JP3735792B2 - 正帯電性荷電制御剤及び静電荷像現像用トナー - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真等に用いられる静電荷像現像用トナー、及び、その静電荷像現像用トナー等に用いられる正帯電性荷電制御剤に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
電子写真法を利用した複写機、プリンター等においては、無機又は有機光導電材料を含有する感光層を備えた感光体上に形成された静電潜像を現像するために、着色剤及び定着用の樹脂等からなる種々の乾式又は湿式トナーが用いられている。乾式トナーを用いる現像方法としては、トナーとキャリヤとが混合されてなる二成分系現像剤を用いる方法と、キャリヤと混合せずにトナー単独で用いられる一成分系現像剤を用いる方法がある。
【０００３】
二成分系現像剤を用いる方法としては、トナーとキャリヤとを混合摩擦することにより、互いに異なる極性に帯電させ、帯電したトナーにより反対極性を有する静電潜像を可視化するもの等を挙げることができ、トナー及びキャリヤの種類により、磁気ブラシ現像法、カスケード現像法等が利用される。
【０００４】
一成分系現像方法には、トナー粒子を噴霧状態にして用いるパウダークラウド法、トナー粒子を直接的に静電潜像面に接触させて現像する接触現像法、磁性を有する導電性トナーを静電潜像面に接触させる誘導現像法等がある。
【０００５】
前述のように種々の現像方法に用いられるトナーの帯電性は、静電潜像を現像するこのシステムにおいては特に重要な因子である。そこでトナーの帯電性を適切に制御又は安定化するため、トナー中に各種の正帯電性又は負帯電性を示す荷電制御剤が添加される。
【０００６】
近年、当業界においては、複写機やレーザープリンターなどの現像システムにおける静電荷潜像形成のための光導電材料として、低コスト、フリーメンテナンスで而も高感度の有機光導電性感光体の使用量が急激に伸びている。この有機光導電性感光体上に形成される静電荷潜像の現像には、良好な正帯電性トナーを用いることが望まれている。また、従来のセレン感光体を用いた場合でも、反転現像する場合には正帯電性トナーの使用が必要である。
【０００７】
従来実用化されている荷電制御剤のうち、正帯電性のものとしては、ニグロシン系染料やトリアリールメタン系染料のような塩基性染料等を挙げることができる。しかしながら、染料構造の荷電制御剤の多くは、一般に構造が複雑で安定性に乏しく、例えば、機械的な摩擦や衝撃、温度や湿度条件の変化、電気的衝撃、光照射等により、分解又は変化して所期の荷電制御性が失われ易い。また、染料は有色であるため、最近要望の強いカラートナー用としての汎用性に欠ける。
【０００８】
このような問題を解決し得る正帯電性荷電制御剤としては、例えば特開昭５７−１１９３６４号、特開昭５８−９８７４２号、特開平３−１１６２号、特開平５−１００４９１号、特開平６−１１９０４号等に記載されている四級アンモニウム塩、イミニウム塩及びピリジニウム塩等の分子内に窒素原子のカチオンを有する化合物、特開昭５８−１８６７５２号に記載されているｐ−ハロフェニルカルボン酸等を挙げることができる。
【０００９】
ここに挙げた正帯電性荷電制御剤は、淡色のものが多く、カラートナー用として使用できる利点を有するが、熱安定性、環境安定性、樹脂に対する均一分散性、或は荷電制御特性に不十分なものもあり、更なる研究の余地があった。
【００１０】
本発明は、従来技術に存した上記のような課題に鑑み行われたものであって、その目的とするところは、優れた正帯電性荷電制御特性を示す安定な新規化学構造の金属錯塩又は金属錯体を有効成分とし、熱時安定性及び耐久性（多数回繰返し使用された場合の荷電制御又は増強特性の安定性）に優れ、トナーに用いられた場合のトナーの定着性やオフセット特性に悪影響を与えず、カラートナー用として最適な正帯電性荷電制御剤；並びにその金属錯塩又は金属錯体を荷電制御剤として含有する静電荷像現像用トナーを提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の発明者は、少なくとも１つのペルフルオロアルキル基を芳香族環に置換基として有する芳香族ジカルボン酸の金属錯塩又は金属錯体が、優れた正帯電性の荷電制御性を示し、耐熱性及び耐久性に優れること、並びに、無色又は淡色であってカラートナー用荷電制御剤として最適であることを見出し、本発明の完成に至った。
【００１２】
上記目的を達成する本発明の正帯電性荷電制御剤は、
少なくとも１つのペルフルオロアルキル基を有する芳香族ジカルボン酸の金属錯塩又は金属錯体からなる荷電制御剤であって、前記金属錯塩又は金属錯体の中心原子が３価の金属であることを特徴とする。（請求項１）
この芳香族ジカルボン酸の金属錯塩又は金属錯体は、例えば下記式［Ｉ］ 又は［ＩＩ］で表わされるもののように、芳香核置換基として少なくとも１つのペルフルオロアルキル基を有する。
【００１３】
本発明の静電荷像現像用トナーは、
着色剤及びトナー用樹脂を備えると共に、少なくとも１つのペルフルオロアルキル基を有する芳香族ジカルボン酸の金属錯塩又は金属錯体を荷電制御剤として含んでなり、前記金属錯塩又は金属錯体の中心原子が３価の金属であることを特徴とする。（請求項５）
本発明の正帯電性荷電制御剤及び静電荷像現像用トナーは、上記芳香族ジカルボン酸の金属錯塩又は金属錯体が次式［Ｉ］ 又は［ＩＩ］で表わされるものであることが好ましい。（請求項２、６）
【００１４】
【化９】
【００１５】
【化１０】
〔式［Ｉ］ 及び［ＩＩ］中、
Ａは
【００１６】
【化１１】
又は
【００１７】
【化１２】
を示し、
Ｍは３価の金属を示し、
Ｘ+は、Ｈ+、アルカリ金属のカチオン、ＮＨ+ 4、有機アミンに基づくカチオン又は第４級有機アンモニウムイオンを示す。
【００１８】
前記式中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、水素（Ｈ）又は直鎖若しくは分岐鎖のペルフルオロアルキル基を示す。但し、Ｒ1乃至Ｒ4の全てが水素（Ｈ）の場合を除く。
【００１９】
前記式中のＲ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立して、水素（Ｈ）又は直鎖若しくは分岐鎖のペルフルオロアルキル基を示す。但し、Ｒ5乃至Ｒ10の全てが水素（Ｈ）の場合を除く。〕
また、本発明の正帯電性荷電制御剤及び静電荷像現像用トナーは、上記の３価の金属が、Ａｌ、Ｆｅ、及びＣｒからなる群から選ばれた金属であることが好ましい。（請求項３、７）
更に、本発明の正帯電性荷電制御剤及び静電荷像現像用トナーは、上記ペルフルオロアルキル基の炭素数が、１乃至８の整数であることが好ましい。（請求項４、８）
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明における芳香族ジカルボン酸の金属錯塩又は金属錯体において配位子が配位する中心原子は、３価の金属である。その具体例としては、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｍｏ等を挙げることができる。好ましいものとしては、Ａｌ、Ｆｅ及びＣｒを、更に好ましいものとしてはＡｌを挙げることができる。
【００２１】
本発明における芳香族ジカルボン酸が芳香核置換基として有するペルフルオロアルキル基は、直鎖であっても分岐鎖であってもよい。このペルフルオロアルキル基の炭素数は、好ましくは１乃至８、更に好ましくは１乃至４である。
【００２２】
本発明におけるペルフルオロアルキル基の具体例としては、
トリフルオロメチル基、
ペンタフルオロエチル基、
ｎ−ヘプタフルオロプロピル基、
ｉｓｏ−ヘプタフルオロプロピル基、
ｎ−ノナフルオロブチル基、
ｉｓｏ−ノナフルオロブチル基、
ｓｅｃ−ノナフルオロブチル基、
ｔｅｒｔ−ノナフルオロブチル基、
ｎ−トリデカフルオロヘキシル基、
ｎ−ヘプタデカフルオロオクチル基、及び
ｔｅｒｔ−ヘプタデカフルオロオクチル基等を挙げることができる。
【００２３】
本発明における芳香族ジカルボン酸の具体例としては、
３−トリフルオロメチルフタル酸、
４−トリフルオロメチルフタル酸、
２−ペンタフルオロエチルフタル酸、
３−ペンタフルオロエチルフタル酸、
４−ペンタフルオロエチルフタル酸、
３−ｉｓｏ−ヘプタフルオロプロピルフタル酸、
３−ｔｅｒｔ−ノナフルオロブチルフタル酸、
３−ｎ−トリデカフルオロヘキシルフタル酸、
４−トリフルオロメチル−３−ｔｅｒｔ−ノナフルオロブチルフタル酸、
３，４−ジ−トリフルオロメチルフタル酸、
３−トリフルオロメチル−５−ペンタフルオロエチルフタル酸、
３，５−ジ−トリフルオロメチルフタル酸、
３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ノナフルオロブチルフタル酸、
３−ｔｅｒｔ−ノナフルオロブチル−５−ｉｓｏ−ヘプタフルオロプロピルフタル酸、
３−ｉｓｏ−ヘプタデカフルオロオクチルフタル酸、及び
３−ｔｅｒｔ−ヘプタデカフルオロオクチルフタル酸
等のペルフルオロアルキル置換フタル酸；並びに、
６−トリフルオロメチル−２，３−ナフタレンジカルボン酸、
６−ペンタフルオロエチル−２，３−ナフタレンジカルボン酸、
６−ｔｅｒｔ−ノナフルオロブチル−２，３−ナフタレンジカルボン酸、
６−ｎ−ヘプタフルオロプロピル−２，３−ナフタレンジカルボン酸、
６−ｔｅｒｔ−ノナフルオロブチル−２，３−ナフタレンジカルボン酸、
６−ｔｅｒｔ−ヘプタデカフルオロオクチル−２，３−ナフタレンジカルボン酸、
５，７−ジ−トリフルオロメチル−２，３−ナフタレンジカルボン酸、
５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ノナフルオロブチル−２，３−ナフタレンジカルボン酸、
５−トリフルオロメチル−７−ｎ−ヘプタフルオロプロピル−２，３−ナフタレンジカルボン酸、
６−トリフルオロメチル−１，２−ナフタレンジカルボン酸、
６−ペンタフルオロエチル−１，２−ナフタレンジカルボン酸、
７−ペンタフルオロエチル−１，２−ナフタレンジカルボン酸、
７−ｎ−トリデカフルオロヘキシル−１，２−ナフタレンジカルボン酸、
７−ｉｓｏ−ヘプタフルオロプロピル−１，２−ナフタレンジカルボン酸、
５，７−ジ−トリフルオロメチル−１，２−ナフタレンジカルボン酸、及び
５−トリフルオロメチル−７−ｎ−ヘプタフルオロプロピル−１，２−ナフタレンジカルボン酸
等のペルフルオロアルキル置換ナフタレンジカルボン酸等を挙げることができる。
【００２４】
本発明における芳香族ジカルボン酸の金属錯塩又は金属錯体は、公知の方法でキレート化することにより得ることができる。例えば，
、前記のようなペルフルオロアルキル芳香族ジカルボン酸を十分なアリカリを加えて溶解させ、これに金属付与剤を、金属：ペルフルオロアルキル芳香族ジカルボン酸のモル比が１：２又は２：３になるように加えてその混合物を加熱し、生成した沈殿物を瀘取して洗浄することにより得ることができる。
【００２５】
本発明における芳香族ジカルボン酸の金属錯塩又は金属錯体の製造に用いることができる金属付与剤としては、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等のアルミニウム化合物；塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硝酸第二鉄等の鉄化合物；硫酸クロム、塩化クロム、酢酸クロム、蟻酸クロム等のクロム化合物等を例示することができる。
【００２６】
上記式［Ｉ］ で示される芳香族ジカルボン酸の金属錯塩における対イオン（Ｘ+）の例としては、Ｈ+、アルカリ金属（Ｎａ、Ｋ等）に基づくカチオン、ＮＨ+ 4、有機アミン（脂肪族第１級アミン、脂肪族第２級アミン、脂肪族第３級アミン等）に基づくカチオン及び第４級有機アンモニウムイオンを挙げることができる。
【００２７】
本発明における芳香族ジカルボン酸の金属錯塩又は金属錯体としては、例えば下記化合物を挙げることができる。
【００２８】
化合物例１
【００２９】
【化１３】
化合物例２
【００３０】
【化１４】
化合物例３
【００３１】
【化１５】
化合物例４
【００３２】
【化１６】
化合物例５
【００３３】
【化１７】
化合物例６
【００３４】
【化１８】
化合物例７
【００３５】
【化１９】
化合物例８
【００３６】
【化２０】
化合物例９
【００３７】
【化２１】
化合物例１０
【００３８】
【化２２】
化合物例１１
【００３９】
【化２３】
化合物例１２
【００４０】
【化２４】
化合物例１３
【００４１】
【化２５】
化合物例１４
【００４２】
【化２６】
化合物例１５
【００４３】
【化２７】
化合物例１６
【００４４】
【化２８】
化合物例１７
【００４５】
【化２９】
本発明における荷電制御剤としては、トナー用樹脂に対する分散性の良好な、上記式［Ｉ ］又は［ＩＩ］で表わされる芳香族ジカルボン酸の金属錯塩又は金属錯体が好ましい。
【００４６】
次に、本発明の静電荷像現像用トナーは、本発明の荷電制御剤を、トナーの荷電制御に適する量含むものであればよい。荷電制御剤の好ましい配合量は、樹脂１００重量部に対し０．１乃至１０重量部、より好ましくは、樹脂１００重量部に対し０．５乃至５重量部である。本発明の静電荷像現像用トナーは、この荷電制御剤としての芳香族ジカルボン酸の金属錯塩又は金属錯体を１種含むものであってもよく、複数種を含んでいてもよい。また本発明の荷電制御剤は、所期の目的の範囲内で、従来から使用されている淡色の四級アンモニウム塩等の他の正帯電性荷電制御剤を同時に含んでいてもよい。
【００４７】
本発明のトナーに用いられる樹脂としては、トナー用樹脂（結着樹脂）として知られる次のような樹脂を例示することができる。すなわち、スチレン樹脂、スチレン−アクリル樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、スチレン−マレイン酸樹脂、スチレン−ビニルメチルエーテル樹脂、スチレン−メタアクリル酸エステル共重合体、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリプロピレン樹脂、及びパラフィンワックス等である。これらの樹脂は、単独で又は数種をブレンドして用いることができる。
【００４８】
本発明のトナーには、着色剤として種々の染料や顔料を用いることができる。用い得る着色剤の具体例は次のとおりである。すなわち、キノフタロンイエロー、イソインドリノンイエロー、ペリノンオレンジ、ペリレンマルーン、ローダミン６Ｇレーキ、キナクリドンレッド、ローズベンガル、銅フタロシアニンブルー、銅フタロシアニングリーン及びジケトピロロピロール系顔料等の有機顔料；カーボンブラック、チタンホワイト、チタンイエロー、群青、コバルトブルー及びべんがら等の無機顔料；アゾ染料、キノフタロン系染料、アントラキノン系染料、フタロシアニン系染料、インドフェノール系染料及びインドアニリン系染料等の各種の油溶性染料や分散染料；ロジン、ロジン変性フェノール、ロジン変性マレイン酸等の樹脂により変性されたトリアリールメタン系染料及びキサンテン系染料等が挙げられる。
【００４９】
本発明の静電荷像現像用トナーには、上記のような着色剤を、単独で又は２種以上配合して使用することができる。有彩色のモノカラートナーには、着色剤として、同系色の染料と顔料、例えばキノフタロン系の染料と顔料、キサンテン系又はローダミン系の染料と顔料、フタロシアニン系の染料と顔料を、適宜配合して用いることができる。
【００５０】
また、トナーの品質を向上させる上で、例えば導電性粒子、流動性改良剤及び画像剥離防止剤等の添加剤をトナーに内添又は外添させることもできる。
【００５１】
本発明の静電荷像現像用トナーは、例えば次のように製造することができる。すなわち、上記のようなトナー用樹脂、着色剤及び本発明の荷電制御剤、並びに必要に応じて磁性材料、流動化剤等を、ボールミルその他の混合機により十分混合した後、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダー等の熱混練機を用いて溶融混練する。溶融混練されたものを冷却固化させた後、粉砕及び分級することにより、例えば平均粒径１乃至１５μｍのトナーを得ることができる。
【００５２】
また、結着樹脂溶液中に他の材料を分散した後、噴霧乾燥することによりトナーを製造する方法や、結着樹脂を構成すべき単量体に、所定材料を混合して乳化懸濁液とし、その後重合させてトナーを得る重合法等を応用することもできる。
【００５３】
本発明の静電荷像現像用トナーを２成分現像剤として用いる場合には、本発明のトナーをキャリヤ粉と混合して用い、２成分磁気ブラシ現像法等により現像することができる。
【００５４】
キャリヤとしては、公知のものが全て使用可能である。例示するならば、粒径５０乃至２００μｍ程度の鉄粉、ニッケル粉、フェライト粉及びガラスビーズ等、並びに、これらの表面をアクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、フッ化エチレン系樹脂等でコーティングしたもの等を挙げることができる。
【００５５】
本発明の静電荷像現像用トナーを１成分現像剤として用いる場合には、上記のようにしてトナーを製造する際に、例えば鉄粉、ニッケル粉及びフェライト粉等の強磁性材料製の微粉体を適量添加分散させて用いることができる。
【００５６】
一方、本発明の正帯電性荷電制御剤を、正帯電性の静電塗装用樹脂粉体塗料に添加することにより、その粉体塗料の電荷を制御又は増強することができる。本発明の正帯電性荷電制御剤を含有する静電塗装用樹脂粉体塗料は、耐熱性に優れ、正帯電量増強特性が良好なので、高い塗着効率を示し、粉体塗料の回収・再使用を行う必要性が極めて小さくなる。このような粉体塗料を用いる塗装は、コロナ印荷方式、摩擦帯電方式、ハイブリッド方式等の、一般の静電粉体塗装法により行うことができる。
【００５７】
また、本発明の正帯電性荷電制御剤であるペルフルオロアルキル基を有する芳香族ジカルボン酸の金属錯塩又は金属錯体を、例えばキャリヤ及びトナーを搬送するための円筒状スリーブ又はドクターブレード等の搬送部材の表面に、ディッピング、スプレー法、刷毛塗り法などによりコーティングすることによって、静電荷像現像用トナーに負電荷を付与することのできる摩擦帯電付与部材を得ることができる。
【００５８】
この摩擦帯電付与部材に用いる芳香族ジカルボン酸の金属錯塩又は金属錯体は、トナーに対し安定的に負電荷を付与し、連続複写後にも初期画像と同等の高品質のトナー画像を提供することができる。また、この摩擦帯電付与部材は少量の補助的な負電荷付与剤（例えば四級アンモニウム塩タイプのもの等）を同時に含んでもよい。
【００５９】
【発明の効果】
本発明の正帯電性荷電制御剤、特に式［Ｉ ］又は［ＩＩ］で表わされる芳香族ジカルボン酸の金属錯塩又は金属錯体を有効成分とする正帯電性荷電制御剤は、樹脂に対する分散性が良好で、優れた荷電制御特性を有すると共に、熱時安定性及び耐久性に優れ、トナーに用いられた場合のトナーの定着性やオフセット特性に悪影響を及ぼさない。本発明の正帯電性荷電制御剤を、例えば、ポリエステル樹脂等の弱負帯電性樹脂と共にトナーに用いても、そのトナーは安定で良好な正帯電特性を示す。また、本発明の正帯電性荷電制御剤は無色又は淡色であるため、種々のトナーや静電樹脂粉体に用いられた場合に、色調障害を起こし難く、カラートナー用として最適である。更に、本発明の正帯電性荷電制御剤は、トナーに負電荷を付与する摩擦帯電付与部材にも好適に用いることができる。
【００６０】
本発明の静電荷像現像用トナーは、帯電安定性、耐環境性、保存安定性、熱時安定性及び耐久性に優れると共に、定着性及びオフセット特性が良好である。また、荷電制御剤として含有する金属錯塩又は金属錯体が無色又は淡色であるため、トナー画像の色調障害が生じ難い。
【００６１】
【実施例】
次に、本発明の荷電制御剤を含有する静電荷像現像用トナーに関する実施例１乃至８を挙げて本発明を具体的に説明するが、勿論本発明はこれらのみに限定されるものではない。なお以下の記述において、重量部を部と略す。
【００６２】
実施例１
スチレン−アクリル共重合樹脂（三洋化成社製 商品名：ハイマー ＳＭＢ６００）・・・・１００部
カーボンブラック（コロンビアカーボン社製 商品名：ＲＡＶＥＮ１２５０）・・・・８部
荷電制御剤（化合物例２）・・・・１部
上記配合物をボールミルで均一に予備混合し、プレミックスを調製した後、加熱ロールを用いて溶融混練し、冷却後、振動ミルで粗粉砕し、得られた粗砕物を分級機付のエアージェットミルを用いて微粉砕することにより、粒径５乃至１５μｍの正帯電性黒色トナーを得た。
【００６３】
得られたトナー３部に対して鉄粉キャリヤ（パウダーテック社製 商品名：ＴＥＦＶ２００／３００）９７部を混合して現像剤を調製した。本現像剤の初期ブローオフ帯電量は、＋２４．３μＣ／ｇであった。トナーリサイクル装置が組み込まれた複写機を用いて１００００枚複写後のブローオフ帯電量を測定したところ、＋２３．８μＣ／ｇと非常に安定であった。
【００６４】
また本トナーを用い、市販の複写機にてトナー画像を形成したところ、カブリのない細線再現性の良好な良質の黒色画像が得られた。連続複写２００００枚後においても、良好な黒色の画像が得られ、画像濃度の低下及びオフセット現象は認められなかった。
【００６５】
実施例２
実施例１で用いた荷電制御剤である化合物例２を化合物例１に代えたこと以外は実施例１と同様に処理してトナー及び現像剤を調製し、それを評価したところ、この現象剤の初期ブローオフ荷電量は＋２３．７μＣ／ｇであった。また、実施例１の場合と同様に繰返し実写したところ、帯電安定性及び持続性が良好で、オフセット現象も認められず、画像の濃度低下やカブリ等のない良質な画像が得られた。
【００６６】
実施例３
実施例１で用いた荷電制御剤である化合物例２を化合物例４に代えたこと以外は実施例１と同様に処理してトナー及び現像剤を調製し、それを評価したところ、この現象剤の初期ブローオフ荷電量は＋１６．８μＣ／ｇであった。また、実施例１の場合と同様に繰返し実写したところ、帯電安定性及び持続性が良好で、オフセット現象も認められず、画像の濃度低下やカブリ等のない良質な画像が得られた。
【００６７】
実施例４
実施例１で用いた荷電制御剤である化合物例２を化合物例１及び化合物例２の混合物に代えたこと以外は実施例１と同様にしてトナー及び現像剤を調製し、それを評価したところ、この現象剤の初期ブローオフ荷電量は＋２３．０μＣ／ｇであった。また、実施例１の場合と同様に繰返し実写したところ、帯電安定性及び持続性が良好で、オフセット現象も認められず、画像の濃度低下やカブリ等のない良質な画像が得られた。
【００６８】
比較例１
実施例１における荷電制御剤としての化合物例２を下記式［ＩＩＩ ］で表される化合物に代えたこと以外は実施例１と同様に処理して黒色トナーを得た。
【００６９】
【化３０】
このトナーを用いて実施例１と同様に現像剤を調製し、この現像剤の初期ブローオフ帯電量を測定したところ、所期の正帯電量を得られず、またこのトナーを用いてトナー画像を形成したところ、かぶりが大きかった。
【００７０】
比較例２
実施例１における荷電制御剤としての化合物例２を下記式［ＩＶ］の化合物に代えたこと以外は実施例１と同様に処理して黒色トナーを得た。
【００７１】
【化３１】
このトナーを用いて実施例１と同様に現像剤を調製し、この現像剤の初期ブローオフ帯電量を測定したところ、所期の正帯電量を得られず、またこのトナーを用いてトナー画像を形成したところ、かぶりが大きかった。
【００７２】
比較例３
実施例１における荷電制御剤としての化合物例２を下記式［Ｖ ］の化合物に代えたこと以外は実施例１と同様に処理して黒色トナーを得た。
【００７３】
【化３２】
このトナーを用いて実施例１と同様に現像剤を調製し、この現像剤の初期ブローオフ帯電量を測定したところ、所期の正帯電量を得られず、またこのトナーを用いてトナー画像を形成したところ、かぶりが大きかった。
【００７４】
実施例４
スチレン−アクリル共重合樹脂（三洋化成社製 商品名：ハイマー ＳＭＢ６００）・・・・１００部
銅フタロシアニン顔料・・・・６部
荷電制御剤（化合物例２）・・・・２部
上記配合物を実施例１と同様に処理して青色トナーを得た。
【００７５】
実施例１と同様に現像剤を調製し、初期ブローオフ帯電量を測定したところ、＋１９．９μＣ／ｇであった。トナーリサイクル装置が組み込まれた複写機を用いてこの現像剤の１００００枚複写後のブローオフ帯電量を測定したところ、＋１９．５μＣ／ｇと非常に安定であった。
【００７６】
また本トナーを用い、市販の複写機にてトナー画像を形成したところ、カブリのない細線再現性の良好な良質の青色画像が得られた。連続複写２００００枚後においても、良好な青色の画像が得られ、画像濃度の低下及びオフセット現象は認められなかった。
【００７７】
実施例５
実施例４で用いた荷電制御剤である化合物例２を化合物例４に代えたこと以外は実施例４と同様に処理してトナー及び現像剤を調製し、それを評価したところ、この現象剤の初期ブローオフ荷電量は＋１６．７μＣ／ｇであった。また、実施例４の場合と同様に繰返し実写したところ、帯電安定性及び持続性が良好で、オフセット現象も認められず、画像の濃度低下やカブリ等のない良質な画像が得られた。
【００７８】
実施例６
実施例４で用いた荷電制御剤である化合物例２を化合物例２及び化合物例４の混合物に代えたこと以外は実施例４と同様に処理してトナー及び現像剤を調製し、それを評価したところ、この現象剤の初期ブローオフ荷電量は＋２０．０μＣ／ｇであった。また、実施例４の場合と同様に繰返し実写したところ、帯電安定性及び持続性が良好で、オフセット現象も認められず、画像の濃度低下やカブリ等のない良質な画像が得られた。
【００７９】
比較例４
実施例４における荷電制御剤としての化合物例２を下記式［ＶＩ］で表される化合物に代えたこと以外は実施例４と同様に処理して青色トナーを得た。
【００８０】
【化３３】
このトナーを用いて実施例４と同様に現像剤を調製し、この現像剤の初期ブローオフ帯電量を測定したところ、所期の正帯電量を得られず、またこのトナーを用いてトナー画像を形成したところ、かぶりが大きかった。
【００８１】
実施例７
スチレン系樹脂（エッソ石油化学社製 商品名：ビコラスチック Ｄ−１２５）・・・・１００部
低重合ポリプロピレン（三洋化成社製 商品名：ビスコール ５５０Ｐ）・・・・１０部
フタロシアニングリーン顔料・・・・７部
荷電制御剤（化合物例６）・・・・３部
上記配合物を実施例１と同様に処理して緑色トナーを得た。
【００８２】
実施例１と同様に現像剤を調製し、初期ブローオフ帯電量を測定したところ、＋２３．１μＣ／ｇであった。トナーリサイクル装置が組み込まれた複写機を用いてこの現像剤の１００００枚複写後のブローオフ帯電量を測定したところ、＋２２．８μＣ／ｇと非常に安定であった。
【００８３】
また本トナーを用い、市販の複写機にてトナー画像を形成したところ、カブリのない細線再現性の良好な良質の緑色画像が得られた。連続複写２００００枚後においても、良好な緑色の画像が得られ、画像濃度の低下及びオフセット現象は認められなかった。
【００８４】
実施例８
実施例７で用いた荷電制御剤である化合物例６を化合物例１に代えたこと以外は実施例７と同様に処理してトナー及び現像剤を調製し、それを評価したところ、この現象剤の初期ブローオフ荷電量は＋２２．４μＣ／ｇであった。また、実施例７の場合と同様に繰返し実写したところ、帯電安定性及び持続性が良好で、オフセット現象も認められず、画像の濃度低下やカブリ等のない良質な画像が得られた。
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真等に用いられる静電荷像現像用トナー、及び、その静電荷像現像用トナー等に用いられる正帯電性荷電制御剤に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
電子写真法を利用した複写機、プリンター等においては、無機又は有機光導電材料を含有する感光層を備えた感光体上に形成された静電潜像を現像するために、着色剤及び定着用の樹脂等からなる種々の乾式又は湿式トナーが用いられている。乾式トナーを用いる現像方法としては、トナーとキャリヤとが混合されてなる二成分系現像剤を用いる方法と、キャリヤと混合せずにトナー単独で用いられる一成分系現像剤を用いる方法がある。
【０００３】
二成分系現像剤を用いる方法としては、トナーとキャリヤとを混合摩擦することにより、互いに異なる極性に帯電させ、帯電したトナーにより反対極性を有する静電潜像を可視化するもの等を挙げることができ、トナー及びキャリヤの種類により、磁気ブラシ現像法、カスケード現像法等が利用される。
【０００４】
一成分系現像方法には、トナー粒子を噴霧状態にして用いるパウダークラウド法、トナー粒子を直接的に静電潜像面に接触させて現像する接触現像法、磁性を有する導電性トナーを静電潜像面に接触させる誘導現像法等がある。
【０００５】
前述のように種々の現像方法に用いられるトナーの帯電性は、静電潜像を現像するこのシステムにおいては特に重要な因子である。そこでトナーの帯電性を適切に制御又は安定化するため、トナー中に各種の正帯電性又は負帯電性を示す荷電制御剤が添加される。
【０００６】
近年、当業界においては、複写機やレーザープリンターなどの現像システムにおける静電荷潜像形成のための光導電材料として、低コスト、フリーメンテナンスで而も高感度の有機光導電性感光体の使用量が急激に伸びている。この有機光導電性感光体上に形成される静電荷潜像の現像には、良好な正帯電性トナーを用いることが望まれている。また、従来のセレン感光体を用いた場合でも、反転現像する場合には正帯電性トナーの使用が必要である。
【０００７】
従来実用化されている荷電制御剤のうち、正帯電性のものとしては、ニグロシン系染料やトリアリールメタン系染料のような塩基性染料等を挙げることができる。しかしながら、染料構造の荷電制御剤の多くは、一般に構造が複雑で安定性に乏しく、例えば、機械的な摩擦や衝撃、温度や湿度条件の変化、電気的衝撃、光照射等により、分解又は変化して所期の荷電制御性が失われ易い。また、染料は有色であるため、最近要望の強いカラートナー用としての汎用性に欠ける。
【０００８】
このような問題を解決し得る正帯電性荷電制御剤としては、例えば特開昭５７−１１９３６４号、特開昭５８−９８７４２号、特開平３−１１６２号、特開平５−１００４９１号、特開平６−１１９０４号等に記載されている四級アンモニウム塩、イミニウム塩及びピリジニウム塩等の分子内に窒素原子のカチオンを有する化合物、特開昭５８−１８６７５２号に記載されているｐ−ハロフェニルカルボン酸等を挙げることができる。
【０００９】
ここに挙げた正帯電性荷電制御剤は、淡色のものが多く、カラートナー用として使用できる利点を有するが、熱安定性、環境安定性、樹脂に対する均一分散性、或は荷電制御特性に不十分なものもあり、更なる研究の余地があった。
【００１０】
本発明は、従来技術に存した上記のような課題に鑑み行われたものであって、その目的とするところは、優れた正帯電性荷電制御特性を示す安定な新規化学構造の金属錯塩又は金属錯体を有効成分とし、熱時安定性及び耐久性（多数回繰返し使用された場合の荷電制御又は増強特性の安定性）に優れ、トナーに用いられた場合のトナーの定着性やオフセット特性に悪影響を与えず、カラートナー用として最適な正帯電性荷電制御剤；並びにその金属錯塩又は金属錯体を荷電制御剤として含有する静電荷像現像用トナーを提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の発明者は、少なくとも１つのペルフルオロアルキル基を芳香族環に置換基として有する芳香族ジカルボン酸の金属錯塩又は金属錯体が、優れた正帯電性の荷電制御性を示し、耐熱性及び耐久性に優れること、並びに、無色又は淡色であってカラートナー用荷電制御剤として最適であることを見出し、本発明の完成に至った。
【００１２】
上記目的を達成する本発明の正帯電性荷電制御剤は、
少なくとも１つのペルフルオロアルキル基を有する芳香族ジカルボン酸の金属錯塩又は金属錯体からなる荷電制御剤であって、前記金属錯塩又は金属錯体の中心原子が３価の金属であることを特徴とする。（請求項１）
この芳香族ジカルボン酸の金属錯塩又は金属錯体は、例えば下記式［Ｉ］ 又は［ＩＩ］で表わされるもののように、芳香核置換基として少なくとも１つのペルフルオロアルキル基を有する。
【００１３】
本発明の静電荷像現像用トナーは、
着色剤及びトナー用樹脂を備えると共に、少なくとも１つのペルフルオロアルキル基を有する芳香族ジカルボン酸の金属錯塩又は金属錯体を荷電制御剤として含んでなり、前記金属錯塩又は金属錯体の中心原子が３価の金属であることを特徴とする。（請求項５）
本発明の正帯電性荷電制御剤及び静電荷像現像用トナーは、上記芳香族ジカルボン酸の金属錯塩又は金属錯体が次式［Ｉ］ 又は［ＩＩ］で表わされるものであることが好ましい。（請求項２、６）
【００１４】
【化９】
【化１０】
Ａは
【００１６】
【化１１】
【００１７】
【化１２】
Ｍは３価の金属を示し、
Ｘ+は、Ｈ+、アルカリ金属のカチオン、ＮＨ+ 4、有機アミンに基づくカチオン又は第４級有機アンモニウムイオンを示す。
【００１８】
前記式中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、水素（Ｈ）又は直鎖若しくは分岐鎖のペルフルオロアルキル基を示す。但し、Ｒ1乃至Ｒ4の全てが水素（Ｈ）の場合を除く。
【００１９】
前記式中のＲ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立して、水素（Ｈ）又は直鎖若しくは分岐鎖のペルフルオロアルキル基を示す。但し、Ｒ5乃至Ｒ10の全てが水素（Ｈ）の場合を除く。〕
また、本発明の正帯電性荷電制御剤及び静電荷像現像用トナーは、上記の３価の金属が、Ａｌ、Ｆｅ、及びＣｒからなる群から選ばれた金属であることが好ましい。（請求項３、７）
更に、本発明の正帯電性荷電制御剤及び静電荷像現像用トナーは、上記ペルフルオロアルキル基の炭素数が、１乃至８の整数であることが好ましい。（請求項４、８）
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明における芳香族ジカルボン酸の金属錯塩又は金属錯体において配位子が配位する中心原子は、３価の金属である。その具体例としては、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｍｏ等を挙げることができる。好ましいものとしては、Ａｌ、Ｆｅ及びＣｒを、更に好ましいものとしてはＡｌを挙げることができる。
【００２１】
本発明における芳香族ジカルボン酸が芳香核置換基として有するペルフルオロアルキル基は、直鎖であっても分岐鎖であってもよい。このペルフルオロアルキル基の炭素数は、好ましくは１乃至８、更に好ましくは１乃至４である。
【００２２】
本発明におけるペルフルオロアルキル基の具体例としては、
トリフルオロメチル基、
ペンタフルオロエチル基、
ｎ−ヘプタフルオロプロピル基、
ｉｓｏ−ヘプタフルオロプロピル基、
ｎ−ノナフルオロブチル基、
ｉｓｏ−ノナフルオロブチル基、
ｓｅｃ−ノナフルオロブチル基、
ｔｅｒｔ−ノナフルオロブチル基、
ｎ−トリデカフルオロヘキシル基、
ｎ−ヘプタデカフルオロオクチル基、及び
ｔｅｒｔ−ヘプタデカフルオロオクチル基等を挙げることができる。
【００２３】
本発明における芳香族ジカルボン酸の具体例としては、
３−トリフルオロメチルフタル酸、
４−トリフルオロメチルフタル酸、
２−ペンタフルオロエチルフタル酸、
３−ペンタフルオロエチルフタル酸、
４−ペンタフルオロエチルフタル酸、
３−ｉｓｏ−ヘプタフルオロプロピルフタル酸、
３−ｔｅｒｔ−ノナフルオロブチルフタル酸、
３−ｎ−トリデカフルオロヘキシルフタル酸、
４−トリフルオロメチル−３−ｔｅｒｔ−ノナフルオロブチルフタル酸、
３，４−ジ−トリフルオロメチルフタル酸、
３−トリフルオロメチル−５−ペンタフルオロエチルフタル酸、
３，５−ジ−トリフルオロメチルフタル酸、
３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ノナフルオロブチルフタル酸、
３−ｔｅｒｔ−ノナフルオロブチル−５−ｉｓｏ−ヘプタフルオロプロピルフタル酸、
３−ｉｓｏ−ヘプタデカフルオロオクチルフタル酸、及び
３−ｔｅｒｔ−ヘプタデカフルオロオクチルフタル酸
等のペルフルオロアルキル置換フタル酸；並びに、
６−トリフルオロメチル−２，３−ナフタレンジカルボン酸、
６−ペンタフルオロエチル−２，３−ナフタレンジカルボン酸、
６−ｔｅｒｔ−ノナフルオロブチル−２，３−ナフタレンジカルボン酸、
６−ｎ−ヘプタフルオロプロピル−２，３−ナフタレンジカルボン酸、
６−ｔｅｒｔ−ノナフルオロブチル−２，３−ナフタレンジカルボン酸、
６−ｔｅｒｔ−ヘプタデカフルオロオクチル−２，３−ナフタレンジカルボン酸、
５，７−ジ−トリフルオロメチル−２，３−ナフタレンジカルボン酸、
５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ノナフルオロブチル−２，３−ナフタレンジカルボン酸、
５−トリフルオロメチル−７−ｎ−ヘプタフルオロプロピル−２，３−ナフタレンジカルボン酸、
６−トリフルオロメチル−１，２−ナフタレンジカルボン酸、
６−ペンタフルオロエチル−１，２−ナフタレンジカルボン酸、
７−ペンタフルオロエチル−１，２−ナフタレンジカルボン酸、
７−ｎ−トリデカフルオロヘキシル−１，２−ナフタレンジカルボン酸、
７−ｉｓｏ−ヘプタフルオロプロピル−１，２−ナフタレンジカルボン酸、
５，７−ジ−トリフルオロメチル−１，２−ナフタレンジカルボン酸、及び
５−トリフルオロメチル−７−ｎ−ヘプタフルオロプロピル−１，２−ナフタレンジカルボン酸
等のペルフルオロアルキル置換ナフタレンジカルボン酸等を挙げることができる。
【００２４】
本発明における芳香族ジカルボン酸の金属錯塩又は金属錯体は、公知の方法でキレート化することにより得ることができる。例えば，
、前記のようなペルフルオロアルキル芳香族ジカルボン酸を十分なアリカリを加えて溶解させ、これに金属付与剤を、金属：ペルフルオロアルキル芳香族ジカルボン酸のモル比が１：２又は２：３になるように加えてその混合物を加熱し、生成した沈殿物を瀘取して洗浄することにより得ることができる。
【００２５】
本発明における芳香族ジカルボン酸の金属錯塩又は金属錯体の製造に用いることができる金属付与剤としては、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等のアルミニウム化合物；塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硝酸第二鉄等の鉄化合物；硫酸クロム、塩化クロム、酢酸クロム、蟻酸クロム等のクロム化合物等を例示することができる。
【００２６】
上記式［Ｉ］ で示される芳香族ジカルボン酸の金属錯塩における対イオン（Ｘ+）の例としては、Ｈ+、アルカリ金属（Ｎａ、Ｋ等）に基づくカチオン、ＮＨ+ 4、有機アミン（脂肪族第１級アミン、脂肪族第２級アミン、脂肪族第３級アミン等）に基づくカチオン及び第４級有機アンモニウムイオンを挙げることができる。
【００２７】
本発明における芳香族ジカルボン酸の金属錯塩又は金属錯体としては、例えば下記化合物を挙げることができる。
【００２８】
化合物例１
【００２９】
【化１３】
【００３０】
【化１４】
【００３１】
【化１５】
【００３２】
【化１６】
【００３３】
【化１７】
【００３４】
【化１８】
【００３５】
【化１９】
【００３６】
【化２０】
【００３７】
【化２１】
【００３８】
【化２２】
【００３９】
【化２３】
【００４０】
【化２４】
【００４１】
【化２５】
【００４２】
【化２６】
【００４３】
【化２７】
【００４４】
【化２８】
【００４５】
【化２９】
【００４６】
次に、本発明の静電荷像現像用トナーは、本発明の荷電制御剤を、トナーの荷電制御に適する量含むものであればよい。荷電制御剤の好ましい配合量は、樹脂１００重量部に対し０．１乃至１０重量部、より好ましくは、樹脂１００重量部に対し０．５乃至５重量部である。本発明の静電荷像現像用トナーは、この荷電制御剤としての芳香族ジカルボン酸の金属錯塩又は金属錯体を１種含むものであってもよく、複数種を含んでいてもよい。また本発明の荷電制御剤は、所期の目的の範囲内で、従来から使用されている淡色の四級アンモニウム塩等の他の正帯電性荷電制御剤を同時に含んでいてもよい。
【００４７】
本発明のトナーに用いられる樹脂としては、トナー用樹脂（結着樹脂）として知られる次のような樹脂を例示することができる。すなわち、スチレン樹脂、スチレン−アクリル樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、スチレン−マレイン酸樹脂、スチレン−ビニルメチルエーテル樹脂、スチレン−メタアクリル酸エステル共重合体、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリプロピレン樹脂、及びパラフィンワックス等である。これらの樹脂は、単独で又は数種をブレンドして用いることができる。
【００４８】
本発明のトナーには、着色剤として種々の染料や顔料を用いることができる。用い得る着色剤の具体例は次のとおりである。すなわち、キノフタロンイエロー、イソインドリノンイエロー、ペリノンオレンジ、ペリレンマルーン、ローダミン６Ｇレーキ、キナクリドンレッド、ローズベンガル、銅フタロシアニンブルー、銅フタロシアニングリーン及びジケトピロロピロール系顔料等の有機顔料；カーボンブラック、チタンホワイト、チタンイエロー、群青、コバルトブルー及びべんがら等の無機顔料；アゾ染料、キノフタロン系染料、アントラキノン系染料、フタロシアニン系染料、インドフェノール系染料及びインドアニリン系染料等の各種の油溶性染料や分散染料；ロジン、ロジン変性フェノール、ロジン変性マレイン酸等の樹脂により変性されたトリアリールメタン系染料及びキサンテン系染料等が挙げられる。
【００４９】
本発明の静電荷像現像用トナーには、上記のような着色剤を、単独で又は２種以上配合して使用することができる。有彩色のモノカラートナーには、着色剤として、同系色の染料と顔料、例えばキノフタロン系の染料と顔料、キサンテン系又はローダミン系の染料と顔料、フタロシアニン系の染料と顔料を、適宜配合して用いることができる。
【００５０】
また、トナーの品質を向上させる上で、例えば導電性粒子、流動性改良剤及び画像剥離防止剤等の添加剤をトナーに内添又は外添させることもできる。
【００５１】
本発明の静電荷像現像用トナーは、例えば次のように製造することができる。すなわち、上記のようなトナー用樹脂、着色剤及び本発明の荷電制御剤、並びに必要に応じて磁性材料、流動化剤等を、ボールミルその他の混合機により十分混合した後、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダー等の熱混練機を用いて溶融混練する。溶融混練されたものを冷却固化させた後、粉砕及び分級することにより、例えば平均粒径１乃至１５μｍのトナーを得ることができる。
【００５２】
また、結着樹脂溶液中に他の材料を分散した後、噴霧乾燥することによりトナーを製造する方法や、結着樹脂を構成すべき単量体に、所定材料を混合して乳化懸濁液とし、その後重合させてトナーを得る重合法等を応用することもできる。
【００５３】
本発明の静電荷像現像用トナーを２成分現像剤として用いる場合には、本発明のトナーをキャリヤ粉と混合して用い、２成分磁気ブラシ現像法等により現像することができる。
【００５４】
キャリヤとしては、公知のものが全て使用可能である。例示するならば、粒径５０乃至２００μｍ程度の鉄粉、ニッケル粉、フェライト粉及びガラスビーズ等、並びに、これらの表面をアクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、フッ化エチレン系樹脂等でコーティングしたもの等を挙げることができる。
【００５５】
本発明の静電荷像現像用トナーを１成分現像剤として用いる場合には、上記のようにしてトナーを製造する際に、例えば鉄粉、ニッケル粉及びフェライト粉等の強磁性材料製の微粉体を適量添加分散させて用いることができる。
【００５６】
一方、本発明の正帯電性荷電制御剤を、正帯電性の静電塗装用樹脂粉体塗料に添加することにより、その粉体塗料の電荷を制御又は増強することができる。本発明の正帯電性荷電制御剤を含有する静電塗装用樹脂粉体塗料は、耐熱性に優れ、正帯電量増強特性が良好なので、高い塗着効率を示し、粉体塗料の回収・再使用を行う必要性が極めて小さくなる。このような粉体塗料を用いる塗装は、コロナ印荷方式、摩擦帯電方式、ハイブリッド方式等の、一般の静電粉体塗装法により行うことができる。
【００５７】
また、本発明の正帯電性荷電制御剤であるペルフルオロアルキル基を有する芳香族ジカルボン酸の金属錯塩又は金属錯体を、例えばキャリヤ及びトナーを搬送するための円筒状スリーブ又はドクターブレード等の搬送部材の表面に、ディッピング、スプレー法、刷毛塗り法などによりコーティングすることによって、静電荷像現像用トナーに負電荷を付与することのできる摩擦帯電付与部材を得ることができる。
【００５８】
この摩擦帯電付与部材に用いる芳香族ジカルボン酸の金属錯塩又は金属錯体は、トナーに対し安定的に負電荷を付与し、連続複写後にも初期画像と同等の高品質のトナー画像を提供することができる。また、この摩擦帯電付与部材は少量の補助的な負電荷付与剤（例えば四級アンモニウム塩タイプのもの等）を同時に含んでもよい。
【００５９】
【発明の効果】
本発明の正帯電性荷電制御剤、特に式［Ｉ ］又は［ＩＩ］で表わされる芳香族ジカルボン酸の金属錯塩又は金属錯体を有効成分とする正帯電性荷電制御剤は、樹脂に対する分散性が良好で、優れた荷電制御特性を有すると共に、熱時安定性及び耐久性に優れ、トナーに用いられた場合のトナーの定着性やオフセット特性に悪影響を及ぼさない。本発明の正帯電性荷電制御剤を、例えば、ポリエステル樹脂等の弱負帯電性樹脂と共にトナーに用いても、そのトナーは安定で良好な正帯電特性を示す。また、本発明の正帯電性荷電制御剤は無色又は淡色であるため、種々のトナーや静電樹脂粉体に用いられた場合に、色調障害を起こし難く、カラートナー用として最適である。更に、本発明の正帯電性荷電制御剤は、トナーに負電荷を付与する摩擦帯電付与部材にも好適に用いることができる。
【００６０】
本発明の静電荷像現像用トナーは、帯電安定性、耐環境性、保存安定性、熱時安定性及び耐久性に優れると共に、定着性及びオフセット特性が良好である。また、荷電制御剤として含有する金属錯塩又は金属錯体が無色又は淡色であるため、トナー画像の色調障害が生じ難い。
【００６１】
【実施例】
次に、本発明の荷電制御剤を含有する静電荷像現像用トナーに関する実施例１乃至８を挙げて本発明を具体的に説明するが、勿論本発明はこれらのみに限定されるものではない。なお以下の記述において、重量部を部と略す。
【００６２】
実施例１
スチレン−アクリル共重合樹脂（三洋化成社製 商品名：ハイマー ＳＭＢ６００）・・・・１００部
カーボンブラック（コロンビアカーボン社製 商品名：ＲＡＶＥＮ１２５０）・・・・８部
荷電制御剤（化合物例２）・・・・１部
上記配合物をボールミルで均一に予備混合し、プレミックスを調製した後、加熱ロールを用いて溶融混練し、冷却後、振動ミルで粗粉砕し、得られた粗砕物を分級機付のエアージェットミルを用いて微粉砕することにより、粒径５乃至１５μｍの正帯電性黒色トナーを得た。
【００６３】
得られたトナー３部に対して鉄粉キャリヤ（パウダーテック社製 商品名：ＴＥＦＶ２００／３００）９７部を混合して現像剤を調製した。本現像剤の初期ブローオフ帯電量は、＋２４．３μＣ／ｇであった。トナーリサイクル装置が組み込まれた複写機を用いて１００００枚複写後のブローオフ帯電量を測定したところ、＋２３．８μＣ／ｇと非常に安定であった。
【００６４】
また本トナーを用い、市販の複写機にてトナー画像を形成したところ、カブリのない細線再現性の良好な良質の黒色画像が得られた。連続複写２００００枚後においても、良好な黒色の画像が得られ、画像濃度の低下及びオフセット現象は認められなかった。
【００６５】
実施例２
実施例１で用いた荷電制御剤である化合物例２を化合物例１に代えたこと以外は実施例１と同様に処理してトナー及び現像剤を調製し、それを評価したところ、この現象剤の初期ブローオフ荷電量は＋２３．７μＣ／ｇであった。また、実施例１の場合と同様に繰返し実写したところ、帯電安定性及び持続性が良好で、オフセット現象も認められず、画像の濃度低下やカブリ等のない良質な画像が得られた。
【００６６】
実施例３
実施例１で用いた荷電制御剤である化合物例２を化合物例４に代えたこと以外は実施例１と同様に処理してトナー及び現像剤を調製し、それを評価したところ、この現象剤の初期ブローオフ荷電量は＋１６．８μＣ／ｇであった。また、実施例１の場合と同様に繰返し実写したところ、帯電安定性及び持続性が良好で、オフセット現象も認められず、画像の濃度低下やカブリ等のない良質な画像が得られた。
【００６７】
実施例４
実施例１で用いた荷電制御剤である化合物例２を化合物例１及び化合物例２の混合物に代えたこと以外は実施例１と同様にしてトナー及び現像剤を調製し、それを評価したところ、この現象剤の初期ブローオフ荷電量は＋２３．０μＣ／ｇであった。また、実施例１の場合と同様に繰返し実写したところ、帯電安定性及び持続性が良好で、オフセット現象も認められず、画像の濃度低下やカブリ等のない良質な画像が得られた。
【００６８】
比較例１
実施例１における荷電制御剤としての化合物例２を下記式［ＩＩＩ ］で表される化合物に代えたこと以外は実施例１と同様に処理して黒色トナーを得た。
【００６９】
【化３０】
【００７０】
比較例２
実施例１における荷電制御剤としての化合物例２を下記式［ＩＶ］の化合物に代えたこと以外は実施例１と同様に処理して黒色トナーを得た。
【００７１】
【化３１】
【００７２】
比較例３
実施例１における荷電制御剤としての化合物例２を下記式［Ｖ ］の化合物に代えたこと以外は実施例１と同様に処理して黒色トナーを得た。
【００７３】
【化３２】
【００７４】
実施例４
スチレン−アクリル共重合樹脂（三洋化成社製 商品名：ハイマー ＳＭＢ６００）・・・・１００部
銅フタロシアニン顔料・・・・６部
荷電制御剤（化合物例２）・・・・２部
上記配合物を実施例１と同様に処理して青色トナーを得た。
【００７５】
実施例１と同様に現像剤を調製し、初期ブローオフ帯電量を測定したところ、＋１９．９μＣ／ｇであった。トナーリサイクル装置が組み込まれた複写機を用いてこの現像剤の１００００枚複写後のブローオフ帯電量を測定したところ、＋１９．５μＣ／ｇと非常に安定であった。
【００７６】
また本トナーを用い、市販の複写機にてトナー画像を形成したところ、カブリのない細線再現性の良好な良質の青色画像が得られた。連続複写２００００枚後においても、良好な青色の画像が得られ、画像濃度の低下及びオフセット現象は認められなかった。
【００７７】
実施例５
実施例４で用いた荷電制御剤である化合物例２を化合物例４に代えたこと以外は実施例４と同様に処理してトナー及び現像剤を調製し、それを評価したところ、この現象剤の初期ブローオフ荷電量は＋１６．７μＣ／ｇであった。また、実施例４の場合と同様に繰返し実写したところ、帯電安定性及び持続性が良好で、オフセット現象も認められず、画像の濃度低下やカブリ等のない良質な画像が得られた。
【００７８】
実施例６
実施例４で用いた荷電制御剤である化合物例２を化合物例２及び化合物例４の混合物に代えたこと以外は実施例４と同様に処理してトナー及び現像剤を調製し、それを評価したところ、この現象剤の初期ブローオフ荷電量は＋２０．０μＣ／ｇであった。また、実施例４の場合と同様に繰返し実写したところ、帯電安定性及び持続性が良好で、オフセット現象も認められず、画像の濃度低下やカブリ等のない良質な画像が得られた。
【００７９】
比較例４
実施例４における荷電制御剤としての化合物例２を下記式［ＶＩ］で表される化合物に代えたこと以外は実施例４と同様に処理して青色トナーを得た。
【００８０】
【化３３】
【００８１】
実施例７
スチレン系樹脂（エッソ石油化学社製 商品名：ビコラスチック Ｄ−１２５）・・・・１００部
低重合ポリプロピレン（三洋化成社製 商品名：ビスコール ５５０Ｐ）・・・・１０部
フタロシアニングリーン顔料・・・・７部
荷電制御剤（化合物例６）・・・・３部
上記配合物を実施例１と同様に処理して緑色トナーを得た。
【００８２】
実施例１と同様に現像剤を調製し、初期ブローオフ帯電量を測定したところ、＋２３．１μＣ／ｇであった。トナーリサイクル装置が組み込まれた複写機を用いてこの現像剤の１００００枚複写後のブローオフ帯電量を測定したところ、＋２２．８μＣ／ｇと非常に安定であった。
【００８３】
また本トナーを用い、市販の複写機にてトナー画像を形成したところ、カブリのない細線再現性の良好な良質の緑色画像が得られた。連続複写２００００枚後においても、良好な緑色の画像が得られ、画像濃度の低下及びオフセット現象は認められなかった。
【００８４】
実施例８
実施例７で用いた荷電制御剤である化合物例６を化合物例１に代えたこと以外は実施例７と同様に処理してトナー及び現像剤を調製し、それを評価したところ、この現象剤の初期ブローオフ荷電量は＋２２．４μＣ／ｇであった。また、実施例７の場合と同様に繰返し実写したところ、帯電安定性及び持続性が良好で、オフセット現象も認められず、画像の濃度低下やカブリ等のない良質な画像が得られた。
Claims (8)
- 少なくとも１つのペルフルオロアルキル基を有する芳香族ジカルボン酸の金属錯塩又は金属錯体からなる荷電制御剤であって、前記金属錯塩又は金属錯体の中心原子が３価の金属であることを特徴とする正帯電性荷電制御剤。
- 上記芳香族ジカルボン酸の金属錯塩又は金属錯体が次式［Ｉ］ 又は［ＩＩ］で表わされるものである正帯電性荷電制御剤。
Ａは
Ｍは３価の金属を示し、
Ｘ+は、Ｈ+、アルカリ金属のカチオン、ＮＨ+ 4、有機アミンに基づくカチオン又は第４級有機アンモニウムイオンを示す。
前記式中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、水素又は直鎖若しくは分岐鎖のペルフルオロアルキル基を示す。但し、Ｒ1乃至Ｒ4の全てが水素の場合を除く。
前記式中のＲ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立して、水素又は直鎖若しくは分岐鎖のペルフルオロアルキル基を示す。但し、Ｒ5乃至Ｒ10の全てが水素の場合を除く。〕 - 上記の３価の金属が、Ａｌ、Ｆｅ、及びＣｒからなる群から選ばれた金属である請求項１又は２の記載の正帯電性荷電制御剤。
- 上記ペルフルオロアルキル基の炭素数が１乃至８の整数である請求項１、２又は３記載の正帯電性荷電制御剤。
- 着色剤及びトナー用樹脂を備えると共に、少なくとも１つのペルフルオロアルキル基を有する芳香族ジカルボン酸の金属錯塩又は金属錯体を荷電制御剤として含んでなり、前記金属錯塩又は金属錯体の中心原子が３価の金属であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
- 上記荷電制御剤が、次式［Ｉ］ 又は［ＩＩ］で表わされる芳香族ジカルボン酸の金属錯塩又は金属錯体である請求項５記載の静電荷像現像用トナー。
Ａは
Ｍは３価の金属を示し、
Ｘ+は、Ｈ+、アルカリ金属のカチオン、ＮＨ+ 4、有機アミンに基づくカチオン又は第４級有機アンモニウムイオンを示す。
前記式中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、水素又は直鎖若しくは分岐鎖のペルフルオロアルキル基を示す。但し、Ｒ1乃至Ｒ4の全てが水素の場合を除く。
前記式中のＲ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立して、水素又は直鎖若しくは分岐鎖のペルフルオロアルキル基を示す。但し、Ｒ5乃至Ｒ10の全てが水素の場合を除く。〕 - 上記の３価の金属が、Ａｌ、Ｆｅ及びＣｒからなる群から選ばれた金属である請求項５又は６記載の静電荷像現像用トナー。
- 上記ペルフルオロアルキル基の炭素数が１乃至８の整数である請求項５、６又は７記載の静電荷像現像用トナー。
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