JP4298472B2

JP4298472B2 - 静電荷像現像用トナー

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Publication number: JP4298472B2
Application number: JP2003376089A
Authority: JP
Inventors: 明秀礒田; 平八油科
Original assignee: Orient Chemical Industries Ltd
Current assignee: Orient Chemical Industries Ltd
Priority date: 2003-11-05
Filing date: 2003-11-05
Publication date: 2009-07-22
Anticipated expiration: 2023-11-05
Also published as: EP1530102B1; CN1614518B; US20050095520A1; KR20050043634A; KR100652245B1; CN1614518A; EP1530102A1; JP2005140930A

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法等により転写体上に画像を形成するために用いられるもので芳香族オキシカルボン酸鉄化合物を含有する負帯電性の静電荷像現像用トナー、及びこのトナーを用いた画像形成方法に関するものである。

複写機で複写したり、コンピュータの画像データをプリンタで印刷したりする電子写真法は、光導電性物質を有する感光体上に、様々な露光手段により電気的潜像を形成し、次いでこの潜像をトナーで現像して可視像とし、紙などの転写体にトナー画像を転写した後、熱・圧力により転写体上にトナー画像を定着し複写物を得るというものである。その他にも、静電記録法、磁気記録法等が知られている。

コンピュータの画像データ処理能力の向上に伴い、より高精細、高画質で高信頼性の画像を形成できる高解像度のレーザービームプリンタや発光ダイオードプリンタ、複写機等が開発されている。それに併せて、プリンタや複写機で使用されるトナーは、一層明瞭で精細な高画質な画像を形成できるように、さらなる性能の向上が要求されている。

トナーの性能を向上するため、例えば、特許文献１〜５に記載には、特定の粒径のトナーが開示されている。

トナーの体積平均粒子径が比較的大きいと、転写体の画像周囲にトナー粒子が飛散する結果、画像はシャープ性に欠けてしまい、また重量平均粒子径が比較的大きいと、画像を繰返し形成する転写体の枚数が多くなるにつれ、画像の画質が徐々に低下してしまう。トナーの体積平均粒子径が５μｍ未満と比較的細かいと、微細なほど、画像のシャープ性は良いが、トナーの流動性の低下、ベタ黒画像の濃度低下、画像のカブリが顕著となってしまう。

また、トナーの性能を向上するため、例えば特許文献６には、帯電制御剤であるホウ素錯塩と、酸化物微粒子である外添剤とからなり、現像剤担持体上のトナー量、帯電量を安定化させて帯電能力を向上させた結果高品質の画像を形成できるトナーが開示されている。

トナーを層形成ブレードにより帯電させる場合、層形成ブレードとの接触圧を大きくしなければならないため、トナーに大きな物理的ストレスがかかる。その結果、外添剤がトナー粒子表面に埋没して付着状態に変化が生じ、外添剤と帯電制御剤とによるトナーの帯電能力が経時的に低下し、帯電の立ち上がりが遅くなったり、長期間継続して高品質の画像が形成されなくなったりする上、トナーの帯電能力の低下に伴い現像剤担持体からトナーが飛散して現像機内を汚染してしまう。

特開平１−１１２２５３号公報特開平１−１９１１５６号公報特開平２−２８４１５８号公報特開平３−１８１９５２号公報特開平４−１６２０４８号公報特開平６−２５０４４２号公報

本発明は、前記課題を解決するためになされたもので、帯電の立ち上がりが速く、優れた帯電特性を発現させることができ、長期間使用してもカブリの少ない鮮明で高画質で高解像度の画像を得ることができる静電荷像現像用トナー、及びこのトナーを用いた画像形成方法を提供することを目的とする。

前記の目的を達成するためになされた本発明の静電荷像現像用トナーは、荷電制御剤と、スチレン及びその置換体の単重合体、スチレン系共重合体、架橋剤で架橋されたスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、キシレン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、及び石油系樹脂から選ばれる結着樹脂と、着色剤とを含有したものである。該荷電制御剤は、下記化学式［１］、［３］、［４］で示されるアモルファスの芳香族オキシカルボン酸鉄(III)化合物であってその比表面積が、７０〜３００ｍ ^２／ｇである。このトナーは、その粒子について大きな粒径の粒子からの累積体積粒径が５０％となる体積粒子径すなわち体積平均粒子径Ｄ_５０を５〜１３μｍとし、同じく累積体積粒径が２５％及び７５％となる体積粒子径Ｄ_２５及びＤ_７５から算出される粒径分散度（Ｄ_２５／Ｄ_７５）を１．２０〜１．５０とする粒度分布を有しているというものである。

静電荷像現像用トナーは、このような粒度分布を有していると、トナー粒子の粒径が比較的揃っている上、トナー粒子中の荷電制御剤が均一にトナー表面に分布していることにより、帯電量が長時間変動しないものとなる。そのため、このトナーを用いた電子写真等により、コピー用紙のような転写体へ画像を形成する際に、長期に渡り安定して、シャープでカブリがなく綺麗で高品質な画像が形成される。さらに繰返して数万枚もの転写体へ画像を形成しても、画像の画質は、高品質なままである。

トナーの体積平均粒子径Ｄ_５０が、５μｍ未満であると、トナーの流動性を著しく悪化させるため、画像を形成する際、画像の形成が不十分となったり画像のカブリやコピー用紙の汚染を引き起こしたりする。一方１３μｍより大きいと、解像度が低下し高品質の画像が得られない。

また、トナーの粒径分散度（Ｄ_２５／Ｄ_７５）が、１．５０より大きいと、粒径が比較的不揃いとなってしまう。そのため、画像をコピー用紙へ形成する際、当初、高品質の画像が得られても、連続して画像を形成するコピー用紙の枚数が増えるに従い、体積平均粒子径及び帯電量が変動する結果、当初ほどの高品質の画像が得られなくなってしまう。粒径分散度（Ｄ_２５／Ｄ_７５）が１．２０未満と粒径がほぼ揃ったトナーは、煩雑な操作や複雑で大掛りな装置を用いなければ得られず製造コストがかさむ上、さほど画質が向上しておらず、実用的でない。粒径分散度（Ｄ_２５／Ｄ_７５）が、１．２０〜１．５０であれば高品質の画像を得るのに充分である。

静電荷像現像用トナー中、芳香族オキシカルボン酸鉄化合物の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、０．２〜５重量部、好ましくは０．３〜３重量部である。芳香族オキシカルボン酸鉄化合物の含有量がこの範囲より多いと、トナーの流動性が悪化するため、画像を形成する際、画像のカブリを引き起こす。一方、この範囲より少ないと、トナーの帯電量が不充分となってしまう。

荷電制御剤である芳香族オキシカルボン酸鉄化合物は、芳香族オキシカルボン酸のアルミニウム化合物または亜鉛化合物に比べ、比表面積が格段に大きいものである。芳香族オキシカルボン酸鉄化合物の比表面積は、５０〜４００ｍ^２／ｇであることが好ましい。比表面積がこの範囲であると、荷電制御剤としての帯電制御性が、一層向上する結果、トナーで画像を形成する際、高解像度の画像が得られる。７０〜３００ｍ^２／ｇであると一層好ましい。

更に芳香族オキシカルボン酸鉄化合物は、皮膚感作性が低いため安全性が高く、重金属のような有害物質を含まないため環境汚染を引き起こさない。

芳香族オキシカルボン酸鉄化合物は、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸鉄化合物、５−ｔ−オクチルサリチル酸鉄化合物、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸鉄化合物、３−ヒドロキシ−７−ｔ−オクチル−２−ナフトエ酸鉄化合物であると、一層好ましい。

芳香族オキシカルボン酸鉄化合物は、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸鉄化合物であると、なお一層好ましく、より具体的には、下記化学式［１］〜［５］

（式［１］中、Ａ^ｎ＋は水素イオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、または有機アンモニウムイオンであり、ｎ＝１〜２）

（式［４］中、Ｂ⁻は、無機アニオンまたは有機物アニオン）

（式［５］中、Ａ^ｎ＋は水素イオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、または有機アンモニウムイオンであり、ｎ＝１〜２）で示される化合物が挙げられる。このような３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸鉄化合物は、トナーの帯電性の点から、好適である。

その中でも、特に下記化学式［６］

（式［６］中、ｔ−Ｃ_４Ｈ_９−は、ｔｅｒｔ−ブチル基）で示される化合物であると、一層好ましい。

荷電制御剤である芳香族オキシカルボン酸鉄化合物は、アモルファスであることが好ましい。このことは、Ｘ線結晶回折測定をしたとき、明確な回折ピークを有さないことにより、確認することができる。芳香族オキシカルボン酸鉄化合物は、アモルファスであると、トナー製造工程における混練工程で、容易に粗粒子が細かく砕かれて樹脂中に相溶する。その結果、粒子表面で荷電制御剤が均一に分散されているトナーが得られ易くなるため、このようなアモルファス構造の荷電制御剤を用いたトナーは、立ち上がりが高く、帯電維持性も高く、トナーの帯電制御性が安定である。

トナーの粒子に少量の不純物、特に無機塩が混入していると、荷電制御性に大きく影響するので、用いる芳香族オキシカルボン酸鉄化合物は精製されていることが好ましい。芳香族オキシカルボン酸鉄化合物の電気伝導度は、２００μＳ／ｃｍ以下であることが好ましい。この範囲であると、荷電制御剤としての帯電の立ち上がりが速く、帯電特性が向上する。

静電荷像現像用トナーは、平均分子量３０００〜１００００のワックスを含有していてもよい。ワックスは、添加されると、離型剤として働き、トナーのオフセット性を一層向上させる。

本発明の画像形成方法は、間隔をあけて静電潜像担持体に対峙して配置された現像剤担持体上に、前記の静電荷像現像用トナーが含まれている現像剤を吸着させトナー層を形成する工程と、このトナー層中のトナーを前記静電潜像担持体に吸着させてそれの静電潜像を現像する工程とを有しているというものである。

この方法によれば、鮮明で高解像度の画像を形成させることができ、長期間使用してもカブリの少ない高画質の画像を得ることができる。

本発明の静電荷像現像用トナーは、帯電の立ち上がりが速く、優れた帯電特性を発現させることができるものである。このトナーを用いた画像形成方法によれば、長期間使用してもカブリの少ない鮮明で高画質で高解像度の画像を得ることができる。

以下、本発明の静電荷像現像用トナーについて、詳細に説明する。
静電荷像現像用トナーは、前記化学式［１］で示される３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸鉄化合物である荷電制御剤と、結着樹脂と、着色剤とを、トナー構成原料とするものである。

この３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸鉄化合物は、該化合物５ｇを純水１００ｍｌに加え、５分間煮沸した後、蒸発分の水分を追加し、室温まで冷却後、ろ液を電気伝導させることより測定された電気伝導度が、２００μＳ／ｃｍ以下のものであると、帯電性が高く安定するので好ましい。

静電荷像現像用トナーは、トナー構成材料をボールミルのような混合機により充分混合してから、加熱ローラー、ニーダー、エクストルーダーのような熱混練機を用いて溶融混練し、冷却固化後、粉砕、所定の粒度分布を有するように分級を行うことによって、製造されたものである。なお、トナーは、混練する代わりに、懸濁重合、乳化重合のような造粒重合法で樹脂モノマーから一気に所定の粒径トナーを得てもよい。

トナーの粒度分布は、以下のようにして測定される。測定には、コールターカウンターＴＡ−II及びマルチサイザー（いずれもコールター社製の商品名）のいずれかの粒度分布測定装置が用いられる。先ず、電解液として、１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。この電解液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、例えばアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．２〜５ｍｌ加え、さらに測定試料であるトナーを２〜２０ｍｌ加え、懸濁させる。その電解液を、超音波分散機で約２分間分散処理し、アパーチャーとしてそれの１００μｍを用いて、粒度分布の測定装置により、２μｍ以上のトナーの粒子の体積と、個数とを測定し、体積分布を算出する。次いで、粒径分布度のうち大きな粒径から積算累積し、累積体積粒径が５０％となる体積平均粒子径Ｄ_５０と、同じく累積体積粒径が２５％及び７５％となる体積粒子径Ｄ_２５及びＤ_７５とを算出する。

静電荷像現像用トナーは、体積平均粒子径Ｄ_５０が５〜１３μｍ、体積粒子径Ｄ_２５及びＤ_７５から算出される粒径分散度（Ｄ_２５／Ｄ_７５）が１．２０〜１．５０とする粒度分布を有するように、分級されて、製造されたものである。

静電荷像現像用トナーに含有された結着樹脂は、公知の合成樹脂、天然樹脂が用いられる。結着樹脂は、例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンのようなスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体のようなスチレン系共重合体が挙げられる。このようなスチレン系共重合体のスチレンモノマーに対するコモノマーとしては、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、アクリルアミドのような二重結合を有するモノカルボン酸類、及びその置換体；マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチルのような二重結合を有するジカルボン酸類、及びその置換体；塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニルのようなビニルエステル類；エチレン、プロピレン、ブチレンのようなエチレン系オレフィン類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトンのようなビニルケトン類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテル類が挙げられ、これらを単独でまたは複数組み合わせて用いられる。

結着樹脂は、架橋剤で架橋されたスチレン系樹脂であってもよい。架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられ、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンのような芳香族ジビニル化合物；例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートのような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンのジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有する化合物が挙げられ、これらを単独でまたは複数組み合わせて用いられる。

結着樹脂は、ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、キシレン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂であってもよい。

同じくトナーに含有された着色剤は、例えばカーボンブラック、アニリンブラック、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、オイルレッド、キノリンイエロー、メレンブルークロリド、銅フタロシアニン、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３が挙げられる。

なお、静電荷像現像用トナーは、離型剤が添加されていてもよい。離型剤は、パラフィンワックス、パラフィンラテックス、マイクロクリスタリンワックスで例示される炭素数８以上のパラフィン；ポリプロピレン、ポリエチレンワックスで例示されるポリオレフィンが好ましい。これらの離型剤は、単独でまたは複数混合して用いられる。その添加量は０．３〜１０重量％の範囲が好ましい。離型剤は、その添加量が０．３重量％未満であると、画像を定着させる際に離型剤として十分に作用しない。また１０重量％を超えると、トナー表面上の離型剤露出が多くなるため、帯電不良を生じ、現像剤担持体からのトナー飛散や画質低下を生じたり、トナー粒子相互間の付着力、層形成部材や現像剤担持体との相互作用が大きくなるため、クリーニング性を低下させたりする。

静電荷像現像用トナーは、磁性材料を含有した磁性トナーが添加されていてもよい。磁性材料は、鉄、コバルト、ニッケル、銅、マグネシウム、マンガン、亜鉛などの元素を含む金属酸化物が挙げられる。これら磁性材料は、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が、１〜２０ｍ^２／ｇ、特に好ましくは２．５〜１２ｍ^２／ｇであり、モース硬度が５〜７の磁性粉であることが好ましい。磁性材料の形状としては、八面体、六面体、球状、針状、燐片状などがあるが、八面体、六面体、球状等の異方性の少ないものが好ましい。等方性の形状を有するものは、トナー中の結着樹脂やワックスに対しても良好な分散を達成できる。上記磁性材料の平均粒径としては、０．０５〜１．０μｍが好ましく、更には０．１〜０．６μｍ、より更には０．１〜０．４μｍが好ましい。

この磁性材料は、トナー結着樹脂１００重量部に対して、５０〜２００重量部添加されているのが好ましく、７０〜１５０重量部添加されているとなお一層好ましい。５０重量部未満であると、トナーの搬送性が不十分で現像剤担持体上の現像剤層にむらが生じ、画像むらとなり易い上、現像剤の帯電の過剰な上昇に起因する画像濃度の低下が生じやすくなる。また、２００重量部を超えると、現像剤の帯電が充分に得られなくなるために、画像濃度低下が生じやすくなる。

静電荷像現像用トナーは、環境安定性、帯電安定性、現像性、流動性、保存性向上のため、無機微粉体又は疎水性無機微粉体が添加されていてもよい。このような粉体は、シリカ微粉末、酸化チタン微粉体、及びそれらの疎水化物が挙げられる。この紛体は、単独でまたは複数混合して用いてもよい。

シリカ微粉体は、乾式法と呼ばれる蒸気相酸化によりケイ素ハロゲン化物から生成させた乾式シリカ；ヒュームドシリカと称される乾式シリカ；乾式法により塩化アルミニウムや塩化チタンのような金属ハロゲン化合物と、ケイ素ハロゲン化合物とから、シリカと他の金属酸化物との複合微粉体を生成させた乾式シリカ；水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカが用いられる。中でも、表面及び内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ_２Ｏ、ＳＯ_３ ^２−等の製造残渣の少ない乾式シリカが好ましい。

シリカ微粉体は、疎水化処理されているものが好ましい。疎水化処理は、シリカ微粉体と反応したりまたは物理吸着したりする有機ケイ素化合物等で処理するというものである。疎水化処理は、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された乾式微粉体を、シランカップリング剤で処理した後、またはシランカップリング材で処理すると同時に、シリコーンオイルのような有機ケイ素化合物で処理する方法であることが好ましい。

疎水化処理に使用されるシランカップリング剤として、例えば、ヘキサメチレンジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン及び１分子当たり２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個のケイ素原子に結合した水酸基を含有したジメチルポリシロキサンが挙げられる。

有機ケイ素化合物としては、シリコーンオイルが挙げられる。好ましいシリコーンオイルとして、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルが挙げられる。

シリコーンオイルで処理する方法は、シランカップリング剤で処理されたシリカ微粉末とシリコーンオイルとをヘンシャエルミキサーのような混合機を用いて直接混合する方法であってもよく、ベースとなるシリカ微粉末にシリコーンオイルを噴霧する方法であってもよい。また、適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解または分散させた後、シリカ微粉末を加え混合し溶剤を除去する方法であってもよい。

静電荷像現像用トナーは、必要に応じシリカ微粉体又はチタニア微粉体以外の外部添加剤を添加してもよい。

外部添加剤は、例えば、帯電補助剤、導電性付与剤、流動性付与剤、ケーキング防止剤、熱ローラ定着時の離型剤、滑剤、研磨剤、現像性向上剤のような働きをする樹脂微粒子や無機微粒子が挙げられる。

滑剤として、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ステアリン酸亜鉛、ポリフッ化ビニリデンが挙げられる。また研磨剤として、例えば酸化セリウム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウムが挙げられる。流動性付与剤として、酸化チタン、酸化アルミニウムが挙げられ、中でも疎水性のものが好ましい。導電性付与剤として、例えばカーボンブラック、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化錫が挙げられる。現像性向上剤として、逆極性の白色微粒子、及び黒色微粒子が、少量用いられる。

トナーと混合される無機微粉体、疎水性無機微粉体、外部添加剤は、トナー１００重量部に対して、０．０５〜３重量部使用するのが好ましい。

次に、本発明の画像形成方法について詳細に説明する。

画像形成方法は、潜像保持体上に潜像を形成する潜像形成工程、該潜像保持体上に、現像剤担持体上で層形成された現像剤を用いて、潜像を現像してトナー像を形成する現像工程、該トナー像を転写体上に転写する転写工程、引続くクリーニング工程、及び転写体上のトナー画像を熱定着する定着工程の順で行なわれるものである。

潜像形成工程は、公知の方法例えば電子写真法や静電記録法によって、感光層または誘電体層等とそれを支持する円筒状基体とからなる潜像保持体上に、静電潜像を形成するというものである。感光層は、有機系化合物、アモルファスシリコンのような材質で形成されたものである。この感光層を支持する円筒状基体は、アルミニウムまたはアルミニウム合金を押し出し成型した後、表面加工して得たものが使用される。

現像工程は、回転している円筒体状の現像ロールである現像剤担持体上に、弾性ブレード等の層形成ブレードにより現像剤で薄層を形成し、現像部に搬送した後、現像ロールと潜像保持体との間にバイアス電圧を印加すると、静電潜像が現像剤により現像され、トナー像が形成されるというものである。現像に際し、現像ロールと静電潜像を保持する潜像保持体とは、現像部で接触され、または一定の間隔をあけて設置される。

現像剤担持体の一例である一成分現像剤担持体は、シリコーンゴムのような弾性体スリーブ、アルミニウム，ステンレス（ＳＵＳ）のような金属やセラミックスを引抜したスリーブ、及びトナーの搬送性や帯電性を制御するため基体表面の酸化または研磨、ブラスト処理のような表面処理や樹脂によるコーティングを施したスリーブが使用される。現像ロールへのトナー層の形成は、層形成ブレードをスリーブ表面に当接させることにより行なわれる。層形成ブレードが弾性ブレードである場合、その材質は、シリコーンゴム、ウレタンゴムのようなゴム弾性体であることが好ましく、トナー帯電量をコントロールするために有機物または無機物が添加・分散された弾性体であってもよい。

現像剤担持体の別な一例である二成分現像剤担持体は、アルミニウム、ＳＵＳ、真鍮のような金属製のスリーブ、及び現像剤の搬送性や帯電性を制御するために基体表面の酸化、研磨、ブラスト処理のような表面処理を施したスリーブが使用される。現像ローラへの現像剤形成は、層形成ブレードをスリーブ表面から、僅かに離して行なわれる。

転写工程は、潜像保持体上のトナー画像を、転写体である紙に転写するというものである。転写の手段は、例えば、潜像保持体にロール転写器を圧接させる接触型の手段、コロトロンを用いる非接触型の手段が挙げられるが、小型の装置で行なわれる点で接触型の手段が好ましい。

クリーニング工程は、転写工程にて転写されずに残ったトナーをクリーナーにより除去するというものである。クリーニングする手段は、クリーニングブレード、またはクリーニングロールを用いる手段が挙げられる。クリーニングブレードは、シリコーンゴムやウレタンゴムのような弾性ゴム製のものが使用される。

定着工程は、転写体に転写されたトナー画像を、定着器で定着するというものである。定着する手段は、ヒートロールを用いる熱定着方式が好ましいが、圧力定着方式であってもよい。

以下に、本発明を適用する静電荷像現像用トナーを試作した例により、説明する。

先ず、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸鉄化合物を以下のようにして合成した。

（サリチル酸鉄化合物の合成例１）
３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸１００ｇと、水酸化ナトリウム３０ｇとを６０℃の水１Ｌに溶解させた。この溶液を、塩化第二鉄４３ｇと水１Ｌとの溶液に滴下し、９０℃で、２時間攪拌して反応させた。この反応液を濾過し、濾取した残渣を洗浄精製し、乾燥後、微粉砕すると、前記化学式［６］で示される３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸鉄化合物を、１１０ｇ得た。

３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸鉄化合物の電気伝導度を前記の方法で測定したところ、１７６μＳ／ｃｍであった。また、この３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸鉄化合物について、粉末Ｘ線回折装置ＭＸＰ−１８(マックサイエンス社製）を用いて、ＣｕＫα特性Ｘ線［波長１．５４Å］によるＸ線回折ピークを測定した。その結果を示す図１から明らかなように、この３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸鉄化合物は、明瞭な回折ピークが観測されず、アモルファスであると推察された。

上記で得られた３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸鉄化合物を液体窒素下における窒素吸着法を用いたオートソーブ３（カウンタークロム社製）を用い、比表面積を測定すると、１１８．０（ｍ^２／ｇ）を示した。

これを用いて、本発明を適用する静電荷像現像用トナーを調製した実施例と、本発明を適用外の静電荷像現像用トナーを調製した比較例とを示す。

トナー調製の調製例
（実施例１〜３）
スチレン−アクリル酸ブチル共重合体（重量平均分子量Ｍｗ＝１７８０００，数平均分子量Ｍｎ＝１８０００）１００重量部、前記合成例１の３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸鉄化合物１重量部、カーボンブラック（ＭＡ−１００三菱化学製）６重量部、平均分子量４０００のワックス３重量部を予め均一に混合した。これを１６０℃に加熱された二軸エクストルーダーで溶融混練した。この混練物を冷却後、ハンマーミルで粗粉砕し、さらにジェットミルで微粉砕後、得られた粉砕物を風力で、分級し、７分画の分級粉を得た。各分級粉について前記の方法に従い粒度分布を測定したところ、体積平均粒子径Ｄ_５０が５〜１３μｍで、粒径分散度（Ｄ_２５／Ｄ_７５）が１．２０〜１．５０の範囲内で異なった値を有する３分画の分級粉を峻別した。各々の分級粉の分画１００重量部に、疎水性シリカ微粉末１．０重量部を加えて乾式混合して、実施例１〜３のトナーを得た。ここで表１において、Ｄ_２５／Ｄ_７５の初期値として表記した。

（比較例１〜４）
比較例１及び２として、実施例１〜３と同様に行い、体積平均粒子径Ｄ_５０と粒径分散度（Ｄ_２５／Ｄ_７５）とがこの範囲を外れ異なった値を有する各々の分級粉にも同様に疎水性シリカ微粉末を加えて乾式混合し、比較例１〜２のトナーを得た。表１において同様に、Ｄ_２５／Ｄ_７５の初期値として表記した。

また比較例３及び４として、実施例１〜３に用いた３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸鉄化合物に代えて、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸亜鉛塩を用い、以下は実施例１〜３と同様に行い、体積平均粒子径Ｄ_５０と粒径分散度（Ｄ_２５／Ｄ_７５）とがこの範囲を外れ異なった値を有する各々の分級粉に、疎水性シリカ微粉末を加えて乾式混合し、比較例３〜４のトナーを得た。表１において同様に、Ｄ_２５／Ｄ_７５の初期値として表記した。

前期実施例に続き、前記トナーを用い現像剤を調製した実施例と、適用外のトナーを用い現像剤を調製した比較例とを示す。

２成分系現像剤の調製
（実施例４）
実施例１で得たトナー５重量部に、キャリアとしてシリコンコートの不定形キャリアを１００重量部加えて混合し、製造例１の現像剤を得た。この現像剤の帯電量Ｑ／Ｍ（μＣ／ｇ）を、ブローオフ帯電量測定器ＭＯＤＥＬＴＢ−２００（東芝ケミカル社製の商品名）により測定した。この現像剤を用いて、市販のレーザビームプリンタにより、転写体であるコピー紙へ画像を形成させた。コピー紙２００００枚に画像を形成し、５０００枚毎に、ブローオフ帯電量と、体積平均粒子径Ｄ_５０及び粒径分散度（Ｄ_２５／Ｄ_７５）とを測定し、画像の画質を目視にて観察した。
コピー紙上の画像の画質を、以下の４段階で評価した。
○；画像濃度の均一性に優れた良好な出力画像である。
△；画像濃度の均一性にやや欠けるが実用上問題のないレベルである。
△〜×；画像濃度の均一性が悪く、画像にムラが見られ、がさついた出力画像である。
×；画像濃度の均一性が著しく悪く、画像にムラが目立ち、がさついた出力画像である。

（実施例５〜６、及び比較例５〜８）
実施例５〜６において、実施例４で用いた実施例１のトナーに代えて、実施例２〜３のトナーを用いたこと以外は実施例４と同様にして、実施例５及び６の現像剤を得た。また、比較例５〜８において、実施例４で用いた実施例１のトナーに代えて、比較例１〜４のトナーを用いたこと以外は実施例４と同様にして、比較例５〜８の現像剤を得た。

上記のようにして得られた現像剤で、５０００枚から２００００枚まで画像を形成させ、その経時におけるブローオフ帯電量と、体積平均粒子径Ｄ_５０及び粒径分散度（Ｄ_２５／Ｄ_７５）の変化を測定した。

表１から明らかなとおり、実施例４〜６のように本発明を適用する静電荷像現像用トナーを含有する現像剤を用い、画像を形成させると、優れた帯電特性を発現させることができ、長期間使用してもカブリの少ない鮮明で高画質で高解像度の画像を得ることができる。一方、比較例５〜８のように本発明を適用外の静電荷像現像用トナーを含有する現像剤を用い、画像を形成させると、画像の画質が悪い。

本発明を適用する静電荷像現像用トナーに含有される芳香族オキシカルボン酸鉄化合物のＸ線結晶回折スペクトルを示す図である。

Claims

荷電制御剤と、スチレン及びその置換体の単重合体、スチレン系共重合体、架橋剤で架橋されたスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、キシレン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、及び石油系樹脂から選ばれる結着樹脂と、着色剤とを含有した静電荷像現像用トナーにおいて、
該荷電制御剤は、下記化学式［１］、［３］、［４］

（式［１］中、Ａ ^ｎ＋は水素イオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、または有機アンモニウムイオンであり、ｎ＝１〜２）

（式［４］中、Ｂ ⁻ は、無機アニオンまたは有機物アニオン）
の何れかで示されるアモルファスの芳香族オキシカルボン酸鉄(III)化合物であってその比表面積が、７０〜３００ｍ ^２／ｇであり、
該トナーは、その粒子について大きな粒径の粒子からの累積体積粒径が５０％となる体積平均粒子径Ｄ_５０を５〜１３μｍとし、同じく累積体積粒径が２５％及び７５％となる体積粒子径Ｄ_２５及びＤ_７５から算出される粒径分散度（Ｄ_２５／Ｄ_７５）を１．２０〜１．５０とする粒度分布を有していることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
前記芳香族オキシカルボン酸鉄(III)化合物が、下記化学式

で示される３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸鉄化合物であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
前記芳香族オキシカルボン酸鉄(III)化合物の電気伝導度が、２００μＳ／ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
間隔をあけて静電潜像担持体に対峙して配置された現像剤担持体上に、請求項１〜３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーが含まれている現像剤を吸着させトナー層を形成する工程と、このトナー層中のトナーをこの静電潜像担持体に吸着させてそれの静電潜像を現像する工程とを有していることを特徴とする画像形成方法。