinpulver, wenn die spezifische Oberfläche betrachtet wird, vorzugsweise eine nach dem BET-Verfahren durch Stickstoffadsorption bestimmte spezifische Oberfläche von 40 bis 400 m²/g, vorzugsweise von 50 bis 350 m²/g und insbesondere von 70 bis 300 m²/g haben.
Das Alkylsilan-Haftmittel, das im Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verwenden ist, wird durch die folgende Formel dargestellt:
RmSiYn oder Y&sub3;-Si-NH-Si-Y&sub3;
worin R eine Alkoxygruppe oder ein Chloratom bedeutet, Y eine Alkylgruppe bedeutet, m eine positive ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet und n eine positive ganze Zahl von 3 bis 1 bedeutet, wobei vorausgesetzt ist, daß m + n 4 ist.
Wenn R eine Alkoxygruppe ist, kann sie vorzugsweise eine Gruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen sein. Y kann vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 und vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sein, um die Silanolgruppen hydrophob zu machen. Insbesondere können Alkylsilan-Haftmittel wie z. B. Dimethyldichlorsilan [(CH&sub3;)&sub2;-Si-(Cl)&sub2;], Trimethylchlorsilan [(CH&sub3;)&sub3;-Si-Cl] und Hexamethyldisilazan [(CH&sub3;)&sub3;-Si-NH-Si-(CH&sub3;)&sub3;] eingeschlossen sein.
Eine Behandlung des Siliciumdioxid-Feinpulvers mit dem Alkylsilan-Haftmittel ist das Trockenbehandlungsverfahren, bei dem aus Siliciumdioxid-Feinpulver durch Rühren eine Staubwolke erzeugt wird und das vergaste Alkylsilan-Haftmittel mit dem Siliciumdioxid-Feinpulver zur Reaktion gebracht wird. Ferner kann eine Behandlung in Form einer Naßbehandlung möglich sein, bei der Siliciumdioxid-Feinpulver in einem Lösungsmittel dispergiert wird und das Alkylsilan-Haftmittel tropfenweise zugesetzt wird, um die Reaktion zwischen dem Siliciumdioxid-Feinpulver und dem Alkylsilan-Haftmittel zu bewirken. Das Siliciumdioxid-Feinpulver, das mit dem Silan-Haftmittel behandelt worden ist, kann vorzugsweise einer Hitzebehandlung bei einer Temperatur von 50 bis 150 ºC unterzogen werden, um den Grad der Hydrophobie und das Fließvermögen zu erhöhen.
Das Siliconöl, das im Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verwenden ist, wird durch die folgende Formel dargestellt:
worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, R' eine von R verschiedene Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine halogenmodifizierte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine phenylmodifizierte Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe bedeutet, R'' eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet und x und y je eine positive ganze Zahl bedeuten.
Als Beispiele können im einzelnen Dimethylsiliconöl
alkylmodifiziertes Siliconöl mit R' (C&sub2; bis C&sub1;&sub0;)
α-methylstyrolmodifiziertes Siliconöl
Chlorphenylsiliconöl
und fluormodifiziertes Siliconöl mit Trifluormethyl
erwähnt werden.
Das Siliconöl, das im Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verwenden ist, sollte bei 25 ºC vorzugsweise eine Viskosität von 50 bis 1000 mm²/s (Zentistokes) haben. Ein Siliconöl mit niedriger Molmasse, das eine zu niedrige Viskosität hat, ist nicht vorzuziehen, weil es flüchtige Bestandteile hat, während ein Siliconöl mit hoher Molmasse, das eine zu hohe Viskosität hat, nicht vorzuziehen ist, weil es mit Schwierigkeiten gleichmäßig auf Silicium-Feinpulver aufgebracht werden kann.
Als Beispiel für das Verfahren, bei dem das Siliciumdioxid-Feinpulver, das mit dem Silan-Haftmittel behandelt worden ist, ferner einer Behandlung mit Siliconöl unterzogen wird, kann das Verfahren, bei dem das erwähnte Feinpulver und das Siliconöl mittels eines Mischers wie z. B. eines Henschel-Mischers direkt vermischt werden, oder das Verfahren, bei dem das Siliconöl auf das Siliciumdioxid-Feinpulver aufgesprüht wird, erwähnt werden. Ferner kann das Siliconöl, nachdem es in n-Hexan oder Methylethylketon aufgelöst oder dispergiert worden ist, mit dem Siliciumdioxid-Feinpulver, das als Träger dient, vermischt werden, worauf die Entfernung des Lösungsmittels folgt, um das mit dem Siliconöl behandelte Siliciumdioxid-Feinpulver herzustellen. Wenn das Siliconöl mit einem Lösungsmittel vermischt wird, um die Verdünnungswirkung zu erhöhen, ist es vorzuziehen, pro 1 Masseteil des Siliconöls 2 bis 10 Masseteile des Lösungsmittels zu verwenden. Das Siliciumdioxid-Feinpulver, das mit dem Siliconöl behandelt worden ist, sollte vorzugsweise einer Hitzebehandlung bei einer Temperatur von 150 bis 350 ºC und vorzugsweise von 200 bis 300 ºC unterzogen werden, um den Grad der Hydrophobie und das Fließvermögen zu erhöhen.
Ein wichtiger Gesichtspunkt im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist die Reihenfolge, in der das Siliciumdioxid-Feinpulver behandelt wird. Das Siliciumdioxid-Feinpulver der vorliegenden Erfindung muß mit einem bestimmten Siliconöl behandelt werden, nachdem es mit einem Alkylsilan-Haftmittel behandelt worden ist. Gemäß dem Verfahren, bei dem die Behandlung mit einem Silan-Haftmittel nach der Behandlung mit dem Siliconöl durchgeführt wird, kann das Alkylsilan-Haftmittel nicht wirksam mit den Silanolgruppen der Oberfläche der Siliciumdioxidteilchen reagieren, wodurch freies Alkylsilan-Haftmittel zurückbleibt. Gleichzeitige Behandlungen mit dem Alkylsilan-Haftmittel und mit dem Siliconöl können denkbar sein, jedoch-können gleichzeitige Behandlungen nicht zu einer erfolgreichen Hydrophobierbehandlung von Siliciumdioxid- Feinpulver führen, so daß Siliciumdioxid-Feinpulver, das ausreichend hydrophobiert ist, mit Schwierigkeiten erhalten werden kann. Die Ursache ist nicht klar, jedoch kann angenommen werden, daß das Alkylsilan-Haftmittel durch Konkurrenz zwischen dem Anhaften des Siliconöls und der Reaktion des Alkylsilan-Haftmittels nicht zufriedenstellend mit den Silanolgruppen des Siliciumdioxid-Feinpulvers reagieren kann, wodurch freies Alkylsilan- Haftmittel zurückbleibt.
Ferner kann angenommen werden, daß die Reaktion zwischen dem Siliconöl und dem Alkylsilan-Haftmittel während des Vermischens eintreten kann.
Der Grad der Hydrophobie des Siliciumdioxid-Feinpulvers wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung gemäß dem folgenden Verfahren gemessen. In ein zugestöpseltes 250-ml-Gefäß werden etwa 100 ml reines Wasser und etwa 1 g einer Probe eingefüllt, und die Mischung wird 10 Minuten lang mit einem Schüttelapparat wie z. B. einem Schüttelmischer (Shaker-mixer Typ T2C, hergestellt von TURBULA Co.) unter der Bedingung von 90 U/min geschüttelt. Nach dem Schütteln wird die Mischung 1 Minute lang stehengelassen, um eine Trennung zwischen der Siliciumdioxid-Pulverschicht und der wäßrigen Schicht zu bewirken. Die wäßrige Schicht wird gesammelt, und der Durchlaßgrad der wäßrigen Schicht wird bei einer Wellenlänge von 500 mm unter Bezugnahme auf reines Wasser als Blindprobe gemessen, und der Wert des Durchlaßgrades wird als Grad der Hydrophobie des behandelten Siliciumdioxids bewertet.
Das hydrophobe Siliciumdioxid-Feinpulver sollte im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise einen Grad der Hydrophobie von 90% oder höher (vorzugsweise von 95% oder höher) haben. Wenn der Grad der Hydrophobie niedriger als 90% ist, wird die Neigung erhöht, daß wegen der Aufnahme von Wasser durch das Siliciumdioxid-Feinpulver unter den Bedingungen hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit kein Bild von hoher Qualität geliefert wird. Ferner sollte das behandelte Siliciumdioxid-Feinpulver gemäß der vorliegenden Erfindung insbesondere vorzugsweise einen nachstehend beschriebenen Grad der Methanol-Hydrophobie von 65 oder höher haben, damit das Fließvermögen und die triboelektrische Aufladbarkeit unter den Bedingungen hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit aufrechterhalten werden. Der im Rahmen der vorliegenden Erfindung definierte "Methanoltitrationstest" zur Bewertung des Grades der Methanol-Hydrophobie wird folgendermaßen durchgeführt.
Eine Probe von feinen Siliciumdioxidteilchen (0,2 g) wird in 50 ml Wasser eingefüllt, die sich in einem 250-ml-Erlenmeyerkolben befinden. Methanol wird aus einer Bürette tropfenweise zugesetzt, bis die gesamte Menge des Siliciumdioxids damit benetzt ist. Während dieses Vorgangs wird der Kolbeninhalt mit einem Magnetruhrer ständig gerührt. Der Endpunkt kann beobachtet werden, wenn die gesamte Menge der feinen Siliciumdioxidteilchen in der Flüssigkeit suspendiert ist, und der Grad der Methanol-Hydrophobie wird durch den prozentualen Anteil der Menge des beim Erreichen des Endpunkts zugesetzten Methanols in der Flüssigkeitsmischung aus Wasser und Methanol dargestellt.
Wenn der Grad der Hydrophobie in der Stufe der Behandlung mit dem Alkylsilan-Haftmittel niedrig ist, ist in der nächsten Stufe der Behandlung mit Siliconöl eine große Menge Siliconöl erforderlich.
Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung zur Behandlung verwendete Menge des Alkylsilan-Haftmittels kann auch in Abhängigkeit von der Zahl der Halogengruppen oder Alkoxygruppen des Alkylsilan-Haftmittels verschieden sein, jedoch sollte im Hinblick auf die Zahl der Silanolgruppen in dem Siliciumdioxid-Feinpulver im allgemeinen 2 bis 3/Å² bei dem Trockenverfahren-Siliciumdioxid) eine Menge verwendet werden, die mit 50% oder mehr und vorzugsweise mit 70% oder mehr der Silanolgruppen reagieren kann.
Es ist vorzuziehen, ein Alkylsilan-Haftmittel in einer Menge vom 5 bis 40 Masseteilen und vorzugsweise 10 bis 30 Masseteilen pro 100 Masseteile Siliciumdioxid-Feinpulver mit einer nach dem BET-Verfahren bestimmten spezifischen Oberfläche von 40 bis 400 m²/g zu verwenden.
Die Menge des Siliconöls-, die pro 100 Masseteile des Siliciumdioxid-Feinpulvers zur Behandlung verwendet wird, kann vorzugsweise A/25 ± A/30 Masseteile (wobei A in der Formel der numerische Wert der spezifischen Oberfläche des Siliciumdioxid-Feinpulvers ist) und insbesondere A/25 ± A/40 Masseteile betragen, weil das Siliciumdioxid-Feinpulver mit dem Alkylsilan-Haftmittel hydrophob gemacht worden ist. Hier ist die spezifische Oberfläche des Siliciumdioxid-Feinpulvers der Wert, der durch N&sub2;-Adsorption nach dem BET-Verfahren bestimmt wird. Die vorstehend erwähnte Menge, die zur Behandlung verwendet wird, ist begrenzt, weil die Verbesserung der Feuchtigkeitsbeständigkeit ähnlich wie im Fall der alleinigen Behandlung mit dem Alkylsilan-Haftmittel gering ist und unter der Bedingung hoher Feuchtigkeit wegen der Aufnahme von Feuchtigkeit durch das Siliciumdioxid-Feinpulver kein kopiertes Tonerbild von hoher Qualität erhalten werden kann, wenn die zur Behandlung verwendete Menge des Siliconöls zu klein ist. Wenn die zur Behandlung verwendete Menge des Siliconöls zu groß ist, werden leicht Agglomerate des Siliciumdioxid-Feinpulvers gebildet. In einem extremen Fall kann freies Siliconöl vorhanden sein, das nicht auf Siliciumdioxidteilchen getragen wird, und deshalb kann sich manchmal das Problem ergeben, daß das Fließvermögen des Entwicklers nicht verbessert werden kann, wenn das Siliciumdioxid-Feinpulver in den Entwickler hineingegeben wird.
Die Menge des behandelten Siliciumdioxidpulvers, das auf den Entwickler angewandt wird, kann 0,01 bis 20 Masseteile und vorzugsweise 0,1 bis 3 Masseteile pro 100 Masseteile des Toners betragen.
Als Bindemittelharz für den Toner, der im Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verwenden ist, können Homopolymere von Styrol und deinen Derivaten und Copolymere davon wie z. B. Polystyrol, Poly-p-chlorstyrol, Polyvinyltoluol, Styrol-p-Chlorstyrol-Copolymer, Styrol-Vinyltoluol-Copolymer; Copolymere von Styrol und Acrylsäureester wie z. B. Styrol-Methylacrylat-Copolymer, Styrol-Ethylacrylat-Copolymer, Styrol-n-Butylacrylat-Copolymer, Istyrol-2-Ethylhexylacrylat-Copolymer; Copolymere von Styrol und Methacrylsäureester wie z. B. Styrol-Methylmethacrylat-Copolymer, Styrol-Ethylmethacrylat-Copolymer, Styrol-n-Butylmethacrylat-Copolymer, Styrol-2-Ethylhexylmethacrylat-Copolymer; Mehrkomponenten-Copolymere von Styrol, Acrylsäureester und Methacrylsäureester; Styrol-Copolymere von Styrol mit anderen Vinyl-Monomeren wie z. B. Styrol-Acrylnitril-Copolymer, Styrol-Vinylmethylether-Copolymer, Styrol-Butadien-Copolymer, Styrol-Vinylmethylketon-Copolymer, Styrol-Acrylnitril-Inden-Copolymer, Styrol-Maleinsäureester-Copolymer; Polymethylmethacrylat, Polybutylmethacrylat, Polyvinylacetat, Polyester, Epoxyharz, Polyvinylbutyral, Polyacrylsäureharz, Phenolharz, aliphatisches oder alicyclisches Kohlenwasserstoffharz, Petroleumharz oder Chlorparaffin entweder einzeln oder in Form einer Mischung verwendet werden.
Als Bindemittelharz für den Toner, der für das Druckfixiersystem bestimmt ist, können insbesondere Polyethylen mit niedriger Molmasse, Polypropylen mit niedriger Molmasse, Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, Ethylen-Acrylsäureester-Copolymer, höhere Fettsäure oder Polyesterharz entweder einzeln oder in Form einer Mischung verwendet werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können mehr vorzuziehende Ergebnisse erhalten werden, wenn in dem Polymer, dem Copolymer oder der Polymermischung, die als Bindemittelharz verwendet wird, 40 Masse% oder mehr, bezogen auf den Harzbestandteil in dem Toner, eines vinylaromatischen Monomers wie z. B. Styrol oder eines Acryl-Monomers enthalten sind.
Der Toner enthält als Farbmittel ein Pigment oder einen Farbstoff. Es können zum Beispiel Farbstoffe oder Pigmente wie z. B. Ruß, Eisenschwarz, Phthalocyaninblau, Ultramarin, Chinacridon oder Benzidingelb eingeschlossen sein. Der Gehalt des Farbmittels kann vorzugsweise 0,1 bis 20 Masseteile pro 100 Masseteile des Bindemittelharzes betragen.
Wenn der Toner als magnetischer Toner hergestellt wird, kann als magnetischer Werkstoff Pulver (mittlere Teilchengröße: 0,1 bis 1 um) aus ferromagnetischen Elementen wie z. B. Eisen, Cobalt, Nickel; Legierungen oder Verbindungen von Eisen oder Eisen mit Cobalt, Nickel, Mangan wie z. B. Magnetit, Hämatit, Ferrit oder anderen ferromagnetischen Legierungen eingemischt werden. Der magnetische Werkstoff kann in einer Menge von 10 bis 200 Masseteilen und vorzugsweise 50 bis 150 Masseteilen pro 100 Masseteile des Bindemittelharzes verwendet werden.
In den Entwickler können nötigenfalls auch Zusatzstoffe eingemischt werden. Beispiele für die Zusatzstoffe können Gleitmittel wie z. B. Teflon-Pulver, Zinkstearatpulver, Fixierhilfsmittel (z. B. Polyethylen mit niedriger Molmasse, Polypropylen mit niedriger Molmasse) und Metalloxide wie z. B. Zinnoxid als Leitfähigkeit verleihende Mittel einschließen. Zum Stabilisieren der negativen Aufladbarkeit der negativ aufladbaren Tonerteilchen gemäß der vorliegenden Erfindung können vorzugsweise pro 100 Masseteile des Bindemittelharzes 0,1 bis 10 Masseteile eines oder mehr als eines negativ aufladbaren Steuerstoffs enthalten sein.
Der Toner gemäß der vorliegenden Erfindung kann als negative Ladungssteuerstoffe eine Metallkomplexverbindung (A) einer aromatischen Hydroxycarbonsäure mit einer lipophilen Gruppe und einen Monoazofarbstoff (B) des Metallkomplexsalztyps mit einer hydrophilen Gruppe enthalten.
Hier bedeutet "lipophile Gruppe" eine nichtpolare Atomgruppe, die eine sehr geringe Affinität zu Wasser und folglich eine große Affinität zu Öl hat. Primäre lipophile Gruppen können Kohlenwasserstoffkettengruppen, alicyclische Kohlenwasserstoffgruppen oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppen einschließen.
Die lipophile Gruppe, die die Metallkomplexverbindung (A) in ihrer Strukturformel hat, kann vorzugsweise eine Kohlenwasserstoffkette (insbesondere eine Alkylgruppe) sein, die direkt an einen cyclischen (monocyclischen oder polycyclischen) Kohlenwasserstoff gebunden ist.
In dem Metallkomplex (A), der solch eine lipophile Gruppe hat, sollte die aromatische Hydroxycarbonsäure, die der Ligand ist, vorzugsweise einen Benzolkern oder einen Naphthalinkern haben und ferner vorzugsweise durch die Carboxylgruppe und die Hydroxylgruppe koordinativ an das Metallatom gebunden sein.
Andererseits bedeutet die vorstehend erwähnte hydrophile Gruppe eine polare Gruppe, die eine starke Wechselwirkung mit Wasser zeigt. Primäre hydrophile Gruppen können -SO&sub3;H, -SO&sub3;M, -COOM, -NR&sub3;X, -COOH, -NH&sub2;, -CN, -OH, -NHCONH&sub2;, -X und -NO&sub2; einschließen (hier bedeutet R eine Alkylgruppe und M ein Alkalimetall oder -NH&sub4;). Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann als hydrophile Gruppe vorzugsweise eine Halogen- (-X), Carboxyl- (-COOH), Hydroxyl- (-OH), Nitro- (-NO&sub2;), Sulfon- (-SO&sub3;H) oder Sulfoaminogruppe (-SO&sub3;NH&sub4;) angewendet werden.
Der Monoazofarbstoff (B), der solch eine hydrophile Gruppe hat, sollte in dem Liganden vorzugsweise einen Benzolkern oder einen Naphthalinkern haben und vorzugsweise eine Struktur der O,O'- Dioxyazoform haben.
Die lipophile Gruppe und die hydrophile Gruppe sollten vorzugsweise direkt an die monocyclische oder polycyclische Kohlenwasserstoffgruppe (z. B. Benzolkern, Naphthalinkern) in der Strukturformel gebunden sein.
Wenn diese Verbindungen A, B einzeln in den Toner hineingegeben werden, zeigen beide eine ähnliche Wirkung als negativer Ladungssteuerstoff. Ferner wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung im Fall der Kombination dieser Verbindungen A, B die Verteilung der triboelektrischen Ladungen (negativen Ladungen) durch Ausnutzen der Wechselwirkung gleichmäßig gemacht.
Ferner ist es bei dem Toner der vorliegenden Erfindung zur weiteren Verstärkung der Kombinationswirkung der Verbindungen A, B erwünscht, daß eine der nachstehend erwähnten Bedingungen erfüllt ist.
(1) Die Metallatome in den Metallkomplexen der in Kombination verwendeten Verbindungen A, B sollten dieselben sein. Dies ist vorzuziehen, damit die Verträglichkeiten der beiden Verbindungen mit dem Bindemittelharz einander im wesentlichen gleich gemacht werden.
(2) Das Metallatom in dem Metallkomplex sollte Cr sein. Dies ist vorzuziehen, damit die Aufladbarkeit des Toners erhöht wird.
(3) Die Teilchengrößen der Verbindungen A, B sollten vorzugsweise kleiner sein, damit die Dispergierbarkeit in dem Bindemittelharz verbessert wird. Es ist im einzelnen erwünscht, daß die numerischen Werte in Form der mittleren Teilchengröße (Volumenmittel, ) 9,0 um oder weniger und in Form der mittleren Teilchengröße (Zahlenmittel, ) 5,0 um oder weniger betragen.
(4) Die Verbindungen A, B sollten im wesentlichen dieselben elektrischen Widerstände haben. Im einzelnen sollte das Volumenwiderstandsverhältnis von Verbindung A/Verbindung B vorzugsweise 10&supmin;³ bis 10³ betragen, damit die triboelektrischen Ladungen des Toners gleichmäßig gemacht werden.
Als besondere Beispiele für die vorstehende Verbindung A können vorzugsweise Metallkomplexe des Salicylsäuretyps oder des Naphthoesäuretyps verwendet werden, die durch die nachstehend gezeigte Formel (I), (II) oder (III) dargestellt werden.
In den vorstehenden Formeln (I) bis (III) gilt folgendes:
R¹ bis R&sup4;: entweder identisch oder verschieden, wobei jedes ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 10 oder weniger C-Atomen (Alkylgruppe oder Alkenylgruppe usw.) bedeutet, wobei vorausgesetzt ist, daß in der Formel (I) mindestens eines von R¹ bis R&sup4; die vorstehende Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet;
a, b: C&sub4;- bis C&sub9;-Kohlenwasserstoffgruppe (Alkylgruppe usw.), Benzolring oder Cyclohexenring, wobei vorausgesetzt ist, daß in der Formel (II) in a oder b die vorstehende Kohlenwasserstoffgruppe vorhanden ist und in der Formel (III) in a oder b und in c oder d die vorstehende Kohlenwasserstoffgruppe vorhanden ist; X&spplus; (Gegenion): H&spplus;, K&spplus;, Na&spplus;, NH&sub4;&spplus;, Li&spplus; usw.;
Me: Cr, Ni, Co, Cu, Zn usw.
In den Metallkomplex des Salicylsäure- oder Naphthoesäuretyps, der durch die Formeln (I) bis (III) dargestellt wird, können als Alkylgruppe, die durch R¹, R², R³, R&sup4; dargestellt wird, die mit 5 oder weniger Kohlenstoffatomen leicht eingeführt werdend und es kann vorzugsweise eine tert.Butylgruppe, eine tert. Amylgruppe oder eine Alkylgruppe mit weniger Kohlenstoffatomen verwendet werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann vor allem vorzugsweise eine 3,5-Di-tert.-butylsalicylsäure-Komplexverbindung oder eine Mono-tert.-butylsalicylsäure-Chromkomplexverbindung verwendet werden.
Wie auch durch die vorstehenden Formeln dargestellt wird, ist es möglich, daß die Liganden, die an das Metallatom gebunden sind, nicht dieselben sind. In diesem Fall kann von diesen Liganden mindestens ein Ligand der Ligand der aromatischen Hydroxycarbonsäure, die eine lipophile Gruppe hat, sein.
Im einzelnen können als eine solche Metallkomplexverbindung A vor allem vorzugsweise die Komplexverbindungen mit den folgenden Formeln verwendet werden:
Andererseits können als Monoazofarbstoff B des Metallkomplexsalztyps vorteilhaft Monoazofarbstoffe des Metallkomplexsalztyps verwendet werden.
Als Monoazofarbstoff kann vorzugsweise der Monoazofarbstoff des Metallkomplextyps mit der nachstehend gezeigten Strukturformel (IV) oder (V), der als Ligand ein Kupplungsprodukt eines Phenol- oder Naphtholderivats hat, verwendet werden:
Als Metallkomplexverbindung B kann im einzelnen vor allem vorzugsweise die Komplexverbindung mit der folgenden Struktur verwendet werden:
Das Verhältnis der vorstehend beschriebenen Verbindungen A, B, die dem Bindemittelharz zugesetzt werden, sollte vorzugsweise derart sein, daß Verbindung A/Verbindung B = 1/10 bis 10,0/1 und insbesondere 1/3 bis 3.0.
Die Gesamtmenge der zugesetzten Verbindungen A, B kann 0,1 bis 10,0 Masseteile, vorzugsweise 0,2 bis 6 Masseteile und insbesondere 0,5 bis 4,0 Masseteile pro 100 Masseteile des Bindemittelharzes betragen.
In folgendem wird das Verfahren zur Herstellung des Toners, der die Verbindungen A und B enthält, beschrieben.
(1) Ein Bindemittelharz und die Verbindungen (Ladungssteuerstoffe) A und B (wobei ferner manchmal magnetischer Werkstoff kund Farbstoff oder Pigment als Farbmittel zugesetzt werden) werden mit einem Mischer wie z. B. einem Henschel-Mischer gleichmäßig dispergiert.
(2) Die in der vorstehend beschriebenen Weise erhaltene Dispersion wird mit einem Schmelzknetapparat wie z. B. einem Knetapparat, einer Strangpresse, einer Walzenmühle usw. geschmolzen und geknetet.
(3) Die durch Abkühlen des gekneteten Produkts erhaltene Masse wird mit einem Brechwerk wie z. B. einer Schneidmühle oder einer Hammermühle grobzerkleinert und dann mit einer Strahlmühle feinpulverisiert.
(4) Die Teilchengröße des feinpulverisierten Produkts wird durch Anwendung eines Windsichters regelmäßig verteilt.
(5) Das vorstehend erhaltene klassierte Produkt wird mit dem behandelten Siliciumdioxid-Feinpulver vermischt, und ihm werden wahlweise externe Zusatzstoffe wie z. B. Fluorharz-Feinpulver und Metalloxide zugesetzt und mit einem Mischer wie z. B. einem Henschel-Mischer vermischt, um einen Entwickler zu erhalten.
Ansonsten kann als Verfahren zur Herstellung des Entwicklers der vorliegenden Erfindung das Polymerisationsverfahren oder das Kapselverfahren angewandt werden.
Bei dem so aufgebauten Entwickler (Toner) der vorliegenden Erfindung kann auch unter Umgebungen mit hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit, mit niedriger Temperatur und niedriger Feuchttigkeit usw. ein gutes Reinigungsverhalten erzielt werden.
Nachdem vorstehend der grundsätzliche Aufbau und die besonderen Merkmale der vorliegenden Erfindung beschrieben worden sind, wird nachstehend das Verfahren der vorliegenden Erfindung unter Bezugnahme auf Beispiele beschrieben.
In den Beispielen bedeuten "Teile" Masseteile.

Beispiel 1

Styrol-Butylacrylat-Butylmaleathalbester-Copolymer 100 Teile
Magnetischer Werkstoff (Magnetit, mittlere Teilchengröße: 0,3 um) 60 Teile
Organischer Chromlegierungskomplex 2 Teile
Polypropylenwachs 4 Teile
Die vorstehende Mischung wurde auf einer Walzenmühle bei 150 bis 160 ºC geknetet und nach Abkühlung mit einer Strahlmühle pulverisiert, und die Teilchen, die hauptsächlich eine Größe von 5 bis 20 um hatten, wurden durch Windsichtung klassiert, wobei als klassiertes Produkt ein negativ aufladbarer magnetischer Toner mit einer mittleren Teilchengröße (Zahlenmittel) von etwa 8 um erhalten wurde.
Dann wurden 100 Masseteile eines Siliciumdioxid-Feinpulvers (nach dem BET-Verfahren bestimmte spezifische Oberfläche: 200 m²/g, Aerosil #200, hergestellt von Nippon Aerosil Co.) einer Silan- Haftmittel-Behandlung mit 20 Masseteilen Hexamethyldisilazan (HMDS) und dann einer Hitzebehandlung bei 110 ºC unterzogen. Das behandelte Produkt (100 Masseteile) wurde wieder behandelt, und zwar mit 10 Masseteilen eines Dimethylsiliconöls (KF 96, Viskosität: 100 cSt, hergestellt von Shinetsu Kagaku), das mit einem Lösungsmittel verdünnt war, und nach dem Trocknen einer Hitzebehandlung bei 250 ºC unterzogen, um mit Dimethylsiliconöl behandeltes Siliciumdioxid-Feinpulver zu erhalten. 100 Masseteilen des vorstehend beschriebenen, also klassiertes Produkt erhaltenen magnetischen Toners wurden extern (von außen) 0,4 Nasseteile des Siliciumdioxid-Feinpulvers zugesetzt, um einen Entwickler mit einem magnetischen Toner zu erhalten. Es wurde gefunden, daß das behandelte Siliciumdioxid-Feinpulver einen Grad der Hydrophobie von 98% hatte. Ferner wurde gefunden, daß das behandelte Siliciumdioxid-Feinpulver einen Grad der Methanol- Hydrophobie von 68 hatte. Ein Kopiergerät, das eine photoemp-, findliche OPC-Trommel mit geringem Durchmesser und einer Oberflächenhärte von 21 g hatte (FC-3, hergestellt von Canon, Trommeldurchmesser: 30 mm), wurde derart modifiziert, daß es zur Umkehrentwicklung befähigt war, und mit dem erhaltenen Entwickler wurde unter den Bedingungen einer Trommel-Ladungsmenge von -700 V, eines VDC-Wertes (DC = Gleichstrom) von 500 V, einer Entwicklungs-Vorspannung Vpp (Spitze-Spitze-Spannung) von 1600 V, einer Frequenz von 1800 Hz und eines 270 um betragenden Abstands zwischen Trommel und Entwicklungszylinder ein Bilderzeugungstest durchgeführt. Das auf der photoempfindlichen Trommel befindliche Tonerbild wurde durch Korona-Übertragung mit einem effektiven Übertragungsstrom von 6 · 10&supmin;&sup7; (A/cm) auf gewöhnliches Papier übertragen, und die Oberfläche der photoempfindlichen Trommel wurde nach der Übertragung einer Rakelreinigung mit einer Urethankautschuk-Rakel (Eindringwert: etwa 0,7 mm) unterzogen. Unter den Bedingungen normaler Temperatur und normaler Feuchtigkeit (Temperatur: 23 ºC, 60% rel. Feuchtigkeit) konnte ein gutes Bild erhalten werden. Als unter Anwendung dieses Kopiergeräts ein aufeinanderfolgender Kopiertest bei niedriger Temperatur und niedriger Feuchtigkeit (Temperatur: 15 ºC, 10% rel. Feuchtigkeit) und bei hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit (Temperatur: 32,5 ºC, 90% rel. Feuchtigkeit) durchgeführt wurde, traten auch nach aufeinanderfolgendem Kopieren von 5000 Blättern keine schlechten Bildeigenschaften wie z. B. Filmbildung, Anschmelzen von Toner, Beschädigung der Trommel, Fließen bzw. Verlaufen des Bildes, Weiß-Ausfall des Bildes usw. auf.

Beispiel 2

Hydrophobes Siliciumdioxid-Feinpulver wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer daß die zur Behandlung verwendete, auf das Siliciumdioxid-Feinpulver bezogene Menge des Dimethylsiliconöls zu 3 Masseteilen verändert wurde. Unter Verwendung dieses Siliciumdioxid-Feinpulvers wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 ein Entwickler hergestellt, und unter den jeweiligen Umgebungen wurde ein aufeinanderfolgendes Kopieren durchgeführt (5000 Blätter). Es wurden gute Ergebnisse erhalten.

Beispiel 3

Hydrophobes Siliciumdioxid-Feinpulver wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer daß die zur Behandlung verwendete, auf das Siliciumdioxid-Feinpulver bezogene Menge des Dimethylsiliconöls zu 12 Masseteilen verändert wurde. Unter Verwendung dieses Siliciumdioxid-Feinpulvers wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 ein Entwickler hergestellt, und unter den jeweiligen Umgebungen wurde ein aufeinanderfolgendes Kopieren durchgeführt (5000 Blätter). Die Ergebnisse waren gut, und es traten weder Fließen bzw. Verlaufen des Bildes noch Anschmelzen von Toner auf.

Vergleichsbeispiel 1

Ein Entwickler wurde unter Verwendung von 100 Masseteilen des in Beispiel 1 verwendeten magnetischen Toners, dem extern 0,4 Masseteile Siliciumdioxid-Feinpulver, das nur einer Silan-Haftmittel-Behandlung mit Hexamethylensilazan unterzogen war, zugesetzt worden waren, hergestellt. Als dieselben Tests wie in Beispiel 1 durchgeführt wurden, trat nach dem Kopieren von etwa 3000 Blättern bei hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit Fließen bzw. Verlaufen des Bildes auf, während nach dem Kopieren von etwa 3500 Blättern bei niedriger Temperatur und niedriger Feuchtigkeit Anschmelzen von Toner an die Oberfläche der Trommel auftrat.

Vergleichsbeispiel 2

Um ähnlich wie in Beispiel 1 einen Entwickler zu erhalten, wurden zusätzlich zu 0,4 Teilen des ähnlich wie in Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Siliciumdioxid-Feinpulvers 0,03 Teile Zinkstearat zugesetzt. Als dieselben Tests wie in Beispiel 1 durchgeführt wurden, trat zwar durch aufeinanderfolgendes Kopieren von 5000 Blättern bei niedriger Temperatur und niedriger Feuchtigkeit kein Anschmelzen von Toner auf, jedoch trat nach etwa 2000 Blättern bei hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit ein Fließen bzw. Verlaufen des Bildes auf.
Wie vorstehend beschrieben wurde, kann der Entwickler, der das Siliciumdioxid-Feinpulver enthält, das nach der Behandlung mit einem Silan-Haftmittel der Behandlung mit Siliconöl unterzogen worden ist, bei einem elektrophotographischen Verfahren, bei dem eine Reinigung durchgeführt wird, indem eine Gummirakel unter Druck mit einem photoempfindlichen Element, das eine geringe Oberflächenhärte hat, in Berührung gebracht wird, ein gutes Bild liefern, während Bildfehler, die auf eine Verletzung oder Verunreinigung der photoempfindlichen Oberfläche zurückzuführen sind, vermieden werden. Diese Wirkung ist bei einer photoempfindlichen Trommel, die einen kleinen Durchmesser mit einem großen Krümmungsradius hat, deutlich, wodurch die Haltbarkeit des photoempfindlichen Elements verbessert werden kann, so daß das Reinigungsverhalten verbessert wird.

Beispiel 4

Styrol-Butylacrylat-Butylmaleatanhydrid-Copolymer Durchschnittsmolmasse (Massemittel): etwa 35 · 10&sup4;) 100 Teile
Magnetischer Werkstoff (Magnetit, mittlerer Durchmesser: 0,2 um) 60 Teile
Organischer Chromkomplex 2 Teile
Polypropylenwachs 4 Teile
Die vorstehende Mischung wurde auf einer Walzenmühle bei 150 bis 160 ºC geknetet, nach Abkühlung mit einer Strahlmühle pulverisiert und durch Windsichtung klassiert, wobei als klassiertes Produkt ein negativ aufladbarer, isolierender magnetischer Toner mit einer Größe von 5 bis 20 um erhalten wurde. Es wurde gefunden, daß der als klassiertes Produkt erhaltene magnetische Toner eine mittlere Teilchengröße (Volumenmittel) von etwa 12 um hatte. Ferner wurden 100 Nasseteile eines Trägers aus Eisenpulver (mit einer derartigen Teilchengröße, daß es durch ein 200-mesh-Sieb hindurchging und auf einem 300-mesh- Sieb zurückblieb) und 10 Masseteile des als klassiertes Produkt erhaltenen magnetischen Toners etwa 20 Sekunden lang vermischt, und die triboelektrischen Ladungen wurden durch das Abblaseverfahren gemessen, wobei eine negative Aufladbarkeit von -17 uc/g gefunden wurde.
Nachdem 100 Masseteile eines Siliciumdioxid-Feinpulvers mit einer nach dem BET-Verfahren bestimmten spezifischen Oberfläche von 200 m²/g [Aerosil #200 (hergestellt von Nippon Aerosil Co.)] mit 20 Masseteilen Hexamethyldisilazan (HMDS) behandelt worden waren, wurde dann eine Hitzebehandlung bei 110 ºC durchgeführt; das behandelte Produkt wurde ferner mit 10 Masseteilen eines Dimethylsiliconöle (Kr-96, 100 cSt, hergestellt von Shinetsu Kagaku), das mit einem Lösungsmittel (40 Masseteilen n-Hexan) verdünnt war, behandelt. Nach dem Trocknen durch Entfernen des Lösungsmittels wurde das Produkt einer Hitzebehandlung bei etwa 250 ºC unterzogen, um hydrophobes, negativ aufladbares Siliciumdioxid-Feinpulver zu erhalten. Es wurde gefunden, daß das erhaltene Siliciumdioxid-Feinpulver einen Grad der Hydrophobie von 99% hatte. Ferner wurde gefunden, daß das erhaltene Siliciumdioxid-Feinpulver einen Grad der Methanol-Hydrophobie von 70 hatte.
Ferner wurden 2 Masseteile des erhaltenen Siliciumdioxid-Feinpulvers und 100 Masseteile eines Trägers aus Eisenpulver (mit einer derartigen Teilchengröße, daß es durch ein 200-mesh-Sieb hindurchging und auf einem 300-mesh-Sieb zurückblieb) vermischt, und das triboelektrische Aufladungsverhalten des Siliciumdioxid- Feinpulvers wurde gemessen, wobei gefunden wurde, daß es negative Ladungen (-200 uC/g) hatte.
Durch Vermischen von 0,4 Masseteilen des erwähnten Siliciumdioxids mit 100 Masseteilen des erwähnten als klassiertes Produkt erhaltenen magnetischen Toners wurde ein negativ aufladbarer, isolierender magnetischer Einkomponentenentwickler hergestellt.
Unter Verwendung des erhaltenen Einkomponentenentwicklers wurde mittels eines handelsüblichen Kopiergeräts (Selex 60AZ, hergestellt von Copier) ein Bilderzeugungstest durchgeführt. Das angewandte Kopiergerät enthielt eine photoempfindliche Trommel mit einer photoempfindlichen Selenschicht und war mit einer Rakelreinigungseinrichtung mit einer Urethankautschuk-Rakel ausgestattet. Es wurde gefunden, daß die Bilddichte unter den Bedingungen normaler Temperatur und normaler Feuchtigkeit (23 ºC, 60% rel. Feuchtigkeit) etwa 1,3 bis 1,4 betrug. Das Kopiergerät mit dem Entwickler wurde über Nacht unter den Bedingungen hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit (32,5 ºC, 90% rel. Feuchtigkeit) stehengelassen, und danach wurde ein Bilderzeugungstest durchgeführt. Als Ergebnis betrug die Bilddichte nach dem Stehenlassen bei der anfänglichen Bilderzeugung 1,2, und die Bilddichte blieb auch in dem Fall, daß eine Woche lang stehengelassen wurde, bei etwa 1,1. Ferner wurde bei aufeinanderfolgenden Kopiertesten unter den jeweiligen Umgebungen von hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit und von niedriger Temperatur und niedriger Feuchtigkeit jeweils ein aufeinanderfolgendes Kopieren von 10.000 Blättern durchgeführt, wodurch gute Bilder erhalten werden konnten.

Beispiel 5

Es wurden dieselben Tests wie in Beispiel 4 durchgeführt, außer daß das behandelte Siliciumdioxid-Feinpulver zu 100 Masseteilen des Siliciumdioxid-Feinpulvers mit einer spezifischen Oberfläche von 200 m²/g, das mit 20 Masseteilen Hexamethyldisilazan und 3 Masseteilen Siliconöl (KF-96) behandelt worden war, verändert wurde. Es wurde gefunden, daß das Siliciumdioxid-Feinpulver einen Grad der Methanol-Hydrophobie von 66 und eine negative Aufladbarkeit von -180 uC/g hatte. Ein Entwickler wurde herbestellt und ähnlich wie in Beispiel 1 auf das Kopiergerät angewandt. Bei normaler Temperatur und normaler Feuchtigkeit wurde eine Bilddichte von 1,33 erhalten, und als bei hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit stehengelassen wurde, betrug die Bilddichte 1,0 bis 1,1, so daß ein gutes Entwicklungsverhalten des Entwicklers gezeigt wurde. Auch beim aufeinanderfolgenden Kopieren unter den jeweiligen Umgebungen trat kein Problem auf.

Vergleichsbeispiel 3

Behandeltes Siliciumdioxid-Feinpulver wurde erhalten, indem 20 Masseteile Hexamethyldisilazan mit 100 Masseteilen eines Siliciumdioxid-Feinpulvers mit einer spezifischen Oberfläche von 200 m²/g zur Reaktion gebracht wurden. Als das triboelektrische Aufladungsverhalten des Siliciumdioxid-Feinpulvers geprüft wurde, hatte es eine negative Aufladbarkeit von -150 uC/g. Ein Entwickler wurde in derselben Weise wie in Beispiel 4 hergestellt und getestet, außer daß das erhaltene behandelte Siliciumdioxidpulver verwendet wurde. Es wurde gefunden, daß das behandelte Siliciumdioxid-Feinpulver einen Grad der Hydrophobie von 98% hatte. Ferner wurde gefunden, daß das erhaltene Siliciumdioxid-Feinpulver einen Grad der Methanol-Hydrophobie von 62 hatte. Der hergestellte Entwickler lieferte bei normaler Temperatur und normaler Feuchtigkeit ein gutes Bild mit einer Bilddichte von 1,3, jedoch sank die Bilddichte nach eintägigem Stehenlassen unter den Bedingungen hoher Temperatur und höher Feuchtigkeit auf 1,0, und die Bilddichte sank nach einwöchigem Stehenlassen auf 0,7.

Vergleichsbeispiel 4

Behandeltes Siliciumdioxid-Feinpulver wurde erhalten, indem 100 Masseteile eines Siliciumdioxid-Feinpulvers mit einer spezifischen Oberfläche von 200 m²/g gleichzeitig mit 20 Masseteilen Hexamethyldisilazan und 10 Masseteilen Siliconöl behandelt wurden. Es wurde gefunden, daß das behandelte Siliciumdioxid-Feinpulver, das durch diese Behandlung gebildet worden war, einen Grad der Methanol-Hydrophobie von 40 und eine negative Aufladbarkeit von -150 uC/g hatte. Ein Entwickler wurde in derselben Weise wie in Beispiel 4 hergestellt und auf das Kopiergerät angewandt. Bei normaler Temperatur und normaler Feuchtigkeit wurde eine Bilddichte von 1,3 erhalten, jedoch sank die Bilddichte nach eintägigem Stehenlassen bei hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit auf 0,9 und sank nach einwöchigem Stehenlassen auf 0,6.

Beispiel 6

Nachdem 100 Masseteile eines Siliciumdioxid-Feinpulvers mit einer spezifischen Oberfläche von 300 m²/g (Aerosil #300, hergestellt von Nippon Aerosil Co.) mit 30 Masseteilen Hexamethyldisilazan behandelt worden waren, wurde das behandelte Pulver ferner mit 20 Masseteilen eines α-methylstyrolmodifizierten Siliconöls (KF-410, hergestellt von Shinetsu Kagaku) behandelt, um hydrophobes, negativ aufladbares Siliciumdioxid-Feinpulver zu erhalten. Es wurde gefunden, daß das erwähnte Siliciumdioxid-Feinpulver einen Grad der Hydrophobie von 97%, einen Grad der Methanol-Hydrophobie von 73 und eine negative Aufladbarkeit von -210 uC/g hatte. Das erwähnte Siliciumdioxid-Feinpulver (0,3 Masseteile) wurde mit 100 Masseteilen des als klassiertes Produkt erhaltenen magnetischen Toners von Beispiel 4 vermischt, um einen Entwickler herzustellen. Als in derselben Weise wie in Beispiel 4 ein Bilderzeugungstest durchgeführt wurde, wurde bei normaler Temperatur und normaler Feuchtigkeit eine Bilddichte von 1,2 bis 1,3 gezeigt, und eine Bilddichte von 1,0 bis 1,1 wurde auch nach einwöchigem Stehenlassen bei hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit erhalten, wobei auch nach 10.000mal aufeinanderfolgendem Kopieren unter den jeweiligen Umgebungen gute Ergebnisse erhalten wurden.

Beispiel 7

Das mit Dimethyldichlorsilan behandelte Siliciumdioxid-Feinpulver (100 Masseteile), das durch Behandlung von 100 Masseteilen eines Siliciumdioxid-Feinpulvers mit einer nach dem BET-Verfahren bestimmten spezifischen Oberfläche von 130 m²/g mit 10 Masseteilen Dimethyldichlorsilan erhalten worden war, wurde in derselben Weise wie in Beispiel 4 mit 5 Masseteilen Dimethylsiliconöl (KF-96, hergestellt von Shinetsu Kagaku) behandelt, um hydrophobes, negativ aufladbares Siliciumdioxid-Feinpulver (Grad der Hydrophobie: 96%) zu erhalten. Das behandelte Siliciumdioxid-Feinpulver wurde mit 0,4 Masseteilen des als klassiertes Produkt erhaltenen magnetischen Toners von Beispiel 4 vermischt, um einen Entwickler herzustellen, der dann demselben Bilderzeugungstest wie in Beispiel 4 unterzogen wurde. Die Bilddichte betrug unter den Bedingungen normaler Temperatur und normaler Feuchtigkeit 1,3, und sie betrug auch nach einwöchigem Stehenlassen unter den Bedingungen hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit 1,1 oder mehr, somit wurden gute Ergebnisse gezeigt. Auch bei aufeinanderfolgenden Kopiertests unter den jeweiligen Umgebungen wurden gute Ergebnisse erhalten.

Beispiel 8

Styrol-Butylacrylat (8 : 2) 100 Teile
Magnetischer Werkstoff (Magnetit, mittlere Größe: 0,3 um) 60 Teile
Polypropylenwachs 3 Teile
Chromhaltiger organischer Komplex 2 Teile
Die vorstehende Mischung wurde auf Heißwalzen 30 Minuten lang bei 150 bis 190 ºC geschmolzen und geknetet und dann abgekühlt, worauf Pulverisieren auf etwa 10 um folgte.
Das erhaltene pulverisierte Produkt wurde mit einem Windsichter auf eine mittlere Teilchengröße (Volumenmittel) von 10 bis 12 um klassiert. Dieses Produkt wird als klassiertes Produkt in Form eines negativ aufladbaren magnetischen Toners bezeichnet.
Nachdem 100 Masseteile eines Trockenverfahren-Siliciumdioxid- Feinpulvers mit einer spezifischen Oberfläche von 200 m²/g in einem trockenen System mit 20 Masseteilen Hexamethyldisilazan (nachstehend HMDS) behandelt worden waren, wurde das behandelte Pulver behandelt, indem es mit 8 Nasseteilen Dimethylsiliconöl (KF-96) besprüht wurde. Dieses Produkt wird als behandeltes Siliciumdioxid (Probe-a) bezeichnet.
0,4 Nasseteile der Probe-a wurden mit 100 Nasseteilen des vorstehenden klassierten Produkts in Form eines magnetischen Toners vermischt, um einen Entwickler zu erhalten.
Mittels eines Laserstrahldruckers, der mit einer photoempfindlichen OPC-Trommel, die eine Oberflächenhärte von 21 g hatte, und einer Rakelreinigungseinrichtung mit einer Urethankautschuk- Rakel ausgestattet war (LBP-8AJI, hergestellt von Canon), wurde eine Bewertung der Bilderzeugung durchgeführt. Als Ergebnis hatte die Bilddichte während der Bilderzeugung, die in einer Umgebung mit normaler Temperatur und normaler Feuchtigkeit mit 5000 Blättern wiederholt wurde, einen stabilen Wert von 1,3 oder höher, wobei ferner keine Verschlechterung der Bildqualität auftrat.
Bei der Bilderzeugung, die in einer Umgebung mit hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit eine Woche lang mit 5000 Blättern- Tag durchgeführt werde, betrug der Unterschied zwischen den Werten der Bilddichte in der Anfangsstufe und nach aufeinanderfolgendem Kopieren 0,2 oder weniger, und ferner betrug der Mindestwert 1,2 oder mehr. Somit wurde keine Verschlechterung der Bildqualität erkannt.

Beispiel 9

Behandeltes Siliciumdioxid-Feinpulver (Probe-b) wurde durch dieselbe Behandlung wie in Beispiel 8 erhalten, außer daß die zur Behandlung verwendete, auf das Siliciumdioxid bezogene Menge des Siliconöls zu 2 Masseteilen verändert wurde, und in derselben Weise wie vorstehend beschrieben bewertet.

Beispiel 10

Behandeltes Siliciumdioxid-Feinpulver (Probe-c) wurde durch dieselbe Behandlung wie in Beispiel 8 erhalten, außer daß die zur Behandlung verwendete, auf das Siliciumdioxid bezogene Menge des Siliconöls zu 12 Masseteilen verändert wurde, und in derselben Weise wie vorstehend beschrieben bewertet.

Beispiel 11

Behandeltes Siliciumdioxid-Feinpulver (Probe-d) wurde durch dieselbe Behandlung wie in Beispiel 8 erhalten, außer daß Siliciumdioxid mit einer spezifischen Oberfläche von 300 m²/g, 30 Masseteile eines Silan-Haftmittels (HMDS) und 12 Nasseteile α- Methylstyrolsiliconöl verwendet wurden, und in derselben Weise wie vorstehend beschrieben bewertet.

Vergleichsbeispiel 5

Behandeltes Siliciumdioxid (Probe-e) wurde durch dieselbe Behandlung wie in Beispiel 8 erhalten, außer daß keine Behandlung mit Siliconöl durchgeführt wurde, und in derselben Weise wie vorstehend beschrieben bewertet.

Vergleichsbeispiel 6

Behandeltes Siliciumdioxid (Probe-h) wurde in derselben Weise wie in Beispiel 8 erhalten, außer daß die Behandlung mit einem Silan-Haftmittel (HMDS) und die Behandlung mit Siliconöl gleichzeitig durchgeführt wurden, und in derselben Weise wie vorstehend beschrieben bewertet. Tabelle 1 Normale Temperatur - normale Feuchtigkeit Hohe Temperatur - hohe Feuchtigkeit anfänglich nach 5000 Blättern Bilddichte Bildqualität Beispiel Probe Vergleichsbeispiel Linie wird schmaler Anmerkungen: . . . gut D . . . ziemlich gut Δ . . . etwas schlecht · . . . schlecht

Beispiel 12

Styrol-Butylacrylat (Copolymerisationsverhältnis: 8 : 2) 100 Teile
Magnetischer Werkstoff (Magnetit, mittlere Größe: 0,3 um) 60 Teile
Polypropylenwachs 3 Teile
Chromhaltiger organischer Komplex 2 Teile
Die vorstehende Mischung wurde auf Heißwalzen 30 Minuten lang bei 150 bis 190 ºC geschmolzen und geknetet und dann abgekühlt, worauf Pulverisieren auf etwa 10 um folgte.
Das erhaltene pulverisierte Produkt wurde mit einem Windsichter auf eine mittlere Teilchengröße (Volumenmittel) von 10 bis 12 um klassiert. Dieses Produkt wird als klassiertes Produkt in Form eines negativ aufladbaren magnetischen Toners bezeichnet.
Nachdem 100 Masseteile eines Trockenverfahren-Siliciumdioxid- Feinpulvers mit einer spezifischen Oberfläche von 200 m²/g in einem trockenen System mit 20 Masseteilen Hexamethyldisilazan (nachstehend HMDS) behandelt worden waren, wurde das behandelte Pulver behandelt, indem es mit 8 Masseteilen Dimethylsiliconöl (KF-96) besprüht wurde. Dieses Produkt wird als behandeltes Siliciumdioxid (Probe-a) bezeichnet.
0,4 Masseteile der Probe-a wurden mit 100 Masseteilen des vorstehenden klassierten Produkts in Form eines magnetischen Toners vermischt, um einen Entwickler zu erhalten. Der Entwickler wurde in ein modifiziertes Gerät eingeführt, das erhalten worden war, indem ein Kopiergerät, das mit einer photoempfindlichen OPC-Trommel, die eine Oberflächenhärte von 21 g hatte, und einer Rakelreinigungseinrichtung mit einer Urethankautschuk-Rakel ausgestattet war (NP-150Z, hergestellt von Canon), zu einem Gerät für Umkehrentwicklung modifiziert wurde, und das auf dem photoempfindlichen OPC-Element befindliche Tonerbild wurde zur Bewertung der Bilderzeugung mit einem Übertragungsstrom von 5 · 10&supmin;&sup7; A/cm übertragen. Bei der Bilderzeugung mit 10.000 Blättern unter den Bedingungen normaler Temperatur und normaler Feuchtigkeit hatte die Bilddichte einen stabilen Wert von 1,3 oder höher, wobei keine Verschlechterung der Bildqualität erkannt wurde.
Bei der Bilderzeugung, die in einer Umgebung mit hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit eine Woche lang mit 10.000 Blättern- Tag durchgeführt wurde, betrug der Unterschied zwischen den Werten der Bilddichte in der Anfangsstufe und nach aufeinanderfolgendem Kopieren 0,2 oder weniger, und ferner betrug der Mindestwert 1,2 oder mehr. Ferner wurde keine Verschlechterung der Bildqualität erkannt.

Beispiel 13

Behandeltes Siliciumdioxid-Feinpulver (Probe-b) wurde durch dieselbe Behandlung wie in Beispiel 12 erhalten, außer daß die zur Behandlung verwendete, auf das Siliciumdioxid bezogene Menge des Siliconöls zu 2 Nasseteilen verändert wurde, und in derselben Weise wie in Beispiel 12 bewertet.

Beispiel 14

Behandeltes Siliciumdioxid (Probe-c) wurde durch dieselbe Behandlung wie in Beispiel 12 erhalten, außer daß die zur Behandlung verwendete, auf das Siliciumdioxid bezogene Menge des Siliconöls zu 12 Masseteilen verändert wurde, und in derselben Weise wie in Beispiel 12 bewertet.

Beispiel 15

Behandeltes Siliciumdioxid-Feinpulver (Probe-d) wurde durch dieselbe Behandlung wie in Beispiel 12 erhalten, außer daß Siliciumdioxid mit einer spezifischen Oberfläche von 300 m²/g, 30 Masseteile eines Silan-Haftmittels (HMDS) und 12 Masseteile α- Methylstyrolsiliconöl verwendet wurden, und in derselben Weise wie in Beispiel 12 bewertet.

Vergleichsbeispiel 7

Behandeltes Siliciumdioxid (Probe-e) wurde durch dieselbe Behandlung wie in Beispiel 12 erhalten, außer daß keine Behandlung mit Siliconöl durchgeführt wurde, und in derselben Weise wie in Beispiel 12 bewertet.

Vergleichsbeispiel 8

Behandeltes Siliciumdioxid (Probe-h) wurde in derselben Weise wie in Beispiel 12 erhalten, außer daß die Behandlung mit einem Silan-Haftmittel (HMDS) und die Behandlung mit Siliconöl gleichzeitig durchgeführt wurden, und in derselben Weise wie in Beispiel 12 bewertet. Tabelle 2 Normale Temperatur - normale Feuchtigkeit Hohe Temperatur - hohe Feuchtigkeit anfänglich nach 10 000 Blättern Bilddichte Bildqualität Beispiel Probe Vergleichsbeispiel Während der Übertragung verstreut
Wie aus den vorstehenden Ergebnissen ersichtlich ist, kann bei einem elektrophotographischen System, das ein Umkehrentwicklungssystem hat, und mit niedrigem Übertragungsstrom durch Verwendung des in zwei Schritten behandelten Siliciumdioxid-Feinpulvers gemäß der vorliegenden Erfindung ein Entwickler mit guter Beständigkeit gegen Umgebungsbedingungen und hoher Haltbarkeit erhalten werden.

Beispiel 16

Styrol-Acryl-Harz 100 Teile (Handelsname: Hymar SBM 700, hergestellt von Sanyo Kasai Co.)
Magnetisches Feinpulver (Magnetit, 60 Teile mittlere Größe: 0,2 um) (Handelsname: EPT-1000, hergestellt von Toda Kogyo Co.)
Verbindung A 2,0 Teile (Strukturformel A-1, = 6,0 um, = 3,2 um, Volumenwiderstand R = 10&sup9;Ω·cm)
Verbindung B 1,0 Teile (Strukturformel B-2, = 5,6 um, = 4,0 um, Volumenwiderstand R = 10¹&sup0;Ω·cm)
Die vorstehenden Materialien wurden auf einer Walzenmühle geschmolzen und geknetet und nach Abkühlung mit einer Strahlmühle feinpulverisiert, worauf ferner eine Klassierung folgte, um als klassiertes Produkt einen negativ aufladbaren magnetischen Toner mit einer mittleren Teilchengröße von 9 um zu erhalten.
Nachdem ein Siliciumdioxid-Feinpulver (spezifische Oberfläche: 200 m²/g, Aerosil #200, hergestellt von Nippon Aerosil Co.) einer Silan-Haftmittel-Behandlung mit 20 Masseteilen Hexamethyldisilazan (HMDS) unterzogen worden war, wurden dann 100 Masseteile des behandelten Produkts wieder behandelt, und zwar mit 10 Masseteilen eines Dimethylsiliconöls (KF-96, hergestellt von Shinetsu Kagaku, Viskosität: 100 cSt), das mit einem Lösungsmittel verdünnt war, und nach dem Trocknen einer Hitzebehandlung bei 250 ºC unterzogen, um mit Dimethylsiliconöl behandeltes Siliciumdioxid-Feinpulver zu erhalten. 100 Masseteilen des vorstehend beschriebenen, als klassiertes Produkt erhaltenen magnetischen Toners wurden extern (von außen) 0,4 Masseteile des behandelten Siliciumdioxids zugesetzt, um einen Entwickler mit dem magnetischen Toner zu erhalten. Es wurde gefunden, daß das behandelte Siliciumdioxid-Feinpulver einen Grad der Hydrophobie von 98% hatte. Mit dem Entwickler wurde unter Anwendung eines Laserstrahldruckers des Umkehrentwicklungssystems, der mit einer photoempfindlichen OPC-Trommel, die eine Oberflächenhärte von 21 g hatte, und einer Rakelreinigungseinrichtung mit einer Urethankautschuk-Rakel ausgestattet war (LBP-CX, hergestellt von Canon), unter den Bedingungen einer Trommel-Ladungsmenge von -700 V, eines VDC-Wertes von 500 V, einer Entwicklungs-Vorspannung Vpp von 1600 V, einer Frequenz von 180 Hz und eines 270 um betragenden Abstands zwischen Trommel und Entwicklungszylinder ein Bilderzeugungstest durchgeführt, wobei gute Bilder erhalten wurden. Die Bilddichte betrug nach dem Kopieren von 500 Blättern 1,31 und nach dem Kopieren von 1000 Blättern 1,39; somit wurde eine hohe Bilddichte erzielt.
Als ferner ein aufeinanderfolgender Kopiertest unter den Bedingungen niedriger Temperatur und niedriger Feuchtigkeit sowie hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit durchgeführt wurde, traten auch nach aufeinanderfolgendem Kopieren von 5000 Blättern keine schlechten Bildeigenschaften wie z. B. Filmbildung, Anschmelzen von Toner, Beschädigung der Trommel, Fließen bzw. Verlaufen des Bildes, Weiß-Ausfall des Bildes usw. auf.
Als die Oberfläche der photoempfindlichen Trommel betrachtet wurde, waren keine Bildschleier sichtbar.

Beispiel 17

Styrol-Harz 100 Teile (Handelsname: Piccolastic D-125, hergestellt von Hercules Co.)
Magnetisches Pulver (Magnetit- 60 Teile Feinpulver, mittlere Größe: 0,2 um)
Verbindung A 1,0 Teile (Strukturformel A-2, = 6,0 um, = 3,4 um, Volumenwiderstand R = 10&sup9;Ω·cm)
Verbindung B 3,0 Teile (Strukturformel B-1, = 6,5 um, = 4,0 um, Volumenwiderstand R = 10¹&sup0;Ω·cm)
Die vorstehenden Materialien wurden auf einer Walzenmühle geschmolzen und geknetet, und dann wurden die jeweiligen Schritte des Feinpulverisierens und der Klassierung durchgeführt, um deinen negativ aufladbaren magnetischen Toner mit einer mittleren Teilchengröße von 9 um zu erhalten.
Ähnlich wie in Beispiel 16 wurden 100 Masseteilen des klassierten Produkts extern 0,4 Masseteile des Siliciumdioxid-Feinpulvers, das nach seiner Behandlung mit dem Silan-Haftmittel der Behandlung mit dem Siliconöl unterzogen worden war, zugesetzt, um einen Entwickler zu erhalten. Der Entwickler wurde demselben Bilderzeugungstest wie in Beispiel 16 unterzogen, wobei gute Ergebnisse erhalten wurden. Die Bilddichte betrug nach dem Kopieren von 500 Blättern 1,29 und nach dem Kopieren von 1000 Blättern 1,31; somit wurde eine hohe Bilddichte erzielt.
Als die Oberfläche der photoempfindlichen Trommel vor der Übertragung betrachtet wurde, waren in dem Tonerbild keine Bildschleier sichtbar.

Vergleichsbeispiel 9

Behandeltes Siliciumdioxid-Feinpulver wurde in derselben Weise wie in Beispiel 4 erhalten, außer daß 100 Masseteile des unbehandelten Siliciumdioxid-Feinpulvers nur mit 10 Masseteilen Dimethylsiliconöl behandelt wurden. Es wurde gefunden, daß das erhaltene behandelte Siliciumdioxid-Feinpulver einen Grad der Hydrophobie von 80% und einen Grad der Methanol-Hydrophobie von 25 hatte. Ein Entwickler wurde hergestellt, indem 0,4 Masseteile des erhaltenen behandelten Siliciumdioxids und 100 Masseteile eines in derselben Weise wie in Beispiel 4 hergestellten, als klassiertes Produkt erhaltenen magnetischen Toners vermischt wurden. Als in derselben Weise wie in Beispiel 4 ein Bilderzeugungstest durchgeführt wurde, sank die Bilddichte nach einwöchigem Stehenlassen unter den Bedingungen hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit auf 0,7, wobei sich auch Filmbildung zeigte, und ferner war die Feuchtigkeitsbeständigkeit schlechter als bei dem Entwickler von Beispiel 4.
Ein Entwickler für die Entwicklung elektrostatischer latenter Bilder umfaßt negativ aufladbare Tonerteilchen und hydrophobes, negativ aufladbares Siliciumdioxid-Feinpulver,
wobei das erwähnte Siliciumdioxid-Feinpulver erhalten wird, indem Siliciumdioxid-Feinpulver mit einem Silan-Haftmittel behandelt wird, das durch die folgende Formel dargestellt wird:
RmSiYn oder Y&sub3;-Si-NH-Si-Y&sub3;
und das erwähnte behandelte Siliciumdioxid-Feinpulver ferner mit einem Siliconöl behandelt wird, das die Struktur:
Bei einem Bilderzeugungsverfahren wird auf einer photoempfindlichen Trommel ein elektrostatisches latentes Bild erzeugt, wird das erwähnte latente Bild mit einem Entwickler entwickelt, um Tonerbilder zu erzeugen, wobei der erwähnte Entwickler negativ aufladbare Tonerteilchen und hydrophobes, negativ aufladbares Siliciumdioxid-Feinpulver umfaßt,
wobei das erwähnte Siliciumdioxid-Feinpulver erhalten wird, indem Siliciumdioxid-Feinpulver mit einem Silan-Haftmittel behandelt wird, das durch die folgende Formel dargestellt wird:
RmSiYn oder Y&sub3;-Si-NH-Si-Y&sub3;
und das erwähnte behandelte Siliciumdioxid-Feinpulver ferner mit einem Siliconöl behandelt wird, das die Struktur:
werden die erzeugten Tonerbilder elektrostatisch auf ein Übertragungs- bzw. Bildempfangsmaterial übertragen und wird die photoempfindliche Trommel nach der elektrostatischen Übertragung mit einer Rakelreinigungseinrichtung gereinigt.

Claims

1. Entwickler für die Entwicklung elektrostatischer latenter Bilder, der negativ aufladbare Tonerteilchen und hydrophobes, negativ aufladbares Siliciumdioxid-Feinpulver umfaßt,

wobei das erwähnte Siliciumdioxid-Feinpulver erhalten wird, indem Siliciumdioxid-Feinpulver mit einem Silan-Haftmittel behandelt wird, das durch die folgende Formel dargestellt wird:

RmSiYn oder Y&sub3;-Si-NH-Si-Y&sub3;

worin R eine Alkoxygruppe oder ein Chloratom bedeutet, Y eine Alkylgruppe bedeutet, m eine positive ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet und n eine positive ganze Zahl von 3 bis 1 bedeutet, wobei vorausgesetzt ist, daß m + n 4 ist,

und das erwähnte behandelte Siliciumdioxid-Feinpulver ferner mit einem Siliconöl behandelt wird, das die Struktur:

hat, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, R' eine von R verschiedene Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine halogenmodifizierte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine phenylmodifizierte Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe bedeutet, R'' eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei vorausgesetzt ist, daß R'' eine Gruppe bedeutet, die entweder gleich R oder von R verschieden sein kann, und x und y je eine positive ganze Zahl bedeuten.

2. Entwickler nach Anspruch 1, bei dem die Tonerteilchen 100 Masseteile eines Bindemittelharzes und 10 bis 200 Masseteile eines magnetischen Werkstoffs umfassen.

3. Entwickler nach Anspruch 2, bei dem die Tonerteilchen 50 bis 150 Masseteile des magnetischen Werkstoffs enthalten.

4 Entwickler nach Anspruch 1, bei dem die Tonerteilchen 0,1 bis 10 Masseteile eines negativ aufladbaren Ladungssteuerstoffs pro 100 Masseteile des Bindemittelharzes enthalten.

5. Entwickler nach Anspruch 1, bei dem die Tonerteilchen als negativ aufladbaren Ladungssteuerstoff eine Metallkomplexverbindung (A) einer aromatischen Hydroxycarbonsäure mit einer lipophilen Gruppe und einen Monoazofarbstoff (B) des Metallkomplexsalztyps mit einer freien hydrophilen Gruppe enthalten.

6. Entwickler nach Anspruch 5, bei dem die Tonerteilchen 0,1 bis 10 Masseteile der erwähnten Verbindung (A) und der erwähnten Verbindung (B) pro 100 Masseteile des Bindemittelharzes enthalten.

7. Entwickler nach Anspruch 6, bei dem die Verbindung (A) und die Verbindung (B) in einem Masseverhältnis von 1 : 10 bis 10 : 1 enthalten sind.

8. Entwickler nah Anspruch 1, bei dem das Siliciumdioxid-Feinpulver eine mittlere Teilchengröße von 0,001 bis 2 um hat.

9. Entwickler nach Anspruch 1, bei dem das Siliciumdioxid-Feinpulver einen Grad der Hydrophobie von 90% oder höher hat.

10. Entwickler nach Anspruch 9, bei dem das Siliciumdioxid-Feinpulver einen Grad der Methanol-Hydrophobie gemäß dem Methanoltitrationstest von 65 oder höher hat.

11. Entwickler nach Anspruch 1, bei dem das Siliciumdioxid-Feinpulver mit 5 bis 40 Masseteilen des Sila-Haftmittels pro 100 Masseteile des unbehandelten Siliciumdioxid-Feinpulvers, das eine nach dem BET-Verfahren bestimmte spezifische Oberfläche von 40 bis 400 m²/g hat, behandelt wird und ferner mit A/25 ± A/30 Masseteilen, wobei A den Wert der nach dem BET-Verfahren bestimmten spezifischen Oberfläche des Siliciumdioxid-Feinpulvers bedeutet, des erwähnten Siliconöls behandelt wird.

12. Entwickler nach Anspruch 11, bei dem das Siliciumdioxid-Feinpulver nach der Behandlung mit dem Silan-Haftmittel einer Hitzebehandlung bei einer Temperatur von 50 bis 150 ºC unterzogen wird und ferner nach der Behandlung mit dem Siliconöl einer Hitzebehandlung bei einer Temperatur von 150 bis 350 ºC unterzogen wird.

13. Entwickler nach Anspruch 12, bei dem das Siliciumdioxid-Feinpulver nach der Behandlung mit dem Siliconöl einer Hitzebehandlung bei einer Temperatur von 200 bis 300 ºC unterzogen wird.

14. Entwickler nach Anspruch 1, bei dem das erwähnte Siliconöl bei einer Temperatur von 25 ºC eine Viskosität von 50 bis 1000 mm²/s hat.

15. Entwickler nach Anspruch 1, bei dem 50% oder mehr der Silanolgruppen, die an den Oberflächen der Siliciumdioxidteilchen vorhanden sind, in der Stufe, wenn das Siliciumdioxid-Feinpulver mit dem Silanhaftmittel behandelt wird, mit dem Silan-Haftmittel reagiert haben.

16. Entwickler nach Anspruch 1, bei dem pro 100 Teile der Tonerteilchen 0,01 bis 20 Masseteile des Siliciumdioxid-Feinpulvers zugesetzt werden.

17. Entwickler nach Anspruch 16, bei dem pro 100 Masseteile der Tonerteilchen 0,1 bis 3 Masseteile des Siliciumdioxid-Feinpulvers zugesetzt werden.

18. Bilderzeugungsverfahren, bei dem auf einer photoempfindlichen Trommel ein elektrostatisches latente Bild erzeugt wird, das erwähnte latente Bild mit einem Entwickler entwickelt wird, um Tonerbilder zu erzeugen, wobei der erwähnte Entwickler negativ aufladbare Tonerteilchen und hydrophobes, negativ aufladbares Siliciumdioxid-Feinpulver umfaßt,

RmSiYn oder Y&sub3;-Si-NH-Si-Y&sub3;

hat, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, R' eine von R verschiedene Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine halogenmodifizierte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine phenylmodifizierte Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe bedeutet, R'' eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei vorausgesetzt ist, daß R'' eine Gruppe bedeutet, die entweder gleich R oder von R verschieden sein kann, und x und y je eine positive ganze Zahl bedeuten,

die erzeugten Tonerbilder elektrostatisch auf ein Übertragungsbzw. Bildempfangsmaterial übertragen werden und die photoempfindliche Trommel nach der elektrostatischen Übertragung mit einer Rakelreinigungseinrichtung gereinigt wird.

19. Bilderzeugungsverfahren nach Anspruch 18, bei dem das elektrostatische latente Bild aus positiven Ladungen gebildet wird.

20. Bilderzeugungsverfahren nach Anspruch 18, bei dem das elektrostatische latente Bild aus negativen Ladungen gebildet wird.

21. Bilderzeugungsverfahren nach Anspruch 20, bei dem das elektrostatische latente Bild durch Umkehrentwicklung mit einem negativ aufgeladenen Entwickler entwickelt wird.

22. Bilderzeugungsverfahren nach Anspruch 18, bei dem die photoempfindliche Trommel eine Oberflächenhärte von 30 g oder weniger hat.

23. Bilderzeugungsverfahren nach Anspruch 22, bei dem die photoempfindliche Trommel mit einer photoempfindlichen Schicht, die einen organischen Photoleiter hat, versehen ist.

24. Bilderzeugungsverfahren nach Anspruch 18, bei dem das elektrostatische latente Bild ein digitales latentes Bild ist, das aus Bildelementen mit einer Größe von 50 bis 150 um gebildet wird.

25. Bilderzeugungsverfahren nach Anspruch 24, bei dem das digitale latente Bild durch Umkehrentwicklung mit einem negativ aufgeladenen Entwickler entwickelt wird.

26. Bilderzeugungsverfahren nach Anspruch 18, bei dem die photoempfindliche Trommel einen Trommeldurchmesser von 50 mm oder weniger hat.

27. Bilderzeugungsverfahren nach Anspruch 18, bei dem die Tonerbilder, die sich auf der photoempfindlichen Trommel befinden, elektrostatisch mit einem effektiven Übertragungsstrom von 1 · 10&supmin;&sup7; bis 10 · 10&supmin;&sup7; (A/cm) übertragen werden.

28. Bilderzeugungsverfahren nach Anspruch 18, bei dem die photoempfindliche Trommel nach der elektrostatischen Übertragung einer Rakelreinigung mit einer Gummiplattenrakel, die eine Gummihärte von 20 bis 70º hat, unterzogen wird.

29. Bilderzeugungsverfahren nach Anspruch 28, bei dem die Gummiplattenrakel unter Druck mit einem Eindringwert von 0,1 bis 2 mm mit der photoempfindlichen Trommel in Berührung gebracht wird.

30. Bilderzeugungsverfahren nach Anspruch 18, bei dem die Tonerteilchen 100 Masseteile eines Bindemittelharzes und 10 bis 200 Masseteile eines magnetischen Werkstoffs umfassen.

31. Bilderzeugungsverfahren nach Anspruch 30, bei dem die Tonerteilchen 50 bis 150 Masseteile des magnetischen Werkstoffs enthalten.

32. Bilderzeugungsverfahren nach Anspruch 18, bei dem die Tonerteilchen 0,1 bis 10 Masseteile eines negativ aufladbaren Ladungssteuerstoffs pro 100 Masseteile des Bindemittelharzes enthalten.

33. Bilderzeugungsverfahren nach Anspruch 18, bei dem die Tonerteilchen als negativ aufladbaren Ladungssteuerstoff eine Metallkomplexverbindung (A) einer aromatischen Hydroxycarbonsäure mit einer lipophilen Gruppe und einen Monoazofarbstoff (B) des Metallkomplexsalztyps mit einer freien hydrophilen Gruppe enthalten.

34. Bilderzeugungsverfahren nach Anspruch 33, bei dem die Tonerteilchen 0,1 bis 10 Masseteile der erwähnten Verbindung (A) und der erwähnten Verbindung (B) pro 100 Masseteile des Bindemittelharzes enthalten.

35. Bilderzeugungsverfahren nach Anspruch 34, bei dem die Verbindung (A) und die Verbindung (B) in einem Masseverhältnis von 1 : 10 bis 10 : 1 enthalten sind.

36. Bilderzeugungsverfahren nach Anspruch 18, bei dem das Siliciumdioxid-Feinpulver eine mittlere Teilchengröße von 0,001 bis 2 um hat.

37. Bilderzeugungsverfahren nach Anspruch 18, bei dem das Siliciumdioxid-Feinpulver einen Grad der Hydrophobie von 90% oder höher hat.

38. Bilderzeugungsverfahren nach Anspruch 37, bei dem das Siliciumdioxid-Feinpulver einen Grad der Methanol-Hydrophobie gemäß dem Methanoltitrationstest von 65 oder höher hat.

39. Bilderzeugungsverfahren nach Anspruch 18, bei dem das Siliciumdioxid-Feinpulver mit 5 bis 40 Masseteilen des Silan-Haftmittels pro 100 Masseteile des unbehandelten Siliciumdioxid-Feinpulvers, das eine nach dem BET-Verfahren bestimmte spezifische Oberfläche von 40 bis 400 m²/g hat, behandelt wird und ferner mit A/25 ± A/30 Masseteilen, wobei A den Wert der nach dem BET- Verfahren bestimmten spezifischen Oberfläche des Siliciumdioxid- Feinpulvers bedeutet, des erwähnten Siliconöls behandelt wird.

40. Bilderzeugungsverfahren nach Anspruch 39, bei dem das Siliciumdioxid-Feinpulver nach der Behandlung mit dem Silan-Haftmittel einer Hitzebehandlung bei einer Temperatur von 50 bis 150 ºC unterzogen wird und ferner nach der Behandlung mit dem Siliconöl einer Hitzebandlung bei einer Temperatur von 150 bis 350 ºC unterzogen wird.

41. Bilderzeugungsverfahren nach Anspruch 40, bei dem das Siliciumdioxid-Feinpulver nach der Behandlung mit dem Siliconöl einer Hitzebehandlung bei einer Temperatur von 200 bis 300 ºC unterzogen wird.

42. Bilderzeugungsverfahren nach Anspruch 18, bei dem das erwähnte Siliconöl bei einer Temperatur von 25 ºC eine Viskosität von 50 bis 1000 mm²/s hat.

43. Bilderzeugungsverfahren nach Anspruch 18, bei dem 50% oder mehr der Silanolgruppen, die an den Oberflächen der Siliciumdioxidteilchen vorhanden sind, in der Stufe, wenn das Siliciumdioxid-Feinpulver mit dem Silan-Haftmittel behandelt wird, mit dem Silan-Haftmittel reagiert haben.

44. Bilderzeugungsverfahren nach Anspruch 18, bei dem pro 100 Teile der Tonerteilchen 0,01 bis 20 Masseteile des Siliciumdioxid-Feinpulvers zugesetzt werden.

45. Bilderzeugungsverfahren nach Anspruch 44, bei dem pro 100 Masseteile der Tonerteilchen 0,1 bis 3 Masseteile des Siliciumdioxid-Feinpulvers zugesetzt werden.