JP4512646B2 - キャリア、それを用いた二成分現像剤、及び該二成分現像剤を用いる画像形成装置 - Google Patents

Description

本発明は、キャリア、それを用いた二成分現像剤、及び該二成分現像剤を用いる画像形成装置に関する。本発明のキャリアは、複写機、プリンタ及びファクシミリ機等の電子写真方式による印刷機能を有する画像形成装置に好適な二成分現像剤の成分として使用できる。

電子写真方式を利用した画像形成装置は、一般に、帯電、露光、現像、転写、クリーニング、除電、及び定着の各工程を経て画像を形成する。具体的には、例えば、回転駆動される感光体の表面が帯電装置により均一に帯電され、帯電した感光体表面に露光装置により画像情報に応じたレーザ光が照射されて静電潜像が形成される。続いて、感光体上の静電潜像が現像装置により現像されて感光体表面上にトナー像が形成される。感光体上のトナー像は転写装置により転写材上に転写され、転写材上のトナー像は定着装置により加熱されて固定される。感光体表面上に残った転写残留トナーは、クリーニング装置により除去され所定の回収部に回収される。クリーニングされた後の感光体表面は、次の画像形成に備えるために、除電装置により残留電荷が除去される。

感光体上の静電潜像を現像する現像剤としては、トナーのみからなる一成分現像剤やトナーとキャリアとからなる二成分現像剤が一般に用いられる。
一成分現像剤はキャリアを使用しないことから、トナーとキャリアを均一に混合するための攪拌機構等を必要としない。そのため、現像装置がシンプルになるといった利点を有する。しかし、トナーの帯電量が安定し難い等の欠点がある。
二成分現像剤は、トナーとキャリアを均一に混合するための攪拌機構等を必要とすることから、現像装置が複雑になるという欠点を有する。しかし、帯電安定性や高速機への適合性に優れている。そのため、高速画像形成装置やカラー画像形成装置によく使用されている。

二成分現像剤に使用されるキャリアとしては、一般に、粒子径が２０〜１００μｍのフェライト等からなる磁性粒子が使用される。この磁性粒子は、湿度依存性やトナー成分の融着を防止するために、その表面にアクリル系樹脂やシリコーン系樹脂からなる被覆層が備えられる。特に、熱硬化性シリコーン樹脂で磁性粒子(コア粒子)表面を被覆したキャリアは、トナー成分等が付着し難く、且つ耐久性に優れる。
特開平９−６０５４号公報

しかしながら、熱硬化性シリコーン樹脂で表面を被覆したキャリアは、これを用いる二成分現像剤において、１Ｋ〜５Ｋ枚程度の現像で帯電量が著しく上昇し、画像濃度が低下する。トナーと同極性の帯電制御剤をシリコーン樹脂に添加して帯電量の上昇を抑えようとしても、キャリアのロット差によって帯電量にバラツキが出るため、画像濃度の低下を完全に防ぐことはできない。

上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、使用初期における現像剤の帯電量のバラツキが、キャリア表面を被覆するシリコーン樹脂を硬化させるための熱処理により帯電制御剤が変性することに関係することを見出した。明確なメカニズムについては解明できていないが、シリコーン樹脂の熱硬化時の加熱条件下で帯電制御剤が溶融することによって、互いに凝集したりキャリア表面にブリードしたりして分散状態が変化したのではないかと推定される。また、帯電制御剤の一部が熱分解したり、熱硬化後の冷却時に結晶化せずにアモルファス化することなども原因の一部と考えられる。
したがって、本発明は、コア粒子と該コア粒子を被覆する熱硬化シリコーン樹脂層とを備え、前記熱硬化シリコーン樹脂層が帯電制御剤を含み、該帯電制御剤の融点未満での熱処理により形成されたことを特徴とするキャリアを提供する。

本発明はまた、トナーと上記キャリアとを含む二成分現像剤を提供する。
本発明は更に、現像剤として上記二成分現像剤を用いることを特徴とする電子写真方式の画像形成装置を提供する。

本発明のキャリアは、シリコーン樹脂層の熱処理温度が、該樹脂層中に含まれる帯電制御剤の融点未満に設定されるため、該帯電制御剤の変性が抑えられる結果、帯電量にバラツキが生じることなく、また樹脂層の強度も高い。

また、本発明によれば、初期のトナーの帯電量上昇を防止でき、かつ長期にわたって感光体へのキャリア付着やトナー帯電量の低下を防止できる。その結果、長期に渡って安定した画質も得られる。

本発明のキャリアの１つの実施形態において、熱硬化シリコーン樹脂層に含まれる帯電制御剤は、下記一般式(１)：

［式(１)中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立に、水素、又は置換若しくは非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基若しくはアラルキル基を示し、Ｒ³は、水素、又は置換若しくは非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基若しくはアラルキル基を示し、Ｘ⁺は、無機又は有機のカチオンを示す。］で表される有機珪素錯化合物、又は、

下記一般式(２)：

［式(２)中、ｘ＋ｙ＝ｎであり、ｘ及びｙは１以上の整数を示し、ｎは４〜８の整数を示し、ｘ個の一方の繰り返し単位とｙ個の他方の繰り返し単位は、任意の順序をとり得る。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、互いに独立的に、水素、分岐していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数７〜１２のアラルキル基、置換基を有してもよいフェニル基を示す。］で表されるカリックスアレーン化合物である。本実施形態によれば、トナー帯電量の上昇を抑え、トナーに安定した帯電量を与えることができる。

本発明のキャリアの別の実施形態において、熱硬化シリコーン樹脂層は、コア粒子を、帯電制御剤を含まない熱硬化性シリコーン樹脂で被覆し、次いで帯電制御剤を含む熱硬化性シリコーン樹脂で被覆した後、該帯電制御剤の融点未満での熱処理により形成されている。換言すれば、本実施形態において、熱硬化シリコーン樹脂層は、帯電制御剤を含む外側領域(又は外層)と、帯電制御剤を含まない内側領域(又は内層)とからなる。
本実施態様によれば、使用開始直後(使用初期)には、樹脂層の表面領域(外側領域)中に所定範囲の量で存在する帯電制御剤がトナー帯電量の上昇を防ぎ、樹脂層の磨耗によりコア粒子が一部露出してキャリアの抵抗が低下したとき(例えば、約５Ｋ枚印刷後)には、残存する内側領域は帯電制御剤を含まないのでトナー帯電量の低下を抑制できる。

具体的実施形態において、帯電制御剤を含む熱硬化性シリコーン樹脂が更に導電剤を含む。換言すれば、本実施形態では、前記外側領域が更に導電剤を含む。
この実施形態によれば、使用開始直後(使用初期)の画像濃度低下を防ぐことができる。

別の実施形態において、熱硬化シリコーン樹脂層はジメチルシリコーン樹脂層である。
本実施形態によれば、キャリア表面にトナーのバインダー樹脂のフィルミングが生じ難く、長期にわたって安定した帯電性が得られる。

別の実施形態において、コア粒子はフェライト成分を含む。
本実施形態によれば、飽和磁化が高く、密度の小さいキャリアが得られることから、感光体へのキャリア付着が起こり難い。その結果、ソフトな穂立形成によるドット再現の高い画像が得られる。

以下に、本発明をより詳細に説明する。
＜キャリア＞
本発明のキャリアは、コア粒子と該コア粒子を被覆する熱硬化シリコーン樹脂層とを備え、前記熱硬化シリコーン樹脂層が帯電制御剤を含み、該帯電制御剤の融点未満での熱処理により形成されたことを特徴とする。

図１は、本発明のキャリアの一実施形態における被覆状態を説明する概念図である。凹凸を有するコア粒子４０の表面が、帯電制御剤を含む熱硬化シリコーン樹脂層４１で被覆されている。

図２は、本発明のキャリアの別の実施形態における被覆状態を説明する概念図である。凹凸を有するコア粒子４０ａの表面は、熱硬化シリコーン樹脂層４２で被覆され、該樹脂層４２は更に帯電制御剤を含む熱硬化シリコーン樹脂層４１ａで被覆されている。コア粒子を被覆する樹脂層が二層(二領域)構造であるこの実施形態によれば、使用開始直後(使用初期)のトナーの帯電量上昇が防止され、樹脂層の摩耗によってコア粒子が露出しキャリア抵抗が低下するライフ時には、トナー帯電量の極端な低下が防止される。

熱硬化シリコーン樹脂層に含まれる帯電制御剤には、公知の負帯電性帯電制御剤を用いることができる。

特に、融点が１００℃〜２２０℃の有機珪素錯化合物やカリックスアレーン化合物は、シリコーン樹脂に対して分散性に優れ、帯電制御効果が高いが、熱硬化性樹脂とともに使用すると、熱処理(硬化)時に変性しやすく、帯電付与能力が安定しなくなる。その結果、キャリアの帯電量も安定しなくなる。

よって、本発明において、シリコーン樹脂層の硬化のための熱処理は、帯電制御剤の融点未満で行われる。
このようにして得られたキャリアは、帯電付与能力が安定し、初期のトナーの帯電量上昇を防止できる。また、長期にわたって感光体へのキャリア付着やトナー帯電量の低下を防止することも可能である。

帯電制御剤としては、下記一般式(１)：

［式(１)中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立に、水素、又は置換若しくは非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基若しくはアラルキル基を示し、Ｒ³は、水素、又は置換若しくは非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基若しくはアラルキル基を示し、Ｘ⁺は、無機又は有機のカチオンを示す。］で表される有機珪素錯化合物、又は、

下記一般式(２)：

［式(２)中、ｘ＋ｙ＝ｎであり、ｘ及びｙは１以上の整数を示し、ｎは４〜８の整数を示し、ｘ個の一方の繰り返し単位とｙ個の他方の繰り返し単位は、任意の順序をとり得る。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、互いに独立的に、水素、分岐していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数７〜１２のアラルキル基、置換基を有してもよいフェニル基を示す。］で表されるカリックスアレーン化合物が、帯電量の上昇が起こり難く、帯電安定性に優れているので好ましい。また、無色であることから、カラートナーへの汚染が起こりにくく、カラー画像の濁りを防止できる。

一般式(１)で表される有機珪素錯化合物としては、例えば、
化合物１：

化合物２：

化合物３：

が挙げられる。

一般式(１)で表わされる有機珪素錯化合物は、C.L.Frye,J.Am.Chem.Soc.,92,1205(1970)の記載に従い合成することができる。

一般式(２)で表されるカリックスアレーン化合物としては、例えば、
化合物４：

化合物５：

が挙げられる。

一般式(２)で表されるカリックスアレーン化合物の合成方法としては、例えば特開平８−１３７１３８号公報に記載の方法に従って合成できる。

帯電制御剤は、シリコーン樹脂中に、シリコーン樹脂重量に対して５重量％以上２０重量％以下で存在することが好ましい。帯電制御剤がシリコーン樹脂層中にこの範囲で存在することにより、トナー帯電量の著しい上昇や低下を効率的に抑制することができる。

＜キャリアの他の構成＞
次に、本発明のキャリアの他の構成について説明する。
キャリアの体積平均粒子径は、特に制限されないが、２０〜１００μｍが好ましく、３０〜６０μｍが更に好ましい。体積平均粒子径が小さすぎると、現像時にキャリアが現像ローラから感光体ドラムに移動し易くなり、得られる画像に白抜けが発生することがある。一方、大きすぎるとドット再現性が悪くなり、画像が粗くなることがある。キャリアの体積平均粒子径とは、コア粒子と該コア粒子を被覆するシリコーン樹脂層(二層構造である場合には、外層の樹脂層も含む)との合計の粒子径を意味する。具体的な体積平均粒子径の定義は下記する。

キャリアの飽和磁化は、低いほど感光体ドラムと接する磁気ブラシが柔らかくなるので、静電潜像に忠実な画像が得られる。しかし、飽和磁化が低すぎると、感光体ドラム表面にキャリアが付着し、白抜け現象が発生し易くなる。一方、飽和磁化が高すぎると、磁気ブラシの剛直化により、静電潜像に忠実な画像が得られ難くなる。したがって、キャリアの飽和磁化は、３０〜１００ｅｍｕ／ｇの範囲内が好ましく、５０〜８０ｅｍｕ／ｇの範囲内がより好ましい。飽和磁化の定義は下記する。

被覆樹脂層を備えたキャリアは、体積抵抗率が低くなると感光体への付着が生じることがあり、体積抵抗率が高くなるとトナー帯電量の上昇が起こり易くなる。そのため、キャリアの体積抵抗率は、１×１０⁸〜５×１０¹²Ω・ｃｍの範囲が好ましく、１×１０⁹〜５×１０¹²Ω・ｃｍの範囲がより好ましい。体積抵抗率の定義は下記する。

＜コア粒子＞
コア粒子には公知の磁性粒子が使用できるが、フェライト成分を含む粒子(フェライト系粒子)が好ましい。フェライト系粒子は、飽和磁化が高く、密度の小さいキャリアを得ることができる。そのため、感光体へのキャリア付着が起こり難く、ソフトな穂立形成によるドット再現の高い画像が得られる。

フェライト系粒子としては公知のものを使用でき、例えば、亜鉛系フェライト、ニッケル系フェライト、銅系フェライト、ニッケル−亜鉛系フェライト、マンガン−マグネシウム系フェライト、銅−マグネシウム系フェライト、マンガン−亜鉛系フェライト、マンガン−銅−亜鉛系フェライト等の粒子が挙げられる。

コア粒子の体積平均粒子径は、２０〜８０μｍが好ましく、３０〜６０μｍがより好ましい。コア粒子の体積平均粒子径の定義は下記する。
コア粒子は、ブリッジ法で測定した時、１×１０⁶〜１×１０¹¹Ω・ｃｍの体積抵抗率を有することが好ましい。この範囲の体積抵抗率を有するフェライト系粒子は、安価であるため一般に使用されている。体積抵抗率が低くなると電気絶縁性不良によりトナー画像にカブリが出ることがある。一方、体積抵抗率が高くなるとキャリア表面に残るカウンタ電荷により、ベタ画像における周辺部のエッジ効果や画像濃度低下が起こり易くなる。体積抵抗率は、１×１０⁸〜５×１０¹⁰Ω・ｃｍの範囲がより好ましい。体積抵抗率の定義は下記する。

フェライト系粒子は、公知の方法で作製できる。例えば、Ｆｅ₂Ｏ₃やＭｇ(ＯＨ)₂等のフェライト原料を混合し、この混合粉を加熱炉で加熱して仮焼する。得られた仮焼品を冷却後、振動ミルでほぼ１μｍ程度の粒子となるように粉砕し、粉砕粉に分散剤と水を加えてスラリーを作製する。このスラリーを湿式ボールミルで湿式粉砕し、得られる懸濁液をスプレードライヤーで造粒乾燥することによって、フェライト系粒子が得られる。

＜熱硬化シリコーン樹脂層＞
熱硬化シリコーン樹脂層を構成する熱硬化性シリコーン樹脂は、下記に示すように、Ｓｉ原子に結合する水酸基同士が加熱脱水反応によって架橋して硬化するシリコーン樹脂である。

〔式中、複数のＲは同一又は異なって１価の有機基を示す。〕

熱硬化性シリコーン樹脂を架橋させるには、該樹脂を１５０〜２５０℃程度に加熱処理することが必要であるが、硬化温度を、使用する帯電制御剤の融点より低くするために触媒を添加してもよい。硬化触媒としては、オクチル酸、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ラウレート、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−(β−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−(β−アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン等がある。

架橋性シリコーン樹脂の中でも、Ｒで示される１価の有機基がメチル基であるジメチルシリコーンが好ましい。Ｒがメチル基である架橋性シリコーン樹脂は架橋構造が緻密であることから、該架橋性シリコーン樹脂を用いてキャリアの樹脂被覆層を形成すると、その表面にトナー成分(バインダー樹脂)が付着(フィルミング)し難く、撥水性、耐湿性などの良好なキャリアが得られる。ただし、架橋構造が緻密になりすぎると、樹脂被覆層が脆くなる傾向があるので、シリコーン樹脂の分子量の選択が重要である。

シリコーン樹脂中の珪素と炭素の重量比(Ｓｉ／Ｃ)が０.３〜２.２であることが好ましい。Ｓｉ／Ｃが０.３未満では、樹脂被覆層の硬度が低下し、キャリア寿命などが低下するおそれがある。Ｓｉ／Ｃが２.２を超えると、キャリアのトナーに対する電荷付与性が温度変化による影響を受け易くなり、樹脂被覆層が脆化するおそれがある。

本発明で使用できる市販の熱硬化性シリコーン樹脂としては、例えば、シリコーンワニス(東芝(株)製：ＴＳＲ１１５、ＴＳＲ１１４、ＴＳＲ１０２、ＴＳＲ１０３、ＹＲ３０６１、ＴＳＲ１１０、ＴＳＲ１１６、ＴＳＲ１１７、ＴＳＲ１０８、ＴＳＲ１０９、ＴＳＲ１８０、ＴＳＲ１８１、ＴＳＲ１８７、ＴＳＲ１４４、ＴＳＲ１６５、信越化学工業(株)製：ＫＲ２７１、ＫＲ２７２、ＫＲ２７５、ＫＲ２８０、ＫＲ２８２、ＫＲ２６７、ＫＲ２６９、ＫＲ２１１、ＫＲ２１２)が挙げられる。
熱硬化性シリコーン樹脂は１種を単独で使用でき又は２種以上を併用できる。

熱硬化シリコーン樹脂層には、抵抗を下げるために導電剤を添加してもよい。好ましくは、導電剤は、樹脂層中の帯電制御剤を含む領域、例えば外側領域(樹脂層が二層構造である場合には外層)に添加する。
導電剤としては、キャリアの体積抵抗率を制御できるものであれば特に制限はなく、例えば、酸化珪素、アルミナ、カーボンブラック、グラファイト、酸化亜鉛、チタンブラック、酸化鉄、酸化チタン、酸化スズ、チタン酸カリウム、チタン酸カルシウム、ホウ酸アルミニウム、酸化マグネシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等の導電剤が挙げられる。
導電剤は１種を単独で使用でき又は２種以上を併用できる。

上記の導電剤の中でも、作製安定性、コスト、電気抵抗の低さという観点からカーボンブラックが好ましい。
カーボンブラックの種類は特に限定されないが、ＤＢＰ(ジブチルフタレート)吸油量が９０〜１７０ｍｌ／１００ｇの範囲にあるものが、作製安定性に優れる点で好ましい。また、一次粒子径として５０ｎｍ以下のものが分散性に優れるため特に好ましい。

導電剤の含有率としては、被覆層を構成する樹脂１００重量部に対して０.１〜２０重量部が好ましい。０.１重量部未満では、導電性を得られないことがある。一方、２０重量部を超えると導電性がありすぎてチャージリークしてしまうことがある。

シリコーン樹脂層によるコア粒子表面の被覆率は、５０〜１００％が好ましい。５０％未満であれば、樹脂層(二層構造である場合には、特に外層)の磨耗によってコア粒子の露出量が多くなり過ぎ、キャリア抵抗が低くなることがある。そのため、キャリア付着やガサツキが起こり易くなる。被覆率は、被覆する樹脂量を変化させることにより制御することができる。コア粒子表面の樹脂層による被覆率の定義は下記する。

熱硬化シリコーン樹脂層の形成方法には、公知の方法が採用できる。例えば、原料を溶媒(例えば、トルエン、アセトン等の有機溶媒)に溶解し、得られた溶液中にコア粒子を浸漬させた後、有機溶剤を蒸発させる浸漬法によりシリコーン樹脂層の形成させた後、オーブン中でシリコーン樹脂層を熱硬化することによって、熱硬化シリコーン樹脂層の形成できる。

＜二成分現像剤＞
以下に、現像剤について説明する。
本発明の現像剤はトナーとキャリアからなる二成分現像剤であり、キャリアとしては上記で説明した本発明に係るキャリアが使用される。
キャリアとトナーとの混合割合は、一般に、キャリア１００重量部に対してトナー３〜１５重量部の割合である。キャリアとトナーの混合方法は、ナウターミキサのような混合機で攪拌する方法が挙げられる。

トナーは、特に限定されず、公知のトナーをいずれも使用できる。例えば、以下で説明するトナーが使用できる。
トナーは、着色樹脂粒子(トナー粒子)と、必要に応じて着色樹脂粒子の表面に付着する外添剤とを備えている。外添剤は、トナーの凝集を防ぐことで、感光体ドラムから記録媒体へ転写する際の転写効率が低下を防ぐ観点から、トナーに含まれていることが好ましい。

着色樹脂粒子の体積平均粒子径は、４〜７μｍの範囲内のものが好ましい。この範囲内であれば、ドット再現性に優れ、カブリやトナー飛散の少ない、高画質画像が得られる。体積平均粒子径の定義は下記する。

着色樹脂粒子のＢＥＴ比表面積は、１.５〜１.９ｍ²／ｇであることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が１.９ｍ²／ｇ以下であると、外添剤が凹部に入り込み過ぎることなく、外添剤をより均一に表面に付着させることが容易にできる。その結果、外添剤のもつコロ効果(流動性を良くする効果)やスペーサ効果(電荷のリークを防ぐ)がより十分に発揮され、カブリやトナー飛散が更に発生し難くなる。１.５ｍ²／ｇ以上であることで着色樹脂粒子表面が平滑になり過ぎず、クリーニング不良の発生がより少なくなり、その結果カブリの発生も更に少なくなる。

ＢＥＴ比表面積の制御方法として、公知の方法が使用でき、例えば、高速で着色樹脂粒子を円筒状の配管の中を回転させて角をとる方法や、熱気流中で瞬間的にトナーを溶融させるサフュージョンシステムなどの方法がある。ＢＥＴ比表面積の定義は下記する。

着色樹脂粒子は、混練粉砕法や重合法などの公知の方法によって作製できる。一例として、混練粉砕法においては、バインダー樹脂及び着色剤、任意に、帯電制御剤や離型剤その他の添加剤を、ヘンシェルミキサ、スーパーミキサ、メカノミル、Ｑ型ミキサ等の混合機により混合する。得られる原料混合物を二軸混練機、一軸混練機等の混練機により、１００〜１８０℃程度の温度で溶融混練する。得られた混練物を冷却固化し、固化物をジェットミル等のエア式粉砕機により粉砕する。得られた粉砕物を、必要に応じて分級等の粒度調整を行うことにより着色樹脂粒子を作製できる。

バインダー樹脂としては、公知の各種スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂等が使用できる。特に線形又は非線形のポリエステル樹脂が好ましい。ポリエステル樹脂は、機械的強度(微粉が発生し難い)、定着性(定着後に紙から剥離し難い)、及び耐ホットオフセット性を同時に充足できる点で優れている。

ポリエステル樹脂は、２価以上の多価アルコールと多塩基酸からなるモノマー組成物を重合することにより得られる。
ポリエステル樹脂の重合に用いられる２価のアルコールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のジオール類、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ等のビスフェノールＡアルキレンオキシド付加物、その他を挙げることができる。

２価の多塩基酸としては、例えばマレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、これらの酸の無水物や低級アルキルエステル、又はｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸等のアルケニルコハク酸類又はアルキルコハク酸類を挙げることができる。

必要に応じて、モノマー組成物中に３価以上の多価アルコール及び／又は多塩基酸を添加してもよい。３価以上の多価アルコールとしては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、蔗糖、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン、その他を挙げることができる。

３価以上の多塩基酸としては、例えば１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ(メチレンカルボキシル)メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、及びこれらの無水物などを挙げることができる。

着色剤としては、トナーに一般に用いられている公知の顔料や染料を使用できる。
具体的には、黒トナー用には、カーボンブラックやマグネタイト等を例示できる。

イエロートナー用には、Ｃ.Ｉ.ピグメント・イエロー１、同３、同７４、同９７、同９８等のアセト酢酸アリールアミド系モノアゾ黄色顔料、Ｃ.Ｉ.ピグメント・イエロー１２、同１３、同１４、同１７等のアセト酢酸アリールアミド系ジスアゾ黄色顔料、Ｃ.Ｉ.ピグメント・イエロー９３、同１５５等の縮合モノアゾ系黄色顔料；Ｃ.Ｉ.ピグメント・イエロー１８０、同１５０、同１８５等のその他黄色顔料、Ｃ.Ｉ.ソルベント・イエロー１９、同７７、同７９、Ｃ.Ｉ.ディスパース・イエロー１６４等の黄色染料等が例示できる。

マゼンタトナー用には、Ｃ.Ｉ.ピグメント・レッド４８、同４９：１、同５３：１、同５７、同５７：１、同８１、同１２２、同５、同１４６、同１８４、同２３８；Ｃ.Ｉ.ピグメント・バイオレット１９等の赤色又は紅色顔料；Ｃ.Ｉ.ソルベント・レッド４９、同５２、同５８、同８等の赤色系染料等が例示できる。

シアントナー用には、Ｃ.Ｉ.ピグメント・ブルー１５：３、同１５：４等の銅フタロシアニン及びその誘導体の青色系染顔料；Ｃ.Ｉ.ピグメント・グリーン７、同３６(フタロシアニン・グリーン)等の緑色顔料等が例示できる。
着色剤の含有量としては、バインダー樹脂１００重量部に対して１〜１５重量部程度であることが好ましく、より好適には２〜１０重量部の範囲である。

トナーに使用できる帯電制御剤としては、公知の帯電制御剤が使用できる。
具体的には、負帯電性を付与する帯電制御剤としては、クロムアゾ錯体染料、鉄アゾ錯体染料、コバルトアゾ錯体染料、サリチル酸又はその誘導体のクロム／亜鉛／アルミニウム／ホウ素錯体又は塩化合物、ナフトール酸又はその誘導体のクロム／亜鉛／アルミニウム／ホウ素錯体又は塩化合物、ベンジル酸又はその誘導体のクロム／亜鉛／アルミニウム／ホウ素錯体又は塩化合物、長鎖アルキル カルボン酸塩、長鎖アルキル スルフォン酸塩等を挙げることができる。(上記で、「クロム／亜鉛／アルミニウム／ホウ素錯体又は塩化合物」は、クロム錯体又はクロム塩化合物、亜鉛錯体又は亜鉛塩化合物、アルミニウム錯体又はアルミニウム塩化合物、又はホウ素錯体又はホウ素塩化合物を意味する。)

正帯電性を付与する帯電制御剤としては、ニグロシン染料又はその誘導体、トリフェニルメタン誘導体、四級アンモニウム塩、四級ホスフォニウム塩、四級ピリジニウム塩、グアニジン塩、アミジン塩等の誘導体等を挙げることができる。

帯電制御剤は、キャリア中の帯電制御剤と同極帯電性であることが好ましく、同じ種類のものであれば、逆帯電トナーの発生を防止でき、またより良好な帯電制御効果が得られるので、より好ましい。
帯電制御剤の含有量としては、バインダー樹脂１００重量部に対して０.１重量部〜２０重量部の範囲内がより好ましく、０.５重量部〜１０重量部の範囲内が更に好ましい。

トナーに使用できる離型剤としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等の合成ワックスやパラフィンワックス及びその誘導体、マイクロクリスタリンワックス及びその誘導体等の石油系ワックス及びその変成ワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の植物系ワックス等を挙げることができる。これら離型剤をトナー中に含有させることにより、定着ローラ又は定着ベルトに対するトナーの離型性を高めることができ、定着時の高温・低温オフセットを防止できる。離型剤の添加量は特に制限されないが、一般的には、バインダー樹脂１００重量部に対して１〜５重量部である。

外添剤としては、個数平均粒子径が７ｎｍ〜１００ｎｍのシリカ、酸化チタン、アルミナ等からなる無機粒子が使用できる。個数平均粒子径の定義は下記する。また、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルで表面処理することによって疎水性が付与された無機粒子であってもよい。疎水性を付与した無機粒子は、高湿下において電気抵抗や帯電量の低下が少なくなるので好ましい。特に、シランカップリング剤としてヘキサメチルジシラザン(以下、ＨＭＤＳと呼ぶこともある)を用いて、表面にトリメチルシリル基を導入したシリカ粒子は、疎水性や絶縁性に優れている。このシリカ粒子を外添したトナーは、高湿環境下においても、優れた帯電性を提供できる。

具体的な外添剤には、日本アエロジル(株)製のアエロジル５０(個数平均粒子径：約３０ｎｍ)、アエロジル９０(個数平均粒子径：約３０ｎｍ)、アエロジル１３０(個数平均粒子径：約１６ｎｍ)、アエロジル２００(個数平均粒子径：約１２ｎｍ)、アエロジル３００(個数平均粒子径：約７ｎｍ)、アエロジル３８０(個数平均粒子径：約７ｎｍ)(以上、いずれもシリカ)、デグサ社(ドイツ)製のアルミナムオキサイドＣ(アルミナ；個数平均粒子径：約１３ｎｍ)、デグサ社(ドイツ)製のチタニウムオキサイドＰ−２５(酸化チタン；個数平均粒子径：約２１ｎｍ)、ＭＯＸ１７０(シリカ・アルミナ混合物；個数平均粒子径：約１５ｎｍ)、石原産業(株)製ＴＴＯ−５１(酸化チタン；個数平均粒子径：約２０ｎｍ)、ＴＴＯ−５５(酸化チタン；個数平均粒子径：約４０ｎｍ)等がある。個数平均粒子径の定義は以下に記載する。

外添剤は、着色樹脂粒子と例えばヘンシェルミキサのような気流混合機を用いて混合することにより、着色樹脂粒子に外添される。
外添剤の添加量は、０.２〜３重量％が好ましい。０.２重量％未満では、トナーに十分や流動性を与えられないことがある。逆に３重量％を超えると、トナーの定着性が低下することがある。

本発明の二成分現像剤によれば、初期のトナーの帯電量上昇が抑制され、また長期にわたって感光体へのキャリアの付着及びトナー帯電量の低下を抑制できる。よって、本発明の現像剤の使用により、長期にわたって安定した画像を形成できる。

＜画像形成装置＞
次に、本発明の電子写真方式画像形成装置について説明する。
本発明の画像形成装置は、現像剤として前述の本発明に係る二成分現像剤を用いる限り、他の構成について特定のものに限定されず、二成分現像剤を用いる電子写真方式の画像形成装置の構成として公知のものをいずれも採用できる。

例えば、本発明の画像形成装置は、表面に静電潜像が形成される感光体と、感光体表面を帯電させる帯電装置と、感光体表面に静電潜像を形成する露光装置と、前述の本発明に係る二成分現像剤を収容し且つ感光体表面の静電潜像にトナーを供給してトナー像を形成する現像装置と、感光体表面のトナー像を記録媒体に転写する転写装置と、感光体表面を清浄化するクリーニング装置と、トナー像を記録媒体に定着させる定着装置とを含んで構成され得る。
本発明の画像形成装置は、例えば、電子写真方式の複写機、プリンタ、ファクシミリ、これらの複合機であり得る。

以下、本発明の画像形成装置について図を参照しながら具体的に説明する。
図３は、本発明に係る画像形成装置の一形態の構成を示す説明図である。例示されている画像形成装置は、４つの画像形成ユニット１〜４を備えるタンデム方式のカラー画像形成装置である。このうち、参照符号１にて示すのが、黒トナー画像を形成するための第１画像形成ユニットであり、参照符号２にて示すのが、シアントナー画像を形成するための第２画像形成ユニット、参照符号３にて示すのが、マゼンタトナー画像を形成するための第３画像形成ユニット、参照符号４にて示すのが、イエロートナー画像を形成するための第４画像形成ユニットである。

これら４つの画像形成ユニット１〜４の上方には、中間転写ベルト(無端ベルト)５が配設されている。中間転写ベルト５は、２つの支持ロール６に架け渡され、矢印Ｒにて示す方向に回転するようになっている。以降、中間転写ベルト５の回転方向に対し、二次転写ローラ８が配置されている二次転写位置(記録媒体への画像の転写位置)を基準として、上流及び下流を表現する。中間転写ベルト５の材料としては、ポリイミド又はポリアミド等の樹脂に電子伝導性導電剤を適当量含有させたものが使用できる。

４つの画像形成ユニット１〜４は、上流側から、第１画像形成ユニット１(ブラック)、第２画像形成ユニット２(シアン)、第３画像形成ユニット３(マゼンタ)、第４画像形成ユニット４(イエロー)の順に配置されている。
中間転写ベルト５の内側には、各画像形成ユニット１〜４で形成された単色トナー画像を中間転写ベルト５上に転写する一次転写ローラ７が、画像形成ユニット１〜４のそれぞれの感光体ドラムに対向するように設けられている。各画像形成ユニット１〜４で形成された単色トナー画像は、中間転写ベルト５上に重なり合うように転写され、１つのカラー画像を形成する。

中間転写ベルト５の回転方向Ｒの第４画像形成ユニット４(イエロー)より下流側には、中間転写ベルト５上に形成されたカラー画像を用紙(記録媒体)に転写する二次転写ローラ８が配設されている。
中間転写ベルト５の回転方向Ｒの二次転写ローラ８より下流側であって第１画像形成ユニット１より上流側には、中間転写ベルト５の表面をクリーニングするためのベルトクリーニングユニット１０が設けられている。ベルトクリーニングユニット１０は、中間転写ベルト５に接触配置されるベルトクリーニングブラシ１１と、ベルトクリーニングブレード１２とを有している。ベルトクリーニングブレード１２は、ベルトクリーニングブラシ１１の下流側に配置される。

画像形成ユニット１〜４の下方には、用紙を収容するトレー１４が配設されている。トレー１４内の用紙は、複数の給紙ローラ１３にて、二次転写ローラ８が中間転写ベルト５と対向する二次転写位置まで搬送される。矢印Ｐにて、用紙の搬送方向を示す。
用紙の搬送方向Ｐの二次転写ローラ８より下流側には、用紙に転写されたカラー画像を用紙上に定着するための定着ユニット１５が設けられている。定着ユニット１５の更に下流側には、カラー画像が定着された用紙を画像形成装置から排出する排紙ローラ１３ａが設けられている。

上記のような構成において、画像形成ユニット１〜４で形成されたそれぞれの単色トナー画像は、中間転写ベルト５上へ順次転写されて、中間転写ベルト５上に１つのカラー画像が形成される。中間転写ベルト５上のカラー画像は、二次転写位置において、給紙ローラ１３にて搬送される用紙へと二次転写され、その後、定着ユニット１５にて用紙に定着される。カラー画像が定着された用紙は、排紙ローラ１３ａにて画像形成装置から排出される。一方、二次転写後、用紙に転写さないまま中間転写ベルト５上に残ったトナーは、ベルトクリーニングユニット１０にて取り除かれる。

図４は、図３に示す第１画像形成ユニット１を示している。なお、第２画像形成ユニット２、第３画像形成ユニット３、及び第４画像形成ユニット４の構成は、実質的に同じ構成である。したがって、第２画像形成ユニット２、第３画像形成ユニット３、及び第４画像形成ユニット４の構成の詳細な説明は省略する。

感光体ドラム１６の周囲には、感光体ドラム１６を帯電させる帯電器１７、感光体ドラム１６上に静電潜像を書き込む露光器１８、感光体ドラム１６上の静電潜像を可視化する現像装置１９、一次転写後に感光体ドラム１６上に残留するトナーを含む残留物を除去する感光体ドラムクリーナ２０が配置される。

帯電器１７は、例えばスコロトロン帯電器からなり、感光体ドラム１６に対しコロナ放電を行って感光体ドラム１６を所定の電位に帯電させる。なお、コロトロン帯電器や、帯電ローラや帯電ブラシを用いた接触型帯電器より構成することもできる。

露光器１８は、例えばレーザ露光器からなり、画像信号に応じたレーザ走査による露光を行い、帯電器１７によって帯電された感光体ドラム１６の表面電位を変化させることで、画像情報に応じた静電潜像を形成する。露光器としては、ＬＥＤアレイ装置等も用いることができる。

現像装置１９は、現像槽２７内部に本発明に係る二成分現像剤を収容し、現像剤に含まれるトナーにて、感光体ドラム１６表面の静電潜像を現像する。
感光体ドラムクリーナ２０は、クリーニングブレード２１と、クリーナハウジング２２と、シール２３とを備えている。

クリーニングブレード２１は、感光体ドラム１６の回転方向Ｒｄに対してカウンタ方向に圧接配置され、感光体ドラム１６表面の残留物を掻き取るものである。クリーナハウジング２２は、掻き取られた残留物を収容するもので、クリーニングブレード２１はクリーナハウジング２２に取り付けられている。シール２３は、クリーナハウジング２２内部をシールするもので、感光体ドラム１６の回転方向Ｒｄのクリーニングブレード２１より上流側において、一端がクリーナハウジング２２に固定されると共に、他端が感光体ドラム１６に接触配置されている。

図５は、図４に示した現像装置１９をより詳細に説明する図である。
現像装置１９は、本発明に係る二成分現像剤３１が収容される現像槽２７を備えており、現像槽２７には、感光体ドラム１６の外周面に臨む位置に開放部３０が設けられている。

現像槽２７内部であって、開放部３０に臨む位置には、外周面に二成分現像剤を担持して搬送することで感光体ドラム１６に二成分現像剤を供給し、静電潜像を現像するための現像ローラ２４が設けられている。現像ローラ２４は、感光体ドラム１６の外周面と所定の間隙を設けて配置されている。

現像ローラ２４は、複数の周方向位置に断面形状が長方形の棒磁石からなる磁極Ｎ１、Ｎ２、Ｎ３及び磁極Ｓ１、Ｓ２が離隔して放射状に配置された多極着磁の多極着磁部材２５と、多極着磁部材２５に回転自在に外嵌された非磁性のスリーブ２６とを備えている。

多極着磁部材２５は両端部が現像槽２７の両側壁に非回転に支持されており、磁極Ｎ１(ピーク値１１０ｍＴ)は感光体ドラム１６の回転中心に向かう位置に、磁極Ｓ１(ピーク値＝−７８ｍＴ)は磁極Ｎ１から上流側、例えば５９°の位置に、磁極Ｎ２(ピーク値＝５６ｍＴ)は磁極Ｎ１から上流側、例えば１１７°の位置に、磁極Ｎ３(ピーク値＝４２ｍＴ)は磁極Ｎ１から上流側、例えば２２４°の位置に、磁極Ｓ２(ピーク値＝−８０ｍＴ)は磁極Ｎ１から上流側、例えば２８２°の位置にそれぞれ配置されている。

スリーブ２６の感光体ドラム１６外周面との最近接位置より現像剤搬送方向(スリーブ回転方向)上流側には、スリーブ２６に担持される現像剤層の厚みを規制して、現像剤の静電潜像への搬送量を規制する規制部材２８が設けられている。規制部材２８は、スリーブ２６表面に対して所定の間隔を隔てて配置されている。

現像槽２７内部であって、現像ローラ２４に臨む位置には、現像槽２７内部の現像剤３１を撹拌すると共に現像ローラ２４へと供給する撹拌部材２９が、回転自在に設けられている。
本発明の画像形成装置では、トナー帯電量が長期にわたり安定しているので、長期にわたって安定した画質が得られる。

(定義)
本明細書において使用する用語「体積平均粒子径」、「飽和磁化」、「体積抵抗率」、「数平均分子量」、「被覆率」、「ＢＥＴ比表面積」、「個数平均粒子径」の定義を記載する。

キャリア及びコア粒子の「体積平均粒子径」
本明細書において、キャリア及びコア粒子の体積平均粒子径は、レーザ回折式粒度分布測定装置ＨＥＬＯＳ(ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製)に乾式分散装置ＲＯＤＯＳ(ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製)を用いて、分散圧３.０ｂａｒの条件下で測定した値を意味する。

着色樹脂粒子の「体積平均粒子径」
本明細書において、着色樹脂粒子の体積平均粒子径は、コールターマルチサイザーＩＩ(ベックマン・コールター社製)で１００μｍのアパチャーを用いて測定した値を意味する。
具体的には、測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型又はコールターマルチサイザーＩＩ(コールター社製)を用いる。電解液は一級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えば、ＩＳＯＴＯＮ Ｒ−ＩＩ(コールターサイエンティフィックジャパン社製)が使用できる。

測定法としては前記電解液水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を、０.１〜５ｍｌ加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散機で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパチャーとして１００μｍアパチャーを用い、トナーの体積、個数を測定して体積分布と個数分布とを算出する。体積分布より体積平均粒子径を求める。

「飽和磁化」
本明細書において、飽和磁化は、東英工業株式会社製のＶＳＭＰ−１によって測定された値をいう。

「体積抵抗率」
本明細書において、コア粒子とキャリアの体積抵抗率の測定は下記の手順に従った値を意味する。まず、気温２０℃、湿度６５％の環境条件において、６.５ｍｍの間隙を設けて設置される幅３０ｍｍ、高さ１０ｍｍの２枚の銅板電極間に０.２ｇのコア粒子又はキャリアを充填する。次いで、Ｎ極とＳ極が対向するように各銅板電極の外側に配置される２つの磁石(１００ｍＴ)の磁力線によって、コア粒子又はキャリアによるブリッジを形成させる。この状態において、５００Ｖの電圧印加の１５秒後に測定する。この測定値が体積抵抗率である。

「被覆率」
本明細書において、コア粒子表面の樹脂層による被覆率は、次の方法で算出された値を意味する。すなわち、キャリア表面に金等の導電剤を蒸着しないまま、走査型電子顕微鏡(ＳＥＭ)を用いて、加速電圧２.０ｅＶの電子線で観察する。キャリア中、樹脂被覆層はチャージアップにより白く観察される。キャリア全面積に対する白色領域面積の割合を算出する。この算出をキャリア１００個について行ない、得られた値の平均値が被覆率である。

「ＢＥＴ比表面積」
本明細書において、ＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ比表面積測定装置ジェミニ２３６０(島津製作所社製)を用いた３点測定法で得られた測定値を意味する。

「個数平均粒子径」
本明細書において、個数平均粒子径は、走査型電子顕微鏡(ＳＥＭ)を用いて微粒子を撮影し、得られた画像から任意に１００個の微粒子の粒子径を測定し、得られた粒子径の平均値を意味する。

以下に、本発明の実施例を説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
＜帯電制御剤の合成例＞
まず、キャリアで帯電制御剤として使用する化合物１、化合物２及び化合物３(以上、一般式(１)で表される有機珪素錯化合物)、並びに化合物４及び化合物５(以上、一般式(２)で表されるカリックスアレーン化合物)の合成例を示す。

合成例１(化合物１の合成)
２.２８ｇ(１０ミリモル)のベンジル酸、０.９９ｇ(５ミリモル)のフェニルトリメトキシシラン、１ｇ(１４ミリモル)のｎ−ブチルアミン及び１０ｍｌのメタノールからなる混合液を２時間還流した。溶媒を留去した後、アセトン−四塩化炭素を用いて再結晶させ、その混合物を濾過した後、濾取物を乾燥させることにより２ｇの白色粉末(化合物１)を得た。この白色粉末の融点は１４５℃であった。

合成例２(化合物２の合成)
合成例１におけるベンジル酸をマンデル酸［１.５２ｇ(１０ミリモル)］に代えた他は合成例１と同様に処理することにより、０.５ｇの白色粉末(化合物２)を得た。この白色粉末の融点は１０７℃であった。

合成例３(化合物３の合成)
合成例１におけるｎ−ブチルアミンをヘキサメチレンジアミン［０.６ｇ(５.２ミリモル)］に代えた他は合成例１と同様に処理することにより、２ｇの白色粉末(化合物３)を得た。この白色粉末の融点は１４７℃であった。

合成例４(化合物４の合成)
p-tert−ブチルカリックス(８)アレーン１２.９６ｇ(０.０１mol)と炭酸カリウム４.１４ｇ(０.０３mol)を１００ｍｌのメチルイソブチルケトン(MIBK)中で８時間還流させた後、臭化ベンジル５.１ｇ(０.０３mol)を加え３０時間還流反応させた。反応液を自然冷却させた後、これを吸引濾過し、得られた濾液を減圧乾固させた。これをクロロホルム/ｎ-ヘキサンを用いて再結晶させることにより、白色粉末(化合物４)７ｇを得た。その融点を測定したところ、２０５℃であった。

合成例５(化合物５の合成)
p-tert−ブチルフェノール０.５mol、tert−オクチルフェノール０.５mol、パラホルムアルデヒト１.２mol、及び水酸化カリウム１.０ｇを用いて５００ｍｌのキシレン中で水を除去しながら７時間還流反応させることにより、カリックス(８)アレーン混合体１５.２ｇ(０.０１mol)を得た。炭酸カリウム４.１４ｇ(０.０３mol)を１００ｍｌのメチルイソブチルケトン(MIBK)中で８時間還流させた後、臭化ベンジル５.１ｇ(０.０３mol)を加え、１０時間還流反応させた。反応液を自然冷却させた後、吸引濾過し、得られた濾液を減圧乾固させた。これをメタノールを用いて再結晶させることにより、淡黄白色粉末(化合物５)８gを得た。融点を測定したところ、１６９℃であった。

＜キャリア＞
キャリアは、次に示す方法により作製した。フェライト原料として、酸化鉄(ＫＤＫ社製)５０ｍｏｌ％、酸化マンガン(ＫＤＫ社製)３５ｍｏｌ％、酸化マグネシウム(ＫＤＫ社製)１４.５ｍｏｌ％、及び酸化ストロンチウム(ＫＤＫ社製)０.５ｍｏｌ％をボールミルで４時間粉砕し、得られたスラリーをスプレードライヤーにて乾燥し、得られた真球状の粒子をロータリーキルンにて９３０℃で２時間仮焼した。得られた仮焼粉を、湿式粉砕機(粉砕媒体としてスチールボール使用)により平均粒子径２μｍ以下にまで微粉砕した。このスラリーにＰＶＡを２重量％添加し、スプレードライヤーにより造粒、乾燥し、電気炉にて、温度１１００℃、酸素濃度０体積％で４時間、本焼成を行った。その後、解砕、分級を行うことによって、体積平均粒子径が４４μｍ、体積抵抗率が１×１０⁹Ω・ｃｍのフェライト成分からなるコア粒子を得た。

次に、帯電制御剤を含まない熱硬化シリコーン樹脂層(内側領域又は内層)形成用の一次被覆用塗液は、ジメチルシリコーン樹脂(東芝シリコン(株)製)１００重量部と、硬化剤としてオクチル酸５重量部とをトルエンに溶解して調製した。
調製した一次被覆用塗液を、浸漬法塗工装置(ダルトン社製万能混合攪拌機NDMV型)により上記コア粒子に被覆した後、トルエンを完全に蒸発除去することで、シリコーン樹脂層の被覆率９０％の一次被覆キャリアを作製した。

帯電制御剤を含む熱硬化シリコーン樹脂層(外側領域又は外層)形成用の二次被覆用塗液は、ジメチルシリコーン樹脂(東芝シリコン社製)１００重量部と、帯電制御剤として、化合物１(融点：１４５℃)５重量部と、硬化剤としてオクチル酸５重量部とをトルエンとメタノール(１０：１)の混合溶媒に溶解して調製した。浸漬被覆装置(ダルトン社製万能混合攪拌機NDMV型)において、この二次被覆用塗液中にコア粒子を浸漬させることにより上記の一次被覆コア粒子を被覆した。溶媒を完全に蒸発除去した後、オーブン中で６０分間１００℃加熱して熱処理(熱硬化)を行い、キャリアＣ１を作製した。

キャリアＣ１は、体積平均粒子径が４５μｍ、二次樹脂層(外層)の被覆率１００％、体積抵抗率が２×１０¹²Ω・ｃｍ、飽和磁化６５ｅｍｕ/ｇであった。
表１に示すように、帯電制御剤の種類、帯電制御剤の添加量、及び/又は熱硬化時の温度及び時間が異なる以外はキャリアＣ１と同様にして、Ｃ２〜Ｃ１７を作製した。ただし、キャリアＣ１２は、帯電制御剤を含有させずに作製した。

＜トナー＞
トナーを、以下に示す方法で作製した。
トナー材料を下記する。
・バインダー樹脂(ビスフェノールＡプロピレンオキサイド、テレフタル酸又は無水トリメリット酸を単量体として重縮合して得られるポリエステル樹脂：ガラス転移温度６０℃、軟化温度１１５℃；藤倉化成工業(株)製) １００重量部
・着色剤(Ｃ.Ｉ.ピグメント・ブルー１５：３) ５重量部
・帯電制御剤(ＬＲ−１４７：ホウ素化合物；日本カーリット(株)製) ２重量部
・離型剤(ＨＮＰ−９：マイクロクリスタリンワックス；日本精蝋(株)製) ３重量部

上記トナー材料をヘンシェルミキサにて１０分間混合した後、混練分散処理装置(ニーディックスＭＯＳ１４０−８００；三井鉱山(株)製)で１５０℃にて溶融混練分散処理した。その混練物を冷却固化後にカッティングミルで粗粉砕し、ジェット式粉砕機(ＩＤＳ−２型；日本ニューマチック工業(株)製)によって微粉砕した。微粉砕物を、風力分級機(ＭＰ−２５０型；日本ニューマチック工業(株)製)を用いて分級することによって、体積平均粒子径が６.５±０.１μｍ、ＢＥＴ比表面積が１.８±０.１ｍ²／ｇである着色樹脂粒子を得た。

得られた着色樹脂粒子１００重量部に、個数平均粒子径が１２ｎｍのヘキサメチルジシラザンで表面を処理したシリカ粒子(Ｒ８２００；エボニック社製)１重量部を加えて、攪拌羽根の先端速度を１５ｍ／秒に設定した気流混合機(ヘンシェルミキサ；三井鉱山(株)製)で２分間攪拌することによって負帯電性のトナーＴ１を作製した。

＜二成分現像剤＞
キャリアＣ１〜Ｃ６をトナーＴ１と混合することによって、実施例及び比較例の二成分現像剤を作製した。二成分の混合は、トナー６重量部とキャリア９４重量部とをナウターミキサ(商品名：ＶＬ−０；ホソカワミクロン(株)製)に投入し、２０分間攪拌混合することによって行った。

＜画像評価＞
作製した二成分現像剤について、図３に示したような画像形成装置(エージング試験機)を用いて連続プリントテストを行った。連続プリントテストには、画像形成装置の４つの画像形成ユニットのうち画像形成ユニット１のみを用いた。画像形成装置の現像条件として、感光体の周速を４００ｍｍ／秒、現像ローラの周速５６０ｍｍ／秒、感光体と現像ローラのギャップを０.４２ｍｍ、現像ローラと規制ブレードのギャップを０.５ｍｍに設定し、ベタ画像(１００％濃度)における紙上のトナー付着量が０.５ｍｇ／ｃｍ²、非画像部におけるトナー付着量が最も少なくなる条件に、感光体の表面電位及び現像バイアスをそれぞれ調整した。試験紙として、Ａ４サイズの電子写真用紙(マルチレシーバー；シャープドキュメントシステム(株)製)を使用した。

紙の上に記録されるプリント画像のカバレージが６％となるテキスト画像で２Ｋ(２０,０００)枚のプリントテストを行った。初期、２Ｋ枚印刷後にトナー帯電量の測定、並びに画像濃度及びカブリ濃度を測定した。これら各値の測定法及び評価法を下記する。

トナー帯電量は、吸引式小型帯電量測定装置(２１０ＨＳ−２Ａ；トレックジャパン(株)製)を用いて測定した。
画像濃度については、一辺が３ｃｍのベタ画像(１００％濃度)をプリントし、プリント部分の画像濃度を、反射濃度計(ＲＤ９１８；マクベス社製)を用いて測定した。画像濃度が１.３以上(紙の繊維がトナーで完全に覆われた状態)を良好とし、１.２以上１.３未満をやや不良、１.２未満(紙の繊維がトナーで不十分にしか覆われていない状態)を不良とした。

カブリ濃度については、非画像部(０％濃度)の濃度を次の手順により算出した。
白度計(Ｚ−Σ９０ ＣＯＬＯＲ ＭＥＡＳＵＲＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭ；日本電色工業(株)製)を用いて、プリント前の紙の白色度及びプリント後の紙の非画像部における白色を測定し、両者の白色度の差をカブリ濃度として求めた。
カブリ濃度が０.６未満(肉眼ではカブリがほとんど見えない状態)を良好、０.６以上１.０未満をやや不良、１.０以上(肉眼ではカブリが明確に見える状態)を不良とした。

＜結果＞
連続プリントテスト結果を表２に示す。

熱硬化シリコーン樹脂層が帯電制御剤の融点より低い温度での熱処理により形成されたキャリア(Ｃ１〜Ｃ１１)を含む実施例１〜１１の現像剤は、２Ｋ後においてもトナーの帯電量が安定しており、画像濃度が高く、カブリの発生もなかった。

一方、熱硬化シリコーン樹脂層が帯電制御剤の融点より高い温度での熱処理により形成されたキャリア(Ｃ１２〜Ｃ１７)を含む比較例１〜６の現像剤は、２Ｋ画像時にトナー帯電量の上昇が観察された。これに伴い、２Ｋ画像において画像濃度の低下が見られた。

本発明のキャリアの１つの実施形態を示す概念図である。 本発明のキャリアの別の実施形態を示す概念図である。 本発明のフルカラー画像形成装置の一実施形態を説明する概略図である。 本発明の画像形成装置(画像形成ユニット)の一形態を説明する概略図である。 本発明の画像形成装置における現像装置の一形態を説明する概略拡大図である。

符号の説明

Ｎ１、Ｎ２、Ｎ３、Ｓ１、Ｓ２・・・磁極、Ｐ・・・用紙搬送方向、Ｒ、Ｒｄ・・・回転方向、１〜４・・・第１〜第４画像形成ユニット、５・・・中間転写ベルト、６・・・支持ロール、７・・・一次転写ローラ、８・・・二次転写ローラ、１０・・・ベルトクリーニングユニット、１１・・・ベルトクリーニングブラシ、１２・・・ベルトクリーニングブレード、１３・・・給紙ローラ、１３ａ・・・排紙ローラ、１４・・・トレー、１５・・・定着ユニット、１６・・・感光体、１７・・・帯電器、１８・・・露光器、１９・・・現像装置、２０・・・感光体ドラムクリーナ、２１・・・クリーニングブレード、２２・・・クリーナハウジング、２３・・・シール、２４・・・現像ローラ、２５・・・多極着磁部材、２６・・・スリーブ、２７・・・現像槽、２８・・・規制部材、２９・・・攪拌部材、３０・・・開放部、３１・・・二成分現像剤、４０，４０ａ・・・コア粒子、４１・・・熱硬化シリコーン樹脂層、４１ａ・・・熱硬化シリコーン樹脂層(外層)、４２・・・熱硬化シリコーン樹脂層(内層)

Claims (8)

1. コア粒子と該コア粒子を被覆する熱硬化シリコーン樹脂層とを備え、前記熱硬化シリコーン樹脂層が帯電制御剤を含み、該帯電制御剤の融点未満での熱処理により形成されたことを特徴とするキャリア。
2. 前記帯電制御剤が、下記一般式(１)：
   

   

   ［式(１)中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立に、水素、又は置換若しくは非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基若しくはアラルキル基を示し、Ｒ³は、水素、又は置換若しくは非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基若しくはアラルキル基を示し、Ｘ⁺は、無機又は有機のカチオンを示す］で表される有機珪素錯化合物、又は、下記一般式(２)：
   

   

   ［式(２)中、ｘ＋ｙ＝ｎであり、ｘ及びｙは１以上の整数を示し、ｎは４〜８の整数を示し、ｘ個の一方の繰り返し単位とｙ個の他方の繰り返し単位は、任意の順序をとり得る；Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、互いに独立的に、水素、分岐していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数７〜１２のアラルキル基、置換基を有してもよいフェニル基を示す］で表されるカリックスアレーン化合物である請求項１に記載のキャリア。
3. 前記熱硬化シリコーン樹脂層が、前記コア粒子を、前記帯電制御剤を含まない熱硬化性シリコーン樹脂で被覆し、次いで該帯電制御剤を含む熱硬化性シリコーン樹脂で被覆した後、該帯電制御剤の融点未満での熱処理により形成された請求項１又は２に記載のキャリア。
4. 前記帯電制御剤を含む熱硬化性シリコーン樹脂が更に導電剤を含む請求項３に記載のキャリア。
5. 前記熱硬化シリコーン樹脂層がジメチルシリコーン樹脂層である請求項１〜４のいずれか１つに記載のキャリア。
6. 前記コア粒子がフェライト成分を含む請求項１〜５のいずれか１つに記載のキャリア。
7. トナーと請求項１〜６のいずれか１つに記載のキャリアとを含む二成分現像剤。
8. 現像剤として請求項７に記載の二成分現像剤を用いることを特徴とする電子写真方式の画像形成装置。

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