DE68927683T2

DE68927683T2 - Toner für die Entwicklung elektrostatischer Bilder

Info

Publication number: DE68927683T2
Application number: DE68927683T
Authority: DE
Inventors: Makoto Kanbayashi; Takayuki Nagatsuka; Kenji Okado
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1988-03-08
Filing date: 1989-03-07
Publication date: 1997-07-03
Anticipated expiration: 2009-03-08
Also published as: EP0334099A2; EP0606100B1; DE68925225D1; DE68927352T2; EP0564002B1; DE68927352D1; JP2759480B2; EP0334099A3; EP0334099B1; FR2628540A1; DE68925225T2; FR2628540B1; EP0606100A1; US4904558A; DE68927683D1; JPH02222966A; EP0564002A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Toner zum Entwickeln von elektrostatischen Bildern, der zum Entwickeln von latenten elektrischen Bildern in Bilderzeugungsverfahren, wie beispielsweise der Elektrofotografie und dem elektrostatischen Drucken, verwendet wird.
Allgemein gesagt werden bei elektrofotografischen Prozessen latente elektrostatische Bilder auf einer fotoleitenden Schicht oder einer lichtempfindlichen Platte erzeugt, die ein anorganisches fotoleitendes Material, wie Selen, Zinkoxid und Cadmiumsulfid, oder ein organisches fotoleitendes Material, wie Anthracen und Polyvinylcarbazol, dispergiert in einem Bindemittelharz, wie gewünscht, umfaßt. Diese Bilder werden danach mit Hilfe eines Entwicklers entwickelt, der einen Toner zur Ausbildung eines Tonerbildes enthält. Das Tonerbild wird wahlweise auf ein Transfermaterial (oder Transferempfangsmaterial), wie Papier, übertragen und dann durch Erhitzen, Unterdrucksetzen, Erhitzen und Unterdrucksetzen oder mit Lösungsmitteldampf fixiert, um kopierte Produkte oder Drucke zu erhalten.
Bei dem elektrofotografischen Prozeß sind die triboelektrischen Aufladungseigenschaften zwischen dem Toner und einem Tonerträgerelement zur Zeit der Entwicklung von Bedeutung. Wenn die Ladungsmenge des Toners zu gering ist, ist die elektrostatische Anziehung zwischen dem Toner und dem Tonerträgerelement schwach, so daß daher die Tonerpartikel bei einem geringfügigen Stoß in einfacher Weise vom Tonerträgerelement gelöst werden, so daß sich im entstandenen Bild Schleier bilden. Wenn andererseits die Ladungsmenge des Toners zu groß ist, können die Tonerpartikel selbst zum Zeitpunkt der Entwicklung nur schwer vom Tonerträgerelement gelöst werden, so daß nicht nur die hierfür verwendete Vorrichtung ein starkes elektrisches Feld zur Verfügung stellen muß, sondern auch das Entwicklungsvermögen abnimmt und die Bilddichte ungleich wird. Bei der Herstellung eines Toners ist es daher erforderlich, einen Toner zu schaffen, der die Ladungsmenge in einem geeigneten Bereich steuern oder regeln kann.
Um die Ladungsmenge oder das Aufladungsvermögen des Toners zu steuern, ist allgemein ein Verfahren angewendet worden, bei dem eine geringe Menge eines Ladungssteuermittels, das in erster Linie einen Farbstoff umfaßt, einem Gemisch zugesetzt wird, das ein Fixierharz und ein Farbmittel enthält. Es ist jedoch schwierig, diese geringe Menge des Ladungssteuermittels im Harz gleichmäßig zu verteilen, so daß das Problem auftritt, daß die Ladungsmenge (oder das Aufladungsvermögen) der Tonerpartikel ungleichmäßig wird. Eine derartige Neigung tritt bei einem Farbtoner, der ein Farbmittel mit niedrigem spezifischen Widerstand, wie Ruß und ein magnetisches Material, enthält, verstärkt auf, und zwar insbesondere im Falle eines Toners, der eine geringe Partikelgröße besitzt.
Andererseits wurde in neuerer Zeit wieder auf das Zweikomponenten-Entwicklungssystem zurückgegriffen, da dieses zu einer besseren Bilddichte der Farbbilder führt. In bezug auf ein derartiges Zweikomponenten-Entwicklungs system wurde von der Patentinhaberin eine Vorrichtung hierfür vorgeschlagen, bei der ein alternierendes elektrisches Feld Verwendung findet, um Bilder mit guter Qualität zu erzielen, die eine verbesserte Bilddichte aufweisen (offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 32060/1980).
Beim Stand der Technik wurde jedoch den den Zweikomponenten-Entwickler bildenden Trägerpartikeln, die an einem Bildabschnitt haften, oder entsprechenden Maßnahmen, um ein derartiges Anhaften (oder eine Ablagerung) von Trägerpartikeln zu verhindern, keine Aufmerksamkeit geschenkt. Insbesondere beim Mehrfarbkopieren sind nicht nur gleichmäßige Vollbilder ohne Ungleichmäßigkeit der Dichte, sondem auch im Gegensatz zu einem einfarbigen schwarzen Bild klare Farben erforderlich. Selbst wenn die Haftung der Trägerpartikel am Bildabschnitt nur gering ist, werden schlechte Kopien erzielt.
Bei dem Zweikomponenten-Entwicklungssystem, bei dem ein alternierendes elektrisches Feld angelegt wird, war das Hauptziel auf das Anlegen des alternierenden elektrischen Feldes gerichtet, um die Tonerpartikel am Bildabschnitt in geeigneter und beständiger Weise zu fixieren und Schleiererscheinungen im bildfreien (oder Hintergrund) Abschnitt zu verhindern (d.h. um zu verhindern, daß die Tonerpartikel am bildfreien Abschnitt haften).
Durch Untersuchungen der Patentinhaberin wurde festgestellt, daß der Verlust der Trägerpartikel auf der Basis der vorstehend erwähnten Haftung am Bildabschnitt zu dem Problem führt, daß beim kontaktfreien Entwicklungsverfahren und beim Kontaktentwicklungsverfahren die Tonerpartikel nicht in beständiger Weise mit einer Ladungsmenge beaufschlagt werden können, da der Entwickler zumindest Tonerpartikel (die farbige Harzpartikel und wahlweise verschiedene Additive enthalten) und Trägerpartikel aufweist und die Trägerpartikel eine wichtige Funktion beim Zweikomponenten-Entwicklungssystem erfüllen. Die Patentinhaberin hat festgestellt, daß die am Bildabschnitt haftenden Trägerpartikel das entwickelte Bild selbst störend beeinflussen und insbesondere die Farbklarheit eines Mehrfarbbildes verschlechtern, so daß auf diese Weise die Gradationseigenschaften und die Bilddichte partiell verschlechtert werden.
Durch weitere Untersuchungen der Patentinhaberin wurde festgestellt, daß dann, wenn ein aus einem anorganischen Oxid bestehendes Pulver, das eine geringe Partikelgröße besitzt und ein ausgezeichnetes Fluiditätsverleihungsvermögen aufweist, hydrophob gemacht und als Fluiditätsverbesserer verwendet wird, das Pulver aus dem anorganischen Oxid durch Reibung mit den magnetischen (Träger) Partikeln aufgrund seiner geringen Partikelgröße, insbesondere bei Bedingungen niedriger Feuchtigkeit, übermäßig stark aufgeladen wird und daß das Pulver aus dem anorganischen Oxid fest an den magnetischen Partikeln haftet, wodurch die Fixierung der magnetischen Partikel an einem Trägerelement für ein latentes Bild erleichert wird. Eine derartige Neigung wird stärker, wenn die Intensität eines elektrischen Feldes größer wird, die Entwicklungsgeschwindigkeit ansteigt, die Umfangsgeschwindigkeit einer Hülse (d.h. einem Trägerelement für den Entwickler) größer wird oder die magnetische oder mechanische Steuerung des Entwicklers an der Aufbringungsstelle des Entwicklers strenger wird. Eine derartige Fixierung von Trägerpartikeln ist insbesondere im Falle eines Mehrfarbbildes, bei dem Transparenz (d.h. kein Auftreten einer Trübung) erforderlich ist, problematisch.
Da in neuerer Zeit Bilderzeugungsvorrichtungen, wie elektrofotografische Kopiergeräte, in großem Umfang eingesetzt werden, hat sich deren Einsatzgebiet auf verschiedenartige Weise erweitert, und es wird eine höhere Bildqualität gefordert. Wenn beispielsweise Originalbilder, wie ein Fotokatalog und eine Karte, kopiert werden, ist es erforderlich, daß selbst kleinste Abschnitte extrem fein und zuverlassig ohne Verdickung oder Verformung bzw. Unterbrechung reproduziert werden.
Insbesondere bei neueren Bilderzeugungsvorrichtungen, wie beispielsweise elektrofotografischen Farbkopiergeräten mit digitalen Bildsignalen, wird das entstandene latente Bild erzeugt, indem ein Punkt mit einem konstanten Potential gesammelt wird. Die vollen, Halbton- und hellen Abschnitte des Bildes können durch Veränderung der Dichten dieser Punkte realisiert werden. In einem Zustand, in dem die Punkte jedoch nicht in zuverlässigerweise mit Tonerpartikeln bedeckt sind und die Tonerpartikel von den Punkten vorstehen, tritt jedoch das Problem auf, daß keine Gradationscharakteristik eines Tonerbildes erhalten werden kann, die dem Punktdichteverhältnis zwischen dem Schwarzabschnitt und dem Weißabschnitt im digitalen latenten Bild entspricht. Wenn darüber hinaus die Auflösung durch Verringerung der Punktgröße vergrößert werden soll, um die Bildqualität zu verbessern, wird die Reproduzierbarkeit in bezug auf das kleinste Punkte aufweisende latente Bild schlechter, so daß die Neigung zur Erzeugung eines Bildes ohne Schärfe, mit geringer Auflösung und schlechten Gradationseigenschaften (insbesondere im hellen Abschnitt) auftritt.
Andererseits tritt bei einer Bilderzeugungsvorrichtung, wie einem elektrofotografischen Kopiergerät, manchmal das Phänomen auf, daß in einem Anfangsstadium eine gute Bildqualität erzielt wird, die sich jedoch beim wiederholten Kopieren oder Ausdrucken verschlechtert. Der Grund für ein derartiges Phänomen kann darin gesehen werden, daß beim nacheinander erfolgenden Kopieren oder Ausdrucken zuerst nur Tonerpartikel verbraucht werden, die mehr zum Entwicklungsvorgang beitragen, während sich Tonerpartikel mit schlechten Entwicklungseigenschaften ansammeln und in der Entwicklungsvorrichtung der Bilderzeugungsvorrichtung verbleiben.
Zum Zwecke der Verbesserung der Bildqualität sind bislang einige Entwickler vorgeschlagen worden. Beispielsweise wird in der offengelegten japanischen Patentanmeldung 3244/1976 (entsprechend den US-PS'en 3 942 979, 3 969 251 und 4 112 024) ein nichtmagnetischer Toner vorgeschlagen, bei dem die Partikelgrößenverteilung so reguliert ist, daß die Bildqualität verbessert wird. Dieser Toner umfaßt in erster Linie relativ grobe Partikel mit einer Partikelgröße von 8-12 µm. Nach den Untersuchungen der Patentinhabenn ist es jedoch bei einer derartigen Partikelgröße schwierig, für eine gleichmäßige und dichte Abdeckung eines latenten Bildes mit Tonerpartikeln zu sorgen. Darüber hinaus hat dieser Toner die Eigenschaft, daß er 30 % (Anzahl) oder weniger Partikel von 5 µm oder weniger und 5 % (Anzahl) oder weniger Partikel von 20 µm oder mehr enthält und somit eine breite Partikelgrößenverteilung besitzt, die dazu neigt, die Gleichmäßigkeit im entstandenen Bild herabzusetzen. Um ein klares Bild unter Verwendung von derartigen relativ groben Tonerpartikeln mit einer breiten Partikelgrößenverteilung zu erzeugen, ist es erforderlich, daß die Lücken zwischen den Tonerpartikeln gefüllt werden, indem die Tonerpartikel dick überlagert werden, um auf diese Weise die scheinbare Buddichte zu erhöhen. Das hat zur Folge, daß der Tonerverbrauch ansteigt, um eine vorgeschriebene Bilddichte zu erreichen.
In der offengelegten japanischen Patentanmeldung 72054/1979 (entsprechend der US-PS 4 284 701) wird ein nichtmagnetischer Toner vorgeschlagen, der eine schärfere Partikelgrößenverteilung besitzt als der vorstehend erwähnte Toner. Bei diesem Toner besitzen Partikel mit einem mittleren Gewicht eine relativ große Partikelgröße von 8,5-11,0 µm. Es ist jedoch immer noch Raum zur Verbesserung als Farbtoner vorhanden, um eine hohe Auflösung und eine zuverlässige Reproduktion eines latenten Bildes von kleinsten Punkten zu erhalten.
In der offengelegten japanischen Patentanmeldung 129437/1983 (entsprechend der GB-PS 2 114 310) wird ein nichtmagnetischer Toner vorgeschlagen, bei dem die durchschnittliche Partikelgröße 6-10 µm und die Betriebspartikelgröße 5-8 µm beträgt. Dieser Toner enthält jedoch nur Partikel von 5 µm oder weniger in einer geringen Menge von 15 % (Anzahl) oder darunter und neigt dazu, ein Bild ohne Schärfe zu erzeugen.
Bei den Untersuchungen der Patentinhaberin wurde festgestellt, daß Tonerpartikel mit einer Partikelgröße von 5 µm oder weniger die Primärfunktion besitzen, die kleinsten Punkte eines latenten Bildes klar zu reproduzieren und für eine enge und präzise Abdeckung des gesamten latenten Bildabschnittes durch den Toner zu sorgen.
Insbesondere dann, wenn ein latentes elektrostatisches Bild auf einem lichtempfindlichen Element erzeugt wird, ist die Feldintensität im Randabschnitt der kleinen Punkte größer als im inneren Abschnitt, was auf eine Konzentration der elektrischen Kraftlinien zurückzuführen ist. Dadurch wird die Schärfe des entstandenen Bildes durch die Qualität der an diesem Abschnitt gesammelten Tonerpartikel bestimmt. Nach den Untersuchungen der Patentinhaberin wurde festgestellt, daß die Steuerung der Menge und des Verteilungszustandes von Tonerpartikeln von 5 µm oder weniger wirksam ist, um das Problem der Gradationseigenschaften in einem hellen Bildabschnitt zu lösen.
Wenn jedoch die Größe von Tonerpartikeln verringert wird, um die Menge von den Partikeln zu erhöhen, die eine Partikelgröße von 5 µm oder weniger besitzen, werden die Agglomerationseigenschaften der Tonerpartikel stärker, wodurch wiederum das Problem entsteht, daß ihr Mischungsvermögen mit den Trägerpartikeln oder ihre Fluidität abnimmt.
Um die Fluidität eines Toners zu verbessern, hat man bislang versucht, einen Fluiditätsverbesserer zuzusetzen. Bei den Untersuchungen der Patentinhaberin wurde jedoch festgestellt, daß es schwierig ist, eine Tonerßtreuung zu verhindern und eine hohe Bilddichte zu erreichen, während ein guter Ausgleich zwischen der Fluidität und den Aufladungseigenschaften des Toners aufrechterhalten wird, wenn man die Partikelgrößenverteilung, insbesondere den Anteil von grobem Pulver, außer acht läßt.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, einen Toner mit ausgezeichneter Fluidität zu schaffen.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung betrifft die Schaffung eines Farbtoners, der ein ausgezeichnetes Dünnlinienreproduziervermögen und ausgezeichnete Gradationseigenschaften in einem hellen Bildabschnitt besitzt und in der Lage ist, für eine hohe Bilddichte zu sorgen.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung betrifft die Schaffung eines Farbtoners, dessen Betriebsverhalten sich nur geringfügig ändert, wenn er über eine lange Zeitdauer verwendet wird.
Ein anderes Ziel der Erfindung bezieht sich auf die Schaffung eines Farbtoners, dessen Betriebsverhalten sich selbst bei Änderung der Umweltbedingungen nur wenig ändert.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, einen Farbtoner zu schaffen, der ein ausgezeichnetes Transfervermögen besitzt.
Ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung betrifft die Schaffung eines Farbtoners, der bei geringem Verbrauch für eine hohe Bilddichte sorgen kann.
Noch ein anderes Ziel der Erfindung besteht darin, einen Farbtoner zur verfügung zu stellen, mit dem ein Tonerbild erzeugt werden kann, das eine ausgezeichnete Auflösung, ausgezeichnete Gradationseigenschaften in einem hellen Bildabschnitt und eine ausgezeichnete Dünnlinienreproduzierbarkeit besitzt, selbst wenn eine Anwendung in einer Bilderzeugungsvorrichtung unter Verwendung von digitalen Bildsignalen stattfindet.
Die vorliegende Erfindung sieht einen Toner zum Entwickeln von latenten elektrostatischen Bildern vor, der umfaßt: farbige Harzpartikel mit einer volumengemittelten Partikelgröße von 4-10 µm, a Gew.% (auf der Basis der farbigen Harzpartikel) eines hydrophoben anorganischen Oxides A und b Gew.% (auf der Basis der farbigen Harzpartikel) einer hydrophilen anorganischen Verbindung B, wobei das hydrophobe anorganische Oxid A einen Absolutwert der triboelektrischen Ladungsmenge von 50 µc/g oder mehr und eine BET spezifische Oberfläche (SA) von 80-300 m²/g besitzt, die hydrophile anorganische Verbindung (vorzugsweise ein hydrophiles anorganisches Oxid) B einen Absolutwert der triboelektrischen Ladungsmenge von 20 µc/g oder weniger und eine BET spezifische Oberfläche (SB) von 30-200 m²/g besitzt und die spezifischen Oberflächenwerte SA und SB sowie die Anteile a und b die nachfolgenden Bedingungen erfüllen:
SA ≥ SB
a ≥ b und
0,3 ≤ (a + b) ≤ 1,5.
Diese und andere Ziele, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden beim Lesen der nachfolgenden Beschreibung von bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen noch deutlicher. Es zeigen:
Figur 1 eine schematische Schnittansicht eines wichtigen Teiles einer Entwicklungseinrichtung, die vorzugsweise bei der vorliegenden Erfindung Verwendung findet;
Figur 2 ein Diagramm, das die Beziehungen zwischen dem relativen Volumenverhältnis und der Bilddichte bei der vorliegenden Erfindung zeigt;
Figur 3 eine schematische perspektivische Ansicht einer Vorrichtung zum Messen der Ladungsmenge; und
die Figuren 4 und 5 eine Frontschnittansicht und eine perspektivische Schnittansicht einer Vorrichtung zur Durchführung einer Klassifizierung mit Mehrfachaufteilung.
Als nächstes werden ein farbige Harzpartikel umfassender Toner sowie ein hierzu extern zugesetztes Mittel beschrieben. Die farbigen Harzpartikel enthalten ein Bindemittelharz und einen Farbstoff sowie wahlweise ein Ladungssteuermittel und ein anderes Additiv.
Beispiele des Bindemittelharzes, das die farbigen Harzpartikel gemäß der vorliegenden Erfindung bildet, können sein: Homopolymere oder Copolymere von Styrol und seinen Derivaten, wie Polystyrol, Poly-p-Chlorostyrol, Polyvinyltoluol, Styrol-p-Chlorostyrolcopolymer, Styrol-Vinyltoluolcopolymer; Copolymere von Styrol und Acrylsäureestern, wie Styrol-Methylacrylatcopolymer, Styrol-Ethylacrylatcopolymer, Styrol-n-Butylacrylatcopolymer; Copolymere von Styrol und Methacrylsäureestern, wie Styrol-Methylmethacrylatcopolymer, Styrol-Ethylmethacrylatcopolymer, Styrol-n-Butylmethacrylatcopolymer; Multikomponenten- Copolymere von Styrol, Acrylsäureestern und Methacrylsäureestern; Copolymere von Styrol und anderen Vinylmonomeren, wie Styrol-Acrylnitrilcopolymer, Styrol-Vinylmethylethercopolymer, Styrol-Butadiencopolymer, Styrol- Vinylmethylketoncopolymer, Styrol-Acrylnitrilindencopolymer, Styrol-Maleinsäureestercopolymer; Polymethylmethacrylat, Polybutylmethacrylat, Polyvinylacetat, Polyester, Polyamide, Epoxidharze, Polyvinylbutyral, Polyacrylsäureharze, Phenolharze, aliphatische oder alicyklische Kohlenwasserstoffharze, Petroleumharz, chloriertes Paraffin etc. Diese Bindemittelharze können entweder allein oder als Gemisch verwendet werden.
Bevorzugte Beispiele des Bindemittelharzes, die in geeigneter Weise für einen Toner für ein Druckfixiersystem verwendet werden können, sind: Polyethylen mit niedrigem Molekulargewicht, Polypropylen mit niedrigem Molekulargewicht, Ethylen-Vinylacetatcolymer, Ethylen-Acrylsäureestercopolymer, höhere Fettsäuren, Polyamidharz und Polyesterharz. Diese Bindemittelharze können entweder allein oder als Gemisch von zwei oder mehr Arten verwendet werden.
Besonders bevorzugte Beispiele des Bindemittelharzes können ein Styrol-Acrylsäureestercopolymer und ein Polyesterharz sein.
Im Hinblick auf die scharfen Schmelzeigenschaften können besonders bevorzugte Harze Polyesterharze sein, die durch Polykondensation von mindestens einer Diolkomponente, ausgewählt von Bis phenolderivaten der Formel:
worin R eine Ethylen- oder Propylengruppe und x und y jeweils eine positive ganze Zahl von 1 oder mehr bedeuten, wenn die Summe (x + y) 2 bis 10 im Mittel beträgt, und deren Substitutionsderivaten, und einer zwei- oder mehrfunktionellen Carbonsäurekomponente oder ihrem Anhydrid oder ihrem niedrigen Alkylester, wie beispielsweise Fumarsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Phthalsäure, Terephthalsäure, Trimellitsäure, Pyrromellitsäure erhalten werden.
Im Hinblick auf die Lichtdurchlässigkeit oder Transparenz für OHP mit darauf befindlichem fixierten Tonerbild kann der Toner gemäß der vorliegenden Erfindung vorzugsweise eine scheinbare Viskosität bei 90ºC von 5 x 10&sup4; bis 5 x 10&sup5; Poise, vorzugsweise von 2,5 x 10&sup4; bis 2 x 10&sup6; Poise, bevorzugter von 10&sup5; bis 10&sup6; Poise, und eine scheinbare Viskosität bei 100ºC von 10&sup4; bis 5 x 10&sup5; Poise, vorzugsweise 10&sup4; bis 3,0 x 10&sup5; Poise, bevorzugter von 10&sup4; bis 2 x 10&sup5; Poise, besitzen.
Wenn der Toner die vorstehend erwähnte Bedingung erfüllt, sichert er eine Transparenz für OHP mit darauf befindlichem Farbbild und besitzt eine sehr gute Lichtdurchlässigkeit. Er sorgt darüber hinaus für gute Ergebnisse als Vollfarbtoner in bezug auf Fixiervermögen, Farbmischeigenschaften und Widerstand gegenüber Hochtemperatur-Offseterscheinungen.
Es wird besonders bevorzugt, wenn der Toner eine scheinbare Viskosität bei 90ºC von P&sub1; und eine scheinbare Viskosität bei 100ºC von P&sub2; besitzt, die die Beziehung 2 x 10&sup5; < P&sub2; - P&sub1; < 4 x 10&sup6; erfüllen.
Als färbende Substanz kann ein Farbstoff oder Pigment verwendet werden. Spezielle Beispiele sind: Phthalocyanin Blau, Indanthren Blau, Peacock Blau, Permanent Rot, Lake Rot, Rhodamin Lake, Hansa Gelb, Permanent Gelb und Benzidin Gelb.
Was den Anteil der färbenden Substanzen anbetrifft, der die Transparenz eines OHP-Filmes empfindlich beeinflußt, so kann dieser vorzugsweise-0,1 bis 12 Gewichtsteile, bevorzugter 0,5-9 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile des Bindemittelharzes betragen.
Die erfindungsgemäß verwendeten farbigen Harzpartikel können vorzugsweise eine solche Partikelgrößenverteilung besitzen, daß sie eine volumengemittelte Partikelgröße von 6-10 µm besitzen, 15-40 Anzahl % von farbigen Harzpartikeln mit einer Partikelgröße von 5 µm oder kleiner enthalten, 0,1-5,0 Vol.% von farbigen Harzpartikeln mit einer Partikelgröße von 12,7-16,0 µm und 1,0 Vol.% oder weniger von farbigen Tonerpartikeln mit einer Partikelgröße von 16 µm oder mehr enthalten und die farbigen Harzpartikel mit einer Partikelgröße von 6,35-10,1 µm eine Partikelgrößenverteilung besitzen, die der folgenden Formel genügt:
9 < (V x dv) / N < 14,
worin N der Anzahlprozentsatz der farbigen Harzpartikel mit einer Partikelgröße von 6,35-10,1 µm, V der Volumenprozentsatz der farbigen Harzpartikel mit einer Partikelgröße von 6,35-10,1 µm und dv die volumengemittelte Partikelgröße der gesamten farbigen Harzpartikel bedeuten.
Der Toner, der die vorstehend beschriebenen farbigen Harzpartikel und ein externes Additiv enthält, kann vorzugsweise einen Agglomerationsgrad von 25 % oder weniger, eine scheinbare Dichte von 0,2-0,8 g/cm³, eine scheinbare Viskosität bei 100ºC von 10³-5 x 10&sup4; Pa s (10&sup4; bis 5 x 10&sup5; Poise), eine scheinbare Viskosität bei 90ºC von 5 x 10³ bis 5 x 10&sup5; Pa s (5 x 10&sup4; bis 5 x 10&sup6; Poise) und einen DSC-Wärmeabsorptionspik bei 58 bis 72ºC besitzen.
Die Partikelgrößenverteilung der farbigen Harzpartikel selbst und die des Toners (d.h. der farbigen Harzpartikel, denen durch externen Zusatz eine kleine Menge Fluiditätsverbesserer zugesetzt wurde) sind im wesentlichen gleich.
Mit den farbigen Harzpartikeln, die die vorstehend beschriebene Partikelgrößenverteilung besitzen, kann in zuverlässiger Weise ein latentes Bild auf einem lichtempfindlichen Element reproduziert werden. Darüber hinaus können hiermit in ausgezeichneter Weise latente Punktbilder, wie Halbtonpunktbilder und Digitalbilder, reproduziert werden, wobei diese Bilder ausgezeichnete Gradations- und Auflösungseigenschaften besitzen, insbesondere in besonders hellen Abschnitten. Darüber hinaus kann mit dem Toner gemäß der vorliegenden Erfindung selbst dann eine hohe Bildqualität beibehalten werden, wenn aufeinanderfolgend kopiert oder gedruckt wird, und es kann eine gute Entwicklung mit geringerem Verbrauch als bei herkömmlichem nichtmagnetischen Toner erreicht werden, selbst bei Bildern mit hoher Dichte. Der Toner der vorliegenden Erfindung besitzt somit ausgezeichnete wirtschaftliche Eigenschaften und hat des weiteren den Vorteil, daß das Hauptgehäuse eines Kopiergerätes oder Druckers verkleinert werden kann.
Der Grund für die vorstehend beschriebenen Effekte der farbigen Harzpartikel gemäß der vorliegenden Erfindung ist nicht ganz klar. Es kann jedoch von folgendem ausgegangen werden.
Die farbigen Harzpartikel gemäß der vorliegenden Erfindung sind vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, daß sie 15-40 Anzahl % von Partikeln von 5 µm oder darunter enthalten. In herkömmlicher Weise war man davon ausgegangen, daß der Anteil der farbigen Harzpartikel von 5 µm oder niedriger zwangsweise reduziert werden muß, da die Steuerung ihrer Ladungsmenge schwierig ist, sie die Fluidität des Toners verschlechtern und sie eine Tonerstreuung verursachen, so daß das Gerät verunreinigt wird.
Bei den Untersuchungen der Patentinhaberin wurde jedoch festgestellt, daß farbige Harzpartikel von 5 µm oder niedriger eine wesentliche Komponente zur Ausbildung eines Bildes mit hoher Qualität darstellen.
Beispielsweise wurde der nachfolgende Versuch unter Verwendung eines Zweikomponenten-Entwicklers, der einen Träger und einen Toner, welcher ein Fluiditätsverbesserungsmittel und farbige Tonerpartikel enthielt, aufwies, durchgeführt.
Auf einem lichtempfindlichen Element wurde ein latentes Bild erzeugt, wobei das Potential des latenten Bildes auf dem lichtempfindlichen Element von einem großen Entwicklungspotentialkontrast, bei dem das latente Bild mit einer großen Zahl von farbigen Harzpartikeln in einfacher Weise entwickelt würde, auf ein Halbtonentwicklungspotential und weiter auf ein latentes Bild mit kleinen Punkten, an dem das latente Bild nur mit einer geringen Zahl von farbigen Harzpartikeln entwickelt würde, verändert wurde.
Ein derartiges latentes Bild wurde mit einem Zweikomponenten-Entwickler aus Träger und Toner, der ein Fluiditätsverbesserungsmittel und farbige Harzpartikel mit einer Partikelgrößenverteilung von 0,5 bis 30 m enthielt, entwickelt. Dann wurden die am lichtempfindlichen Element haftenden farbigen Harzpartikel gesammelt, und es wurde ihre Partikelgrößenverteilung gemessen. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß sich auf dem latenten Bild, das kleine Punkte enthielt, viele farbige Harzpartikel mit einer Partikelgröße von 8 µm oder weniger, insbesondere von etwa 5 µm, befanden. Auf der Basis dieser Erkenntnis wurde festgestellt, daß bei einer Steuerung der farbigen Harzpartikel von etwa 5 µm derart, daß diese kontinuierlich für die Entwicklung eines auf einem lichtempfindlichen Element auszubildenden latenten Bildes zugeführt werden, ein Bild mit ausgezeichneter Reproduzierbarkeit erhalten werden konnte und die farbigen Harzpartikel zuverlässig am latenten Bild hafteten, ohne hiervon vorzustehen.
Es wird bevorzugt, daß die farbigen Harzpartikel gemäß der vorliegenden Erfindung 0,1-5,0 Vol.% Partikel von 12,7- 16,0 µm enthalten. Dieses Merkmal betrifft die vorstehend beschriebene Notwendigkeit der Anwesenheit von farbigen Harzpartikeln oder nichtmagnetischen Tonerpartikeln von 5 µm oder weniger.
Wie vorstehend beschrieben, besitzen die Partikel mit einer Partikelgröße von 5 µm oder weniger in sicherer Weise die Fähigkeit, ein latentes Bild mit kleinen Punkten in zuverlässiger Weise zu reproduzieren. Da diese Partikel jedoch selbst ein beträchtliches Agglomerationsvermögen besitzen, verschlechtern sie manchmal die Fluidität der farbigen Harzpartikel oder Tonerpartikel.
Um die Fluidität zu verbessern, hat die Patentinhaberin versucht, einen Fluiditätsverbesserer der hier beschriebenen Art (vorzugsweise ein Gemisch aus zwei oder mehr Arten von anorganischen Oxiden) dem vorstehend erwähnten Toner zuzusetzen. Es wurde jedoch festgestellt, daß nur ein geringer Spielraum vorhanden war, um die entsprechenden Bedingungen in bezug auf die Bilddichte, die Tonerstreuung und die Schleierbildung zu erfüllen, wenn ein anorganisches Oxid einfach zugesetzt wurde.
Als Ergebnis von weiteren Untersuchungen in bezug auf die Partikelgrößenverteilung von Tonern hat die Patentinhaberin festgestellt, daß das Problem der Fluidität gelöst wird und eine hohe Bildqualität erreicht wird, wenn der Toner 15-40 Anzahl % von nichtmagnetischen Tonerpartikeln von 5 µm oder weniger und 0,1-5,0 Vol.% von Tonerpartikeln von 12,7-16,0 µm enthält.
Nach Kenntnis der Patentinhaberin kann der Grund für ein derartiges Phänomen darin gesehen werden, daß die farbigen Harzpartikel von 12,7-16,0 µm in Relation zu denen von 5 µm oder weniger eine in geeigneter Weise gesteuerte Fluidität besitzen. Somit kann ein scharfes Bild mit einer hohen Bilddichte, ausgezeichneter Auflösung und ausgezeichneten Gradationseigenschaften erreicht werden, und zwar selbst beim aufeinanderfolgenden Kopieren oder Drucken.
Beim Toner gemäß der vorliegenden Erfindung wird bevorzugt, daß er bei einer Partikelgröße von 6,35-10,1 µm die nachfolgende Beziehung zwischen dem Anzahlprozentsatz (N), Volumenprozentsatz (V) und der volumengemittelten Partikelgröße (dv) erfüllt:
9 ≤ (V x ) / N ≤ 14,
wobei gilt
6 ≤ ≤ 10.
Bei den Untersuchungen der Patentinhaberin in bezug auf den Zustand der Partikelgrößenverteilung und die Entwicklungseigenschaften wurde festgestellt, daß es einen geeigneten Partikelgrößenverteilungs zustand gibt. Genauer gesagt, in einem Fall, in dem die Partikelgrößenverteilung generell durch Windkraftklassifizierung geregelt wird, zeigt ein großer Wert von (V x / N) an, daß der Anteil der farbigen Harzpartikel von etwa 5 µm, die in der Lage sind, in zuverlässiger Weise ein latentes Bild aus kleinen Punkten zu erzeugen, groß ist. Ein kleiner Wert von (V x / N) zeigt an, daß der Anteil von Partikeln von etwa 5 µm gering ist. Wenn in einem Bereich von 6-10 µm liegt und die durch die vorstehend wiedergegebene Formel gekennzeichnete Beziehung erfüllt ist, werden eine gute Fluidität des Toners und eine gute Reproduzierbarkeit von latenten Bildern erreicht.
Bei der vorliegenden Erfindung sind farbige Harzpartikel mit einer Partikelgröße von 16 µm oder mehr in einer Menge von 1,0 Vol.% oder weniger enthalten. Die Menge dieser Partikel kann vorzugsweise so klein wie möglich sein.
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung in größeren Einzelheiten erläutert.
Bei der vorliegenden Erfindung können die farbigen Harzpartikel mit einer Partikelgröße von 5 µm oder weniger vorzugsweise in einer Menge von 15-40 Anzahl %, bevorzugter 20-35 Anzahl %, auf der Basis der gesamten Partikelzahl vorhanden sein. Wenn die Menge der farbigen Harzpartikel von 5 µm oder weniger geringer ist als 15 Anzahl %, ist die Menge an Partikeln, die die Bildqualität verbessern, unzureichend. Insbesondere dann, wenn die Tonerpartikel beim aufeinanderfolgenden Kopieren oder Ausdrucken verbraucht werden, nimmt der Anteil an wirksamen farbigen Harzpartikeln ab, und der erfindungsgemäß aufgezeigte Ausgleich in der Partikelgrößenverteilung des Toners wird verschlechtert, so daß die Bildqualität graduell abnimmt. Wenn andererseits die vorstehend erwähnte Menge 40 Anzahl % übersteigt, können sich die Tonerpartikel aneinander anlagern, so daß Toneragglomerate erzeugt werden, die eine Größe besitzen, die die ursprüngliche Partikelgröße übersteigt. Das hat zur Folge, daß auf gerauhte Bilder erzeugt werden, die Auflösung absinkt und der Dichteunterschied zwischen dem Randabschnitt und dem inneren Abschnitt ansteigt, so daß ein Bild mit einem inneren Abschnitt mit einer sehr niedrigen Dichte erzeugt werden kann.
Bei dem Toner der vorliegenden Erfindung kann die Menge von Partikeln in einem Bereich von 12,7-16,0 µm vorzugsweise 0,1-5,0 Vol.%, bevorzugter 0,2-3,0 Vol.%, betragen. Wenn diese Menge größer ist als 5,0 Vol.%, verschlechtert sich nicht nur die Bildqualität, sondern es tritt auch eine zu starke Entwicklung (d.h. eine zu starke Abdeckung der Tonerpartikel) auf, so daß ein Anstieg des Tonerverbrauchs bewirkt wird. Wenn andererseits die vorstehend erwähnte Menge geringer ist als 0,1 Vol.%, wird die entstehende hohe Bilddichte durch ein Absinken der Fluidität verringert.
Bei dem Toner der vorliegenden Erfindung kann die Menge der farbigen Harzpartikel mit einer Partikelgröße von 16 µm oder mehr vorzugsweise 1,0 Vol.% oder weniger, bevorzugter 0,6 Vol.% oder weniger, betragen.
Wenn die vorstehend genannte Menge größer ist als 1,0 Vol.%, verschlechtern diese Partikel die Dünnlinienreproduzierbarkeit. Ferner sind Tonerpartikel von 16 µm oder mehr als Vorsprünge auf der Oberfläche der durch Entwicklung auf einem lichtempfindlichen Element ausgebildeten Dünnschicht aus Tonerpartikeln vorhanden. Hierdurch werden die Transferbedingungen für den Toner verändert, da der empfindliche Kontaktzustand zwischen dem lichtempfindlichen Element und einem Transferpapier (oder einem Transferempfangspapier) durch das Medium der Tonerschicht unregelmäßig gemacht wird. Als Ergebnis wird ein Bild mit Übertragungs fehlern erzeugt.
Bei der vorliegenden Erfindung beträgt die volumengemittelte Partikelgröße der farbigen Harzpartikel 6-10 µm, vorzugsweise 7-9 µm. Dieser Wert bezieht sich eng auf die vorstehend erwähnten Eigenschaften des Toners gemäß der vorliegenden Erfindung. Wenn die volumengemittelte Partikelgröße geringer ist als 6 µm, besteht die Neigung zu Problemen, daß die Menge der auf ein Transferpapier übertragenen Tonerpartikel unzureichend und die Bilddichte gering ist, und zwar im Falle eines Bildes, beispielsweise eines grafischen Bildes, bei dem das Verhältnis zwischen der Bildabschnittsfläche und der Gesamtfläche hoch ist. Der Grund für ein derartiges Phänomen ist der gleiche wie bei dem vorstehend erwähnten Fall, bei dem der innere Abschnitt eines latenten Bildes eine geringere Bilddichte hat als der Randabschnitt desselben. Wenn die volumengemittelte Partikelgröße 10 µm übersteigt, ist die entstehende Auflösung nicht gut, und es besteht die Neigung zum Auftreten eines Phänomens, daß die Bildqualität beim Kopieren absinkt, selbst wenn sie im Anfangsstadium gut ist.
Die Partikelverteilung eines Toners wird bei der vorliegenden Erfindung mit Hilfe eines Coulter-Zählers gemessen, obwohl sie auch auf verschiedene andere Arten gemessen werden kann.
Ein Coulter-Zähler Modell TA-II (erhältlich von der Firma Coulter Electronics Inc.) wird als Meßinstrument verwendet, an den eine Schnittstelle (erhältlich von der Firma Nikkaki K.K.) zur Erstellung einer Verteilung auf Basis der Anzahl und einer Verteilung auf Volumenbasis und ein Personalcomputer CX-1 (erhältlich von der Firma Canon K.K.) angeschlossen sind.
Zur Messung wird eine wäßrige 1 %-ige NaCl-Lösung als Elektrolytlösung unter Verwendung von als Reagens geeignetem Natriumchlorid hergestellt. Zu 100 bis 150 ml der Elektrolytlösung werden 0,1 bis 5 ml eines oberflächenaktiven Mittels, vorzugsweise eines Alkylbenzolsulfonsäuresalzes, als Dispergiermittel zugesetzt, wonach 2 bis 20 mg einer Probe zugesetzt werden. Die entstandene Dispersion der Probe in der Elektrolytlösung wird mit Hilfe einer Ultraschalldispergiereinrichtung etwa 1-3 Minuten lang einer Dispersionsbehandlung unterzogen, wonach die Partikelgrößenverteilung in einem Bereich von 2-40 µm gemessen wird, wobei hierzu der vorstehend erwähnte Coulter-Zähler Modell TA-II mit einer 100 µm-Öffnung verwendet wird, um eine Verteilung auf Volumenbasis und eine Verteilung auf Anzahlbasis zu erhalten. Aus den Ergebnissen der Verteilung auf Volumenbasis und der Verteilung auf Anzahlbasis können Parameter erhalten werden, die den Toner der vorliegenden Erfindung charakterisieren.
Als nächstes wird der Fluiditätsverbesserer oder das Fluiditätsverbesserungsmittel, das bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, beschrieben.
Hiernach wird eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beschrieben, bei der eine hydrophile anorganische Verbindung B als erster Fluiditätsverbesserer und ein hydrophobes anorganisches Oxid A als zweiter Fluiditätsverbesserer verwendet werden. In der nachfolgenden Beschreibung wird ein Pulvergemisch, das farbige Harzpartikel und einen Fluiditätsverbesserer enthält, manchmal als "Toner" bezeichnet.
Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erfüllen die spezifische Oberfläche (SA) der hydrophoben anorganischen Verbindung A und die spezifische Oberfläche (SB) des hydrophilen anorganischen Oxides B die nachfolgende Beziehung:
SA ≥ SB,
und der Anteil (a Gew.%) der hydrophoben anorganischen Verbindung A sowie der Anteil (b Gew.%) des hydrophilen anorganischen Oxides B erfüllen auf der Basis des Gewichtes der farbigen Harzpartikel die folgende Beziehung:
a ≥ b und
0,3 ≤ (a + b) ≤ 1,5.
Wenn a < b ist oder die Summe (a + b) außerhalb des vorstehend erwähnten Bereiches liegt, ist es schwierig, ein gutes Gleichgewicht zwischen der Aufladbarkeit und der Fluidität zu erhalten. Wenn des weiteren (a + b) > 1,5 ist, verschlechtern sich die Fixierungseigenschaften des Toners. Insbesondere sinkt das Durchlässigkeitsvermögen einer transparenten Schicht mit einem darauf befindlichen fixierten Tonerbild ab.
Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete hydrophobe anorganische Oxid kann vorzugsweise ein negativ aufladbares anorganisches Oxid mit einer spezifischen Oberfläche von 80 m²/g oder mehr und einem Absolutwert der Ladungsmenge von 50 µc/g oder mehr bei triboelektrischer Aufladung unter Verwendung von magnetischen Partikeln sein.
Bevorzugte Beispiele von einem derartigen anorganischen Oxid sind Feinpulver aus hydrophobem Siliciumdioxid, erhalten durch Behandlung eines Trockenprozeß-Siliciumdioxid-Feinpulvers (gewonnen durch Dampffaseroxidation von Siliciumhalogenid), um dieses hydrophob zu machen. Dabei wird ein hydrophobes Siliciumdioxid-Feinpulver mit einer Hydrophobizität von 30-80, gemessen durch Methanol-Titration, besonders bevorzugt.
Eine Behandlung zum Verleihen von Hydrophobizität kann durchgeführt werden, indem das Siliciumdioxid-Feinpulver mit einer Organosiliciumverbindung behandelt wird, die mit dem Siliciumdioxid-Feinpulver reagieren oder hierauf physikalisch adsorbiert werden kann. Es wird des weiteren bevorzugt, das Siliciumdioxid-Feinpulver, das durch Dampfphasenoxidation von Siliciumhalogenid gewonnen wurde, mit einer organischen Siliciumverbindung zu behandeln.
Beispiele der Organosiliciumverbindung sind: Hexamethyldisilazan, Trimethylsilan, Trimethylchlorosilan, Trimethylethoxysilan, Dimethyldichlorosilan, Methyltrichlorosilan, Allyldimethylchlorosilan, Allylphenyldichlorosilan, Benzyldimethylchlorosilan, Bromomethyldimethylchlorosilan, α-Chloroethyltrichlorosilan, β-Chloroethyltrichlorosilan, Chloromethyldimethylchlorosilan, Triorganosilylmercaptan, Trimethylsilylmercaptan, Triorganosilylacrylat, Vinyldimethylazetoxysilan und weiter Dimethylethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Diphenyldiethoxysilan, Hexamethyldisiloxan, 1,3-Divinyltetramethyldisiloxan, 1,3-Diphenyltetramethyldisiloxan und Dimethylpolysiloxane mit 2 bis 12 Siloxaneinheiten pro Molekül, die jeweils eine an Si gebundene Hydroxylgruppe an den Endeinheiten enthalten, u.ä. Diese Verbindungen können allein oder als Gemisch von zwei oder mehr Verbindungen verwendet werden.
Das hydrophobe Siliciumdioxid-Feinpulver kann vorzugsweise eine Partikelgröße in einem Bereich von 0,003-0,1 µm besitzen. Beispiele von im Handel erhältlichen Produkten sind Tullanox-500 (erhältlich von der Firma Tulco Inc.) und AEROSIL R-872 (Firma Nihon Aerosil K.K.).
Bevorzugte Beispiele der hydrophilen anorganischen Verbindung B sind: Metalloxide, wie beispielsweise Al&sub2;O&sub3;, TiO&sub2;, GeO&sub2;, ZrO&sub2;, Sc&sub2;O&sub3; und HfO&sub2;; Karbide, wie SiC, TiC und W&sub2;C; und Nitride, wie Si&sub3;N&sub4; und Ge&sub3;N&sub4;. Diese Verbindungen werden wegen ihres geringen Aufladungsvermögens bevorzugt. Hiervon werden Al&sub2;O&sub3;, TiO&sub2;, Sc&sub2;O&sub3;, ZrO&sub2;, GeO&sub2; und HfO&sub2; bevorzugt, da sie farblos oder weiß sind und somit eine Farbe nicht nachteilig beeinflussen, wenn sie für einen Farbtoner verwendet werden. Als hydrophile anorganische Verbindung B wird ein anorganisches Oxid, wie Al&sub2;O&sub3; und TiO&sub2;, besonders bevorzugt, da diese Verbindungen leicht zu einer geeigneten Partikelgröße führen, wenn sie durch ein Dampfphasenverfahren hergestellt werden. Die Verbindungen, die eine extrem winklige Form oder eine Nadelform besitzen, werden jedoch nicht bevorzugt.
Hiernach wird eine Ausführungsform beschrieben, bei der der erste Fluiditätsverbesserer Aluminiumoxid- oder Titanpulver und der zweite Fluiditätsverbesserer hydrophobes Siliciumdioxidpulver umfaßt. Ein Pulvergemisch aus farbigen Harzpartikeln und einem Fluiditätsverbesserer wird manchmal als "Toner" bezeichnet.
Bei einem Entwickler, der nichtmagnetische farbige Harzpartikel, einen Fluiditätsverbesserer und magnetische Partikel enthält, wird bevorzugt, daß die farbigen Harzpartikel eine negatige Aufladbarkeit und eine volumengemittelte Partikelgröße von 4-10 µm besitzen, und der Fluiditätsverbesserer Aluminiumoxid und/oder Titanoxid enthält, die jeweils eine BET spezifische Oberfläche von 30-200 m²/g aufweisen, sowie hydrophobes Siliciumdioxid mit einer BET spezifischen Oberfläche von 80 m²/g oder mehr.
Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten farbigen Harzpartikel können vorzugsweise eine volumengemittelte Partikelgröße von 4-10 µm aufweisen, 1,0 Vol.% oder weniger von groben Partikeln von 16,0 µm oder weniger und 35 Anzahl % oder weniger von feinen Partikeln von 5,04 µm oder weniger enthalten. Da ein derartiger Toner eine geringe Partikelgröße besitzt, kann er in zuverlässiger Weise an einem kleinen latenten Bild haften, und seine Fixierung im Randabschnitt des latenten Bildes wird wenig gestört, so daß gute Bilder mit einer hohen Auflösung und einer guten Farbreproduzierbarkeit erhalten werden. Da der Halbtonabschnitt eines latenten Bildes, das in einem digitalen Kopiergerät erzeugt werden soll, sehr kleine Punkte umfaßt, ist dort der Effekt der vorstehend erwähnten Partikelgröße wesentlich, so daß gute Bilder erhalten werden.
Obwohl ein Toner mit einer geringen Partikelgröße übermäßig stark aufgeladen werden kann, wurde dieses Problem durch Zugabe von Aluminiumoxid oder Titanoxid, d.h. einer Substanz mit einem geringen Aufladungsvermögen, zum Toner der vorliegenden Erfindung gelöst.
Bei einer derartigen Ausführungsform besitzen diese Materialien eine BET spezifische Oberfläche von 30 m²/g (entsprechend einer Partikelgröße von etwa 40 mµ bis 200 m²/g (etwa 12 mµ), vorzugsweise von 80 m²/g (etwa 25 mµ) bis 150 m²/g (etwa 15 mµ). Der Grund hierfür ist folgender:
Beispielsweise besitzen Aluminiumoxid oder Titanoxid eine BET spezifische Oberfläche von über 200 m²/g und können somit eine ausreichende Fluidität zur Verfügung stellen. Hiermit wird jedoch nur ein Toner geschaffen, dessen Qualität sich verschlechtern kann. Eine derartige Qualitätsverschlechterung erscheint als Phänomen, gemäß dem sich die Ladungsmenge wesentlich ändert oder die Fluidität des Toners schlecht wird, wenn mit einem geringen Tonerverbrauch nacheinander kopiert wird.
Wenn andererseits Aluminiumoxid oder Titanoxid mit einer BET spezifischen Oberfläche von unter 30 m²/g verwendet werden, ist es schwierig, für eine ausreichende Fluidität zu sorgen, selbst in Kombination mit einem anderen Fluiditätsverbesserer. Des weiteren können derartiges Aluminiumoxid oder Titanoxid Schleier im entstandenen Bild erzeugen.
Wenn die BET spezifische Oberfläche von Aluminiumoxid oder Titanoxid mit SB gekennzeichnet wird, wobei SB in einem Bereich von 30 ≤ SB ≤ 100 m²/g liegt, wird durch die Verwendung von Aluminiumoxid oder Titanoxid nur eine unzureichende Fluidität erreicht. Es ist daher erforderlich, in Kombination hiermit hydrophobes Siliciumdioxid, das einen großen Fluiditätsverleihungseffekt besitzt, zu verwenden. Da in einem Bereich von 100 ≤ SB ≤ 200 m²/g das Aluminiumoxid oder Titanoxid die Oberflächen der farbigen Harzpartikel gleichmäßig und dicht bedeckt, wird die Ladungsmenge zu gering, wenn das Aluminiumoxid oder Titanoxid, die eine geringe Aufladbarkeit besitzen, allein verwendet werden. Es ist daher erforderlich, in Kombination hiermit negativ aufladbares hydrophobes Siliciumdioxid zu verwenden.
Wie vorstehend beschrieben, besitzt das hydrophobe Siliciumdioxid die Funktion, das Aluminiumoxid oder Titanoxid in bezug auf das negative Aufladungsvermögen und die Fluiditätsverbesserung zu ergänzen. Das hydrophobe Siliciumdioxid besitzt daher keine ausreichende Funktiön, es sei denn, es hätte eine BET spezifische Oberfläche von 80 m²/g oder mehr, bevorzugter von 150 m²/g oder mehr.
Bei der vorliegenden Erfindung wird nicht nur die vorstehend erwähnte Steuerung der Ladungsmenge verbessert, sondern es wird auch ein weiteres Problem, das durch die Reduktion der Partikelgröße eines Toners verursacht wird, durch die Kombination aus dem Aluminiumoxid oder Titanoxid und dem hydrophoben Siliciumdioxid gelöst.
Wenn die Partikelgröße eines Toners reduziert wird, werden Coulomb'sche Kräfte oder Van der Waal'sche Kräfte, die auf die Tonerpartikel ausgeübt werden, im Vergleich zur Schwerkraft oder Trägheitskraft relativ groß, so daß die Adhäsion oder Kohäsion zwischen den Tonerpartikeln groß wird und zu Agglomerationen der Tonerpartikel führt. Das vorstehend erwähnte Aluminiumoxid oder Titanoxid schwächt die Adhäsion des Toners auf der Basis seiner Elektrizifizierung und verhindert, daß die Tonerpartikel Agglomerate bilden. Wenn die Partikelgröße des Toners reduziert wird, nehmen die Kontaktpunkte zwischen den Tonerpartikeln und den Trägerpartikeln zu, so daß die Tonerpartikel (oder die diese bildenden Komponenten) dazu neigen, an den Trägerpartikeln zu haften. In bezug auf dieses Phänomen wirkt das Aluminiumoxid oder Titanoxid als Abstandshalter zwischen den Trägerpartikeln und den Tonerpartikeln, so daß auf diese Weise ein guter Effekt erzeugt wird.
Wenn das vorstehend erwähnte Aluminiumoxid, Titanoxid und hydrophobe Siliciumdixod in Kombination verwendet werden, wird die Fluidität des Toners im Vergleich zu dem Fall, in dem jedes Material allein verwendet wird, verbessert, wodurch das Mischungsvermögen im Entwickler und die Reinigungseigenschaften des Toners verbessert werden.
Bei der vorliegenden Erfindung ist es möglich, den farbigen Harzpartikeln ein Ladungssteuermittel zuzusetzen, um das Aufladungsvermögen zu stabilisieren. Bei einer derartigen Ausführungsform wird es bevorzugt, ein farbloses oder geringfarbiges Ladungssteuermittel zu verwenden, um den Farbton der farbigen Harzpartikel nicht zu beeinflussen. Bei der vorliegenden Erfindung ist ein negatives Ladungssteuermittel effektiver. Dieses negative Ladungssteuermittel kann beispielsweise ein Organo-Metallkomplex sein, wie ein Metallkomplex von alkyl-substituierter Salicylsäure (d.h. ein Chromkomplex oder Zinkkomplex von Ditertiär-Butylsalicylsäure). Das negative Ladungssteuermittel kann den farbigen Harzpartikeln in einem Anteil von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,5 bis 8 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile des Bindemittelharzes zugesetzt werden.
Als nächstes wird eine Entwicklungsvorrichtung unter Verwendung des Toners gemäß der vorliegenden Erfindung in Verbindung mit Figur 1 beschrieben.
Gemäß Figur 1 wird ein Trägerelement 1 für ein latentes Bild durch eine Isolationstrommel zur elektrostatischen Aufzeichnung oder eine lichtempfindliche Trommel oder ein Band gebildet, die bzw. das eine Schicht aus einem fotoleitenden Material, wie α-Se, CdS, SnO&sub2;, OPC (organischer Fotoleiter) und α-Si enthält. Das Trägerelement 1 für das latente Bild wird von einer nicht gezeigten Antriebsvor richtung in der durch den Pfeil a angedeuteten Richtung angetrieben. Die Entwicklungsvorrichtung umfaßt eine Entwicklungshülse 22, die dem Bildträgerelement 1 gegenüberliegt oder hiermit in Kontakt gebracht wird und aus nichtmagnetischem Material, wie Aluminium, SUS 316 (rostfreiem Stahl, JIS) besteht. Die Entwicklungshülse 22 befindet sich in einer Längsöffnung, die in einer unteren linken Wand eines Entwicklerbehälters 36 ausgebildet ist, wobei sich etwa die rechte halbe Umfangsfläche im Behälter 36 befindet, während etwa die linke halbe Umfangsfläche nach außen freiliegt. Die Entwicklungshülse 22 wird drehbar gelagert und in der durch den Pfeil b angedeuteten Richtung angetrieben.
Die Entwicklungsvorrichtung umfaßt des weiteren eine Einrichtung 23 zur Erzeugung eines stationären Magnetfeldes in der Form eines stationären Permanentmagneten innerhalb der Entwicklungshülse 22. Der Permanentmagnet 23 ist fixiert und wird selbst dann, wenn sich die Entwicklungshülse 22 dreht, stationär gehalten. Er besitzt einen N-Pol 23a, S-Pol 23b, N-Pol 23c und S-Pol 23d, d.h. er hat vier Pole. Bei dem Magneten 23 kann es sich um einen Elektromagneten anstelle des Permanentmagneten handeln. Ein nichtmagnetisches Blatt 24 besitzt einen Basisabschnitt, der an einer Seitenwand des Behälters benachbart zum oberen Rand der Öffnung, in der die Entwicklungshülse 22 angeordnet ist, fixiert ist, und ein freies Ende, das sich am oberen Rand der Öffnung erstreckt. Das Blatt 24 dient dazu, den auf der Entwicklungshülse 22 getragenen Entwick ler zu regulieren. Das nichtmagnetische Blatt wird beispielsweise so hergestellt, daß eine Platte aus rostfreiem Stahl (SUS 316) in "L"-Form gebogen wird.
Die Entwicklungsvorrichtung umfaßt ein Begrenzungselement 26 für magnetische Trägerpartikel, das so angeordnet ist, das seine Oberseite die Unterseite des nichtmagnetischen Blattes 24 kontaktiert. Die Unterseite 261 des Begrenzungselementes 26 bildet eine Entwicklerführungsfläche. Das nichtmagnetische Blatt 24, das Begrenzungselement 26 etc. bilden eine Entwicklerregulierstation.
Mit 27 sind magnetische Trägerpartikel bezeichnet, die einen spezifischen Widerstand von nicht weniger als 10&sup7; Ohm cm, vorzugsweise von nicht weniger als 108 Ohm cm, noch bevorzugter von 10&sup9;-10¹² Ohm cm, besitzen. Als Beispiel von derartigen Trägerpartikeln können Ferritpartikel (maximale Magnetisierung 55-75 emu/g) genannt werden, die mit einem Harz beschichtet sind.
Mit 37 ist ein nichtmagnetischer Toner bezeichnet.
Ein Dichtungselement 40 verhindert, daß benachbart zum Boden des Entwicklerbehälters 36 verbleibender Toner leckt. Das Dichtungselement 40 ist kodirektional zur Drehung der Hülse 22 gebogen und wird elastisch auf die Fläche der Hülse 22 gepreßt. Ein Endabschnitt befindet sich abstromseitig in einem Bereich, wo er mit der Hülse 22 in Kontakt tritt, um zu ermöglichen, daß der Entwickler in den Behälter zurückkehrt.
Eine Elektrodenplatte 30, die eine Zerstreuung der durch den Entwicklungsprozeß erzeugten schwimmenden Tonerpartikel verhindert, wird mit einer Spannung versorgt, deren Polarität der Polarität des Toners entspricht, um zu bewirken, daß die Tonerpartikel auf dem lichtempfindlichen Element abgeschieden werden.
Eine Tonerzuführrolle 160 spricht auf das Ausgangssignal eines nicht gezeigten Tonerinhalterfassungssensors an. Bei diesem Sensor kann es sich beispielsweise um einen solchen handeln, der das Entwicklervolumen detektiert, um ein piezoelektrisches Element, um einen eine Induktanzänderung erfassenden Sensor, um einen Sensor vom Antennentyp, der von einer alternierenden Vorspannung Gebrauch macht, oder um einen die optische Dichte erfassenden Sensor. Durch Drehung der Rolle 160 wird der nichtmagnetische Toner 37 zugeführt. Der zugeführte Toner 37 wird gemischt und verrührt, während er von der Schnecke 161 in Längsrichtung der Hülse 22 transportiert wird. Während des Transportes wird der zugeführte Toner durch Reibung mit den Trägerpartikeln triboelektrisch aufgeladen. Eine Trennwand 163 ist an den gegenüberliegenden Längsenden der Entwicklungsvorrichtung abgetrennt, um den von der Schnecke 161 geförderten zugeführten Entwickler auf eine andere Schnecke 162 zu übertragen.
Bei dem S-Pol 23d handelt es sich um einen Förderpol zum Rücksammeln des nach dem Entwicklungsvorgang verbleibenden Entwicklers in den Behälter und zum Fördern des Entwicklers im Behälter zum Regulierabschnitt über das hiervon erzeugte Magnetfeld.
Benachbart zum Magnetpol 23d ersetzt der von der Schnecke 162 benachbart zur Hülse 22 geförderte frische Entwickler den nach der Entwicklung auf der Hülse 22 angesammelten Entwickler.
Eine Förderschnecke 164 vergleichmäßigt die Verteilung der Entwicklermenge über die Länge der Entwicklungshülse.
Der Abstand d&sub2; zwischen dem Rand des nichtmagnetischen Blattes 24 und der Oberfläche der Entwicklungshülse 22 beträgt 100-900 µm, vorzugsweise 150-800 µm. Wenn der Abstand geringer ist als 100 µm, können die magnetischen Trägerpartikel den Spalt verstopfen, so daß auf diese Weise leicht eine ungleichmäßige Entwicklerschicht gebildet und die Aufbringung einer ausreichenden Menge des Entwicklers verhindert werden kann, was ein Bild mit niedriger Dichte und ungleichmäßiger Dichte zur Folge hat. Des weiteren ist der Abstand d&sub2; vorzugsweise nicht geringer als 400 µm, da dann vermieden werden kann, daß eine ungleichmäßige Entwicklerschicht (Ansammlung am Blatt) durch im Entwickler enthaltene Fremdpartikel erzeugt werden kann. Wenn der Abstand größer ist als 900 µm, steigt die Menge des auf die Entwicklungshülse 22 aufgebrachten Entwicklers zu stark an, so daß daher keine richtige Regulierung der Dicke der Entwicklerschicht durchgeführt werden kann und die Menge der auf dem Trägerelement für das latente Bild abgelagerten magnetischen Partikel erhöht wird. Gleichzeitig werden die Umwälzung des Entwicklers, die hiernach beschrieben wird, und die Regulierung der Umwälzung über das Begrenzungselement 26 für den Entwickler geschwächt, was eine unzureichende triboelektrische Aufladung zur Folge hat, die zur Erzeugung eines mit Schleiern versehenen Hintergrundes führt.
In Figur 1 ist mit L1 eine Linie bezeichnet, die den Drehpunkt der Hülse 22 und den Mittelpunkt des die Dicke der Entwicklerschicht regulierenden Poles 23a, d.h. die Stelle maximaler Magnetflußdichte auf der Hülsenoberfläche, verbindet. Mit L2 ist eine Linie bezeichnet, die den Drehpunkt der Hülse 22 und den freien Rand des Blattes 24 verbindet. Mit θ1 ist der Winkel zwischen den Linien L1 und L2 bezeichnet. Dieser Winkel θ1 liegt innerhalb eines Bereiches von -5 und -35º, vorzugsweise zwischen 0 und 25º. Wenn der Winkel θ1 geringer ist als -5º wird die durch die magnetische Kraft, Spiegelkraft und Koagulationskraft, die auf den Entwickler einwirken, ausgebildete Entwicklerschicht ungleichmäßig. Wenn der Winkel θ1 größer ist als 35º, wird die Aufbringungsmenge des Entwicklers auf die Hülse über das nichtmagnetische Blatt erhöht, was zur Folge hat, daß es schwierig wird, eine vorgegebene Entwicklermenge vorzusehen. Das negative Vorzeichen des Winkels θ1 bedeutet, daß die Linie L1 in bezug auf die Drehrichtung der Hülse 22 abstromseitig der Linie L2 angeordnet ist.
Zwischen den Magnetpolpositionen 23d und 23a im Behälter 36 nimmt die Geschwindigkeit der Entwicklerschicht auf der Hülse 22 von der Hülsenoberfläche weg aufgrund des Gleichgewichtes zwischen der Förderkraft der Hülse 22 und der hier gegenwirkenden Schwerkraft sowie magnetischen Kraft ab, obwohl die Hülse 22 in der durch den Pfeil b angedeuteten Richtung gedreht wird. Ein gewisser Teil des Entwicklers fällt durch Schwerkraft herab.
Daher wird durch richtiges Auswählen der Positionen der Magnetpole 23a und 23d, des Fließvermögens der magnetischen Partikel 27 und von deren magnetischen Eigenschaften die Entwicklerschicht mehr in eine Position näher zur Hülse 22 bewegt, so daß eine sich bewegende Schicht gebildet wird. Durch Bewegung des Entwicklers zusammen mit der Drehung der Hülse 2 wird der Entwickler in eine Entwicklungsposition gefördert und für den Entwicklungsvorgang zur Verfügung gestellt.
Es werden hiernach verschiedene Verfahren (1) bis (8) zum Messen der physikalischen Eigenschaften, die den Toner gemäß der vorliegenden Erfindung charakterisieren, beschrieben.

(1) Partikelgrößenverteilung

Ein Coulter-Zähler Modell TA-II (erhältlich von der Firma Coulter Electronics Inc.) wird als Meßinstrument verwendet, wobei an diesen eine Schnittstelle (erhältlich von der Firma Nikkaki K.K.) zum Erhalten einer Verteilung auf Basis der Anzahl, einer Verteilung auf Volumenbasis, der anzahlgemittelten Partikelgr:ße und der volumengemittelten Partikelgröße und ein Personalcomputer CX-1 (erhältlich von der Firma Canon K.K.) angeschlossen sind.
Zum Messen wird eine 1%-ige wäßrige NaCl-Lösung als Elektrolytlösung unter Verwendung von als Reagens geeignetem Natriumchlorid hergestellt. In 100 bis 150 ml der Elektrolytlösung werden 0,1 bis 5 ml eines oberflächenaktiven Mittels, vorzugsweise eines Alkylbenzolsulfonsäuresalzes, als Dispergiermittel gegeben, und es werden 0,5 bis 50 mg, vorzugsweise 2 bis 20 mg, einer Probe zugesetzt. Die entstandene Dispersion der Probe in der Elektrolytflüssigkeit wird mit Hilfe einer Ultraschalldispergiereinrichtung etwa 1-3 Minuten lang einer Dispersionsbehandlung unterzogen, wonach eine Messung der Partikelgrößenverteilung in einem Bereich von 2-40 µm unter Verwendung des vorstehend erwähnten Coulter-Zählers Modell TA-II mit einer Öffnung von 100 µm durchgeführt wird, um eine Verteilung auf Volumenbasis und eine Verteilung auf Anzahlbasis zu erhalten. Aus den Ergebnissen der Verteilung auf Volumenbasis und der Verteilung auf Anzahlbasis werden die volumengemittelte Partikelgröße, der Anzahlprozentsatz (%) der Tonerpartikel mit Partikelgrößen unter 6,35 µm und der Volumenprozentsatz (%) von Partikeln mit Partikelgrößen über 16,0 µm des Probentoners berechnet.

(2) Triboelektrische Aufladung

Zum Messen der triboelektrischen Aufladung findet ein in Figur 3 gezeigtes Instrument Verwendung. Zuerst wird ein Gemisch hergestellt, das die zu messenden Probenpartikel und die verwendeten magnetischen Partikel enthält. Im Falle von Tonerpartikeln oder farbigen Harzpartikeln werden 5 g von diesen Partikeln mit 95 g von magnetischen Partikeln vermischt. Im Falle eines Fluiditätsverbessers werden 2 g des Fluiditätsverbessers mit 98 g von magnetischen Partikeln vermischt.
Die für die Messung verwendeten Probenpartikel und magnetischen Partikel läßt man über mindestens 12 h in einer Umgebung von 23ºC und 60 % relativer Feuchtigkeit vor der Messung stehen. Die Messung der triboelektrischen Aufladung wird ebenfalls in einer Umgebung von 23ºC und 60 % relativer Feuchtigkeit durchgeführt.
Das vorstehend erwähnte Gemisch wird in eine Polyethylenflasche mit einem Volumen von 100 ml eingegeben und mit Hilfe eines Turbula-Mischers (3 Zyklen/sec) ausreichend hin- und hergeschüttelt (d.h. 60 mal). Dann wird das geschüttelte Gemisch (Probenpartikel + magnetische Partikel) zur Messung in einen Metallbehälter 112 eingegeben, der mit einem 500 mesh Sieb 113 am Boden und mit einem Metalldeckel 114 versehen ist, wie in Figur 4 gezeigt. Die Maschengröße kann in geeigneter Weise verändert werden, so daß die magnetischen Partikel das Sieb 113 nicht passieren. Das Gesamtgewicht des Behälters 112 wird ermittelt und mit W¹ (g) bezeichnet. Dann wird ein aus einem Isolationsmaterial bestehender Aspirator 111, der zumindest mit einem Teil den Behälter 112 kontaktiert, in Betrieb gesetzt, und der im Behälter befindliche Toner wird durch ausreichendes Absaugen über eine Saugöffnung 117 (vorzugsweise über etwa 2 Minuten) entfernt, während der Druck mit einem Unterdruckmeßgerät 115 auf 250 mm Aq durch Einstellen eines Aspirationssteuerventils 116 geregelt wird. Zu diesem Zeitpunkt wird ein an den Behälter mit Hilfe eines Kondensators 118, der eine Kapazität C (µF) besitzt, angeschlossenes Potentiometer 119 abgelesen, wobei die Ablesung in V (Volt) erfolgt. Das Gesamtgewicht des Behälters nach der Aspiration wird gemessen und mit W&sub2; (g) bezeichnet. Dann wird die triboelektrische Aufladung (µc/g) der Probe wie folgt errechnet: C x V/(W&sub1; - W&sub2;).
Bei den für die Messung verwendeten magnetischen Partikeln handelt es sich um Ferritpartikel, die mit einem Harz vom Styroltyp beschichtet sind und 70 Gew.% oder mehr, vorzugsweise 75-95 Gew.%, Partikel mit Größen zwischen 250 und 400 mesh umfassen. Genauer gesagt, bei den Partikeln handelt es sich um Ferritpartikel, die mit 0,2-0,7 Gew.% eines Styrol-2-Ethylhexylacrylat-Methylmethacrylatcopolymers beschichtet sind.

(3) Scheinbare Viskosität

Es findet ein Flußtestgerät Modell CFT-500 (erhältlich von der Firma Shimazu Seisakusho K.K.) Verwendung. Pulver, das ein 60 mesh Sieb passiert hat, wird als Probe verwendet und auf etwa 1,0 bis 1,5 g abgewogen. Die Probe wird eine Minute lang unter Verwendung eines Tablettenformers einem Druck von 100 kg/cm² ausgesetzt.
Die gepreßte Probe wird mit Hilfe des Flußtesters in einer Umgebung einer Temperatur von etwa 20 bis 30ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 30-70 % unter den folgenden Bedingungen gemessen:
Temperaturanstieg 6,0 D/M (ºC/min)
Eingestellte Temperatur 70,0 DEG (ºC)
Maximaltemperatur 200,0 DEG
Intervall 3,0 DEG
Vorerhitzung 300,0 sec
Belastung 20,0 KGF (kg)
Preßteil ( ) 1,0 MM (mm)
Preßteil (Länge) 1,0 MM
Kolben 1,0 CM² (cm²)
Aus der entstandenen Temperatur-scheinbare Dichte-Kurve werden die scheinbaren Viskositäten der Probe bei 90ºC und 100º0 abgelesen und aufgezeichnet.

(4) Spezifischer Widerstand der magnetischen Partikel

Der spezifische Widerstand der magnetischen Partikel wird mit einer Sandwich-Zelle mit einer Meßelektrodenfläche von 4 cm² und einem Abstand von 0,4 cm zwischen den Elektroden gemessen. Eine der Elektroden wird mit einem Gewicht von 1 kg beaufschlagt, und es wird eine Spannung E (V/cm) über die Elektroden gelegt. Der spezifische Widerstand der magnetischen Partikel wird aus dem durch den Stromkreis fließenden Strom bestimmt.

(5) Agglomerationsgrad

Der Agglomerationsgrad wird als Meßeinheit zum Auswerten der Fluidität einer Probe (d.h. einer Tonerzusammensetzung, die ein externes Additiv enthält) verwendet. Dabei wird davon ausgegangen, daß ein höherer Agglomerationsgrad eine schlechtere Fluidität der Probe wiedergibt.
Als Meßinstrument wird ein Pulvertester (erhältlich von der Firma Hosokawa Micron K.K.) verwendet.
Zum Messen werden ein 60-mesh Sieb, ein 100-mesh Sieb und ein 200-mesh Sieb in dieser Reihenfolge von oben übereinander angeordnet und auf einem Vibrationstisch plaziert. Eine genau gemessene Probe in einer Menge von 5 g wird auf das 60-mesh Sieb aufgebracht und der Vibrationstisch wird unter den Bedingungen einer Eingangsspannung von 21,7 V und einer Vibrationsamplitude in einem Bereich von 60-90 µm (Rheostatskala: etwa 2,5) etwa 15 Sekunden lang Vibrationen ausgesetzt. Die Gewichte der auf den entsprechenden Sieben zurückbleibenden Probe werden gemessen, um die Agglomeration aus der nachfolgenden Gleichung zu berechnen:
Agglomerationsgrad (%) = (Probengewicht auf 60-mesh Sieb/5 g) x 100 + (Probengewicht auf 100-mesh Siebis g) x 100 x 3/5 + (Probenngewicht auf 200-mesh Sieb/5 g) x 100 x 1/5.
Die Probe läßt man bei 23ºC und 60 % relativer Feuchtigkeit vor der Messung stehen und setzt sie der Messung bei 23ºC und 60 % relativer Feuchtigkeit aus.

(6) Hydrophobizität

Die Hydrophobizität von Siliciumdioxidfeinpulver, das mit einer hydrophob gemachten Oberfläche versehen ist, wird durch den Methanoltitrationstest gemessen, der wie folgt durchgeführt wird.
Eine Probe von Siliciumdioxidfeinpulver (0,2 g) wird in 50 ml Wasser in einem 250 ml Erlenmeyerkolben eingegeben. Methanol wird tropfenweise von einer Bürette zugesetzt, bis die Gesamtmenge des Siliciumdioxids hiermit befeuchtet ist. Während dieses Vorgangs wird der Inhalt des Kolbens mit Hilfe eines magnetischen Rührers konstant gerührt. Der Endpunkt kann festgestellt werden, wenn die Gesamtmenge der feinen Siliciumdioxidpartikel in der Flüssigkeit suspendiert ist. Die Hydrophobizität wird durch den Prozentsatz des Methanols im flüssigen Gemisch aus Wasser und Methanol beim Erreichen des Endpunktes wiedergegeben.

(7) Scheinbare Dichte

Ein Pulvertester (erhältlich von der Firma Hosokawa Micron K.K.) wird zum Messen der scheinbaren Dichte verwendet. Ein 60-mesh Sieb wird auf einem Vibrationstisch angeordnet. Direkt unter dem Sieb wird ein vorläufig abgewogener 100 cm³ Becher zum Messen der scheinbaren Dichte angeordnet. Dann wird die Vibration auf einer Rheostatskala von 2,0 begonnen. Eine Probe wird vorsichtig auf das 60-mesh Vibrationssieb gegossen, damit sie durch das Sieb in den Becher dringt. Wenn der Becher mit einem Haufen der Probe gefüllt ist, wird die Vibration beendet, und der Proben haufen wird am oberen Ende des Bechers abgeglichen Dann wird die Probe mit einer Waage genau gewogen.
Da das Innenvolumen des Bechers für die Messung 100 cm³ beträgt, wird die scheinbare Dichte (g/cm³) der Probe als Probengewicht (g)/100 erhalten.
Vor der Messung läßt man die Probe bei 23º0 und 60 % relativer Feuchtigkeit stehen. Bei der Messung betragen die Bedingungen 23ºC und 60 % relative Feuchtigkeit.

(8) Wärmeabsorptionspeaks gemäß DSC DSC bedeutet Differentialscanningkalorimetrie.

Ein Differentialscanningkalorimeter DSC7 (erhältlich von der Firma Perkin Almer Corp.) findet Verwendung.
Eine Probe wird genau zu 5-20 mg, vorzugsweise etwa 10 mg, abgewogen. Die Probe wird in einer Aluminiumpfanne angeordnet, wobei eine leere Aluminiumpfanne als Bezugsgröße verwendet wird, und einer Differentialscanningkalorimetrie in einem Temperaturbereich von 30ºC bis 200º0 bei einer Temperaturanstiegsrate von 10ºC/min bei Normaltemperatur und normaler Feuchtigkeit unterzogen. Bei dem hier verwendeten Begriff Absorptionspeak handelt es sich um eine Temperatur, bei der ein Hauptabsorptionspeak im Temperaturbereich von 40-100ºC beobachtet wird.
Der Toner oder Entwickler gemäß der vorliegenden Erfindung kann des weiteren ein anderes optionales Additiv enthalten. Beispiele hiervon sind: Schmiermittel einschließlich Fettsäuremetallsalzen, wie Zinkstearat und Aluminiumstearat, und Feinpulvern aus Fluor enthaltenden Harzen, wie Polytetrafluorethylen, Polyvinylidenfluorid und Tetrafluorethylen-Vinylidenfluoridcopolymer; Schleifmittel, wie Ceroxid und Siliciumcarbid; und leitfähig machende Mittel, wie Zinnoxid und Zinkoxid.
Die farbigen Harzpartikel gemäß der vorliegenden Erfindung können durch ausreichendes Mischen eines thermoplastischen Harzes, wie beispielsweise der vorstehend genannten Harze, eines Pigmentes oder Farbstoffes als färbende Substanz und wahlweise eines Ladungssteuermittels, eines anderen Additives etc. mit Hilfe eines Mischers, wie beispielsweise einer Kugelmühle etc., durch darauffolgendes Schmelzen und Kneten des Gemisches über eine Heißkneteinrichtung, wie beispielsweise Heizrollen, einen Kneter und einen Extruder, zum Dispergieren oder Lösen des Pigmentes oder Farbstoffes und der wahlweisen Additive, falls solche vorhanden sind, im geschmolzenen Harz, durch Abkühlen und Zerkleinern des Gemisches und durch genaues Klassifizieren des Pulverproduktes hergestellt werden, um auf diese Weise farbige Harzpartikel gemäß der vorliegenden Erfindung zu erhalten.
Die Erfindung wird nachfolgend in größeren Einzelheiten in Verbindung mit speziellen Ausführungsbeispielen und Vergleichsbeispielen erläutert.

Beispiel 1

Polyesterharz, erhalten durch Kondensation von propoxidiertem Bisphenol und Fumarsäure (massegemittelte Molekülmasse (Mw) = 17.000, Molekulargewicht- Zahlenmittel (Mn) = 3.500) 100 Gewichtsteile
Phthalocyaninpigment 5 Gewichtsteile
Chromkomplex von Di-tertiär- Butylsalicylsäure 4 Gewichtsteile
Ein Gemisch, das die vorstehend genannten Bestandteile in den vorgegebenen Mengen enthielt, wurde mit Hilfe eines Henschel-Mischers ausreichend vorgemischt und dann zumindest zweimal auf einer Dreirollenmühle schmelzgeknetet. Nach dem Abkühlen wurde das geknetete Produkt unter Verwendung einer Hammermühle auf etwa 1-2 mm grob zerkleinert und dann mit Hilfe eines Pulverisators auf der Basis eines Luftstrahlsystems feinpulverisiert. Das feinpulverisierte Produkt wurde mit Hilfe einer Klassifiziereinrichtung mit Mehrfachunterteilung klassifiziert, um negativ aufladbare cyanfarbige Harzpartikel zu erhalten.
Die auf diese Weise erhaltenen farbigen Harzpartikel besaßen eine volumengemittelte Partikelgröße von 8,3 µm, eine Verteilung auf Anzahlbasis, bei der der Anteil der Partikel mit einer Partikelgröße von 5 µm oder weniger 25 Anzahlprozent und der Anteil von Partikeln mit einer Par tikelgröße von 6,35-10,1 µm 46 Anzahlprozent betrugen, und eine Verteilung auf Volumenbasis, bei der der Anteil von Partikeln mit einer Partikelgröße von 6,35-10,1 µm 67 Volumenprozent, der Anteil von Partikeln mit einer Partikelgröße von 12,7-16,0 µm 1,0 Volumenprozent und der Anteil von Partikeln mit einer Partikelgröße von über 16,0 µm 0 % betrugen.
100 Gewichtsteile der vorstehend beschriebenen farbigen Harzpartikel wurden mit 0,3 Gewichtsteilen (etwa 0,3 Gew.%) von Aluminiumoxidfeinpulver (Ladungsmenge: -3 µc/g) mit einer BET spezifischen Oberfläche von 100 m²/g und mit 0,5 Gewichtsteilen (etwa 0,5 Gew.% von Siliciumdioxidfeinpulver (Ladungsmenge: -80 µc/g) mit einer BET spezifischen Oberfläche von 250 m²/g, das mit einem hydrophob machenden Mittel (Hexamethyldisilacan) behandelt worden war, vermischt, um einen Cyantoner zu erhalten.
Der auf diese Weise erhaltene Cyantoner besaß eine scheinbare Viskosität von 6,00 x 10¹&sup5; Poise (bei 80ºC) und von 1,1 x 10&sup4; Poise (bei 100ºC), eine scheinbare Dichte von 0,35 g/cm² und einen Wärmeabsorptionspeak gemäß DSC von 67,2ºC.
Die physikalischen Eigenschaften des Toners sind in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführt und die des Fluiditiätsverbesseres (d.h. Aluminiumoxidfeinpulver und hydrophobes Siliciumdioxidfeinpulver) in der nachfolgenden Tabelle 2.
6 Gewichtsteile des Cyantoners würden mit 94 Gewichteteilen eines Ferritträgers auf Cu-Zn-Fe-Basis (Zusammensetzunggewichtsverhältnis = 15:50:70), der mit 0,5 Gew. % eines Styrol-Methylmethacrylat-2-2-Ethylhexylacrylatcopolymers (Copolymerisationsgewichtsverhältnis = 45:35:20, massegemittelte Molekülmasse (Mw) = 5.000, zahlengemittelte Molekülmasse (Mn) = 2.000) oberflächenbeschichtet war, vermischt, um einen Zweikomponenten-Entwickler herzustellen.
Die hier verwendeten Ferritpartikel besaßen eine volumengemittelte Partikelgröße von 52 µm und enthielten im wesentlichen 0 % von magnetischen Partikeln mit einer Partikelgröße von 10 µm oder weniger, 3 Gew.% von magnetischen Partikeln mit einer Partikelgröße von unter 26 µm, 9 Gew.% von magnetischen Partikeln mit einer Partikelgröße von 26 oder mehr und unter 35 µm, 12 Gew.% von magnetischen Partikeln mit einer Partikelgröße von 35 µm oder mehr und unter 43 und 0,1 Gew.% von magnetischen Partikeln mit einer Partikelgröße von 74 µm oder mehr.
Der auf diese Weise hergestellte Entwickler wurde in eine Entwicklungsvorrichtung gemäß Figur 1 eingegeben, und der Abstand zwischen einer Entwicklungshülse 22 und einem Trennblatt 24 wurde auf 650 µm eingestellt. Die Entwicklungsvorrichtung wurde in ein Farblaserkopiergerät unter Verwendung eines Digitalentwicklungssystems und eines Umkehrentwicklungssystems (Marke: PIXEL, hergestellt von der Firma Canon K.K.), das modifiziert worden war, um eine Umkehrentwicklung zu ermöglichen, eingebaut.
Im Kopiergerät wurde der Abstand zwischen einer lichtempfindlichen Trommel 1 (Außendurchmesser: 80 mm), die einen organischen Fotoleiter (OPC) aufwies, und der Hülse 22 (Außendurchmesser: 32 mm) auf 500 µm eingestellt, und das Umfangsgeschwindigkeitsverhältnis zwischen der lichtempfindlichen Trommel 1 und der Entwicklungshülse 22 wurde auf 1,7 eingestellt. Die lichtempfindliche Trommel 1 wurde so aufgeladen, daß sie ein Potential eines latenten Bildes von -700 V besaß, und es wurde eine bildweise Belichtung durchgeführt, um ein Belichtungspotential für ein latentes Bild von -150 V zu erhalten. Bei der Entwicklung wurde eine aus einer Wechselstromspannung gewonnene Vorspannung mit einer Frequenz von 2000 Hz und einem Wert von Peak zu Peak von 2000 V bei einer Gleichspannung von -550 V angewendet. Bei einer derartigen Entwicklung betrug das relative Volumenverhältnis Q 25,7 (%), und die maximale elektrische Feldstärke F betrug 2,80 (V/µm).
Unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Kombination wurden sehr gute Bilder ohne Schleiererscheinungen oder Haftung von magnetischen Partikeln in bezug auf die Bilddichte in einem Anfangsstadium erhalten.
Beim aufeinanderfolgenden Kopieren unter Bedingungen normaler Temperatur und normaler Feuchtigkeit (23ºC, 60 % relative Feuchtigkeit) wurden sehr gute Bilder mit einer Bilddichte von 1,45-1,60 erhalten. Als ein Farbdia für OHP (Overheadprojektor) unter Verwendung des vorstehend erwähnten Entwicklers hergestellt und das entstandene Projektionsbild beobachtet wurde, wurde ein klares Bild ohne Schatten durch Haftung von magnetischen Partikeln erhalten.
Auch beim nacheinander erfolgenden Kopieren unter Bedingungen niedriger Temperatur und niedriger Feuchtigkeit (15ºC, 10 % relative Feuchtigkeit) wurden gute Bilder mit einer Bilddichte von 1,40-1,50 erhalten. Beim aufeinanderfolgenden Kopieren in der gleichen Weise bei hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit (32,5ºC, 85 % relative Feuchtigkeit) wurden gute Bilder mit einer Bilddichte von 1,50- 1,60 erhalten, und es wurde keine Tonerstreuung festgestellt.
Die vorstehend erwähnten Ergebnisse einschließlich der Entwicklungseigenschaften sind in der nachfolgenden Tabelle 3 aufgeführt.
Es werden nunmehr die Klassifiziereinrichtungen mit Mehrfachunterteilung und der in diesem Fall eingesetzte Klassifizierschritt in Verbindung mit Figur 1 erläutert.
Wie man den Figuren 4 und 5 entnehmen kann, besitzt die Klassifiziereinrichtung mit Mehrfachunterteilung Seitenwände 72, 73 und 74 und eine untere Wand 75. Die Seitenwand 73 und die untere Wand 75 sind mit messerkantenförmigen Klassifizierkeilen 67 und 68 versehen, so daß die Klassifizierkammer in drei Sektionen unterteilt ist. Am unteren Abschnitt der Seitenwand 72 ist eine Zuführdüse 66 vorgesehen, die sich in die Klassifizierkammer öffnet. Ein Coanda-Block 76 ist entlang der unteren Tangentiallinie der Düse 66 angeordnet, um durch Abwärtsbiegen der Tangentiallinie einen langen elliptischen Bogen zu bilden. Die Klassifizierkammer besitzt eine obere Wand 77, die mit einem messerkantenförmigen, sich abwärts erstreckenden Gaseinlaßkeil 69 versehen ist. Über der Klassifizierkammer sind Gaseinlaßrohre 64 und 65 vorgesehen, die sich in die Klassifizierkammer öffnen. In den Einlaßrohren 64 und 65 sind eine erste Gaseinführsteuereinrichtung 70 und eine zweite Gaseinführsteuereinrichtung 71 vorgesehen, die beispielsweise einen Schieber umfassen. Meßgeräte 78 und 79 für statischen Druck sind in Verbindung mit den Rohren 64 und 65 vorgesehen. Am Boden der Klassifizierkammer sind Auslaßrohre 61, 62 und 63 mit Auslässen entsprechend den jeweiligen Klassifiziersektionen angeordnet, die sich in die Kammer öffnen.
Zu klassifizierendes Pulver wird in die Klassifizierzone über die Zuführdüse 66 unter reduziertem Druck eingeführt. Das zugeführte Pulver läßt man aufgrund des durch den Coanda-Block 76 erzielten Coanda-Effektes und der Wirkung der Hochgeschwindigkeitsluftströme entlang gekrümmten Linien 80 fallen, so daß das Pulver in grobes Pulver 61, cyanfarbiges Feinpulver 62 mit vorgegebener volumengemittelten Partikelgröße und Partikelgrößenverteilung und ultrafeines Pulver 63 klassifiziert wird.

Beispiel 2

Es wurden farbige Harzpartikel in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Mikropulverisierung und die Klassifizierungsbedingungen so gesteuert wurden, daß farbige Harzpartikel mit den in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführten Eigenschaften erhalten wurden.
Die auf diese Weise gewonnenen farbigen Harzpartikel besaßen eine volumengemittelte Partikelgröße von 8,0 µm, eine Verteilung auf Anzahlbasis, bei der der Anteil der Partikel mit einer Partikelgröße von 5 µm oder weniger 36 Anzahlprozent und der Anteil von Partikeln mit einer Par tikelgröße von 6,35-10,1 µm 38 Anzahlprozent betrug, und eine Verteilung auf Volumenbasis, bei der der Anteil von Partikeln mit einer Partikelgröße von 6,35-10,1 µm 65 Vol.%, der Anteil von Partikeln mit einer Partikelgröße von 12,7-16,0 µm 1,6 Vol.% und der Anteil von Partikeln mit einer Partikelgröße von über 16,0 µm 0 % betrugen.
Es wurde ein Zweikomponenten-Entwickler in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die in der vorstehend beschriebenen Weise gewonnenen farbigen Harzpartikel verwendet wurden. Der auf diese Weise hergestellte Entwickler wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 einem Bilderzeugungstest unterzogen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 3 aufgeführt.

Beispiel 3

Polyesterharz, erhalten durch Kondensation von propoxidiertem Bisphenol und Fumarsäure (Mw = 17.000, Mn = 3.500) 100 Gewichtsteile
Rhodaminpigment 3 Gewichtsteile
Chromkomplex von Di-tertiär- Butylsalicylsäure 4 Gewichtsteile
Unter Verwendung der vorstehend genannten Bestandteile wurden farbigen Harzpartikel in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, um magentafarbige Harzpartikel mit den in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführten Eigenschaften zu erzeugen.
Die auf diese Weise hergestellten farbigen Harzpartikel besaßen eine volumengemittelte Partikelgröße von 8,5 µm, eine Verteilung auf Anzahlbasis, bei der der Anteil von Partikeln mit einer Partikelgröße von 5 µm oder weniger 18 Anzahlprozent und der Anteil von Partikeln mit einer Partikelgröße von 6,35-10,1 µm 55 Anzahlprozent betrugen, sowie eine Verteilung auf Volumenbasis, bei der der Anteil von Partikeln mit einer Partikelgröße von 6,35-10,1 µm 69 Vol.%, der Anteil von Partikeln mit einer Partikelgröße von 12,7-16,0 µm 2,6 Vol.% und der Anteil von Partikeln mit einer Partikelgröße von über 16,0 µm 0,1 Vol.% betrugen.
100 Gewichtsteile der vorstehend beschriebenen farbigen Harzpartikel wurden mit 0,4 Gewichtsteilen Aluminiumoxidfeinpulver (Ladungsmenge: im wesentlichen 0) mit einer BET spezifischen Oberfläche von 95 m²/g und mit 0,4 Gewichtsteilen von Siliciumdioxidfeinpulver (Ladungsmenge: 90 µc/g) mit einer BET spezifischen Oberfläche von 150 m²/g, das mit einem hydrophob machenden Mittel (Dimethyldichlorosilan) behandelt worden war, vermischt, um einen Magentatoner zu erhalten.
Es wurde ein Zweikomponenten-Entwickler in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten farbigen Harzpartikel verwendet wurden. Der auf diese Weise erhaltene Entwickler wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 einem Bilderzeugungstest ausgesetzt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 3 aufgeführt.

Beispiel 4

Polyesterharz, erhalten durch Kondensation von propoxidiertem Bisphenol und Fumarsäure (Mw = 17.000, Mn = 3.500) 100 Gewichtsteile
C.I. Pigment Gelb 17 3,5 Gewichtsteile Chromkomplex von di-tertiär- Butylsalicylsäure 4 Gewichtsteile
Unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Bestandteile wurden farbige Harzpartikel in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, um negativ aufladbare gelbe Harzpartikel mit den in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführten Eigenschaften zu erzeugen.
Die auf diese Weise erhaltenen farbigen Harzpartikel besaßen eine volumengemittelte Partikelgröße von 7,7 µm, eine Verteilung auf Anzahlbasis, bei der der Anteil von Partikeln mit einer Partikelgröße von 5 µm oder weniger 31 Anzahiprozent und der Anteil von Partikeln mit einer Partikelgröße 6,35-10,1 µm 42 Anzahlprozent betrugen, und einer Verteilung auf Volumenbasis, bei der der Anteil von Partikeln mit einer Partikelgröße von 6,35-10,1 µm 65 Vol.%, der Anteil von Partikeln mit einer Partikelgröße von 12,7-16,0 µm Vol.% und der Anteil von Partikeln mit einer Partikelgröße von über 16,0 µm 0 % betrugen.
Hydrophobes Siliciumdioxid- und Aluminiumoxidpulver wurden mit den vorstehend beschriebenen gelben Harzpartikeln in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 vermischt, um einen gelben Toner zu erhalten.
Es wurde ein Zweikomponenten-Entwickler hergestellt, indem der gelbe Toner mit einem Ferritträger, der mit einem Harz in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschichtet war, vermischt wurde. Der auf diese Weise erhaltene Entwickler wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 einem Bilderzeugungstest unterzogen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 3 aufgeführt.

Beispiele 5-8

Cyantoner wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß farbige Harzpartikel und Fluiditätsverbesserer der Tabellen 1 und 2 verwendet wurden. Die Toner wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 einem Bilderzeugungstest unterzogen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 3 aufgeführt.
Wie aus Tabelle 3 hervorgeht, besaß der gemäß Beispiel 1 hergestellte Toner besonders gute Eigenschaften in bezug auf Haltbarkeit und Schleierbildung im Vergleich zu den gemäß den Beispielen 5-8 hergestellten Tonern.

Verpleichsbeispiel 1

Cyanfarbige Harzpartikel wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Mikropulverisierungs- und Klassifizierungsbedingungen so gesteuert wurden, daß farbige Harzpartikel mit den in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführten Eigenschaften erhalten wurden.
Die auf diese Weise erhaltenen farbigen Harzpartikel besaßen eine volumengemittelte Partikelgröße von 11,5 µm, eine Verteilung auf Anzahlbasis, bei der der Anteil von Partikeln mit einer Partikelgröße von 5 µm oder darunter 8 Anzahlprozent und der Anteil von Partikeln mit einer Partikelgröße von 6,35-10,1 µm 52 Anzahlprozent betrugen, und eine Verteilung auf Volumenbasis, bei der der Anteil von Partikeln mit einer Partikelgröße von 6,35-10,1 36 Vol.%, der Anteil von Partikeln mit einer Partikelgröße von 12,7- 16,0 µm 20,2 Vol.% und der Anteil von Partikeln mit einer Partikelgröße von über 16,0 µm 3,0 Vol.% betrugen.
Ein Cyantoner und ein Zweikomponenten-Entwickler wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die vorstehend erwähnten farbigen Harzpartikel verwendet wurden. Der auf diese Weise erhaltene Entwickler wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 einem Bilderzeugungstest unterzogen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 3 aufgeführt.
Wie in Tabelle 3 gezeigt, sind die Gradationseigenschaften in einem hellen Abschnitt mit niedriger Bilddichte von etwa 0,2-0,6 schlechter als bei der Ausführungsform gemäß Beispiel 1. Tabelle 1 Tabelle 2 Tabelle 2 (Forts.)
*1: Trockenprozeß-Siliciumdioxidfeinpulver, behandelt mit Hexamethyldisilazan.
*2: Trockenprozeß-Siliciumdioxidfeinpulver, behandelt mit Dimethyldichlorosilan. Tabelle 3A Tabelle 3B
Die Werte in der obigen Tabelle 3 wurden in der folgenden Weise gemessen:

*1: Schleier

Die Schleierbildung wurde mit Hilfe eines Reflektometers (Modell: TC-6DS, hergestellt von der Firma Tokyo Denshoku K.K.) ausgewertet. Das gelbe Tonerbild, Cyantonerbild und Magentatonerbild wurden unter Verwendung von Blau-, Amber- und Grünfiltern gemessen. Auf der Basis dieser Messung wurde der Schleierwert (Reflektivität) gemäß der folgenden Formel berechnet:
Schleier (%) = (Reflektivität (%) von Standardpapier) - Reflektivität (% des bildfreien Bereiches der Probe).
Der kleinere Wert gibt weniger Schleiererscheinungen wieder.

*2: Tonerstreuung

Nach einem Kopiertest von 5000 Blatt wurde der Zustand der Tonerstreuung in der Nachbarschaft der Entwicklungsvorrichtung mit bloßen Augen beobachtet.
.. sehr gut
.. gut
Δ .. Durchschnitt

*3: Gradationseigenschaften

Die Gradationseigenschaften im hellen Abschnitt wurden ausgewertet, indem ein Kopierbild beobachtet wurde, das aus einem Originalbild mit einem Punktabschnittbereich von etwa 10 % erhalten wurde.
.. gut
Δ .. ziemlich
X .. eine Vergröberung des Bildes wurde beobachtet.

Beispiel 9

Ein Vollfarbkopierbild wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß der dem gemäß Beispiel 1 erhaltenen Cyantoner enthaltende Zweikomponenten-Entwickler, der den gemäß Beispiel 3 erhaltenen Magentatoner enthaltende Zweikomponenten-Entwickler und der den gemäß Beispiel 4 erhaltenen Toner enthaltende Zweikomponenten-Entwickler verwendet wurden.
Es wurde ein Vollfarbtonerbild erhalten, das Farbtöne besaß, die in zuverlässiger Weise die des Originalbildes wiedergaben, und das ausgezeichnete Gradationseigenschaften aufwies.

Beisdiel 10

Polyesterharz, erhalten durch Kondensation von propoxidiertem Bisphenol und Fumarsäure 100 Gewichtsteile
Phthalocyaninpigment 5 Gewichtsteile
Chromkomplex von di-tertiär- Butylsalicylsäure 4 Gewichtsteile
Ein die vorstehend genannten Bestandteile in den vorgegebenen Mengen enthaltendes Gemisch wurde in ausreichender Weiße mit Hilfe eines Henschel-Mischers vorgemischt und dann mindestens zweimal auf einer Dreirollenmühle schmelzgeknetet. Nach dem Abkühlen wurde das geknetete Produkt unter Verwendung einer Hammermühle auf etwa 1-2 mm grob zerkleinert und dann unter Verwendung eines Pulverisators auf der Basis eines Luftstrahlsystems feinpulverisiert. Das feinpulverisierte Produkt wurde klassifiziert, um negativ aufladbare cyanfarbige Harzpartikel von 2-10 µm mit einer volumengemittelten Partikelgröße von 7,8 µm zu erhalten.
Die auf diese Weise erhaltenen Partikel besaßen eine scheinbare Viskosität von 6,00 x 10&sup5; Poise (bei 90ºC) und von 1,1 x 10&sup4; Poise (bei 100ºC). 100 Gewichtsteile der vorstehend genannten farbigen Harzpartikel wurden mit 0,3 Gewichtsteilen von Aluminiumoxidfeinpulver (Ladungsmenge: -4 µc/g) mit einer BET spezifischen Oberfläche von 100 m²/g und mit 0,5 Gewichtsteilen von Siliciumdioxidfeinpulver (Ladungsmenge: -80 µc/g) mit einer BET spezifischen Oberfläche von 250 m²/g, das mit einem hydrophob machenden Mittel (Hexamethyldisilazan) behandelt worden war, vermischt, um einen Cyantoner zu erhalten.
6 Gewichtsteile des Cyantoners wurden mit 94 Gewichtsteilen von Ferritpartikeln auf Cu-Zn-Fe-Basis (wie in Beispiel 1), die mit einem Styrol-Acrylsäure-2-Ethylhexylmethacrylatcopolymer (Copolymerisationsgewichtsverhältnis = 45:20:35, massegemittelte Molekülmasse (Mw) = 5.500, zahlengemittelte Molekülmasse (Mn) = 2.100) oberflächenbeschichtet worden waren, vermischt, um einen Zweikomponenten-Entwickler herzustellen.
Die Ladungsmenge des Toners unter Bedingungen niedriger Temperatur und niedriger Feuchtigkeit (15ºC, 10 % relative Feuchtigkeit) und unter Bedingungen hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit (32,5ºC, 85 % relative Feuchtigkeit) sind in der nachfolgenden Tabelle 4 wiedergegeben.
Der auf diese Weise hergestellte Entwickler wurde in ein übliches Kopiergerät für Normalpapier (CLC-1, hergestellt von der Firma Canon K.K.) eingegeben. Es wurden nacheinander 30.000 Blatt unter Bedingungen normaler Temperatur und normaler Feuchtigkeit (23ºC, 60 % relative Feuchtigkeit), Bedingungen niedriger Temperatur und niedriger Feuchtigkeit (15ºC, 10 % relative Feuchtigkeit) und Bedingungen hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit (32,5ºC, 85 % relative Feuchtigkeit) kopiert. Als Ergebnis wurden Bilder hoher Qualität mit einer ausreichend hohen Bilddichte bei allen diesen Bedingungen erhalten.

Vergleichsbeispiel 2

Ein Zweikomponenten-Entwickler wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 10 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 0,8 Gewichtsteile von Siliciumdioxidfeinpulver mit einer BET spezifischen Oberfläche von 100 m²/g, das mit Dimethyldichlorosilan behandelt worden war (triboelektrische Ladungsmenge: -130 µc/g), allein als Fluditiätsverbesserer verwendet wurden.
Mit dem auf diese Weise hergestellten Entwickler wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 10 nacheinander kopiert. Es wurde dabei ein Abfallen der Bilddichte bei Bedingungen niedriger Temperatur und niedriger Feuchtigkeit festgestellt, wobei die Bilddichte mit fortschreitendem Kopieren weiter abfiel.

Vergleichsbeispiel 2

Ein Zweikomponenten-Entwickler wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 10 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 0,5 Gewichtsteile von Siliciumdioxidfeinpulver mit einer BET spezifischen Oberfläche von 250 m²/g, das mit Hexamethyldisilacan behandelt worden war (triboelektrische Aufladungsmenge: -150 µc/g), und 0,3 Gewichtsteile von Aluminiumoxidfeinpulver mit einer BET spezifischen Oberfläche von 200 m²/g (triboelektrische Ladungsmenge: -4 µc/g) in Kombination als Fluiditätsverbesserer verwendet wurden.
Mit dem auf diese Weise hergestellten Entwickler wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 10 nacheinander kopiert. Hierbei ergab sich, daß das Mischungsvermögen mit den magnetischen Partikeln schlecht war und daß unzureichend triboelektrisch aufgeladene Tonerpartikel auftraten. Schleierbildungen traten nach dem Kopieren von etwa 500 Blatt auf.

Beispiel 11

Polyesterharz, erhalten durch Kondensation von propoxidiertem Bisphenol und Terephthalsäure 100 Gewichtsteile
Rhodaminpigment 3 Gewichtsteile Chromkomplex von di-tertiär--
Butylsalicylsäure 4 Gewichtsteile Polypropylen mit niedrigem
Molekulargewicht 2 Gewichteteile
Unter Verwendung der vorstehend genannten Bestandteile wurde ein rotes Pulver mit einer volumengemittelten Partikelgröße von 6,5 µm in der gleichen Weise wie in Beispiel 10 hergestellt.
100 Gewichtsteile der vorstehend erwähnten farbigen Harzpartikel wurden mit 0,4 Gewichtsteilen von Aluminiumoxidfeinpulver (triboelektrische Ladungsmenge: -3 µc/g) mit einer BET spezifischen Oberfläche von 95 m²/g und mit 0,4 Gewichtsteilen von Siliciumdioxidfeinpulver (triboelektrische Ladungsmenge: -80 µc/g) mit einer BET spezifischen Oberfläche von 150 m²/g, das mit einem hydrophob machenden Mittel durch externe Zugabe behandelt worden war, vermischt, um einen Magentatoner zu erhalten.
6 Gewichtsteile dieses Toners wurden mit 94 Gewichtsteilen eines Ferritträgers, der mit einem Styrol-Acrylsäureestercopolymer (Copolymerisationsgewichtsverhältnis = 50:50, massegemittelte Molekülmasse (Mw) = 6000, zahlengemittelte Molekülmasse (Mn) = 3000) oberflächenbeschichtet worden war, vermischt, um einen Zweikomponenten-Entwickler herzustellen.
Der auf diese Weise hergestellte Entwickler wurde in ein im Handel erhältliches Kopiergerät für Normalpapier (NP- COLOR C, hergestellt von der Firma Canon K.K.) eingegeben. Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 10 wurden nacheinander 10.000 Blatt kopiert. Als Ergebnis wurden Bilder hoher Qualität mit einer ausreichend hohen Bilddichte unter allen diesen Bedingungen erhalten.

Beispiel 12

Ein gelber Toner mit einer volumengemittelten Partikelgröße von 7,5 µm wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 10 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 3,5 Teile von C.I. Pigment Gelb 17 anstelle des Phthalocyaninpigmentes verwendet wurden.
Ein Magentatoner mit einer volumengemittelten Partikelgröße von 7,6 µm wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 10 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 0,9 Teile von C.I. Solvent Red 4a und 1,0 Teile von C.I. Solvent 52 anstelle des Phthalocyaninpigmentes verwendet wurden.
Des weiteren wurde ein schwarzer Toner mit einer volumengemittelten Partikelgröße von 7,5 µm in der gleichen Weise wie in Beispiel 10 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 1,2 Teile von C.I. Pigment Gelb 17, 2,8 Teile von C.I. Pigment Rot 5 und 1,5 Teile von C.I. Pigment Blau 15 anstelle des Phthalocyaninpigmentes verwendet wurden.
Die vorstehend erwähnten gelben, Magenta- und schwarzen Toner und der gemäß Beispiel 10 erhaltene Cyantoner wurden jeweils mit den in Beispiel 10 verwendeten magnetischen Partikeln vermischt, um Entwickler entsprechender Farben herzustellen.
Bei Einbringung dieser Toner in eine Modifikation eines Vollfarblaserkopiergerätes (PIXEL, hergestellt von der Firma Canon K.K.) und bei Erzeugung von entsprechenden Bildern wurden gute Vollfarbbilder erhalten.

Verpleichsbeispiel 4

Ein Zweikomponenten-Entwickler wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 10 hergestellt, mit der Ausnahme, daß Siliciumdioxidfeinpulver, das mit Hexamethyldisilacan behandelt worden war (triboelektrische Ladungsmenge: -150 µc/g), allein als Fluiditätsverbesserer und ein Styrol- Acrylcopolymerharz (Mw = 23.000, Mn = 7.000) als Bindemittelharz verwendet wurden.
Dieser Toner wurde in ein Vollfarblaserkopiergerät (PIXEL, hergestellt von der Firma Canon K.K.) eingebracht, um ein unfixiertes Tonerbild zu erhalten, das dann durch Verwendung einer Fixiervorrichtung fixiert wurde. Der Farbtoner des Vergleichsbeispiels 4 besaß jedoch schlechte Eigenschaften in bezug auf Umweltbeständigkeit, Fixiervermögen und Farbreproduzierbarkeit im Vergleich zum Farbtoner gemäß Beispiel 10, der ein scharf schmelzbares Polyesterharz als Bindemittelharz besaß. Tabelle 4 Ladungsmenge (µC/g)

Beispiel 13

100 Gewichtsteile der gleichen cyanfarbigen Harzpartikel wie in Beispiel 15 wurden mit 0,6 Gewichtsteilen von Siliciumdioxidfeinpulver (primäre Partikelgröße, gemessen durch Elektronenmikroskopbeobachtung: 0,1-0,2 µm, Ladungsmenge (A) = 50 µc/g, Ladungsmenge (B) = -30 µc/g, B/A = 0,6) und 0,4 Gewichtsteilen von Aluminiumoxid (Ladungsmenge: +1,7 µc/g) durch externe Zugabe vermischt, um einen Cyantoner herzustellen.
Der Farbtoner wurde in einer Menge von 6 Gewichtsteilen mit einem Ferritträger auf Cu-Zn-Fe-Basis (massegemittelte Partikelgröße: 55 µm, Anteil von Partikeln von 35 µm oder weniger: 2,2 %, Anteil von Partikeln von 35-40 µm: 80 %, Anteil von Partikeln von 74 µm oder mehr; 0,8 %), der mit etwa 0,5 Gew.% eines 50:50 (Gewicht)-Gemisches eines Vinylidenfluorid-Tetrafluorethylencopolymers und Styrolmethylmethacrylat-2-Ethylhexylmethacrylatcopolymers, so daß sich eine Gesamtmenge von 100 Gewichtsteilen ergab, beschichtet war, vermischt, um einen Zweikomponenten-Entwickler herzustellen.
Figur 2 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen dem relativen volumetrischen Verhältnis (Q) und der Bilddichte bei Verwendung des vorstehend beschriebenen Cyanentwicklers zeigt. Die hier verwendete elektrische Feldstärke betrug F = 2,56 (V/µm).
In Figur 2 ist mit "A" die Beziehung bei einer Temperatur von 20ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 10 % (N/L), mit "B" die Beziehung bei einer Temperatur von 23ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 60 % (N/N) und mit "C" die Beziehung bei einer Temperatur von 30ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 80 % (H/H) wiedergegeben. Wie aus den Kurven dieser Figur hervorgeht, ändert sich dann, wenn Q kleiner ist als 15 %, die Bilddichte selbst bei einer kleinen Änderung des relativen volumetrischen Verhältnisses Q stark, insbesondere bei niedriger Feuchtigkeit. Die Dicke der auf der Oberfläche der Hülse 2 ausgebildeten Entwicklerschicht wurde insgesamt ungleichmäßig, und insbesondere im Halbtonbereich entstand ein ungleichmäßiges Bild. Als das relative volumetrische Verhältnis Q 28,0 % überstieg, stieg der Grad der Abdeckung der Hülsenoberfläche durch die magnetische Bürste der Trägerpartikel an, was zu einem mit Schleiern versehenen Hintergrund und zu einem Abfall in der Bilddichte führte, der auf eine Behinderung der Entwicklerbewegung zwischen der Hülse 22 und dem lichtempfindlichen Element 1 unter dem alternierenden elektrischen Feld zurückzuführen war.
Der auf diese Weise hergestellte Entwickler wurde in eine in Figur 1 gezeigte Entwicklungsvorrichtung eingegeben, und der Abstand zwischen einer Entwicklungshülse 22 und einem Trennblatt 24 wurde auf 60 µm eingestellt. Die Entwicklungsvorrichtung wurde in ein Farblaserkopiergerät unter Verwendung eines digitalen Entwicklungssystems und eines Umkehrentwicklungssystems (Warenname: PIXEL, hergestellt von der Firma Canon K.K.), das zur Durchführung einer Umkehrentwicklung modifiziert worden war, eingebaut.
Bei dem Kopiergerät wurde der Abstand zwischen einer lichtempfindlichen Trommel 1 (Außendurchmesser: 60 mm), die einen organischen Fotoleiter (OPC) umfaßte, und der Hülse 22 (Außendurchmesser: 20 mm) auf 350 µm eingestellt, während das Umfangsgeschwindigkeitsverhältnis zwischen der lichtempfindlichen Trommel 1 und der Entwicklungshülse 22 auf 1,5 eingestellt wurde. Die lichtempfindliche Trommel 1 wurde aufgeladen, so daß sie ein Potential des latenten Bildes von -600 V besaß, und wurde bildweise belichtet, so daß sie ein Belichtungspotential für das latente Bild von -250 V besaß. Bei der Entwicklung wurde eine durch eine Wechselstromspannung erhaltene Vorspannung mit einer Frequenz von 1800 Hz und einem Peak zu Peak-Wert von 1400 V auf einer Gleichspannung von 490 V verwendet. Bei einer derartigen Entwicklung betrug das relative Volumenverhältnis Q 25,7 (%), während die maximale elektrische Feldstärke F 2,69 (V/µm) betrug.
Unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Kombination wurde ein sehr gutes Bild mit einer anfänglichen Bilddichte von 1,36 ohne Schleiererscheinungen oder Haftung von magnetischen Partikeln erhalten.
Beim aufeinanderfolgenden Kopieren wurden sehr gute Bilder mit einer Bilddichte von 1,3-1,45 erhalten. Bei Herstellung eines Farbdias für einen OHP (Overheadprojektor) unter Verwendung des vorstehend genannten Entwicklers und bei Beobachtung des entstandenen Projektionsbildes wurde ein klares Bild ohne Schatten aufgrund der Haftung von magnetischen Partikeln erhalten.
Beim aufeinanderfolgenden Kopieren bei Bedingungen niedriger Temperatur und niedriger Feuchtigkeit (20ºC, 10 % relative Feuchtigkeit) und bei Bedingungen hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit (30ºC, 80 % relative Feuchtigkeit) wurden ebenfalls gute Bilder vom Anfangsstadium an erhalten.

Verpleichsbeispiel 6

Es wurde ein Zweikomponenten-Entwickler hergestellt, und mit dem entstandenen Entwickler wurde eine Bilderzeugung in der gleichen Weise wie in Beispiel 13 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß Siliciumdioxidfeinpulver, behandelt mit Dimethyldichlorosilan (Ladungsmenge (A) = -119 µc/g, Ladungsmenge (B) = -285 µc/g, B/A = 2,4), anstelle des mit Hexamethylsilacan behandelten Pulvers verwendet wurde.
Hierbei ergab sich, daß die Bilddichte abfiel und das Bild ungleichmäßig wurde, insbesondere bei Bedingungen niedriger Temperatur und niedriger Feuchtigkeit.
Des weiteren wurde ein Farbdia für einen OHP unter Verwendung des vorstehend genannten Entwicklers hergestellt. Das entstandene Projektionsbild wurde beobachtet. Hierbei wurden schwarze Flecken auf der Basis der Haftung des Trägermaterials gefunden.

Veraleichsbeispiel 7

Es wurde ein Zweikomponenten-Entwickler hergestellt, und mit dem entstandenen Entwickler wurde eine Bilderzeugung in der gleichen Weise wie in Beispiel 13 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß Siliciumdioxidfeinpulver, behandelt mit einem Silikonöl (Ladungsmenge (A) = -160 µc/g, Ladungsmenge (B) = -180 µc/g, B/A = 1,3), anstelle des mit Hexamethyldisilacan behandelten Pulvers verwendet wurde.
Als Folge hiervon wurden Bilddefekte aufgrund von Trägerpartikelhaftungen nach dem Kopieren von 1000 Blatt unter Bedingungen niedriger Temperatur und niedriger Feuchtigkeit beobachtet.
Es wird somit ein Toner zum Entwickeln von latenten elektrostatischen Bildern geschaffen, der umfaßt: farbige Harzpartikel mit einer volumengemittelten Partikelgröße von 4-10 µm, a Gewichtsprozent (auf der Basis der farbigen Harzpartikel) von einem hydrophoben anorganischen Oxid A und b Gewichtsprozent (auf der Basis der farbigen Harzpartikel) von einer hydrophilen anorganischen Verbindung B, wobei das hydrophobe anorganische Oxid A einen Absolutwert der triboelektrischen Ladungsmenge von 50 µc/g oder mehr und eine BET spezifische Oberfläche (SA) von 80-300 m²/g und die hydrophile anorganische Verbindung B einen Absolutwert der triboelektrischen Ladungsmenge von 20 µc/g oder darunter und eine spezifische Oberfläche (SB) von 30- 200 m²/g besitzen und die spezifischen Oberflächenwerte SA und SB sowie die Anteile a und b den nachfolgenden Bedingungen genügen:
SA ≥ SB,
a ≥ b und
0,3 ≤ (a+b) ≤ 1,5.

Claims

1. Toner zum Entwickeln von latenten elektrostatischen Bildern mit farbigen Harzpartikeln mit einer volumengemittelten Partikelgröße von 4 - 10 µm, a Gew.% (auf der Basis der farbigen Harzpartikel) von einem hydrophoben anorganischen Oxid A und b Gew.% (auf der Basis der farbigen Harzpartikel) von einer hydrophilen anorganischen Verbindung B, wobei das hydrophobe anorganische Oxid A einen Absolutwert der triboelektrischen Ladungsmenge von 50µc/g oder mehr und eine BET spezifische Oberfläche (SA) von 80 - 300 m²/g und die hydrophile anorganische Verbindung B einen Absolutwert der triboelektrischen Ladungsmenge von 20µc/g oder darunter und eine BET spezifische Oberfläche (SB) von 30 - 200 m²/g besitzen und die spezifischen Oberflächenwerte SA und SB sowie die Anteile a und b den nachfolgenden Bedingungen genügen:

SA ≥ SB,

a ≥ b und

0,3 ≤ (a + b) ≤ 1,5.

2. Toner nach Anspruch 1, bei dem die farbigen Harzpartikel eine solche Verteilung auf Anzahlbasis besitzen, daß sie 15 - 40 Anzahlprozent von Partikeln mit einer Partikelgröße von 5µm oder darunter haben, eine solche Verteilung auf Volumenbasis aufweisen, daß sie 0,1 - 5,0 Vol.% von Partikeln mit einer Partikelgröße von 12,7 - 16,0 µm und 1,0 Vol.% oder weniger von Partikeln mit einer Partikelgröße von über 16µm enthalten, und daß Partikel mit einer Partikelgröße von 6,35 - 10,1 µm die folgende Bedingung in der Partikelgrößenverteilung der farbigen Harzpartikel erfüllen:

9 < (Vx ) /N < 14,

wobei V den Volumenprozentsatz der Partikel mit einer Partikelgröße von 6,35 - 10,1 µm in der Verteilung auf Volumenbasis, N den Anzahlprozentsatz der Partikel mit einer Partikelgröße von 6,35 - 10,1 µm in der Verteilung auf Anzahlbasis und die volumengemittelte Partikelgröße der farbigen Harzpartikel bedeuten.

3. Toner nach Anspruch 2, bei dem das hydrophobe anorganische Oxid A hydrophobes Siliciumdioxid und das hydrophile anorganische Oxid B Aluminiumoxid oder Titanoxid umfaßt.

4. Toner nach Anspruch 1, bei dem die farbigen Harzpartikel nicht magnetisch sind und eine negative Aufladbarkeit besitzen und bei dem das anorganische Oxid A eine negative Aufladbarkeit von -50 - -100 µc/g aufweist.

5. Toner nach Anspruch 1, der ein Gemisch aus den farbigen Harzpartikeln und einem Fluiditätsverbesserer umfaßt, wobei der Toner einen Agglomerationsgrad von 25% oder weniger, eine scheinbare Dichte von 0,2 - 0,8 g/cm³, eine scheinbare Viskosität von 10&sup4; bis 5 x 10&sup5; Poise bei 100ºC und von 5 x 10&sup4; bis 5 x 10&sup6; Poise bei 90ºC sowie einen Wärmeabsorptionspeak gemäß DSC von 58 - 72º C besitzt.

6. Toner nach Anspruch 1, bei dem die farbigen Harzpartikel ein Polyesterharz, einen Farbstoff oder ein Pigment und ein Ladungssteuermittel umfassen.