JP3379316B2 - 静電荷像現像剤および画像形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真法、静電記録
法等により形成される静電荷像を二成分現像剤により現
像する際に用いられる静電荷像現像剤およびそれを用い
る画像形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法等、静電荷像を経て画像情報
を可視化する方法は、現在様々な分野で利用されてい
る。電子写真法においては、帯電、露光工程により感光
体上に静電潜像を形成し、トナーを含む現像剤で静電潜
像を現像し、転写、定着工程を経て可視化される。ここ
で用いる現像剤は、トナーとキャリアからなる二成分現
像剤と、磁性トナー等のようにトナー単独で用いる一成
分現像剤とがあるが、二成分現像剤は、キャリアが現像
剤の撹拌、搬送、帯電等の機能を分担し、現像剤として
機能分離されているため、制御性がよい等の特徴を有
し、現在広く用いられている。

【０００３】特に、樹脂被覆を施したキャリアを用いる
現像剤は、帯電制御性が優れ、環境依存性、経時安定性
の改善が比較的容易である。核体粒子としては、軽量で
あり、流動性が良好で、磁気特性の制御性に優れている
等の理由から、フェライトが多く用いられている。ま
た、現像方法としては、古くはカスケード法等が用いら
れていたが、現在は現像剤搬送体として磁気ロールを用
いる磁気ブラシ法が主流である。

【０００４】さらに近年、感光体上に静電潜像を形成す
る過程において、小型レーザービーム等を用いて露光を
行う技術が発達し、静電潜像が細密化してきている。こ
れにともない、静電潜像に対し、忠実に現像を行い、よ
り高画質出力を得るためにトナー粒子およびキャリア粒
子ともに小径化が進んでおり、特にトナーの平均粒子径
を小さくして画質を改善することがしばしば実施されて
いる。有機感光体にレーザーによる潜像書き込みを行
い、反転現像を行う場合においては、キャリア粒子の極
性は正極性、トナー粒子の極性は負極性であることが一
般的である。

【０００５】トナーの平均粒子径を小さくすることは、
画質をよりよくするために効果的手法であるが、二成分
現像剤の摩擦帯電特性について改善すべき種々の課題が
存在している。すなわち、第一に、静電潜像を現像する
電子写真方式によりカラー画像を形成する場合、トライ
ボ値と一般に呼ばれている単位重量当りのトナー帯電量
（ｑ／ｍ）と画像濃度は反比例する。したがって、トナ
ー粒子は小径化することにより比表面積が増大し、トラ
イボ値が高くなるために所望の画像濃度が得られにくく
なる。第二に、トナーの小径化に伴いトナー粒子一粒当
たりの電荷が小さくなることにより、非画像部にトナー
かぶりが生じ易い。これらの問題が解決できないため
に、画像濃度確保とかぶり防止とが両立しなくなる粒径
領域が存在すると考えられる。第三に、トナーの小径化
に伴い、キャリアの総表面積に対し、トナーの総表面積
の割合が相対的に高くなるため、摩擦帯電の立ち上がり
速度が遅くなり、カラー写真画像のように画像密度が高
くトナーの消費が著しい使用条件において、低帯電トナ
ーの発生が生じやすく、濃度むらやトナーかぶり等の画
質障害を発生させやすい。第四に、トナーの平均粒子径
が小さくなるにしたがって、感光体との付着力が高くな
り、転写不良が引き起こされ、ホローキャラクターと呼
ばれる画像抜け、重ね合わせ画像の転写ムラを生じ、所
望の色が得られない等の画質欠陥がしばしば発生する。

【０００６】一方、二成分現像剤を用いる磁気ブラシ法
には、現像剤の帯電劣化に起因すると思われる画質安定
性に関し、改善すべき課題が存在している。現像剤の帯
電劣化は、キャリアの樹脂被覆層へのトナー成分の固着
または樹脂被覆層の剥がれ等により発生しやすい。また
二成分現像剤は、その使用初期の段階において現像機内
での混合に伴い帯電量が上昇する、いわゆるチャージア
ップという現象が発生することがある。チャージアップ
が発生すると、キャリアが背景部に付着することにより
画像荒れが生じやすい。さらに二成分現像剤を用い、多
色重ね合わせ像を形成する場合、各色現像剤の帯電量が
変動すると、各色トナーの現像量に変動を生じ、多色重
ね合わせ像の発色が出力ごとに変化して不安定なものに
なるという問題がある。

【０００７】このような二成分現像剤の摩擦帯電特性に
かかわる諸問題の改善は、従来においては、トナー外添
剤およびキャリアの被覆用樹脂に関する検討が中心とし
てなされてきている。その一方で、いわゆる帯電の侵入
深さの存在に起因すると思われるキャリア核体粒子自体
の摩擦帯電特性の寄与が経時的に増大する現象は、キャ
リアの帯電性が不安定化する重要な因子であると考えら
れるが、しかし、この問題について具体的な提案はあま
りなされていなく、核体粒子の擦帯電特性に関しては改
善の余地が大きい。

【０００８】従来、ソフトフェライトは、遷移金属の酸
化物を主たる成分としており、電子供与性の物質を含む
ｎ型半導体とみなすことができる。したがって、ソフト
フェライトは、摩擦により正に帯電しやすいと考えられ
るが、核体粒子に樹脂被覆を施さずにキャリアとして使
用した場合、実際には混合初期には正方向へ帯電量が上
昇するものの混合時間の経過と共に帯電量の減衰が大き
い。核体粒子に樹脂被覆を施した後においても、キャリ
アとして使用した場合に帯電量上昇減衰の現象が再現さ
れ、キャリアの帯電性が不安定化する大きな要因となっ
ている。このような核体粒子のキャリア帯電性に及ぼす
悪影響は、被覆樹脂層の膜厚が薄い場合や、キャリア表
面に部分的に核体粒子表面が露出している場合に限ら
ず、膜厚が１μｍ以上であって均一に完全被覆された場
合においても発現する。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の２成
分現像剤における上記のような摩擦帯電特性に関する問
題点を改善するためになされたものである。したがっ
て、本発明は、２成分現像剤を用いる電子写真方式にお
いて、潜像をより忠実に再現して、高画質の画像を得る
ことを目的としてなされたものである。すなわち、負帯
電小径カラートナーの帯電量を所望の値に維持し、現像
特性を安定化させること、トナーが潜像に忠実に現像さ
れ、かつ良好な転写像を形成して、高画質の画像を得る
こと、キャリア付着や濃度むら、トナーかぶり等を防止
し、優れた画質の画像をえること、等を目的としてなさ
れたものである。

【００１０】したがって、本発明の目的は、帯電特性お
よび現像特性に優れ、潜像を忠実に現像して、キャリア
付着、濃度むら、トナーかぶり等のない優れた画質の画
像を形成することが可能な静電荷像現像剤を提供するこ
とにある。本発明の他の目的は、帯電量を所望の値に維
持し、安定な現像特性を有する負帯電小径カラートナー
を含有する静電荷像現像剤を提供することにある。本発
明のさらに他の目的は、磁気ブラシ現像方式を用いて、
優れた画質のカラー画像がえられる画像形成方法を提供
することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、検討の結
果、小径トナーについて、外添剤の被覆率をある範囲に
制御し、また、トナーの粒子径分布をある範囲に制御す
ると、より効果的に画質改善を行うことができることを
見出だし、さらにキャリアの核体粒子組成が、トナーの
小径化に伴う摩擦帯電特性に大きく関与することを見出
だした。そして、フェライトをキャリアとした場合にお
ける不具合を克服するためには、核体粒子中にフェライ
ト成分として含有される金属元素の種類および量の制御
が重要であることが判明した。すなわち、フェライト成
分はとして含有される金属元素として、一定値以下の電
気陰性度、すなわちＰａｕｌｉｎｇの電気陰性度で１．
５以下の値を示す金属を主成分として用いることによ
り、電子供与性に優れ、良好な正帯電性が得られるこ
と、さらに小径トナーとの摩擦による帯電立ち上がり速
度を速めるためには、これらの主成分に加えてＳｉが一
定量核体粒子に含有されていることが好ましいことを見
出した。本発明をこれらの知見を基に完成されたもので
あって、下記の構成を採用することにより、上記の課題
を解決することに成功したのである。

【００１２】本発明の静電荷像現像剤は、トナーと核体
粒子上に樹脂被覆層を設けたキャリアとからなるもので
あって、トナーが体積平均粒子径３〜９μｍのトナー粒
子よりなり、その粒子径分布が下記式（１）および
（２）を満足し、かつ、トナー粒子の総表面積に対して
２０％以上が平均粒子径が２０ｎｍ以上、１００ｎｍ未
満の外添剤（第１外添剤）により、また４０％以上が平
均粒子径が７ｎｍ以上、２０ｎｍ未満の外添剤（第２外
添剤）により被覆され、これら２種の外添剤の合計被覆
率がトナー粒子の総表面積に対して６０％以上、１２０
％未満であり、 Ｄ16ｖ／Ｄ50ｖ≦１．４７５−０．０３６・Ｄ50ｖ （１） Ｄ50ｐ／Ｄ84ｐ≦１．４５ （２） （式中、Ｄ16ｖは体積平均粒子径の大粒子側から計算し
た１６％目の体積平均粒子径、Ｄ50ｖは体積平均粒子径
の大粒子側から計算した５０％目の体積平均粒子径、Ｄ
50ｐは個数平均粒子径の大粒子側から計算した５０％目
の個数平均粒子径、Ｄ84ｐは個数平均粒子径の大粒子側
から計算した８４％目の個数平均粒子径を表す。）該キ
ャリアの核体粒子が、下記式（３）で表されるフェライ
ト成分１００重量部に対して、周期律表のIIＡ、IVＢお
よびＶＢ族から選択された１種以上の元素の酸化物を
０．０１〜１０重量部添加してなる組成物を造粒、焼結
して形成された磁性粒子であって、かつ該磁性粒子のケ
イ素含有量が５００〜５０００ｐｐｍであることを特徴
とする。 （ＭＯ）_100-x（Ｆｅ₂Ｏ₃）_x （３） （式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｍｇ、ＣａおよびＭｎから選ばれ
た１種以上の金属を表し、ｘはモル％であって、４５〜
９５の数を表す。）

【００１３】また、本発明の画像形成方法は、潜像保持
体上に潜像を形成する潜像形成工程、該潜像を現像剤を
用いて現像する現像工程、現像されたトナー像を転写体
上に転写する転写工程を有するものであって、現像剤と
して、上記の静電荷像現像剤を用いることを特徴とす
る。

【００１４】

【発明の実施の形態】まず、本発明の静電荷像現像剤に
おけるトナーについて説明する。トナーは、結着樹脂と
着色剤とを主成分として構成されるトナー粒子よりな
り、外添剤によって被覆されている。使用される結着樹
脂としては、スチレン、クロロスチレン等のスチレン
類、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等
のモノオレフィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル
類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、ア
クリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等
のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類、ビニ
ルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチ
ルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケト
ン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケト
ン等のビニルケトン類等の単量体の単独重合体または共
重合体を例示することができ、特に、代表的な結着樹脂
としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキ
ル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合
体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−
ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合
体、ポリエチレン、ポリプロピレンをあげることができ
る。さらに、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹
脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフ
ィンワックス等を使用することもできる。

【００１５】また、着色剤としては、公知の染料および
顔料が使用され、例えば、カーボンブラック、アニリン
ブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラ
マリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロ
ー、メチレンブルークロリド、銅フタロシアニン、マラ
カイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズ
ベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．
Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッ
ド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．
Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエ
ロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．
Ｉ．ピグメントブルー１５：３等を代表的なものとして
例示することができる。必要に応じて帯電制御剤等、公
知の添加剤を含有させてもよい。

【００１６】トナー粒子を被覆する外添剤としては、Ｔ
ｉＯ₂ 、ＳｉＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＭｇＯ、ＣｕＯ、Ｓｎ
Ｏ₂ 、ＣｅＯ₂ 、Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、ＢａＯ、ＣａＯ・ＳｉＯ
₂ 、Ｋ₂ Ｏ（ＴｉＯ₂ ）_ｎ、Ａｌ₂ Ｏ₃ ・２ＳｉＯ₂ 、
ＣａＣＯ₃ 、ＭｇＣＯ₃ 、ＢａＳＯ₄ 、ＭｇＳＯ₄ 、Ｍ
ｏＳ₂ 、炭化ケイ素、窒化ほう素、カーボンブラック、
グラファイト、フッ化黒鉛等の無機微粉末、ポリカーボ
ネート、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリ
デン等のポリマー微粉末等があげられる。これらの外添
剤は１種のみを用いてもよいし、２種以上混合して用い
てもよい。

【００１７】本発明において上記成分より構成されるト
ナー粒子は、体積平均粒子径が３〜９μｍの範囲のもの
が使用される。体積平均粒子径が３μｍよりも小さくな
ると、トナー粒子一粒当たりの帯電量が小さくなり、カ
ブリの多い画質となる。また、体積平均粒子径が９μｍ
よりも大きくなると、粒状性が悪くなり、ざらざらした
画質の画像が形成される。

【００１８】また、光導電性感光体上に形成された静電
潜像をより忠実に再現して高画質画像を得るためにはト
ナーの粒子径分布が上記式（１）および（２）を満足す
ることが必要である。その詳細な作用機構は明らかでな
いが、トナーの粒子径分布が広いと、転写時にトナーの
飛び散りが多くなり、特に大粒子径のトナー粒子が飛び
散った場合には、画像悪化が著しいものになる。つま
り、大粒子径側の粒子径分布を、上記式（１）の範囲に
制御することが、高画質画像を得るために必要である。
また、小粒子径側の分布が広い場合は、外添材が小粒子
径のトナーに付着し難くなり、その様なトナーが存在す
ると、転写不良を生じやすいため、小粒子径側の粒子径
分布も上記式（２）の範囲に制御することが必要であ
る。

【００１９】すなわち、トナーの粒子径分布Ｄ16ｖ／Ｄ
50ｖおよびＤ50ｐ／Ｄ84ｐを上記の範囲に設定すること
により、単にトナー粒子の平均粒子径を小径化した場合
よりも、より効果的に画質改善を行うことができる。大
粒子径側の粒子径分布が上記（１）式を満たさない場
合、すなわち、Ｄ16ｖ／Ｄ50ｖが１．４７５−０．０３
６×Ｄ50ｖの値よりも大きい場合は、やはり粒状性が悪
くなり、ざらざらした画質の画像が形成されるようにな
り、また、添加する外添剤が大粒子径のトナーに多く付
着するため、中心粒子径のトナーに付着する外添剤量が
後記する所望の量よりも少なくなり、転写性が悪化す
る。

【００２０】また、小粒子径側の粒子径分布が上記
（２）の式を満足しない場合、すなわち、Ｄ50ｐ／Ｄ84
ｐが１．４５よりも大きくなると、ややカブリぎみの画
質となると共に、粒状性も悪化する傾向にあるのみなら
ず、小粒径のトナー粒子に外添剤が付着しにくくなり、
目的とする外添剤の被覆率に満たないトナーの量が多く
なり、転写性が悪化することになる。

【００２１】また、本発明において、トナー粒子は、そ
の総表面積に対して２０％以上が平均粒子径が２０ｎｍ
以上、１００ｎｍ未満の第１外添剤により、また４０％
以上が平均粒子径が７ｎｍ以上、２０ｎｍ未満の第２外
添剤により被覆され、そしてこれら２種の外添剤の合計
被覆率がトナー粒子の総表面積に対して６０％以上、１
２０％未満であることが必要である。なお、外添剤のト
ナーに対する被覆率は、コールターカウンターの全チャ
ンネルの測定値から計算したトナー粒子の総表面積の積
算値 Ｓｔ＝Σπｄ² ・ｎ_x （Ｓｔ：総表面積、ｄ：粒子径、ｎ_x ：各チャンネルの
トナー個数）に対する値である。

【００２２】平均粒子径の小さなトナーは、大きなトナ
ーよりも感光体との付着力が強く、転写性が悪化する傾
向があるが、平均粒子径の異なる２つの外添剤の被覆率
を上記のように制御することにより、上記の範囲の平均
粒子径および粒子径分布を有するトナーであれば、良好
な転写像を形成することができるようになる。すなわ
ち、平均粒子径が２０ｎｍ以上、１００ｎｍ未満の第１
外添剤は、トナー粒子の総表面積に対して２０％以上の
被覆率を有することが必要である。第１外添剤の被覆率
が２０％に満たないと、トナーと感光体の接触面積が多
くなることにより、付着力が弱まり、十分な転写性を得
ることができない。

【００２３】また、平均粒子径が７ｎｍ以上、２０ｎｍ
未満の第２外添剤は、トナー粒子の総表面積に対して４
０％以上の被覆率を有することが必要である。第２外添
剤の被覆率が４０％未満であると、トナーの流動性が悪
化し、トナーの凝集が生じる等、悪影響を及ぼすように
なる。

【００２４】また、上記２種の外添剤の合計被覆率がト
ナー粒子の総表面積に対して６０％未満であると、十分
な転写性が得られず、１２０％以上になると、感光体等
の潜像保持体への外添剤の移行或いは付着が生じやすく
なり、白抜けや濃度むら等の画質障害が生じるようにな
る。なお、外添剤の合計被覆率は、外添剤の添加量を換
算して算出した値である。したがって外添剤の添加量換
算に基づいて、１２０％被覆し得る添加量を添加した場
合を被覆率１２０％という。

【００２５】一方、キャリアは、上記式（３）で表され
るフェライト成分を使用して作製される。フェライト成
分のうち、Ｆｅ₂ Ｏ₃ の比率は４５〜９５モル％の範囲
のものが使用される。Ｆｅ₂ Ｏ₃ の比率が上記の範囲外
にあると、フェライト化に際して未反応物質の析出が生
じたり、磁化率が不足したりするので、上記の範囲であ
ることが必要である。また、フェライト成分として含有
させるＬｉ、Ｍｇ、ＣａおよびＭｎは、Ｐａｕｌｉｎｇ
の電気陰性度が１．５以下の値を示すものであって、そ
れにより電子供与性に優れ良好な正帯電性を得ることが
可能になる。その理由は必ずしも明らかではないが、次
のように考えられる。すなわち、例えば、特開平１−１
６３７５８号公報および特開平６−１１０２５３号公報
等に記載のような、従来フェライト成分として用いられ
ているＣｕ、Ｚｎ等を用いると、キャリアの正帯電維持
性が阻害されるが、これは、ＣｕやＺｎは電気陰性度が
比較的高く（Ｐａｕｌｉｎｇの電気陰性度：Ｃｕ＝１．
９、Ｚｎ＝１．６）、原子容（アボガドロ数個の原子か
らなる単体の容積積）が比較的低いこと、すなわち原子
密度が高いこと等が重なり、電子を受容しやすくなって
いるからであると考えられる。

【００２６】上記フェライト成分には、核体粒子の表面
の結晶成長や凹凸の制御、或いは粒子密度の制御のため
に他の金属酸化物が０．０１〜１０重量％、好ましくは
０．０５〜８重量％の範囲で添加される。他の金属酸化
物としては、周期律表のIIＡ、IVＢおよびＶＢ族から選
択された１種以上の元素の酸化物が使用され、具体的に
は、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＳｉＯ₂、ＳｎＯ₂、Ｂｉ₂Ｏ₅等が
あげられ、これらのうちの好ましいものは、ＳｉＯ₂、
ＳｎＯ₂、Ｂｉ₂Ｏ₅である。

【００２７】フェライト粒子の製造方法は公知の手段を
用いることができる。例えば、粉砕されたフェライト組
成物をバインダー、水、分散剤、有機溶剤等と混合し、
スプレードライヤー法や流動造粒法を用いて粒子を形成
し、ロータリーキルンや回分式焼却炉により焼成した
後、篩分により分級して粒子径分布を制御してキャリア
用核体粒子とする方法があげられる。また、焼成段階に
おいて、酸素分圧を制御するか、或いは焼成後、粒子表
面の酸化、還元処理を追加する等して、核体粒子の体積
固有抵抗を所望の値に制御することも可能である。

【００２８】造粒、焼結して形成された磁性粒子は、ケ
イ素含有量が５００〜５０００ｐｐｍであることが必要
である。より好ましくは１０００〜３０００ｐｐｍの範
囲である。ケイ素含有量が５０００ｐｐｍを越えると、
帯電量の減衰が大きくなり、また、５００ｐｐｍを下回
ると、帯電の立ち上がり速度が遅くなる。なお、ケイ素
含有量は、蛍光Ｘ線によって測定することができる。

【００２９】一般に、ケイ素は酸化物の状態でフェライ
ト組成物に添加され、焼結フェライト化反応の過程にお
いて、結晶粒の成長を促す働きを持たせるために用いら
れるが、本発明の場合、粒界に残存するケイ素酸化物
が、キャリアとトナー間で発生する荷電粒子の移動を促
しているものと推測され、そしてケイ素含有量が上記の
範囲の場合に、良好な結果が得られるのである。

【００３０】本発明において、核体粒子は、絶縁性磁気
ブラシ現像法用としては、ほぼ球形の形状を有し、通常
平均粒子径２０〜１２０μｍ程度のものを使用すること
が好ましいが、導電性磁気ブラシ現像法用としては、不
定形の形状のものを使用してもよい。

【００３１】キャリアは、上記の核体粒子を被覆用樹脂
で処理して形成される。使用する被覆用樹脂としては、
フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフ
ルオロプロピレン、モノクロロトリフルオロエチレン、
モノフルオロエチレン、トリフルオロエチレン等のビニ
ル系フッ素含有モノマー；スチレン、クロロスチレン、
メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸、メタクリ
ル酸、メチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブ
チルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、
ラウリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチル
メタクリレート、ブチルメタクリレート等のα−メチレ
ン脂肪族モノカルボン酸類；ジメチルアミノエチルメタ
クリレート等の含窒素アクリル酸誘導体；アクリロニト
リル、メタクリロニトリル等のニトリル類；２−ビニル
ピリジン、４−ビニルピリジン等のビニルピリジン類；
ビニルエーテル類；ビニルケトン類；エチレン、プロピ
レン、ブタジエン等のオレフィン類等の単独重合体また
は共重合体；およびメチルシリコーン樹脂、メチルフェ
ニルシリコーン樹脂等のシリコーン樹脂類があげられ
る。さらに、ビスフェノール、グリロール等を用いたポ
リエステルを使用することもできる。これらの樹脂は２
種以上を混合して用いることもできる。これらの樹脂の
うちでも、被覆の容易さ、被膜強度等の点で、ビニル系
フッ素含有モノマー、スチレン類、α−メチレン脂肪族
モノカルボン酸類の単独重合体または共重合体、および
シリコーン類が好ましく、特に、スチレン類とα−メチ
レン脂肪族モノカルボン酸類の共重合体が好ましい。

【００３２】被覆用樹脂の配合量は、キャリアに対して
総量で０．１〜５重量％、特に０．３〜３．０重量％の
範囲が、画質、２次障害、帯電性の両立の点で好まし
い。

【００３３】また、核体粒子を上記樹脂で被覆するため
には、加熱型ニーダー、加熱型ヘンシェルミキサー、Ｕ
Ｍミキサー、プラネタリーミキサー等を使用することが
できる。

【００３４】次に、上記静電荷像現像剤を使用する本発
明の画像形成方法について説明する。本発明における画
像形成方法は、乾式プロセスに応じて適宜使用すること
が可能であり、潜像保持体上に潜像を形成する潜像形成
工程、該潜像保持体上の潜像を現像する現像工程、潜像
保持体上のトナーが画像を転写体に転写する転写工程を
有する。

【００３５】潜像形成工程は、従来公知の方法が適用で
き、電子写真法あるいは静電記録法によって、感光層あ
るいは誘電体層等の潜像保持体の上に静電潜像を形成す
ればよい。潜像保持体としては、Ｓｅ系感光体、有機系
感光体、アモルファスシリコン系感光体、あるいはこれ
らの表面に必要に応じて、オーバーコートを施したもの
等、従来公知のものが使用可能である。潜像の形成は公
知の方法で実施することができる。

【００３６】次いで形成された潜像は、現像工程におい
て顕像化されるが、本発明においては、現像剤として、
上記のキャリアとトナーとよりなる静電荷像現像剤が使
用される。顕像化されたトナー画像は、転写工程におい
て、常法により紙等の転写体上に転写され、次いで加熱
定着される。また、潜像保持体上に残留するトナーは、
クリーニング工程によってクリーニングされ、次の工程
のために準備される。

【００３７】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳しく説明する
が、本発明はこれらによって限定されるものではない。
なお、実施例において、「部」は重量部を意味する。粒
子径分布の測定に際しては、コールターカウンターＴＡ
２型を用いた。また、画質評価はＡ−ｃｏｌｏｒ６３５
改造機（富士ゼロックス社製）を用いた。

【００３８】 １）トナーの製造 （トナーＡの製造） ポリエステル系結着樹脂： （テレフタル酸−ビスフェノールＡ縮合物、Ｍｗ：１万） ９５部 着色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１ ５部 上記成分を二軸式混練機にて混練し、続いて粉砕分級す
ることにより、体積平均粒子径６．３μｍのトナー粒子
を得た。このときのＤ16ｖ／Ｄ50ｖは１．２２（したが
って、式（１）はＤ16ｖ／Ｄ50ｖ≦１．２４８であ
る。）、Ｄ50ｐ／Ｄ84ｐは１．３８であった。得られた
トナー粒子に第１外添剤として、ヘキサメチレンジシラ
ザンで１０重量％処理した平均粒子径４５ｎｍのシリカ
微粒子を、総表面積値に対して被覆率３５％になるよう
に加え、第２外添剤として、トリメトキシデシルシラン
で１２重量％処理した平均粒子径１５ｎｍの酸化チタン
微粒子を同様に被覆率５０％になるように加え、ヘンシ
ェルミキサーにて混合した。また、その後、目開き４５
μｍメッシュの篩分器により篩分を行った。

【００３９】（トナーＢの製造） 着色剤をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１７に変更し、着
色剤量を８重量部になるように着色剤と結着樹脂の重量
比を調整し、また、粉砕分級工程にてトナー粒子の体積
平均粒子径を４．８μｍに調整した以外は、トナーＡと
同様にしてトナー粒子を得た。このときのＤ16ｖ／Ｄ50
ｖは１．２７（したがって、式（１）はＤ16ｖ／Ｄ50ｖ
≦１．３０２である。）、Ｄ50ｐ／Ｄ84ｐは１．３７で
あった。得られたトナー粒子に第１外添剤として、トリ
メトキシデシルシランで８重量％処理した平均粒子径３
０ｎｍの酸化チタン微粒子を、総表面積値に対して被覆
率５０％になるように加え、第２外添剤として、ジメチ
ルジクロロシランで１０重量％処理した平均粒子径９ｎ
ｍのシリカ微粒子を同様に被覆率６０％になるように加
え、ヘンシェルミキサーにて混合した。また、その後、
目開き４５μｍメッシュの篩分器により篩分を行った。

【００４０】（トナーＣの製造） 着色剤をＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３に変更し、
着色剤量を４重量部になるように着色剤と結着樹脂の重
量比を調整し、また、粉砕分級工程にてトナー粒子の体
積平均粒子径を８．２μｍに調整した以外は、トナーＡ
と同様にしてトナー粒子を得た。このときのＤ16ｖ／Ｄ
50ｖは１．１６（したがって、式（１）はＤ16ｖ／Ｄ50
ｖ≦１．１８０である。）、Ｄ50ｐ／Ｄ84ｐは１．４２
であった。得られたトナーに第１外添剤として、ジメチ
ルジクロロシランで８重量％処理した平均粒子径３０ｎ
ｍのシリカ微粒子を総表面積値に対して被覆率２５％に
なるように加え、第２外添剤として、ジメチルジクロロ
シランで１５重量％処理した平均粒子径１４ｎｍのシリ
カ微粒子を同様に被覆率４５％になるように加え、ヘン
シェルミキサーにて混合した。また、その後、目開き４
５μｍメッシュの篩分器により篩分を行った。

【００４１】（トナーＤの製造） 粉砕分級工程にてトナー粒子の体積平均粒子径を６．６
μｍに調整した以外は、トナーＡと同様にしてトナー粒
子を得た。このときのＤ16ｖ／Ｄ50ｖは１．２８（した
がって、式（１）はＤ16ｖ／Ｄ50ｖ≦１．２３７であ
る。）、Ｄ50ｐ／Ｄ84ｐは１．３３であった。得られた
トナー粒子に第１外添剤として、トリメトキシデシルシ
ランで８重量％処理した平均粒子径３０ｎｍの酸化チタ
ン微粒子を総表面積値に対して被覆率２５％になるよう
に加え、第２外添剤として、ジメチルジクロロシランで
１０重量％処理した平均粒子径９ｎｍのシリカ微粒子を
同様に被覆率８０％になるように加え、ヘンシェルミキ
サーにて混合した。また、その後、目開き４５μｍメッ
シュの篩分器により篩分を行った。

【００４２】（トナーＥの製造） 粉砕分級工程にてトナー粒子の体積平均粒子径を６．２
μｍに調整した以外は、トナーＡと同様にしてトナー粒
子を得た。このときのＤ16ｖ／Ｄ50ｖは１．２０（した
がって、式（１）はＤ16ｖ／Ｄ50ｖ≦１．２５２であ
る。）、Ｄ50ｐ／Ｄ84ｐは１．４８であった。得られた
トナー粒子に第１外添剤として、ヘキサメチレンジシラ
ザンで１０重量％処理した平均粒子径４５ｎｍのシリカ
微粒子を総表面積値に対して被覆率３０％になるように
加え、第２外添剤として、トリメトキシデシルシランで
１２重量％処理した平均粒子径１５ｎｍの酸化チタン微
粒子を同様に被覆率４０％になるように加え、ヘンシェ
ルミキサーにて混合した。また、その後、目開き４５μ
ｍメッシュの篩分器により篩分を行った。

【００４３】（トナーＦの製造） 粉砕分級工程にてトナー粒子の体積平均粒子径を９．３
μｍに調整した以外は、トナーＣと同様にしてトナー粒
子を得た。このときのＤ16ｖ／Ｄ50ｖは１．１３（した
がって、式（１）はＤ16ｖ／Ｄ50ｖ≦１．２４０であ
る。）、Ｄ50ｐ／Ｄ84ｐは１．２８であった。得られた
トナー粒子に第１外添剤として、ヘキサメチレンジシラ
ザンで１０重量％処理した平均粒子径４５ｎｍのシリカ
微粒子を総表面積値に対して被覆率２０％になるように
加え、第２外添剤として、トリメトキシデシルシランで
１２重量％処理した平均粒子径１５ｎｍの酸化チタン微
粒子を同様に被覆率４０％になるように加え、ヘンシェ
ルミキサーにて混合した。また、その後、目開き４５μ
ｍメッシュの篩分器により篩分を行った。

【００４４】（トナーＧの製造） 粉砕分級工程にてトナー粒子の体積平均粒子径を７．５
μｍに調整した以外は、トナーＣと同様にしてトナー粒
子を得た。このときのＤ16ｖ／Ｄ50ｖは１．２２（した
がって、式（１）はＤ16ｖ／Ｄ50ｖ≦１．２０５であ
る。）、Ｄ50ｐ／Ｄ84ｐは１．４０であった。得られた
トナー粒子に第１外添剤として、ヘキサメチレンジシラ
ザンで１０重量％処理した平均粒子径４５ｎｍの酸化チ
タン微粒子を総表面積値に対して被覆率５０％になるよ
うに加え、第２外添剤として、トリメトキシデシルシラ
ンで１２重量％処理した平均粒子径１５ｎｍのシリカ微
粒子を同様に被覆率２０％になるように加え、ヘンシェ
ルミキサーにて混合した。また、その後、目開き４５μ
ｍメッシュの篩分器により篩分を行った。

【００４５】（トナーＨの製造） 粉砕分級工程にてトナー粒子の体積平均粒子径を８．０
μｍに調整した以外は、トナーＢと同様にしてトナー粒
子を得た。このときのＤ16ｖ／Ｄ50ｖは１．１４（した
がって、式（１）はＤ16ｖ／Ｄ50ｖ≦１．１８７であ
る。）、Ｄ50ｐ／Ｄ84ｐは１．３０であった。得られた
トナー粒子に第１外添剤として、ヘキサメチレンジシラ
ザンで１０重量％処理した平均粒子径４５ｎｍのシリカ
微粒子を総表面積値に対して被覆率１０％になるように
加え、第２外添剤として、トリメトキシデシルシランで
１２重量％処理した平均粒子径１５ｎｍの酸化チタン微
粒子を同様に被覆率６０％になるように加え、ヘンシェ
ルミキサーにて混合した。また、その後、目開き４５μ
ｍメッシュの篩分器により篩分を行った。

【００４６】２）キャリアの製造 （キャリアａの製造） 核体粒子の製造： フェライト成分（Ｆｅ₂ Ｏ₃ ：５７モル％、ＭｎＯ： １００部 ３２モル％、ＣａＯ：１１モル％） ＳｉＯ₂ ０．６部 ＢａＯ ３．２部 上記組成になるように配合したフェライト原材料の酸化
物、または焼成工程後に上記組成になるような塩をボー
ルミルで湿式混合し、乾燥、粉砕した後、９００℃で１
時間仮焼し、クラッシャーで０．１〜１．５ｍｍ程度に
粉砕した。さらにボールミルで湿式粉砕を行い、スラリ
ー化したものに、バインダーとしてポリビニルアルコー
ル０．８％を加え、スプレードライヤー法により球状粒
子を造粒し、１３００℃で焼成し、分級した後、平均粒
子径４８μｍの核体粒子を得た。Ｓｉを定量したとこ
ろ、２８００ｐｐｍであった。 コーティングの実施： トルエン １００部 スチレン−メチルメタクリレート− １０部 ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体 （Ｍｗ＝７万、モノマー比＝２５：７０：５） 上記成分を混合し、被覆用溶液を作製した。次いで、上
記核体粒子に対して、被覆樹脂固形分が０．５重量％に
なるように溶液の配合を調整し、減圧式ニーダー内にて
撹拌混合しながら、減圧乾燥によって溶剤を除去し、目
開き１０５μｍの篩で篩分し、樹脂被覆型キャリアａを
得た。

【００４７】（キャリアｂの製造） 核体粒子の製造： フェライト成分（Ｆｅ₂ Ｏ₃ ：４８モル％、ＣａＯ： １００部 ３２モル％、ＭｇＯ：２０モル％） ＳｉＯ₂ ０．２部 上記組成になるように配合したフェライト原材料の酸化
物、または焼成工程後に上記組成になるような塩をボー
ルミルで湿式混合し、乾燥、粉砕した後、８００℃で１
時間仮焼し、クラッシャーで０．１〜１．５ｍｍ程度に
粉砕した。さらにボールミルで湿式粉砕を行い、スラリ
ー化したものに、バインダーとしてポリビニルアルコー
ル０．８％を加え、スプレードライヤー法により球状粒
子を造粒し、１２８０℃で焼成し、分級した後、平均粒
子径６０μｍの核体粒子を得た。Ｓｉを定量したとこ
ろ、９５０ｐｐｍであった。 コーティングの実施： トルエン １００部 スチレン−メチルメタクリレート− １０部 ｎ−ブチルメタクリレート共重合体 （Ｍｗ＝５．５万、モノマー比＝３０：６０：１０） 上記成分を混合し、被覆用溶液を作製した。次いで、上
記核体粒子に対して、被覆樹脂固形分が０．４重量％に
なるように溶液の配合を調整し、減圧式ニーダー内にて
撹拌混合しながら、減圧乾燥によって溶剤を除去し、目
開き１０５μｍの篩で篩分し、樹脂被覆型キャリアｂを
得た。

【００４８】（キャリアｃの製造） 核体粒子の製造： フェライト成分（Ｆｅ₂ Ｏ₃ ：６８モル％、ＭｎＯ： １００部 ２７モル％、ＬｉＯ₂ ：５モル％） ＳｉＯ₂ １．１部 Ｂｉ₂ Ｏ₅ ２．５部 上記組成になるように配合したフェライト原材料の酸化
物、または焼成工程後に上記組成になるような塩をボー
ルミルで湿式混合し、乾燥、粉砕した後、８５０℃で１
時間仮焼し、クラッシャーで０．１〜１．５ｍｍ程度に
粉砕した。さらにボールミルで湿式粉砕を行い、スラリ
ー化したものに、バインダーとしてポリビニルアルコー
ル０．８％を加え、スプレードライヤー法により球状粒
子を造粒し、１３２０℃で焼成し、分級した後、平均粒
子径４５μｍの核体粒子を得た。Ｓｉを定量したとこ
ろ、４８６０ｐｐｍであった。 コーティングの実施： トルエンとメチルエチルケトンの４：１混合溶剤 １００部 メチルメタクリレート−パーフルオロオクチルエチル− ８部 メタクリレート共重合体 （Ｍｗ＝２．５万、モノマー比＝８５：１５） 上記成分を混合し、被覆用溶液を作製した。次いで、上
記核体粒子に対して、被覆樹脂固形分が０．５重量％に
なるように溶液の配合を調整し、減圧式ニーダー内にて
撹拌混合しながら、減圧乾燥によって溶剤を除去し、目
開き１０５μｍの篩で篩分し、樹脂被覆型キャリアｃを
得た。

【００４９】（キャリアｄの製造）キャリアａにおいて
核体粒子組成のＳｉＯ₂ を除いた以外は、全て同様にし
て核体粒子を製造し、コーティングを施して樹脂被覆型
キャリアｄを得た。 （キャリアｅの製造）キャリアｂにおいて核体粒子組成
よりＳｉＯ₂ を１．５部とした以外は、全て同様にして
核体粒子を製造した。このときＳｉを定量したところ、
７６３０ｐｐｍであった。さらにキャリアｂと同様のコ
ーティングを施して樹脂被覆型キャリアｅを得た。

【００５０】（キャリアｆの製造） 核体粒子の製造： フェライト成分（Ｆｅ₂ Ｏ₃ ：５３モル％、ＣｕＯ： １００部 ３２モル％、ＺｎＯ：１５モル％） ＳｉＯ₂ ０．７部 ＣａＯ １．３部 上記組成になるように配合したフェライト原材料の酸化
物、または焼成工程後に上記組成になるような塩をボー
ルミルで湿式混合し、乾燥、粉砕した後、８５０℃で１
時間仮焼し、クラッシャーで０．１〜１．５ｍｍ程度に
粉砕した。さらにボールミルで湿式粉砕を行い、スラリ
ー化したものに、バインダーとしてポリビニルアルコー
ル０．８％を加え、スプレードライヤー法により球状粒
子を造粒し、１３３０℃で焼成し、分級した後、平均粒
子径６０μｍの核体粒子を得た。Ｓｉを定量したとこ
ろ、３１５０ｐｐｍであった。さらにキャリアｃと同様
のコーティングを施して、樹脂被覆型キャリアｆを得
た。

【００５１】実施例１〜５および比較例１〜８ （現像剤の調製）トナーＡ〜Ｈとキャリアａ〜ｆとを、
表１に示すように組み合わせ、トナー濃度８重量％にな
るようにＶ型混合機により混合を行い、それぞれ二成分
現像剤を得た。 （テスト）得られた実施例１〜５および比較例１〜８の
二成分現像剤を、プリンター（Ａ−ｃｏｌｏｒ６３５、
富士ゼロックス社製）の黒色現像機に適用して単色画像
形成試験を行った。その結果を表１に示す。

【００５２】なお、表１中の粒状性、カブリ、濃度ム
ラ、キャリア付着、転写性の評価は、Ｇ１（良好）から
Ｇ５（悪い）までの５段階の見本と比較して決定したも
のである。粒状性については、Ｇ３までが許容レベルで
あり、また、カブリ、濃度ムラ、キャリア付着、転写性
については、Ｇ２までが許容レベルであって、Ｇ３以降
は目について気になるレベルであることを意味する。

【００５３】

【表１】

【００５４】

【発明の効果】本発明の静電荷像現像剤は、上記の構成
を有するから、負帯電小径カラートナーを含有する静電
荷像現像剤として有用であり、そして帯電特性および現
像特性に優れ、潜像を忠実に現像して、キャリア付着、
濃度むら、トナーかぶり等のない優れた画質の画像を形
成することが可能である。したがって本発明の静電荷像
現像剤を用い、磁気ブラシ現像方式を用いて画像を形成
することにより、優れた画質の画像を得ることができ
る。

フロントページの続き (72)発明者 市村 正則 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼ ロックス株式会社内 (56)参考文献 特開 昭62−297857（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−227269（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−227268（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−227267（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−227265（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−28276（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−308776（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−289648（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−282114（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−149061（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−119530（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 9/08

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 トナーと核体粒子上に樹脂被覆層を設け
   たキャリアとからなる静電荷像現像剤において、該トナ
   ーが体積平均粒子径３〜９μｍのトナー粒子よりなり、
   その粒子径分布が下記式（１）および（２）を満足し、
   かつ、トナー粒子の総表面積に対して２０％以上が平均
   粒子径が２０ｎｍ以上、１００ｎｍ未満の外添剤によ
   り、また４０％以上が平均粒子径が７ｎｍ以上、２０ｎ
   ｍ未満の外添剤により被覆され、これら２種の外添剤の
   合計被覆率がトナー粒子の総表面積に対して６０％以
   上、１２０％未満であり、 Ｄ16ｖ／Ｄ50ｖ≦１．４７５−０．０３６・Ｄ50ｖ （１） Ｄ50ｐ／Ｄ84ｐ≦１．４５ （２） （式中、Ｄ16ｖは体積平均粒子径の大粒子側から計算し
   た１６％目の体積平均粒子径、Ｄ50ｖは体積平均粒子径
   の大粒子側から計算した５０％目の体積平均粒子径、Ｄ
   50ｐは個数平均粒子径の大粒子側から計算した５０％目
   の個数平均粒子径、Ｄ84ｐは個数平均粒子径の大粒子側
   から計算した８４％目の個数平均粒子径を表す。）該キ
   ャリアの核体粒子が、下記式（３）で表されるフェライ
   ト成分１００重量部に対して、周期律表のIIＡ、IVＢお
   よびＶＢ族から選択された１種以上の元素の酸化物を
   ０．０１〜１０重量部添加してなる組成物を造粒、焼結
   して形成された磁性粒子であって、かつ該磁性粒子のケ
   イ素含有量が５００〜５０００ｐｐｍであることを特徴
   とする静電荷像現像剤。 （ＭＯ）_100-x（Ｆｅ₂Ｏ₃）_x （３） （式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｍｇ、ＣａおよびＭｎから選ばれ
   た１種以上の金属を表し、ｘはモル％であって、４５〜
   ９５の数を表す。）
2. 【請求項２】 潜像保持体上に潜像を形成する潜像形成
   工程、該潜像を現像剤を用いて現像する現像工程、現像
   されたトナー像を転写体上に転写する転写工程を有する
   画像形成方法において、該現像剤として、請求項１に記
   載の静電荷像現像剤を用いることを特徴とする画像形成
   方法。
3. 【請求項３】 現像剤がトナーとしてカラートナーを含
   有することを特徴とする請求項２に記載の画像形成方
   法。