DE68927352T2

DE68927352T2 - Zweikomponentenentwickler

Info

Publication number: DE68927352T2
Application number: DE68927352T
Authority: DE
Inventors: Makoto Kanbayashi; Takayuki Nagatsuka; Kenji Okado
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1988-03-08
Filing date: 1989-03-07
Publication date: 1997-03-20
Anticipated expiration: 2009-03-08
Also published as: DE68925225D1; EP0606100A1; EP0564002A1; JP2759480B2; US4904558A; EP0334099A2; JPH02222966A; DE68927683T2; DE68925225T2; FR2628540A1; DE68927352D1; EP0606100B1; EP0564002B1; EP0334099B1; EP0334099A3; FR2628540B1; DE68927683D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Entwickler zum Entwickeln von elektrostatischen Bildern, der zum Entwickeln von latenten elektrischen Bildern bei Bilderzeugungsverfahren, wie beispielsweise der Elektrofotografie und dem elektrostatischen Drucken, verwendet wird.
Allgemein gesagt werden bei elektrofotografischen Prozessen latente elektrostatische Bilder auf einer fotoleiten den Schicht oder einer lichtempfindlichen Platte, die ein anorganisches fotoleitendes Material, wie Selen, Zinkoxid und Cadmiumsulfid, oder ein organisches fotoleitendes Material, wie Anthrazen und Polyvinylcarbazol, falls gewünscht, in einem Bindemittelharz dispergiert, umfaßt, hergestellt und danach unter Verwendung eines einen Toner enthaltenden Entwicklers zur Ausbildung eines Tonerbildes entwickelt. Das Tonerbild wird wahlweise auf ein Transfermaterial (oder Transferempfangsmaterial), wie beispielsweise Papier, transferiert und dann durch Erhitzen, Druckaufbringung, Erhitzen und Druckaufbringung oder mit Lösungsmitteldampf fixiert, um kopierte Erzeugnisse oder Drucke zu erhalten
Beim elektrofotografischen Prozeß sind die triboelektrischen Aufladungseigenschaften zwischen dem Toner und einem Tonerträgerelement zum Zeitpunkt der Entwicklung von Bedeutung. Wenn die Ladungsgröße des Toners zu gering ist, ist die elektrostatische Anziehung zwischen dem Toner und dem Tonerträgerelement schwach, so daß daher die Tonerpartikel bei einer geringfügigen Schlageinwirkung vom Tonerträgerelement leicht freigegeben werden, wodurch im entstandenen Bild Schleier auftreten. Wenn andererseits die Ladungsgröße des Toners zu groß ist, können die Tonerpartikel selbst zum Entwicklungszeitpunkt nur schwer vom Tonerträgerelement freigegeben werden, wodurch nicht nur die hierfür eingesetzte Vorrichtung ein starkes elektrisches Feld erzeugen muß, sondern auch das Entwicklungsvermögen abnimmt, so daß Ungleichmäßigkeiten in der Bilddichte auftreten. Bei der Herstellung des Toners ist es daher erforderlich, einen Toner zu erzeugen, der die Ladungsgröße in einem geeigneten Bereich steuern oder regulieren kann.
Um die Ladungsgröße oder Aufladbarkeit des Toners zu steuern, hat man ein Verfahren angewendet, bei dem eine geringfügige Menge eines Ladungssteuermittels, das in erster Linie einen Farbstoff umfaßt, einem Gemisch zugesetzt wird, das ein Harz zum Fixieren und ein Farbmittel enthält. Es ist jedoch schwierig, die geringfügige Menge des Ladungssteuermittels im Harz gleichmäßig zu dispergieren, so daß das Problem auftritt, daß die Ladungsgröße (oder das Aufladungsvermögen) der Tonerpartikel selbst ungleichmäßig wird. Eine derartige Neigung wird im Falle eines Farbtoners verstärkt, der ein Farbmittel mit geringem Widerstand, wie beispielsweise Ruß, und ein magnetisches Material enthält, und zwar insbesondere im Falle eines Toners mit einer geringen Partikelgröße.
Andererseits hat in neuerer Zeit wieder ein Zweikomponenten-Entwicklungssystem aufgrund der besseren Bilddichte der Farbbilder zunehmende Bedeutung gewonnen. In bezug auf ein derartiges Zweikomponenten-Entwicklungssystem wurde von der Patentinhaberin bereits eine Vorrichtung vorgeschlagen, bei der ein alternierendes elektrisches Feld verwendet wird, um Bilder guter Qualität zu erhalten, die eine verbesserte Bilddichte besitzen (offengelegte japanische Patentanmeldung (KOKAI) Nr. 32060/1980).
Beim Stand der Technik wurde jedoch den den Zweikomponenten-Entwickler bildenden Trägerpartikeln, die an einem Bildabschnitt haften, oder einer Messung dieser Trägerpartikel, um eine derartige Haftung (oder Ablagerung) zu verhindern, bisher keine Aufmerksamkeit geschenkt. Wie insbesondere im Falle des Mehrfarbkopierens werden jedoch nicht nur gleichmäßige volle Bilder ohne Dichteschwankungen, sondern auch klare Farben gefordert, was im Gegensatz zu einem einfarbigen schwarzen Bild steht. Selbst wenn daher die Haftung der Trägerpartikel am Bildabschnitt gering ist, werden schlecht kopierte Bilder erzeugt.
Bei dem Zweikomponenten-Entwicklungssystem unter Anlegen eines alternierenden elektrischen Feldes bestand das Hauptziel darin, das alternierende elektrische Feld anzulegen, um die Tonerpartikel in geeigneter und beständiger Weise am Bildabschnitt zu fixieren und die Bildung von Schleiern im bildfreien Abschnitt (oder Hintergrundsabschnitt) zu verhindern (d.h. ein Haften der Tonerpartikel am bildfreien Abschnitt zu verhindern).
Weil der Entwickler mindestens Tonerpartikel (enthaltend farbige Harzpartikel und wahlweise verschiedene Zusätze) und Trägerpartikel umfaßt und die Trägerpartikel eine wichtige Funktion im Zweikomponenten-Entwicklungssystem ausüben, wurde aus Untersuchungen der Patentinhaberin festgestellt, daß durch den Verlust der Trägerpartikel auf der Basis der vorstehend erwähnten Haftung derselben am Bildabschnitt das Problem entsteht, daß die Tonerpartikel weder in einem kontaktfreien Entwicklungsverfahren noch in einem Kontaktentwicklungsverfahren in beständiger Weise mit einer Ladungsmenge beaufschlagt werden können. Es wurde das Problem erkannt, daß die am Bildabschnitt haf- tenden Trägerpartikel das entwickelte Bild als solches stören und insbesondere die Farbklarheit eines Mehrfarbbildes verschlechtern, so daß auf diese Weise die Gradationseigenschaften und die Bilddichte verschlechtert werden.
Als Ergebnis von weiteren Untersuchungen wurde festgestellt, daß dann, wenn ein Pulver aus einem anorganischen Oxid, das eine geringe Partikelgröße besitzt und eine ausgezeichnete Fluiditätsverleihungseigenschaft aufweist, hydrophob gemacht und als Fluiditätsverbesserungsmittel verwendet wird, das Pulver aus dem anorganischen Oxid aufgrund seiner geringen Partikelgröße, insbesondere unter Bedingungen niedriger Feuchte, durch Reibung mit magnetischen Partikeln (Trägerpartikeln) übermäßig stark aufgeladen wird und das Pulver aus dem anorganischen Oxid fest an den magnetischen Partikeln haftet. Auf diese Weise wird die Haftung der magnetischen Partikel an einem Trägerelement für ein latentes Bild erleichtert. Eine derartige Neigung wird stärker, wenn die Intensität eines elektrischen Feldes, die Entwicklungsgeschwindigkeit und die Umfangsgeschwindigkeit einer Trommel (d.h. eines Trägerelementes für den Entwickler) größer werden oder die magnetische oder mechanische Kontrolle des Entwicklers an der Aufbringungsstelle des Entwicklers strenger wird. Eine derartige Haftung von Trägerpartikeln ist insbesondere im Falle eines Mehrfarbbildes, bei dem Transparenz (d.h. Freiheit von Trübungen) gefordert wird, besonders problematisch.
Da Bilderzeugungsvorrichtungen, wie beispielsweise elektrofotografische Kopiergeräte, in neuerer Zeit in großem Umfang Verwendung finden, haben sich deren Einsatzgebiete auf verschiedene Weise ausgedehnt, und es wird eine höhere Bildqualitätgefordert. Wenn beispielsweise Originalbilder, wie Fotokataloge und Karten, kopiert werden, ist es erforderlich, daß selbst kleinste Abschnitte extrem fein und zuverlässig reproduziert werden, ohne eine Verdickung, Verformung oder Unterbrechung zu verursachen.
Insbesondere bei einer neueren Bilderzeugungsvorrichtung, wie beispielsweise einem elektrofotografischen Farbkopiergerät, bei dem digitale Bildsignale Verwendung finden, wird das entstandene latente Bild durch eine Ansammlung von Punkten mit einem konstanten Potential erzeugt, wobei die vollen, Halbton- und hellen Abschnitte des Bildes durch variierende Dichten von Bildpunkten wiedergegeben werden können. In einem Zustand, in dem die Bildpunkte jedoch nicht in zuverlässiger Weise mit Tonerpartikeln bedeckt sind und die Tonerpartikel von den Bildpunkten vorstehen, tritt jedoch das Problem auf, daß die Gradationseigenschaften eines Tonerbildes entsprechend dem Bildpunktdichteverhältnis des schwarzen Abschnittes zum weißen Abschnitt im digitalen latenten Bild nicht erzielt werden können. Wenn die Auflösung durch Reduzierung der Bildpunktgröße erhöht werden soll, um die Bildqualität zu verbessern, wird das Reproduziervermögen in bezug auf das sehr kleine Bildpunkte umfassende latente Bild schlechter, wodurch die Tendenz zu einem Bild ohne Schärfe mit geringer Auflösung und schlechten Gradationseigenschaften (insbesondere im hellen Abschnitt) gegeben ist.
Bei einer Bilderzeugungsvorrichtung, wie beispielsweise einem elektrofotografischen Kopiergerät, tritt ferner manchmal das Phänomen auf, daß eine gute Bildqualität in einem Anfangsstadium erhalten wird, die sich jedoch mit fortschreitendem Kopieren oder Drucken verschlechtert. Der Grund für dieses Phänomen kann darin gesehen werden, daß nur Tonerpartikel, die mehr zum Entwicklungsvorgang bei tragen, zuerst verbraucht werden, wenn der Kopier- oder Druckvorgang durchgeführt wird, während sich Tonerpartikel mit schlechten Entwicklungseigenschaften ansammeln und in der Entwicklungsvorrichtung der Bilderzeugungsvorrichtung verbleiben.
Bislang sind einige Entwickler vorgeschlagen worden, um die Bildqualität zu verbessern. Beispielsweise wird in der offengelegten japanischen Patentanmeldung (JP-A, KOKAI) Nr. 3244/1976 (entsprechend den US-PS'en 39 42 979, 39 69 251 und 41 12 024) ein nicht magnetischer Toner vorgeschlagen, bei dem die Partikelgrößenverteilung so reguliert ist, daß die Bildqualität verbessert wird. Dieser Toner enthält in erster Linie relativ grobe Partikel mit einer Partikelgröße von 8-12 µm. Gemäß den untersuchungen der Patentinhaberin bereitet es jedoch Schwierigkeiten, bei einer derartigen Partikelgröße eine gleichmäßige und dichte Abdeckung der Tonerpartikel für ein latentes Bild zu erzielen. Des weiteren besitzt der vorstehend erwähnte Toner die Eigenschaft, daß er 30 % oder weniger Partikel von 5 µm oder kleiner und 5 % oder weniger Partikel von 20 µm oder größer enthält und auf diese Weise eine breite Partikelgrößenverteilung besitzt, die dazu tendiert, die Gleichmäßigkeit des resultierenden Bildes herabzusetzen.
Um ein klares Bild unter Verwendung von derartigen relativ groben Tonerpartikeln mit einer breiten Partikelgrößenverteilung herzustellen, ist es erforderlich, die Lücken zwischen den Tonerpartikeln aufzufüllen, indem die Tonerpartikel dick überlagert werden, um auf diese Weise die Bilddichte zu verbessern. Das hat jedoch zur Folge, daß der Tonerverbrauch ansteigt, um eine vorgeschriebene Bilddichte zu erhalten.
Die offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 72054/1979 (entsprechend der US-PS 42 84 701) schlägt einen nicht magnetischen Toner mit einer schärferen Partikelgrößenverteilung als bei dem vorstehend erwähnten Toner vor. Bei diesem Toner besitzen Partikel mit einem mittleren Gewicht eine relativ große Partikelgröße von 8,5-11,0 µm. Es ist immer noch Raum für eine Verbesserung als farbiger Toner vorhanden, um eine hohe Auflösung und eine zuverlässige Reproduzierbarkeit eines latenten Bildes von sehr kleinen Bildpunkten zu erzielen.
In der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 129437/1983 (entsprechend der GB-PS 21 14 310) wird ein nicht magnetischer Toner vorgeschlagen, bei dem die durchschnittliche Partikelgröße 6-10 µm und die Betriebspartikelgröße 5-8 µm beträgt. Dieser Toner enthält jedoch nur Partikel von 5 µm oder weniger in einer geringen Menge von 15 % oder darunter und neigt dazu, ein Bild ohne Schärfe zu erzeugen.
Durch Untersuchungen der Patentinhaberin wurde festgestellt, daß Tonerpartikel mit einer Partikelgröße von 5 µm oder weniger die Primärfunktion besitzen, die sehr kleinen Punkte eines latenten Bildes klar zu reproduzieren und eine geschlossene und genaue Abdeckung des Toners in bezug auf den gesamten Abschnitt des latenten Bildes zu erzielen.
Insbesondere bei einem latenten elektrostatischen Bild, das auf einem lichtempfindlichen Element ausgebildet wird, ist die Feldintensität im Randabschnitt der sehr kleinen Bildpunkte höher als im inneren Abschnitt derselben, da sich hier die elektrischen Kraftlinien konzentrieren. Die Schärfe des entstandenen Bildes wird daher durch die Qualität der an diesem Abschnitt angesammelten Tonerpartikel bestimmt. Aus Untersuchungen der Patentinhaberin wurde festgestellt, daß die Steuerung der Quantität und des Verteilungszustandes für Tonerpartikel von 5 µm oder weniger wirksam ist, um das Problem der Gradationseigenschaften in einem hellen Abschnitt zu lösen.
Wenn jedoch die Partikelgröße von Tonerpartikeln reduziert wird, um die Menge an Partikeln zu erhöhen, die eine Partikelgröße von 5 µm oder weniger besitzen, werden die Agglomerationseigenschaften der Tonerpartikel stärker, wodurch das Problem entsteht, daß ihr Mischvermogen mit Trägerpartikeln oder ihr Fließvermögen abnimmt.
Um das Fließvermögen eines Toners zu verbessern, hat man bislang versucht, dem Toner ein Mittel zur Verbesserung des Fließvermögens zuzusetzen. Aus den Untersuchungen der Patentinhaberin wurde jedoch festgestellt, daß es schwierig ist, ein Zerstreuen des Toners zu verhindern und eine hohe Bilddichte zu erreichen, während ein guter Ausgleich zwischen dem Fließvermögen und den Aufladungseigenschaften des Toners beibehalten wird, wenn die Partikelgrößenverteilung, insbesondere der Anteil an Grobpulver, nicht berücksichtigt wird.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, einen Entwickler zur Verfügung zu stellen, der ein stabiles triboelektrisches Aufladungsvermögen besitzt und insbesondere ausgezeichnete Eigenschaften zum Verhindern der Haftung von magnetischen Partikeln (oder Trägerpartikeln) aufweist, sowie ein Bilderzeugungsverfahren unter Verwendung eines derartigen Entwicklers zu schaffen.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung betrifft die Schaffung eines Farbentwicklers, der ausgezeichnete Farbmischeigenschaften sowie ausgezeichnete Lichtdurchlässigkeitseigenschaften bei Verwendung mit einem Overheadprojektor (OHP) besitzt, sowie ein Bilderzeugungsverfahren unter Verwendung eines derartigen Entwicklers zur Verfügung zu stellen.
Ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung betrifft die Schaffung eines Farbentwicklers, der eine geringe Streuung der Tonerpartikel bewirkt.
Ein weiteres Ziel der Erfindung betrifft die Schaffung eines Entwicklers, mit dem Bilder hoher Qualität mit guter Farbreproduzierbarkeit erhalten werden können.
Ein anderes Ziel der Erfindung betrifft die Schaffung eines Entwicklers, der selbst bei Änderung der Umweltbedingungen nur wenig Änderungen im Betriebsverhalten aufweist.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung betrifft die Schaffung eines Entwicklers, mit dem gute Entwicklungseigenschaften unter Bedingungen niedriger Temperatur und niedriger Feuchtigkeit erhalten und geeignete Entwicklungseigenschaften unter Bedingungen hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit aufrechterhalten werden können.
Ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung betrifft die Schaffung eines Entwicklers, der ein ausgezeichnetes Fließvermögen aufweist.
Ein anderes Ziel der Erfindung bezieht sich auf die Schaffung eines Farbentwicklers, der ein ausgezeichnetes Dünnlinien-Reproduziervermögen und ausgezeichnete Gradationseigenschaften in einem hellen Abschnitt aufweist und in der Lage ist, eine hohe Bilddichte vorzusehen.
Ein weiteres Ziel der Erfindung betrifft die Schaffung eines Farbentwicklers, bei dem sich bei Verwendung über eine lange Zeitdauer das Betriebsverhalten kaum ändert.
Noch ein Ziel der Erfindung besteht in der Schaffung eines Farbentwicklers, dessen Betriebsverhalten sich selbst bei Änderung der Umweltbedingungen nur geringfügig ändert.
Ferner soll erfindungsgemäß ein Farbentwickler zur Verfügung gestellt werden, der ein ausgezeichnetes Transfervermögen aufweist.
Noch ein Ziel der Erfindung bezieht sich auf die Schaffung eines Farbentwicklers, mit dem unter geringem Verbrauch eine hohe Bilddichte erzeugt werden kann.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, einen Farbentwickler zur verfügung zu stellen, mit dem ein Tonerbild erzeugt werden kann, das eine ausgezeichnete Auflösung, ausgezeichnete Gradationseigenschaften in einem hellen Abschnitt und eine ausgezeichnetes Dünnlinien-Reproduziervermögen besitzt, selbst wenn der Toner in einer Bilderzeugungsvorrichtung verwendet wird, bei der digitale Bildsignale eingesetzt werden.
Erfindungsgemäß wird ein Entwickler zum Entwickeln von latenten elektrostatischen Bildern geschaffen, der mindestens magnetische Partikel, farbige Harzpartikel und ein Mittel zum Verbessern des Fließvermögens enthält, wobei die magnetischen Partikel eine gewichtsgemittelte Partikelgröße von 35-65 µm und eine solche Verteilung auf Gewichtsbasis besitzen, daß sie 1-20 Gew.% magnetische Partikel mit einer Partikelgröße von nicht weniger als 20 µm und unter 35 µm, 5-20 Gew.% magnetische Partikel mit einer Partikelgröße von 35-43 µm und 2 Gew.% oder weniger magnetische Partikel mit einer Partikelgröße von 74 µm oder mehr enthalten, die gefärbten Harzpartikel eine volumengemittelte Partikelgröße von 4-10 µm und eine solche Verteilung auf Volumenbasis besitzen, daß sie 1 % oder weniger Partikel mit einer Partikelgröße von 20,2 µm oder mehr enthalten, und das Mittel zum Verbessern des Fließvermögens Aufladungseigenschaften besitzt, die den folgenden Bedingungen gerecht werden:
0,5 ≤ B/A ≤ 2 und
15 ≤ A ≤ 100,
wobei A die triboelektrische Ladungsmenge des Mittels zum Verbessern des Fließvermögens bedeutet, wenn dieses mit den magnetischen Partikeln 60 mal reziprok vermischt wurde, und B die triboelektrische Ladungsmenge des Mittels zum Verbessern des Fließvermögens bedeutet, wenn dieses mit den magnetischen Partikeln 30.000 mal reziprok vermischt wurde.
Diese und andere Ziele, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden durch Lesen der nachfolgenden Beschreibung von bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen besonders deutlich. Hiervon zeigen:
Figur 1 eine schematische Schnittansicht, die einen wichtigen Teil einer Entwicklungseinrichtung zeigt, die vorzugsweise bei der vorliegenden Erfindung Verwendung findet;
Figur 2 ein Diagramm, das ein schematisches Muster eines alternierenden elektrischen Feldes zeigt, das bei der vorliegenden Erfindung Verwendung findet;
die Figuren 3 und 5 Diagramme, die jeweils die Beziehungen zwischen dem relativen Volumenverhältnis und der Bilddichte bei der vorliegenden Erfindung zeigen;
Figur 4 eine schematische perspektivische Ansicht einer Vorrichtung zum Messen der Ladungsmenge; und
die Figuren 6 und 7 eine vordere Schnittansicht und eine perspektivische Schnittansicht einer Ausführungsform einer Vorrichtung zur Durchführung einer Mehrfachunterteilungsklassifizierung.
Der Entwickler gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt mindestens magnetische Partikel, farbige Harzpartikel und ein Mittel zum Verbessern des Fließvermögens. Hiernach werden die entsprechenden Materialien des Entwicklers beschrieben.
Zuerst werden die magnetischen Partikel erläutert.
Die magnetischen Partikel (Träger), die bei der vorliegenden Erfindung Verwendung finden, können beispielsweise aus Eisen oder einer Legierung von Eisen mit Nickel, Kupfer, Zink, Kobalt, Mangan, Chrom und Seltenerdelementen in oberflächenoxidierter Form oder in nicht-oberflächenoxidierter Form oder in Oxid- oder Ferrit-Form dieser Metalle oder Legierungen bestehen.
Bei der vorliegenden Erfindung wird es bevorzugt, die Oberfläche der magnetischen Partikel mit einem Harz zu überziehen. Die magnetischen Partikel können vorzugsweise mit einem Harz überzogen werden, indem der Träger in eine Lösung oder eine Suspension eines Überzugsmateriales eines Harzes eingetaucht wird, um eine stabile Überzugsschicht zu erhalten. Das Überzugsmaterial auf der Oberfläche der magnetischen Partikel kann in Abhängigkeit vom Material der gefärbten Harzpartikel oder des Toners variieren.
Bevorzugte Beispiele des Harzes, der zum positiven Aufladen der farbigen Harzpartikel oder Tonerpartikel verwendet wird, können umfassen: Aminoacrylatharze, Acrylharze oder Copolymer-Harze umfassend ein Monomer vom Styroltyp und ein die vorstehend erwähnten Harze bildendes Monomer, da sich diese Harze auf der positiven Seite in der Elektrifizierungsreihe befinden. Bevorzugte Beispiele des zum negativen Aufladen der farbigen Harzpartikel oder Tonerpartikel verwendeten Harzes können umfassen: Silikonharze, Polyesterharze, Polytetrafluorethylen, Monochlortrifluorethylen-Polymere und Polyvinylidenfluorid, da sich diese Harze auf der negativen Seite der Elektrifizierungsreihe befinden.
Besonders bevorzugte magnetische Partikel, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, enthalten 98 Gew.% oder mehr Ferritpartikel, die eine Zusammensetzung aus Cu-Zn-Fe besitzen (Gewichtsverhältnis der Zusammensetzung von (5-20): (5-20): (30-80)). Solche magnetischen Partikel werden bevorzugt, da ihre Oberflächen in einfacher Weise geglättet werden können, ihre Aufladungsfähigkeit stabil ist und sie auf stabile Weise beschichet werden können. Das Überzugsmaterial, das in Kombination mit den vorstehend erwähnten Ferritpartikeln verwendet wird, kann vorzugsweise ein Acrylharz oder ein Styrol- Acrylmonomer-Copolymerharz sein, wenn es sich auf der positiven Seite befindet, oder ein Silikonharz, Vinyliden fluorid-Tetrafluorethylen-Copolymer, wenn es sich auf der negativen Seite befindet.
Die Menge des Überzuges der vorstehend erwähnten Verbindung kann in geeigneter Weise so festgelegt werden, daß die resultierenden magnetischen Partikel die vorstehend erwähnten Bedingungen in bezug auf die triboelektrischen Aufladungseigenschaften mit den farbigen Harzpartikeln und dem Mittel zur Verbesserung des Fließvermögens sowie in bezug auf den elektrischen Widerstand erfüllen. Die Menge des Überzugsmateriales kann allgemein insgesamt 0,1-30 Gew.%, vorzugsweise 0,3-20 Gew.%, auf der Basis des Gewichtes der erfindungsgemäß verwendeten magnetischen Partikel betragen. Die mit einem Harz beschichteten magnetischen Partikel können vorzugsweise einen spezifischen elektrischen Widerstand von 10&sup7; Ohm cm oder mehr, bevorzugter von 10&sup8; Ohm cm oder mehr, besonders bevorzugt von 10&sup9;-10¹² Ohm cm oder mehr, besitzen.
Die gewichtsgemittelte Partikelgröße der magnetischen Partikel kann vorzugsweise 35-65 µm, bevorzugter 40-60 µm, betragen. Um eine gute Bildqualität beizubehalten, wird ferner bevorzugt, daß in einer Verteilung auf Gewichtsbasis der Gewichtsanteil von Partikeln mit einer Partikelgröße von nicht weniger als 26 µm und unter 35 µm 1-20 Gew.%, der Anteil mit einer Partikelgröße von 35-43 µm 5-20 Gew.% und der Anteil mit einer Partikelgröße von 74 µm oder mehr 2 % oder weniger beträgt.
Bei der vorliegenden Erfindung können scharf schmelzbare farbige Harzpartikel vorzugsweise verwendet werden, um gute Mehrfarbbilder zu erhalten. Andererseits neigen jedoch solche farbigen Harzpartikel dazu, am Trägerelement des latenten Bildes zu haften.
Wenn farbige Harzpartikel einmal am Trägerelement des latenten Bildes haften, werden Ladungen am Trägerelement des latenten Bildes angesammelt, und der Wert VDC - VD (VDC Entwicklungsvorspannungspotential, VD : Dunkelteilpotential eines latenten Bildes) wird höher als 200 V. Wenn der Wert VDC -VD 200 V übersteigt, haften magnetische Partikel von 35 µm oder weniger am Trägerelement für das latente Bild und zeigen den Effekt eines Abreibens der haftenden Partikel am Trägerelement, so daß auf diese Weise ein Bilddefekt vermieden wird.
Wenn in einem solchen Fall der Anteil der magnetischen Partikel von 35 µm oder weniger 20 % in der Verteilung auf Gewichtsbasis ausmacht, haften diese auch an einem Abschnitt, in dem der Wert VDC -VD geringer ist als 200 V, wodurch Probleme, wie Bilddefekte und Verschleiß der Trommel (d.h. des Trägerelementes des latenten Bildes) auftreten können. Wenn andererseits der Anteil der magnetischen Partikel von 26 µm oder mehr und unter 35 µm unter 1 % in der Verteilung auf Gewichtsbasis liegt, kann der Abrasionseffekt der magnetischen Partikel unzureichend sein, so daß deren Funktion zum Abreiben der anhaftenden Partikel, um Bilddefekte zu vermeiden, unzureichend ist.
Bei dem erfindungsgemäß ausgebildeten Entwickler liegt der Anteil der magnetischen Partikel von 26 µm oder mehr und unter 35 µm bei 1-20 %. Ein derartiger Anteil ist besonders wirksam, wenn die volumengemittelte Partikelgröße der gefärbten Harzpartikel 4-10 µm beträgt. Der Grund hierfür ist darin zu sehen, daß die vorstehend erwähnten magnetischen Partikel die farbigen Harzpartikel, die am Trägerelement für das latente Bild haften, entfernen, wobei diese Harzpartikel eine starke Adhäsion in bezug auf das Trägerelement für das latente Bild besitzen und hieran stärker haften.
Als nächstes wird ein Toner beschrieben, der farbige Harzpartikel und ein extern zugesetztes Mittel enthält.
Die farbigen Harzpartikel umfassen ein Bindemittelharz und ein Farbmittel sowie wahlweise ein Ladungssteuermittel und ein anderes Additiv.
Beispiele des Bindemittelharzes, das die farbigen Harz partikel gemäß der vorliegenden Erfindung bildet, können umfassen: Homopolymere oder Copolymere von Styrol und seinen Derivaten, wie beispielsweise Polystyrol, Poly-p-Chlorostyrol, Polyvinyltoluol, Styrol-p-Chlorostyrol-Copolymer, Styrol-Vinyltoluol-Copolymer; Copolymere von Styrol und Acrylsäureestern, wie Styrol-Methylacrylat-Copolymer, Styrol-Ethylacrylat-Copolymer, Styrol-n-Butylacrylat-Copolymer; Copolymere von Styrol und Methacrylsäureestern, wie Styrol-Methylmethacrylat-Copolymer, Styrol-Ethylmethacrylat-Copolymer, Styrol-n-Butylmethacrylat-Copolymer; Multikomponenten-Copolymere von Styrol, Acrylsäureestern und Methacrylsäureestern; Copolymere von Styrol und anderen Vinylmonomeren, wie Styrol-Acrylnitril-Copolymer, Styrol-Vinylmethylether-Copolymer, Styrol-Butadien-Copolymer, Styrol-Vinylmethylketon-Copolymer, Styrol-Acrylnitrolinden-Copolymer, Styrol-Maleinsäureester-Copolymer; Polymethylmethacrylat, Polybutylmethacrylat, Polyvinylacetat, Polyester, Polyamide, Epoxidharze, Polyvinylbutyral, Polyacrylsäureharz, Phenolharze, aliphatische oder alizyklische Kohlenwasserstoffharze, Petroleumharze, chloriertes Paraffin etc. Diese Bindemittelharze können entweder einzeln oder im Gemisch verwendet werden.
Bevorzugte Beispiele eines geeigneten Bindemittelharzes oder eines Toners für ein Druckfixiersystem können umfassen: Polyethylen mit niedrigem Molekulargewicht, Polypropylen mit niedrigem Molekulargewicht, Ethylen-Vinylacetatcopolymer, Ethylen-Acrylsäureester-Copolymer, höhere Fettsäuren, Polyamidharz und Polyesterharz. Diese Bindemittelharze können entweder einzeln oder im Gemisch von zwei oder mehr Arten verwendet werden.
Besonders bevorzugte Beispiele des Bindemittelharzes können ein Styrol-Acrylsäureester-copolymer und ein Polyesterharz umfassen.
Im Hinblick auf die scharfen Schmelzeigenschaften können besonders bevorzugte Harze Polyesterharze sein, die durch Polykondensation von mindestens einer Diolkomponente, ausgewählt von Bisphenolderivaten, gekennzeichnet durch die Formel
worin R eine Ethylen- oder Propylen-Gruppe, x und y jeweils eine positive ganze Zahl von 1 oder mehr, die die Summe (x + y) von 2 bis 10 im Mittel bilden, und ihre Substitutionsderivate bedeuten, und einer 2- oder mehrfunktionalen Karbonsäurekomponente oder ihrem Anhydrid oder ihrem niedrigeren Alkylester, wie beispielsweise Fumarsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Phthalsäure, Terephthalsäure, Trimellitsäure, Pyromellitsäure hergestellt sind.
Im Hinblick auf die Lichtdurchlässigkeit oder Transparenz für OHP mit einem darauffixierten Tonerbild kann der Toner gemäß der vorliegenden Erfindung vorzugsweise eine scheinbare Viskosität bei 90ºC von 5 x 10&sup4; bis 5 x 10&sup5; Poise, vorzugsweise von 2,5 x 10&sup4; bis 2 x 10&sup6; Poise, bevorzugter von 10&sup5; bis 10&sup6; Poise, und eine scheinbare Viskosität bei 100ºC von 10&sup4; bis 5 x 10&sup5; Poise, vorzugsweise von 10&sup4; bis 3,0 x 10&sup5; Poise, bevorzugter von 10&sup4; bis 2 x 10&sup5; Poise, besitzen.
Wenn der Toner die vorstehend erwähnte Bedingung erfüllt, bildet er ein Lichtbild für einen OHP mit darauf befindlichem Farbbild und besitzt eine sehr gute Lichtdurchlässigkeit Es werden ferner gute Ergebnisse als Vollfarbtoner in bezug auf das Fixiervermögen, die Farbmischeigenschaften und der Widerstand in bezug auf Hochtemperatur-Offset-Erscheinungen erzielt.
Es wird besonders bevorzugt, daß der Toner eine scheinbare Viskosität bei 90ºC von P&sub1; und eine scheinbare Viskosität bei 100ºC von P&sub2; besitzt, die die Beziehung 2 x 10&sup5; < P&sub2; - P&sub1; < 4 X 10&sup6; erfüllen.
Als Farbmittel kann ein Farbstoff oder ein Pigment verwendet werden. Spezielle Beispiele sind: Phthalocyanin Blau, Indanthren Blau, Peacock Blau, Permanent Rot, Lake Rot, Rhodamin Lake, Hansa Gelb, Permanent Gelb und Benzidin Gelb.
Was den Anteil der Farbmittel, der die Transparenz eines OHP-Filmes empfindlich beeinflußt, anbetrifft, so kann dieser vörzugsweise 0,1 bis 12 Gewichtsteile, bevorzugter 0,5 - 9 Gewichtsteile&sub7; pro 100 Gewichtsteile des Bindemittelharzes betragen.
Die erfindungsgemäß verwendeten farbigen Harzpartikel können vorzugsweise eine solche Partikelgrößenverteilung besitzen, daß sie eine volumengemittelte Partikelgröße von 4-10 µm, vorzugsweise 6-10 µm, besitzen, 15-40 % farbige Harzpartikel mit einer Partikelgröße von 5 µm oder weniger aufweisen, 0,1 - 5,0 Vol.% von farbigen Harzpartikeln mit einer Partikelgröße von 12,7-16,0 µm enthalten und 1,0 Vol.% oder weniger von farbigen Tonerpartikeln aufweisen, die eine Partikelgröße von 20,2 µm oder mehr, vorzugsweise 16 µm oder mehr, aufweisen. Die farbigen Harzpartikel mit einer Partikelgröße von 6,35 - 10,1 µm besitzen eine Partikelgrößenverteilung gemäß der nachfolgenden Formel:
9 ≤ (V x d ) / N ≤ 14,
worin N den Prozentsatz der farbigen Harzpartikel mit einer Partikelgröße von 6,35 - 10,1 µm, V den Volumenprozentsatz der farbigen Harzpartikel mit einer Partikelgröße von 6,35 - 10,1 µm und dv die volumengemittelte Partikelgröße der gesamten farbigen Harzpartikel bedeuten.
Der Toner, der die vorstehend erwähnten farbigen Harzpartikel und ein externes Additiv enthält, kann vorzugsweise einen Agglomerationsgrad von 25 % oder weniger und eine Fülldichte von 0,2 bis 0,8 g/cm³, eine scheinbare Viskosität bei 100ºC von 10&sup4; bis 5 x 10&sup5; Poise, eine scheinbare Viskosität bei 90ºC von 5 x 10&sup4; bis 5 X 10&sup6; Poise und einen DSC-Wärmeabsorptionsspitzenwert bei 58 bis 72ºC besitzen.
Die Partikelgrößenverteilung der farbigen Harzpartikel per se und die des Toners (d.h. der farbigen Harzpartikel, denen durch externes Zusetzen ein Mittel zum Verbessern des Fließvermögens zugeführt wurde) sind im wesentlichen gleich.
Die farbigen Harzpartikel, die die vorstehend erwähnte Partikelgrößenverteilung besitzen, können in zuverlässiger Weise ein auf einem lichtempfindlichen Element ausgebildetes latentes Bild reproduzieren und besitzen ausgezeichnete Eigenschaften in bezug auf die Reproduktion von latenten Punktbildern, wie beispielsweise Halbtonpunkt- und Digitalbildern, wobei sie zu Bildern führen, die ausgezeichnete Gradations- und Auflösungseigenschaften besitzen, insbesondere in einem hellen (highlight) Abschnitt. Des weiteren kann mit dem Toner gemäß der vorliegenden Erfindung selbst dann eine hohe Bildqualität aufrechterhalten werden, wenn in aufeinander folgender Weise kopiert oder gedruckt wird. Es kann darüber hinaus eine gute Entwicklung erreicht werden, indem im Vergleich zu herkömmlichem nicht magnetischen Toner weniger verbraucht wird, und zwar selbst im Falle von Bildern mit hoher Dichte. Somit besitzt der Toner der vorliegenden Erfindung ausgezeichnete wirtschaftliche Eigenschaften und hat den weiteren Vorteil, daß das Hauptgehäuse eines Kopiergerätes oder eines Druckers verkleinert werden kann.
Der Grund für die vorstehend erwähnten Wirkungen der farbigen Harzpartikel gemäß der vorliegenden Erfindung ist nicht ohne weiteres klar. Es kann jedoch von folgendem ausgegangen werden:
Die farbigen Harzpartikel gemäß der vorliegenden Erfindung sind zu allererst dadurch gekennzeichnet, daß sie 15-40 % (Anzahl) Partikel von 5 µm oder darunter enthalten. In herkömmlicher Weise hat man angenommen, daß farbige Harzpartikel von 5 µm oder weniger reduziert werden müssen, da die Steuerung ihrer Aufladungsmenge Schwierigkeiten bereitet, die zu einer Verschlechterung des Fließvermögens des Toners führen und ein Zerstreuen des Toners bewirken, so daß das Gerät verunreinigt wird.
Durch die Forschungen der Patentinhaberin wurde jedoch festgestellt, daß die farbigen Harzpartikel von 5 µm oder weniger eine wesentliche Komponente darstellen, um ein Bild hoher Qualität zu erzeugen.
Es wurde beispielsweise der nachfolgende Versuch durchgeführt, wobei ein Zweikomponenten-Entwickler mit einem Träger und einem Toner, der ein Mittel zum Verbessern des Fließvermögens und farbige Tonerpartikel aufwies, verwendet wurde.
Auf einem lithtempfindlichen Element wurde ein latentes Bild erzeugt, wobei das Potential des latenten Bildes auf dem lichtempfindlichen Element von einem großen Entwicklungspotentialkontrast, bei dem das latente Bild mit einer großen Zahl von farbigen Harzpartikeln in einfacher Weise entwickelt werden kann, in ein Halbton-Entwicklungspotential und weiter in ein latentes Bild mit kleinen Punkten, an denen das latente Bild mit nur einer geringen Anzahl von farbigen Harzpartikeln entwickelt wird, verändert wurde.
Ein derartiges latentes Bild wurde mit einem Zweikomponenten-Entwickler umfassend einen Träger und einen Toner entwickelt. Bei dem Toner handelte es sich um einen ein Mittel zum Verbessern des Fließvermögens und farbige Harzpartikel enthaltenden Toner mit einer Partikelgrößenverteilung von 0,5 bis 30 µm. Dann wurden die am lichtempfindlichen Element haftenden farbigen Harzpartikel gesammelt, und die Partikelgrößenverteilung derselben wurde gemessen. Es wurde festgestellt, daß sich auf dem latenten Bild mit kleinen Punkten viele farbige Harzpartikel mit einer Partikelgröße von 8 µm oder weniger, insbesondere etwa 5 µm, befanden. Auf dieser Basis wurde festgestellt, daß ein Bild mit ausgezeichneter Reproduzierbarkeit erhalten werden konnte und die farbigen Harzpartikel in zuverlässiger Weise am latenten Bild hafteten, ohne hiervon vorzustehen, wenn die farbigen Harzpartikel von etwa 5 µm so gesteuert wurden, daß sie kontinuierlich zur Entwicklung eines auf einem lichtempfindlichen Element ausgebildeten latenten Bildes zugeführt wurden.
Es wird bevorzugt, daß die farbigen Harzpartikel gemäß der vorliegenden Erfindung 0,1-5,0 Vol.% von Partikeln mit 12,7-16,0 µm enthalten. Eine solche Eigenschaft bezieht sich auf die vorstehend erwähnte Notwendigkeit der Anwesenheit von farbigen Harzpartikeln oder nicht magnetischen Tonerpartikeln einer Größe von 5 µm oder darunter.
Wie vorstehend erläutert, besitzen die Partikel mit einer Partikelgröße von 5 µm oder darunter die Fähigkeit, ein latentes Bild mit kleinen Punkten in zuverlässiger Weise zu reproduzieren. Da derartige Partikel jedoch von Hause aus ein beträchtliches Agglomerationsvermögen besitzen, verschlechtern sie manchmal als farbige Harzpartikel oder Tonerpartikel das Fließvermögen
Um das Fließvermögen zu verbessern, wurde versucht, dem vorstehend erwähnten Toner ein nachfolgend beschriebenes Mittel zum Verbessern des Fließvermögens (vorzugsweise ein Gemisch aus zwei oder mehr Arten von anorganischen Oxiden) zuzusetzen. Es wurde jedoch festgestellt, daß nur ein geringer Spielraum in bezug auf die Verbesserung der Bilddichte, der Tonerstreuung und der Schleierbildung bestand, wenn lediglich ein anorganisches Oxid zugesetzt wurde.
Bei Durchführung von weiteren Untersuchungen.in bezug auf die Partikelgrößenverteilung von Tonern wurde festgestellt, daß das Problem des Fließvermögens gelöst und eine hohe Bildqualität erreicht wird, wenn ein Toner 15-40 % (Anzahl) von nicht magnetischen Tonerpartikeln von 5 µm oder weniger und 0,1-5,0 Vol.% von Tonerpartikeln von 12,7-16,0 µm enthält.
Der Grund für ein derartiges Phänomen kann nach Kenntnis der Patentinhaberin darin gesehen werden, daß die gefärbten Harzpartikel von 12,7-16,0 µm im Vergleich zu denen von 5 µm oder weniger ein in geeigneter Weise gesteuertes Fließvermögen besitzen. Somit kann selbst beim nacheinander erfolgenden Kopieren oder Drucken ein scharfes Bild mit einer hohen Bilddichte und ausgezeichneten Auflösungsund Gradationseigenschaften erreicht werden.
Bei dem Toner gemäß der vorliegenden Erfindung wird bevorzugt, daß er mit einer Partikelgröße von 6,25-10,1 µm die nachfolgende Beziehung zwischen dem Prozentsatz (Anzahl N), Volumenprozentsatz (V) und der volumengemittelten Partikelgröße(dv) erfüllt:
9 ≤ (V x ) / N ≤ 14,
wobei 4 ≤ ≤ 10, vorzugsweise 6 ≤ ≤ 10 ist.
Bei den Nachforschungen der Patentinhaberin in bezug auf den Status der Partikelgrößenverteilung und die Entwicklungseigenschaften wurde festgestellt, daß ein geeigneter Zustand der Partikelgrößenverteilung existiert. Genauer gesagt, in einem Fall, in dem die Partikelgrößenverteilung durch generelle Windkraftklassifizierung reguliert wird, kann davon ausgegangen werden, daß ein großer Wert von (V x / N) anzeigt, daß der Anteil der gefärbten Harzpartikel von etwa 5 µm, der in der Lage ist, in zuverlässiger Weise ein latentes Bild von kleinen Punkten zu reproduzieren, groß ist, während ein kleiner Wert von (V x / N) anzeigt, daß der Anteil der Partikel von etwa 5 µm gering ist. Wenn in einem Bereich von 4-10 µm, vorzugsweise 6- 10 µm, liegt und die durch die vorstehend wiedergegebene Formel gekennzeichnete Beziehung erfüllt ist, werden ein gutes Fließvermögen des Toners und eine gute Reproduzierbarkeit in bezug auflatente Bilder erzielt.
Bei der vorliegenden Erfindung sind gefärbte Harzpartikel mit einer Partikelgröße von 20,2 µm oder mehr, vorzugsweise 16 µm oder mehr, in einer Menge von 1,0 Vol.% oder darunter enthalten. Die Menge dieser Partikel kann vorzugsweise so klein wie möglich sein.
Hiernach wird die vorliegende Erfindung in größeren Einzelheiten erläutert.
Bei der vorliegenden Erfindung können die gefärbten Harzpartikel mit einer Partikelgröße von 5 µm oder weniger vorzugsweise in einer Menge von 15-40 % (Anzahl), bevorzugter 20-35 % (Anzahl), auf der Basis der Gesamtzahl der Partikel vorhanden sein. Wenn die Menge der gefärbten Harzpartikel von 5 µm oder weniger geringer ist als 15 % (Anzahl), ist das Vermögen der Partikel zur Verbesserung der Bildqualität unzureichend. Da die Tonerpartikel beim aufeinanderfolgenden Kopieren oder Drucken verbraucht werden, fällt der Anteil an wirksamen farbigen Harzpartikeln ab, und der erfindungsgemäß erreichte Ausgleich in der Partikelgrößenverteilung des Toners verschlechtert sind, wodurch die Bildqualität allmählich abnimmt. Wenn andererseits die vorstehend erwähnte Menge 40 % (Anzahl) übersteigt, besteht die Gefahr einer gegenseitigen Agglomeration der Tonerpartikel, so daß Toneragglomerate mit einer Größe erzeugt werden, die größer ist als die ursprüngliche Partikelgröße Folglich werden aufgerauhte Bilder erzeugt, wird die Auflösung verringert und wird der Dichteunterschied zwischen den Randabschnitten und den inneren Abschnitten erhöht, wodurch ein Bild mit einem inneren Abschnitt mit einer besonders niedrigen Dichte erzeugt werden kann.
Bei dem Toner der vorliegenden Erfindung kann die Menge der Partikel im Bereich von 12,7-16,0 µm vorzugsweise 0,1- 5,0 Vol.%, bevorzugter 0,2-3,0 Vol.%, betragen. Wenn die vorstehend erwähnte Menge größer ist als 5,0 Vol.%, verschlechtert sich nicht nur die Bildqualität, sondern es tritt auch eine übermäßig starke Entwicklung (d.h. eine übermäßig starke Abdeckung der Tonerpartikel) auf, was zu einem Anstieg des Tonerverbrauches führt. Wenn andererseits die vorstehend erwähnte Menge geringer ist als 0,1 Vol.%,wird die entstandene hohe Bilddichte wegen eines Abfallens des Fließvermögens verringert.
Bei dem Toner der vorliegenden Erfindung kann die Menge der gefärbten Harzpartikel mit einer Partikelgröße von 20,2 µm oder mehr, vorzugsweise 16 pm, vorzugsweise 1,0 Vol.% oder weniger, bevorzugter 0,6 Vol.% oder weniger, betragen
Wenn die vorstehend aufgeführte Menge größer ist als 1, Vol.%, verschlechtern diese Partikel die Dünnlinienreproduzierbarkeit. Darüber hinaus sind Tonerpartikel von 20,2 µm oder mehr, vorzugsweise 16 µm oder mehr, als Vorsprünge auf der Oberfläche der Dünnschicht der durch Entwicklung auf einem lichtempfindlichen Element ausgebildeten Tonerpartikel vorhanden, die den Übertragungszustand für den Toner verändern, indem sie den sensiblen Kontaktzustand zwischen dem lichtempfindlichen Element und einem Transferpapier (oder einem Transferaufnahmepapier) durch das Medium der Tonerschicht deregulieren. Das hat zur Folge, daß ein Bild mit Transferfehlern erzeugt wird.
Bei der vorliegenden Erfindung beträgt die volumengemittelte Partikelgröße der gefärbten Harzpartikel 4-10 µm, vorzugsweise 6-10 µm, bevorzugter 7-9 µm. Dieser Wert ist eng mit den vorstehend erwähnten Eigenschaften des erfindungsgemäß ausgebildeten Toners verbunden. Wenn die volumengemittelte Partikelgröße geringer ist als 4 µm, können Probleme auftreten, daß bei einem Bild, beispielsweise einem grafischen Bild, bei dem das Verhältnis zwischen der Bildfläche und der Gesamtfläche hoch ist, die Menge der auf ein Transferpapier übertragenen Tonerpartikel unzureichend und die Bilddichte gering ist. Der Grund für ein derartiges Phänomen ist der gleiche wie bei dem vorstehend erwghntenfall, bei dem der innere Abschnitt eines laten ten Bildes eine geringere Bilddichte besitzt als der Randabschnitt desselben. Wenn die volumengemittelte Partikelgröße 10 µm übersteigt, ist die entstehende Auflösung nicht gut, und es besteht die Neigung zu einem Phänomen, gemäß dem die Bildqualität beim Kopieren absinkt, selbst wenn sie im Anfangsstadium gut war.
Die Partikelverteilung eines Toners wird bei der vorliegenden Erfindung mit einem Coulter-Zähler gemessen, obwohl sie auf verschiedene Art und Weisen ermittelt werden kann.
Es wird ein Coulter-Zähler Modell TA-II (erhältlich von der Firma Coulter Electronics Inc.) als Meßinstrument verwendet, an das eine Schnittstelle (erhältlich von der Firma Nikkaki K.K.), um die Verteilung auf Basis der Anzahl und die Verteilung auf Volumenbasis zu ermitteln, und ein Personalcomputer CX-1 (erhältlich von der Firma Canon K.K.) angeschlossen wurde.
Zum Messen wurde eine 1%-ige wäßrige NaCl-Lösung als Elektrolytlösung zur Verwendung von analysenreinem Natriumchlorid hergestellt. In 100 bis 150 ml der Elektrolytlösung wurden 0,1 bis 5 ml eines oberflächenaktiven Mittels, vorzugsweise eines Alkylbenzolsulfonsäuresalzes, als Dispergiermittel eingegeben, und es wurden 2 bis 20 mg einer Probe zugesetzt. Die entstandene Dispersion der Probe in der Elektrolytflüssigkeit wurde 1 bis 3 Minuten lang mit Hilfe einer Ultraschalldispergiereinrichtung einer Dispersionsbehandlung unterzogen, wonach eine Messung der Partikelgrößenverteilung in einem Bereich von 2-40 µm durchgeführt wurde. Hierzu wurde der vorstehend erwähnte Coulter-Zähler (Modell TA-II) mit einer 100 µm-Öffnung verwendet, um eine Verteilung auf Volumenbasis und eine Verteilungauf Basis der Anzahl zu erhalten. Aus den Ergebnissen der Verteilung auf Volumenbasis und der Verteilung auf Basis der Anzahl können Parameter gewonnen werden, die den Toner der vorliegenden Erfindung charakterisieren.
Als nächstes wird das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Mittel zum Verbessern des Fließvermögens speziell beschrieben.
Der Toner und Entwickler gemäß der vorliegenden Erfindung enthält ein Mittel zum Verbessern des Fließvermögens (vorzugsweise in der Form eines Pulvers), das in der Lage ist, einen Absolutwert der Ladungsmenge von 100 µc/g oder weniger, vorzugsweise 30 µc/g oder weniger, bevorzugter 10 µc/g oder weniger, zur Verfügung zu stellen, wenn es durch Verwendung von erfindungsgemäß eingesetzten magnetischen Partikeln triboelektrisch aufgeladen wird. Erfindungsgemäß wird des weiteren bevorzugt, zwei oder mehr Arten von Mitteln zum Verbessern des Fließvermögens einzusetzen.
Bei einer derartigen Ausführungsform ist ein erstes Mittel zum Verbessern des Fließvermögens, das erfindugnsgemäß einsetzbar ist, ein solches, das einen Absolutwert der Ladungsmenge von 30 µc/g oder weniger vorsieht. Um das Fließvermögen zu verbessern, ist ein Mittel zum Verbessern des Fließvermögens, das eine kleinere Partikelgröße besitzt, wirksamer. Bei der vorliegenden Erfindung wird bevorzugt, ein Mittel zum Verbessern des Fließvermögens zu verwenden, das eine BET-spezifische Oberfläche von 30 m²/g oder mehr besitzt.
Ein zweites Mittel zum Verbessern des Fließvermögens, das erfindungsgemäß einsetzbar ist, kann vorzugsweise ein solchessein, das den folgenden Beziehungen gerecht wird:
0,5 ≤ B/A ≤ 2 und
15 ≤ A ≤ 100,
worin A (µc/g) die triboelektrische Ladungsmenge bedeutet, mit der das Mittel zum Verbessern des Fließvermögens beaufschlagt wird, wenn es mit magnetischen Partikeln durch 60 maliges reziprokes Schütteln derselben vermischt wird, während B (µc/g) die triboelektrische Ladungsmenge bedeutet, mit der das Mittel zum Verbessern des Fließvermögens beaufschlagt wird, wenn es durch 30.000 maliges reziprokes Schütteln mit magnetischen Partikeln vermischt wird.
Nachfolgend wird eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beschrieben, bei der eine hydrophile anorganische Verbindung B als erstes Mittel zum Verbesern des Fließvermögens und ein hydrophobes anorganisches Oxid A als zweites Mittel zum Verbessern des Fließvermögens verwendet werden. In der nachfolgenden Beschreibung wird ein Pulvergemisch, das gefärbte Harzpartikel und ein Mittel zum Verbessern des Fließvermögens enthält, manchmal als "Toner" bezeichnet.
Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die spezifische Oberfläche (SA) der hydrophoben anorganischen Verbindung A und die spezifische Oberfläche (SB) des hydrophilen anorganischen Oxi des B der folgenden Beziehung gerecht:
SA ≥ SB
und der Anteil (a Gew.%) der hydrophoben anorganischen Verbindung A sowie der Anteil (b Gew.%) des hydrophilen anorganischen Oxides B, beide auf der Basis des Gewichtes der gefärbten Harzpartikel, werden der nachfolgenden Beziehung gerecht:
a ≥ b und
0,3 ≤ (a + b) ≤ 1,5.
Wenn a < b ist oder die Summe (a + b) außerhalb des vorstehend erwähnten Bereiches liegt, ist es schwierig, einen guten Ausgleich zwischen dem Aufladungsvermögen und dem Fließvermögen zu erzielen. Wenn (a + b) > 1,5 ist, sinken die Fixiereigenschaften des Toners ab, und die Durchlässigkeit eines transparenten Elementes mit einem fixierten Tonerbild darauf wird reduziert.
Bei dem hydrophoben anorganischen Oxid, das erfindungsgemäß Verwendung findet, kann es sich vorzugsweise um ein negativ aufladbares anorganisches Oxid handeln, das eine spezifische Oberfläche von 80 m²/g oder mehr und einen Absolutwert der Ladungsmenge von 50 µc/g oder mehr besitzt, wenn es unter Verwendung von magnetischen Partikeln triboelektrisch aufgeladen wird.
Bevorzugte Ausführungsbeispiele eines derartigen anorganischen Oxides umfassen feines Pulver aus hydrophobem Siliciumdioxid, das erhalten wird, indem das Trockenprozeß-Siliciumdioxid-Feinpulver (erhalten durch Dampfphasenoxidation eines Siliciumhalogenides) einer Behandlung ausgesetzt wird, um dieses hydrophob zu machen. Ein derartiges hydrophobes Feinpulver aus Siliciumdioxid mit einer Hydrophobizität von 30-80, gemessen durch Methanoltitration, wird besonders bevorzugt.
Eine Hydrophobierung kann durchgeführt werden, indem das Siliciumdioxid-Feinpulver mit einer Organosiliciumverbindung behandelt wird, die in der Lage ist, mit dem Siliciumdioxid-Feinpulver zu reagieren oder an diesem physikalisch adsorbiert wird. Es wird ferner bevorzugt, Siliciumdioxid-Feinpulver, das durch Dampfphasenoxidation eines Siliciumhalogenides erhalten wurde, mit einer organischen Siliciumverbindung zu behandeln.
Beispiele einer derartigen Organosiliciumverbindung sind: Hexamethyldisilazan, Trimethylsilan, Trimethylchlorosilan, Trimethylethoxysilan, Dimethyldichlorosilan, Methyltrichlorosilan, Allyldimethylchlorosilan, Allylphenyldichlorosilan, Benzyldimethylchlorosilan, Bromomethyldimethylchlorosilan, α-Chloroethyltrichlorosilan, β- Chloroethyltrichlorosilan, Chloromethyldimethylchlorosilan, Triorganosilylmercaptan, Trimethylsilylmercaptan, Triorganosilylacrylat, Vinyldimethylacetoxysilan und ferner Dimethylethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Diphenyldiethoxysilan, Hexamethyldisiloxan, 1,3-Divinyltetramethylsiloxan, 1,3-Diphenyltetramethyldisiloxan und Dimethylpolysiloxane mit 2 bis 12 Siloxaneinheiten pro Molekül, die jeweils eine Hydroxylgruppe enthalten, die an den Endeinheiten an Si gebunden ist, etc. Diese Verbindungen können allein oder als Gemisch von zwei oder mehr Verbindungen verwendet werden.
Das hydrophobe Siliciumdioxid-Feinpulver kann vorzugsweise eine Partikelgröße in einem Bereich von 0,003 bis 0,1 µm besitzen. Beispiele von im Handel erhältlichen Produkten sind Tullanox-500 (erhältlich von der Firma Tulco Inc.) und AEROSIL R-872 (Nihon Aerosil K.K.)
Bevorzugte Beispiele der hydrophilen anorganischen Verbindung B sind: Metalloxide, wie Al&sub2;O&sub3;, TiO&sub2;, GeO&sub2;, ZrO&sub2;, Sc&sub2;O&sub3; und HfO&sub2;; Karbide, wie SiC, TiC und W&sub2;C; und Nitride, wie Si&sub3;N&sub4; und Ge&sub3;N&sub4;. Diese Verbindungen werden wegen ihrer geringen Aufladbarkeit bevorzugt. Hiervon werden Al&sub2;O&sub3;, TiO&sub2;, Sc&sub2;O&sub3;, ZrO&sub2;, GeO&sub2; und HfO&sub2; bevorzugt, da sie farblos oder weiß sind und somit keine Farbe beeinflussen, wenn sie für einen Farbtoner verwendet werden. Als hydrophile anorganische Verbindung B wird ein anorganisches Oxid, wie Al&sub2;O&sub3; und TiO&sub2;, bevorzugt, da hiermit in einfacher Weise eine geeignete Partikelgröße erreicht werden kann, wenn eine Herstellung über ein Dampfphasenverfahren stattfindet. Es werden jedoch diejenigen Materialien nicht bevorzugt, die eine extrem winklige Form oder Nadelform besitzen.
Nachfolgend wird eine Ausführungsform beschrieben, bei der das erste Mittel zum Verbessern des Fließvermögens Aluminiumoxid- oder Titanpulver und das zweite Mittel zum Verbessern des Fließvermögens hydrophobes Siliciumdioxid pulver enthält. Ein Pulvergemisch, das gefärbte Harzpartikel und ein Mittel zum Verbessern des Fließvermögens umfaßt, wird manchmal als "Toner" bezeichnet.
Bei einem Entwickler, der nicht magnetische farbige Harzpartikel, ein Mittel zum Verbessern des Fließvermögens und magnetische Partikel enthält, wird bevorzugt, daß die gefärbten Harzpartikel ein negatives Aufladungsvermögen und eine volumengemittelte Partikelgröße von 4-10 µm besitzen und das Mittel zum Verbessern des Fließvermögens Aluminiumoxid und/oder Titanoxid, jeweils mit einer BET spezifischen Oberfläche von 30-200 m²/g, und hydrophobes Siliciumdioxid mit einer BET spezifischen Oberfläche von 80 m²/g oder mehr umfaßt.
Die erfindungsgemäß verwendeten farbigen Harzpartikel können vorzugsweise eine volumengemittelte Partikelgröße von 4-10 µm besitzen, 1,0 Vol.% oder weniger grobe Partikel von 20,2 µm oder mehr, vorzugsweise 16,0 µm oder mehr, und 35 % (Anzahl) oder weniger feine Partikel von 5,04 µm oder weniger enthalten. Da ein derartiger Toner eine geringe Partikelgröße besitzt, kann er in zuverlässiger Weise an einem kleinen latenten Bild haften und seine Be festigung im Randabschnitt des latenten Bildes wird wenig gestört, so daß gute Bilder mit einer hohen Auflösung und einer guten Farbreproduzierbarkeit erhalten werden. Da der Halbtonabschnitt eines in einem digitalen Kopiergerät erzeugten latenten Bildes kleine Punkte aufweist, ist der Effekt der vorstehend erwähnten Partikelgröße beträchtlich, so daß gute Bilder erhalten werden.
Da ein Toner mit einer kleinen Partikelgröße übermäßig stark aufgeladen werden kann, wird dem Toner bei der vorliegenden Erfindung Aluminiumoxid oder Titanoxid, d.h. eine Substanz mit niedrigem Aufladungsvermögen, zugesetzt.
Bei dieser Ausführungsform besitzen diese Materialien eine BET spezifische Oberfläche von 30 m²/g (entsprechend einer Partikelgröße von etwa 4 mµ bis 200 m²/g (etwa 12 mµ), vorzugsweise 80 m²/g (etwa 25 mµ) bis 150 m²/g (etwa 15 mµ)). Der Grund hierfür ist folgender:
Beispielsweise können Aluminiumoxid oder Titanoxid, die eine BET spezifische Oberfläche von über 200 m²/g besitzen, ein ausreichendes Fließvermögen bewirken. Der hiermit erzielte Toner kann sich jedoch in seiner Qualität verschlechtern. Eine derartige Qualitätsverschlechterung tritt als ein Phänomen auf, gemäß dem sich die Ladungsmenge beträchtlich ändert oder das Fließvermögen des Toners schlecht wird, wenn hintereinander mit einem geringen Tonerverbrauch kopiert wird.
Wenn andererseits Aluminiumoxid oder Titanoxid mit einer BET spezifischen Oberfläche von unter 30 m²/g verwendet werden, ist es schwierig, selbst in Kombination mit einem anderen Mittel zum Verbessern des Fließvermögens ein ausreichendes Fließvermögen zu erzielen. Darüber hinaus führt ein derartiges Aluminiumoxid oder Titanoxid zur Schleierbildung im entstandenen Bild.
Wenn die BET spezifische Oberfläche des Aluminiumoxids oder Titanoxids durch SB gekennzeichnet wird und SB in einem Bereich von 30 ≤ SB ≤ 100 m²/g liegt, wird mit dem Aluminiumoxid oder Titanoxid ein unzureichendes Fließvermögen erzielt. Es ist daher erforderlich, in Kombination damit hydrophobes Siliciumdioxid zu verwenden, das das Fließvermögen wesentlich verbessert. In einem Bereich von 100 ≤ SB ≤ 200 m²/g wird die Ladungsmenge zu gering, wenn das Aluminiumoxid oder Titanoxid, die ein geringes Aufladungsvermögen besitzen, allein verwendet werden, da das Aluminiumoxid oder Titanoxid die Oberflächen der gefärbten Harzpartikel gleichmäßig und in dichter Weise abdeckt. Es ist daher erforderlich, in Kombination hiermit negativ aufladbares hydrophobes Siliciumdioxid zu verwenden.
Wie vorstehend beschrieben, besitzt das hydrophobe Siliciumdioxid in bezug auf die negative Aufladbarkeit und die Fähigkeit zum Verbessern des Fließvermögens die Funktion, daß es das Aluminiumoxid oder Titanoxid ergänzt. Das hydrophobe Siliciumdioxid weist daher keine ausreichende Funktion auf, es sei denn, es hätte eine BET spezifische Oberfläche von 80 m²/g oder mehr, bevorzugter 150 m²/g oder mehr.
Bei der vorliegenden Erfindung wird nicht nur durch die Kombination aus dem Aluminiumoxid oder Titanoxid und dem hydrophoben Siliciumdioxid die vorstehend erwähnte Steuerung der Ladungsmenge verbessert, sondern es wird auch ein anderes Problem gelöst, das durch die Reduzierung der Partikelgröße eines Toners verursacht wird.
Wenn die Partikelgröße eines Toners reduziert wird, wird die auf den Tonerpartikel ausgeübte Coulomb'sche Kraft oder Van der Waals'sche Kraft im Vergleich zur Schwerkraft oder Trägheitskraft relativ groß, wodurch die Adhäsion oder Kohäsion zwischen den Tonerpartikeln groß wird und die Gefahr der Bildung von Ansammlungen der Tonerpartikel besteht. Andererseits wird durch das vorstehend erwähnte Aluminiumoxid oder Titanoxid die Adhäsion des Toners auf der Basis seiner Elektrizifizierung geschwächt, und es wird verhindert, daß die Tonerpartikel Aggiomerate bilden.
Wenn die Partikelgröße des Toners reduziert wird, steigen die Kontaktpunkte zwischen den Tonerpartikeln und Trägerpartikeln an, wodurch die Tonerpartikel (oder die diese bildenden Komponenten) dazu neigen, an den Trägerpartikeln zu haften. In bezug auf ein derartiges Phänomen wirkt das Aluminiumoxid oder Titanoxid als Abstandshalter zwischen den Trägerpartikeln und den Tonerpartikeln, so daß auf diese Weise eine gute Wirkung erzielt wird.
Wenn das vorstehend erwähnte Aluminiumoxid, Titanoxid und hydrophobe Siliciumdioxid in Kombination verwendet werden, wird darüber hinaus das Fließvermögen des Toners im Vergleich zur alleinigen Verwendung eines jeden Materiales verbessert, wodurch das Mischvermögen im Entwickler und diereinigungseigenschaften des Toners verbessert werden.
Bei der vorliegenden Erfindung ist es möglich, ein Ladungssteuermittel den gefärbten Harzpartikeln zuzusetzen, um die Aufladbarkeit zu stabilisieren. Bei einer derartigen Ausführungsform wird bevorzugt, ein farbloses oder gering gefärbtes Ladungssteuermittel zu verwenden, um den Farbton der gefärbten Harzpartikel nicht zu beeinflussen. Bei der vorliegenden Erfindung ist ein negatives Ladungssteuermittel wirksamer. Dieses negative Ladungssteuermittel kann beispielsweise ein Organometallkomplex, wie ein Metallkomplex von alkylsubstituierter Salicylsäure sein (d.h. ein Chromkomplex oder Zinkkomplex von di-tertiär-Butylsalicylsäure). Das negative Ladungssteuermittel-kann den gefärbten Harzpartikeln in einem Anteil von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,5 bis 8 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile des Bindemittelharzes zugesetzt werdne.
Erfindungsgemäß kann ein Zweikomponenten-Entwickler hergestellt werden, indem Farbtonerpartikel (oder gefärbte Harzpartikel) mit magnetischen Partikeln (Träger) vermischt werden, um eine Tonerkonzentration im Entwickler von 2,0 Gew.%-12 Gew.%, vorzugsweise 3 Gew.% bis 9 Gew.%, zu erhalten, die allgemein zu guten Ergebnissen führt. Eine Tonerkonzentration von unter 2,0 Gew.% führt zu einer geringen Bilddichte im erhaltenen Tonerbild, während eine Tonerkonzentration von über 12 Gew.% zu einer erhöhten Schleierbildung und einer erhöhten Streuung des Toners in der Vorrichtung sowie einer Abnahme der Lebensdauer des Entwicklers führt.
Als nächstes wird eine Ausführungsform der Entwicklungsvorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung in Verbindung mit Figur 1 beschrieben.
Figur 1 zeigt ein Trägerelement 1 für ein latentes Bild, bei dem es sich um eine Isolationstrommel zum elektrostatischen Aufzeichnen oder um eine lichtempfindliche Trommel oder ein Band handelt, das eine Schicht aus einem lichtempfindlichen Material, wie beispielsweise α-Se, CdS, SnO&sub2;, OPC (organischer Fotoleiter) und α-Si, aufweist. Das Trägerelement 1 für das latente Bild wird durch eine nicht gezeigte Antriebsvorrichtung in der durch den Pfeil a gekennzeichneten Richtung angetrieben. Die Entwicklungsvorrichtung umfaßt eine Entwicklungshülse 22, die dem Trägerelement 1 gegenüberliegt oder mit dieser in Kontakt tritt und aus einem nicht magnetischen Material, wie beispielsweise Aluminium, SUS 316 (rostfreier Stahl, JIS) besteht. Die Entwicklungshülse 22 befindet sich in einer Längsöffnung, die in einer unteren linken Wand eines Entwicklerbehälters 36 ausgebildet ist, wobei sich etwa die rechte halbe Umfangsfläche im Behälter 36 und die linke halbe Umfangsfläche außerhalb desselben befindet. Die Entwicklungshülse 22 ist drehbar gelagert und wird in der durch den Pfeil b angedeuteten Richtung angetrieben.
Die Entwicklungsvorrichtung umfaßt des weiteren eine Einrichtung 23 zur Erzeugung eines stationären Magnetfeldes in der Form eines stationären Permanentmagneten innerhalb der Entwicklungshülse 22. Der Permanentmagnet 23 ist fixiert und wird selbst dann stationär gehalten, wenn die Entwicklungshülse 22 rotiert. Der Magnet 23 besitzt einen Nordpol 23a, Südpol 23b, Nordpol 23c und Südpol 23d, d.h. vier Pole. Anstelle des Permanentmagneten kann ein Elektromagnet vorgesehen sein. Ein nicht magnetisches Blatt 24 besitzt einen Basisabschnitt, der an einer Seitenwand des Behälters benachbart zum oberen Rand der Öffnung, in der die Entwicklungshülse 22 angeordnet ist, fixiert ist, und ein freies Ende, das sich an einem oberen Rand der Öffnung erstreckt. Das Blatt 24 dient dazu, den auf der Entwicklungshülse 22 getragenen Entwickler zu regulieren. Es ist beispielsweise so hergestellt worden, daß eine Platte aus rostfreiem Stahl (SUS 316) in L-Form gebogen worden ist.
Die Entwicklungsvorrichtung umfaßt ein Begrenzungselement 26 für magnetische Trägerpartikel, das so angeordnet ist, daß seine Oberseite die Unterseite des nicht magnetischen Blattes 24 kontaktiert. Die Unterseite 261 des Begrenzungselementes 26 bildet eine Führungsfläche für den Entwickler. Das nicht magnetische Blatt 24, das Begrenzungselement 26 etc. bilden eine Entwicklerregulierstation.
Mit 27 sind magnetische Trägerpartikel bezeichnet, die einen spezifischen Widerstand von nicht weniger als 10&sup7; Ohm cm, vorzugsweise von nicht weniger als 10&sup8; Ohm cm, bevorzugter von 10&sup9;-10¹² Ohm cm, besitzen. Als Beispiel von derartigen Trägerpartikeln sind mit einem Harz beschichtete Ferritpartikel (maximale Magnetisierung 55-75 emu/g) zu nennen.
Mit 37 ist nicht magnetischer Toner bezeichnet.
Ein Dichtungselement 40 ist wirksam, um zu verhindern, daß Toner, der benachbart zum Boden des Entwicklerbehälters 36 verbleibt, leckt. Das Dichtungselement 40 ist in der gleichen Richtung wie sich die Hülse 22 dreht gebogen und elastisch gegen die Oberfläche der Hülse 22 gepreßt. Sein Endabschnitt befindet sich abstromseitig in dem Bereich, in dem es von der Hülse 22 kontaktiert wird, so daß der Entwickler in den Behälter zurückkehren kann Eineelektrodenplatte 30, die eine Zerstreuung der schwimmenden Tonerpartikel, die durch den Entwicklungsprozeß hergestellt werden, verhindert, wird mit einer Spannung versorgt, deren Polarität der des Toners entspricht, damit die Tonerpartikel auf dem lichtempfindlichen Element abgelagert werden.
Eine Tonerzuführrolle 160 funktioniert in Abhängigkeit von einem Ausgangssignal eines nicht gezeigten, den Tonerinhalt detektierenden Sensors. Bei dem Sensor kann es sich beispielsweise um einen das Entwicklervolumen detektierenden Sensor, einen Sensor mit einem piezoelektrischen Element, einen Sensor zum Detektieren der Induktanzveränderung, einen Sensor vom Antennentyp, der eine alternierende Vorspannung benutzt, oder einen Sensor zum Detektieren der optischen Dichte handeln. Durch Drehung der Rolle 160 wird der nicht magnetische Toner 37 zugeführt. Der zugeführte Toner 37 wird vermischt und gerührt, während er von der Schnecke 161 in Längsrichtung der Hülse 22 gefördert wird. Während der Förderung wird der zugeführte Toner durch die Reibung mit den Trägerpartikeln triboelektrisch aufgeladen. Eine Trennwand 163 ist an den gegenüberliegenden Längsenden der Entwicklungsvorrichtung abgeschnitten, um den von der Schnecke 161 geförderten zugeführten Entwickler auf eine andere Schnecke 162 zu übertragen.
Bei dem Südpol 23d handelt es sich um einen Förderpol zum Sammeln des nach dem Entwicklungsvorgang verbleibenden Entwicklers im Behälter und zum Fördern des Entwicklers im Behälter zu dem Regulierabschnitt durch das hierdurch erzeugte Magnetfeld.
Benachbart zum Magnetpol 23d ersetzt der von der Schnecke 162 benachbart zur Hülse 22 geförderte frische Entwickler dennach der Entwicklung gesammelten Entwickler auf der Hülse 22.
Eine Förderschnecke 164 vergleichmäßigt die Verteilung der Entwicklermenge entlang der Länge der Entwicklungshülse.
Der Abstand d&sub2; zwischen dem Rand des nicht magnetischen Blattes 24 und der Oberfläche der Entwicklungshülse 22 beträgt 100-900 µm, vorzugsweise 150-800 µm. Wenn der Abstand geringer ist als 100 µm, können die magnetischen Trägerpartikel den entsprechenden Spalt verstopfen, so daß in einfacher Weise eine ungleichmäßige Entwicklerschicht erzeugt und die Aufbringung einer ausreichenden Entwicklermenge verhindert wird, was zu einem Bild mit geringer Dichte und ungleichmäßiger Dichte führt. Des weiteren beträgt der Abstand d&sub2; vorzugsweise nicht weniger als 400 µm, da es dann vermieden werden kann, daß eine ungleichmäßige Entwicklerschicht (Verstopfungen am Blatt) durch im Entwickler enthaltene Fremdsubstanzen erzeugt wird. Wenn der Abstand andererseits größer als 900 µm ist, steigt die Menge des auf die Entwicklungshülse 22 aufgebrachten Entwicklers zu stark an, so daß daher eine richtige Regulierung der Dicke des Entwicklers nicht durchgeführt werden kann und die Menge der auf dem Trägerelement für das latente Bild abgelagerten magnetischen Partikel ansteigt.
Gleichzeitig hiermit werden der Umlauf des Entwicklers, der hiernach beschrieben wird, und die Regulierung dieses Umlaufes durch das Entwicklerbegrenzungselement 26 geschwächt, was zu einer unzureichenden triboelektrischen Aufladung und damit zur Erzeugung eines mit Schleiern versehenen Hintergrundes führt.
In Figur 1 ist mit L1 eine Linie bezeichnet, die den Drehpunkt der Hülse 22 mit dem Mittelpunkt des Entwicklerschichtdickenregulierpoles 23a, d.h. der Stelle der maximalen magnetischen Flußdichte auf der Oberfläche der Hülse, verbindet. Mit L2 ist eine Linie bezeichnet, die den Drehpunkt der Hülse 22 mit dem freien Rand des Blattes 24 verbindet. Die Linien L1 und L2 schließen den Winkel Θ1 ein. Der Winkel Θ1 liegt innerhalb eines Bereiches von -5-35º, vorzugsweise von 0-25º. Wenn der Winkel Θ1 kleiner ist als -5º, wird die durch die auf den Entwickler aufgebrachte magnetische Kraft, Spiegelkraft und Koagulationskraft gebildete Schicht ungleichmäßig, während dann, wenn der Winkel größer als 35º ist, die Menge der Aufbringung des Entwicklers auf die Hülse über ein nicht magnetisches Blatt erhöht wird, wodurch es schwierig wird, eine vorgegebene Entwicklermenge vorzusehen. Das negative Vorzeichen des Winkels Θ1 bedeutet, daß die Linie L1 in bezug auf die Drehrichtung der Hülse 22 abstromseitig von der Linie L2 angeordnet ist.
Zwischen den Stellen 23d und 23a des Magnetpoles im Behälter 36 wird die Geschwindigkeit der Entwicklungsschicht auf der Hülse 22 durch den Ausgleich zwischen der Förderkraft von der Hülse 22 und der Schwerkraft und der magnetischen Kraft, die hiergegen wirken, mit zunehmender Entfernung von der Hülsenoberfläche geringer, obwohl die Hülse 22 in der durch den Pfeil b angedeuteten Richtung gedreht wird. Ein Teil des Entwicklers fällt durch Schwerkraft ab.
Daher wird durch richtiges Auswählen der Stellen der Magnetpole 23a und 23d, des Fließvermögens der magnetischen Partikel 27 und der magnetischen Eigenschaften derselben die Entwicklerschicht mehr in eine Position enger an der Hülse 22 bewegt, um eine sich bewegende Schicht zu bilden. Durch die Bewegung des Entwicklerss wird dieser zusammen mit der Drehung der Hülse 2 in eine Entwicklungsposition gefördert und für den Entwicklungsvorgang vorgesehen.
Figur 2 zeigt das Entwicklungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung. Hierbei ist ein alternierendes elektrisches Feld gezeigt, das in dem Fall verwendet wird, in dem ein Entwickler einer Entwicklungsposition (Minimalabstand: G (µm)) zugeführt wird, in der ein Trägerelement für ein elektrostatisches Bild gegenüber einem Entwicklerträgerelement, das einen Entwickler trägt, angeordnet ist. Der hier verwendete Entwickler umfaßt Tonerpartikel und magnetische Partikel, die mit einer Polarität aufgeladen werden können, die der der Tonerpartikel entgegengesetzt ist.
Das in Fiugr 2 gezeigte alternierende elektrische Feld besitzt Rechteckwellenform. Bei einer derartigen Welle entspricht im Falle einer normalen Entwicklung die Spannung VppMax (V) am Anlegepunkt des maximalen elektrischen Feldes dem Maximalpunkt der Rechteckwelle auf der positiven Seite (d.h. oberer Abschnitt in Figur 2), und das Hintergrundpotential wird zu VL (V), da das elektrostatische Bildpotential (VD (V)) negativ ist.
Andererseits entspricht im Falle einer reversen Entwicklung unter Einsatz einer derartigen Welle der Anlegepunkt des maximalen elektrischen Feldes einem unteren Abschnitt in dieser Figur, und das Hintergrundpotential wird zu VD (V), da das elektrostatische Bildpotential den Wert VL (V) annimmt. Im Falle der reversen Entwicklung kann die Welle selbst, die die Werte VDC und Vpp vorsieht, normalerweise verändert werden, wobei entsprechende Tendenzen vorhanden sind, wie vorstehend erwähnt.
Wie vorstehend erläutert, können die Trägerpartikel (magnetischen Partikel) an einem Bildabschnitt haften und diesen störend beeinflussen. Durch Untersuchungen der Patentinhaberin in bezug auf ein Entwicklungsverfahren zum Verhindern des Haftens der magnetischen Partikel an einem Bildabschnitt wurde folgendes festgestellt. Da hierbei ein reverses Entwicklungsverfahren angewendet wurde, wurden das Hintergrundpotential VD auf -600 V, das Potential des elektrostatischen Bildes auf -250 V und eine Gleichstromkomponente auf -490 V eingestellt, um ein Haften von Tonerpartikeln am Hintergrund zu verhindern.
Es wurden diverse Versuche im Hinblick auf viele Arten von Entwicklungsverfahren durchgeführt. Dabei wurde festgestellt, daß in den meisten Fällen magnetische Partikel (Trägerpartikel) am Bildabschnitt (oder an der Bildfläche) haften. Wenn sich die Trägerpartikel am Bildbereich ablagern oder hieran haften, wurde festgestellt, daß sich die Gradationseigenschaften des Bildes durch die Trägerpartikel teilweise verschlechtern und auch die Bilddichte abnimmt. Die Untersuchungen wurden daher auf ein Entwicklungssystem gerichtet, bei dem die Ablagerung des Trägers auf dem Bildbereich weiter verringert werden kann.
Es wurde ein mit einem Misch-Entwickler verbundenes Problem festgestellt. Durch das maximale elektrische Feld, das dazu neigt, eine große Menge von Tonerpartikeln auf der Bildfläche abzulagern, werden einige Trägerpartikel am lichtempfindlichen Element fixiert. Auf der Basis dieser Feststellung wurden diverse Experimente durchgeführt und überlegungen angestellt, und zwar in bezug auf eine allmähliche Reduzierung der maximalen elektrischen Feldstärke von einem hohen Niveau wie bei den herkömmlichen Vorrich- tungen und in bezug auf die Bedingungen, unter denen die Trägerpartikelablagerung in signifikanter Weise reduziert werden kann. Es wurde mit einer Verhinderung der Ablagerung der Trägerpartikel begonnen, um die Reproduzierbarkeit des Toners oder die Gradationseigenschaften des Bildes zu verbessern. Es wurde jedoch festgestellt, daß bei einer zu großen Schwächung der maximalen elektrischen Feldstärke die Tonerreproduzierbarkeit wegen einer unzureichenden Bilddichte nicht gut war.
Figur 2 kann das Verständnis des Entwicklungsverfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung erleichtern.
Die maximale elektrische Feldstärke F (V/µm) im Bildbereich wird ausgedrückt als
F = ( VppMax/2 + VDC-VL )/G
wobei bedeuten:
VL (V) das Potential des Bildbereiches;
VDC (V) die Spannung der Gleichstromkomponente der Wechsel spannung;
VppMax (V) die Spannung am Anlegepunkt des maximalen elektrischen Feldes, die an der gegenüberliegenden Seite des Bildabschnittspotentials VL in bezug auf das Potential VD vorhanden ist;
G (µm) der minimale Abstand zwischen der Oberfläche des Bildträgerelementes (Hülse) und der Oberfläche des Trägerelementes (lichtempfindlichen Elementes) für das latente elektrostatische Bild.
Es wurde festgestellt, daß in dem Bereich 1,5 ≤ F ≤ 3,5 eine Fixierung der magnetischen Partikel verhindert wird und die Gradationseigenschaften gut sind. Wenn F > 3,5 ist, werden die magnetischen Partikel in einem gewissen Anteil gleichmäßig am Bildabschnitt fixiert, wird die Transparenz des Gesamtbildes verschlechtert und treten zum Zeitpunkt des Transfers Bildunebenheiten auf. Wenn andererseits F < 1,5 ist, wird eine Fixierung der magnetischen Partikel wirksam verhindert, jedoch die Schärfe der Linien des Bildes verringert und die Bilddichte abgesenkt. Die Beziehung 1,5 ≤ F ≤ 3,0 (bevorzugter 2 ≤ F ≤ 3,0) wird bevorzugt.
Bei der vorstehend erwähnten Ausführungsform, bei der ein Entwickler durch Verwendung eines alternierenden elektrischen Feldes reziprok beaufschlagt wird, ist der Wirkungsgrad der Entwicklung hoch, wenn ein Bild mit einer großen Fläche verwendet wird und ein großer Tonerverbrauch stattfindet, wie beim Vollfarbkopieren. Da der Entwickler reziprok beaufschlagt wird, neigen jedoch bei einer derartigen Ausführungsform die Tonerpartikel dazu, von den magnetischen Partikeln freigegeben zu werden, wodurch eine Tonerstreuung auftreten kann. In wünschenswerter Weise sollte daher ein Entwickler verwendet werden, der eine derartige Tonerstreuung reduziert.
Wenn die volumengemittelte Partikelgröße des Toners gering ist, ist jedoch beim Stand der Technik die Ladungsmenge des Entwicklers unter verschiedenen Umweltbedingungen stark unterschiedlich, so daß es schwierig ist, gleichzeitig eine hohe Bilddichte zu erreichen und eine Tonerstreuung zu verhindern. Wenn beispielsweise die Tonerstreuung bei einem einer kleinen Ladungsmenge entsprechenden Zustand problematisch wird, kann sie durch Erhöhung der Ladungsmenge verhindert werden. In einem solchen Fall wird jedoch eine große Ladungsmenge in einem Zustand, der ursprünglich einer derartigen Menge entsprach, weiter erhöht, so daß eine niedrige Bilddichte im ursprünglichen Zustand weiter erniedrigt wird. Es ist daher schwierig, gleichzeitig eine hohe Bilddichte zu erreichen und eine Tonerstreuung zu verhindern.
Im Gegensatz hierzu unterscheiden sich bei der vorliegenden Erfindung die Ladungsmengen unter unterschiedlichen Umweltbedingungen wenig voneinander. Unter verschiedenen Umweltbedingungen ist es daher einfach, die Ladungsmenge so zu steuern, daß hiermit gleichzeitig eine hohe Bildqualität erreicht und eine Tonerstreuung verhindert wird.
Die magnetischen Partikel können zusätzlich zum Bildbereich auch am bildfreien Bereich fixiert werden. Bei der vorliegenden Erfindung kann jedoch die Fixierung der magnetischen Partikel am bildfreien Bereich aus dem vorstehend aufgezeigten Grund in geeigneter Weise verhindert werden.
Um die Ablagerung der magnetischen Partikel am bildfreien Bereich weiter zu reduzieren, wird bevorzugt, daß die Ungleichung 50 ≤ VDC -VL ≤ 200 erfüllt wird, selbst wenn die Gleichstromkomponente VDC der Wechselspannung in Abhängigkeit vom Potential VL (V) des bildfreien Bereiches veränderlich ist. Da das Potential des bildfreien Bereiches zusammen mit Änderungen der Umweltbedingungen variieren kann, beträgt der Absolutwert von VDC - VL vorzugsweise nicht mehr als 150 (V), um die Tonerablagerung sicherzustellen.
Eine weitere bevorzugte Bedingung beträgt 0,8 s ≤ ν ≤ 3, (bevorzugter 0,8 < ν < 2,2), wobei die Frequenz (KHz) desalternierenden elektrischen Feldes ist. Wenn die Frequenz unter 0,8 KHz liegt, nimmt die Schleierbildung zu. Wenn die Frequenz über 2,2 KHz (insbesondere über 3,0 KHz) liegt, verschlechtern sich die Schärfe und die Gradationseigenschaften eines Linienbildes.
Bei dem Entwicklungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Entwicklerschicht mit dem Trägerelement für das latente Bild in Kontakt stehen oder nicht, wenn kein alternierendes elektrisches Feld angelegt wird.
Die Kombination eines derartigen Entwicklungsverfahrens und des vorstehend beschriebenen Entwicklers wird aus dem folgenden Grund bevorzugt.
Da das Mittel zum Verbessern des Fließvermögens mit schwachem Aufladungsvermögen, das im Entwickler enthalten ist, in bezug auf ein auf einem lichtempfindlichen Element ausgebildetes latentes Bild eine schwache Adhäsionskraft aufweist, besitzt es die Neigung, in einem Entwicklungsschritt nicht verbraucht zu werden, sondern sich in der Entwicklungsvorrichtung anzusammeln. Da jedoch bei der vorliegenden Erfindung das Mittel zum Verbessern des Fließvermögens eine große Gelegenheit besitzt, das lichtempfindliche Element zu kontaktieren, kann die vorstehend beschriebene Tendenz vermieden werden.
Es wird nunmehr das relative volumetrische Verhältnis be schrieben, das die Menge des in die Entwicklungsposition der Entwicklungsvorrichtung mit der vorstehend beschriebenen Konstruktion geförderten Entwicklers definiert. Dieses relative volumetrische Verhältnis wird in der Entwicklungsposition oder Zone definiert, in der die Tonerpartikelvon der Hülse 22 zur lichtempfindlichen Trommel 1 transferiert oder zugeführt werden.
Das relative volumetrische Verhältnis wird durch die Menge M (g/cm²) des Entwicklers (Gemisch aus den magnetischen Trägerpartikeln und den Tonerpartikeln) pro Flächeneinheit der Oberfläche der Hülse 22, die Höhe h (cm) des Entwicklungszonenraumes (Abstand zwischen der Hülsenoberfläche und der Trommeloberfläche), die echte Dichte (g/cm³) der magnetischen Trägerpartikel, den Gewichtsanteil der Trägerpartikel auf der Oberfläche der Hülse C/(T+C) (%) (C ist das Gewicht der Trägerpartikel und T ist das Gewicht der Tonerpartikel) und das relative Geschwindigkeitsverhältnis zwischen der Hülse 22 und dem lichtempfindlichen Element 1 definiert. Genauer gesagt, das relative volumetrische Verhältnis Q wird definiert als
Q = (M/h) x (1/ ) x [C/(T+C)] x x 100
Das relative volumetrische Verhältnis Q wird durch die Struktur der vorstehend beschriebenen Entwicklungsvorrichtung beeinflußt, genauer gesagt durch die Positionen der Magnetpole der Magnetrolle 23, die Stärke der Magnetpole, die Form des Entwicklerbegrenzungselementes 26 oder den Abstand d&sub2; zwischen dem Rand des nicht magnetischen Blattes 24 und der Oberfläche der Hülse 22. Das relative volumetrische Verhältnis Q beeinflußt die kopierten Bilder wesentlich, insbesondere in bezug auf ihre Bilddichte.
Es wurden diverse Untersuchungen und Tests unter verschiedenen Bedingungen durchgeführt, wobei die Relationen zwischen dem volumetrischen Verhältnis Q und der Bilddichte berücksichtigt wurden. Dabei wurde festgestellt, daß gute Farbkopien erhalten werden können, wenn das relative volumetrische Verhältnis Q 15,0 ≤ Q ≤ 45,0 (%) (bevorzugter 15,0 ≤ Q ≤ 28,0 (%)) beträgt. Es wurde ferner festgestellt, daß dann, wenn das Verhältnis Q in dem vorstehend erwähnten Bereich liegt, stabile Bilder erhalten werden können, selbst wenn sich die Umweltbedingungen ändern.
Die vorstehend erwähnten Entwicklungsbedingungen als bevorzugte Ausführungsform des Entwicklungsverfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung basieren auf der folgenden Entdeckung
Es wurde somit festgestellt, daß sich die Bilddichte und die Bildqualität in Abhängigkeit von der Menge des auf die Hülse 22 aufzubringenden Entwicklers und von einem Anstieg oder Abfall des Entwicklungszonenraumes nicht monoton ändern. Es wurde ferner festgestellt, daß dann, wenn das vorstehend erwähnte relative volumetrische Verhältnis Q (d.h. die volumetrische Menge der magnetischen Partikel, die pro Zeiteinheit die Entwicklungszone passieren) in einem Bereich von 15,0-45,0 % (vorzugsweise 15,0-28,0 %) liegt, eine ausreichende und stabile Bilddichte erhalten wird. Wenn jedoch das Verhältnis Q kleiner ist als 15,0 % oder größer als 45,0 %, tritt ein gewisser Abfall in der Bilddichte und ein Abfall in der Bildqualität auf, die bei einem Farbkopierbild nicht wünschenswert sind. Es wurde des weiteren festgestellt, daß Schattenbilder (d.h. Ungleichmäßigkeit des Tonerüberzuges in einem Abschnitt, in dem die Tonerpartikel bei dem vorhergehenden Entwicklungsschritt verbraucht worden sind) oder Schleiererscheinungen nicht auftreten, wenn das Verhältnis Q in dem vorstehend erwähnten Bereich liegt, wodurch die vorstehend erwähnte ausreichende Bildqualität zur Verfügung gestellt wird.
Wenn das relative volumetrische Verhältnis in einem Bereich von 15,0-45,0 % liegt, werden Ketten (oder Ohren) der Trägerpartikel auf der Hülsenoberfläche 22 gebildet und spärlich in zufriedenstellendem Ausmaß verteilt, so daß die Tonerpartikel auf den Kettenflächen und die auf den Hülsenflächen in Richtung auf die lichtempfindliche Trommel 1 ausreichend offen sind und der Toner 102 auf der Hülse bei Vorhandensein des alternierenden elektrischen Feldes auf die lichtempfindliche Trommel 1 übertragen wird. Somit können nahezu alle Tonerpartikel zum Zwecke der Entwicklung verbraucht werden. Es können daher ein hoher Wirkungsgrad der Entwicklung (Verhältnis des zur Entwicklung brauchbaren Toners zu dem in der Entwicklungsposition vorhandenen Gesamttoner) und eine hohe Bilddichte erreicht werden. Durch das alternierende elektrische Feld wird vorzugsweise eine feine, jedoch heftige Vibration der Trägerketten erzeugt, wodurch das auf den magnetischen Partikeln und der Hülsenoberfläche abgeschiedene Tonerpulver ausreichend gelöst wird. In jedem Fall können Bürstenspuren oder Doppelbilder, wie bei einer Entwicklung mit magnetischen Bürsten, verhindert werden. Darüber hinaus wird durch die Vibration der Ketten der Reibkontakt zwischen den magnetischen Partikeln 27 und den Tonerpartikeln 28 verbessert, wodurch die Tonerpartikel 28 besser triboelektrisch aufgeladen werden. Hierdurch können Schleiererscheinungen im Hintergrund verhindert werden.
Der wünschenswerte Bereich des relativen volumetrischen Verhältnisses Q wurde vorstehend angegeben. Es wird ferner bevorzugt, daß das Verhältnis zwischen der Umfangsgeschwindigkeit der Hülse zu der des lichtempfindlichen Elementes, d.h. das relative Geschwindigkeitsverhältnis , 1,2 < < 2,5 beträgt. Der hier verwendete Begriff relatives Geschwindigkeitsverhältnis wird durch die folgende Formel definiert:
= a/b,
wobei a die Umfangsgeschwindigkeit der Hülse und b die Umfangsgeschwindigkeit des lichtempfindlichen Elementes wiedergeben.
Wenn < 1,2 ist, kann der Wirkungsgrad der Entwicklung erhöht werden. Wenn das relative Geschwindigkeitsverhältnis > 2,5 ist, ist die Bilddichte im Vollbild nicht gleichmäßig, und es tritt ein Erscheinungsbild auf, als wenn Pulver zusammengefegt worden wäre.
Hiernach werden verschiedene Verfahren (1) bis (8)-zum Messen der physikalischen Eigenschaften, die den Toner gemäß der vorliegenden Erfindung charakterisieren, beschrieben.

(1) Partikelgrößenverteilung

Ein Coulter-Zähler Modell TA-II (erhältlich von der Firma Coulter Electronics Inc.) wurde als Meßinstrument verwendet, der mit einer Schnittstelle (erhältlich von der Firma Nikkaki K.K.) zur Erstellung einer Verteilung auf Basis der Anzahl, einer Verteilung auf Volumenbasis, der zahlengemittelten Partikelgröße und der volumengemittelten Partikelgröße und einem Personalcomputer CX-1 (erhältlich von der Firma Canon K.K.) versehen war.
Zur Messung wurde eine 1%-ige wäßrige NaCl-Lösung als Elektrolytlösung hergestellt, indem analysenreines Natriumchlorid verwendet wurde. In 100 bis 150 ml der Elektrolytlösung wurden 0,1 bis 5 ml eines oberflächenaktiven Mittels, vorzugsweise eines Alkylbenzolsulfonsäuresalzes, als Dispergiermittel eingegeben, und es wurden 0,5 bis 50 mg, vorzugsweise 2 bis 20 mg, einer Probe zugesetzt. Die entstandene Dispersion der Probe in der Elektrolytflüssigkeit wurde über 1-3 Minuten einer Disperionsbehandlung mit einer Ultraschalldispergiereinrichtung unterzogen, wonach die Partikelgrößenverteilung im Bereich von 2-50 µm unter Verwendung des vorstehend erwähnten Coulter-Zählers Modell TA-II mit einer öffnung von 100 µm gemessen wurde, um eine Verteilung auf Volumenbasis und eine Verteilung auf Basis der Anzahl zu erhalten. Aus den Ergebnissen dieser Verteilungen wurden die volumengemittelte Partikelgröße, der Prozentsatz (%) (Anzahl) der Tonerpartikel mit einer Partikelgröße unter 6,35 µm und der Volumenprozentsatz (%) der Partikel mit einer Partikelgröße von über 16,0 µm des Probentoners errechnet.

(2) Triboelektrische Aufladung

Zum Messen der triboelektrischen Aufladung wurde ein in Figur 4 gezeigtes Tnstrument eingesetzt. Zuerst wurde eine Mischung hergestellt, die zu messende Partikel und die verwendeten magnetischen Partikel enthielt. Im Falle der Tonerpartikel oder gefärbten Harzpartikel wurden 5 g dieser Partikel mit 95 g magnetischen Partikeln vermischt. Im Falle des Mittels zum Verbessern des Fließvermögens wurden 2 g dieses Mittels mit 98 g von magnetischen Partikeln vermischt.
Man ließ die für die Messung verwendeten Probenpartikel und magnetischen Partikel über mindestens 12 h in einer Umgebung von 23ºC und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 60 % vor der Messung stehen. Die Messung der triboelektrischen Aufladung wurde ebenfalls in einer Umgebung von 23ºC mit einer relativen Luftfeuchtigkeit von 60 % durchgeführt.
Das vorstehend erwähnte Gemisch wurde in eine Polyethylenflasche mit einem Volumen von 100 ml eingegeben und mit Hilfe eines Turbula-Mischers (3 Zyklen/sec) in ausreichender Weise (d.h. 60 mal) reziprok geschüttelt. Dann wurde das geschüttelte Gemisch (Probenpartikel + magnetische Partikel) in einen Metallbehälter 112 für die Messung eingegeben, der mit einem 500 mesh Sieb 113 am Boden versehen, wie in Figur 4 gezeigt, und mit einem Metalldeckel 114 abgedeckt war. Die Maschenbreite des Siebes konnte in geeigneter Weise verändert werden, so daß die magnetischen Partikel das Sieb 113 nicht durchdringen. Das Gesamtgewicht des Behälters 112 wurde abgewogen und mit W¹ (g) bezeichnet. Dann wurde ein Aspirator 111, der zumindest in bezug auf den Teil, der den Behälter 112 kontaktierte, aus einem Isolationsmaterial bestand, betätigt, und der Toner im Behälter wurde durch ausreichendes Absaugen über eine Saugöffnung 117 (vorzugsweise über etwa zwei Minuten) entfernt, während der Druck durch Einstellen eines Aspirationssteuerventils 116 mit einem Unterdruckmeßgerät 115 auf 250 mm.Aq. gesteuert wurde. Die zu diesem Zeitpunkt erfolgende Ablesung eines an den Behälter mit Hilfe eines Kondensators 118, der eine Kapazität C (µF) besaß, angeschlossenen Potentiometers 119 wurde in V (Volt) wiedergegeben. Das Gesamtgewicht des Behälters nach der Aspiration wurde gemessen und mit W&sub2; (g) angegeben. Dann wurde die triboelektrische Aufladung (µc/g) der Probe wie folgt berechnet: CxV/(W&sub1;-W&sub2;).
Bei den für die Messung verwendeten magnetischen Partikeln handelte es sich um Ferritpartikel, die mit einem Harz vom Styroltyp überzogen waren und 70 Gew.% oder mehr, vorzugsweise75-95 Gew.%, Partikel mit Größen zwischen 250 und 400 mesh besaßen. Genauer gesagt, es handelte sich bei den Partikeln um Ferrit-Partikel, die mit 0,2-0,7 Gew.% eines Styrol-2-Ethylhexylacrylat-Methylmethacrylat-Copolymers beschichtet waren.

(3) Scheinbare Viskosität

Es wurde ein Strömungstestgerät Modell CFT-500 (erhältlich von der Firma Shimazu Seisakusho K.K.) verwendet. Pulver, das ein 60-mesh Sieb passiert hatte, wurde als Probe verwendet und auf etwa 1,0-1,5 g abgewogen. Die Probe wurde unter Verwendung eines Tablettenformers eine Minute lang mit einem Druck von 100 kg/cm² gepreßt.
Die gepreßte Probe wurde einer Messung mit Hilfe des Strömungstestgerätes in einer Umgebung mit einer Temperatur von etwa 20-30ºC und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 30-70 % unter den folgenden Bedingungen unterzogen:
Temperaturrate 6,0 D/M (ºC/min)
Eingestellte Temperatur 70,0 DEG (ºC)
Maximaltemperatur 200,0 DEG
Intervall 3,0 DEG
Vorerhitzung 300,0 SEC
Last 20,0 KGF (kg)
Preßplatte (Durchmesser) 1,0 MM (mm)
Preßplatte (Länge) 1,0 MM
Kolben 1,0 CM² (cm²)
Aus der entstehenden Temperatur-Fülldichte-Kurve wurden die scheinbaren Viskositäten der Probe bei 90ºC und 100ºC abgelesen und aufgezeichnet.

(4) Spezifischer Widerstand der magnetischen Partikel

Der spezifische Widerstand der magnetischen Partikel wurde mit einer sandwichartigen Zelle gemessen, die einen Meßelektrodenbereich von 4 cm² und einen Spalt von 0,4 cm zwischen den Elektroden besaß. Eine der Elektroden wurde mit einem Gewicht von 1 kg beaufschlagt, und eine Spannung E (V/cm) wurde über die Elektroden gelegt. Der spezifische Widerstand der magnetischen Partikel wurde aus dem durch die Schaltung fließenden Strom ermittelt.

(5) Agglomerationsgrad

Der Agglomerationsgrad wurde als Maß zum Auswerten des Fließvermögens einer Probe (d.h. einer ein externes Additiv enthaltenden Tonerzusammensetzung) verwendet. Ein höherer Agglomerationsgrad gibt ein schlechteres Fließvermögen der Probe wieder.
Als Meßinstrument wurde ein Pulvertestgerät (erhältlich von der Firma Hosokowa Micron K.K.) verwendet.
Zur Messung wurden ein 60-mesh Sieb, ein 100-mesh Sieb und ein 200-mesh Sieb in dieser Reihenfolge von oben übereinander angeordnet und auf einen Vibrationstisch gesetzt. Eine genau abgemessene Probe in einer Menge von 5 g wurde auf dem 60-mesh Sieb angeordnet, und der Vibrationstisch wurde etwa 15 Sekunden lang unter einer Eingangsspannung desvibrationstisches von 21,7 V und einer Vibrationsamplitude in einem Bereich von 60-90 µm (Rheostatskala: etwa 2,5) in Vibrationen versetzt. Die Gewichte der auf den entsprechenden Sieben zurückbleibenden Probe wurden gemessen, um die Agglomeration aus der folgenden Gleichung zu ermitteln:
Agglomerationsgrad (%)
= (Probengewicht auf 60-mesh Siebis g) x 100
+ (Probengewicht auf 100-mesh Siebis g) x 100 x 3/5
+ (Probengewicht auf 200-mesh Siebis g) x 100 x 1/5
Vor der Messung ließ man die Probe bei 23ºC und 60 % relativer Luftfeuchtigkeit stehen und unterzog sie der-Messung bei 23ºC und 60 % relativer Luftfeuchtigkeit.

(6) Hydrophobizität

Die Hydrophobizität von feinem Siliciumdioxidpulver mit einer hydrophobisch gemachten Oberfläche wurde durch den Methanoltitrationstest gemessen, der wie folgt durchgeführt wurde.
Eine Probe aus feinem Siliciumdioxidpulver (0,2 g) wurde in 50 ml Wasser in einen 250 ml-Erlenmeyerkolben eingegeben. Methanol wurde tropfenweise über eine Bürette Zugesetzt, bis die Gesamtmenge des Siliciumdioxides hiermit angefeuchtet worden war. Während dieses Vorgangs wurde der Inhalt des Kolbens mit Hilfe eines magnetischen Rührers in konstanter Weise gerührt. Der Endpunkt konnte beobachtet werden, als die Gesamtmenge der feinen Siliciumdioxidpartikel in der Flüssigkeit suspendiert waren. Die Hydrophobizität wird durch den Prozentsatz des Methanols in dem Flüssigkeitsgemisch aus Wasser und Methanol beim Erreichen desendpunktes wiedergegeben.

(7) Fülldichte

Ein Pulvertestgerät (erhältlich von der Firma Hosokawa Micron K.K.) wurde zur Messung der Fülldichte verwendet. Ein 60-mesh Sieb wurde auf einen Vibrationstisch gebracht. Direkt unter dem Sieb wurde ein vorläufig abgewogener 100 cm³-Becher zum Messen der Fülldichte angeordnet. Dann wurde die Vibration auf einer Rheostatskala von 2,0 begonnen. Eine Probe wurde vorsichtig auf das vibrierende 60- mesh Sieb gegossen, damit sie durch das Sieb in den Becher eindringen konnte. Als der Becher mit einem Haufen der Probe gefüllt war, wurde die Vibration beendet, und der Haufen der Probe wurde auf das obere Ende des Bechers abgeglichen. Dann wurde die Probe mit einer Waage genau gewogen.
Da das innere Volumen des Bechers für die Messung 100 cm³ beträgt, wird die Fülldichte (g/cm³) der Probe als das Probengewicht (g)/100 erhalten.
Vor der Messung ließ man die Probe bei 23ºC und 60 % relativer Luftfeuchtigkeit stehen und unterzog sie der Messung ebenfalls bei 23ºC und 60 % relativer Luftfeuchtigkeit.

(8) Wärmeadsorptionsspitzenwerte gemäß DSC

DSC bedeutet Differenz scanning-Calorimetrie
Ein Differenzialcalorimeter DSC 7 (erhältlich von der Firma Perkin Elmer Corp.) wurde verwendet.
Eine Probe wurde genau zu 5-20 mg, vorzugsweise etwa 10 mg, abgewogen. Die Probe wurde auf einer Aluminiumpfanne angeordnet, wobei eine leere Aluminiumpfanne als Bezugsbasis verwendet wurde, und einer DSC-Messung in einem Temperaturbereich von 30ºC bis 200ºC bei einer Temperaturanstiegsrate von 10ºC/min in einer Umgebung mit Normaltemperatur und normaler Feuchtigkeit unterzogen. Der hier erwähnte Absorptionsspitzenwert ist die Temperatur, bei der ein Hauptabsorptionsspitzenwert im Temperaturbereich von 40-100ºC beobachtet werden konnte.
Der Toner oder Entwickler gemäß der vorliegenden Erfindung kann des weiteren andere optionale Additive enthalten. Beispiele hiervon sind: Schmiermittel einschließlich Fettsäuremetallsalzen, wie Zinkstearat und Aluminiumstearat, und Feinpulver aus Fluor enthaltenden Harzen, wie Polytetrafluorethylen, Polyvinylidenfluorid und Tetrafluorethylenvinylidenfluorid-Copolymer; abrasive Mittel, wie Ceroxid und Siliciumcarbid; und Mittel zum Elektrischleitendmachen, wie Zinnoxid und Zinkoxid.
Die gefärbten Harzpartikel gemäß der vorliegenden Erfindung können durch ausreichendes Vermischen von thermoplastischen Harzen, wie sie beispielsweise vorstehend aufgeführt wurden, und eines Pigmentes oder Farbstoffes als Farbmittel und wahlweise eines Ladungssteuermittels sowie eines anderen Additives etc. mit Hilfe eines Mischers, beispielsweise einer Kugelmühle etc., hergestellt werden. Danach erfolgt ein Schmelzen und Kneten des Gemisches durch eine Heißkneteinrichtung, wie beispielsweise Heißrollen, Kneter und Extruder, um das Pigment oder den Farbstoff und die wahlweisen Additive, falls solche vorhanden sind, im geschmolzenen Harz zu dispergieren oder zu lösen. Dann erfolgt ein Abkühlen und Zerkleinern des Gemisches. Schließlich wird das Pulverprodukt einer genauen Klassifizierungunterzogen, um die gefärbten Harzpartikel gemäß der vorliegenden Erfindung herzustellen.
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung im einzelnen in Verbindung mit Ausführungsbeispielen und Vergleichsbeispielen erläutert.

Beispiel 1

Polyesterharz erhalten durch Kondensation von propoxidiertem Bisphenol und Fumarsäure (gewichtsgemitteltes Molekulargewicht (Mw) = 17.000, zahlengemitteltes Molekular gewicht (Mn) = 3.500) 100 Gewichtsteile
Phthalocyaninpigment 5 Gewichtsteile
Chromkomplex von Di-tertiär- Butylsalicylsäure 4 Gewichtsteile
Ein Gemisch, das die vorstehend genannten Bestandteile in den vorgegebenen Mengen enthielt, wurde mit Hilfe eines Henschel-Mischers ausreichend gemischt und dann mindestens zweimal auf einer Dreirollenmühle schmelzgeknetet. Nach dem Abkühlen wurde das geknetete Produkt urlter Verwendung einer Hammermühle auf etwa 1-2 mm grob zerkleinert und dann mit Hilfe eines Pulverisators auf der Basis eines Luftstrahlsystems fein pulverisiert. Das fein pulverisierte Produkt wurde mit Hilfe eines Klassifizierers mit Mehrfachaufteilung klassifiziert, um negativ aufladbare cyanfarbige Harzpartikel zu erhalten.
Die auf diese Weise erhaltenen gefärbten Harzpartikel besaßen eine volumengemittelte Partikelgröße von 8,3 pm, eine Verteilung auf Zahlenbasis, bei der der Anteil der Partikel mit einer Partikelgröße von 5 µm oder weniger 25 % (Anzahl) und der Anteil der Partikel mit einer Partikelgröße von 6,35-10,1 µm 46 % (Anzahl) betrug, und eine Verteilung auf Volumenbasis, bei der der Anteil der Partikel mit einer Partikelgröße von 6,5-10,1 µm 67 Vol.%, der Anteil der Partikel mit einer Partikelgröße von 12,7-16,0 µm 1,6 Vol.% und der Anteil der Partikel mit einer Partikelgröße von etwa 16,0 µm 0 % betrugen.
100 Gewichtsteile der vorstehend erwähnten gefärbten Harzpartikel wurden mit 0,3 Gewichtsteilen (etwa 0,3 Gew.%) von feinem Aluminiumoxidpulver (Ladungsmenge: -3 µc/g) mit einer BET spezifischen Oberfläche von 100 m²/g und mit 0,5 Gewichtsteilen (etwa 0,5 Gew.%) von feinem Siliciumdioxidpulver (Ladungsmenge: -80 µc/g) mit einer BET spezifischen Oberfläche von 250 m²/g, das mit einem hydrophobierenden Mittel (Hexamethyldisilazan) behandelt worden war, vermischt, um einen Cyantoner zu erhalten.
Der auf diese Weise erhaltene Cyantoner besaß eine scheinbare Viskosität von 6,00 x 10&sup5; Poise (bei 90ºC) und von 1,1 x 10&sup4; Poise (bei 100ºC)m, eine Fülldichte von 0,35 g/cm² und einen Wärmeabsorptionsspitzenwert gemäß DSC von 67,2ºC.
Die physikalischen Eigenschaften des Toners sind in der hiernach folgenden Tabelle 1 aufgeführt. Die des Mittels zum Verbessern des Fließvermögens (d.h. feines Aluminiumoxidpulver und feines hydrophobes Siliciumdioxidpulver) sind in der hiernach folgenden Tabelle 2 aufgeführt.
6 Gewichtsteile des Cyantoners wurden mit 94 Gewichtsteilen eines Ferrit-Trägers auf Basis Cu-Zn-Fe (Zusammensetzungsgewichtsverhältnis = 15:15:70), der mit 0,5gew.% eines Styrol-Methacrylat-2-Ethylhexylacrylat-Copolymers (Copolymerisationsgewichtsverhältnis = 45:35:20, gewichtsgemitteltes Molekulargewicht (Mw) = 5.000, zahlengemitteltes Molekulargewicht (Mn) = 2000) oberflächenbeschichtet war, vermischt. Hierdurch wurde ein Zweikomponenten-Entwickler hergestellt. Die hierbei verwendeten Ferrit-Partikel besaßen eine volumengemittelte Partikelgröße von 52 µm und enthielten im wesentlichen 0 % magnetische Partikel mit einer Partikelgröße von 10 µm oder darunter. 3 Gew.% der magnetischen Partikel besaßen eine Partikelgröße von unter 26 pm, 9 Gew.% der magnetischen Partikel besaßen eine Partikelgröße von 26 µm oder darüber und unter 35 µm, 12 Gew.% der magnetischen Partikel besaßen eine Partikelgröße von 35 µm oder darüber und unter 43 µm und 0,1 Gew.% der magnetischen Partikel besaßen eine Partikelgröße von 74 µm oder darüber.
Der auf diese Weise hergestellte Entwickler wurde in eine Entwicklungsvorrichtung gemäß Figur 1 eingegeben, wobei der Abstand zwischen einer Entwicklungshülse 22 und einem Messerblatt 24 auf 650 µm eingestellt wude. Die Entwicklungsvorrichtung wurde in einem Farblaserkopiergerät montiert, bei dem ein digitales Entwicklungssystem und ein reverses Entwicklungssystem (Warenname: PIXEL, hergestellt von der Firma Canon K.K.) Verwendung fanden, die modifiziert worden waren, um eine reverse Entwicklung durchführen zu können.
Bei dem Kopiergerät wurde der Abstand zwischen einer lichtempfindlichen Trommel 1 (Außendurchmesser: 80 mm), die einen organischen Fotoleiter (OPC) aufwies, und der Hülse 22 (Außendurchmesser: 32 mm) auf 500 µm und das Umfangsgeschwindigkeitsverhältnis zwischen der lichtempfindlichen Trommel 1 und der Entwicklungshülse 22 auf 1,7 eingestellt. Die lichtempfindliche Trommel 1 wurde so aufgeladen, daß sie ein Potential für ein latentes Bild von -700 V aufwies und wurde bildweise belichtet, so daß sie ein Belichtungspotential für ein latentes Bild von -150 V aufwies. Bei der Entwicklung wurde eine Vorspannung verwendet, die aus einer Wechselspannung mit einer Frequenz von 2.000 Hz und einem Peak-Peak-Wert von 2.000 V auf einer Gleichspannung von -550 V erhalten wurde. Bei einer derartigen Entwicklung betrug das relative Volumenverhältnis Q 25,7 (%), während die Intensität F des maximalen elektrischen Feldes 2,80 (V/µm) betrug.
Unter Verwendung der vorstehend erwähnten Kombination wurden sehr gute Bilder ohne Schleiererscheinungen oder Fixierung von magnetischen Partikeln in bezug auf die Bilddichte in einem Anfangsstadium erhalten.
Bei Durchführung von aufeinanderfolgenden Kopiervorgängen unter Bedingungen normaler Temperatur und normaler Feuchtigkeit (23ºC, 60 % relative Luftfeuchtigkeit) wurden sehr gute Bilder mit einer Bilddichte von 1,45-1,60 erhalten. Bei Erzeugung einer Farbtransparenz für einen OHP (Overhead-Projektor) unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Entwicklers und bei Beobachtung des entstandenen Projektionsbildes wurde ein klares Bild ohne Schattenbildung durch Fixierung von magnetischen Partikeln erhalten.
Auch beim Durchführen von aufeinanderfolgenden Kopiervorgängen unter Bedingungen einer niedrigen Temperatur und einer niedrigen Feuchtigkeit (15ºC, 10 % relative Luftfeuchtigkeit) wurden gute Bilder mit einer Bilddichte von 1,40-1,50 erhalten. Bei Durchführung von aufeinanderfolgenden Kopiervorgängen in der gleichen Weise unter Bedingungen einer hohen Temperatur und einer hohen Feuchtigkeit (32,5ºC, 85 % relative Luftfeuchtigkeit) wurden gute Bilder mit einer Bilddichte von 1,50-1,60 erhalten, und es wurde keine Tonerstreuung festgestellt.
Die vorstehend beschriebenen Ergebnisse einschließlich der Entwicklungseigenschaften sind in der nachfolgenden Tabelle 3 aufgeführt.
Es werden nunmehr die Klassifiziervorrichtung mit Mehrfachunterteilung und der Klassifizierungsschritt, der hierbei Anwendung findet, in Verbindung mit den Figuren 1 und 2 erläutert.
Wie man den Figuren 6 und 7 entnehmen kann, besitzt die Klassifiziervorrichtung Seitenwände 72, 73 und 74 und eine untere Wand 75. Die Seitenwand 73 und die untere Wand 75 sind mit messerschneidenförmigen Klassifizierungskeilen 67 und 68 versehen, über die die Klassifizierungskammer in drei Sektionen unterteilt ist. Am unteren Abschnitt der Seitenwand 72 ist eine Zuführdüse 66 vorgesehen, die sich in die Klassifizierungskammer öffnet. Ein Coanda-Block 76 ist entlang der unteren tangentialen Linie der Düse 66 angeordnet, so daß ein langer elliptischer Bogen gebildet wird, der durch Biegen der tangentialen Linie nach unten geformt ist. Die Klassifizierungskammer besitzt eine obere Wand 77, die mit einem messerschneidenförmigen Gaseinlaßkeil 69 versehen ist, der sich nach unten erstreckt. Über der Klassifizierungskammer sind Gaseinlaßrohre 64 und 65, die sich in die Klassifizierungskammer öffnen, vorgesehen. In den Einlaßrohren 64 und 65 befinden sich eine erste Gaseinführsteuereinrichtung 70 und eine zweite Gaseinführsteuereinrichtung 71, die jeweils beispielsweise eine Klappe aufweisen. Meßeinrichtungen 78 und 79 für statischen Druck sind ebenfalls vorgesehen, die mit den Rohren 64 und 65 in Verbindung stehen. Am Boden der Klassifizierungskammer sind Auslaßrohre 61, 62 und 63 mit Auslässen angeordnet, die den entsprechenden Klassifizierungssektionen zugeordnet sind und sich in die Kammer öffnen.
Zu klassifizierendes zugeführtes Pulver wird über die Zuführdüse 66 unter reduziertem Druck in die Klassifizierungszone eingeführt. Das zugeführte Pulver läßt man entlang gekrümmten Linien 80 durch den vom Coanda-Block 76 verursachten Coanda-Effekt und durch die Wirkung der mit hoher Geschwindigkeit strömenden Luft abfallen, so daß das Pulver in grobes Pulver 61, cyangefärbtes feines Pulver 62 mit der vorgegebenen volumengemittelten Partikelgröße und Partikelgrößenverteilung und ultrafeines Pulver 63 klassifiziert wird.

Beispiel 2

Gefärbte Harzpartikel wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Mikropulverisations- und Klassifizierungsbedingungen so gesteuert wurden, um gefärbte Harzpartikel mit den in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführten Eigenschaften zu erhalten.
Die auf diese Weise erhaltenen gefärbten Harzpartikel besaßen eine volumengemittelte Partikelgröße von 8,0 , eine Verteilung auf Basis der Anzahl, bei der der Anteil der Partikel mit einer Partikelgröße von 5 µm oder darunter 36 % (Anzahl) und der Anteil der Partikel mit einer Partikelgröße von 6,35-10,1 µm 38 % (Anzahl) betrug, sowie eine Verteilung auf Volumenbasis, bei der der Anteil der Partikel mit einer Partikelgröße von 6,35-10,1 µm 65 Vol.%, der Anteil der Partikel mit einer Partikelgröße von 12,7-16, µm 1,6 Vol.% und der Anteil der Partikel mit einer Partikelgröße von über 16,0 µm 0 % betrugen.
Ein Zweikomponenten-Entwickler wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten gefärbten Harzpartikel verwendet wurden. Der auf diese Weise erhaltene Entwickler wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 einem Bilderzeugungstest unterzogen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 3 aufgeführt.

Beispiel 3

Polyesterharz erhalten durch Kondensation von propoxidiertem Bisphenol und Fumarsäure (Mw = 17.000, Mn = 3.500) 100 Gewichtsteile
Rhodamin-Pigment 3 Gewichtsteile
Chromkomplex von Di-tertiär- Butylsalicylsäure 4 Gewichtsteile
Unter Verwendung der vorstehend genannten Bestandteile wurden gefärbte Harzpartikel in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, um magentafarbige Harzpartikel mit den in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführten Eigenschaften zu erhalten.
Die auf diese Weise erhaltenen gefärbten Harzpartikel besaßen eine volumengemittelte Partikelgröße von 8,5 µm, eine Verteilung auf Basis der Anzahl, bei der der Anteil derpartikel mit einer Partikelgröße von 5 µm oder darunter 18 % (Anzahl) und der Anteil der Partikel mit einer Partikelgröße von 6,35-10,1 µm 55 % (Anzahl) betrugen, und eine Verteilung auf Volumenbasis, bei der der Anteil der Partikel mit einer Partikelgröße von 6,35-10,1 µm 69 Vol.%, der Anteil der Partikel mit einer Partikelgröße von 12,7-16,0 µm 2,6 Vol.% und der Anteil der Partikel mit einer Partikelgröße von über 16,0 µm 0,1 Vol.% betrugen.
100 Gewichtsteile der vorstehend erwähnten gefärbten Harzpartikel wurden mit 0,4 Gewichtsteilen von Aluminiumoxid- Feinpulver (Ladungsmenge: im wesentlichen Null) mit einer BET spezifischen Oberfläche von 95 m²/g und 0,4 Gewichtsteilen von Siliciumdioxid-Feinpulver (Ladungsmenge. 90 µc/g) mit einer BET spezifischen Oberfläche von 150 m²/g, das mit einem hydrophobierenden Mittel (Dimethyldichlorosilan) behandelt worden war, vermischt, um einen Magenta-Toner zu erhalten.
Es wurde ein Zweikomponenten-Entwickler in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten gefärbten Harzpartikel verwendet wurden. Der auf diese Weise erhaltene Entwickler wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 einem Bilderzeugungstest unterzogen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 3 aufgeführt.

Beispiel 4

Polyesterharz erhalten durch Kondensation von propoxidiertem Bisphenol und Fumarsäure (Mw = 17.000, Mn = 3.500) 100 Gewichtsteile
C.I.Pigment Yellow 17 3,5 Gewichtsteile
Chromkomplex von Di-tertiär- Butylsalicylsäure 4 Gewichtsteile
Unter Verwendung der vorstehend genannten Bestandteile wurden gefärbte Harzpartikel in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, um negativ aufladbare, gelb gefärbte Harzpartikel mit den in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführten Eigenschaften zu erhalten.
Die auf diese Weise erhaltenen gefärbten Harzpartikel besaßen eine volumengemittelte Partikelgröße von 7,7 pm, eine Verteilung auf Basis der Anzahl, bei der der Anteil der Partikel mit einer Partikelgröße von 5 µm oder darunter 31 % (Anzahl) und der Anteil der Partikel mit einer Partikelgröße von 6,35-10,1 µm 42 % (Anzahl) betrugen, und eine Verteilung auf Volumenbasis, bei der der Anteil der Partikel mit einer Partikelgröße von 6,35-10,1 µm 65 Vol.%, der Anteil der Partikel mit einer Partikelgröße von 12,7-16,0 µm 0,5 Vol.% und der Anteil der Partikel mit einer Partikelgröße von über 16,0 µm 0% betrugen.
Hydrophobes Siliciumdioxidpulver und Aluminiumoxidpulver wurden mit den vorstehend beschriebenen gelb gefärbten Harzpartikeln in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 vermischt, um einen gelben Toner zu erhalten.
Es wurde ein Zweikomponenten-Entwickler hergestellt, indem der gelbe Toner mit einem Ferrit-Träger, der in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mit einem Harz beschichtet war, vermischt wurde. Der auf diese Weise erhaltene Entwickler wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 einem Bilderzeugungstest unterzogen. Die Ergebnisse sind inder nachfolgenden Tabelle 3 aufgeführt.

Beispiele 5-8

Cyan-Toner wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß gefärbte Harzpartikel und Mittel zum Verbessern des Fließvermögens gemäß den Tabellen 1 und 2 verwendet wurden. Die Toner wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 einem Bilderzeugungstest unterzogen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 3 aufgeführt.
Wie aus Tabelle 3 hervorgeht, besaß der gemäß Beispiel 1 erhaltene Toner im Vergleich zu den Tonern der Beispiele 5-8 eine ausgezeichnete Haltbarkeit und ausgezeichnete Eigenschaften in bezug auf Schleierbildung.

Vergleichsbeisdiel 1

Cyanfarbige Harzpartikel wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Mikropulverisations- und Klassifizierungsbedingungen so gesteuert wurden, um gefärbte Harzpartikel mit den in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführten Eigenschaften zu erhalten.
Die auf diese Weise erhaltenen gefärbten Harzpartikel besaßen eine volumengemittelte Partikelgröße von 11,1 µm, eine Verteilung auf Basis der Anzahl, bei der der Anteil der Partikel mit einer Partikelgröße von 5 µm oder darunter 8 % (Anzahl) und der Anteil der Partikel mit einer Partikelgröße von 6,35-10,1 µm 52 % (Anzahl) betrugen, und eine Verteilung auf Volumenbasis, bei der der Anteil der Partikel mit einer Partikelgröße von 6,35-10,1 µm 36 Vol.%, der Anteil der Partikel mit einer Partikelgröße von 12,7-16,0 µm 20,2 Vol. % und der Anteil der Partikel mit einer Partikelgröße von über 16,0 µm 3,0 Vol.% betrugen.
Ein Cyan-Toner und ein Zweikomponenten-Entwickler wurden in der gleichen Weise wie in dem Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten gefärbten Harzpartikel verwendet wurden. Der auf diese Weise erhaltene Entwickler wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 einem Bilderzeugungstest unterzogen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 3 aufgeführt.
Wie in Tabelle 3 gezeigt, waren die Gradationseigenschaften in einem hellen Abschnitt mit einer niedrigen Bilddichte von etwa 0,2-0,6 schlechter als die gemäß Beispiel 1 erhaltenen Eigenschaften. Tabelle 1 Tabelle 2 Mittel zum Verbessern des Fließvermögens Tabelle 3A Tabelle 3B
Die Werte der vorstehenden Tabelle 3 wurden in der folgenden Weise gemessen.

* 1: Schleierbildung

Die Schleierbildung wurde mit Hilfe eines Reflektometers (Modell: TC-6DS, hergestellt von der Firma Tokyo Denshoku K.K.) ausgewertet. Das gelbe Tonerbild, Cyan-Tonerbild und Magenta-Tonerbild wurden unter Verwendung von Blau-, Amber-und Grün-Filtern gemesen. Auf der Basis dieser Messung wurde der Schleierbildungswert (Reflektivität) gemäß der folgenden Formel berechnet:
Schleierbildung (%) = (Reflektivität (%) von Standardpapier) - (Reflektivität (%) des bildfreien Bereiches der Probe)
Der kleinere Wert gibt eine geringere Schleierbildung wieder. *2: Tonerstreuung Nach einem Test mit der nacheinander erfolgenden Herstellung von 5.000 Blatt Kopien wurde der Zustand der Tonerstreuung in der Nachbarschaft der Entwicklungsvorrichtung mit bloßen Augen ermittelt.
... sehr gut
... gut
Δ ... durchschnittlich

*3: Gradationseigenschaften

Die Gradationseigenschaften im hellen Abschnitt wurden ausgewertet, indem ein von einem Originalbild mit einem Punktabschnittsbereich von etwa 10 % erhaltenes Kopiebild beobachtet wurde.
... gut
Δ ... relativ gut
χ ... Vergröberung des Bildes

Beispiel 9

Ein Vollfarb-Kopiebild wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß der den gemäß Beispiel 1 erhaltenen Cyan-Toner enthaltende Zweikomponenten-Entwickler, der den gemäß Beispiel 3 erhaltenen Magenta-Toner enthaltende Zweikomponenten-Entwickler und der den gemäß Beispiel 4 erhaltenen gelben Toner enthaltenden Zweikomponenten-Entwickler verwendet wurden.
Als Ergebnis wurde ein Vollfarb-Tonerbild erhalten, dessen Farbtöne in zuverlässiger Weise denen des Originalbildes entsprachen und das ausgezeichnete Gradationseigenschaften besaß.

Beispiel 10

Polyesterharz erhalten durch Kondensation von propoxidiertem Bisphenol und Fumarsäure 100 Gewichtsteile
Phthalocyaninpigment 5 Gewichtsteile
Chromkomplex von Di-tertiär- Butylsalicylsäure 4 Gewichtsteile
Ein die vorstehend angegebenen Bestandteile in den vorgegebenen Mengen enthaltendes Gemisch wurde mit Hilfe eines Henschel-Mischers ausreichend vorgemischt und dann mindestens zweimal auf einer Dreirollenmühle schmelzgeknetet. Nach dem Abkühlen wurde das geknetete Produkt unter Verwendung einer Hammermühle auf etwa 1-2 mm grob zerkleinert und dann mit Hilfe eines Pulverisators auf der Basis eines Luftstrahlsystems fein pulverisiert. Das fein pulverisierte Produkt wurde klassifiziert, um negativ aufladbare cyanfarbige Harzpartikel von 2-10 µm mit einer volumengemittelten Partikelgröße von 7,8 µm zu erhalten.
Die auf diese Weise erhaltenen Partikel besaßen eine scheinbare Viskosität von 6,00 x 10&sup5; Poise (bei 90ºC) und von 1,1 x 10&sup4; Poise (bei 100ºC) . 100 Gewichtsteile dieser gefärbten Harzpartikel wurden mit 0,3 Gewichtsteilen von Aluminiumoxid-Feinpulver (Ladungsmenge: -4 µc/g) mit einer BET spezifischen Oberfläche von 100 m²/g und mit 0,5 Gewichtsteilen Siliciumdioxid-Feinpulver (Ladungsmenge: -80 µc/g) mit einer BET spezifischen Oberfläche von 250 m²/g, das mit einem hydrophobierenden Mittel (Hexamethyldisalazan) behandelt worden war, vermischt, um einen Cyan-Toner zu erhalten.
6 Gewichtsteile des Cyan-Toners wurden mit 94 Gewichtsteilen von Ferrit-Partikeln auf Cu-Zn-Fe-Basis (wie in Beispiel 1), die mit einem Styrol-Acrylsäure-2-Ethylhexylmethacrylat-Copolymer (Copolymerisationsgewichtsverhältnis = 45:20:35, gewichtsgemitteltes Molekulargewicht (Mw) = 5.500, zahlengemitteltes Molekulargewicht (Mn) = 2.100), oberflächenbeschichtet waren, vermischt. Auf diese Weise wurde ein Zweikomponenten-Entwickler hergestellt.
Die Ladungsmenge des Toners unter Bedingungen niedriger Temperatur und niedriger Feuchtigkeit (15ºC, 10 % relative Luftfeuchtigkeit) und unter Bedingungen hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit (32,5ºC, 85 % relative Luftfeuchtigkeit) ist in der nachfolgenden Tabelle 4 wiedergegeben.
Der auf diese Weise hergestellte Entwickler wurde in ein übliches Kopiergerät für Normalpapier (CLC-1, hergestellt von der Firma Canon K.K.) eingegeben. Es wurden hiermit hintereinander30.000 Blatt unter Bedingungen normaler Temperatur und normaler Feuchtigkeit < 23ºC, 60 % relative Luftfeuchtigkeit), Bedingungen niedriger Temperatur und niedriger Feuchtigkeit (15ºC, 10 % relative Luftfeuchtigkeit) und Bedingungen hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit (32,5ºC, 85 % relative Luftfeuchtigkeit) kopiert. Unter allen Bedingungen wurden Bilder hoher Qualität mit einer ausreichend hohen Bilddichte erhalten.

Vergleichsbeispiel 2

Ein Zweikomponenten-Entwickler wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 10 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 0,8 Gew.% von Siliciumdioxid-Feinpulver mit einer BET spezifischen Oberfläche von 100 m²/g, das mit Dimethyldichlorosilan (triboelektrische Aufladungsmenge: -130 µc/g) behandelt worden war, allein als Mittel zum Verbessern des Fließvermögens verwendet wurden.
Mit dem auf diese Weise hergestellten Entwickler wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 10 nacheinander kopiert. Dabei wurde festgestellt, daß unter Bedingungen niedriger Temperatur und niedriger Feuchtigkeit die Bilddichte abfiel und daß mit fortschreitendem Kopieren die Bilddichte weiter abgesenkt wurde.

Beispiel 11

Ein Zweikomponenten-Entwickler wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 10 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 0,7 Gewichtsteile von Aluminiumoxid-Feinpulver mit einer BET spezifischen Oberfläche von 120 m²/g (triboelektrische Aufladungsmenge: -4 µc/g) allein als Mittel zum Verbessern des Fließvermögens verwendet wurden.
Mit dem auf diese Weise hergestellten Entwickler wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 10 nacheinander kopiert. Es wurden im Anfangsstadium gute Bilder erhalten. Die Tonerstreuung beim nachfolgenden Kopieren war jedoch im Vergleich zu Beispiel 10 deutlich, und im entstandenen Bild war eine Schleierbildung anzutreffen. Beim Durchführen des gleichen Kopiervorganges unter Absenkung der Tonerkonzentration auf 4 % ergab die Auswertung der Tonerstreuung und der Schleierbildung schlechtere Ergebnisse als in Beispiel 10. Unter Bedingungen hoher Temperatur oder hoher Feuchtigkeit (HIH) führte der Entwickler von Beispiel 11 zu einer hohen Bilddichte. Die Änderung seines Verhaltens bei einer Änderung der Umweltbedingungen war jedoch größer als bei Beispiel 10.

Verpleichsbeispiel 2

Ein Zweikomponenten-Entwickler wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 10 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 0,5 Gewichtsteile von Siliciumdioxid-Feinpulver mit einer BET spezifischen Oberfläche von 250 m²/g, das mit Hexamethyldisilazan (triboelektrische Ladungsmenge: -150 µc/g) behandelt worden war, und 0,3 Gewichtsteile von Aluminiumoxid-Feinpulver mit einer BET spezifischen Oberfläche von 200 m²/g (triboelektrische Ladungsmenge: -4 µc/g) in Kombination als Mittel zum Verbessern des Fließvermögens verwendet wurden.
Mit dem auf diese Weise hergestellten Entwickler wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 10 nacheinander kopiert. Es ergab sich dabei, daß das Mischungsvermögen mit den magnetischen Partikeln schlecht war und daß Tonerpartikel vorhanden waren, die nur in unzureichender Weise triboelektrischaufgeladen waren. Nach etwa 500 Blatt Kopien traten Schleiererscheinungen auf.

Beispiel 12

Polyesterharz erhalten durch Kondensation von propoxidiertem Bisphenol und Terephthalsäure 100 Gewichtsteile
Rhodamin-Pigment 3 Gewichtsteile
Chromkomplex von Di-tertiär-Butylsalicylsäure 4 Gewichtsteile
Polypropylen mit niedrigem Molekulargewicht 2 Gewichtsteile
Unter Verwendung der vorstehend genannten Bestandteile wurde ein rotes Pulver mit einer volumengemittelten Partikelgröße von 6,5 µm in der gleichen Weise wie in Beispiel 10 hergestellt.
100 Gewichtsteile der vorstehend erwähnten gefärbten Harzpartikel wurden mit 0,4 Gewichtsteilen von Aluminiumoxid- Feinpulver (triboelektrische Ladungsmenge: -3 µc/g) mit einer BET spezifischen Oberfläche von 95 m²/g und 0,4 Gewichtsteilen von Siliciumdioxid-Feinpulver (triboelektrische Ladungsmenge: -80 µc/g) mit einer BET spezifischen Oberfläche von 150 m²/g, das durch externen Zusatz mit einem hydrophobierenden Mittel behandelt worden war, vermischt, um einen Magenta-Toner zu erhalten.
6 Gewichtsteile des vorstehend genannten Toners wurden mit 94 Gewichtsteilen eines Ferrit-Trägers vermischt, der mit einem Styrol-Acrylsäureester-Copolymer (Copolymerisationsgewichtsverhältnis = 50:50, gewichtsgemitteltes Molekulargewicht (Mw) = 6000, zahlengemitteltes Molekulargewicht(Mn) = 3000) behandelt worden war, vermischt. Auf diese Weise wurde ein Zweikomponenten-Entwickler hergestellt.
Der auf diese Weise hergestellte Entwickler wurde in ein handelsübliches Kopiergerät für Normalpapier (NP-COLOR T, hergestellt von der Firma Canon K.K.) eingegeben. Hiermit wurden nacheinander 10.000 Blatt Kopien unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 10 hergestellt. Unter allen Bedingungen wurden Bilder mit hoher Qualität und einer ausreichend hohen Bilddichte erhalten.

Beispiel 13

Es wurde ein Zweikomponenten-Entwickler in der gleichen Weise wie in Beispiel 10 hergestellt, mit der Ausnahme, daß Siliciumdioxid-Feinpulver mit einer BET spezifischen Oberfläche von 250 m²/g, das mit Hexamethyldisilazan (triboelektrische Ladungsmenge: -80 µc/g) behandelt worden war, und Titanoxid-Feinpulver mit einer BET spezifischen Oberfläche von 40 m²/g (triboelektrische Ladungsmenge: + 5 µc/g), das mit Octyltrimethoxysilan behandelt worden war, als Mittel zum Verbessern des Fließvermögens verwendet wurden.
Mit dem auf diese Weise hergestellten Entwickler wurde nacheinander in der gleichen Weise wie in Beispiel 10 kopiert. Hierbei wurden Bilder mit hoher Qualität und einer ausreichend hohen Bilddichte unter allen vorstehend erwähnten Bedingungen erhalten.

Beispiel 14

Ein gelber Toner mit einer volumengemittelten Partikelgröße von 7,5 µm wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 10 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 3,5 Teile von C.I. Pigment Yellow 17 anstelle des Phthalocyanpigmentes verwendet wurden.
Es wurde ein Magenta-Toner mit einer volumengemittelten Partikelgröße von 7,6 µm in der gleichen Weise wie in Beispiel 10 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 0,9 Teile von C.I. Solvent Red 4a und 1,0 Teile von C.I. Solvent 52 anstelle des Phthalocyaninpigmentes verwendet wurden.
Des weiteren wurde ein schwarzer Toner mit einer volumengemittelten Partikelgröße von 7,5 µm in der gleichen Weise wie in Beispiel 10 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 1,2 Teile von C.I. Pigment Yellow 17, 2,8 Teile von C.I. Pigment Red 5 und 1,5 Teile von Pigment Blue 15 anstelle des Phthalocyanpigmentes verwendet wurden.
Die vorstehend erwähnten gelben, Magenta- und schwarzen Toner und der gemäß Beispiel 10 erhaltene Cyan-Toner wurden mit den in Beispiel 10 verwendeten magnetischen Partikeln vermischt, um Entwickler entsprechender Farben herzustellen
Bei Verwendung dieser Toner in einer Modifikation eines Vollfarblaserkopiergerätes (PIXEL, hergestellt von der Firma Canon K.K.) und bei einer entsprechenden Bilderzeugung wurden gute Vollfarbbilder erhalten.

Verpleichsbeispiel 4

Ein Zweikomponenten-Entwickler wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 13 hergestellt, mit der Ausnahme, daß Siliciumdioxid-Feinpulverallein, das mit Hexamethyldisilazan (triboelektrische Ladungsmenge: -150 µc/g) als Mittel zum Verbessern des Fließvermögens und ein Styrol-Acrylcopolymerharz (Mw = 23.000, Mn = 7.000) als Bindemittelharz verwendet wurden.
Dieser Toner wurde bei einem Vollfarblaserkopiergerät (PIXEL, hergestellt von der Firma Canon K.K.) verwendet, um ein unfixiertes Tonerbild zu erhalten, das dann unter Verwendung einer Fixiervorrichtung fixiert wurde. Der Farbtoner des Vergleichsbeispiels 4 besaß jedoch eine schlechte Umweltstabilität, ein schlechtes Fixiervermögen und eine schlechte Farbreproduzierbarkeit im Vergleich zu dem Farbtoner des Beispiels 13, der ein scharf schmelzbares Polyesterharz als Bindemittelharz besaß. Tabelle 4 Ladungsmenge (µc/g)
Wie vorstehend beschrieben, wird erfindungsgemäß ein Entwickler zur Verfügung gestellt, mit dem ein Bild hoher Qualität geschaffen werden kann, das eine gute Farbreproduzierbarkeit aufweist und gute Umwelteigenschaften besitzt, selbst wenn sich diese ändern.

Beispiel 15

Polyesterharz erhalten durch Kondensation von propoxidiertem Bisphenol und Fumarsäure 100 Gewichtsteile
Phthalocyaninpigment 5 Gewichtsteile
Chromkomplex von Di-tertiär- Butylsalixylsäure 4 Gewichtsteile
Ein Gemisch, das die vorstehend angegebenen Bestandteile in den vorgegebenen Mengen enthielt, wurde mit Hilfe eines Henschel-Mischers in ausreichender Weise vorgemischt und dann mindestens zweimal auf einer Dreirollen-Mühle schmelzgeknetet. Nach dem Abkühlen wurde das geknetete Produkt unter Verwendung einer Hammermühle auf etwa 1-2 mm grob zerkleinert und dann mit Hilfe eines Pulverisators auf der Basis eines Luftstrahlsystems fein pulverisiert. Das fein pulverisierte Produkt wurde klassifiziert, um farbige Harzpartikel von 2-10 µm mit einer volumengemittelten Partikelgröße von 7,8 µm zu erhalten.
Die auf diese Weise erhaltenen Harzpartikel besaßen eine scheinbare Viskosität von 6,0 x 10&sup5; Poise (bei 90ºC) und von 1,1 x 10&sup4; Poise (bei 100ºC).
100 Gewichtsteile der vorstehend beschriebenen farbigen Harzpartikel wurden mit 0,6 Gewichtsteilen von Aluminiumoxid-Feinpulver (Ladungsmenge: + 1,7 µc/g in bezug auf die nachfolgend beschriebenen magnetischen Partikel) mit einer BET spezifischen Oberfläche von 100 m²/g und mit 0,4 Gewichtsteilen Siliciumdioxid-Feinpulver (Ladungsmenge: - 85 µc/g) durch externe Zugabe vermischt, um einen Cyan-Toner zu erhalten.
6 Gewichtsteile des Cyan-Toners wurden mit 94 Gewichtsteilen eines Ferrit-Trägers auf Basis Cu-Zn-Fe, der mit einem styrol-Methylacryl säure-2-Ethylhexylmethacrylat-Copolymer oberflächenbeschichtetwar, vermischt. Auf diese Weise wurde ein Zweikomponenten-Entwickler hergestellt.
Die vorstehend erwähnten farbigen Harzpartikel wurden triboelektrisch aufgeladen, so daß sie bei Aufladung unter Verwendung der vorstehend genannten Ferrit-Partikel eine Ladungsmenge von -32 µc/g erhielten.
Figur 3 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen dem relativen volumetrischen Verhältnis (Q) und der Bilddichte bei Einsatz des vorstehend beschriebenen Cyan-Entwicklers zeigt. Die hier verwendete Intensität des elektrischen Feldes betrug F = 2,56 (V/µ)
In Figur 3 ist mit "A" die Beziehung bei einer Temperatur von 20ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 10 % (N/L) wiedergegeben, mit "B" die Beziehung bei einer Temperatur von 23ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 60 % (N/N) und mit "C" die Beziehung bei einer Temperatur von 30ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 80 % (H/H) . Aus den Kurven dieser Figur läßt sich folgendes entnehmen: Wenn Q kleiner ist als 15%, ändert sich die Bilddichte selbst bei einer geringen Änderung des relativen volumetrischen Verhältnisses Q stark, insbesondere bei geringer Feuchtigkeit. Darüber hinaus wurde die Dicke der auf der Oberfläche der Hülse 2 ausgebildeten Entwicklerschicht insgesamt ungleichmäßig, und es entstanden insbesondere im Halbtonbereich ungleichmäßige Bilder. Wenn das relative volumetrische Verhältnis Q 28,0 % übersteigt, nimmt der Grad der Abdeckung der Hülsenoberfläche durch die magnetische Bürste der Trägerpartikel zu, was zu einem mit Schleiererscheinungen versehenen Hintergrund und einer Abnahme in der Bilddichte führt, die auf eine Behinderung der Entwicklerbewegung zwischen der Hülse 22 und dem lichtempfindlichen Element 1 unter der Wirkung des alter nierenden elektrischen Feldes zurückzuführen sind.
Der in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellte Entwickler wurde in eine in Figur 1 dargestellte Entwicklungsvorrichtung eingegeben, wobei der Abstand zwischen der Entwicklungshülse 22 und einem Messerblatt 24 auf 650 µm eingestellt wurde. Die Entwicklungsvorrichtung wurde in ein Kopiergerät (Warenname: PC-10, hergestellt von der Firma Canon K.K.) eingebaut, das so modifiziert worden war, um eine reverse Entwicklung zu ermöglichen.
Bei dem Kopiergerät wurde der Abstand zwischen der lichtempfindlichen Trommel 1 (Außendurchmesser: 60 mm) mit eiorganischen Fotoleiter (OPC) und der Hülse 22 (Außendurchmesser: 20 mm) auf 350 µm eingestellt, und das Umfangsgeschwindigkeitsverhältnis zwischen der lichtempfindlichen Trommel 1 und der Entwicklungshülse 22 wurde auf 1,5 eingestellt. Die lichtempfindliche Trommel 1 wurde so aufgeladen, daß sie ein Potential für das latente Bild von -600 V aufwies, und wurde bildweise belichtet, so daß sie ein Belichtungspotential des latenten Bildes von -250 V erhielt. Bei der Entwicklung wurde eine Vorspannung verwendet, die aus einer Wechselspannung mit einer Frequenz von 1800 Hz und einem Peak-Peak-Wert von 1.400 V auf einer Gleichspannung von -490 V erhalten wurde. Bei einer derartigen Entwicklung betrug das relative Volumenverhältnis Q 25,7 (%), während die Intensität des maximalen elektrischen Feldes F 2,69 (V/µm) betrug.
Unter Einsatz der vorstehend erwähnten Kombination wurde ein sehr gutes Bild mit einer Anfangsbilddichte von 1,54 ohne Schleierbildung oder Fixierung der magnetischen Partikel erhalten.
Beim aufeinanderfolgenden Kopieren von 3.000 Blatt unter Bedingungen normaler Temperatur und normaler Feuchtigkeit (23ºC, 60 % relative Luftfeuchtigkeit) wurden sehr gute Bilder mit einer Bilddichte von 1,45-1,60 erhalten. Bei Herstellung eines Farbdias für einen OHP (Overhead- Projektor) unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Entwicklers und bei Beobachtung des resultierenden Projektionsbildes wurde ein klares Bild ohne Schattenbildung aufgrund einer Fixierung der magnetischen Partikel erhalten.
Beim aufeinanderfolgenden Kopieren von 3.000 Blatt unter Bedingungen einer niedrigen Temperatur und einer niedrigen Feuchtigkeit (20ºC, 10 % relative Luftfeuchtigkeit) wurden ebenfalls gute Bilder mit einer Bilddichte von 1,40-1,55 erhalten. Beim aufeinanderfolgenden Kopieren in der gleichen Weise unter Bedingungen einer hohen Temperatur und hohen Feuchtigkeit (30ºC, 80 % relative Luftfeuchtigkeit) wurden auch gute Bilder mit einer Bilddichte von 1,48-1,65 erhalten, und es konnte keine Tonerstreuung festgestellt werden.

Beispiel 16

Ein Zweikomponenten-Entwickler wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 15 hergestellt, mit der Ausnahme, daß Titanoxid-Feinpulver mit einer BET spezifischen Oberfläche von 50 m²/g (triboelektrische Ladungsmenge: -3,3 µc/g) anstelle von Aluminiumoxid als Mittel zum Verbessern des Fließvermögens verwendet wurde.
Mit dem auf diese Weise hergestellten Entwickler wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 15 nacheinander kopiert. Es wurden dabei gute Farbbilder erhalten.

Vergleichsbeispiel 5

Ein Zweikomponenten-Entwickler wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 15 hergestellt, mit der Ausnahme, daß hydrophobes Feinpulver mit einer BET spezifischen Oberfläche von 200 m²/g, das mit Dimethyldichlorosilan (triboelektrische Ladungsmenge: - 140 µc/g in bezug auf die in diesem Fall verwendeten magnetischen Partikel) behandelt worden war, als Mittel zum Verbessern des Fließvermögens verwendet wurde.
Mit dem auf diese Weise hergestellten Entwickler wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 15 nacheinander kopiert. Hierbei ergab sich, daß die Bilddichte unter Bedingungen einer niedrigen Temperatur und niedriger Feuchtigkeit abfiel und Bildungleichmäßigkeiten auftraten.

Beispiel 17

Ein gelber Toner mit einer volumengemittelten Partikelgröße von 7,5 µm wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 15 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 3,5 Teile von C.I.Pigment Yellow 17 anstelle des Phthalocyaninpigmentes verwendet wurden.
Ein Magenta-Toner mit einer volumengemittelten Partikelgröße von 7,6 µm wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 15 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 0,9 Teile von C.I. Solvent Red 4a und 1,0 Teile von C.I. Solvent 52 anstelle des Phthalocyaninpigmentes verwendet wurden.
Des weiteren wurde ein schwarzer Toner mit einer volumen gemittelten Partikelgröße von 7,5 µm in der gleichen Weise wie in Beispiel 15 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 1,2 Teile von C.I. Pigment Yellow 17, 2,8 Teile von C.I. Pigment Red 5 und 1,5 Teile von C.I. Pigment Blue 15 anstelle des Phthalocyaninpigmentes verwendet wurden.
Die vorstehend erwähnten gelben, Magenta- und schwarzen Toner und der gemäß Beispiel 15 erhaltene Cyan-Toner wurden mit den in Beispiel 15 verwendeten magnetischen Partikeln vermischt, um Entwickler mit entsprechenden Farben herzustellen.
Diese Toner wurden in eine Modifikation eines Vollfarblaserkopiergerätes (PIXEL, hergestellt von der Firma Canon K.K.) eingegeben
In diesem Fall wurde die lichtempfindliche Trommel so aufgeladen, daß sie ein Potential für das latente Bild von -550 V erhielt, und es wurde eine bildweise Belichtung durchgeführt, so daß ein Belichtungspotential für das latente Bild von -165 V entstand. Bei der Entwicklung wurde eine Vorspannung verwendet, die aus einer Wechselspannung mit einer Frequenzvon 2.000 Hz und einem Peak-Peak-Wert von 1.800 V auf einer Gleichspannung von -440 V erhalten wurde. Bei dieser Entwicklung betrug das Umfangsgeschwindigkeitsverhältnis 1,75. Das relative Volumenverhältnis Q betrug (23±3) (%), und die Intensität F des maximalen elektrischen Feldes betrug 2,44 (V/µm).
Die entsprechenden farbigen Harzpartikel besaßen die folgenden Ladungsmengen:
Gelbe Partikel: -37 µc/g
Magenta-Partikel: -30 µc/g
Schwarze Partikel: -35 µc/g
Unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen wurden sehr gute Vollfarbbilder erhalten. Bei Herstellung einer Farbtransparenz für einen OHP (Overhead-Projektor) unter Verwendung des vorstehend erwähnten Entwicklers und bei Beobachtung des entstandenen Projektionsbildes wurde ein klares Bild ohne Schattenbildung aufgrund einer Fixierung der magnetischen Partikel erhalten.

Beispiel 18

Ein Zweikomponenten-Entwickler wurde hergestellt und in der gleichen Weise wie in Beispiel 15 zur Bilderzeugung verwendet, mit der Ausnahme, daß magnetische Partikel verwendet wurden, die 6 % von Partikeln von 35 µm oder weniger enthielten. Hierbei entstanden unter Bedingungen hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit Reinigungsfehler nach dem Kopieren von etwa 2.300 Blatt.

Beispiel 19

Es wurde ein Zweikomponenten-Entwickler hergestellt und in der gleichen Weise wie in Beispiel 15 zur Bilderzeugung verwendet, mit der Ausnahme, daß magnetische Partikel verwendet wurden, die 0,8 % von Partikeln von 35 µm oder weniger enthielten. Hierbei traten unter Bedingungen hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit Reinigungsfehler durch das Haftenbleiben von Toner nach dem Kopieren von etwa 1.800 Blatt auf.
Da erfindungsgemäß ein spezieller Entwickler der beschriebenen Art verwendet wird, ist die triboelektrische Aufladbarkeit stabil und kann die Fixierung von magnetischen Partikeln in geeigneter Weise verhindert werden. Des weiteren kann mit der vorliegenden Erfindung ein Farbbild hoher Qualität erhalten werden, das frei von Schleiererscheinungen ist, und zwar selbst unter Bedingungen einer hohen Temperatur und einer hohen Feuchtigkeit und einer niedrigen Temperatur und einer niedrigen Feuchtigkeit.

Beispiel 20

100 Gewichtsteile der gleichen Cyan-farbigen Harzpartikel gemäß Beispiel 15 wurden mit 0,6 Gewichtsteilen von Siliciumdioxid-Feinpulver (primäre Partikelgröße, gemessen durch Elektronenmikroskopbeobachtung, 0,1-0,2 pm, Ladungsmenge (A) = -50 µc/g, Ladungsmenge (B) = -30 µc/g B/A = 0,6) und 0,4 Gewichtsteilen Aluminiumoxid (Ladungsmenge: +1,7 µc/g) durch externe Zugabe vermischt, um einen Cyan- Toner herzustellen.
Der Farbtoner wurde in einer Menge von 6 Gewichtsteilen mit einem Ferrit-Träger auf Cu-Zn-Fe-Basis (gewichtsgemittelte Partikelgröße 55 µn, Anteil der Partikel von 35 µm oder weniger: 2,2 %, Anteil der Partikel von 35-40 µm: 80 %, Anteil der Partikel von 74 µm oder mehr: 0,8 %), der mit etwa 0,5 Gew.% eines 50:50 (Gew.%)- Gemisches eines Vinylidenfluorid-Tetrafluorethylen-Copolymers und Styrolmethylmethacrylat-2-Ethylhexylmethacrylat- Copolymers beschichtet worden war, vermischt, um eine Gesamtmenge von 100 Gewichtsteilen zu erhalten. Auf diese Weise wurde ein Zweikomponenten-Entwickler hergestellt.
Figur 5 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen dem relativen volumetrischen Verhältnis (Q) und der Bilddichte bei Verwendung des vorstehend erwähnten Cyan-Entwicklers zeigt. Die hier verwendete Intensität des elektrischen Feldes betrug F = 2,56 (V/µm)
In Figur 5 ist mit "A" die Beziehung bei einer Temperatur von 20ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 10 % (N/L), mit "B" die Beziehung bei einer Temperatur von 23ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 60 % (N/N) und mit "C" die Beziehung unter einer Temperatur von 30ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 80 % (H/H) bezeichnet. Aus den Kurven dieser Figur geht folgendes hervor: Wenn Q kleiner ist als 15 %, variiert die Bilddichte stark, selbst bei einer kleinen Anderung des relativen volumetrischen Verhältnisses Q, insbesondere bei niedriger Feuchtigkeit. Die Dicke der auf der Oberfläche der Hülse 2 ausgebildeten Entwicklerschicht wurde insgesamt ungleichmäßig. Insbesondere im Halbtonbereich entstand ein ungleichmäßiges Bild.
Als das relative volumetrische Verhältnis Q 28,0 % überstieg, stieg der Grad der Abdeckung der Hülsenoberfläche durch die magnetische Bürste der Trägerpartikel an, was zu einem mit Schleiererscheinungen versehenen Hintergrund und einer Abnahme der Bilddichte führte, wodurch eine Behinderung der Entwicklerbewegung zwischen der Hülse 22 und dem lichtempfindlichen Element 1 bei dem alternierenden elektrischen Feld bewirkt wurde.
Der auf diese Weise hergestellte Entwickler wurde in die in Figur 1 gezeigte Entwicklungsvorrichtung eingegeben, wobei der Abstand zwischen der Entwicklungshülse 22 und dem Messerblatt 24 auf 60 µm eingestellt wurde. Die Entwicklungsvorrichtung wurde in ein Farblaserkopiergerät un- ter Verwendung eines digitalen Entwicklungssystems und eines reversen Entwicklungssystems (Warenname: PIXEL, hergestellt von der Firma Canon K.K.) eingebaut, die modifiziert worden war, um eine reverse Entwicklung zu ermöglichen.
Bei dem Kopiergerät wurde der Abstand zwischen der lichtempfindlichen Trommel 1 (Außendurchmesser: 60 mm) mit einem organischen Fotoleiter (OPC) und der Hülse 22 (Außendurchmesser: 20 mm) auf 350 µm eingestellt, und das Umfangsgeschwindigkeitsverhältnis zwischen der lichtempfindlichen Trommel 1 und der Entwicklungshülse 22 wurde auf 1,5 eingestellt. Die lichtempfindliche Trommel 1 wurde so aufgeladen, daß sie ein Potential für ein latentes Bild von -600 V besaß, und wurde bildweise belichtet, so daß sie ein Belichtungspotential für das latente Bild von -250 V erhielt. Bei der Entwicklung wurde eine Vorspannung verwendet, die durch eine Wechseispannung mit einer Frequenz von 1800 Hz und einem Peak-Peak-Wert von 1400 V auf einer Gleichspannung von -490 V erhalten wurde. Bei dieser Entwicklung betrug das relative Volumenverhältnis Q 25,7 (%), und die Intensität F des maximalen elektrischen Feldes betrug 2,69 (V/µm)
Durch Verwendung der vorstehend erwähnten Kombination wurde ein sehr gutes Bild mit einer anfänglichen Bilddichte von 1,36 ohne Schleierbildung oder Fixierung der magnetischen Partikel erhalten.
Beim aufeinanderfolgenden Kopieren wurden sehr gute Bilder mit einer Bilddichte von 1,3-1,45 erhalten. Bei Herstellung eines Farbdias für einen OHP (Overhead-Projektor) unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Entwicklers undbei Beobachtung des entstandenen Projektionsbildes wurde ein klares Bild ohne Schattenbildung aufgrund einer Fixierung der magnetischen Partikel erhalten.
Beim aufeinanderfolgenden Kopieren unter Bedingungen niedriger Temperatur und niedriger Feuchtigkeit (20ºC, 10 % relative Luftfeuchtigkeit) und unter Bedingungen hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit (30ºC, 80 % relative Luftfeuchtigkeit) wurden vom Anfangsstadium an gute Bilder erhalten.

Vergleichsbeispiel 6

Es wurde ein Zweikomponenten-Entwickler hergestellt. Mit dem Entwickler wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel ein Bild erzeugt, mit der Ausnahme, daß Siliciumdioxid- Feinpulver, das mit Dimethyldichlorosilan (Ladungsmenge (A) = -119 µc/g, Ladungsmenge (B) = -285 µc/g, B/A = 2,4) behandelt worden war, anstelle eines mit Hexamethylsilazan behandelten Pulvers verwendet wurde.
Hierbei fiel die Bilddichte ab, und es traten Ungleichmäßigkeiten im Bild auf, insbesondere bei Bedingungen niedriger Temperatur und niedriger Feuchtigkeit.
Des weiteren wurde ein Farbdia für einen OHP hergestellt, indem der vorstehend erwähnte Entwickler verwendet wurde. Das entstandene Projektionsbild wurde beobachtet. Es wurden schwarze Flecken, die auf eine Trägerfixierung zurückzuführen waren, festgestellt.

Vergleichsbeispiel 7

Es wurde ein Zweikomponenten-Entwickler hergestellt. Mit dementstandenen Entwickler wurde in der gleichen.Weise wie in Beispiel 20 ein Bild erzeugt, mit der Ausnahme, daß Siliciumdioxid-Feinpulver, das mit einem Silikonöl (Ladungsmenge (A) = -160 µc/g, Ladungsmenge (B) = -180 µc/g, B/A = 1,3) behandelt worden war, anstelle des mit Hexamethylsilazan behandelten Pulvers verwendet wurde.
Hierbei wurden Bilddefekte auf der Basis der Fixierung des Trägers nach der Herstellung von 1.000 Blatt unter Bedingungen niedriger Temperatur und niedriger Feuchtigkeit be obachtet.

Claims

1. Entwickler zum Entwickeln von latenten elektrostatischen Bildern, der mindestens magnetische Partikel, farbige Harzpartikel und ein Mittel zum Verbessern des Fließvermögens aufweist, wobei die magnetischen Partikel eine gewichtsgemittelte Partikelgröße von 35 - 65µm und eine solche Verteilung auf Gewichtsbasis besitzen, daß sie 1 -20 Gew.% von magnetischen Partikeln mit einer Partikelgröße von nicht weniger als 26µm und unter 35µm, 5 - 20 Gew.% von magnetischen Partikeln mit einer Partikelgröße von 35 - 43 µm und 2 Gew.% oder weniger von magnetischen Partikeln mit einer Partikelgröße von 74 µm oder darüber enthalten, wobei die farbigen Harzpartikel eine volumengemittelte Partikelgröße von 4 - 10 µm und eine solche Verteilung auf Volumenbasis besitzen, daß sie 1% oder weniger von Partikeln mit einer Partikelgröße von 20,2µm oder mehr enthalten, und wobei das Mittel zum Verbessern des Fließvermögens Aufladungseigenschaften besitzt, die den folgenden Bedingungen genügen:

0,5 ≤ B/A ≤ 2 und

15 ≤ A ≤ 100,

wobei A die triboelektrische Ladungsmenge in µC/g des Mittels zum Verbessern des Fließvermögens, wenn dieses mit den magnetischen Partikeln 60 mal reziprok vermischt wird, und B die triboelektrische Ladungsmenge in µC/g des Mittels zum Verbessern des Fließvermögens, wenn dieses mit den magnetischen Partikeln 30000 mal reziprok vermischt wird, bedeuten.

2. Entwickler nach Anspruch 1, bei dem die farbigen Harzpartikel eine solche Verteilung auf Volumenbasis besitzen, daß sie 1 Vol% oder weniger von Partikeln mit einer Partikelgröße von 16,0 µm oder mehr besitzen.

3. Entwickler nach Anspruch 2, bei dem die farbigen Harzpartikel des weiteren mit einem Mittel zum Verbessern des Fließvermögens vermischt worden sind, das eine absolute triboelektrische Ladungsmenge von 100µC/g oder weniger besitzt.

4. Entwickler nach Anspruch 3, bei dem das Mittel zum Verbessern des Fließvermögens ein erstes Mittel zum Verbessern des Fließvermögens, das ein hydrophiles anorganisches Oxid enthält, und ein zweites Mittel zum Verbessern des Fließvermögens, das ein hydrophobes anorganisches Oxid enthält, umfaßt.

5. Entwickler nach Anspruch 41 bei dem das zweite Mittel zum Verbessern des Fließvermögens den folgenien Bedingungen genügt:

0,5 ≤ B/A % 2 und

15 ≤ A ≤ 100,

wobei A die triboelektrische Ladungsmenge in µC/g des zweiten Mittels zum Verbessern des Fließvermögens, wenn dieses mit den magnetischen Partikeln 60 mal reziprok vermischt wird, und B die triboelektrische Ladungsmenge des zweiten Mittels zum Verbessern des Fließvermögens, wenn dieses mit den magnetischen Partikeln 30000 mal reziprok vermischt wird, bedeuten.

6. Entwickler nach Anspruch 4, der die magnetischen Partikel, die farbigen Harzpartikel, b Gew.% (auf der Basis der farbigen Harzpartikel) eines ersten Mittels zum Verbessern des Fließvermögens, das ein hydrophiles anorganisches Oxid B enthält, und a Gew.% (auf der Basis der farbigen Harzpartikel) eines zweiten Mittels zum Verbessern des Fließvermögens, das ein hydrophobes anorganisches Oxid A enthält, umfaßtf wobei das hydrophile anorganische Oxid B einen Absolutwert der triboelektrischen Ladungsmenge von 20µC/g oder darunter und eine BET spezifische Oberfläche (SB) von 30 - 200 m²/g besitzt, das hydrophobe anorganische Oxid A eine triboelektrische Ladungsmenge von 50 - 100 µC/g und eine BET spezifische Oberfläche (SA) von 80 -300 m²/g besitzt und die spezifischen Oberflächen SA und SB sowie die Anteile a und b den nachfolgenden Bedingungen genügen:

SA ≥ SB

a ≥ b und

0,3 ≤ (a + b) ≤ 1,5.

7. Entwickler nach Anspruch 6, bei dem das erste Mittel zum Verbessern des Fließvermögens Aluminiumoxid oder Titanoxid und das zweite Mittel zum Verbessern des Fließvermögens hydrophobes Siliciumdioxid enthalten.

8 Entwickler nach Anspruch 1, bei dem die magnetischen Partikel eine solche Verteilung auf Gewichtsbasis besitzen, daß sie 1 Gew.% oder weniger von magnetischen Partikeln mit einer Partikelgröße von 75µm oder mehr enthalten.

9. Entwickler nach Anspruch 1, bei dem die farbigen Harzpartikel eine solche Verteilung auf Basis der Anzahl besitzen, daß sie 15 - 40 % (Anzahl) von Partikeln mit einer Partikelgröße von 5µm oder darunter enthalten, eine solche Verteilung auf Volumenbasis aufweisen, daß sie 0,1 - 5,0 Vol.% von Partikeln mit einer Partikelgröße von 12,7 - 16,0 µm und 1,0 Vol.% oder weniger von Partikeln mit einer Partikelgröße von über 16µm enthalten, und wobei die Partikel mit einer Partikelgrße von 6,35 - 10,1 µm die nachfolgende Formel in der Partikelgrößenverteilung der farbigen Harzpartikel erfüllen:

9 ≤ (Vx )/N ≤ 14,

wobei V den Volumenprozentsatz der Partikel mit einer Partikelgröße von 6,35 - 10,1 µm in der Verteilung auf Volumenbasis, N den Prozentsatz (Anzahl) der Partikel mit einer Partikelgröße von 6,35 - 10,1 µm in der Verteilung auf Basis der Anzahl und die volumengemittelte Partikelgröße der farbigen Harzpartikel bedeuten.

10. Entwickler nach Anspruch 9, bei dem ein Pulvergemisch (Toner), das die farbigen Harzpartikel und das Mittel zum Verbessern des Fließvermögens enthält, einen Agglomerationsgrad von 25% oder weniger, eine Fülldichte von 0,2 - 0,8 g/cm³, eine scheinbare Viskosität von 10&sup4; bis 5x10&sup5; Poise bei 100ºC und von 5x10&sup4; bis 5x10&sup6; Poise bei 90ºC und einen Wärmeabsorptionsspitzenwert gemäß DSC von 58º - 72ºC aufweist.

11. Entwickler nach Anspruch 1, der die farbigen Harzpartikel in einer Menge von 2,0 - 12 Gew.% enthält.

12. Entwickler nach Anspruch 1, bei dem die magnetischen Partikel Ferrit-Partikel umfassen, die mit einem Harz beschichtet sind, das einen spezifischen Widerstand von 10&sup7; Ohm cm oder mehr besitzt.

13. Entwickler nach Anspruch 12, bei dem die magnetischen Partikel einen spezifischen Widerstand von 10&sup8; Ohm cm oder mehr besitzen.

14. Entwickler nach Anspruch 1, bei dem die magnetischen Partikel eine maximale Magnetisierung von 55 - 75 emu/g aufweisen.