JPS5841508B2 - 静電荷像現像用トナ− - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、電子写真、静電記録及び静電印刷等における
静電荷像を現像するための新規なトナーに関する。

元来、静電潜像を可視化する方式には、大別して、微細
トナーを電気絶縁性液体に分散させた現像剤を用いる液
体現像方式、及びカスケード法、毛ブラシ等、磁気ブラ
シ法、パウダークラウド法などの、天然または合成樹脂
に着色剤を分散させた微細トナー単独または該微細トナ
ーと固体キャリヤーと混合したものを用いる乾式現像方
式がある。

而して、これらの現像法に用いられるトナーは、現像さ
れる静電潜像の極性に応じて正または負の電荷が保有せ
しめられる。

トナーに電荷を保有せしめるためには、トナーの成分で
ある樹脂の摩擦帯電性を利用することも出来るが、この
方法ではトナーの帯電性が小さいので、現像によって得
られる画像はカブリ易く、不鮮明なものとなる。

そこで、所望の摩擦帯電性をトナーに付与するために、
帯電性を付与する染料、顔料、更には荷電制御剤（トリ
ポ制御剤）なるものを添加することが行われており、今
日、当該技術分野で実用されているものとしては、トナ
ーに正荷電を付与する場合には特公昭４１２４２７等に
示されているニグロシン系等の油溶性の染料があり、ト
ナーに負荷電を付与する場合には特公昭４５−２６４７
８号公報等に示されている如き含金属錯塩染料がある。

しかしながら、これらの染料、顔料の多くはトナーの樹
脂成分に対する相溶性が小さいため、トナー中に均一に
分散せしめることが困難であり、付与される帯電電荷が
不均一になり易く、その結果、現象によって得られる画
像にカブリを発生し不鮮明なものとなる。

また使用初期には良好な現像特性を示しても、粒子が不
均一なことや樹脂成分に幻する相溶性が小さいことに起
因する粒子の崩壊により、染料や顔料のみからなる微粒
子が出来て、トナーの飛散性が大きく、複写装置内部を
峯＊汚し、キャリヤの汚染を生じ、現像剤の現像能力が
低下し易い等の多くの欠点が存する。

また、従来の染料、顔料の帯電性付与剤の本質的欠隔の
一つは、これらが有色物質であるために、特定の色相を
有するトナー用には無色又は実質的に無色と見做し得る
程度に淡色の帯電性付与剤が必要であるという条件に違
背する点にある。

最近に至って、この条件を満すものとして、特開昭５３
−１２７７２６号公報にサリチル酸またはアルキルサリ
チル酸の金属錯体が開示されているが、該物質はトナー
の樹脂成分に対する相溶性が小さい。

本発明者は、樹脂成分の相溶性の良好な、而も実質的に
無色と見做し得る物質で、１・す・−に負荷電を与える
ことが出来る化合物について鋭意研究した結果、次の一
般式 （式中ａまたはｂは、Ｃ４〜Ｃ９のアルキル基があって
も良いベンゼン環またはシクロヘキセン環を示し、Ｒ１
およびＲ２は、ＨまたはＣ４〜Ｃ９のアルキル基（但し
、同時にＨではない）或はＣ４〜Ｃ９のアルキル基があ
っても良いベンゼン環またはシクロヘキセン環を形成し
ていても良い置換基を示し、Ｍｅは、Ｃｒ 、 Ｃｏ、
またはＦｅを示し、Ｘは、対イオンを示す。

）で表わされるところの、芳香族性の高い化合物および
アルキル基等の導入された親水性の強い化合物により形
成された親規含金属錯化合物が、従来の含金属錯塩染料
の帯電付与性能を損うことなくして、樹脂成分との相溶
性または濡れが著しく改善され、荷電制御剤としてトナ
ーに用いられたときは、均質な帯電性粒子が得られ、耐
久性の秀れたトナーを作り得ることを見い出し、以て本
発明を完成したものである。

本発明に係る含金属錯化合物は、（１）式中における化
合物Ａおよび化合物Ｂの金属錯体であるが、化合物Ａお
よびＢが同一であれば対称金属錯体が、化合物ＡとＢが
異なれば非対称錯体がそれぞれ形成される。

一般式（１）で表わされる金属錯体を形成するのに使用
される化合物Ａには、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸
、アルキル（Ｃ４〜Ｃ９）−２−ヒドロキシ−３−ナフ
トエ酸、５，６，７，８−テトラハイドロ−２−ヒドロ
キシ−３−ナフトエ酸、アルキル（Ｃ，〜Ｃ９）−５，
６，７，８−テトラハイドロ−２−ヒドロキシ−３−ナ
フトエ酸、１ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、アルキル（
Ｃ４〜Ｃ０）１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、５，６
，７゜８−テトラハイドロ−１−ヒドロキシ−２−ナフ
・トエ酸等が、また化合物Ｂにはアルキル（Ｃ４〜Ｃ９
）サリチル酸、３，５−ジアルキル（Ｃ４〜Ｃ９）サル
チル酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、アルキル（
Ｃ４〜Ｃ９）−２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、５，
６，７，８−テトランへイドロー２−ヒドロキシ−３−
ナフトエ酸、アルキル（Ｃ４〜Ｃ９）−５、６、７、８
−テトラハイドロ−２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、
１−ヒドロキシ−２ナフトエ酸、アルキル（Ｃ４〜Ｃ９
） −１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、５，６，７，
８−テトラハイドロ−１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸
等があげられる。

本発明金属錯体は、公知の方法によって合成することが
出来る。

即ち、対称金属錯体の場合は、化合物Ａを水に分散また
はメタノール、エタノールあるいはエチルセロソルブ等
に溶解し、金属付与剤をモル比で２＝１になるように混
合する。

次いで加温し、ｐＨ調整剤を加え反応し、スラリーの場
合はそのまま♂取し、反応混合物が溶液の場合は鉱酸を
含む水で稀釈して沈澱せしめ涙取する。

非対称金属錯体の場合は、化合物Ｂを水に分散またはメ
タノール、エタノール等に溶解し、金属付与剤をモル比
で１：】になるよう混合する。

次いで加温し、ｐＨ調整剤を加え反応し、■＝１型錯体
を得る。

次いで化合物Ａを等モル加え、反応する。

Ｉ）Ｈは約３である。生じた沈澱物を枦取する。

このようにして得られたケーキはｐＨ約３．５以下では
対イオンは水素イオンであるが、目的に ：応じて後処
理を行う。

対イオンは、この鎖体の後処理の条件によって変更する
ことが出来る。

例えば、沈澱物を稀鉱酸で処理し、次いで液のｐＥ（が
６〜７位になるまで洗浄すれば、水素イオンであり、苛
性ソーダ水溶 ：液でｐＨ１０程度にすれば、ナトリウ
ムイオンとなる。

更に、特定の樹脂成分に対して相溶性を向上させるため
に、アルキルアミンの造塩体にすることも出来る。

金属付与剤としては、Ｃｒ化合物、Ｃｏ化合物、Ｆｅ化
合物を用いることができ、これらの錯体は同様な荷電制
御性能を持つが、Ｆｅ錯体は他に比してやや着色してい
た。

本発明トナーは、上記含金属錯化合物の他に公知のトナ
ー用樹脂および着色剤を添加して成るが、該添加樹脂を
例示すれば、ポリスチレン、ポＩＪ−Ｐ−クロルスチレ
ン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体
の単重合体、スチレンＰ−クロルスチレン共重合体、ス
チレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエ
ン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、ス
チレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリ
ル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブブチル共
重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチ
レン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタ
アクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸
ブチル共重合体、スチレンのクロルメタアクリル酸メチ
ル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ス
チレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビ
ニルエチルエーテル共重合体、ステ１ノンービニルメチ
ルケトン共重合体、スチレン−ブタジェン共重合体、ス
チレン−イソプレン共重合体、スチレンアクリルニトリ
ル−インデン共重合体などのスチレン系共重合体、ポリ
塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロ
ピ１ノン、シ：ノコ・−ン樹脂、ポリエステル、ポリウ
レタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラ
ール、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール
樹脂、キシレン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、
芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワッ
クス等が挙げられ、これらの一種又は数種を混合して用
いられる。

また着色剤としては公知の多数の染料・顔料を用いるこ
とが出来るが、カラーコピー用トナーとして特に秀れて
いるものとして、−・ンジジンイエロー、キナクリドン
、銅フタロシアニン等である。

本発明のトナーについて、市販のＢＯＮＴＲＯＮＥ−８
１（オリエント化学工業社製、３，５−ジターシャリブ
チルサリチル酸のＣｒ錯化合物）を含有したトナーと比
較したところ、樹脂との相溶性が向上した結果、極めて
卓越した耐久性を有することが実証された。

即ち、内容積２１程度のボールミルポットに前記従来品
及び各種本発明品を各別に入れ、毎分、５０回転程度の
スピードでポットを回転させ、時間を追ってトリポ電荷
量、Ｖ−Ｄ特性を測定し、該現像剤の耐久性を試験した
ところ、従来品に比して、本発明品は、何れも、トリポ
電荷量及び■−Ｄ特性が非常に安定して、機械的攪拌に
対して強い抵抗性を示し、約言すれば、耐久性の非常に
良好な長寿命の現像剤であることが実証され、本発明に
より、各種の樹脂を用いて耐久性の秀れたトナーを作り
得ることが明かとなった。

加うるに、本発明トナーの主要構成分たる金属錯体は、
無色または実質的に無色と見做し得るものである点にお
いても顕著な効果を有することは、云うまでもない。

ちなみに、トナー成分中に添加される上記の金属鎖体の
量は、樹脂ｉｏｏ重量部に対し、一般には０．１〜１０
重量部で用いるが、好ましくは、０．５〜５重量部であ
る。

本発明トナーが、前述の特開昭５３−１２７７２６号公
報に開示されたところの、サリチル酸またはアルキルサ
リチル酸の金属錯体を含有する従来トナーに比較して、
無色又は実質的に無色と見做し得る程度に淡色の荷電制
御剤たる金属錯体を含有するという長所を同じくすると
共に、該従来トナー用金属錯体のトナー樹脂成分に対す
る相溶性を飛躍的に増大せしめているのは、前記一般急
１）に示されるところの、芳香族性の高い化合物とアル
キル基等の導入された親油性の強い化合物とにより形成
された新規含金属錯体化合物の構成によるものである。

本発明のトナーは、キャリヤーと混合されて現像剤を形
成するが、ギヤリヤーとしては、公知のものがすべて使
用可能であり、例えば、鉄粉の如き磁性を有する粉体、
ガラスピーズ及びこれらの表面を樹脂で処理したものな
どがある。

以下実施例で、本発明の詳細な説明する。

なお、実施例において、重量部を部と略して記載する。

実施例 １ （２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸のＣｒ錯体の合成。

）２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸７５．２ｇを水１５
００、！ｌｉ’中に分散し、これにＣｒ２（８０４’）
３の４０％水溶液を９Ｅｌ加え、９５〜９８℃に加温す
る。

これに苛性ソーダ２４ｇを水２００．９に溶かした液を
１時間で加える。

更に９５〜９８℃に保ち３時間攪拌する。

反応物はごくすうい黄緑色のスラリーとなり、ｐＨ約３
．２である。

スラリーを沢過し、ｐＨが６〜７になるまで水洗し、乾
燥して、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸のクロム錯化
合物９（ｌ得た（以下、該錯化合物を錯化合物−１と略
称する。

）。次に、該錯化合物−１を用いて、以下の如くトナー
を調製した。

スチレン：ブチルメタクリレート共重 合物（三洋化成社製ハイマーＳＢＭ７３）１００部 カーボンブラック（ギヤボット社製、 リーガル３００Ｒ） ・・・・・・・・・・・
・・・・・・・ ５部錯化合物−１・・・・・・・・・
・・・・・・・・・ １部をボールミルで均一に予備混
合し、次いで熱ロールで混練し、冷却後、連続振動ミル
で粗粉砕し、ついでジェットミルを用いて微粉砕し、続
いて分級し３〜１５ミクロンの平均粒度を有する粉末ト
ナーを得た。

このトナー５部と鉄粉キャリヤー９５部を混合して現像
剤を作製した。

トナーの初期トリボ電荷量は−１１，３μｃ／１１だっ
た。

水晶は、連続複写５００００枚後においても複写品質の
低下はみられなかった。

実施例 ２ （１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸のＣｒ錯体の合成） １−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸７５．２ｇをエチルセ
ロソルブ３００ｇに溶かし、これに酢酸クロム（Ｃｒ原
子量として０．２当量）と尿素３（Ｂ？を加え、１１０
〜１１５℃で２時間攪拌する。

反応混合物は暗緑色がかった澄明液となる。

これを３０°Ｇに冷却し、３５％塩酸６０ｇを含む１１
の水中にあけると淡黄緑色の沈澱が生成する。

沈澱物を沢取し、Ｉ）Ｈが６〜７になるまで水洗し、乾
燥して、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸のクロム錯化
合物８５．！ｉ’得た（以下、該錯化合物を錯化合物−
２と略称する。

）。実施例１に於ける錯化合物−１の代りに錯化合物−
２を用いて同様にしてトナーを調製し、複写品質および
初期トリポ電荷を測定し、その結果を後記表１に示す。

実施例 ３ （２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸とターシャリブチル
サリチル酸とのＣｒ錯体の合成）水６００．！ｉｉにＣ
ｒＣｌ３・６Ｈ２０５３，２ｇを加え溶かし、次にター
シャリブチルサリチル酸３８．８ｇを加え９５〜９８℃
に加熱攪拌する。

次にジェタノールアミン６：ｌを水２００ｇで稀めで６
０分かけて滴下する。

滴下後の反応液をＦ紙ヘスポットすると沈澱ケーキの周
りに滲み出た液は灰色である。

１５分後に２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸３７．６
ｇを加え、９５〜９８℃で引続き反応す３０分はどする
と灰色に滲み出た液は無色に変る。

２時間攪拌する。

Ｉ）Ｈは約３であった。うすい黄緑色のスラリーを沢過
し、水洗、乾燥してクロム錯化合物を８０部得た（以下
、該錯化合物を錯化合物−３と略称す。

）。実施例１に於ける錯化合物−１の代りに錯化合物−
３を用いて同様にしてトナーを調製し、複写品質および
初期トリポ電荷を測定し、その結果を後記表１に示す。

実施例 ４ スチレン系樹脂（エッソ石油化学社製、 ピコラスチックＤ−１２５） ・・・・・・・・・１
００部カーボンブラック（ギヤボット社製、 リーガル３００Ｒ） ・・・・・・・・・・・
・・・・・・・ ５部錯化合物−１・・・・・・・・・
・・・・・・・・・ １部より実施例工と同様に処理し
てトナーを調製した。

トナーのトリポ電荷量は−９，５μｃ／ｇであった。

本品は、連続複写５００００枚後においても複写品質の
低下は認められなかった。

実施例 ５ エポキシ樹脂（シェル化学社製、 エポン１００４） ・・・・・・・・・・・
・・・１００部銅フタロシアニン ・・・・・
・・・・・・・・・・・・・ ４部錯化合物−２・・・
・・・・・・・・・・・・・・・ ２部より実施例１と
同様に処理して青色トナーを調製した。

トナーのトリポ電荷量は−１０，６μｃ／＆であった。

本品は、連続複写５００００枚後においても複写品質の
低下は認められなかった。

実施例 ６ （２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸のＣｏ錯体の合成。

）２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸７５．：ｌを水１０
０（ｌ中に分散し、これに、酢酸コバルト（４水塩）を
ｉｌｌ、酢酸ナト’Ｊウム（３水塩）を８０ｇ加え、９
５〜９８℃に加温する。

更に９５〜９８８Ｃに保ち３時間攪拌する。

その間１）Ｈは約８に保つと淡青色の沈澱が生ずる。

６０℃に冷却し稀鉱酸でｐＥ（を４に調整するとごくう
すいバラ色の沈澱となる。

沈澱を沢過し、ｐＨが６〜７になるまで水洗し、乾燥し
て、２−ヒドロキシ３−ナフトエ酸のコバルト錯化合物
８０ｇを得た（以下、該錯化合物を錯化合物−４と略称
す。

）。実施例１に於ける錯化合物−１の代りに錯化合物−
４を用いて同様にしてトナーを調製し、複写品質及び初
期トリボ電荷を測定して、その結果を後記表１に示す。

実施例 ７ （２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸のＦｅ錯体の合成） 実施例］の方法で、クロム化剤の代りに塩化第２鉄（６
水塩）５４．９を用いたほかは全く同様に合成して、褐
色の錯化合物８０ｇ得た（以下、該錯化合物を錯化合物
−５と略称する。

）。実施例４に於ける錯化合物−１の代りに錯化合物−
５を用いて同様にしてトナー調製し、複写品質および初
期トリボ電荷を測定して、その結果を後記表１に示す。

実施例 ８ （ブチル−２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸のクロム錯
体の合成） 実施例２の方法で、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の
代りにブチル−２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸９７．
６ｊ！を用いたほかに全く同様に合成して、目的の錯化
合物１０５．！ｉ’得た（以下、該錯化合物を錯化合物
−６と略称する。

）。実施例５における錯化合物−２の代りに錯化合物−
６を用いて同様にしてトナーを調製し、複写品質および
初期１− ＩＪポ電荷を測定して、その結果を後記表１
に示す。

実施例 ９ （５，６，７，８−テトラハイドロ−２−ヒドロキシ−
３−ナフトエ酸のＣｒ錯体の合成）実施例２の方法で、
１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の代りに５，６，７，
８−テトラハイドロ−２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸
７６．８．９を用いたほかは全く同様に合成して、淡緑
色の錯化合物８５ｇ得た（以下、該錯化合物を錯化合物
−７と略称する。

）。実施例５に於ける錯化合物−２の代りに錯化合物７
−を用いて同様にしてトナーを調製し、複写品質および
初期トリボ電荷を測定して、その結果を後記表１に示す
。

参考例 １ 本実施例の錯化合物−１の代わりに含金属錯塩染料ＶＡ
ＬＩＦＡＳＴ Ｂｌａｃｋ” ３８０４（オリエント
化学工業社製、Ｃ，１，アシッド ブラック６３）を用
いたトナーで、現像剤を調製し同様なテストをしたとこ
ろ、初期複写は実施例と同じ品質が得られたが、連続複
写５００００枚からその品質に差異が認められ、実施例
のものが優れていた。

参考例 ２ 実施例１に於ける錯化合物−１を含まないトナーを用い
て現像剤を調製し同様のデスＩ・を行なつた。

その結果、初期複写ですら、かぶりの多い細線再現性の
全くない画像を与えるに過ぎなわった。

実施例および参考例の初期トリポ電荷量と複写品質を表
１に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １一般式 （式中、ａまたはｂは、Ｃ４〜Ｃ０のアルキル基があっ
   ても良いベンゼン環またはシクロヘキセン環を示し、Ｒ
   １およびＲ２は、ＨまたはＣ４〜Ｃ９のアルキル基（但
   し、同時にＨではない）或はＣ４〜Ｃ０のアルキル基が
   あっても良いベンゼン環またはシクロヘキセン環を形成
   していても良い置換基を示し、Ｍｅは、Ｃｒ、Ｃｏまた
   はＦｅを示し、Ｘは対イオンを示す。 ）で表わされる金属錯体を含有することを特徴とする、
   静電荷像現像用トナー。