JP3880393B2 - トナーおよび画像形成方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、トナージェット方式記録法などを利用した記録方法に用いられるトナー、および画像形成方法に関するものである。詳しくは、予め静電潜像担持体上にトナー像を形成後、転写材上に転写させて画像形成する複写機、プリンター、ファックスに用いられるトナー、および画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真法としては多数の方法が知られている。一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により静電潜像担持体上に電気的潜像を形成し、次いで該静電潜像をトナーで現像して可視像とし、必要に応じて紙の如き転写材にトナー画像を転写した後、熱、圧力等により転写材上にトナー画像を定着して複写物を得るものである。
【０００３】
近年、電子写真法を用いた機器は従来の複写機に加え、例えば、プリンターやファックスのごとき装置に適用されている。特にプリンターやファックスでは複写装置部分を小さくする必要があるため、一成分現像剤を用いた現像装置が用いられることが多い。
【０００４】
一成分現像剤を用いた一成分現像方式は、トナー規制部材とトナー粒子の摩擦およびトナー担持体とトナー粒子の摩擦によりトナー粒子に電荷を与えると同時に、トナー担持体上に薄く塗布しトナー担持体と潜像担持体とが対向した現像領域に搬送し、潜像担持体上の静電潜像を現像し、トナー画像として顕像化する方法である。
【０００５】
一成分現像方式は、トナー中に磁性体を含有させた磁性トナーを用いた磁性一成分現像方法と、磁性体を使用しない非磁性一成分現像方法に大別されるが、いずれの現像方法でもトナー規制部材としては弾性ブレードが用いられることが多い。これはトナー担持体上にトナーを薄層にコートしやすく、トナーを摩擦帯電させやすいためである。
【０００６】
しかしながら、一成分現像方法は、キャリアとトナーを混合して用いる二成分現像方法に比べてトナーへの電荷付与性に劣る場合があった。これは、二成分現像方法はトナーへの電荷付与部材であるキャリアの表面積が大きいため、トナーとの摩擦頻度が大きく、トナーに対して安定した電荷を付与できるのに対して、一成分現像方法では電荷付与部材であるトナー規制部材、トナー担持体の表面積が小さく、これらの部材と十分摩擦されないトナーが存在する場合があるためである。
【０００７】
ゆえに一成分現像方法に用いるトナーは、部材との接触頻度を高めるための優れた流動性や帯電性が求められているが、これを達成するために、トナーに種々の微粒子を外添することが知られている。
【０００８】
このような微粒子としては、金属酸化物等の無機微粒子が一般的に使われているが、中でもシリカが広く使われている。この理由としては、非常に小さい一次粒径のものが安価に得られ、トナーに外添することで優れた流動性を達成できることや、帯電量が高く、トナー母体の帯電性に左右されずに用いることが出来るためである。
【０００９】
シリカはそれ自体親水性の材料であるため、それを外添したトナーは雰囲気の湿度に影響されやすく、流動性や帯電性が安定しない。そこで、この点を改善する目的で、シリカ表面を、シリコーンオイル、シリコーンワニス、シランカップリング剤、シリル化剤等で疎水化処理して用いることが一般的である。
【００１０】
しかしながら、シリカが外添されているトナーを、トナー規制部材として弾性ブレードを用いた現像装置によって多数枚プリントすると、弾性ブレードから受けるストレスによりトナー表面にシリカが埋没してしまい、良好な流動性や帯電性が得られないことがわかった。
【００１１】
この点を改善するためには、たとえば粒径の大きい外添剤を用いることが提案されているが、この場合元々の流動性が充分高いものが得られにくい。また粒径の大きい粒子をスペーサ−粒子として用い、微粒子の外添剤と併用することも提案されているが、スペーサー粒子の添加効果を充分に出すためには、粒径の大きい粒子を多量に添加しなくてはならず、この場合も元々の流動性が悪化してしまう場合が多かった。
【００１２】
このように、良好な流動性と安定した帯電性に関しては満足の行くトナーは得られていないのが現状である。
【００１３】
一方トナーへの帯電付与を、トナーと、トナー規制部材またはトナー担持体との摩擦帯電のみに頼らない現像方法も種々提案されているが、特開平１０−２３２５５２号公報や特開平１１−１１９５４７号公報等に開示されているように、トナー担持体上のトナーを、トナー担持体に接触した帯電部材の放電により帯電させる方法が優れている。
【００１４】
しかしながら、本発明者がこれらの方法を追試したところ、トナーの現像量を低く抑えた低印字率現像動作を多数回繰り返した場合、特に低温低湿環境下で該帯電部材の表面がシリカで汚染され、所望の帯電量が得られず、画像濃度低下やカブリが発生するなどの画像欠陥が現れた。また低温低湿環境下と高温高湿環境下で交互に低印字率現像動作を多数回繰り返すと、該帯電部材とトナーの間で放電異常が発生し、ベタ画像部の白ポチが発生するという問題があった。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記のごとき問題点を解決したトナーおよび画像形成方法を提供することである。
【００１６】
すなわち、本発明の目的は、多数の現像動作後も良好な流動性と安定した帯電性が得られるトナーを提供することである。また本発明の別の目的は低温低湿環境下あるいは、低温低湿環境下と高温高湿環境下で交互に繰り返される低印字率耐久によっても、安定した電荷量が得られ、カブリのなく十分な画像濃度を得る画像形成が可能である画像形成方法を提供することである。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は以下の本発明によって達成される。
【００１８】
すなわち、本発明は少なくとも着色剤と結着樹脂を含有する着色粒子に、疎水率が９０％以上であり、表面シラノール量Ａ（個／（ｇ・１０-18））、炭素量Ｂ（質量％）が、Ａ／Ｂ＝３〜３０、Ｂ＝４〜１０である疎水性シリカが外添されていることを特徴とするトナーに関する。
【００１９】
また、本発明は少なくとも、潜像担持体に非接触の、または接触したトナー担持体を有し、該トナー担持体に対し、トナーを介して当接したトナー規制部材と、該トナー担持体上の現像部上流側に設けられた圧接弾性部材にトナーと同極性の放電開始電圧以上のバイアスを印加するトナー帯電ローラーを有した現像装置を用い、該潜像担持体上に形成された静電潜像をトナーによって現像する画像形成方法において、
該トナーは、少なくとも着色剤と結着樹脂を含有する着色粒子に、疎水率が９０％以上であり、表面シラノール量Ａ（個／（ｇ・１０-18））、炭素量Ｂ（質量％）が、Ａ／Ｂ＝３〜３０、Ｂ＝４〜１０である疎水性シリカが外添されていることを特徴とする画像形成方法に関する。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明者が鋭意検討を行った結果、少なくとも着色剤と結着樹脂を含有する着色粒子（トナー粒子）に、疎水率が９０％以上であり、表面シラノール量Ａ（個／（ｇ・１０-18））、炭素量Ｂ（質量％）が、Ａ／Ｂ＝３〜３０、Ｂ＝４〜１０である疎水性シリカが外添されていることを特徴とするトナーにより、多数の現像動作後も良好な流動性と安定した帯電性が得られるトナーを提供することを見出した。
【００２１】
以下に詳細を説明する。
【００２２】
本発明の特徴は、少なくとも着色剤と結着樹脂を含有する着色粒子に、疎水率が９０％以上であり、表面シラノール量Ａ（個／（ｇ・１０-18））、炭素量Ｂ（質量％）が、Ａ／Ｂ＝３〜３０、Ｂ＝４〜１０である疎水性シリカを外添することである。
【００２３】
疎水率が９０％未満の場合、トナーの雰囲気環境、特に高湿環境下において、シリカが水分を吸着して摩擦帯電量が低下するため好ましくない。
【００２４】
なお、シリカの疎水率は以下の方法で測定した。２００ｍｌの分液ロートにシリカ１ｇを採り、イオン交換水１００ｍｌを加える。ターブラシェイカーＴ２Ｃに分液ロートをセットし、９０ｒｐｍで１０分間分散する。その後１０分間静置した後２０〜３０ｍｌ抜き出した後１０ｍｍセルに分取する。イオン交換水をブランクとして分光光度計ＵＶ−２１０（島津製作所）で水層の濁りを測定する。波長５００ｎｍでの読み値を疎水率とする。
【００２５】
シリカの疎水率を９０％以上とするためには、シリカを、シリコーンオイル、シリコーンワニス、シランカップリング剤、シリル化剤等で疎水化処理するのが好ましい。
【００２６】
さらに本発明の特徴は、シリカの表面シラノール量Ａ（個／（ｇ・１０-18））、炭素量Ｂ（質量％）を、Ａ／Ｂ＝３〜３０、Ｂ＝４〜１０とすることである。表面シラノール量Ａは疎水化処理後のシリカ表面の残留シラノール量に起因するものであり、炭素量Ｂは疎水化処理剤の量に起因するものである。
【００２７】
前述したように、トナー規制部材として弾性ブレードを用いる現像装置において特に発生しやすいトナー表面へのシリカの埋没を物理的に避けることは難しい。本発明者は、トナー表面へのシリカの埋没があっても、良好な流動性と帯電性を維持できるシリカの表面処理条件を検討した結果、シリカの表面シラノール量Ａ（個／（ｇ・１０-18））、炭素量Ｂ（質量％）を、上記の範囲にすることが好ましいことを見出した。
【００２８】
従来の疎水化処理シリカが外添されたトナーを、弾性ブレードを備えた現像装置で多数枚プリントし、現像装置内の残留トナーの表面を電子顕微鏡で観察したところ、シリカが多数の一次粒子が集まった粒塊、あるいはさらに顕著なものとしては、鱗片状でトナー表面に埋没しているのが判明した。
【００２９】
しかしながら、シリカの表面シラノール量Ａ（個／（ｇ・１０-18））、炭素量Ｂ（質量％）を、上記の範囲にしたシリカにおいて、同様の観察を行ったところ、ほぼ一次粒径のままトナー表面に埋没していた。そして、このような状態のトナーは、初期状態とほぼ同等の流動性と帯電性を維持していた。
【００３０】
この理由について詳細は不明だが、およそ次のように推察している。表面シラノール基が多いシリカは、その相互作用のために凝集しやすい。この点からも表面シラノール基は少ないほうが好ましいが、疎水化処理剤を多く含む場合、前述の弾性ブレードからのずり応力によってシリカがトナー表面で鱗片状の凝集体となることが観察された。この場合、シリカが本来もっていたトナー間に働くコロとしての作用が、著しく減少し、トナーの流動性を悪化させ、帯電量も不安定になる。しかし、シリカの表面シラノール量Ａ（個／（ｇ・１０-18））、炭素量Ｂ（質量％）を、上記範囲にすることにより、鱗片状のシリカ凝集体の発生を抑え、シリカはほぼ一次粒径のままトナー表面に埋没される。この場合、シリカはトナー間でコロとして働き、トナーの流動性を維持できるものと思われる。
【００３１】
なお、本発明での表面シラノール量の測定は、リチウムアルミニウムハイドライド法を用いた。また、炭素量の測定は、元素分析装置ＥＡ−１１０８（Ｃａｒｌｏ Ｅｒｂａ社製）を用いて測定した。
【００３２】
炭素量Ｂは４〜１０が好ましく、さらに好ましくは５〜８である。炭素量Ｂが４未満の場合、シリカの疎水性が不十分で高湿高温環境下での帯電量が不安定になる。また炭素量Ｂが１０を超えた場合、耐久で前述の鱗片状の凝集体ができやすく、トナーの流動性が悪化するため、トナー担持体上でトナーコートむらを起こすなど好ましくない。
【００３３】
また表面シラノール量Ａと炭素量Ｂの比、Ａ／Ｂは３〜３０が好ましく、さらに好ましくは１０〜２５である。Ａ／Ｂが３未満の場合、電荷のリークサイトとなる表面シラノール量が少ないため、低温低湿環境下でチャージアップを起こすため好ましくない。またＡ／Ｂが３０を超える場合、疎水化処理の際に凝集体ができやすく好ましくない。
【００３４】
本発明で、表面シラノール量Ａ（個／（ｇ・１０-18））、炭素量Ｂ（質量％）を上記の範囲にするために用いられる疎水化処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルクロルシラン、ジメチルジクロルシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、ジフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル等が好ましく用いられる。
【００３５】
好ましい疎水化処理剤の処理量は、疎水化処理シリカとして処理剤が２０〜５０質量％含有されていることが好ましい。
【００３６】
疎水化処理の方法としては、気相法や溶剤法が用いられるが、好ましくは気相法である。
【００３７】
また、本発明に用いられる疎水性シリカは、一次平均粒径が２５ｎｍ以下であることが好ましい。一次平均粒径が２５ｎｍを超えると、そもそものトナーの流動性が不十分となり、好ましくない。
【００３８】
なお、本発明の疎水性シリカの添加量は、トナー中の含有量として０．２〜３．５質量％が好ましくさらに好ましくは０．３〜２．５質量％である。
【００３９】
さらに本発明のトナーは、フロー式粒子像分析装置による平均円形度が０．９５０〜０．９９０であり、円形度の標準偏差が０．０３５以下であることが、耐久によるトナーの流動性悪化を軽減するために好ましい。
【００４０】
平均円形度が０．９５０に満たない場合は、トナーは不定形に近づくため耐久での流動性悪化が起こり易くなり好ましくない。また平均円形度が０．９９０を超えると感光体のクリーニング不良を引き起こす。
【００４１】
さらに円形度の標準偏差が０．０３５以下であることが好ましい。本発明において、平均円形度付近のトナーが選択的に現像される傾向にあり、現像動作を多数回繰り返した後の現像器内には、平均円形度の小さい不定形に近いトナーの割合が増加する傾向にある。円形度の標準偏差が０．０３５以下の場合、トナーの円形度の分布がシャープなため、平均円形度の小さいトナーの割合の増加を抑える効果があり好ましい。
【００４２】
本発明において、平均円形度及び円形度の標準偏差は、東亜医用電子株式会社製 フロー式粒子像分析装置 ＦＰＩＡ−１０００にて測定した。
【００４３】
測定は、フィルターを通して微細なごみを取り除き、その結果として１０-3ｃｍ3の水中に測定範囲（例えば、円相当径０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満）の粒子数が２０個以下の水中にノニオン型界面活性剤（和光純薬社製コンタミノンＮ）を数滴加えた水溶液１０ｍｌ中に、トナー５ｍｇを加え、超音波分散機としてＳＴＭ社製ＵＨ−５０で分散処理を行なって調製した試料分散液を用いて、０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の円相当径を有する粒子の粒度分布を測定する。
【００４４】
測定の概略は以下のとおりである。
【００４５】
試料分散液は、フラットで偏平な透明フローセル（厚み約２００μｍ）の流路（流れ方向に沿って広がっている）を通過させる。フローセルの厚みに対して交差して通過する光路を形成するように、ストロボとＣＣＤカメラがフローセルに対して相互に反対側に位置するように装着される。試料分散液が流れている間に、ストロボ光がフローセルを流れている粒子の画像を得るために１／３０秒間隔で照射され、その結果それぞれの粒子はフローセルに平行な一定範囲を有する２次元画像として撮影される。それぞれの粒子の２次元画像の面積から、同一面積を有する円の直径を円相当径として算出する。
【００４６】
約１分間で、１２００個以上の粒子の円相当径を測定することができ、円相当径分布に基づく数及び規定された円相当径を有する粒子の割合（個数％）を測定できる。
【００４７】
平均円形度は、上記フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−１０００を用いて測定された粒子の円形度を下式より求め、測定された全粒子の円形度の総和を全粒子数で除した値を平均円形度と定義する。
【００４８】
円形度＝(粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長)／(粒子の投影像の周囲長)
【００４９】
本発明における平均円形度とは、トナー粒子の凹凸の度合いの指標であり、トナーが完全な球形の場合１．０００を示し、トナー形状が複雑になるほど平均円形度は小さな値となる。
【００５０】
また、本発明の上記円形度を満足するトナーは、その重量平均粒径が４〜１０μｍの範囲にあることが好ましい。
【００５１】
トナーの重量平均粒径は、コールターマルチサイザーＩＩ（コールター社製）を用い測定した。コールターマルチサイザーＩＩに個数分布，体積分布を出力するインターフェース（日科機製）及びＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）を接続し、電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えば、ＩＳＯＴＯＮ Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記コールターマルチサイザーによりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２μｍ以上のトナーの体積、個数を測定して体積分布と個数分布を算出した。それから本発明に係る体積分布から求めた重量基準（各チャンネルの代表値をチャンネル毎の代表値とする）の重量平均粒径を求めた。
【００５２】
本発明のトナーの製造方法は特に限定されないが、平均円形度を０．９５０〜０．９９０にするためには、懸濁重合法、機械式粉砕法、球形化処理等によって製造されるのが好ましく、特に懸濁重合法が好ましい。
【００５３】
以下、懸濁重合法における本発明のトナーの製造方法について説明する。
【００５４】
まず重合性単量体中に、低軟化点物質、極性樹脂、着色剤、荷電制御剤、重合開始剤、その他の添加剤を加え、ホモジナイザー、超音波分散機等によって均一に溶解または分散せしめた単量体系を、分散安定剤を含有する水相中に通常の撹拌機またはホモジナイザー、ホモミキサー等により分散せしめる。この際、好ましくは単量体液滴が所望の現像剤粒子のサイズを有するように、撹拌速度、時間を調整し造粒する。その後は、分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、且つ粒子の沈降が防止される程度の撹拌を行なえばよい。重合温度は４０℃以上、一般的には５０℃〜９０℃の温度に設定して行なうのがよい。また、重合反応後半に昇温してもよく、さらに、現像剤定着時の臭いの原因等になる未反応重合性単量体、副生成物等を除去するために、反応後半または反応終了時に一部水系媒体を留去してもよい。反応終了後、生成した現像剤粒子を洗浄、濾過により回収し乾燥する。懸濁重合法においては、通常単量体系１００質量部に対して水３００質量部〜３０００質量部を分散媒として使用するのが好ましい。
【００５５】
トナーの粒度分布制御や粒径の制御は、造粒時の系のｐＨ調整、難水溶性の無機塩や保護コロイド作用をする分散剤の種類や添加量を変える方法や、機械的装置条件、例えばローターの周速、パス回数、撹拌羽根形状等の撹拌条件や、容器形状または水溶液中での固形分濃度等を制御することにより行なえる。
【００５６】
本発明に用いられる重合性単量体としては、スチレン、ｏ−（ｍ−、ｐ−）メチルスチレン、ｍ−（ｐ−）エチレンスチレン等のスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；ブタジエン、イソプレン、シクロヘキサン、（メタ）アクリロニトリル、アクリル酸アミド等の単量体が好ましく用いられる。
【００５７】
また重合時に添加する極性樹脂としては、スチレン（メタ）アクリル酸の共重合体、マレイン酸共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂が好ましく用いられる。
【００５８】
また、本発明で使用される低軟化点物質としては、パラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、フィッシャートロプッシュワックス、アミドワックス、高級脂肪酸、エステルワックス及びこれらの誘導体、またはこれらのグラフト／ブロック化合物等が好ましく用いられる。
【００５９】
本発明に用いられる荷電制御剤としては、公知のものが使用できるが、重合阻害性がなく水系への可溶化物のない荷電制御剤が特に好ましい。具体的化合物としては、ネガ系としてサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸、それらの誘導体の金属化合物、スルホン酸を側鎖に持つ高分子化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、珪素化合物、カリックスアレン等が利用でき、ポジ系としては４級アンモニウム塩、該４級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物等が好ましく用いられる。該荷電制御剤は重合性単量体１００質量部に対し０．２〜１０質量部が好ましい。
【００６０】
本発明で使用される重合開始剤としては、例えば２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチルニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチルニトリル等のアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロキシペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド等の過酸化物系重合開始剤が用いられる。
【００６１】
該重合開始剤の添加量は、目的とする重合度により変化するが一般的には単量体に対して０．５質量％〜２０質量％添加されて用いられる。重合開始剤の種類は重合法により若干異なるが、１０時間半減期温度を参考に単独または混合し利用される。
【００６２】
懸濁重合を利用する場合に用いる分散剤としては、例えば無機系酸化物として、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタ珪酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ、磁性体、フェライト等が挙げられる。また有機系化合物としては、例えばポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプン等が水相に分散させて使用される。
【００６３】
これらの分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．２〜２．０質量部を使用するのが好ましい。
【００６４】
これらの分散剤は市販のものをそのまま用いてもよいが、細かい均一な粒度を有する分散粒子を得るために、分散媒中にて高速撹拌下にて該無機化合物を生成させて得ることもできる。例えばリン酸カルシウムの場合、高速撹拌下において、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合することで懸濁重合法に好ましい分散剤を得ることができる。
【００６５】
またこれらの分散剤の微細化のために、０．００１〜０．１質量部の界面活性剤を併用してもよい。具体的には市販のノニオン、アニオン、カチオン型の界面活性剤が使用でき、例えば、ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等が好ましく用いられる。
【００６６】
次に粉砕法におけるトナーの製造方法について説明する。
【００６７】
本発明の粉砕法トナーに用いられる結着樹脂としては、ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸アクリル共重合体、塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂等を単独または混合して使用できるが、中でもスチレン−アクリル、スチレン−メタクリル共重合樹脂、ポリエステル樹脂が好ましい。
【００６８】
また本発明の粉砕法トナーを正帯電性に制御する場合は、脂肪酸金属塩等による変性物；トリブチルベンジジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートなどの４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩；アミン及びポリアミン系化合物；高級脂肪酸の金属塩；アセチルアセトン金属錯体；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドなどのジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートなどのジオルガノスズボレート等を添加する。また、負帯電性に制御する場合は、有機金属錯体、キレート化合物が有効で、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸系の金属錯体を用いることができる。使用量は結着樹脂１００質量部に対して０．１〜１５質量部、好ましくは０．１〜１０質量部である。
【００６９】
本発明の粉砕法トナーには、必要に応じて離型剤を添加することができる。例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスまたはその酸化物；カルナバワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪族エステルを主成分とするワックスまたは、その一部または全部を脱酸化したものなどが挙げられる。また、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸などの不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール；ソルビトールなどの多価アルコール類；リノール酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族ビスアミド類；ステアリン酸亜鉛などの脂肪酸金属塩；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンなどのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化物なども用いることができる。添加量は結着樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部である。
【００７０】
次にこれらの結着樹脂、離型剤、荷電制御剤、着色剤等をヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機により十分混合してから、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融混練して、樹脂類を互いに相溶せしめた中に荷電制御剤、着色剤を分散または溶解せしめ、冷却固化後、機械的に所望の粒度に微粉砕し、さらに分級によって粒度分布をシャープにする。あるいは、冷却固化後、ジェット気流下でターゲットに衝突させて得られた微粉砕物を、熱または機械的衝撃力によって球形化する。
【００７１】
さらに本発明においては、現像性や耐久性を向上させるためにさらに次の無機粉体を添加することもできる。マグネシウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、セリウム、コバルト、鉄、ジルコニウム、クロム、マンガン、ストロンチウム、錫、アンチモン等の金属酸化物；チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ストロンチウム等の複合金属酸化物；硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム等の金属塩；カオリン等の粘土鉱物；アパタイト等のリン酸化合物；炭化珪素、窒化珪素等の珪素化合物；カーボンブラックやグラファイト等の炭素粉末が挙げられる。
【００７２】
同様の目的で以下の有機粒子や複合粒子を添加することもできる。ポリアミド樹脂粒子、シリコーン樹脂粒子、シリコーンゴム粒子、ウレタン粒子、メラミン−ホルムアルデヒド粒子、アクリル粒子等の樹脂粒子；ゴム、ワックス、脂肪酸系化合物、樹脂等と金属、金属酸化物、塩、カーボンブラック等の無機粒子とからなる複合粒子；ポリ弗化エチレン、ポリ弗化ビニリデン等のフッ素樹脂；弗化カーボン等のフッ素化合物；ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩；脂肪酸、脂肪酸エステル等の脂肪酸誘導体；硫化モリブデン、アミノ酸及びアミノ酸誘導体等が挙げられる。
【００７３】
次に本発明のトナーを用いた画像形成方法に関して説明する。
【００７４】
本発明者は、少なくとも、潜像担持体に非接触の、または接触したトナー担持体を有し、該トナー担持体に対し、トナーを介して当接したトナー規制部材と、該トナー担持体上の現像部上流側に設けられた圧接弾性部材にトナーと同極性の放電開始電圧以上のバイアスを印加するトナー帯電ローラーを有した現像装置に対して、少なくとも着色剤と結着樹脂を含有する着色粒子に、疎水率が９０％以上であり、表面シラノール量Ａ（個／（ｇ・１０-18））、炭素量Ｂ（質量％）が、Ａ／Ｂ＝３〜３０、Ｂ＝４〜１０である疎水性シリカが外添されているトナーを用いることで、低温低湿環境下あるいは、低温低湿環境下と高温高湿環境下で交互に繰り返される低印字率耐久によっても、安定した電荷量が得られ、カブリのなく十分な画像濃度を得る画像形成が可能であることを見出した。
【００７５】
低温低湿環境下で低印字率現像動作を多数回繰り返した場合、現像に寄与しなかったトナーが多数あるため、前記したシリカの鱗片状の凝集体も多数発生し、これが帯電部材を汚染する。しかし、表面シラノール量Ａ（個／（ｇ・１０-18））、炭素量Ｂ（質量％）が、Ａ／Ｂ＝３〜３０、Ｂ＝４〜１０である疎水性シリカが外添されているトナーでは鱗片状の凝集体の発生が少ないため、帯電部材の汚染が軽減される。
【００７６】
また、低温低湿環境下と高温高湿環境下で交互に繰り返される低印字率耐久では、低温低湿環境下での低印字耐久で帯電部材を汚染したシリカ、高温高湿環境下で低抵抗化してバイアスをリークさせるため、ベタ画像部の白ポチが発生しやすいが、表面シラノール量Ａ（個／（ｇ・１０-18））、炭素量Ｂ（質量％）が、Ａ／Ｂ＝３〜３０、Ｂ＝４〜１０である疎水性シリカが外添されているトナーでは有効的にシラノール基を減らしているため、バイアスリークを低減させることができる。
【００７７】
トナー担持体とトナー帯電ローラー間の放電は、当接ニップの両端およびニップ中で発生している。本発明者の検討によって、トータルの放電量が同じでも、局所的に大きな放電が起こる場合と、小さな放電が頻繁に起こる場合を比較すると、後者の方がトナーに対して、より均一に十分な電荷を付与できることが判明した。
【００７８】
上記の好ましい放電状態を実施するためには、トナー担持体上に形成されるトナー層全域に圧接弾性部材であるトナー帯電ローラーを、トナー担持体との当接ニップが、０．１〜２．０ｍｍ、さらに好ましくは、０．１５〜１．３ｍｍになるように調節することが好ましい。これによりニップ内の放電ポイントを十分な数とることができる。なお、本発明では当接ニップを、トナー担持体とトナー帯電ローラーの周方向の当接長さとする。
【００７９】
本発明において、トナー帯電ローラー表面のＲａ（算術平均粗さ）およびＲｚ（十点平均粗さ）の比、Ｒａ／Ｒｚは、ニップ内の放電の点、トナー帯電ローラーの表面のシリカ汚染の点から、０．０５〜０．７であることが好ましく、０．０７〜０．４であることがさらに好ましい。なお、トナー帯電ローラー表面のＲａ、Ｒｚは株式会社小坂研究所社製ＳＥ−３４００を用いて、ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４に準じて測定した。
【００８０】
トナー帯電ローラーの材質はＮＢＲ、シリコーンゴム等の弾性体であり、トナー帯電ローラーのトナー担持体への当接荷重は０．４９〜４．９Ｎ（５０〜５００ｇｆ）が好ましい。
【００８１】
またトナー帯電ローラーの駆動については、トナー担持体との間は従動または同周速が必須であり、トナー帯電ローラー、トナー担持体間に周速差が生じるとトナーコートが不均一になり、画像上にむらが発生するため好ましくない。
【００８２】
次に本発明の画像形成方法について説明する。
【００８３】
図１及び２は本発明に適用される現像装置の一例である。図１及び２において、現像装置４は、一成分現像剤として非磁性トナー８を収容した現像容器１４と、現像容器１４内の長手方向に延在する開口部に位置し潜像担持体１と対向設置されたトナー担持体５とを備え、潜像担持体１上の静電潜像を現像して可視化するようになっている。
【００８４】
トナー担持体５は、上記開口部にて図に示す右略半周面を現像容器１４内に突入し、左略半周面を現像容器１４外に露出して横設されている。この現像容器１４外へ露出した面は、現像装置４の図中左方に位置する潜像担持体１に当接（図１）しているか、またはわずかな微小間隔を有して（図２）対向している。
【００８５】
トナー担持体５は矢印Ｂ方向に回転駆動され、またその表面は、トナー８との摺擦確率を高くし、かつ、トナー８の搬送を良好に行うための適度な凹凸を有している。トナー担持体５は、潜像担持体に非接触で用いる場合は、一例として、直径１６ｍｍのアルミニウム製スリーブ表面にガラスビーズ（＃６００）による定形ブラスト処理を施し、表面粗さＲｚが約３μｍとしたものを用い、潜像担持体１との間隙が３００μｍになるように対向させる。またトナー担持体５を潜像担持体に当接させて用いる場合は、一例として、ＮＢＲの基層にエーテルウレタンを表層コートした、直径１６ｍｍ、表面粗さＲｚが５〜１０μｍ、抵抗が１０4〜１０8Ωの弾性ローラーを用いることができる。
【００８６】
トナー担持体５の上方位置には、ＳＵＳ等の金属板や、ウレタン、シリコン等のゴム材料または、バネ弾性を有するＳＵＳまたはリン青銅の金属薄板を基体とし、トナー担持体５への当接面側にゴム材料を接着したもの等からなる規制部材７が、ブレード支持板金１５に支持され、自由端側の先端近傍をトナー担持体５の外周面に面接触にて当接するように設けられており、その当接方向としては、当接部に対して先端側がトナー担持体５の回転方向上流側に位置するいわゆるカウンター方向になっている。
【００８７】
トナー規制部材の一例としては、厚さ１．０ｍｍの板状のウレタンゴムをブレード支持板金１５に接着した構成で、トナー担持体５に対する当接圧を、２２．５〜３４．３Ｎ／ｍ（２３〜３５ｇ／ｃｍ）（線圧の測定は、摩擦係数が既知の金属薄板を３枚当接部に挿入し、中央の１枚をばねばかりで引き抜いた値から換算した。）に設定したものである。
【００８８】
弾性ローラー６はトナー担持体５へのトナー８の供給および未現像トナーの剥ぎ取りを行うため、トナー規制部材７のトナー担持体５表面との当接部に対しトナー担持体５の回転方向上流側に当接され、かつ回転可能に支持されている。
【００８９】
図１におけるトナー帯電ローラー２０はＮＢＲ、シリコーンゴム等の弾性体であり、押圧部材２１に取り付けられている。そしてこの押圧部材２１によるトナー帯電ローラー２０のトナー担持体５への当接荷重は０．４９〜４．９Ｎ（５０〜５００ｇｆ）に設定した。トナー帯電ローラー２０の当接により、トナー担持体５上のトナー層は細密充填され均一コートされる。弾性ブレード７とトナー帯電ローラー２０の長手位置関係は、トナー帯電ローラー２０がトナー担持体５上の弾性ブレード７当接全域を確実に覆うことができるように配置されるのが好ましい。
【００９０】
またトナー帯電ローラー２０の駆動については、トナー担持体５との間は従動または同周速が必須であり、トナー帯電ローラー２０、トナー担持体５間に周速差が生じるとトナーコートが不均一になり、画像上にむらが発生するため好ましくない。
【００９１】
トナー帯電ローラー２０のバイアスは、電源１８によってトナー担持体５と潜像担持体１の両者間に印加された直流、または直流を重畳した交流電圧（現像ＡＣ電圧）を分岐した放電開始電圧以上の電圧で印加されており、トナー担持体５上のトナー８はトナー帯電ローラー２０より、放電によって電荷付与を受ける。
【００９２】
なお、放電開始電圧とは、図３に示すＡ点の電圧である。
【００９３】
トナー帯電ローラー２０のバイアスは、トナー担持体５に対して６００〜２０００Ｖの電位差が生じるように設定される。
【００９４】
トナー帯電ローラー２０による帯電付与を受けた後、トナー担持体５上に薄層形成されたトナー層は、一様に潜像担持体１との対向部である現像部へ搬送される。
【００９５】
この現像部において、トナー担持体５上に薄層形成されたトナー層は、図１に示すように、電源１８によってトナー担持体５と潜像担持体１の両者間に印加された直流バイアス、または図２に示すように直流を重畳した交流バイアスによって、潜像担持体１上の静電潜像にトナー像として現像される。
【００９６】
【実施例】
以下に実施例および比較例を示して、本発明をさらに詳細に説明する。なお、「部」とあるのはすべて質量部を意味する。
【００９７】
＜実施例１＞
高速撹拌装置クレアミックス（エムテクニック社製）を備えた２リットル用４つ口フラスコ中に、イオン交換水６３０部と、０．１ｍｏｌ／リットルのＮａ3ＰＯ4水溶液４８５部を添加し、クレアミックスの回転数を１４０００ｒｐｍに調整し６３℃に加温した。ここに、１．０ｍｏｌ／リットルのＣａＣｌ2水溶液６５部を徐々に添加し、さらに１０％塩酸を滴下して微小な難水溶性分散剤Ｃａ3（ＰＯ4）2を含むｐＨ＝５．８の水系媒体を調製した。
【００９８】
一方、分散質系は、
・スチレン単量体 １７５部
・ブチルアクリレート単量体 ２５部
・カーボンブラック １５部
・サリチル酸金属化合物 １．６部
をアトライターを用いて５時間分散させた後、上記混合物に下記の成分を加えて、さらに２時間分散させて、分散質系を調製した。
・飽和ポリエステル（酸価９．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ピーク分子量１２５００）１６部
・エステルワックス ２０部
【００９９】
次に、上記分散質系に重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５部を添加した後、上記分散媒中に投入し、内温７０℃の窒素雰囲気下、１７０００ｒｐｍで１５分間造粒した。その後、撹拌機をプロペラ撹拌機に交換し、５０ｒｐｍで撹拌しながら７０℃に保ちつつ５時間重合し、さらに内温を８０℃に昇温させ５時間重合した。重合終了後、スラリーを冷却し希塩酸を添加して分散剤を除去した。さらに水洗し、乾燥、分級を行い、着色粒子を得た。
【０１００】
一方、一次粒径約７ｎｍの未処理シリカ１００部を密閉型高速撹拌機に入れ窒素置換しながら撹拌する。ジメチルシリコーンオイル３５部をヘキサンで６．５倍に希釈した処理剤を撹拌機内に噴霧する。処理剤を全量噴霧した後撹拌しながら撹拌機内を３５０℃に昇温し３時間撹拌した。撹拌しながら撹拌機内の温度を室温に戻し取り出した後、ピンミルで解砕処理をして、疎水率９９．３％、Ａ／Ｂ＝１８．２、Ｂ＝６．７、一次粒径約７ｎｍの疎水性シリカを得た。
【０１０１】
上記着色粒子１００部に該疎水性シリカ１．２部をヘンシェルミキサーＦＭ１０Ｂにて外添してトナーを得た。
【０１０２】
該トナーの重量平均径は６．８μｍ、フロー式粒子像分析装置による平均円形度は０．９８０、円形度の標準偏差は０．０１９であった。
【０１０３】
該トナーを、市販のカラーレーザープリンターＬＢＰ２１６０（キヤノン社製）を以下のように改造した改造機Ａを用いて評価した。
【０１０４】
ＬＢＰ２１６０の改造機Ａは、イエローカートリッジを次のように改造した。図１において、トナー担持体５は、基層がＮＢＲ、表層がエーテルウレタンで構成された弾性ローラーで、表面粗さＲｚが６．５μｍのものを用いた。トナー担持体５は、画像形成時、潜像担持体１に接触するように設定した。トナー担持体５の上方位置には、リン青銅の金属薄板を基体とし、トナー担持体５への当接面側にウレタンゴムを接着したものからなる規制部材としての弾性ブレード７が、ブレード支持板金１５に支持され、自由端側の先端近傍を現像スリーブ５の外周面に面接触にて当接するように設けられており、その当接方向としては、当接部に対して先端側がトナー担持体５の回転方向上流側に位置するいわゆるカウンター方向になっている。また、トナー担持体５に対する当接圧は２４．５Ｎ／ｍ（２５ｇ／ｃｍ）（線圧の測定は、摩擦係数が既知の金属薄板を３枚当接部に挿入し、中央の１枚をばねばかりで引き抜いた値から換算した。）に設定した。
【０１０５】
弾性ローラー６は、芯金６ａ上にポリウレタンフォームを設けた直径１２ｍｍの弾性ローラーである。
【０１０６】
トナー帯電ローラー２０はＮＢＲ製のゴムローラーであり、表面のＲａ／Ｒｚ＝０．１９（Ｒａ＝１．７、Ｒｚ＝８．９）であって、押圧部材２１に取り付けられている。そしてこの押圧部材２１によるトナー帯電ローラー２０のトナー担持体５への当接により、０．３２ｍｍのニップを形成している。トナー帯電ローラー２０は、トナー担持体５に従動している。
【０１０７】
トナー帯電ローラー２０のバイアスは、電源１８によってトナー担持体５と潜像担持体１の両者間に印加された直流電圧を分岐して印加されている。トナー担持体５に印加されるバイアスは直流電圧：Ｖｄｃ＝−２７０Ｖ、トナー帯電ローラー２０に印加されるバイアスはＶｄｃ＝−８００Ｖである。
【０１０８】
上記改造機Ａのイエローカートリッジにトナーを３００ｇ充填し、印字比率２％でプリントの試験をした。なお、試験は、１５℃／５％ＲＨ環境で５０００枚連続でプリントするＡモードと、１５℃／５％ＲＨと３０℃／８５％ＲＨの環境を交互に１００枚づつ連続プリントするＢモードで行った。Ｂモードでは、環境を変える際にカートリッジおよび改造機を２４時間環境になじませた。いずれの試験においても、２００枚めと５０００枚めに、ベタ黒パターンとベタ白パターンをサンプルとしてプリントした。
【０１０９】
＜実施例２＞
ジメチルシリコーンオイルの量を２３部にした以外は、実施例１と同様にして疎水率９０．５％、Ａ／Ｂ＝２２．３、Ｂ＝４．４、一次粒径約７ｎｍの疎水性シリカを得た。
【０１１０】
実施例１で用いた着色粒子１００部に該疎水性シリカ１．２部をヘンシェルミキサーＦＭ１０Ｂにて外添してトナーを得た。
【０１１１】
該トナーの重量平均径は６．８μｍ、フロー式粒子像分析装置による平均円形度は０．９７５、円形度の標準偏差は０．０２２であった。
【０１１２】
該トナーを実施例１と同様に評価した。
【０１１３】
＜実施例３＞
ジメチルシリコーンオイルの量を４６部とし、希釈溶剤をＴＨＦとし、希釈倍率を８倍にした以外は、実施例１と同様にして疎水率９０．５％、Ａ／Ｂ＝２２．３、Ｂ＝４．４、一次粒径約７ｎｍの疎水性シリカを得た。
【０１１４】
実施例１で用いた着色粒子１００部に該疎水性シリカ１．２部をヘンシェルミキサーＦＭ１０Ｂにて外添してトナーを得た。
【０１１５】
該トナーＢの重量平均径は６．８μｍ、フロー式粒子像分析装置による平均円形度は０．９７５、円形度の標準偏差は０．０２２であった。
【０１１６】
該トナーを実施例１と同様に評価した。
【０１１７】
＜実施例４＞
未処理シリカの一次粒径が１４ｎｍのものを用い、ジメチルシリコーンオイルの量を２０部、処理温度を３００℃にした以外は実施例１と同様にして、疎水率９７．８％、Ａ／Ｂ＝５．８、Ｂ＝５．０、一次粒径約１４ｎｍの疎水性シリカを得た。
【０１１８】
実施例１で用いた着色粒子１００部に該疎水性シリカ１．２部をヘンシェルミキサーＦＭ１０Ｂにて外添してトナーを得た。
【０１１９】
該トナーの重量平均径は６．８μｍ、フロー式粒子像分析装置による平均円形度は０．９７５、円形度の標準偏差は０．０２２であった。
【０１２０】
該トナーを実施例１と同様に評価した。
【０１２１】
＜実施例５＞
ジメチルシリコーンオイルの量を１８部、処理温度を２８０℃、処理時間を１時間にした以外は実施例４と同様にして、疎水率９５．９％、Ａ／Ｂ＝２７．３、Ｂ＝５．２、一次粒径約１４ｎｍの疎水性シリカを得た。
【０１２２】
実施例１で用いた着色粒子１００部に該疎水性シリカ１．２部をヘンシェルミキサーＦＭ１０Ｂにて外添してトナーを得た。
【０１２３】
該トナーの重量平均径は６．８μｍ、フロー式粒子像分析装置による平均円形度は０．９７５、円形度の標準偏差は０．０２２であった。
【０１２４】
該トナーを実施例１と同様に評価した。
【０１２５】
＜実施例６＞
未処理シリカの一次粒径が３５ｎｍのものを用い、ジメチルシリコーンオイルの量を１３部にした以外は実施例１と同様にして、疎水率９８．０％、Ａ／Ｂ＝８．２、Ｂ＝５．９、一次粒径約３５ｎｍの疎水性シリカを得た。
【０１２６】
実施例１で用いた着色粒子１００部に該疎水性シリカ１．２部をヘンシェルミキサーＦＭ１０Ｂにて外添してトナーを得た。
【０１２７】
該トナーの重量平均径は６．８μｍ、フロー式粒子像分析装置による平均円形度は０．９７５、円形度の標準偏差は０．０２２であった。
【０１２８】
該トナーを実施例１と同様に評価した。
【０１２９】
＜実施例７＞
・スチレン−アクリル樹脂 １００部
（スチレン−ブチルアクリレート共重合比＝８０：２０）
・カーボンブラック ８部
・サリチル酸金属化合物 ０．７部
上記を、ヘンシェルミキサーを用いて混合し、二軸押し出し混練機で溶融混練した後、ハンマーミルで粗粉砕し、ジェットミルで微粉砕した後、分級して着色粒子を得た。
【０１３０】
上記着色粒子１００部に対して、実施例１で用いた疎水性シリカ１．２部をヘンシェルミキサーＦＭ１０Ｂにて外添してトナーを得た。
【０１３１】
該トナーの重量平均径は７．３μｍ、フロー式粒子像分析装置による平均円形度は０．９４５、円形度の標準偏差は０．０２５であった。
【０１３２】
該トナーを実施例１と同様に評価した。ただし、定着器を外した状態でプリントを行い、２００枚時および５０００枚時のサンプルのみをＣＬＣ７００（キヤノン社製）で定着させた。
【０１３３】
＜実施例８＞
実施例１で用いた着色粒子を、さらにハイブリダイザー１型（奈良機械製作所製）を用い、２５００ｒｐｍ、６分間処理したもの１００部に対して、実施例１で用いた疎水性シリカ１．２部をヘンシェルミキサーＦＭ１０Ｂにて外添してトナーを得た。
【０１３４】
該トナーの重量平均径は６．９μｍ、フロー式粒子像分析装置による平均円形度は０．９９５、円形度の標準偏差は０．０２０であった。
【０１３５】
該トナーを実施例１と同様に評価した。
【０１３６】
＜実施例９＞
実施例７において、粉砕機としてクリプトロン（川崎重工製）を用いた以外は実施例７と同様にして着色粒子を得た。
【０１３７】
上記着色粒子１００部に対して、実施例１で用いた疎水性シリカ１．２部をヘンシェルミキサーＦＭ１０Ｂにて外添してトナーを得た。
【０１３８】
該トナーの重量平均径は７．２μｍ、フロー式粒子像分析装置による平均円形度は０．９７７、円形度の標準偏差は０．０３７であった。
【０１３９】
該トナーを実施例１と同様に評価した。ただし、定着器を外した状態でプリントを行い、２００枚時および５０００枚時のサンプルのみをＣＬＣ７００（キヤノン社製）で定着させた。
【０１４０】
＜実施例１０＞
改造機Ａにおいて、トナー帯電ローラー２０を、表面のＲａ／Ｒｚ＝０．０４（Ｒａ＝０．４３、Ｒｚ＝１０．４）であるものに交換して、実施例１で用いたトナーを実施例１と同様にして評価した。
【０１４１】
＜実施例１１＞
改造機Ａにおいて、押圧部材２１を調整してトナー担持体５とトナー帯電ローラー２０の当接ニップを２．２ｍｍにして、実施例１で用いたトナーを実施例１と同様にして評価した。
【０１４２】
＜実施例１２＞
実施例１で用いたトナーを、市販のカラーレーザープリンターＬＢＰ２１６０（キヤノン社製）を以下のように改造した改造機Ｂを用いて評価した。
【０１４３】
ＬＢＰ２１６０の改造機Ｂは、イエローカートリッジを図２のように改造した。図２において、現像装置４は、一成分現像剤として非磁性トナー８を収容した現像容器１４と、現像容器１４内の長手方向に延在する開口部にトナー担持体５とを備えており、トナー担持体５は、直径１６ｍｍのアルミニウム製スリーブ表面にガラスビーズ（＃６００）による定形ブラスト処理を施し、表面粗さＲｚが約２．５μｍとしたものを用いた。トナー担持体５は、画像形成時、潜像担持体１との間隙が３３０μｍになるように設定した。トナー担持体５の上方位置には、リン青銅の金属薄板を基体とし、トナー担持体５への当接面側にウレタンゴムを接着したものからなる規制部材としての弾性ブレード７が、ブレード支持板金１５に支持され、自由端側の先端近傍を現像スリーブ５の外周面に面接触にて当接するように設けられており、その当接方向としては、当接部に対して先端側がトナー担持体５の回転方向上流側に位置するいわゆるカウンター方向になっている。また、トナー担持体５に対する当接圧は２４．５Ｎ／ｍ（２５ｇ／ｃｍ）（線圧の測定は、摩擦係数が既知の金属薄板を３枚当接部に挿入し、中央の１枚をばねばかりで引き抜いた値から換算した。）に設定した。
【０１４４】
弾性ローラー６は、芯金６ａ上にポリウレタンフォームを設けた直径１２ｍｍの弾性ローラーである。
【０１４５】
上記改造機Ｂのイエローカートリッジにトナーを３００ｇ充填し、印字比率２％でプリントの試験をした。なお、試験は、１５℃／５％ＲＨ環境で５０００枚連続でプリントするＡモードと、１５℃／５％ＲＨと３０℃／８５％ＲＨの環境を交互に１００枚づつ連続プリントするＢモードで行った。なおＢモードでは環境を変える際にカートリッジおよび改造機を２４時間環境になじませた。いずれの試験においても、２００枚めと５０００枚めに、ベタ黒パターンとベタ白パターンをサンプルとしてプリントした。
【０１４６】
＜比較例１＞
一次粒径約７ｎｍの未処理シリカ１００部を密閉型高速撹拌機に入れ窒素置換しながら撹拌する。トリメチルクロルシラン１２部をヘキサンで４倍に希釈した処理剤を撹拌機内に噴霧する。処理剤を全量噴霧した後撹拌しながら撹拌機内を３００℃に昇温し９０分撹拌した。撹拌しながら撹拌機内の温度を室温に戻し取り出した後、ピンミルで解砕処理をして、疎水率８８．０％、Ａ／Ｂ＝４５．８、Ｂ＝２．５、一次粒径約７ｎｍの疎水性シリカを得た。
【０１４７】
実施例１で用いた着色粒子１００部に該シリカ１．２部をヘンシェルミキサーＦＭ１０Ｂにて外添してトナーを得た。
【０１４８】
該トナーの重量平均径は６．８μｍ、フロー式粒子像分析装置による平均円形度は０．９８０、円形度の標準偏差は０．０１９であった。
【０１４９】
該トナーを実施例１と同様に評価した。
【０１５０】
＜比較例２＞
一次粒径約１２ｎｍの未処理シリカ１００部を密閉型高速撹拌機に入れ窒素置換しながら撹拌する。メチルハイドロジェンシリコーンオイル１８部をヘキサンで６倍に希釈した処理剤を撹拌機内に噴霧する。処理剤を全量噴霧した後撹拌しながら撹拌機内を３４０℃に昇温し２時間撹拌した。撹拌しながら撹拌機内の温度を室温に戻し取り出した後、ピンミルで解砕処理をして、疎水率９８．２％、Ａ／Ｂ＝２．８、Ｂ＝５．３、一次粒径約１２ｎｍの疎水性シリカを得た。
【０１５１】
実施例１で用いた着色粒子１００部に該シリカ１．２部をヘンシェルミキサーＦＭ１０Ｂにて外添してトナーを得た。
【０１５２】
該トナーの重量平均径は６．８μｍ、フロー式粒子像分析装置による平均円形度は０．９８０、円形度の標準偏差は０．０１９であった。
【０１５３】
該トナーを実施例１と同様に評価した。
【０１５４】
＜比較例３＞
一次粒径約１２ｎｍの未処理シリカ１００部を密閉型高速撹拌機に入れ窒素置換しながら撹拌する。ジメチルシリコーンオイル１２部をヘキサンで３倍に希釈した処理剤を撹拌機内に噴霧する。処理剤を全量噴霧した後撹拌しながら撹拌機内を２７０℃に昇温し１時間撹拌した。撹拌しながら撹拌機内の温度を室温に戻し取り出した後、ピンミルで解砕処理をして、疎水率９８．１％、Ａ／Ｂ＝３０．５、Ｂ＝５．８、一次粒径約１２ｎｍの疎水性シリカを得た。
【０１５５】
実施例１で用いた着色粒子１００部に該シリカ１．２部をヘンシェルミキサーＦＭ１０Ｂにて外添してトナーを得た。
【０１５６】
該トナーの重量平均径は６．８μｍ、フロー式粒子像分析装置による平均円形度は０．９８０、円形度の標準偏差は０．０１９であった。
【０１５７】
該トナーを実施例１と同様に評価した。
【０１５８】
＜比較例４＞
一次粒径約１２ｎｍの未処理シリカ１００部を密閉型高速撹拌機に入れ窒素置換しながら撹拌する。ジメチルジクロルシラン１６部をヘキサンで４倍に希釈した処理剤を撹拌機内に噴霧する。処理剤を全量噴霧した後撹拌しながら撹拌機内を３００℃に昇温し９０分撹拌した。撹拌しながら撹拌機内の温度を室温に戻し取り出した後、ピンミルで解砕処理をして、疎水率９２．４％、Ａ／Ｂ＝６６．３、Ｂ＝１．０、一次粒径約１２ｎｍの疎水性シリカを得た。
【０１５９】
実施例１で用いた着色粒子１００部に該シリカ１．２部をヘンシェルミキサーＦＭ１０Ｂにて外添してトナーを得た。
【０１６０】
該トナーの重量平均径は６．８μｍ、フロー式粒子像分析装置による平均円形度は０．９８０、円形度の標準偏差は０．０１９であった。
【０１６１】
該トナーを実施例１と同様に評価した。
【０１６２】
＜比較例５＞
一次粒径約１２ｎｍの未処理シリカ１００部を密閉型高速撹拌機に入れ窒素置換しながら撹拌する。ジメチルシリコーンオイル５０部をヘキサンで４倍に希釈した処理剤を撹拌機内に噴霧する。処理剤を全量噴霧した後撹拌しながら撹拌機内を３００℃に昇温し１時間撹拌した。撹拌しながら撹拌機内の温度を室温に戻し取り出した後、ピンミルで解砕処理をして、疎水率９８．１％、Ａ／Ｂ＝７．１、Ｂ＝１０．５、一次粒径約１２ｎｍの疎水性シリカを得た。
【０１６３】
実施例１で用いた着色粒子１００部に該シリカ１．２部をヘンシェルミキサーＦＭ１０Ｂにて外添してトナーを得た。
【０１６４】
該トナーの重量平均径は６．８μｍ、フロー式粒子像分析装置による平均円形度は０．９８０、円形度の標準偏差は０．０１９であった。
【０１６５】
該トナーを実施例１と同様に評価した。
【０１６６】
＜比較例６＞
比較例５で用いたトナーを実施例１２の評価で用いた改造機Ｂで、同様に評価した。
【０１６７】
［評価方法］
（１）画像濃度
ベタ黒パターンのサンプルの、紙先端から３ｃｍの部分の濃度を、中央、両端の３点測定し平均値を求める。濃度測定は、反射濃度計ＲＤ９１８（マクベス社製）でおこなった。評価のランク分けは、以下のようにおこなった。
【０１６８】
（２）カブリ
ベタ白パターンのサンプルと未使用の紙の反射率をそれぞれ、ＴＣ−６ＤＳ（東京電色社製）で測定し（３点平均）、その差を求めた。評価のランク分けは、以下のようにおこなった。なお、初期カブリは２００枚時サンプルにて、耐久カブリは５０００枚時サンプルにて評価した。
Ａ：２．０％未満
Ｂ：２．０％以上４．０％未満
Ｃ：４．０％以上６．０％未満
Ｄ：６．０％以上
【０１６９】
評価結果を表１に示す。
【０１７０】
【表１】
【０１７１】
なお表１の評価の各欄の表記は、
／の左側：Ａモードでの評価結果
／の右側：Ｂモードでの評価結果
である。
【０１７２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によって、多数の現像動作後も良好な流動性と安定した帯電性が得られる。また低温低湿環境下あるいは、低温低湿環境下と高温高湿環境下で交互に繰り返される低印字率耐久によっても、安定した電荷量が得られ、カブリのなく十分な画像濃度を得る画像形成が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】非磁性一成分接触現像をおこなう現像装置の概略図である。
【図２】非磁性一成分非接触現像をおこなう現像装置の概略図である。
【図３】トナー帯電ローラーに印加した電圧と、トナー担持体上のトナー表面電位との関係のグラフである。
【符号の説明】
１ 潜像担持体
４ 現像装置
５ トナー担持体
６ 弾性ローラー
７ 弾性ブレード（規制部材）
８ トナー
１５ ブレード支持板金
１８ 電源
２０ トナー帯電ローラー
２１ 押圧部材
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、トナージェット方式記録法などを利用した記録方法に用いられるトナー、および画像形成方法に関するものである。詳しくは、予め静電潜像担持体上にトナー像を形成後、転写材上に転写させて画像形成する複写機、プリンター、ファックスに用いられるトナー、および画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真法としては多数の方法が知られている。一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により静電潜像担持体上に電気的潜像を形成し、次いで該静電潜像をトナーで現像して可視像とし、必要に応じて紙の如き転写材にトナー画像を転写した後、熱、圧力等により転写材上にトナー画像を定着して複写物を得るものである。
【０００３】
近年、電子写真法を用いた機器は従来の複写機に加え、例えば、プリンターやファックスのごとき装置に適用されている。特にプリンターやファックスでは複写装置部分を小さくする必要があるため、一成分現像剤を用いた現像装置が用いられることが多い。
【０００４】
一成分現像剤を用いた一成分現像方式は、トナー規制部材とトナー粒子の摩擦およびトナー担持体とトナー粒子の摩擦によりトナー粒子に電荷を与えると同時に、トナー担持体上に薄く塗布しトナー担持体と潜像担持体とが対向した現像領域に搬送し、潜像担持体上の静電潜像を現像し、トナー画像として顕像化する方法である。
【０００５】
一成分現像方式は、トナー中に磁性体を含有させた磁性トナーを用いた磁性一成分現像方法と、磁性体を使用しない非磁性一成分現像方法に大別されるが、いずれの現像方法でもトナー規制部材としては弾性ブレードが用いられることが多い。これはトナー担持体上にトナーを薄層にコートしやすく、トナーを摩擦帯電させやすいためである。
【０００６】
しかしながら、一成分現像方法は、キャリアとトナーを混合して用いる二成分現像方法に比べてトナーへの電荷付与性に劣る場合があった。これは、二成分現像方法はトナーへの電荷付与部材であるキャリアの表面積が大きいため、トナーとの摩擦頻度が大きく、トナーに対して安定した電荷を付与できるのに対して、一成分現像方法では電荷付与部材であるトナー規制部材、トナー担持体の表面積が小さく、これらの部材と十分摩擦されないトナーが存在する場合があるためである。
【０００７】
ゆえに一成分現像方法に用いるトナーは、部材との接触頻度を高めるための優れた流動性や帯電性が求められているが、これを達成するために、トナーに種々の微粒子を外添することが知られている。
【０００８】
このような微粒子としては、金属酸化物等の無機微粒子が一般的に使われているが、中でもシリカが広く使われている。この理由としては、非常に小さい一次粒径のものが安価に得られ、トナーに外添することで優れた流動性を達成できることや、帯電量が高く、トナー母体の帯電性に左右されずに用いることが出来るためである。
【０００９】
シリカはそれ自体親水性の材料であるため、それを外添したトナーは雰囲気の湿度に影響されやすく、流動性や帯電性が安定しない。そこで、この点を改善する目的で、シリカ表面を、シリコーンオイル、シリコーンワニス、シランカップリング剤、シリル化剤等で疎水化処理して用いることが一般的である。
【００１０】
しかしながら、シリカが外添されているトナーを、トナー規制部材として弾性ブレードを用いた現像装置によって多数枚プリントすると、弾性ブレードから受けるストレスによりトナー表面にシリカが埋没してしまい、良好な流動性や帯電性が得られないことがわかった。
【００１１】
この点を改善するためには、たとえば粒径の大きい外添剤を用いることが提案されているが、この場合元々の流動性が充分高いものが得られにくい。また粒径の大きい粒子をスペーサ−粒子として用い、微粒子の外添剤と併用することも提案されているが、スペーサー粒子の添加効果を充分に出すためには、粒径の大きい粒子を多量に添加しなくてはならず、この場合も元々の流動性が悪化してしまう場合が多かった。
【００１２】
このように、良好な流動性と安定した帯電性に関しては満足の行くトナーは得られていないのが現状である。
【００１３】
一方トナーへの帯電付与を、トナーと、トナー規制部材またはトナー担持体との摩擦帯電のみに頼らない現像方法も種々提案されているが、特開平１０−２３２５５２号公報や特開平１１−１１９５４７号公報等に開示されているように、トナー担持体上のトナーを、トナー担持体に接触した帯電部材の放電により帯電させる方法が優れている。
【００１４】
しかしながら、本発明者がこれらの方法を追試したところ、トナーの現像量を低く抑えた低印字率現像動作を多数回繰り返した場合、特に低温低湿環境下で該帯電部材の表面がシリカで汚染され、所望の帯電量が得られず、画像濃度低下やカブリが発生するなどの画像欠陥が現れた。また低温低湿環境下と高温高湿環境下で交互に低印字率現像動作を多数回繰り返すと、該帯電部材とトナーの間で放電異常が発生し、ベタ画像部の白ポチが発生するという問題があった。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記のごとき問題点を解決したトナーおよび画像形成方法を提供することである。
【００１６】
すなわち、本発明の目的は、多数の現像動作後も良好な流動性と安定した帯電性が得られるトナーを提供することである。また本発明の別の目的は低温低湿環境下あるいは、低温低湿環境下と高温高湿環境下で交互に繰り返される低印字率耐久によっても、安定した電荷量が得られ、カブリのなく十分な画像濃度を得る画像形成が可能である画像形成方法を提供することである。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は以下の本発明によって達成される。
【００１８】
すなわち、本発明は少なくとも着色剤と結着樹脂を含有する着色粒子に、疎水率が９０％以上であり、表面シラノール量Ａ（個／（ｇ・１０-18））、炭素量Ｂ（質量％）が、Ａ／Ｂ＝３〜３０、Ｂ＝４〜１０である疎水性シリカが外添されていることを特徴とするトナーに関する。
【００１９】
また、本発明は少なくとも、潜像担持体に非接触の、または接触したトナー担持体を有し、該トナー担持体に対し、トナーを介して当接したトナー規制部材と、該トナー担持体上の現像部上流側に設けられた圧接弾性部材にトナーと同極性の放電開始電圧以上のバイアスを印加するトナー帯電ローラーを有した現像装置を用い、該潜像担持体上に形成された静電潜像をトナーによって現像する画像形成方法において、
該トナーは、少なくとも着色剤と結着樹脂を含有する着色粒子に、疎水率が９０％以上であり、表面シラノール量Ａ（個／（ｇ・１０-18））、炭素量Ｂ（質量％）が、Ａ／Ｂ＝３〜３０、Ｂ＝４〜１０である疎水性シリカが外添されていることを特徴とする画像形成方法に関する。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明者が鋭意検討を行った結果、少なくとも着色剤と結着樹脂を含有する着色粒子（トナー粒子）に、疎水率が９０％以上であり、表面シラノール量Ａ（個／（ｇ・１０-18））、炭素量Ｂ（質量％）が、Ａ／Ｂ＝３〜３０、Ｂ＝４〜１０である疎水性シリカが外添されていることを特徴とするトナーにより、多数の現像動作後も良好な流動性と安定した帯電性が得られるトナーを提供することを見出した。
【００２１】
以下に詳細を説明する。
【００２２】
本発明の特徴は、少なくとも着色剤と結着樹脂を含有する着色粒子に、疎水率が９０％以上であり、表面シラノール量Ａ（個／（ｇ・１０-18））、炭素量Ｂ（質量％）が、Ａ／Ｂ＝３〜３０、Ｂ＝４〜１０である疎水性シリカを外添することである。
【００２３】
疎水率が９０％未満の場合、トナーの雰囲気環境、特に高湿環境下において、シリカが水分を吸着して摩擦帯電量が低下するため好ましくない。
【００２４】
なお、シリカの疎水率は以下の方法で測定した。２００ｍｌの分液ロートにシリカ１ｇを採り、イオン交換水１００ｍｌを加える。ターブラシェイカーＴ２Ｃに分液ロートをセットし、９０ｒｐｍで１０分間分散する。その後１０分間静置した後２０〜３０ｍｌ抜き出した後１０ｍｍセルに分取する。イオン交換水をブランクとして分光光度計ＵＶ−２１０（島津製作所）で水層の濁りを測定する。波長５００ｎｍでの読み値を疎水率とする。
【００２５】
シリカの疎水率を９０％以上とするためには、シリカを、シリコーンオイル、シリコーンワニス、シランカップリング剤、シリル化剤等で疎水化処理するのが好ましい。
【００２６】
さらに本発明の特徴は、シリカの表面シラノール量Ａ（個／（ｇ・１０-18））、炭素量Ｂ（質量％）を、Ａ／Ｂ＝３〜３０、Ｂ＝４〜１０とすることである。表面シラノール量Ａは疎水化処理後のシリカ表面の残留シラノール量に起因するものであり、炭素量Ｂは疎水化処理剤の量に起因するものである。
【００２７】
前述したように、トナー規制部材として弾性ブレードを用いる現像装置において特に発生しやすいトナー表面へのシリカの埋没を物理的に避けることは難しい。本発明者は、トナー表面へのシリカの埋没があっても、良好な流動性と帯電性を維持できるシリカの表面処理条件を検討した結果、シリカの表面シラノール量Ａ（個／（ｇ・１０-18））、炭素量Ｂ（質量％）を、上記の範囲にすることが好ましいことを見出した。
【００２８】
従来の疎水化処理シリカが外添されたトナーを、弾性ブレードを備えた現像装置で多数枚プリントし、現像装置内の残留トナーの表面を電子顕微鏡で観察したところ、シリカが多数の一次粒子が集まった粒塊、あるいはさらに顕著なものとしては、鱗片状でトナー表面に埋没しているのが判明した。
【００２９】
しかしながら、シリカの表面シラノール量Ａ（個／（ｇ・１０-18））、炭素量Ｂ（質量％）を、上記の範囲にしたシリカにおいて、同様の観察を行ったところ、ほぼ一次粒径のままトナー表面に埋没していた。そして、このような状態のトナーは、初期状態とほぼ同等の流動性と帯電性を維持していた。
【００３０】
この理由について詳細は不明だが、およそ次のように推察している。表面シラノール基が多いシリカは、その相互作用のために凝集しやすい。この点からも表面シラノール基は少ないほうが好ましいが、疎水化処理剤を多く含む場合、前述の弾性ブレードからのずり応力によってシリカがトナー表面で鱗片状の凝集体となることが観察された。この場合、シリカが本来もっていたトナー間に働くコロとしての作用が、著しく減少し、トナーの流動性を悪化させ、帯電量も不安定になる。しかし、シリカの表面シラノール量Ａ（個／（ｇ・１０-18））、炭素量Ｂ（質量％）を、上記範囲にすることにより、鱗片状のシリカ凝集体の発生を抑え、シリカはほぼ一次粒径のままトナー表面に埋没される。この場合、シリカはトナー間でコロとして働き、トナーの流動性を維持できるものと思われる。
【００３１】
なお、本発明での表面シラノール量の測定は、リチウムアルミニウムハイドライド法を用いた。また、炭素量の測定は、元素分析装置ＥＡ−１１０８（Ｃａｒｌｏ Ｅｒｂａ社製）を用いて測定した。
【００３２】
炭素量Ｂは４〜１０が好ましく、さらに好ましくは５〜８である。炭素量Ｂが４未満の場合、シリカの疎水性が不十分で高湿高温環境下での帯電量が不安定になる。また炭素量Ｂが１０を超えた場合、耐久で前述の鱗片状の凝集体ができやすく、トナーの流動性が悪化するため、トナー担持体上でトナーコートむらを起こすなど好ましくない。
【００３３】
また表面シラノール量Ａと炭素量Ｂの比、Ａ／Ｂは３〜３０が好ましく、さらに好ましくは１０〜２５である。Ａ／Ｂが３未満の場合、電荷のリークサイトとなる表面シラノール量が少ないため、低温低湿環境下でチャージアップを起こすため好ましくない。またＡ／Ｂが３０を超える場合、疎水化処理の際に凝集体ができやすく好ましくない。
【００３４】
本発明で、表面シラノール量Ａ（個／（ｇ・１０-18））、炭素量Ｂ（質量％）を上記の範囲にするために用いられる疎水化処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルクロルシラン、ジメチルジクロルシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、ジフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル等が好ましく用いられる。
【００３５】
好ましい疎水化処理剤の処理量は、疎水化処理シリカとして処理剤が２０〜５０質量％含有されていることが好ましい。
【００３６】
疎水化処理の方法としては、気相法や溶剤法が用いられるが、好ましくは気相法である。
【００３７】
また、本発明に用いられる疎水性シリカは、一次平均粒径が２５ｎｍ以下であることが好ましい。一次平均粒径が２５ｎｍを超えると、そもそものトナーの流動性が不十分となり、好ましくない。
【００３８】
なお、本発明の疎水性シリカの添加量は、トナー中の含有量として０．２〜３．５質量％が好ましくさらに好ましくは０．３〜２．５質量％である。
【００３９】
さらに本発明のトナーは、フロー式粒子像分析装置による平均円形度が０．９５０〜０．９９０であり、円形度の標準偏差が０．０３５以下であることが、耐久によるトナーの流動性悪化を軽減するために好ましい。
【００４０】
平均円形度が０．９５０に満たない場合は、トナーは不定形に近づくため耐久での流動性悪化が起こり易くなり好ましくない。また平均円形度が０．９９０を超えると感光体のクリーニング不良を引き起こす。
【００４１】
さらに円形度の標準偏差が０．０３５以下であることが好ましい。本発明において、平均円形度付近のトナーが選択的に現像される傾向にあり、現像動作を多数回繰り返した後の現像器内には、平均円形度の小さい不定形に近いトナーの割合が増加する傾向にある。円形度の標準偏差が０．０３５以下の場合、トナーの円形度の分布がシャープなため、平均円形度の小さいトナーの割合の増加を抑える効果があり好ましい。
【００４２】
本発明において、平均円形度及び円形度の標準偏差は、東亜医用電子株式会社製 フロー式粒子像分析装置 ＦＰＩＡ−１０００にて測定した。
【００４３】
測定は、フィルターを通して微細なごみを取り除き、その結果として１０-3ｃｍ3の水中に測定範囲（例えば、円相当径０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満）の粒子数が２０個以下の水中にノニオン型界面活性剤（和光純薬社製コンタミノンＮ）を数滴加えた水溶液１０ｍｌ中に、トナー５ｍｇを加え、超音波分散機としてＳＴＭ社製ＵＨ−５０で分散処理を行なって調製した試料分散液を用いて、０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の円相当径を有する粒子の粒度分布を測定する。
【００４４】
測定の概略は以下のとおりである。
【００４５】
試料分散液は、フラットで偏平な透明フローセル（厚み約２００μｍ）の流路（流れ方向に沿って広がっている）を通過させる。フローセルの厚みに対して交差して通過する光路を形成するように、ストロボとＣＣＤカメラがフローセルに対して相互に反対側に位置するように装着される。試料分散液が流れている間に、ストロボ光がフローセルを流れている粒子の画像を得るために１／３０秒間隔で照射され、その結果それぞれの粒子はフローセルに平行な一定範囲を有する２次元画像として撮影される。それぞれの粒子の２次元画像の面積から、同一面積を有する円の直径を円相当径として算出する。
【００４６】
約１分間で、１２００個以上の粒子の円相当径を測定することができ、円相当径分布に基づく数及び規定された円相当径を有する粒子の割合（個数％）を測定できる。
【００４７】
平均円形度は、上記フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−１０００を用いて測定された粒子の円形度を下式より求め、測定された全粒子の円形度の総和を全粒子数で除した値を平均円形度と定義する。
【００４８】
円形度＝(粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長)／(粒子の投影像の周囲長)
【００４９】
本発明における平均円形度とは、トナー粒子の凹凸の度合いの指標であり、トナーが完全な球形の場合１．０００を示し、トナー形状が複雑になるほど平均円形度は小さな値となる。
【００５０】
また、本発明の上記円形度を満足するトナーは、その重量平均粒径が４〜１０μｍの範囲にあることが好ましい。
【００５１】
トナーの重量平均粒径は、コールターマルチサイザーＩＩ（コールター社製）を用い測定した。コールターマルチサイザーＩＩに個数分布，体積分布を出力するインターフェース（日科機製）及びＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）を接続し、電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えば、ＩＳＯＴＯＮ Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記コールターマルチサイザーによりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２μｍ以上のトナーの体積、個数を測定して体積分布と個数分布を算出した。それから本発明に係る体積分布から求めた重量基準（各チャンネルの代表値をチャンネル毎の代表値とする）の重量平均粒径を求めた。
【００５２】
本発明のトナーの製造方法は特に限定されないが、平均円形度を０．９５０〜０．９９０にするためには、懸濁重合法、機械式粉砕法、球形化処理等によって製造されるのが好ましく、特に懸濁重合法が好ましい。
【００５３】
以下、懸濁重合法における本発明のトナーの製造方法について説明する。
【００５４】
まず重合性単量体中に、低軟化点物質、極性樹脂、着色剤、荷電制御剤、重合開始剤、その他の添加剤を加え、ホモジナイザー、超音波分散機等によって均一に溶解または分散せしめた単量体系を、分散安定剤を含有する水相中に通常の撹拌機またはホモジナイザー、ホモミキサー等により分散せしめる。この際、好ましくは単量体液滴が所望の現像剤粒子のサイズを有するように、撹拌速度、時間を調整し造粒する。その後は、分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、且つ粒子の沈降が防止される程度の撹拌を行なえばよい。重合温度は４０℃以上、一般的には５０℃〜９０℃の温度に設定して行なうのがよい。また、重合反応後半に昇温してもよく、さらに、現像剤定着時の臭いの原因等になる未反応重合性単量体、副生成物等を除去するために、反応後半または反応終了時に一部水系媒体を留去してもよい。反応終了後、生成した現像剤粒子を洗浄、濾過により回収し乾燥する。懸濁重合法においては、通常単量体系１００質量部に対して水３００質量部〜３０００質量部を分散媒として使用するのが好ましい。
【００５５】
トナーの粒度分布制御や粒径の制御は、造粒時の系のｐＨ調整、難水溶性の無機塩や保護コロイド作用をする分散剤の種類や添加量を変える方法や、機械的装置条件、例えばローターの周速、パス回数、撹拌羽根形状等の撹拌条件や、容器形状または水溶液中での固形分濃度等を制御することにより行なえる。
【００５６】
本発明に用いられる重合性単量体としては、スチレン、ｏ−（ｍ−、ｐ−）メチルスチレン、ｍ−（ｐ−）エチレンスチレン等のスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；ブタジエン、イソプレン、シクロヘキサン、（メタ）アクリロニトリル、アクリル酸アミド等の単量体が好ましく用いられる。
【００５７】
また重合時に添加する極性樹脂としては、スチレン（メタ）アクリル酸の共重合体、マレイン酸共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂が好ましく用いられる。
【００５８】
また、本発明で使用される低軟化点物質としては、パラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、フィッシャートロプッシュワックス、アミドワックス、高級脂肪酸、エステルワックス及びこれらの誘導体、またはこれらのグラフト／ブロック化合物等が好ましく用いられる。
【００５９】
本発明に用いられる荷電制御剤としては、公知のものが使用できるが、重合阻害性がなく水系への可溶化物のない荷電制御剤が特に好ましい。具体的化合物としては、ネガ系としてサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸、それらの誘導体の金属化合物、スルホン酸を側鎖に持つ高分子化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、珪素化合物、カリックスアレン等が利用でき、ポジ系としては４級アンモニウム塩、該４級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物等が好ましく用いられる。該荷電制御剤は重合性単量体１００質量部に対し０．２〜１０質量部が好ましい。
【００６０】
本発明で使用される重合開始剤としては、例えば２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチルニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチルニトリル等のアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロキシペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド等の過酸化物系重合開始剤が用いられる。
【００６１】
該重合開始剤の添加量は、目的とする重合度により変化するが一般的には単量体に対して０．５質量％〜２０質量％添加されて用いられる。重合開始剤の種類は重合法により若干異なるが、１０時間半減期温度を参考に単独または混合し利用される。
【００６２】
懸濁重合を利用する場合に用いる分散剤としては、例えば無機系酸化物として、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタ珪酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ、磁性体、フェライト等が挙げられる。また有機系化合物としては、例えばポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプン等が水相に分散させて使用される。
【００６３】
これらの分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．２〜２．０質量部を使用するのが好ましい。
【００６４】
これらの分散剤は市販のものをそのまま用いてもよいが、細かい均一な粒度を有する分散粒子を得るために、分散媒中にて高速撹拌下にて該無機化合物を生成させて得ることもできる。例えばリン酸カルシウムの場合、高速撹拌下において、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合することで懸濁重合法に好ましい分散剤を得ることができる。
【００６５】
またこれらの分散剤の微細化のために、０．００１〜０．１質量部の界面活性剤を併用してもよい。具体的には市販のノニオン、アニオン、カチオン型の界面活性剤が使用でき、例えば、ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等が好ましく用いられる。
【００６６】
次に粉砕法におけるトナーの製造方法について説明する。
【００６７】
本発明の粉砕法トナーに用いられる結着樹脂としては、ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸アクリル共重合体、塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂等を単独または混合して使用できるが、中でもスチレン−アクリル、スチレン−メタクリル共重合樹脂、ポリエステル樹脂が好ましい。
【００６８】
また本発明の粉砕法トナーを正帯電性に制御する場合は、脂肪酸金属塩等による変性物；トリブチルベンジジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートなどの４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩；アミン及びポリアミン系化合物；高級脂肪酸の金属塩；アセチルアセトン金属錯体；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドなどのジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートなどのジオルガノスズボレート等を添加する。また、負帯電性に制御する場合は、有機金属錯体、キレート化合物が有効で、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸系の金属錯体を用いることができる。使用量は結着樹脂１００質量部に対して０．１〜１５質量部、好ましくは０．１〜１０質量部である。
【００６９】
本発明の粉砕法トナーには、必要に応じて離型剤を添加することができる。例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスまたはその酸化物；カルナバワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪族エステルを主成分とするワックスまたは、その一部または全部を脱酸化したものなどが挙げられる。また、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸などの不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール；ソルビトールなどの多価アルコール類；リノール酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族ビスアミド類；ステアリン酸亜鉛などの脂肪酸金属塩；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンなどのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化物なども用いることができる。添加量は結着樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部である。
【００７０】
次にこれらの結着樹脂、離型剤、荷電制御剤、着色剤等をヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機により十分混合してから、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融混練して、樹脂類を互いに相溶せしめた中に荷電制御剤、着色剤を分散または溶解せしめ、冷却固化後、機械的に所望の粒度に微粉砕し、さらに分級によって粒度分布をシャープにする。あるいは、冷却固化後、ジェット気流下でターゲットに衝突させて得られた微粉砕物を、熱または機械的衝撃力によって球形化する。
【００７１】
さらに本発明においては、現像性や耐久性を向上させるためにさらに次の無機粉体を添加することもできる。マグネシウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、セリウム、コバルト、鉄、ジルコニウム、クロム、マンガン、ストロンチウム、錫、アンチモン等の金属酸化物；チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ストロンチウム等の複合金属酸化物；硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム等の金属塩；カオリン等の粘土鉱物；アパタイト等のリン酸化合物；炭化珪素、窒化珪素等の珪素化合物；カーボンブラックやグラファイト等の炭素粉末が挙げられる。
【００７２】
同様の目的で以下の有機粒子や複合粒子を添加することもできる。ポリアミド樹脂粒子、シリコーン樹脂粒子、シリコーンゴム粒子、ウレタン粒子、メラミン−ホルムアルデヒド粒子、アクリル粒子等の樹脂粒子；ゴム、ワックス、脂肪酸系化合物、樹脂等と金属、金属酸化物、塩、カーボンブラック等の無機粒子とからなる複合粒子；ポリ弗化エチレン、ポリ弗化ビニリデン等のフッ素樹脂；弗化カーボン等のフッ素化合物；ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩；脂肪酸、脂肪酸エステル等の脂肪酸誘導体；硫化モリブデン、アミノ酸及びアミノ酸誘導体等が挙げられる。
【００７３】
次に本発明のトナーを用いた画像形成方法に関して説明する。
【００７４】
本発明者は、少なくとも、潜像担持体に非接触の、または接触したトナー担持体を有し、該トナー担持体に対し、トナーを介して当接したトナー規制部材と、該トナー担持体上の現像部上流側に設けられた圧接弾性部材にトナーと同極性の放電開始電圧以上のバイアスを印加するトナー帯電ローラーを有した現像装置に対して、少なくとも着色剤と結着樹脂を含有する着色粒子に、疎水率が９０％以上であり、表面シラノール量Ａ（個／（ｇ・１０-18））、炭素量Ｂ（質量％）が、Ａ／Ｂ＝３〜３０、Ｂ＝４〜１０である疎水性シリカが外添されているトナーを用いることで、低温低湿環境下あるいは、低温低湿環境下と高温高湿環境下で交互に繰り返される低印字率耐久によっても、安定した電荷量が得られ、カブリのなく十分な画像濃度を得る画像形成が可能であることを見出した。
【００７５】
低温低湿環境下で低印字率現像動作を多数回繰り返した場合、現像に寄与しなかったトナーが多数あるため、前記したシリカの鱗片状の凝集体も多数発生し、これが帯電部材を汚染する。しかし、表面シラノール量Ａ（個／（ｇ・１０-18））、炭素量Ｂ（質量％）が、Ａ／Ｂ＝３〜３０、Ｂ＝４〜１０である疎水性シリカが外添されているトナーでは鱗片状の凝集体の発生が少ないため、帯電部材の汚染が軽減される。
【００７６】
また、低温低湿環境下と高温高湿環境下で交互に繰り返される低印字率耐久では、低温低湿環境下での低印字耐久で帯電部材を汚染したシリカ、高温高湿環境下で低抵抗化してバイアスをリークさせるため、ベタ画像部の白ポチが発生しやすいが、表面シラノール量Ａ（個／（ｇ・１０-18））、炭素量Ｂ（質量％）が、Ａ／Ｂ＝３〜３０、Ｂ＝４〜１０である疎水性シリカが外添されているトナーでは有効的にシラノール基を減らしているため、バイアスリークを低減させることができる。
【００７７】
トナー担持体とトナー帯電ローラー間の放電は、当接ニップの両端およびニップ中で発生している。本発明者の検討によって、トータルの放電量が同じでも、局所的に大きな放電が起こる場合と、小さな放電が頻繁に起こる場合を比較すると、後者の方がトナーに対して、より均一に十分な電荷を付与できることが判明した。
【００７８】
上記の好ましい放電状態を実施するためには、トナー担持体上に形成されるトナー層全域に圧接弾性部材であるトナー帯電ローラーを、トナー担持体との当接ニップが、０．１〜２．０ｍｍ、さらに好ましくは、０．１５〜１．３ｍｍになるように調節することが好ましい。これによりニップ内の放電ポイントを十分な数とることができる。なお、本発明では当接ニップを、トナー担持体とトナー帯電ローラーの周方向の当接長さとする。
【００７９】
本発明において、トナー帯電ローラー表面のＲａ（算術平均粗さ）およびＲｚ（十点平均粗さ）の比、Ｒａ／Ｒｚは、ニップ内の放電の点、トナー帯電ローラーの表面のシリカ汚染の点から、０．０５〜０．７であることが好ましく、０．０７〜０．４であることがさらに好ましい。なお、トナー帯電ローラー表面のＲａ、Ｒｚは株式会社小坂研究所社製ＳＥ−３４００を用いて、ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４に準じて測定した。
【００８０】
トナー帯電ローラーの材質はＮＢＲ、シリコーンゴム等の弾性体であり、トナー帯電ローラーのトナー担持体への当接荷重は０．４９〜４．９Ｎ（５０〜５００ｇｆ）が好ましい。
【００８１】
またトナー帯電ローラーの駆動については、トナー担持体との間は従動または同周速が必須であり、トナー帯電ローラー、トナー担持体間に周速差が生じるとトナーコートが不均一になり、画像上にむらが発生するため好ましくない。
【００８２】
次に本発明の画像形成方法について説明する。
【００８３】
図１及び２は本発明に適用される現像装置の一例である。図１及び２において、現像装置４は、一成分現像剤として非磁性トナー８を収容した現像容器１４と、現像容器１４内の長手方向に延在する開口部に位置し潜像担持体１と対向設置されたトナー担持体５とを備え、潜像担持体１上の静電潜像を現像して可視化するようになっている。
【００８４】
トナー担持体５は、上記開口部にて図に示す右略半周面を現像容器１４内に突入し、左略半周面を現像容器１４外に露出して横設されている。この現像容器１４外へ露出した面は、現像装置４の図中左方に位置する潜像担持体１に当接（図１）しているか、またはわずかな微小間隔を有して（図２）対向している。
【００８５】
トナー担持体５は矢印Ｂ方向に回転駆動され、またその表面は、トナー８との摺擦確率を高くし、かつ、トナー８の搬送を良好に行うための適度な凹凸を有している。トナー担持体５は、潜像担持体に非接触で用いる場合は、一例として、直径１６ｍｍのアルミニウム製スリーブ表面にガラスビーズ（＃６００）による定形ブラスト処理を施し、表面粗さＲｚが約３μｍとしたものを用い、潜像担持体１との間隙が３００μｍになるように対向させる。またトナー担持体５を潜像担持体に当接させて用いる場合は、一例として、ＮＢＲの基層にエーテルウレタンを表層コートした、直径１６ｍｍ、表面粗さＲｚが５〜１０μｍ、抵抗が１０4〜１０8Ωの弾性ローラーを用いることができる。
【００８６】
トナー担持体５の上方位置には、ＳＵＳ等の金属板や、ウレタン、シリコン等のゴム材料または、バネ弾性を有するＳＵＳまたはリン青銅の金属薄板を基体とし、トナー担持体５への当接面側にゴム材料を接着したもの等からなる規制部材７が、ブレード支持板金１５に支持され、自由端側の先端近傍をトナー担持体５の外周面に面接触にて当接するように設けられており、その当接方向としては、当接部に対して先端側がトナー担持体５の回転方向上流側に位置するいわゆるカウンター方向になっている。
【００８７】
トナー規制部材の一例としては、厚さ１．０ｍｍの板状のウレタンゴムをブレード支持板金１５に接着した構成で、トナー担持体５に対する当接圧を、２２．５〜３４．３Ｎ／ｍ（２３〜３５ｇ／ｃｍ）（線圧の測定は、摩擦係数が既知の金属薄板を３枚当接部に挿入し、中央の１枚をばねばかりで引き抜いた値から換算した。）に設定したものである。
【００８８】
弾性ローラー６はトナー担持体５へのトナー８の供給および未現像トナーの剥ぎ取りを行うため、トナー規制部材７のトナー担持体５表面との当接部に対しトナー担持体５の回転方向上流側に当接され、かつ回転可能に支持されている。
【００８９】
図１におけるトナー帯電ローラー２０はＮＢＲ、シリコーンゴム等の弾性体であり、押圧部材２１に取り付けられている。そしてこの押圧部材２１によるトナー帯電ローラー２０のトナー担持体５への当接荷重は０．４９〜４．９Ｎ（５０〜５００ｇｆ）に設定した。トナー帯電ローラー２０の当接により、トナー担持体５上のトナー層は細密充填され均一コートされる。弾性ブレード７とトナー帯電ローラー２０の長手位置関係は、トナー帯電ローラー２０がトナー担持体５上の弾性ブレード７当接全域を確実に覆うことができるように配置されるのが好ましい。
【００９０】
またトナー帯電ローラー２０の駆動については、トナー担持体５との間は従動または同周速が必須であり、トナー帯電ローラー２０、トナー担持体５間に周速差が生じるとトナーコートが不均一になり、画像上にむらが発生するため好ましくない。
【００９１】
トナー帯電ローラー２０のバイアスは、電源１８によってトナー担持体５と潜像担持体１の両者間に印加された直流、または直流を重畳した交流電圧（現像ＡＣ電圧）を分岐した放電開始電圧以上の電圧で印加されており、トナー担持体５上のトナー８はトナー帯電ローラー２０より、放電によって電荷付与を受ける。
【００９２】
なお、放電開始電圧とは、図３に示すＡ点の電圧である。
【００９３】
トナー帯電ローラー２０のバイアスは、トナー担持体５に対して６００〜２０００Ｖの電位差が生じるように設定される。
【００９４】
トナー帯電ローラー２０による帯電付与を受けた後、トナー担持体５上に薄層形成されたトナー層は、一様に潜像担持体１との対向部である現像部へ搬送される。
【００９５】
この現像部において、トナー担持体５上に薄層形成されたトナー層は、図１に示すように、電源１８によってトナー担持体５と潜像担持体１の両者間に印加された直流バイアス、または図２に示すように直流を重畳した交流バイアスによって、潜像担持体１上の静電潜像にトナー像として現像される。
【００９６】
【実施例】
以下に実施例および比較例を示して、本発明をさらに詳細に説明する。なお、「部」とあるのはすべて質量部を意味する。
【００９７】
＜実施例１＞
高速撹拌装置クレアミックス（エムテクニック社製）を備えた２リットル用４つ口フラスコ中に、イオン交換水６３０部と、０．１ｍｏｌ／リットルのＮａ3ＰＯ4水溶液４８５部を添加し、クレアミックスの回転数を１４０００ｒｐｍに調整し６３℃に加温した。ここに、１．０ｍｏｌ／リットルのＣａＣｌ2水溶液６５部を徐々に添加し、さらに１０％塩酸を滴下して微小な難水溶性分散剤Ｃａ3（ＰＯ4）2を含むｐＨ＝５．８の水系媒体を調製した。
【００９８】
一方、分散質系は、
・スチレン単量体 １７５部
・ブチルアクリレート単量体 ２５部
・カーボンブラック １５部
・サリチル酸金属化合物 １．６部
をアトライターを用いて５時間分散させた後、上記混合物に下記の成分を加えて、さらに２時間分散させて、分散質系を調製した。
・飽和ポリエステル（酸価９．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ピーク分子量１２５００）１６部
・エステルワックス ２０部
【００９９】
次に、上記分散質系に重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５部を添加した後、上記分散媒中に投入し、内温７０℃の窒素雰囲気下、１７０００ｒｐｍで１５分間造粒した。その後、撹拌機をプロペラ撹拌機に交換し、５０ｒｐｍで撹拌しながら７０℃に保ちつつ５時間重合し、さらに内温を８０℃に昇温させ５時間重合した。重合終了後、スラリーを冷却し希塩酸を添加して分散剤を除去した。さらに水洗し、乾燥、分級を行い、着色粒子を得た。
【０１００】
一方、一次粒径約７ｎｍの未処理シリカ１００部を密閉型高速撹拌機に入れ窒素置換しながら撹拌する。ジメチルシリコーンオイル３５部をヘキサンで６．５倍に希釈した処理剤を撹拌機内に噴霧する。処理剤を全量噴霧した後撹拌しながら撹拌機内を３５０℃に昇温し３時間撹拌した。撹拌しながら撹拌機内の温度を室温に戻し取り出した後、ピンミルで解砕処理をして、疎水率９９．３％、Ａ／Ｂ＝１８．２、Ｂ＝６．７、一次粒径約７ｎｍの疎水性シリカを得た。
【０１０１】
上記着色粒子１００部に該疎水性シリカ１．２部をヘンシェルミキサーＦＭ１０Ｂにて外添してトナーを得た。
【０１０２】
該トナーの重量平均径は６．８μｍ、フロー式粒子像分析装置による平均円形度は０．９８０、円形度の標準偏差は０．０１９であった。
【０１０３】
該トナーを、市販のカラーレーザープリンターＬＢＰ２１６０（キヤノン社製）を以下のように改造した改造機Ａを用いて評価した。
【０１０４】
ＬＢＰ２１６０の改造機Ａは、イエローカートリッジを次のように改造した。図１において、トナー担持体５は、基層がＮＢＲ、表層がエーテルウレタンで構成された弾性ローラーで、表面粗さＲｚが６．５μｍのものを用いた。トナー担持体５は、画像形成時、潜像担持体１に接触するように設定した。トナー担持体５の上方位置には、リン青銅の金属薄板を基体とし、トナー担持体５への当接面側にウレタンゴムを接着したものからなる規制部材としての弾性ブレード７が、ブレード支持板金１５に支持され、自由端側の先端近傍を現像スリーブ５の外周面に面接触にて当接するように設けられており、その当接方向としては、当接部に対して先端側がトナー担持体５の回転方向上流側に位置するいわゆるカウンター方向になっている。また、トナー担持体５に対する当接圧は２４．５Ｎ／ｍ（２５ｇ／ｃｍ）（線圧の測定は、摩擦係数が既知の金属薄板を３枚当接部に挿入し、中央の１枚をばねばかりで引き抜いた値から換算した。）に設定した。
【０１０５】
弾性ローラー６は、芯金６ａ上にポリウレタンフォームを設けた直径１２ｍｍの弾性ローラーである。
【０１０６】
トナー帯電ローラー２０はＮＢＲ製のゴムローラーであり、表面のＲａ／Ｒｚ＝０．１９（Ｒａ＝１．７、Ｒｚ＝８．９）であって、押圧部材２１に取り付けられている。そしてこの押圧部材２１によるトナー帯電ローラー２０のトナー担持体５への当接により、０．３２ｍｍのニップを形成している。トナー帯電ローラー２０は、トナー担持体５に従動している。
【０１０７】
トナー帯電ローラー２０のバイアスは、電源１８によってトナー担持体５と潜像担持体１の両者間に印加された直流電圧を分岐して印加されている。トナー担持体５に印加されるバイアスは直流電圧：Ｖｄｃ＝−２７０Ｖ、トナー帯電ローラー２０に印加されるバイアスはＶｄｃ＝−８００Ｖである。
【０１０８】
上記改造機Ａのイエローカートリッジにトナーを３００ｇ充填し、印字比率２％でプリントの試験をした。なお、試験は、１５℃／５％ＲＨ環境で５０００枚連続でプリントするＡモードと、１５℃／５％ＲＨと３０℃／８５％ＲＨの環境を交互に１００枚づつ連続プリントするＢモードで行った。Ｂモードでは、環境を変える際にカートリッジおよび改造機を２４時間環境になじませた。いずれの試験においても、２００枚めと５０００枚めに、ベタ黒パターンとベタ白パターンをサンプルとしてプリントした。
【０１０９】
＜実施例２＞
ジメチルシリコーンオイルの量を２３部にした以外は、実施例１と同様にして疎水率９０．５％、Ａ／Ｂ＝２２．３、Ｂ＝４．４、一次粒径約７ｎｍの疎水性シリカを得た。
【０１１０】
実施例１で用いた着色粒子１００部に該疎水性シリカ１．２部をヘンシェルミキサーＦＭ１０Ｂにて外添してトナーを得た。
【０１１１】
該トナーの重量平均径は６．８μｍ、フロー式粒子像分析装置による平均円形度は０．９７５、円形度の標準偏差は０．０２２であった。
【０１１２】
該トナーを実施例１と同様に評価した。
【０１１３】
＜実施例３＞
ジメチルシリコーンオイルの量を４６部とし、希釈溶剤をＴＨＦとし、希釈倍率を８倍にした以外は、実施例１と同様にして疎水率９０．５％、Ａ／Ｂ＝２２．３、Ｂ＝４．４、一次粒径約７ｎｍの疎水性シリカを得た。
【０１１４】
実施例１で用いた着色粒子１００部に該疎水性シリカ１．２部をヘンシェルミキサーＦＭ１０Ｂにて外添してトナーを得た。
【０１１５】
該トナーＢの重量平均径は６．８μｍ、フロー式粒子像分析装置による平均円形度は０．９７５、円形度の標準偏差は０．０２２であった。
【０１１６】
該トナーを実施例１と同様に評価した。
【０１１７】
＜実施例４＞
未処理シリカの一次粒径が１４ｎｍのものを用い、ジメチルシリコーンオイルの量を２０部、処理温度を３００℃にした以外は実施例１と同様にして、疎水率９７．８％、Ａ／Ｂ＝５．８、Ｂ＝５．０、一次粒径約１４ｎｍの疎水性シリカを得た。
【０１１８】
実施例１で用いた着色粒子１００部に該疎水性シリカ１．２部をヘンシェルミキサーＦＭ１０Ｂにて外添してトナーを得た。
【０１１９】
該トナーの重量平均径は６．８μｍ、フロー式粒子像分析装置による平均円形度は０．９７５、円形度の標準偏差は０．０２２であった。
【０１２０】
該トナーを実施例１と同様に評価した。
【０１２１】
＜実施例５＞
ジメチルシリコーンオイルの量を１８部、処理温度を２８０℃、処理時間を１時間にした以外は実施例４と同様にして、疎水率９５．９％、Ａ／Ｂ＝２７．３、Ｂ＝５．２、一次粒径約１４ｎｍの疎水性シリカを得た。
【０１２２】
実施例１で用いた着色粒子１００部に該疎水性シリカ１．２部をヘンシェルミキサーＦＭ１０Ｂにて外添してトナーを得た。
【０１２３】
該トナーの重量平均径は６．８μｍ、フロー式粒子像分析装置による平均円形度は０．９７５、円形度の標準偏差は０．０２２であった。
【０１２４】
該トナーを実施例１と同様に評価した。
【０１２５】
＜実施例６＞
未処理シリカの一次粒径が３５ｎｍのものを用い、ジメチルシリコーンオイルの量を１３部にした以外は実施例１と同様にして、疎水率９８．０％、Ａ／Ｂ＝８．２、Ｂ＝５．９、一次粒径約３５ｎｍの疎水性シリカを得た。
【０１２６】
実施例１で用いた着色粒子１００部に該疎水性シリカ１．２部をヘンシェルミキサーＦＭ１０Ｂにて外添してトナーを得た。
【０１２７】
該トナーの重量平均径は６．８μｍ、フロー式粒子像分析装置による平均円形度は０．９７５、円形度の標準偏差は０．０２２であった。
【０１２８】
該トナーを実施例１と同様に評価した。
【０１２９】
＜実施例７＞
・スチレン−アクリル樹脂 １００部
（スチレン−ブチルアクリレート共重合比＝８０：２０）
・カーボンブラック ８部
・サリチル酸金属化合物 ０．７部
上記を、ヘンシェルミキサーを用いて混合し、二軸押し出し混練機で溶融混練した後、ハンマーミルで粗粉砕し、ジェットミルで微粉砕した後、分級して着色粒子を得た。
【０１３０】
上記着色粒子１００部に対して、実施例１で用いた疎水性シリカ１．２部をヘンシェルミキサーＦＭ１０Ｂにて外添してトナーを得た。
【０１３１】
該トナーの重量平均径は７．３μｍ、フロー式粒子像分析装置による平均円形度は０．９４５、円形度の標準偏差は０．０２５であった。
【０１３２】
該トナーを実施例１と同様に評価した。ただし、定着器を外した状態でプリントを行い、２００枚時および５０００枚時のサンプルのみをＣＬＣ７００（キヤノン社製）で定着させた。
【０１３３】
＜実施例８＞
実施例１で用いた着色粒子を、さらにハイブリダイザー１型（奈良機械製作所製）を用い、２５００ｒｐｍ、６分間処理したもの１００部に対して、実施例１で用いた疎水性シリカ１．２部をヘンシェルミキサーＦＭ１０Ｂにて外添してトナーを得た。
【０１３４】
該トナーの重量平均径は６．９μｍ、フロー式粒子像分析装置による平均円形度は０．９９５、円形度の標準偏差は０．０２０であった。
【０１３５】
該トナーを実施例１と同様に評価した。
【０１３６】
＜実施例９＞
実施例７において、粉砕機としてクリプトロン（川崎重工製）を用いた以外は実施例７と同様にして着色粒子を得た。
【０１３７】
上記着色粒子１００部に対して、実施例１で用いた疎水性シリカ１．２部をヘンシェルミキサーＦＭ１０Ｂにて外添してトナーを得た。
【０１３８】
該トナーの重量平均径は７．２μｍ、フロー式粒子像分析装置による平均円形度は０．９７７、円形度の標準偏差は０．０３７であった。
【０１３９】
該トナーを実施例１と同様に評価した。ただし、定着器を外した状態でプリントを行い、２００枚時および５０００枚時のサンプルのみをＣＬＣ７００（キヤノン社製）で定着させた。
【０１４０】
＜実施例１０＞
改造機Ａにおいて、トナー帯電ローラー２０を、表面のＲａ／Ｒｚ＝０．０４（Ｒａ＝０．４３、Ｒｚ＝１０．４）であるものに交換して、実施例１で用いたトナーを実施例１と同様にして評価した。
【０１４１】
＜実施例１１＞
改造機Ａにおいて、押圧部材２１を調整してトナー担持体５とトナー帯電ローラー２０の当接ニップを２．２ｍｍにして、実施例１で用いたトナーを実施例１と同様にして評価した。
【０１４２】
＜実施例１２＞
実施例１で用いたトナーを、市販のカラーレーザープリンターＬＢＰ２１６０（キヤノン社製）を以下のように改造した改造機Ｂを用いて評価した。
【０１４３】
ＬＢＰ２１６０の改造機Ｂは、イエローカートリッジを図２のように改造した。図２において、現像装置４は、一成分現像剤として非磁性トナー８を収容した現像容器１４と、現像容器１４内の長手方向に延在する開口部にトナー担持体５とを備えており、トナー担持体５は、直径１６ｍｍのアルミニウム製スリーブ表面にガラスビーズ（＃６００）による定形ブラスト処理を施し、表面粗さＲｚが約２．５μｍとしたものを用いた。トナー担持体５は、画像形成時、潜像担持体１との間隙が３３０μｍになるように設定した。トナー担持体５の上方位置には、リン青銅の金属薄板を基体とし、トナー担持体５への当接面側にウレタンゴムを接着したものからなる規制部材としての弾性ブレード７が、ブレード支持板金１５に支持され、自由端側の先端近傍を現像スリーブ５の外周面に面接触にて当接するように設けられており、その当接方向としては、当接部に対して先端側がトナー担持体５の回転方向上流側に位置するいわゆるカウンター方向になっている。また、トナー担持体５に対する当接圧は２４．５Ｎ／ｍ（２５ｇ／ｃｍ）（線圧の測定は、摩擦係数が既知の金属薄板を３枚当接部に挿入し、中央の１枚をばねばかりで引き抜いた値から換算した。）に設定した。
【０１４４】
弾性ローラー６は、芯金６ａ上にポリウレタンフォームを設けた直径１２ｍｍの弾性ローラーである。
【０１４５】
上記改造機Ｂのイエローカートリッジにトナーを３００ｇ充填し、印字比率２％でプリントの試験をした。なお、試験は、１５℃／５％ＲＨ環境で５０００枚連続でプリントするＡモードと、１５℃／５％ＲＨと３０℃／８５％ＲＨの環境を交互に１００枚づつ連続プリントするＢモードで行った。なおＢモードでは環境を変える際にカートリッジおよび改造機を２４時間環境になじませた。いずれの試験においても、２００枚めと５０００枚めに、ベタ黒パターンとベタ白パターンをサンプルとしてプリントした。
【０１４６】
＜比較例１＞
一次粒径約７ｎｍの未処理シリカ１００部を密閉型高速撹拌機に入れ窒素置換しながら撹拌する。トリメチルクロルシラン１２部をヘキサンで４倍に希釈した処理剤を撹拌機内に噴霧する。処理剤を全量噴霧した後撹拌しながら撹拌機内を３００℃に昇温し９０分撹拌した。撹拌しながら撹拌機内の温度を室温に戻し取り出した後、ピンミルで解砕処理をして、疎水率８８．０％、Ａ／Ｂ＝４５．８、Ｂ＝２．５、一次粒径約７ｎｍの疎水性シリカを得た。
【０１４７】
実施例１で用いた着色粒子１００部に該シリカ１．２部をヘンシェルミキサーＦＭ１０Ｂにて外添してトナーを得た。
【０１４８】
該トナーの重量平均径は６．８μｍ、フロー式粒子像分析装置による平均円形度は０．９８０、円形度の標準偏差は０．０１９であった。
【０１４９】
該トナーを実施例１と同様に評価した。
【０１５０】
＜比較例２＞
一次粒径約１２ｎｍの未処理シリカ１００部を密閉型高速撹拌機に入れ窒素置換しながら撹拌する。メチルハイドロジェンシリコーンオイル１８部をヘキサンで６倍に希釈した処理剤を撹拌機内に噴霧する。処理剤を全量噴霧した後撹拌しながら撹拌機内を３４０℃に昇温し２時間撹拌した。撹拌しながら撹拌機内の温度を室温に戻し取り出した後、ピンミルで解砕処理をして、疎水率９８．２％、Ａ／Ｂ＝２．８、Ｂ＝５．３、一次粒径約１２ｎｍの疎水性シリカを得た。
【０１５１】
実施例１で用いた着色粒子１００部に該シリカ１．２部をヘンシェルミキサーＦＭ１０Ｂにて外添してトナーを得た。
【０１５２】
該トナーの重量平均径は６．８μｍ、フロー式粒子像分析装置による平均円形度は０．９８０、円形度の標準偏差は０．０１９であった。
【０１５３】
該トナーを実施例１と同様に評価した。
【０１５４】
＜比較例３＞
一次粒径約１２ｎｍの未処理シリカ１００部を密閉型高速撹拌機に入れ窒素置換しながら撹拌する。ジメチルシリコーンオイル１２部をヘキサンで３倍に希釈した処理剤を撹拌機内に噴霧する。処理剤を全量噴霧した後撹拌しながら撹拌機内を２７０℃に昇温し１時間撹拌した。撹拌しながら撹拌機内の温度を室温に戻し取り出した後、ピンミルで解砕処理をして、疎水率９８．１％、Ａ／Ｂ＝３０．５、Ｂ＝５．８、一次粒径約１２ｎｍの疎水性シリカを得た。
【０１５５】
実施例１で用いた着色粒子１００部に該シリカ１．２部をヘンシェルミキサーＦＭ１０Ｂにて外添してトナーを得た。
【０１５６】
該トナーの重量平均径は６．８μｍ、フロー式粒子像分析装置による平均円形度は０．９８０、円形度の標準偏差は０．０１９であった。
【０１５７】
該トナーを実施例１と同様に評価した。
【０１５８】
＜比較例４＞
一次粒径約１２ｎｍの未処理シリカ１００部を密閉型高速撹拌機に入れ窒素置換しながら撹拌する。ジメチルジクロルシラン１６部をヘキサンで４倍に希釈した処理剤を撹拌機内に噴霧する。処理剤を全量噴霧した後撹拌しながら撹拌機内を３００℃に昇温し９０分撹拌した。撹拌しながら撹拌機内の温度を室温に戻し取り出した後、ピンミルで解砕処理をして、疎水率９２．４％、Ａ／Ｂ＝６６．３、Ｂ＝１．０、一次粒径約１２ｎｍの疎水性シリカを得た。
【０１５９】
実施例１で用いた着色粒子１００部に該シリカ１．２部をヘンシェルミキサーＦＭ１０Ｂにて外添してトナーを得た。
【０１６０】
該トナーの重量平均径は６．８μｍ、フロー式粒子像分析装置による平均円形度は０．９８０、円形度の標準偏差は０．０１９であった。
【０１６１】
該トナーを実施例１と同様に評価した。
【０１６２】
＜比較例５＞
一次粒径約１２ｎｍの未処理シリカ１００部を密閉型高速撹拌機に入れ窒素置換しながら撹拌する。ジメチルシリコーンオイル５０部をヘキサンで４倍に希釈した処理剤を撹拌機内に噴霧する。処理剤を全量噴霧した後撹拌しながら撹拌機内を３００℃に昇温し１時間撹拌した。撹拌しながら撹拌機内の温度を室温に戻し取り出した後、ピンミルで解砕処理をして、疎水率９８．１％、Ａ／Ｂ＝７．１、Ｂ＝１０．５、一次粒径約１２ｎｍの疎水性シリカを得た。
【０１６３】
実施例１で用いた着色粒子１００部に該シリカ１．２部をヘンシェルミキサーＦＭ１０Ｂにて外添してトナーを得た。
【０１６４】
該トナーの重量平均径は６．８μｍ、フロー式粒子像分析装置による平均円形度は０．９８０、円形度の標準偏差は０．０１９であった。
【０１６５】
該トナーを実施例１と同様に評価した。
【０１６６】
＜比較例６＞
比較例５で用いたトナーを実施例１２の評価で用いた改造機Ｂで、同様に評価した。
【０１６７】
［評価方法］
（１）画像濃度
ベタ黒パターンのサンプルの、紙先端から３ｃｍの部分の濃度を、中央、両端の３点測定し平均値を求める。濃度測定は、反射濃度計ＲＤ９１８（マクベス社製）でおこなった。評価のランク分けは、以下のようにおこなった。
（２）カブリ
ベタ白パターンのサンプルと未使用の紙の反射率をそれぞれ、ＴＣ−６ＤＳ（東京電色社製）で測定し（３点平均）、その差を求めた。評価のランク分けは、以下のようにおこなった。なお、初期カブリは２００枚時サンプルにて、耐久カブリは５０００枚時サンプルにて評価した。
Ａ：２．０％未満
Ｂ：２．０％以上４．０％未満
Ｃ：４．０％以上６．０％未満
Ｄ：６．０％以上
【０１６９】
評価結果を表１に示す。
【０１７０】
【表１】
なお表１の評価の各欄の表記は、
／の左側：Ａモードでの評価結果
／の右側：Ｂモードでの評価結果
である。
【０１７２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によって、多数の現像動作後も良好な流動性と安定した帯電性が得られる。また低温低湿環境下あるいは、低温低湿環境下と高温高湿環境下で交互に繰り返される低印字率耐久によっても、安定した電荷量が得られ、カブリのなく十分な画像濃度を得る画像形成が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】非磁性一成分接触現像をおこなう現像装置の概略図である。
【図２】非磁性一成分非接触現像をおこなう現像装置の概略図である。
【図３】トナー帯電ローラーに印加した電圧と、トナー担持体上のトナー表面電位との関係のグラフである。
【符号の説明】
１ 潜像担持体
４ 現像装置
５ トナー担持体
６ 弾性ローラー
７ 弾性ブレード（規制部材）
８ トナー
１５ ブレード支持板金
１８ 電源
２０ トナー帯電ローラー
２１ 押圧部材
Claims (5)
- 少なくとも着色剤と結着樹脂を含有する着色粒子に、疎水率が９０％以上であり、表面シラノール量Ａ（個／（ｇ・１０-18））、炭素量Ｂ（質量％）が、Ａ／Ｂ＝３〜３０、Ｂ＝４〜１０である疎水性シリカが外添されていることを特徴とするトナー。
- 該疎水性シリカの炭素量Ｂが５〜８であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
- 該疎水性シリカの表面シラノール量Ａ（個／（ｇ・１０-18））、炭素量Ｂ（質量％）が、Ａ／Ｂ＝１０〜２５であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のトナー。
- 該トナーは、フロー式粒子像分析装置による平均円形度が０．９５０〜０．９９０であり、円形度の標準偏差が０．０３５以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のトナー。
- 少なくとも、潜像担持体に非接触の、または接触したトナー担持体を有し、該トナー担持体に対し、トナーを介して当接したトナー規制部材と、該トナー担持体上の現像部上流側に設けられた圧接弾性部材にトナーと同極性の放電開始電圧以上のバイアスを印加するトナー帯電ローラーを有した現像装置を用い、該潜像担持体上に形成された静電潜像をトナーによって現像する画像形成方法において、
該トナーは、請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成方法。
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