JP3264025B2

JP3264025B2 - 電子写真用トナー

Info

Publication number: JP3264025B2
Application number: JP05109593A
Authority: JP
Inventors: 博文尾田; 敏行末吉; 修安藤; 均小野
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1992-03-11
Filing date: 1993-03-11
Publication date: 2002-03-11
Anticipated expiration: 2017-03-11
Also published as: JPH0611904A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電子写真等で使用される
電子写真用トナー、特に正帯電トナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来電子写真法として米国特許第２２９
７６９１号、特公昭４２−２３９１０号広報および特公
昭４３−２４７４８号広報などに種々の方法が記載され
ているが、一般には光導電物質を利用し、種々の手段に
より感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をト
ナーで現像し必要に応じて紙などに粉像を転写した後、
加熱、加圧あるいは溶剤蒸気などにより定着するもので
ある。

【０００３】２成分現像剤としては、結着樹脂中に着色
剤（染料、顔料）、帯電制御剤等を分散させたものを１
〜３０μｍ程度に微粉砕した粒子（トナー）とガラス、
ビーズ、鉄粉、フェライト粉またはファーなどのキャリ
ア物質とを混合したものが用いられ、トナーには流動性
改良、帯電性調整等の目的で有機、無機微粉末を混合す
ることも行われている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところで、トナー用結
着樹脂の熱的な特性はトナーを転写後、紙などに定着さ
せる際、また定着後の強度に直接影響を与える為、トナ
ー特性の重要な因子となっている。特に近年は、複写
機、プリンターの高速化が進められており、それに対応
するために低温域でも速やかに溶融し、紙などへ定着す
る樹脂が必要とされている。

【０００５】このような要求に対応する樹脂の一つとし
てポリエステル樹脂が挙げられる。また、カラートナ
ー、特にフルカラーコピーやフルカラープリンターに用
いるトナー用の樹脂としても透明性や、光沢に優れたポ
リエステル樹脂が好ましい樹脂として挙げられる。とこ
ろが、このポリエステル樹脂は、樹脂自体がマイナスに
帯電しやすく、特に現像剤の攪拌、繰り返しコピーで帯
電量が低下していく特徴がある。このため正帯電トナー
に用いる場合には、正帯電性の強い帯電制御剤（例えば
ニグロシン系染料）をトナー中に分散するか、負帯電性
の強いコート剤（例えばフッ素系樹脂）をコートしたキ
ャリアと組み合わせて帯電を持ち上げるか、もしくは正
帯電性の強い樹脂をブレンドして用いることが行われて
いる。しかし正帯電の強い帯電制御剤のほとんどは有色
であり、カラートナーには使用できず、また帯電の上昇
傾向が強く、安定しづらい面がある。フッ素系樹脂コー
トキャリアを使用した場合も帯電の上昇傾向が強く、画
質的にも高品位なものが得られにくい。樹脂のブレンド
はその量にもよるが、ポリエステル樹脂の特性を少なか
らず阻害している。また、原料モノマーの分子に正帯電
性を帯びやすい官能基を導入する方法も考えられている
が、原料コストが高くなり、使用しづらい場合が多い。
以上のように正帯電トナー、特に正帯電カラートナーは
負帯電トナーに比べて樹脂の選択幅が限られることにな
り、定着時の熱特性に有利なポリエステル樹脂を使用す
ることが困難である。

【０００６】本発明の目的は、負帯電性は強いが、熱特
性的に有利なポリエステルを結着樹脂として用い、正帯
電特性が安定して推移する正帯電性トナーを提供するこ
とにある。又、高速複写、連続複写時等でも熱定着性に
優れ、且つ帯電特性が良好なトナーを提供することにあ
る。更に、透明性や光沢に優れ、鮮明な画像を安定して
得ることのできるフルカラートナーを提供することにあ
る。

【０００７】

【問題点を解決するための手段】この目的を達成すべく
本発明者が鋭意検討した結果、一般式〔Ｉ〕の構造を持
つ化合物をポリエステル樹脂中に分散することによりト
ナーは適正なプラスの帯電量を持ち、攪拌の前後で安定
な帯電量推移を示すトナーを与えることを見いだした。

【０００８】即ち、本発明の目的は、少なくともポリエ
ステル樹脂及び下記一般式〔Ｉ〕で表される化合物を含
有する電子写真用トナーにより達成される。以下、本発
明を詳細に説明する。本発明に係わる特定の構造を有す
る化合物は下記一般式〔Ｉ〕で表される。一般式〔Ｉ〕

【０００９】

【化２】

【００１０】（式中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴はそれぞ
れ置換もしくは未置換のアルキル基または置換もしくは
未置換のアラルキル基を表し、Ａは置換基を有しても良
い芳香族環残基を表し、ｎは整数を表す。）一般式〔Ｉ〕における置換基Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴の
具体例を挙げれば、メチル基、エチル基、プロピル基、
イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、ヘプチル基、オクチル基、ノナニル基、デシル基、
ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシ
ル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル
基、ステアリル基等のアルキル基；ベンジル基等のアラ
ルキル基；低級アルキル置換ベンジル基、ニトロ置換ベ
ンジル基、ハロゲン置換ベンジル基等の置換アラルキル
基が挙げられ、中でもドデシル基、トリドデシル基、テ
トラデシル基、ヘキサデシル基、ステアリル基、ベンジ
ル基、置換ベンジル基が好ましい。又、Ｒ¹とＲ²がメ
チル基であることが好ましく、又、Ｒ³とＲ⁴の炭素数
をたしあわせた数が１３以上、好ましくは１９以上、更
に好ましくは３０以上であることが好ましい。ｎは整数
を表し、２又は３が好ましい。

【００１１】一般式〔Ｉ〕におけるＡは、置換基を有し
ても良い芳香族環残基、特に好ましくはベンゼン環、又
は置換基を有しても良いナフタレン環を表し、置換基と
しては、水酸基、アミノ基、アルキル基が挙げられ、特
に水酸基が好ましい。置換基は２以上有していても良
い。Ａとして好ましくは（スルホン酸基以外の）置換基
を有しないもの、又は水酸基を有するものが挙げられ
る。

【００１２】一般式〔Ｉ〕で表される化合物の中で本発
明の静電荷像現像用トナーに含有せしめるのに好適なも
のの具体例としては、下記構造式で表される化合物を挙
げることができるが、これらに限定されるものではな
い。例示化合物Ａ

【００１３】

【化３】

【００１４】

【化４】

【００１５】

【化５】

【００１６】

【化６】

【００１７】（１８）一般式［Ｉ］に於て、Ｒ¹ ＝ＣＨ
₃ 、Ｒ² ＝ＣＨ₃ 、Ｒ³ ＝Ｃ₈Ｈ₁₇、Ｒ⁴ ＝ベンジル
基、Ａ＝１，５−ナフタレンジスルフォン酸イオン（１９）一般式［Ｉ］に於て、Ｒ¹ ＝ＣＨ₃ 、Ｒ² ＝Ｃ
Ｈ₃ 、Ｒ³ ＝ベンジル基、Ｒ⁴ ＝ベンジル基、Ａ＝１，
５−ナフタレンジスルフォン酸イオン例示化合物Ｂ

【００１８】

【表１】

【００１９】

【表２】

【００２０】

【表３】

【００２１】

【表４】

【００２２】

【表５】

【００２３】

【表６】

【００２４】一般式〔Ｉ〕で表される化合物はその製造
方法によらず、本発明に用いることができるが、以下に
その具体的製造方法の一例を説明する。一般式〔Ｉ〕で表される化合物は、一般には例えば下記
一般式〔II〕

【００２５】

【化７】

【００２６】で表されるハロゲン化四級アンモニウム塩
化合物を、下記一般式〔III]で表される化合物と水中、
もしくはアルコール中で７０℃前後に加温して反応させ
ることにより得られる。

【００２７】

【化８】

【００２８】（式中、Ａは一般式〔Ｉ〕と同意義、Ｙは
ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属を表す。）本発明におけるトナー中の一般式〔Ｉ〕の化合物の添加
量は通常、結着樹脂に対して０．０５〜１０．０ｗｔ％
が良く、好ましくは０．１〜５．０ｗｔ％が良い。

【００２９】一般式〔Ｉ〕で表される化合物は無色であ
るため、本発明トナーには着色剤としてカーボンブラッ
ク、ランプブラック、鉄黒等の黒色着色剤のみならず、
群青、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロ
シアニングリーン、ハンザイエローＧ、ローダミン系染
顔料、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエ
ロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、アン
トラキノン染料、モノアゾ及びジスアゾ系染顔料等従来
公知の各種染顔料を単独あるいは混合して用いてフルカ
ラーを含めたカラートナーとすることができる。

【００３０】ポリエステル樹脂としては、公知である飽
和、不飽和のもののうちから任意のものを使用でき、組
成としては、多価アルコールと多塩基酸よりなり、必要
に応じてこれら多価アルコール及び多塩基酸の少なくと
も一方が３価以上の多官能性成分を含有する単量体組成
物を重合することにより得られる。２価のアルコールと
しては、例えばエチレングリコール、トリエチレングリ
コール１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピ
レングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペン
タンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどのジオー
ル類、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、
ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡやポリオキシプ
ロピレン化ビスフェノールＡなどのビスフェノールＡや
アルキレンオキシド付加物、その他を挙げることができ
る。これらのモノマーのうち、特にビスフェノールＡア
ルキレンオキシド付加物を主成分モノマーとして用いる
のが好ましく、中でも１分子当たりのアルキレンオキシ
ドの平均付加数が２〜７の付加物が好ましい。

【００３１】ポリエステルの架橋化に関与する３価以上
の多価アルコールとしては、例えばソルビドール、１，
４−ソルビタン、ペンタエリストール、ジペンタエリス
トール、トリペンタエリストール、藷糖、１，２，４−
ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、
グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メ
チル−１，２，４，−ブタントリオール、トリメチロー
ルエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリ
ヒドロキシメチルベンゼン、その他を挙げることができ
る。

【００３２】一方、多塩基酸としては、例えばマレイン
酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコ
ン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロ
ヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチ
ン酸、アゼライン酸、マロン酸、これらの酸の無水物、
低級アルキルエステル、その他の２価の有機酸を挙げる
ことができる。

【００３３】ポリエステルの架橋化に関する３価以上の
多塩基酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリ
カルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、
１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，
７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレ
ントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン
酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレ
ンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシ
ル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン
酸、及びこれらの無水物、その他を挙げることができ
る。

【００３４】本発明トナーには必要に応じてポリエチレ
ンやポリプロピレン等の離型剤を添加しても良い。使用
量としては樹脂１００重量部に対し０．１〜１０重量部
がよく、より好ましくは１〜５重量部が良い。本発明ト
ナーにはシリカ微粉末などの流動性向上剤をトナーに対
して０．０１〜３．００ｗｔ％程度添加しても良い。

【００３５】又、本発明トナーにマグネタイトなどの任
意の公知の導電性微粒子を添加すると、帯電量の若干の
上昇を抑えることができ、更に好ましい。本発明トナー
はキャリアと混合して２成分現像剤として使用すること
ができ、キャリアとしては粒径５０〜２００μｍ程度の
鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉等従来から公知の
ものが使用できる。また、これらの表面にシリコン樹
脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、サラン樹脂など、ある
いはこれらの樹脂の混合物をコーティングしたものも好
適に使用できる。キャリアとトナーの混合比は１００：
１〜１０が好適である。

【００３６】本発明トナーはキャリアと混合して２成分
現像剤として使用する他、カプセル化トナーや重合トナ
ー、又はマグネタイト含有トナー等のいわゆる１成分現
像剤としても使用可能である。本発明トナーは従来公知
の方法を含めて各種製造法で製造可能であるが、一般的
製造法としては、以下の例が挙げられる。

【００３７】樹脂、着色剤、一般式〔Ｉ〕の化合物、
その他必要な添加物をヘンシェルミキサーなどで均一に
分散する。分散物をニーダー、エクストルーダー、ロールミルな
どで溶融混練する。混練物をハンマーミル、カッターミル、などで粗粉砕
した後、ジェットミル、Ｉ式ミルなどで微粉砕する。微粉砕物をＤＳ（分散式分級機）ジグザグ分級機など
で分級する。場合により、分級物中にシリカなどをヘンシェルミキ
サーなどで分散する。

【００３８】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はその要旨を越えない限り下記実施例
により限定されるものではない。尚、各実施例および比
較例中単に「部」とあるのはいずれも「重量部」を表す
ものとする。

【００３９】サンプル１

【表７】ビスフェノールＡのＰＯ付加物とテレフタル酸から合成されたポリエステル樹脂１００部カーボンブラック５部例示化合物Ａの（１２）の化合物１部上記の材料を熱ロールミルを用いて１５０℃で溶融混練
し、冷却後ハンマーミルを用いて粗粉砕し、次いでエア
ージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。得られた
微粉末を分級して粒径５〜２０μｍを選別して黒トナー
とした。（サンプルトナー１）

【００４０】サンプル２

【表８】ビスフェノールＡのＰＯ付加物とテレフタル酸から合成されたポリエステル樹脂１００部フタロシアニンブルー４部例示化合物Ａの（１２）の化合物１部上記の材料を熱ロールミルを用いて１５０℃で溶融混練
し、冷却後ハンマーミルを用いて粗粉砕し、次いでエア
ージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。得られた
微粉末を分級して粒径５〜２０μｍを選別して青トナー
とした。（サンプルトナー２）

【００４１】比較サンプル１

【表９】ビスフェノールＡのＰＯ付加物とテレフタル酸から合成されたポリエステル樹脂１００部カーボンブラック５部下記一般式〔２〕の４級アンモニウム塩（ボントロンＰ−５１：オリエント化学社製）１部一般式〔２〕

【００４２】

【化９】

【００４３】上記の材料を熱ロールミルを用いて１５０
℃で溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて粗粉砕
し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕
した。得られた微粉末を分級して粒径５〜２０μｍを選
別して黒トナーとした。（比較トナー１）比較サンプル２

【００４４】

【表１０】ビスフェノールＡのＰＯ付加物とテレフタル酸から合成されたポリエステル樹脂１００部フタロシアニンブルー４部上記一般式〔２〕の４級アンモニウム塩（ボントロンＰ−５１：オリエント化学社製）１部上記の材料を熱ロールミルを用いて１５０℃で溶融混練
し、冷却後ハンマーミルを用いて粗粉砕し、次いでエア
ージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。得られた
微粉末を分級して粒径５〜２０μｍを選別して青トナー
とした。（比較トナー２）

【００４５】上記４種のトナーをそれぞれノンコートフ
ェライトキャリア、シリコンコートフェライトキャリ
ア、とトナー濃度が４．０％になるように混合し、振と
う機を用いて攪拌試験を行った結果を図１〜図４に示
す。

【００４６】いずれの場合も、攪拌５分までの帯電量は
比較トナーの方が高い値を示しているが、比較トナーは
１から５分の間に帯電の極大値があり、その後大きく帯
電量が減少している。一般に帯電量の上昇は、制御しや
すいが、帯電量の減少をおさえることは難しいため、帯
電量の減少は、嫌われている。それに対して、サンプル
トナーの帯電量は、若干の上昇傾向を見せるが、減少は
見られず、正帯電を安定に維持している。

【００４７】

【発明の効果】本発明トナーは、ポリエステルを結着樹
脂として用い、現像剤の攪拌、及び繰り返しコピーを行
っても、帯電量の減少を生じず、正帯電性を安定に維持
するトナーである。

【図面の簡単な説明】

【図１】サンプルトナー１及び比較トナー１をそれぞれ
ノンコートフェライトキャリアと混合攪拌した時の帯電
量の変化を示すグラフである。

【図２】サンプルトナー２及び比較トナー２をそれぞれ
ノンコートフェライトキャリアと混合攪拌した時の帯電
量の変化を示すグラフである。

【図３】サンプルトナー１及び比較トナー１をそれぞれ
シリコンコートフェライトキャリアと混合攪拌した時の
帯電量の変化を示すグラフである。

【図４】サンプルトナー２及び比較トナー２をそれぞれ
シリコンコートフェライトキャリアと混合攪拌した時の
帯電量の変化を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者小野均神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地三菱化成株式会社総合研究所内 (56)参考文献特開平４−57064（ＪＰ，Ａ) 特開平４−70849（ＪＰ，Ａ) 特開平６−59518（ＪＰ，Ａ) 米国特許4990426（ＵＳ，Ａ) 米国特許5045423（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 9/08

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくともポリエステル樹脂及び下記一
般式〔１〕で表される化合物を含有することを特徴とす
る電子写真用トナー。一般式〔１〕（式中、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ ，Ｒ⁴ はそれぞれ置換もしく
は未置換のアルキル基または置換もしくは未置換のアラ
ルキル基を表し、Ａは置換基を有しても良い芳香族環残
基を表す。）