KR100652245B1

KR100652245B1 - 정전하상 현상용 토너

Info

Publication number: KR100652245B1
Application number: KR1020040088028A
Authority: KR
Inventors: 이소다아키히데; 유시나헤이하치
Original assignee: 오리엔트 가가쿠 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2003-11-05
Filing date: 2004-11-01
Publication date: 2006-12-04
Also published as: KR20050043634A; US20050095520A1; JP2005140930A; CN1614518A; EP1530102A1; JP4298472B2; CN1614518B; EP1530102B1

Abstract

정전하상 현상용 토너는 ，탄소수 １~１２의 알킬기，탄소수 ２~１２의 알케닐기，－ＯＨ，－ＮＨ₂，－ＮＨ（ＣＨ₃ ），－Ｎ（ＣＨ₃ ）₂ ，－ＯＣＨ₃ ，－Ｏ（Ｃ₂ Ｈ₅），－ＣＯＯＨ， 및 ＣＯＮＨ₂ 로부터 선택된 치환기를 적어도 하나 이상 갖는 방향족 옥시 카르본산 2분자와 철 1원자로 이루어진 방향족 옥시 카르본산 철 화합물인 하전 제어제와，결착 수지와，착색제를 함유하고 있고; 입자에 대해 큰 입경의 입자로부터의 누적 체적 입경이 ５０％로 되는 체적 평균 입자경 Ｄ₅₀ 을 ５~１３μｍ로 하고, 동일하게 누적 체적 입경이 ２５％ 및 ７５％로 되는 체적 입자경 Ｄ₂₅및 Ｄ₇₅ 로부터 산출된 입경 분산도（Ｄ₂₅／Ｄ₇₅ ）를 １．２０~１．５０로 하는 입도 분포를 갖고 있다．

정전하상 현상용 토너, 하전 제어제, 체적 입경, 입경 분산도

Description

정전하상 현상용 토너{TONER FOR ELECTROSTATIC IMAGE DEVELOPMENT}

도１은，본 발명을 적용한 정전하상 현상용 토너에 함유된 방향족 옥시 카르본산 철 화합물의 Ｘ선 결정 회절 스펙트럼을 나타내는 도면이다．

본 발명은，전자 사진법，정전 기록법，자기 기록법 등에 의해 전사체상에 화상을 형성하기 위해 사용된 것으로, 방향족 옥시 카르본산 철 화합물을 함유하는 부대전성의 정전하상 현상용 토너，및 이 토너를 이용한 화상 형성 방법에 관한 것이다．

복사기로 복사하거나，컴퓨터의 화상 데이터를 프린터로 인쇄하거나 하는 전자 사진법은，광도전성 물질을 갖는 감광체상에，다양한 노광 수단에 의해 전기적 잠상을 형성하고，뒤이어 이 잠상을 토너로 현상하여 가시상으로 하고, 종이 등의 전사체에 토너 화상을 전사한 후，열·압력에 의해 전사체 상에 토너 화상을 정착해서 복사물을 얻는 것이다．그 밖에도，정전 기록법，자기 기록법 등이 알려져 있다．

컴퓨터의 화상 데이터 처리 능력의 향상에 따라, 보다 고정밀，고화질로 고신뢰성의 화상을 형성할 수 있는 고해상도의 레이저빔 프린터나 발광 다이오드 프린터，복사기 등이 개발되고 있다．그것에 더해，프린터나 복사기로 사용되는 토너는，한층 명료하고 정세한 고화질의 화상을 형성할 수 있도록，새로운 성능의 향상이 요구되고 있다．

토너의 성능을 향상하기 위해，예를 들면，특개평 １－１１２２５３호 공보, 특개평 １－１９１１５６호 공보，특개평 ２－２８４１５８호 공보，특개평 ３－１８１９５２호 공보，특개평 ４－１６２０４８호 공보에는，특정한 입경의 토너가 개시되어 있다．

토너의 체적 평균 입자경이 비교적 크면，전사체의 화상 주위에 토너 입자가 비산한 결과，화상은 샤프성이 결여되어 버리고，또 중량 평균 입자경이 비교적 크면，화상을 반복하여 형성하는 전사체의 매수가 많아짐에 따라，화상의 화질이 서서히 저하되어 버린다．토너의 체적 평균 입자경이 ５μｍ 미만으로 비교적 세밀하면，미세한 정도，화상의 샤프성은 좋으나，토너의 유동성의 저하，베타 흑화상의 농도 저하，화상의 흐려짐이 현저해 진다．

또，토너의 성능을 향상하기 위해，예를 들면 특개평 ６－２５０４４２호 공보에는，대전 제어제인　붕소 착염과，산화물 미립자인 외첨제로 이루어지고，현상제 담지체상의 토너량，대전량을 안정화시켜 대전 능력을 향상시킨 결과 고품질의 화상을 형성할 수 있는 토너가 개시되어 있다．

토너를 층형성 블레이드에 의해 대전시키는 경우，층형성 블레이드와의 접촉 압을 크게 해야 하기 때문에，토너에 큰 물리적 스트레스가 걸린다．그 결과，외첨제가 토너 입자 표면에 매몰하여 부착 상태에 변화가 생기고，외첨제와 대전 제어제에 따른 토너의 대전 능력이 경시적으로 저하되고，대전의 일어남이 늦어지거나, 장기간 계속하여 고품질의 화상이 형성되지 않게 되거나 하는데다, 토너의 대전 능력의 저하에 따라 현상제 담지체로부터 토너가 비산하여 현상기 내를 오염시켜 버린다．

본 발명은，상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로，대전의 일어남이 빠르고，우수한 대전 특성을 발현시킬 수 있고，장기간 사용해도 흐려짐이 적은 선명한 고화질로 고해상도의 화상을 얻을 수 있는 정전하상 현상용 토너，및 이 토너를 이용한 화상 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다．

상기의 목적을 달성하기 위해 이루어진 본 발명의 정전하상 현상용 토너는, 전하 제어제，결착 수지，착색제를 함유한 것이다．그 하전 제어제는，방향족 옥시 카르본산 철 화합물인 것이 바람직하다．방향족 옥시 카르본산 철 화합물은，탄소수 １~１２의 알킬기，탄소수 ２~１２의 알케닐기，－ＯＨ，－ＮＨ₂，－ＮＨ（ＣＨ₃），－Ｎ（ＣＨ₃）₂，－ＯＣＨ₃，－Ｏ（Ｃ₂ Ｈ₅），－ＣＯＯＨ， 및 ＣＯＮＨ₂ 로부터 선택되는 치환기를 하나 가지고 있어도，동일 또는 다르게 복수로 가지고 있어도 좋은 벤젠환 함유 옥시 카르본산 철 유도체나 나프탈렌환 함유 옥시 카르본산 철 유도체이면，한층 바람직하다．이 토너는，그 입자에 대하여 큰 입경의 입자로부터 의 누적 체적 입경이 ５０％가 되는 체적 입자경, 즉, 체적 평균 입자경 Ｄ₅₀을 ５~１３μｍ로 하고, 동일하게 누적 체적 입경이 ２５％ 및 ７５％로 되는 체적 입자경 Ｄ₂₅ 및 Ｄ₇₅ 로부터 산출된 입경 분산도（Ｄ₂₅／Ｄ₇₅）를 １．２０~１．５０으로 하는 입도 분포를 가지고 있는 것이다．

정전하상 현상용 토너는，이와 같은 입도 분포를 갖고 있으면，토너 입자의 입경이 비교적 갖추어지고 있는 데다，토너 입자 중의 하전 제어제가 균일하게 토너 표면에 분포하고 있음으로서，대전량이 장시간 변동하지 않는 것으로 된다．이 때문에, 이 토너를 이용한 전자 사진 등에 의해，카피용지와 같은 전사체에 화상을 형성할 때에，장기에 걸쳐 안정하여，샤프하고 흐려짐이 없이 깨끗하고 고품질의 화상이 형성된다．또한 반복하여 수 만장이나 전사체에 화상을 형성해도，화상의 화질은，고품질인 대로이다.

토너의 체적 평균 입자경 Ｄ₅₀이，５μｍ 미만이면，토너의 유동성을 현저하게 악화시키기 때문에，화상을 형성할 때，화상의 형성이 불충분해지거나 화상의 흐려짐이나 카피용지의 오염을 일으키거나 한다．한편 １３μｍ보다 크다면，해상도가 저하되고 고품질의 화상을 얻을 수 없다．

또，토너의 입경 분산도 （Ｄ₂₅／Ｄ₇₅）가，１．５０보다 크면，입경이 비교적 고르지 않게 되어 버린다．그 때문에, 화상을 카피용지에 형성할 때，당초，고품질의 화상을 얻을 수 있어도，연속해서 화상을 형성한 카피용지의 매수가 증가함에 따라，체적 평균 입경 및 대전량이 변동하는 결과，당초 정도의 고품질의 화상을 얻을 수 없게 되어 버린다．입경 분산도 （Ｄ₂₅／Ｄ₇₅）가 １．２０ 미만으로 입경이 거의 갖추어진 토너는，번잡한 조작이나 복잡하고 대대적인 장치를 이용하지 않으면 얻을 수 없고, 제조 비용이 늘어나는 데다가，그다지 화질이 향상되지 않고，실용적이 아니다．입경 분산도 （Ｄ₂₅／Ｄ₇₅）가，１．２０~１．５０이라면 고품질의 화상을 얻는데에 충분하다．

정전하상 현상용 토너 중，방향족 옥시 카르본산 철 화합물의 함유량은，결착 수지 １００ 중량부에 대해서，０．２~５ 중량부，바람직하게는 ０．３~３ 중량부이다．방향족 옥시 카르본산 철 화합물의 함유량이 이 범위보다 많으면，토너의 유동성이 악화하기 때문에，화상을 형성할 때，화상의 흐려짐을 일으킨다． 한편, 이 범위보다 적으면，토너의 대전량이 불충분하게 된다．

하전 제어제인 방향족 옥시 카르본산 철 화합물은，방향족 옥시 카르본산의 알루미늄 화합물 또는 아연 화합물과 비교하여，비표면적이 현격하게 큰 것이다. 방향족 옥시 카르본산 철 화합물의 비 표면적은，５０~４００m²/g인 것이 바람직하다．비표면적이 이 범위이면，하전 제어제로서의 대전 제어성이，한층 향상하는 결과，토너로 화상을 형성하는 때，고해상도의 화상을 얻을 수 있다．７０~３００ m²/g이면 한층 바람직하다．

더욱이 방향족 옥시 카르본산 철 화합물은，피부 감작성이 낮기 때문에 안전성이 높고，중금속과 같은 유해물질을 포함하지 않기 때문에 환경오염을 일으키지 않는다．

방향족 옥시 카르본산 철 화합물은，３，５－디-ｔｅｒｔ－부틸 살리실산 철 화합물，５－ｔ－옥틸 살리실산 철 화합물，３－히드록시－２－나프토에산 철 화합물，３－히드록시－７－ｔ－옥틸－２－나프토에산 철 화합물이면，한층 바람직하다.

방향족 옥시 카르본산 철 화합물은，３，５－디-ｔｅｒｔ－부틸 살리실산 철 화합물이면，더욱 한층 바람직하고，보다 구체적으로는，하기 화학식［１］~［５],

화학식 [ 1 ]

（화학식［１］중，Ａⁿ⁺ 은 수소 이온，알칼리 금속 이온，알칼리 토류 금속 이온，암모늄 이온，또는 유기 암모늄 이온이고，ｎ＝１~２）

화학식 [ 2 ]

화학식 [3]

화학식 [ 4 ]

（식［４］중，Ｂ^- 은，무기물 음이온 또는 유기물 음이온）

화학식 [ 5 ]

（식［５］중，Ａⁿ⁺ 은 수소 이온，알칼리 금속 이온，알칼리 토류 금속 이온，암모 늄 이온，또는 유기 암모늄 이온이고，ｎ＝１~２）로 표시되는 화합물을 들 수 있다．이와 같은 ３，５－디-ｔ－부틸 살리실산 철 화합물은，토너의 대전성의 점에서，매우 적합하다．

그 중에서도，특히 하기 화학식［６］

화학식 [ 6 ]

（화학식［６］중，ｔ－Ｃ₄ Ｈ₉－은，ｔｅｒｔ－부틸 기 ） 로 표시되는 화합물이면，한층 바람직하다．

전하 제어제인 방향족 옥시 카르본산 철 화합물은，무정형인 것이 바람직하다．이것은，Ｘ선 결정 회절 측정을 한 때，명확한 회절 피크를 가지지 않음으로서, 확인 할 수 있다．방향족 옥시 카르본산 철 화합물은，무정형이면，토너 제조 공정에 있어서의 혼련 공정에서，용이하게 조립자가 잘게 부수어지어 수지 중에 상용한다．그 결과，입자 표면에서 하전 제어제가 균일하게 분산되어 있는 토너를 쉽게 얻을 수 있게 되기 때문에，이와 같은 무정형 구조의 하전 제어제를 이용한 토너는，일어남이 높고，대전 유지성도 높고，토너의 대전 제어성이 안정한다．

토너의 입자에 소량의 불순물，특히 무기물염이 혼입하고 있으면，전하 제어성에 크게 영향을 주기 때문에，이용하는 방향족 옥시 카르본산 철 화합물은 정제되어 있는 것이 바람직하다．방향족 옥시 카르본산 철 화합물의 전기 전도도는, ２００μＳ/cm 이하인 것이 바람직하다．이 범위이면，하전 제어제로서의 대전의 일어남이 빠르고，대전 특성이 향상한다．

정전하상 현상용 토너는，평균 분자량 ３０００~１００００의 왁스를 함유하고 있어도 좋다．왁스는，첨가되면 ，이형제로서 작용하고，토너의 오프셋성을 한층 향상시킨다．

본 발명의 화상 형성 방법은，간격을 두고 정전잠상 담지체에 대치하여 배치된 현상제 담지체상에，상기의 정전하상 현상용 토너가 포함되어 있는 현상제를 흡착시켜 토너층을 형성하는 공정과，이 토너층 중의 토너를 상기 정전잠상 담지체에 흡착시켜 그의 정전 잠상을 현상한 공정을 가지고 있는 것이다．

이 방법에 의하면，선명하고 고해상도의 화상을 형성시킬 수 있고，장기간 사용해도 흐려짐이 적은 고화질의 화상을 얻을 수 있다．

본 발명의 정전하상 현상용 토너는，대전의 일어남이 빠르고，우수한 대전 특성을 발현시킬 수 있는 것이다．이 토너를 이용한 화상 형성 방법에 의하면，장기간 사용해도 흐려짐이 적은 선명하고 고화질로 고해상도의 화상을 얻을 수 있다 ．

이하，본 발명의 정전하상 현상용 토너에 관하여，상세히 설명한다．

정전하상 현상용 토너는，상기 화학식［１］로 표시되는 ３，５－디-ｔｅｒｔ－부틸 살리실산 철 화합물인 하전 제어제와，결착 수지와，착색제를，토너 구성 원료로 하는 것이다．

이 ３，５－디-ｔｅｒｔ－부틸 살리실산 철 화합물은，그 화합물 ５ｇ를 순수 １００ｍｌ에 가하고，５분간 끓인 후，증발분의 수분을 추가하고，실온까지 냉각 후，여과액을 전기 전도시킴으로써 측정된 전기 전도도가，２００μＳ/cm 이하의 것이면，대전성이 높고 안정되기 때문에 바람직하다．

정전하상 현상용 토너는，토너 구성 재료를 볼 밀와 같은 혼합기에 의해 충분히 혼합하고 나서，가열 롤러，니더，압출기와 같은 열 혼련기를 이용하여 용융 혼련하고，냉각 고화 후，분쇄，소정의 입도 분포를 갖도록 분급을 행함으로써，제조되는 것이다. 또한, 토너는，혼련하는 대신에，현탁 중합，유화 중합과 같은 조립 중합법으로 수지 모노머로부터 단숨에 소정의 입경 토너를 얻어도 좋다．

토너의 입도 분포는，이하와 같이 하여 측정된다．측정에는，콜터 카운터 ＴＡ－ II 및 멀티사이저（모두 콜터사제의 상품명）의 어느 한쪽의 입도 분포 측정 장치가 사용된다．우선，전해액으로서，１급 염화 나트륨을 이용하여 １％ＮａＣｌ 수용액을 조제한다．이 전해액 １００~１５０ｍｌ 중에 분산제로서 계면활성제, 예를 들면 알킬 벤젠 술폰산염을 ０．２~５ｍｌ 가하고，또한 측정 시료인 토너를 ２~２０ｍｌ가하고，현탁시킨다．그 전해액을，초음파 분산기로 약 ２분간 분산 처리하고，애퍼처로서 그것의 １００μｍ를 이용하여，입도 분포의 측정 장치에 의해 ，２μｍ 이상의 토너의 입자의 체적과，개수를 측정하고，체적 분포를 산출한다. 뒤이어，입경 분포도 중 큰 입경으로부터 적산 누적되고，누적 체적 입경이 ５０％로 되는 체적 평균 입자경 Ｄ₅₀와，동일하게 누적 체적 입경이 ２５％ 및 ７５％로 되는 체적 입자경 Ｄ₂₅ 및 Ｄ₇₅를 산출한다．

정전하상 현상용 토너는，체적 평균 입자경 Ｄ₅₀이 ５~１３μｍ，체적 입자경 Ｄ₂₅ 및 Ｄ₇₅로부터 산출된 입경 분산도（Ｄ₂₅／Ｄ₇₅）가 １．２０~１．５０으로 되는 입도 분포를 갖도록，분급되고，제조된 것이다．

정전하상 현상용 토너에 함유된 결착 수지는，공지의 합성 수지，천연 수지가 사용된다．결착 수지는，예를 들면，폴리스티렌，폴리－ｐ－클로로스티렌，폴리비닐 톨루엔과 같은 스티렌 및 그 치환체의 단 중합체; 스티렌－ｐ－클로로스티렌 공중합체，스티렌－비닐 톨루엔 공중합체，스티렌－비닐 나프탈렌 공중합체，스티렌－아크릴산 에스테르 공중합체，스티렌－메타크릴산 에스테르 공중합체，스티렌－α－클로로메타크릴산 메틸 공중합체，스티렌－아크릴로니트릴 공중합체，스티렌－비닐 메틸 에테르 공중합체，스티렌－비닐 에틸 에테르 공중합체，스티렌－비닐 메틸 케톤 공중합체，스티렌－부타디엔 공중합체，스티렌－이소프렌 공중합체，스티렌－아크릴로니트릴－인덴 공중합체와 같은 스티렌계 공중합체를 들 수 있다．이와 같은 스티렌계 공중합체의 스티렌 모노머에 대한 코모노머로서는, 예를 들면, 아크릴산，아크릴산 메틸，아크릴산 에틸，아크릴산 부틸，아크릴산 도데실，아크릴산 옥틸，아크릴산－２－에틸 헥실，아크릴산 페닐，메타크릴산，메타크릴산 메 틸，메타크릴산 에틸，메타크릴산 부틸，메타크릴산 옥틸，아크릴로니트릴，아크릴 아미드와 같은 이중 결합을 갖는 모노카르본산류，및 그 치환체; 말레산，말레산 부틸，말레산 메틸，말레산 디메틸과 같은 이중 결합을 갖는 디카르본산류，및 그 치환체; 염화 비닐，초산 비닐，안식향산 비닐와 같은 비닐 에스테르 류; 에틸렌, 프로필렌，부틸렌와 같은 에틸렌계 올레핀류; 비닐 메틸 케톤，비닐 헥실 케톤와 같은 비닐 케톤류; 비닐 메틸 에테르，비닐 에틸 에테르，비닐 이소부틸 에테르와 같은 비닐 에테르류를 들 수 있고，이들을 단독으로 또는 복수 조합시켜서 사용된다．

결착 수지는，가교제로 가교된 스티렌계 수지라도 좋다．가교제로서는, 주로 ２개 이상의 중합 가능한 이중 결합을 가지는 화합물이 사용되고，예를 들면，디비닐 벤젠，디비닐 나프탈렌와 같은 방향족 디비닐 화합물; 예를 들면 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트，에틸렌글리콜디메타크릴레이트, １, ３－부탄디올메타크릴레이트와 같은 이중 결합을 ２개 가지는 카르본산 에스테르; 디비닐 아닐린，디비닐 에테르，디비닐 설파이드，디비닐 술폰의 디비닐 화합물; 및 ３개 이상의 비닐기를 갖는 화합물을 들 수 있고，이들을 단독으로 또는 복수 조합하여 사용된다．

결착 수지는，폴리 염화 비닐，페놀 수지，천연 수지 변성 페놀 수지，천연 수지 변성 말레산 수지，아크릴 수지，메타크릴 수지，폴리 초산 비닐，실리콘 수지，폴리에스테르 수지，폴리우레탄 수지，크실렌 수지，폴리아미드 수지，퓨란 수지，에폭시 수지，폴리비닐 부티랄，테르펜수지，쿠마론 인덴 수지，석유계 수지라도 좋다．

동일하게 토너에 함유된 착색제는，예를 들면 카본 블랙，아닐린 블랙，카르코일 블루，크롬 옐로，군청색 블루，오일 레드，퀴놀린 옐로，메틸렌 블루 염화물，동 프탈로시아닌，염기성 염료 옥살레이트，램프 블랙，로즈벤갈，Ｃ．Ｉ．안료 레드 ４８：１，Ｃ．Ｉ．안료 레드 １２２，Ｃ．Ｉ．안료 레드 ５７：１，Ｃ．Ｉ．안료 옐로 ９７，Ｃ．Ｉ．안료 옐로 １２，Ｃ．Ｉ．안료 옐로 １７，Ｃ．Ｉ．안료 블루 １５：１，Ｃ．Ｉ．안료 블루 １５：３을 들 수 있다．

또한， 정전하상 현상용 토너는，이형제가 첨가되어 있어도 좋다．이형제는，파라핀 왁스，파라핀 라텍스，마이크로 결정체 왁스로 예시된 탄소수 ８ 이상의 파라핀; 폴리프로필렌，폴리에틸렌 왁스로 예시된 폴리올레핀이 바람직하다．이러한 이형제는，단독으로 또는 복수 혼합하여 사용된다．그 첨가량은 ０．３~１０ 중량％의 범위가 바람직하다．이형제는，그 첨가량이 ０．３ 중량％미만이면，화상을 정착시킨 때에 이형제로서 충분히 작용하지 않는다．또 １０ 중량％를 초과하면, 토너 표면상의 이형제 노출이 많아지기 때문에，대전 불량이 생기고，현상제 담지체로부터의 토너 비산이나 화질 저하가 생기거나，토너 입자 서로간의 부착력，층 형성 부재나 현상제 담지체와의 상호 작용이 커지기 때문에，클리닝성을 저하시키거나 한다．

정전하상 현상용 토너는，자성 재료를 함유하는 자성 토너가 첨가되고 있어도 좋다．자성 재료는，철，코발트，니켈，동，마그네슘，망간，아연 등의 원소를 포함하는 금속 산화물을 들 수 있다．이들 자성 재료는，질소 흡착법에 의한 ＢＥＴ 비표면적이，１~２０ m²/g，특히 바람직하게은 ２．５~１２ m²/g이고，모스 경도가 ５~７의 자성분인 것이 바람직하다．자성 재료의 형상으로서는, 팔면체，육면체, 구상，침상，린편상 등이 있지만，팔면체，육면체，구상 등의 이방성이 적은 것이 바람직하다．등방성의 형상을 가지는 것은，토너 중의 결착 수지나 왁스에 대해서도 양호한 분산을 달성할 수 있다．상기 자성 재료의 평균 입경으로서는, ０．０５~１．０μｍ가 바람직하고，나아가서는 ０．１~０．６μｍ，보다 나아가서는 ０．１~０．４μｍ가 바람직하다．

이 자성 재료는，토너 결착 수지 １００ 중량부에 대해서，５０~２００ 중량부 첨가되고 있는 것이 바람직하고，７０~１５０ 중량부 첨가되고 있으면 더욱 한층 바람직하다．５０ 중량부 미만이면，토너의 반송성이 불충분하고 현상제 담지체상의 현상제층에 얼룩이 생기고，화상 얼룩으로 되기 쉬운 데다가，현상제의 대전이 과잉한 상승에 기인한 화상 농도의 저하가 생기기 쉬워진다．또，２００ 중량부를 초과하면，현상제의 대전을 충분히 얻을 수 없게 되기 때문에，화상 농도 저하가 생기기 쉬워진다．

정전하상 현상용 토너는，환경 안정성，대전 안정성，현상성，유동성，보존성 향상을 위해，무기물 미분체 또는 소수성 무기물 미분체가 첨가되고 있어도 좋다．이와 같은 분체는，실리카 미분말，산화 티탄 미분체，및 그러한 소수화물을 들 수 있다．이 분체는，단독으로 또는 복수 혼합하고 이용해도 좋다．

실리카 미분체는，건식법으로 불리는 증기상 산화에 의해 규소 할로겐 화물 에서 생성시킨 건식 실리카; 퓸드 실리카라고 불리는 건식 실리카; 건식법에 의해 염화 알루미늄이나 염화 티탄와 같은 금속 할로겐 화합물과，규소 할로겐 화합물로부터，실리카와 다른 금속 산화물과의 복합 미분체를 생성시킨 건식 실리카; 물유리 등으로부터 제조된 이른바 습식 실리카가 사용된다．그 중에서도，표면 및 내부에 있는 실라놀 기가 적고，또 Ｎａ₂ Ｏ，ＳＯ₃ ^2-등의 제조 잔사가 적은 건식 실리카가 바람직하다．

실리카 미분체는，소수화 처리되어 있는 것이 바람직하다．소수화 처리는, 실리카 미분체와 반응하거나 또는 물리 흡착하거나 하는 유기 규소 화합물 등으로 처리하는 것이다．소수화 처리는，규소 할로겐 화합물의 증기상 산화에 의해 생성되는 건식 미분체를，실란 커플링제로 처리한 후，또는 실란 커플링제로 처리함과 동시에，실리콘 오일와 같은 유기 규소 화합물로 처리하는 방법이 바람직하다．

소수화 처리에 사용되는 실란 커플링제로서，예를 들면，헥사메틸렌 디실라잔，트리메틸 실란，트리메틸클로로실란，트리메틸 에톡시실란，디메칠디클로로실란，메틸트리클로로실란，알릴디메틸클로로실란，알릴페닐디클로로실란, 벤질디메틸클로로실란，브로모메틸디메틸클로로실란，α－클로로에틸트리클로로실란, β－클로로에틸트리클로로실란, 클로로메틸디메틸클로로실란，트리오르가노 실릴메르캅탄，트리메틸 실릴메르캅탄，트리오르가노 실릴아크릴레이트，비닐디메틸아세톡시실란，디메틸디에톡시실란，디메틸디메톡시실란，디페닐디에톡시실란, 헥사메틸디실록산，１，３－디비닐테트라메틸디실록산，１，３－디페닐테트라메틸실록산 및 １ 분자당 ２ 내지 １２개의 실록산 단위를 가지고 말단에 위치하는 단위에 각각 １개의 규소 원자에 결합한 수산기를 함유한 디메틸 폴리실록산를 들 수 있다．

유기 규소 화합물으로서는, 실리콘 오일를 들 수 있다．바람직한 실리콘 오일로서，디메틸 실리콘 오일，메틸 페닐 실리콘 오일，α－메틸 스티렌 변성 실리콘 오일，클로로페닐시리콘오일，불소 변성 실리콘 오일를 들 수 있다．

실리콘 오일로 처리한 방법은，실란 커플링제로 처리된 실리카 미분말과 실리콘 오일를 헨셸 믹서와 같은 혼합기를 이용하여 직접 혼합하는 방법도 좋고，베이스가 되는 실리카 미분말에 실리콘 오일를 분무하는 방법이라도 좋다．또，적당한 용제에 실리콘 오일를 용해 또는 분산시킨 후，실리카 미분말을 가하고 혼합하고 용제를 제거하는 방법도 좋다．

정전하상 현상용 토너는，필요에 따라 실리카 미분체 또는 이산화티타늄 미분체 이외의 외부 첨가제를 첨가해도 좋다．

외부 첨가제는，예를 들면，대전 보조제，도전성 부여제，유동성 부여제，케이킹 방지제，열 롤러 정착시의 이형제，윤활제，연마제，현상성 향상제와 같은 작용을 하는한 수지 미립자나 무기물 미립자를 들 수 있다．

윤활제로서，예를 들면，폴리테트라 플루오르에틸렌，스테아린산 아연，폴리 불화 비닐리덴를 들 수 있다．또 연마제로서，예를 들면 산화 세륨，탄화 규소，티탄산 스트론튬를 들 수 있다．유동성 부여제로서，산화 티탄，산화 알루미늄를 들 수 있고，그 중에서 소수성의 것이 바람직하다．도전성 부여제로서，예를 들면 카본 블랙，산화 아연，산화 안티몬，산화석을 들 수 있다．현상성 향상제로서，역극 성의 백색 미립자，및 흑색 미립자가，소량 사용된다．

토너와 혼합되는 무기물 미분체，소수성 무기물 미분체，외부 첨가제는，토너 １００ 중량부에 대해서，０．０５~３ 중량부 사용하는 것이 바람직하다．

다음으로，본 발명의 화상 형성 방법에 관하여 상세히 설명한다．

화상 형성 방법은，잠상 유지체 상에 잠상을 형성하는 잠상 형성 공정，그 잠상 유지체 상에，현상제 담지체 상에서 층형성된 현상제를 사용하여，잠상을 현상해서 토너상을 형성하는 현상 공정，그 토너상을 전사체 상에 전사하는 전사 공정, 계속한 클리닝공정，및 전사체 상의 토너 화상을 열 정착하는 정착 공정의 순서로 행해지는 것이다．

잠상 형성 공정은，공지의 방법 예를 들면 전자 사진법이나 정전 기록법에 의해서，감광층 또는 유전체층 등과 그것을 지지한 원통상 기체로 이루어진 잠상 유지체 상에 ，정전 잠상을 형성하는 것이다．감광층은，유기계 화합물，무정형 실리콘과 같은 재질로 형성되는 것이다．이 감광층을 지지하는 원통상 기체는，알루미늄 또는 알루미늄 합금을 압출 성형한 후，표면 가공하여 얻은 것이 사용된다．

현상 공정은，회전하고 있는 원통체상의 현상 롤인 현상제 담지체 상에，탄성 블레이드 등의 층형성 블레이드에 의해 현상제로 박층을 형성하고，현상부에 반송한 후，현상 롤과 잠상 유지체와의 사이에 바이어스 전압을 인가하면，정전 잠상이 현상제에 의해 현상되고，토너상이 형성되는 것이다．현상에 즈음하여, 현상 롤과 정전 잠상을 지지하는 잠상 유지체란，현상부로 접촉되고，또는 일정한 간격을 두고 설치된다．

현상제 담지체의 일례인 1 성분 현상제 담지체는，실리콘 고무와 같은 탄성체 슬리브，알루미늄，스테인리스（ＳＵＳ）와 같은 금속이나 세라믹스를 인발한 슬리브，및 토너의 반송성이나 대전성을 제어하기 위해 기체 표면의 산화 또는 연마，블라스트 처리와 같은 표면 처리나 수지에 의한 코팅를 행한 슬리브가 사용된다．현상롤에의 토너층의 형성은，층형성 블레이드를 슬리브 표면에 당접시킴으로서 행해진다．층형성 블레이드가 탄성 블레이드인 경우，그 재질은，실리콘 고무, 우레탄 고무와 같은 고무 탄성체인 것이 바람직하고，토너 대전량을 컨트롤하기 위해 유기물 또는 무기물이 첨가·분산되어진 탄성체라도 좋다．

현상제 담지체의 다른 일례인 2 성분 현상제 담지체는，알루미늄，ＳＵＳ, 놋쇠와 같은 금속제의 슬리브，및 현상제의 반송성이나 대전성을 제어하기 위해 기체 표면의 산화，연마，블라스트 처리와 같은 표면 처리를 행한 슬리브가 사용된다．현상 롤러에의 현상제 형성은，층형성 블레이드를 슬리브 표면에서，약간 떨어뜨려 행해진다．

전사 공정은，잠상 유지체 상의 토너 화상을，전사체인 종이에 전사하는 것이다．전사의 수단은，예를 들면，잠상 유지체에 롤 전사기를 압접시키는 접촉형의 수단，코로트론를 이용한 비접촉형의 수단을 들 수 있지만，소형의 장치로 행해지는 점에서 접촉형의 수단이 바람직하다．

클리닝공정은，전사 공정에서 전사되지 않고 남은 토너를 크리너에 의해 제거하는 것이다．클리닝하는 수단은，클리닝 블레이드，또는 클리닝롤를 이용하는 수단을 들 수 있다．클리닝블레이드는，실리콘 고무나 우레탄 고무와 같은 탄성 고 무제의 것이 사용된다．

정착 공정은，전사체에 전사된 토너 화상을，정착기로 정착하는 것이다．정착하는 수단은，히트롤를 이용한 열 정착 방식이 바람직하지만，압력 정착 방식이라도 좋다．

이하에 ，본 발명을 적용한 정전하상 현상용 토너를 시험 제작한 예에 의해, 설명한다．

우선，３，５－디-ｔｅｒｔ－부틸 살리실산 철 화합물을 이하와 같이 하여 합성했다．

（살리실산 철 화합물의 합성예 １）

３，５－디-ｔｅｒｔ－부틸 살리실산 １００ｇ와，수산화나트륨 ３０ｇ를 ６０℃의 물 １Ｌ에 용해시켰다．이 용액을，염화 제 2 철４３ｇ와 물 １Ｌ의 용액에 적하하고，９０℃로，２ 시간 교반하여 반응시켰다．이 반응액을 여과하고，여취 한 잔사를 세척 정제하고，건조 후，미분쇄하면，상기 화학식［６］으로 표시되는 ３，５－디-ｔｅｒｔ－부틸 살리실산 철 화합물을，１１０ｇ 얻었다.

３，５－디-ｔｅｒｔ－부틸 살리실산 철 화합물의 전기 전도도를 상기의 방법으로 측정한 바，１７６μＳ/cm이였다．또，이 ３，５－디-ｔｅｒｔ－부틸 살리실산 철 화합물에 관하여，분말 Ｘ선 회절 장치 ＭＸＰ－１８ (맥 과학사제）을 이용하여，ＣｕＫα 특성 Ｘ 선［파장 １．５４Å］에 의한 Ｘ선 회절 피크를 측정했다．그 결과를 나타내는 도 １로부터 명확한 것처럼，이 ３，５－디-ｔｅｒｔ－부틸 살리실산 철 화합물은，명료한 회절 피크가 관측되지 않고，무정형으로 추찰됐다．

상기에서 얻어진 ３，５－디-ｔｅｒｔ－부틸 살리실산 철 화합물을 액체 질소 하에 있어서의 질소 흡착법을 이용한 오토소부 ３（카운터 크롬사제）을 이용하여，비 표면적을 측정하면 ，１１８．０（m²/g)을 나타냈다．

이를 이용하여，본 발명을 적용한 정전하상 현상용 토너를 조제한 실시례와, 본 발명 적용 외의 정전하상 현상용 토너를 조제한 비교예를 나타낸다．

토너 조제의 조제 례

（실시예 １~３）

스티렌－아크릴산 부틸 공중합체（중량 평균분자량 Ｍｗ＝１７８０００，수평균분자량 Ｍｎ＝１８０００）１００ 중량부，상기 합성예 １의 ３，５－지 －ｔｅｒｔ－부틸 살리실산 철 화합물 １ 중량부，카본 블랙（ＭＡ－１００　미쯔비시 화학제）６ 중량부，평균 분자량 ４０００의 왁스 ３ 중량부를 미리 균일하게 혼합했다．이것을 １６０℃로 가열된 이축 압출기로 용융 혼련했다. 이 혼반죽물을 냉각 후，해머 밀로 조 분쇄하고，또한 제트 밀로 미분쇄 후，얻어진 분쇄물을 풍력으로，분급하고，７ 분획의 분급분을 얻었다. 각 분급분에 관하여 상기의 방법에 따라 입도 분포를 측정하였는 바，체적 평균 입자경 Ｄ₅₀이 ５~１３μｍ로，입경 분산도（Ｄ₂₅／Ｄ₇₅）가 １．２０~１．５０의 범위 내에서 다른 값을 가지는 ３분획의 분급분을 준별했다．각각의 분급분의 분획 １００ 중량부에，소수성 실리카 미분말 １．０ 중량부를 가하고 건식 혼합해서， 실시예 １~３의 토너를 얻었다. 여기에서 표 １에 있어，Ｄ₂₅／Ｄ₇₅의 초기치로서 표기했다．

(비교예１~４）

비교예 １ 및 ２로서，실시예 １~３과 마찬가지로 행하고, 체적 평균 입자경 Ｄ₅₀과 입경 분산도（Ｄ₂₅／Ｄ₇₅）가 이 범위를 벗어난 다른 값을 가지는 각각의 분급분에도 마찬가지로 소수성 실리카 미분말을 가해서 건식 혼합하고，비교예 １~２의 토너를 얻었다. 표 １에 있어 마찬가지로，Ｄ₂₅／Ｄ₇₅의 초기치로서 표기했다．

또 비교예 ３ 및 ４로서，실시예 １~３에 이용한 ３，５－디－ｔｅｒｔ－부틸 살리실산 철 화합물에 대신해서，３，５－디－ｔｅｒｔ－부틸 살리실산 아연염을 이용하고，이하는 실시례 １~３과 마찬가지로 행하고, 체적 평균 입자경 Ｄ₅₀과 입경 분산도（Ｄ₂₅／Ｄ₇₅）가 이 범위를 벗어나서 다른 값을 가지는 각각의 분급분에，소수성 실리카 미분말을 가하여 건식 혼합하고，비교예３~４의 토너를 얻었다. 표 １에 있어 마찬가지로，Ｄ₂₅／Ｄ₇₅의 초기치로서 표기했다．

상기 실시예에 계속해서，상기 토너를 이용해서 현상제를 조제한 실시예와 ，적용 외의 토너를 이용해서 현상제를 조제한 비교예를 나타낸다．

２ 성분계 현상제의 조제

（실시예 ４）

실시예 １에서 얻은 토너 ５ 중량부에，캐리어로서 실리콘 코트의 부정형 캐리어를 １００ 중량부 가하여 혼합해서，실시예 ４의 현상제를 얻었다. 이 현상제의 대전량 Ｑ／Ｍ（ μ Ｃ／ｇ） 을，블로우 오프 대전량 측정기 ＭＯＤＥＬ　ＴＢ－２００（도시바 케미컬사제의 상품명）에 의해 측정했다．이 현상제를 이용해서，시판되는 레이저빔 프린터에 의해，전사체인 카피종이에 화상을 형성시켰다．카피종이 ２００００장에 화상을 형성하고，５０００장마다，블로우 오프 대전량과 ，체적 평균 입자경 Ｄ₅₀ 및 입경 분산도（Ｄ₂₅／Ｄ₇₅）를 측정하고，화상의 화질을 육안으로 관찰했다．

카피종이 상의 화상의 화질을，이하의 ４ 단계로 평가했다．

○；화상 농도의 균일성이 우수한 양호한 출력 화상이다．

△；화상 농도의 균일성이 약간 부족하지만 실용상 문제가 없는 레벨이다．

△~×；화상 농도의 균일성이 나쁘고，화상에 얼룩이 보여지고，산만하던 출력 화상이다．

×；화상 농도의 균일성이 현저하게 나쁘고，화상에 얼룩이 눈에 띄고，산만하던 출력 화상이다．

（실시예 ５~６, 및 비교예５~８）

실시예 ５~６에 있어，실시예 ４에서 이용한 실시예 １의 토너를 대신하여, 실시예 ２~３의 토너를 이용한 것 이외는 실시예 ４와 똑같이 하여，실시예 ５ 및 ６의 현상제를 얻었다. 또，비교예 ５~８에 있어，실시예 ４에서 이용한 실시예 １의 토너를 대신하여，비교예 １~４의 토너를 이용한 것 이외는 실시예 ４와 같게 하여, 비교예 ５~８의 현상제를 얻었다.

상기와 같이 얻어진 현상제로，５０００장 내지 ２００００장까지 화상을 형 성시키고，그 경시에 있어서 블로우 오프 대전량과，체적 평균 입자경 Ｄ₅₀및 입경 분산도（Ｄ₂₅／Ｄ₇₅）의 변화를 측정했다．

[표 1]

	측정항목	화상 형성
	측정항목	초기	5000매	10000매	15000매	20000매
실시예 4	Q/M(μC/g)	-27.5	-24.5	-23.4	-24.0	-23.8
	D₅₀(μm)	6.0	6.0	6.1	6.1	6.0
	D₂₅/D₇₅	1.37	1.34	1.34	1.34	1.35
	화질	○	○	○	○	○
실시예 5	Q/M(μC/g)	-23.6	-21.4	-20.7	-20.8	-21.2
	D₅₀(μm)	8.8	9.0	9.1	9.1	9.1
	D₂₅/D₇₅	1.27	1.26	1.28	1.27	1.28
	화질	○	○	○	○	○
실시예 6	Q/M(μC/g)	-16.2	-16.2	-14.9	-16.0	-15.4
	D₅₀(μm)	11.7	11.7	11.8	11.8	11.8
	D₂₅/D₇₅	1.26	1.30	1.31	1.31	1.30
	화질	○	○	○	○	○
비교예 5	Q/M(μC/g)	-36.8	-54.1	-47.1	-42.8	-43.2
	D₅₀(μm)	6.3	5.9	6.5	6.0	6.3
	D₂₅/D₇₅	1.56	1.77	1.77	1.73	1.81
	화질	△	×	×	×	×
비교예 6	Q/M(μC/g)	-26.6	-23.1	-19.1	-17.4	-18.2
	D₅₀(μm)	8.7	9.8	9.9	10.1	10.5
	D₂₅/D₇₅	1.65	1.70	1.71	1.70	1.71
	화질	○	△~×	△~×	△~×	△~×
비교예 7	Q/M(μC/g)	-17.3	-16.6	-15.2	-14.4	-14.6
	D₅₀(μm)	12.1	13.4	13.8	14.1	14.3
	D₂₅/D₇₅	1.55	1.70	1.74	1,74	1,76
	화질	△	△	△	×	×
비교예 8	Q/M(μC/g)	-14.2	-13.2	-11.1	-11.4	-12.2
	D₅₀(μm)	14.5	16.3	16.6	16.4	16.7
	D₂₅/D₇₅	1.58	1.59	1.55	1.57	1.57
	화질	△	×	×	×	×

표１으로부터 분명히 나타나는 바와 같이，실시예 ４~６과 같이 본 발명을 적용하는 정전하상 현상용 토너를 함유하는 현상제를 이용하여，화상을 형성시키면 ，우수한 대전 특성을 발현시킬 수 있고，장기간 사용해도 흐려짐이 적은 선명하고 고화질로 고해상도의 화상을 얻을 수 있다．한편，비교예５~８과 같이 본 발명 적용 외의 정전하상 현상용 토너를 함유하는 현상제를 이용하여，화상을 형성시키면, 화상의 화질이 나쁘다．

본 발명에 의하면, 대전의 일어남이 빠르고，우수한 대전 특성을 발현시킬 수 있고，장기간 사용해도 흐려짐이 적은 선명한 고화질로 고해상도의 화상을 얻을 수 있는 정전하상 현상용 토너，및 이 토너를 이용한 화상 형성 방법을 제공할 수 있다.

Claims

탄소수 １~１２의 알킬기，탄소수 ２~１２의 알케닐기，－ＯＨ，－ＮＨ₂，－ＮＨ（ＣＨ₃），－Ｎ（ＣＨ₃）₂，－ＯＣＨ₃，－Ｏ（Ｃ₂ Ｈ₅)，－ＣＯＯＨ， 및－ＣＯＮＨ₂ 로부터 선택되는 치환기를 적어도 하나 이상 가지는 방향족 옥시 카르본산 2분자와 철 1원자로 이루어진 방향족 옥시 카르본산 철 화합물인　하전 제어제와，결착 수지와，착색제를 함유하고 있고；

입자에 대해 큰 입경의 입자로부터의 누적 체적 입경이 ５０％로 되는 체적 평균 입경 Ｄ₅₀ 을 ５~１３μｍ로 하고, 동일하게 누적 체적 입경이 ２５％ 및 ７５％로 되는 체적 입경 Ｄ₂₅ 및 Ｄ₇₅로부터 산출된 입경 분산도（Ｄ₂₅／Ｄ₇₅）를 １.２０~１.５０로 하는 입도 분포를 가지는 것을 특징으로 하는 정전하상 현상용 토너.
제 1 항에 있어서, 상기 방향족 옥시 카르본산 철 화합물이，３，５－디-ｔｅｒｔ－부틸 살리실산 철 화합물，５－ｔ－옥틸 살리실산 철 화합물，３－히드록시－２－나프토에산 철 화합물，또는 ３－히드록시－７－ｔ－옥틸－２－나프토에산 철 화합물인 것을 특징으로 하는 정전하상 현상용 토너．
제 1 항에 있어서, 상기 방향족 옥시 카르본산 철 화합물이 ，하기 화학식

....[1]

（식［１］중，Ａⁿ⁺ 은 수소 이온，알칼리 금속 이온，알칼리 토류 금속 이온，암모늄 이온，또는 유기 암모늄 이온이고，ｎ＝１~２);

....[3]; 및

....[4]

（식［４］중，Ｂ^- 은，무기물 음이온 또는 유기물 음이온）

중 어느 하나로 표시되는 ３，５－디-ｔｅｒｔ－부틸 살리실산 철 화합물인　것을 특징으로 하는 정전하상 현상용 토너．
제 1 항에 있어서, 상기 방향족 옥시 카르본산 철 화합물의 비 표면적이，５０~４００ m²/g인 것을 특징으로 하는 정전하상 현상용 토너．
제 1 항에 있어서, 상기 방향족 옥시 카르본산 철 화합물이，무정형인 것을 특징으로 하는 정전하상 현상용 토너．
제 1 항에 있어서, 상기 방향족 옥시 카르본산 철 화합물의 전기 전도도가, ２００μＳ/cm 이하인 것을 특징으로 하는 정전하상 현상용 토너．
제 1 항에 있어서, 평균분자량 ３０００~１００００의 왁스를 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 정전하상 현상용 토너．
탄소수 １~１２의 알킬기，탄소수 ２~１２의 알케닐기，－ＯＨ，－ＮＨ₂，－ＮＨ（ＣＨ₃)，－Ｎ（ＣＨ₃）₂，－ＯＣＨ₃，－Ｏ（Ｃ₂Ｈ₅)，－ＣＯＯＨ，및 ＣＯＮＨ₂ 로부터 선택된 치환기를 적어도 하나 이상 갖는 방향족 옥시 카르본산 2분자와 철 1원자로 이루어진 방향족 옥시 카르본산 철 화합물인 하전 제어제와，결착 수지와，착색제를 함유하고 있고，입자에 대해 큰 입경의 입자로부터의 누적 체적 입경이 ５０％로 되는 체적 평균 입자경 Ｄ₅₀을 ５~１３μｍ로 하고, 동일하게 누적 체적 입경이 ２５％ 및 ７５％로 되는 체적 입자경 Ｄ₂₅및 Ｄ₇₅로부터 산출된 입경 분산도（Ｄ₂₅／Ｄ₇₅）를 １．２０~１．５０로 하는 입도 분포를 갖고 있는 정전하상 현상용 토너가 포함되고 있는 현상제를，간격을 두고 정전잠상 담지체에 대치하여 배치된 현상제 담지체상에 흡착시켜 토너층을 형성하는 공정과 ，

이 토너층 중의 토너를 이 정전잠상 담지체에 흡착시켜 이의 정전잠상을 현상하는 공정을 포함함을 특징으로 하는 화상 형성 방법．
제 8 항에 있어서, 상기 방향족 옥시 카르본산 철 화합물이，３，５－디-ｔｅｒｔ－부틸 살리실산 철 화합물，５－ｔ－옥틸 살리실산 철 화합물，３－히드록시－２－나프토에산 철 화합물，또는 ３－히드록시－７－ｔ－옥틸－２－나프토에산 철 화합물인 것을 특징으로 하는 화상 형성 방법．
제 8 항에 있어서, 상기 방향족 옥시 카르본산 철 화합물이，하기 화학식

....[1]

（식［１］중，Ａⁿ⁺ 은 수소 이온，알칼리 금속 이온，알칼리 토류 금속 이온，암모늄 이온，또는 유기 암모늄 이온이고，ｎ＝１~２);

....[3]; 및

....[4]

（식［４］중，Ｂ^- 은，무기물 음이온 또는 유기물 음이온）

중 어느 하나로 표시되는 ３，５－디-ｔｅｒｔ－부틸 살리실산 철 화합물인　것을 특징으로 하는 화상 형성 방법．
제 8 항에 있어서, 상기 방향족 옥시 카르본산 철 화합물의 비 표면적이，５０~４００ m²/g인　것을 특징으로 하는 화상 형성 방법．
제 8 항에 있어서, 상기 방향족 옥시 카르본산 철 화합물이，무정형인　 것을 특징으로 하는 화상 형성 방법．
제 8 항에 있어서, 상기 방향족 옥시 카르본산 철 화합물의 전기 전도도가, ２００μＳ/cm 이하인 것을 특징으로 하는 화상 형성 방법．
제 8 항에 있어서, 정전하상 현상용 토너가，평균분자량 ３０００~１００００의 왁스를 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 화상 형성 방법．