JP3325730B2 - 荷電制御剤及び静電荷像現像用トナー - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真法や静電印刷
法等において静電潜像を現像するために用いられる静電
荷像現像用トナー、特に、定着性及び耐オフセット性が
良好な静電荷像現像用トナー、並びにその帯電量を制御
するための荷電制御剤に関する。

【０００２】

【従来の技術及び解決しようとする課題】電子写真法を
利用した複写機やプリンタ等においては、無機又は有機
光導電性物質を含有する感光層を備えた感光体上に形成
された静電潜像を現像するために、着色剤及び定着用の
樹脂等を有する種々のトナーが用いられている。そして
このようなトナーには、帯電性、定着性、耐オフセット
性等について、それぞれ十分な性能が要求される。

【０００３】静電潜像を現像するシステムにおいて、帯
電性は特に重要な因子である。そこでトナーの帯電性を
適切に制御するために、トナー中に正電荷又は負電荷付
与性の荷電制御剤が加えられることが多い。従来実用化
されている荷電制御剤のうち、トナーに正電荷を付与す
るものとしては、ニグロシン系染料や第４級アンモニウ
ム塩化合物などがある。またトナーに負電荷を付与する
ものとしては、アゾ染料のクロム錯体、及びアルキルサ
ルチル酸やオキシナフトエ酸の金属錯体（金属塩）など
がある。しかしながら、染料型の荷電制御剤は、帯電性
に優れるがカラートナー用としての汎用性に欠ける。第
４級アンモニウム塩型のものは、一般に高温高湿での環
境安定性に欠ける。芳香族オキシカルボン酸などを配位
子とする金属錯体または金属塩は、染料型のものに比べ
て樹脂に対する分散性が不十分である。

【０００４】近時においては、複写や印刷の速度を高速
化しつつ高画質化をも実現するために、トナーに対し、
帯電の立上がり速度を高めることなどの帯電特性につい
ての要求や、低温定着性及び耐オフセット性に共に優れ
ることなどの記録紙へのトナーの定着特性についての要
求が強くなっている。

【０００５】ところが、従来の上記のような荷電制御剤
の中には、トナー中の結着樹脂の熱溶融特性に影響を与
えて定着性能を低下させるものも少なくない。

【０００６】トナーの定着性やロングラン性の改良、或
いは表面処理キャリヤの劣化防止を目的として、様々な
フェノール性化合物が添加されたトナーが知られてい
る。例えば、特開昭６３−１３８３５７号公報には、ア
ルキル置換アミノ基を有するフェノール性化合物のオリ
ゴマーを含むトナーが開示されている。また特開平２−
２９１５６９号公報には、フェノール性ＯＨ基を有する
化合物とキサンテン系染料とを使用したトナーが開示さ
れている。また特開昭６３−２６６４６２号公報には、
２，６−ジターシャリ−ブチル−４−エチルフェノー
ル、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ター
シャリ−ブチルフェノール）等の化合物を含むトナーが
開示されている。しかし、これらのトナーを用いた現像
剤の帯電特性は、未だ十分とは言い得ないものであっ
た。

【０００７】本発明は、従来技術に存した上記のような
課題に鑑み行なわれたものであって、その目的とすると
ころは、荷電制御性、温度や湿度の変化に対する安定性
すなわち耐環境性、及び保存安定性に優れると共に、減
法混色の三原色であるイエロー、マゼンタ及びシアン色
の各トナーを始めとするカラートナー用として汎用性が
あり、耐熱性及び結着樹脂に対する相溶性が良好であ
り、而も、用いられたトナーに優れた定着性及び耐オフ
セット性を発揮させ得る荷電制御剤、並びに、帯電特
性、耐環境性、及び保存安定性に優れ、様々な有彩色又
は無彩色のトナーとして使用可能であると共に、定着性
及び耐オフセット性に優れる静電荷像現像用トナーを提
供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の発明者の一部に
より、帯電特性、耐環境性、保存安定性等に優れるカリ
ックス（ｎ）アレーン化合物に係る荷電制御剤及びトナ
ーが完成され、特開平２−２０１３７８号公報及び特開
平４−３４６３６０にそれぞれ開示されている。

【０００９】本発明の発明者らは、負荷電制御剤として
のカリックス（ｎ）アレーン化合物におけるｎ個のフェ
ノール性−ＯＨ基の一部を−ＯＲ基に変換したものが、
負荷電制御性に優れると共に、結着樹脂を有するトナー
に用いた場合のトナーの定着性及び耐オフセット性を著
しく向上させることを見出した。すなわち、カリックス
（ｎ）アレーン化合物は、構造中に複数のフェノール性
−ＯＨ基を有しており、これが負帯電付与性及び帯電安
定性の基因となっていると考えられる。しかし、この水
酸基は、一方ではトナーの結着樹脂や他の構成材料（例
えば離型剤）との相互作用を生じ、結着樹脂の定着域を
狭くするという弊害をも引き起すものと認められた。そ
こで本発明者らは、カリックス（ｎ）アレーン化合物に
おけるフェノール性−ＯＨ基の一部をアルキル基やベン
ジル基等で修飾することにより、元のカリックス（ｎ）
アレーン化合物を用いた場合の帯電特性を保持しつつ、
結着樹脂の熱溶融特性等を維持して広範な定着域を有す
るトナーが得られることを見出し、本発明に到達した。

【００１０】本発明の荷電制御剤は、下記一般式〔Ｉ〕
で表されるカリックス（ｎ）アレーン化合物を有効成分
とする。

【００１１】

【化３】 ［式〔Ｉ〕中、ｘ＋ｙ＝ｎであり、ｘ及びｙは１以上の
整数を示し、ｎは４乃至８の整数を示し、ｘ個の一方の
繰り返し単位とｙ個の他方の繰り返し単位は、任意の順
序をとり得る。

【００１２】また、Ｒ¹ 及びＲ² は、互いに独立的に、
水素、分岐していてもよい炭素数１乃至１２のアルキル
基、置換基を有してもよい炭素数７乃至１２のアラルキ
ル基、置換基を有してもよいフェニル基、炭素数４乃至
８のアリサイクリック基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ
基、アルキル又はフェニル置換アミノ基、-Si(CH₃)₃、
または-SO₃H を示す。

【００１３】また、ｎ個の−ＯＲ基におけるｎ個のＲの
うち、１乃至（ｎ−１）個は水素を示し、残りの（ｎ−
１）乃至１個は、分岐していてもよい飽和又は不飽和ア
ルキル基、置換基を有してもよいフェニル基又はアラル
キル基、アリサイクリック基、-COR³ 〔R³は、水素、分
岐していてもよい飽和もしくは不飽和アルキル基、置換
基を有してもよいフェニル基もしくはアラルキル基、ま
たはアリサイクリック基を示す。〕、-Si(CH₃)₃ 、-(CH
₂)_mCOOR⁴〔R⁴は、水素または低級アルキル基を示し、ｍ
は１乃至３の整数を示す。〕、-(CH₂CH₂O)_rH〔ｒは１乃
至１０の整数を示す。〕、または

【００１４】

【化４】 〔ｑは１乃至１０の整数を示す。〕を示す。］ また、本発明の静電荷像現像用トナーは、請求項１に記
載された荷電制御剤の少なくとも１種、並びに着色剤及
び結着樹脂を備えるものである。すなわち、前記荷電制
御剤を１種含有するものであってもよく、複数種の荷電
制御剤を含有していてもよい。

【００１５】カリックスアレーン（Ｃａｌｉｘａｒｅｎ
ｅｓ）化合物は、シクロデストリンと同様な環状構造を
有しており、例えば、フェノールとホルムアルデヒドを
原料として、特に濃いアルカリを使用した場合に好収率
で得られる。

【００１６】Ｚｉｎｋｅらは、水酸化ナトリウムの存在
下、フェノールとホルムアルデヒドを反応させて高融点
の物質（カリックスアレーン化合物）が得られることを
見出した。そしてＧｕｔｓｃｈｅらにより、各種のカリ
ックス（ｎ）アレーン誘導体の製造法、構造及び物性に
ついて詳細な報告がなされた（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓ
ｏｃ．１０３，３７８２（１９８１））。

【００１７】本発明の荷電制御剤におけるＲ¹ 、Ｒ² の
具体例としては、水素；メチル、エチル、プロピル、is
o-プロピル、n-ブチル、tert−ブチル、iso-アミル、オ
クチル、tert−オクチル、2-エチルヘキシル、ドデシル
等の分岐していてもよい炭素数１〜１２の飽和アルキル
基、及びアリル等の不飽和アルキル基；ベンジル、-C(C
H₃)₂-C₆H₅ 、-CH₂CH₂-C₆H₅等の、置換基を有してもよい
炭素数７乃至１２のアラルキル基；フェニル、及びトリ
ル、キシリル等の、置換基を有してもよいフェニル基；
シクロヘキシル、シクロヘプチル等のアリサイクリック
基；塩素、臭素、ヨウ素、フッ素等のハロゲン；ニトロ
基；アミノ基；アルキル又はフェニル置換アミノ基；-S
i(CH₃)₃ ；-SO₃H等が挙げられる。

【００１８】Ｒの具体例としては、水素；メチル、エチ
ル、プロピル、iso-プロピル、n-ブチル、tert−ブチ
ル、iso-アミル、オクチル、tert−オクチル、2-エチル
ヘキシル、ドデシル等の分岐していてもよい炭素数１乃
至１２の飽和アルキル基、及びアリル等の不飽和アルキ
ル基；フェニル、及びトリル、キシリル等の、置換基を
有してもよいフェニル基；ベンジル、-C(CH₃)₂-C₆H₅ 、
-CH₂CH₂-C₆H₅等の、炭素数７乃至１２のアラルキル基；
シクロヘキシル、シクロヘプチル等のアリサイクリック
基；-COCH₃、-COC₂H₅ 、-COC₆H₅ 、-COCH₂C₆H₅、-COCH₂
CH=CH₂、-COC₆H₁₁（シクロヘキシル）等の、アルキル
基、フェニル基、アラルキル基、アリル基またはアリサ
イクリック基で置換されたカルボニル基；-Si(CH₃)₃ ；
-CH₂COOR⁴ 、-(CH₂)₂COOR⁴、-(CH₂)₃COOR⁴〔R⁴は、水素
またはメチル、エチル、プロピル、iso-プロピル、n-ブ
チル等の低級アルキル基〕；-(CH₂CH₂O)_rH〔ｒは１乃至
１０の整数〕で表わされるエチレンオキシド基；

【００１９】

【化５】 〔ｑは１乃至１０の整数〕のようなエポキシアルキル基
等が挙げられる。

【００２０】カリックス（ｎ）アレーン化合物及びそれ
らの誘導体は、現代化学 １８２、１４−２３（１９８
６）に掲載されている報文を始めとする多数の文献に記
載された方法に準じて合成することができる。また、水
酸基（フェノール性−ＯＨ基）を修飾することによる本
発明に係るカリックス（ｎ）アレーン化合物［上記一般
式〔Ｉ〕］の合成は、J.Am.Chem.Soc. 1993, 115, 6572
-6579 等の文献に記載された方法に従って行うことがで
きる。

【００２１】本発明の荷電制御剤の有効成分である上記
一般式〔Ｉ〕のカリックス（ｎ）アレーン化合物の合成
は、例えば次のように行うことができる。

【００２２】先ず、通常の合成法に従って下記構造式で
表わされる環状ｎ量体（ｎが複数種のものの混合物であ
ってもよい。）を合成する（ｘ、ｙ、Ｒ^１ 及びＲ
^２は、一般式〔Ｉ〕におけるのと同意義。）。

【００２３】

【化６】 得られたカリックス（ｎ）アレーン化合物及びアルカリ
剤［例えば、K₂(CO₃)、NaF、CsF、BaO/Ba(OH)₂ ］を、有機
溶剤［例えば、メチルイソブチルケトン(MIBK)、メチル
エチルケトン、アセトン、キシレン、トルエン、ジメチ
ルホルムアミド］中で５時間以上、好ましくは６乃至１
０時間還流させた後、所望のハロゲン化化合物（例え
ば、臭化メチル、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、臭化n-
ブチル、臭化アミル、臭化ベンジル、臭化アリル、塩化
ベンゾイル、塩化アセチル、臭化オクチル、塩化ドデシ
ル、エピクロルヒドリン）、ジエチレンオキシドトシル
等を加えて１０時間以上、好ましくは１５乃至３０時間
還流反応させる。その反応液を自然冷却させた後、その
液を吸引濾過し、濾液を減圧乾固させる。これをクロロ
ホルム／n-ヘキサンやメタノールのようなアルコールを
用いて再結晶或は再沈殿等させることにより、本発明の
一般式〔Ｉ〕のカリックス（ｎ）アレーン化合物を得る
ことができる。

【００２４】次に、本発明のカリックス（ｎ）アレーン
化合物の具体的な合成例及び化合物例を挙げる。但し、
本発明におけるカリックス（ｎ）アレーン化合物がこれ
らに限定されるものではない。合成例１（化合物例１の合成） p-tert−ブチルカリックス（８）アレーン12.96g(0.01m
ol) と炭酸カリウム4.14g(0.03mol)を100ml のメチルイ
ソブチルケトン(MIBK)中で８時間還流させた後、臭化ベ
ンジル5.1g(0.03mol) を加え３０時間還流反応させた。
反応液を自然冷却させた後、これを吸引濾過し、得られ
た濾液を減圧乾固させた。これをクロロホルム／n-ヘキ
サンを用いて再結晶させることにより、白色粉末（化合
物例１）8.1g（収率58.5％）を得た。その融点を測定し
たところ２０５乃至２１０℃であった。合成例２（化合物例６の合成） p-tert−ブチルカリックス（８）アレーン12.96g(0.01m
ol) と炭酸カリウム4.14g(0.03mol)を100ml のメチルイ
ソブチルケトン(MIBK)中で６時間還流させた後、臭化ア
リル4.8g(0.03mol) を加え、１７時間還流反応させた。
反応液を自然冷却させた後、これを吸引濾過し、得られ
た濾液を減圧乾固させた。これをメタノールを用いて再
結晶させることにより、黄白色粉末（化合物例６）9.8g
（収率71.2％）を得た。その融点を測定したところ１４
５乃至１５３℃であった。合成例３（化合物例５の合成） p-tert−ブチルフェノール0.5mol、 tert−オクチルフェ
ノール0.5mol、 パラホルムアルデヒト1.2mol、 及び水酸
化カリウム1.0gを用いて500ml のキシレン中で水を除去
しながら７時間還流反応させることにより、カリックス
（８）アレーン混合体15.2g(0.01mol)を得た。炭酸カリ
ウム4.14g(0.03mol)を100ml のメチルイソブチルケトン
(MIBK)中で８時間還流させた後、臭化ベンジル5.1g（0.
03mol ）を加え、１０時間還流反応させた。反応液を自
然冷却させた後、吸引濾過し、得られた濾液を減圧乾固
させた。これをメタノールを用いて再結晶させることに
より、淡黄白色粉末（化合物例５）9.0g（収率55.9％）
を得た。融点を測定したところ１６９乃至１７２℃であ
った。合成例４（化合物例７の合成） p-tert−ブチルカリックス（８）アレーン12.96g（0.01
mol ）と炭酸カリウム6.9g(0.05mol) を100ml のメチル
イソブチルケトン(MIBK)中で１時間還流させた後、エピ
クロルヒドリン5.6g(0.06mol) を加え１２時間還流反応
させた。反応液を自然冷却させた後、吸引濾過し、得ら
れた濾液を減圧乾固させた。これをクロロホルム／n-ヘ
キサンを用いて再沈殿させ、得られた沈殿物を濾取、洗
浄し、乾燥させることにより、白色粉末（化合物例７）
8.3g（収率56.7％）を得た。融点を測定したところ３１
５乃至３２０℃であった。合成例５（化合物例１５の合成） p-tert−ブチルカリックス（８）アレーン12.96g（0.01
mol ）と炭酸カリウム1.57g(0.01mol ）を100ml のアセ
トン中で３時間還流させた後、ヨウ化メチル4.42g （0.
03mol ）を加え３０時間還流反応させた。その反応液を
自然冷却させた後、3500mlの水中に分散させて１時間撹
拌後、濾過、水洗し、減圧乾燥させ、これをクロロホル
ム／n-ヘキサンを用いて再沈殿させた。得られた沈殿物
を濾取し、乾燥させることにより、淡黄白色粉末11.5g
（収率74.2％）を得た。融点を測定したところ２３５乃
至２４３℃であった。

【００２５】上記合成例による化合物例、及び上記と同
様な方法により合成した化合物例を以下に示す。なお、
各化合物例において、括弧で囲まれたそれぞれの単位は
環状に配列されており、その配列順は、任意の順序をと
り得る。

【００２６】化合物例１

【００２７】

【化７】 化合物例２

【００２８】

【化８】 化合物例３

【００２９】

【化９】 化合物例４

【００３０】

【化１０】 化合物例５

【００３１】

【化１１】 （但し、化合物例５は、ｕ及びｖがそれぞれ０乃至６の
整数であり、ｕ＋ｖ＝６であるものの混合物。） 化合物例６

【００３２】

【化１２】 化合物例７

【００３３】

【化１３】 化合物例８

【００３４】

【化１４】 化合物例９

【００３５】

【化１５】 化合物例１０

【００３６】

【化１６】 化合物例１１

【００３７】

【化１７】 化合物例１２

【００３８】

【化１８】 化合物例１３

【００３９】

【化１９】 化合物例１４

【００４０】

【化２０】 化合物例１５

【００４１】

【化２１】 （但し、化合物例１５は、ｕが１乃至３の整数、ｖが５
乃至７の整数であり、ｕ＋ｖ＝８であるものの混合
物。） 化合物例１６

【００４２】

【化２２】 化合物例１７

【００４３】

【化２３】 化合物例１８

【００４４】

【化２４】 化合物例１９

【００４５】

【化２５】 化合物例２０

【００４６】

【化２６】 化合物例２１

【００４７】

【化２７】 （但し、化合物例２１は、ｕが０乃至３の整数、ｖが５
乃至８の整数であり、ｕ＋ｖ＝８であるものの混合
物。） 化合物例２２

【００４８】

【化２８】 （但し、化合物例２２は、ｕが０乃至３の整数、ｖが５
乃至８の整数であり、ｕ＋ｖ＝８であるものの混合
物。） 本発明の静電荷現像用トナーは、上述の本発明の荷電制
御剤を１種含有するものであってもよく、複種類の荷電
制御剤を含有していてもよい。また、本発明のトナー
は、本発明の目的を達成し得る範囲内で、元のカリック
ス（ｎ）アレーン化合物（一般式〔Ｉ〕における−ＯＲ
基の全部が−ＯＨ基であるカリックス（ｎ）アレーン）
を含有していてもよい。具体的には、本発明のカリック
ス（ｎ）アレーン化合物以外に、元のカリックス（ｎ）
アレーン化合物が、全カリックス（ｎ）アレーン化合物
の３０重量％程度以下の範囲で含まれていても、本発明
の目的を達し得る。

【００４９】そして本発明の静電荷現像用トナーは、本
発明の荷電制御剤のカリックス（ｎ）アレーン化合物
を、結着樹脂１００重量部に対して０．１乃至１０重量
部配合されたものとすることが望ましい。より好ましい
配合量は、結着樹脂１００重量部に対して０．５乃至５
重量部である。

【００５０】またトナーの品質を向上させる上で、例え
ば導電性粒子、流動性改良剤、離型剤、画像剥離防止剤
等の添加剤を内添又は外添させることもできる。

【００５１】本発明のトナーに用いられる樹脂として
は、次のような公知のトナー用の結着樹脂を例示するこ
とができる。すなわち、スチレン樹脂、スチレン−アク
リル樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、スチレン−マレ
イン酸樹脂、スチレン−ビニルメチルエーテル樹脂、ス
チレン−メタクリル酸エステル共重合体、フェノール樹
脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリプロピレン
樹脂、パラフィンワックス等である。これらの樹脂は、
単独で或は数種をブレンドして用いることができる。

【００５２】トナー用の結着樹脂が、減法混色によるフ
ルカラー用として、或はＯＨＰ（オバーヘッドプロジェ
クタ）等に用いられるトナーに好適に使用されるために
は、透明性を有すること、実質的に無色であること（ト
ナー画像に色調障害を生じない程度の色であること）、
本発明の荷電制御剤との相溶性があること、などの特性
が要求される。

【００５３】また、トナーの溶融による紙への定着性、
熱ローラに対するトナーの耐オフセット性、トナーの保
存時の耐ブロッキング性等を満たすべく、結着樹脂に対
し、熱溶融特性、弾性、流動性等について所要の物性が
要求される。このような要求を満たし得る好適な樹脂と
しては、例えば、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹
脂、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、ポリエ
ステル系樹脂などを挙げることができる。

【００５４】本発明のトナーにおける着色剤としては、
公知の種々の染料・顔料を単独で又は２種以上配合して
用いることができる。

【００５５】顔料の具体例としては、キノフタロンイエ
ロー、ハンザイエロー、イソインドリノンイエロー、ペ
リノンオレンジ、ペリレンマルーン、ローダミン６Ｇレ
ーキ、キナクリドン、アンスアンスロンレッド、ローズ
ベンガル、銅フタロシアニンブルー、銅フタロシアニン
グリーン、ジケトピロロピロール系顔料等の有機顔料；
カーボンブラック、チタンホワイト、チタンイエロー、
群青、コバルトブルー、べんがら等の無機顔料を挙げる
ことができる。

【００５６】また、カラートナー用に好適な着色剤の例
としては、アゾ系染料、キノフタロン系染料、アトラキ
ノン系染料、フタロシアニン系染料、インドフェノール
系染料、インドアニリン系染料などの各種油溶性染料や
分散染料のほか、ロジン、ロジン変性フェノール、マレ
イン酸等の樹脂により変性されたキサンテン系染料やト
リアリールメタン系染料などを挙げることができる。

【００５７】フルカラー用の三原色トナーの調製に好適
に使用し得るのは、分光特性が良好な染料・顔料であ
る。また有彩色のモノカラートナーには、着色剤とし
て、同色系の顔料と染料（例えば、キノフタロン系の顔
料と染料、キサンテン系またはローダミン系の顔料と染
料、フタロシアニン系の顔料と染料）を、適宜配合して
用いることができる。

【００５８】本発明の静電荷像現像用トナーは、例えば
次のように製造される。

【００５９】すなわち、上記の結着樹脂、着色剤及び本
発明の荷電制御剤、並びに、必要に応じて磁性材料、流
動化剤などを、ボールミルその他の混合機により充分混
合した後、加熱ロール、ニーダ、エクストルーダ等の熱
混練機を用いて溶融混練し、冷却固化後それを粉砕及び
分級することにより、平均粒径５乃至２０μｍの乾式負
帯電性トナーを得ることができる。

【００６０】また、結着樹脂溶液中に着色剤及び本発明
の荷電制御剤等の材料を分散した後、それを噴霧乾燥す
ることにより得る方法、或は、結着樹脂を構成すべき単
量体に所定材料を混合して乳化懸濁液とした後、重合さ
せてトナーを得る重合法トナー製造法等を応用すること
もできる。

【００６１】本発明のトナーを２成分現像剤として用い
る場合には、本発明のトナーをキャリヤ粉と混合して用
い、２成分磁気ブラシ現像法等により現像することがで
きる。

【００６２】キャリヤとしては、公知のものが全て使用
可能である。例示するならば、粒径５０乃至２００μｍ
程度の鉄粉、ニッケル粉、フェライト粉、ガラスビーズ
等、及びこれらの表面をアクリル酸エステル共重合体、
スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メ
タクリル酸エステル共重合体、シリコーン樹脂、ポリア
ミド樹脂、フッ化エチレン系樹脂等でコーティングした
ものなどを挙げることができる。

【００６３】本発明のトナーを１成分現像剤として用い
る場合には、上記のようにしてトナーを製造する際に、
例えば鉄粉、ニッケル粉、フェライト粉等の強磁性材料
製の微粉体を添加分散させて用いることができる。この
場合の現像法としては、例えば接触現像法、ジャンピン
グ現像法等を挙げることができる。

【００６４】

【発明の効果】本発明の荷電制御剤は、結着樹脂に対す
る分散性が良好で、荷電制御性、耐環境性、保存安定性
及び耐久性に優れ、様々な有彩色又は無彩色のトナーに
添加されて使用されてもそのトナー画像に殆ど色障害を
引き起こさず、而も、トナーに用いられる結着樹脂や離
型剤等により発揮される定着性及び耐オフセット性を阻
害しないので、用いられたトナーに優れた定着性及び耐
オフセット性、特に、優れた耐高温オフセット性を発揮
させ得る。

【００６５】また本発明の静電荷像現像用トナーは、こ
の負荷電制御剤を含有する点において、帯電特性、耐環
境性、保存安定性に優れ、様々な有彩色又は無彩色のト
ナーとして使用されてもそのトナー画像に殆ど色障害を
引き起こさず、而も、使用されている結着樹脂や離型剤
等により発揮される定着性及び耐オフセット性が阻害さ
れないので、定着性及び耐オフセット性、特に耐高温オ
フセット性に優れる。

【００６６】

【実施例】次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、勿論本発明はこれらのみに限定されるものでは
ない。なお、以下の記述においては、「重量部」を
「部」と略す。

【００６７】実施例１ スチレン−アクリル共重合樹脂・・・１００部 ［三洋化成社製 商品名：ハイマーＳＭＢ６００］ 低重合ポリプロピレン・・・１０部 ［三洋化成社製 商品名：ビスコール５５０Ｐ］ カーボンブラック・・・７部 ［三菱化成社製 商品名：ＭＡ−１００］ 荷電制御剤（化合物例１）・・・２部 上記配合物を高速ミキサーで均一にプレミキシングし
た。次いで、エクストルーダで溶融混練し、冷却後振動
ミルで粗粉砕した。得られた粗砕物を分級機付のエアー
ジェットミルを用いて微粉砕し、粒径１０乃至２０μｍ
の負帯電性黒色トナーを得た。

【００６８】得られたトナー５部に対して鉄粉キャリヤ
（パウダーテック社製 商品名：ＴＥＦＶ ２００／３
００）９５部を混合して現像剤を調製し、初期帯電特性
及び定着特性についての測定を行った。結果を表１に示
す。

【００６９】また、この現像剤を用いて繰返し実写した
ところ、帯電安定性（帯電値のばらつきの少なさ）及び
帯電の持続性が良好で、画像の濃度低下やカブリ等のな
い良質な黒色画像が得られた。

【００７０】初期帯電特性：現像剤の初期ブローオフ荷
電量を、標準（気温２５℃，相対湿度５０％）、低温低
湿（気温５℃，相対湿度３０％）、及び高温高湿（気温
３５℃，相対湿度９０％）の各条件下でそれぞれ測定し
た。後記実施例及び比較例においても同様。

【００７１】定着特性：現像剤を、市販の電子写真複写
機の定着部分を改造したものにセットし、熱ローラによ
る定着温度を変化させて実写試験を行うことにより、定
着熱ローラに対するオフセット現象を起さずに良好な定
着を示す温度範囲（非オフセット域）の測定を行った。

【００７２】実施例２ 実施例１で用いた荷電制御剤を合成例２で得られた化合
物例６に代え、実施例１と同様にして本発明のトナー及
び現像剤を調製し、初期帯電特性及び定着特性について
の測定を行った。結果を表１に示す。

【００７３】実施例３ 実施例１で用いた荷電制御剤を合成例３で得られた化合
物例５に代え、実施例１と同様にして本発明のトナー及
び現像剤を調製し、初期帯電特性及び定着特性について
の測定を行った。結果を表１に示す。

【００７４】実施例４ ポリエステル樹脂・・・１００部 ［日本合成化学社製 商品名：ＨＰ−３０１］ 低重合ポリプロピレン・・・１０部 ［三洋化成社製 商品名：ビスコール５５０Ｐ］ ローダミン系染料・・・３部 ［オリヱント化学工業社製 商品名：オイルピンク＃３
１２］ キナクリドンレッド・・・３部 荷電制御剤（化合物例６）・・・２部 上記配合物を実施例１と同様に処理して負帯電性トナー
を調製し、現像剤を得た。この現像剤の初期帯電特性及
び定着特性についての測定を行った結果を表１に示す。

【００７５】また、この現像剤を用いて繰返し実写した
ところ、帯電安定性及び帯電の持続性が良好で、画像の
濃度低下やカブリ等のない良質なマゼンタ色画像が得ら
れた。

【００７６】実施例５ スチレン−アクリル共重合樹脂・・・１００部 ［三洋化成社製 商品名：ハイマーＳＭＢ６００］ 低重合ポリプロピレン・・・１０部 ［三洋化成社製 商品名：ビスコール５５０Ｐ］ 銅フタロシアニン系染料・・・２部 ［オリヱント化学工業社製 商品名：バリファスト ブ
ルー 2606] 銅フタロシアニン系顔料・・・３部 荷電制御剤（化合物例１５）・・・２部 上記配合物を実施例１と同様に処理して負帯電性トナー
を調製し、現像剤を得た。この現像剤の初期帯電特性及
び定着特性についての測定を行った結果を表１に示す。

【００７７】また、この現像剤を用いて繰返し実写した
ところ、帯電安定性及び帯電の持続性が良好で、画像の
濃度低下やカブリ等のない良質なシアン色画像が得られ
た。

【００７８】実施例６ 実施例５で用いた荷電制御剤を化合物例８に代え、実施
例５と同様にして本発明のトナー及び現像剤を調製し
た。この現像剤の初期帯電特性及び定着特性についての
測定を行った結果を表１に示す。

【００７９】実施例７ スチレン−アクリル共重合樹脂・・・１００部 ［三洋化成社製 商品名：ハイマーＳＭＢ６００］ 低重合ポリプロピレン・・・１０部 ［三洋化成社製 商品名：ビスコール５５０Ｐ］ ヒドロキシキノフタロン染料（C.I. Disperse Yellow 6
4 ）・・・３部 荷電制御剤（化合物例２２）・・・２部 上記配合物を実施例１と同様に処理して負帯電性トナー
を調製し、現像剤を得た。この現像剤の初期帯電特性及
び定着特性についての測定を行った結果を表１に示す。

【００８０】また、この現像剤を用いて繰返し実写した
ところ、帯電安定性及び帯電の持続性が良好で、画像の
濃度低下やカブリ等のない良質な黄色画像が得られた。

【００８１】実施例８ スチレン−２−エチルヘキシルメタクリレート共重合樹
脂(80/20) ・・・１００部 四三酸化鉄・・・５０部 ［戸田工業社製 商品名：ＥＰＴ−５００］ 低重合ポリプロピレン・・・１０部 ［三洋化成社製 商品名：ビスコール５５０Ｐ］ カーボンブラック・・・６部 ［三菱化成社製、ＭＡ−１００］ 荷電制御剤（化合物例７）・・・２部 上記配合物をボールミルで均一に予備混合し、プレミッ
クスを調製した。次いで、２軸押し出し機を用いて１８
０℃で溶融混練し、これを冷却した後、粗粉砕、微粉
砕、及び分級を行なって、５乃至１５μｍの粒径範囲を
有する１成分系トナーを調製した。

【００８２】本トナーを用いて市販の複写機にてトナー
画像を形成したところ、カブリのない、細線再現性の良
好な良質の画像が得られた。

【００８３】比較例１ 帯電特性及び定着特性を比較するために、実施例１で用
いた本発明の荷電制御剤（化合物例１）を、合成例１に
おいてその出発原料として使用したp-tert−ブチルカリ
ックス（８）アレーン化合物［フェノール性−ＯＨ基が
修飾されていないもの］に代え、実施例１と同様な方法
で黒色トナーを作成し、初期帯電特性及び定着特性につ
いての測定を行った。

【００８４】初期帯電特性の点では顕著な差が観られな
かったが、現像剤の定着特性については、高温域でのオ
フセット現象が発生し易く、非オフセット域の狭いもの
であった。その測定結果を表１に示す。

【００８５】比較例２ 実施例１で用いた本発明の荷電制御剤（化合物例１）を
p-シクロヘキシルカリックス（８）アレーン化合物［フ
ェノール性−ＯＨ基が修飾されていないもの］に代え、
実施例１と同様な方法で比較トナーを作成し、初期帯電
特性及び定着特性についての測定を行った。結果を表１
に示す。

【００８６】比較例３ 実施例１で用いた本発明の荷電制御剤（化合物例１）を
p-メチルカリックス（８）アレーン化合物に代え、実施
例１と同様な方法で比較トナーを作成し、初期帯電特性
及び定着特性についての測定を行った。結果を表１に示
す。

【００８７】比較例４ 実施例１で用いた本発明の荷電制御剤（化合物例１）を
p-フェニルカリックス（８）アレーン化合物に代え、実
施例１と同様な方法で比較トナーを作成し、初期帯電特
性及び定着特性についての測定を行った。結果を表１に
示す。

【００８８】比較例５ 実施例４で用いた本発明の荷電制御剤（化合物例６）を
p-tert−ブチルカリックス（８）アレーン化合物に代
え、実施例４と同様な方法で比較トナーを作成し、初期
帯電特性及び定着特性についての測定を行った。結果を
表１に示す。

【００８９】比較例６ 実施例８で用いた本発明の荷電制御剤（化合物例７）を
用いない以外は、実施例８と同様に比較トナーを調製
し、評価したところ、画像の飛び散りや乱れ及びカブリ
などが見られ、トナーとしては不適格なものであった。

【００９０】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−201378（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−295862（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−119535（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−119536（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−142856（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−216277（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−216278（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−341577（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−64336（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−152207（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 9/08 ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式〔Ｉ〕で表されるカリックス
   （ｎ）アレーン化合物を有効成分とする荷電制御剤。 【化１】 ［式〔Ｉ〕中、ｘ＋ｙ＝ｎであり、ｘ及びｙは１以上の
   整数を示し、ｎは４乃至８の整数を示し、ｘ個の一方の
   繰り返し単位とｙ個の他方の繰り返し単位は、任意の順
   序をとり得る。また、Ｒ¹ 及びＲ² は、互いに独立的
   に、水素、分岐していてもよい炭素数１乃至１２のアル
   キル基、置換基を有してもよい炭素数７乃至１２のアラ
   ルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、炭素数４
   乃至８のアリサイクリック基、ハロゲン、ニトロ基、ア
   ミノ基、アルキル又はフェニル置換アミノ基、-Si(CH₃)
   ₃、または-SO₃H を示す。また、ｎ個の−ＯＲ基におけ
   るｎ個のＲのうち、１乃至（ｎ−１）個は水素を示し、
   残りの（ｎ−１）乃至１個は、分岐していてもよい飽和
   又は不飽和アルキル基、置換基を有してもよいフェニル
   基又はアラルキル基、アリサイクリック基、-COR³ 〔R³
   は、水素、分岐していてもよい飽和もしくは不飽和アル
   キル基、置換基を有してもよいフェニル基もしくはアラ
   ルキル基、またはアリサイクリック基を示す。〕、-Si
   (CH₃)₃ 、-(CH₂)_mCOOR⁴〔R⁴は、水素または低級アルキ
   ル基を示し、ｍは１乃至３の整数を示す。〕、-(CH₂CH₂
   O)_rH〔ｒは１乃至１０の整数を示す。〕、または 【化２】 〔ｑは１乃至１０の整数を示す。〕を示す。］
2. 【請求項２】請求項１に記載された荷電制御剤の少なく
   とも１種、並びに着色剤及び結着樹脂を備えてなる静電
   荷像現像用トナー。