JP3936441B2 - 荷電制御剤及びその関連技術 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真等に用いられる荷電制御剤、並びに、その荷電制御剤を用いた、静電荷像現像用トナー、静電塗装用粉体塗料、及び静電荷像現像用トナー等に対し電荷を付与するための電荷付与材に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
電子写真法を利用した複写機、プリンター等においては、無機又は有機光導電材料を含有する感光層を備えた感光体上に形成された静電潜像を現像するために、着色剤及び定着用樹脂等からなる種々の乾式又は湿式トナーが用いられている。乾式トナーを用いる現像方法としては、トナーとキャリヤとが混合されてなる二成分系現像剤を用いる方法と、キャリヤと混合せずにトナー単独で用いられる一成分系現像剤を用いる方法がある。これらの現像方法に用いられるトナーの帯電性は、静電潜像を現像するシステムにおいて特に重要な因子である。そこでトナーの帯電性を適切に制御又は安定化するため、トナー中に各種の正帯電性又は負帯電性を示す荷電制御剤が添加されることが多い。
【０００３】
近年、当業界においては、複写機やレーザープリンタ等の現像システムにおける静電荷潜像形成のための光導電材料として、低コスト、フリーメンテナンスで而も高感度の有機光導電性感光体の使用量が急激に伸びている。このような有機光導電性感光体上に形成される静電荷潜像の現像には、より良好な帯電特性を示すトナーを用いることが望まれている。
【０００４】
従来実用化されている荷電制御剤のうち、正帯電性のものとしては、ニグロシン系染料やトリアリールメタン系染料のような塩基性染料を挙げることができる。ところが、染料構造の荷電制御剤は、一般に構造が複雑で安定性が十分でないものが多く、例えば、機械的な摩擦や衝撃、温度や湿度条件の変化、電気的衝撃、光照射等により、分解又は変化して所期の荷電制御性が失われ易い。また、染料構造の荷電制御剤は、有色であるため、近時において要望の強いカラートナー用としての汎用性に欠ける。
【０００５】
このような問題を解決し得る荷電制御剤を用いたトナーとしては、例えば帯電強化添加剤としてピリジニウム塩系のスルホネート材料を含有する現像剤組成物（特開昭５８−９８７４２号公報）、特定の第四級アンモニウム塩とβ型銅フタロシアニンとカーボンブラックを含有する静電荷像現像用トナー（特開平２−２２２９６７号公報）、特定の第四級アンモニウム塩を含有する静電荷像現像用トナー（特開平６−２３６０７１号公報）、第四級アンモニウム塩とカオリンクレー等の多湿顔料から調製された荷電制御組成物（特開平８−６２９５号公報）、酸価が０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である静電荷像現像用第四級アンモニウム塩系帯電制御剤（特開平８−１５９１７号公報）、特定の第四級アンモニウム塩と高分子バインダーとを含む静電写真用乾式粒状トナー組成物（特開平８−２３４４９５号公報）、特定の第四級ホスホニウム塩を含有する静電荷像現像用トナー（特開昭６１−２１３８５６号公報）、特定の第四級ホスホニウム塩を含有する静電荷像現像用トナー（特開平６−８０６８１号公報）、特定の第四級ホスホニウム塩と高分子バインダーとを含む静電写真用乾式粒状トナー組成物（特開平８−２７２１４４号公報）等が挙げられる。
【０００６】
また、負帯電性トナーにおいて正帯電性の荷電制御剤を荷電制御助剤として用いたものとしては、バインダー樹脂、着色剤、負帯電性荷電制御剤及び特定の第四級アンモニウム塩を含有する負帯電性カラートナー（特開平２−２６４９７０号公報）、結着樹脂、着色剤及び負荷電制御剤を主成分とし、特定の第四級アンモニウム塩及び第四級ホスホニウム塩化合物を荷電制御助剤として含有する静電荷像現像用負荷電性トナー及び現像方法（特開平５−２１６２８０号公報）等が挙げられる。
【０００７】
しかしながら、ここに挙げた荷電制御剤は、トナー用樹脂に対する相溶性や帯電付与効果が不十分であったり、トナーを多数回繰り返し使用した際の帯電安定性が不十分であったり、帯電の立ち上がり速度が不十分なために初期の複写画像が比較的鮮明性に欠けるものであったり、また、連続複写中における複写画像の品質が比較的変動し易いものであったりする等、更なる研究の余地があった。
【０００８】
次に、静電塗装用粉体塗料においては、塗着効率を向上させるために、静電荷像現像用トナーの電荷を制御又は増強するために使用されていた荷電制御剤の適用が従来より試みられてきた。
【０００９】
このような試みの具体例としては、アジン系染料の樹脂重合物を含む静電粉体塗料（特開昭６０−６７５６３号）、含金属錯塩化合物のような荷電増強剤を含有する静電塗装用樹脂粉体組成物（特開昭６３−７５０７７号）、荷電制御又は増強剤として第四級アンモニウム塩を含有する粉体塗料組成物（特開平２−２１２５６３号）等を挙げることができる。
【００１０】
しかしながら、このような従来の静電塗装用粉体塗料には、環境に対する安定性に不十分なものが多く、より安定性に優れ、高い塗着効率を示すものが望まれている。
【００１１】
一方、従来より、静電荷像現像用トナーを用いた静電潜像の現像プロセスにおいては、トナー同士の摩擦やトナーとキャリヤとの衝突等により、トナー表面から荷電制御剤が脱落してキャリヤ汚染等が生じ、帯電性不良、画像濃度低下、細線再現性低下、カブリ増加等の問題が生じることがあった。このため、現像プロセス中、或いはその前にトナーに接触する、キャリヤ、スリーブ、層形成ブレード等の部材（電荷付与材）の表面に対し、従来から荷電制御剤として使われている例えばニグロシン染料、トリフェニルメタン染料、第四級アンモニウム塩等をコートすることが行われてきた。電荷付与材にトナーが接触することにより、トナーに現像のために必要な電荷又は補助的な電荷を付与し、従来のトナーの問題を改善する試みである。
【００１２】
しかしながら、このような従来の電荷付与材を用いた場合でも、トナーの帯電特性の安定性や複写画像の品質に問題があり、更なる研究の余地があった。
【００１３】
本発明は、従来技術に存した上記のような課題に鑑み行われたものであって、その目的とするところは、優れた荷電制御特性を示す安定な化学構造の化合物を有効成分とし、熱時安定性及び耐久性（多数回繰返し使用された場合の荷電制御又は増強特性の安定性）に優れ、トナーに用いられた場合のトナーの定着性やオフセット特性に悪影響を与えず、トナーの帯電の立ち上がりが速い、カラートナー用として最適な正帯電性荷電制御剤、帯電特性が優れていてコピー汚れ等の発生しにくい高品質の静電荷像現像用トナー、安定性に優れ、高い塗着効率を示す静電塗装用粉体塗料、並びに、長期間の使用において性能の劣化がなく、細線再現性及び階調性の優れたトナー画像が得られる電荷付与材を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明の発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究を行なった結果、特定の構造を有する造塩化合物を有効成分とする荷電制御剤、並びに、その荷電制御剤を含有する、トナー、粉体塗料及び電荷付与材によって、上記課題が解決されることを見い出し、本発明の完成に至った。
【００１５】
本発明の正帯電性の荷電制御剤は、式［Ｉ］で表される造塩化合物の少なくとも１つからなる（請求項１）。
ｋＡ＋・Ｂ−ｋ・・・・［Ｉ］
［式［Ｉ］中、
ｋＡ＋は、ｋ個のＡカチオン（ｋは１又は２を示す。）を示し、
Ｂ−ｋは、下記式［ＩＩ］のベンゼンスルホン酸誘導体に基づくアニオン、又は下記式［ＩＩＩ］のナフタレンスルホン酸誘導体に基づくアニオンを示す。
【００１６】
【化６】
〔式［ＩＩ］中、Ｚは、水酸基、置換若しくは非置換アルキル基、アルケニル基、又はＣＯＯＨを示し、
ｋは１又は２を示し、ｇ及びｈはそれぞれ１乃至３の整数を示し、ｋとｇとｈの合計は６以下である。〕
【００１７】
【化７】
〔式［ＩＩＩ］中、Ｚは水酸基、置換若しくは非置換アルキル基、アルケニル基、又はＣＯＯＨを示し、
ｋは１又は２を示し、ｍ及びｎはそれぞれ１乃至３の整数を示す。〕］
本発明の荷電制御剤は、上記式［Ｉ］中のＡ+が、構造内に窒素原子又はリン原子を含み、その窒素原子又はリン原子がカチオンになっているものであることが好ましい。例えば、四級アンモニウム、ピロリジニウム、ピリジニウム、ピペリジニウム、キノリニウム、四級ホスホニウム等の構造が挙げられる。
【００１８】
このような荷電制御剤としては、式［Ｉ］で表される造塩化合物が下記式［ＩＶ］で表される四級アンモニウム塩であり、その四級アンモニウム塩の少なくとも１つからなるもの（請求項２）、及び、式［Ｉ］ で表される造塩化合物が下記式［Ｖ］で表される四級ホスホニウム塩であり、その四級ホスホニウム塩の少なくとも１つからなるもの（請求項４）を挙げることができる。
【００１９】
【化８】
〔式［ＩＶ］中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、炭素数１乃至１８の置換若しくは非置換アルキル基、炭素数１乃至１８のアルケニル基、シクロアルキル基、置換若しくは非置換フェニル基、又は置換若しくは非置換ベンジル基を示す。〕
【００２０】
【化９】
〔式［Ｖ］中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、炭素数１乃至１８の置換若しくは非置換アルキル基、炭素数１乃至１８のアルケニル基、シクロアルキル基、置換若しくは非置換フェニル基、又は置換若しくは非置換ベンジル基を示す。〕
上記式［ＩＶ］におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、ブチル基、オクチル基、フェニル基、又はベンジル基であることが好ましい（請求項３）。また、上記式［Ｖ］ におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、ブチル基、オクチル基、フェニル基、又はベンジル基であることが好ましい（請求項５）。
【００２１】
更に、本発明の荷電制御剤は、上記式［Ｉ］、式［ＩＶ］、又は式［Ｖ］中のＢ-kが、式［ＶＩ］で表されるベンゼンスルホン酸誘導体に基づくアニオンであり、その式［Ｉ］、式［ＩＶ］、又は式［Ｖ］で表される造塩化合物の少なくとも１つからなるものであることが好ましい（請求項６）。
【００２２】
【化１０】
〔式［ＶＩ］中、ｐ及びｑはそれぞれ１乃至３の整数を示し、ｐとｑの合計は５以下である。〕
次に、本発明の静電荷像現像用トナーは、着色剤及び樹脂を備えると共に、上記本発明の荷電制御剤を少なくとも１つ含有してなる（請求項７）。
【００２３】
また、本発明の静電荷像現像用負帯電性トナーは、着色剤、樹脂及び負帯電性荷電制御剤を備えると共に、上記本発明の荷電制御剤の少なくとも１つを、荷電制御助剤として含有してなる（請求項８）。
【００２４】
本発明の静電塗装用粉体塗料は、上記本発明の荷電制御剤の少なくとも１つを含有してなる（請求項９）。
【００２５】
また本発明の負電荷付与性の静電荷像現像用電荷付与材は、上記本発明の荷電制御剤の少なくとも１つを有してなる（請求項１０）。
【００２６】
【発明の実施の形態】
本発明における上記式［Ｉ］、式［ＩＶ］、又は式［Ｖ］で表される造塩化合物は、例えば、公知の方法でカチオン成分とアニオン成分を反応させることにより、その生成物として得ることができる。具体的には例えば、１モルのカルボキシベンゼンモノスルホン酸誘導体を水等の適当な溶剤に溶解又は分散させると共に、別に１モルの第四アンモニウムハロゲン化物を水等の適当な溶剤に溶解又は分散させ、これら両方の溶液又は分散液を混合して適当な時間攪拌し、得られた生成物を濾過するか又は溶剤を取り除くことにより所望の生成物を得ることができる。
【００２７】
本発明における上記式［Ｉ］、式［ＩＶ］、又は式［Ｖ］で表される造塩化合物のアニオン成分Ｂ-kは、（ｉ） 少なくとも１つのカルボキシル基及び少なくとも１つのスルホン基を有し、更に少なくとも１つの置換基を有するベンゼン誘導体に基づくアニオン、又は、（ｉｉ）少なくとも１つのカルボキシル基及び少なくとも１つのスルホン基を有し、更に少なくとも１つの置換基を有するナフタレン誘導体に基づくアニオンである。前記造塩化合物は、そのアニオン成分Ｂ-kがカルボキシル基及びスルホン基を同時に含むことにより、良好な荷電制御特性を示し、更に少なくとも１つの置換基を有することにより、熱時安定性及び耐久性に優れ、トナー用の樹脂との分散性が向上し、帯電の立ち上がりが更に向上する。
【００２８】
式［ａ］ で表される造塩化合物と式［ｂ］ 乃至［ｄ］ でそれぞれ表される造塩化合物を挙げて具体的に比較すると、下記のように、アニオン成分Ｂ-kが、置換基として１つのカルボキシル基及び１つのスルホン基を有し、更にヒドロキシル基又はカルボキシル基を有することにより、融点が高くなり、帯電量も高くなっている。融点が高くなると、トナー用の樹脂と混練する工程での安定性や耐久性が向上する。
【００２９】
【化１１】
元素分析 Ｃ（％） Ｈ（％） Ｎ（％）
実測値 ６５．５ ８．４ ２．８
理論値 ６５．４ ８．２ ２．９
融点 １４３．１℃ 帯電量 ＋２０．２μＣ／ｇ
【００３０】
【化１２】
元素分析 Ｃ（％） Ｈ（％） Ｎ（％）
実測値 ６３．５ ８．１ ２．７
理論値 ６３．３ ７．９ ２．８
融点 １８４．９℃ 帯電量 ＋３７．２μＣ／ｇ
【００３１】
【化１３】
元素分析 Ｃ（％） Ｈ（％） Ｎ（％）
実測値 ６２．２ ７．６ ２．５
理論値 ６２．２ ７．５ ２．７
融点 ２０１．６℃ 帯電量 ＋３３．０μＣ／ｇ
【００３２】
【化１４】
元素分析 Ｃ（％） Ｈ（％） Ｎ（％）
実測値 ６０．６ ７．８ ２．５
理論値 ６２．２ ７．５ ２．７
融点 １８７．７℃ 帯電量 ＋２４．８μＣ／ｇ
上記［ａ］ 乃至［ｄ］ の造塩化合物についての帯電量の測定は、外添法を使用して次のように行った。すなわち、試料０．０１０重量部とスチレンアクリル系樹脂（三井東圧化学社製 商品名：ＣＰＲ−６００Ｂ）０．９９０重量部と鉄粉キャリヤ（パウダーテック社製 商品名：ＴＥＦＶ２００／３００）５０重量部を容器に入れ、その容器を１５０ｒｐｍ回転数で１５分回転させ、ブローオフ粉体帯電量測定器（東芝ケミカル社製）を用いて帯電量を測定した。
【００３３】
本発明に用いる造塩化合物のアニオン成分Ｂ-kの具体例としては、次のようなカルボキシベンゼンスルホン酸誘導体に基づくアニオン及びカルボキシナフタレンスルホン酸誘導体に基づくアニオンが挙げられる。但し、これらの例において、モノアルキルがモノアルケニルであってもよく、ジアルキル又はトリアルキルのそれぞれのうち１以上がアルケニルであってもよい。
【００３４】
カルボキシベンゼンスルホン酸誘導体に基づくアニオンとしては、例えば下記のものを挙げることができる。
モノヒドロキシモノカルボキシベンゼンモノスルホン酸、
ジヒドロキシモノカルボキシベンゼンモノスルホン酸、
トリヒドロキシモノカルボキシベンゼンモノスルホン酸、
モノアルキルモノカルボキシベンゼンモノスルホン酸、
ジアルキルモノカルボキシベンゼンモノスルホン酸、
トリアルキルモノカルボキシベンゼンモノスルホン酸
等のモノカルボキシベンゼンモノスルホン酸誘導体に基づくアニオン；
モノヒドロキシモノカルボキシベンゼンジスルホン酸、
ジヒドロキシモノカルボキシベンゼンジスルホン酸、
トリヒドロキシモノカルボキシベンゼンジスルホン酸、
モノアルキルモノカルボキシベンゼンジスルホン酸、
ジアルキルモノカルボキシベンゼンジスルホン酸、
トリアルキルモノカルボキシベンゼンジスルホン酸
等のモノカルボキシベンゼンジスルホン酸誘導体に基づくアニオン；
モノヒドロキシジカルボキシベンゼンモノスルホン酸、
ジヒドロキシジカルボキシベンゼンモノスルホン酸、
トリヒドロキシジカルボキシベンゼンモノスルホン酸、
モノアルキルジカルボキシベンゼンモノスルホン酸、
ジアルキルジカルボキシベンゼンモノスルホン酸、
トリアルキルジカルボキシベンゼンモノスルホン酸
等のジカルボキシベンゼンモノスルホン酸誘導体に基づくアニオン；
モノヒドロキシジカルボキシベンゼンジスルホン酸、
ジヒドロキシジカルボキシベンゼンジスルホン酸、
モノアルキルジカルボキシベンゼンジスルホン酸、
ジアルキルジカルボキシベンゼンジスルホン酸
等のジカルボキシベンゼンジスルホン酸誘導体に基づくアニオン；
モノヒドロキシトリカルボキシベンゼンモノスルホン酸、
ジヒドロキシトリカルボキシベンゼンモノスルホン酸、
モノアルキルトリカルボキシベンゼンモノスルホン酸、
ジアルキルトリカルボキシベンゼンモノスルホン酸
等のトリカルボキシベンゼンモノスルホン酸誘導体に基づくアニオン；
モノヒドロキシトリカルボキシベンゼンジスルホン酸、
モノアルキルトリカルボキシベンゼンジスルホン酸
等のトリカルボキシベンゼンジスルホン酸誘導体に基づくアニオン；
テトラカルボキシベンゼンモノスルホン酸に基づくアニオン；
テトラカルボキシベンゼンジスルホン酸に基づくアニオン；及び、
ペンタカルボキシベンゼンモノスルホン酸に基づくアニオン。
【００３５】
また、カルボキシナフタレンスルホン酸誘導体に基づくアニオンとしては、例えば下記のものを挙げることができる。
モノヒドロキシモノカルボキシナフタレンモノスルホン酸、
ジヒドロキシモノカルボキシナフタレンモノスルホン酸、
トリヒドロキシモノカルボキシナフタレンモノスルホン酸、
モノアルキルモノカルボキシナフタレンモノスルホン酸、
ジアルキルモノカルボキシナフタレンモノスルホン酸、
トリアルキルモノカルボキシナフタレンモノスルホン酸
等のモノカルボキシナフタレンモノスルホン酸誘導体に基づくアニオン；
モノヒドロキシモノカルボキシナフタレンジスルホン酸、
ジヒドロキシモノカルボキシナフタレンジスルホン酸、
トリヒドロキシモノカルボキシナフタレンジスルホン酸、
モノアルキルモノカルボキシナフタレンジスルホン酸、
ジアルキルモノカルボキシナフタレンジスルホン酸、
トリアルキルモノカルボキシナフタレンジスルホン酸
等のモノカルボキシナフタレンジスルホン酸誘導体に基づくアニオン；
モノヒドロキシジカルボキシナフタレンモノスルホン酸、
ジヒドロキシジカルボキシナフタレンモノスルホン酸、
トリヒドロキシジカルボキシナフタレンモノスルホン酸、
モノアルキルジカルボキシナフタレンモノスルホン酸、
ジアルキルジカルボキシナフタレンモノスルホン酸、
トリアルキルジカルボキシナフタレンモノスルホン酸
等のジカルボキシナフタレンモノスルホン酸誘導体に基づくアニオン；
モノヒドロキシジカルボキシナフタレンジスルホン酸、
ジヒドロキシジカルボキシナフタレンジスルホン酸、
トリヒドロキシジカルボキシナフタレンジスルホン酸、
モノアルキルジカルボキシナフタレンジスルホン酸、
ジアルキルジカルボキシナフタレンジスルホン酸、
トリアルキルジカルボキシナフタレンジスルホン酸
等のジカルボキシナフタレンジスルホン酸誘導体に基づくアニオン；
モノヒドロキシトリカルボキシナフタレンモノスルホン酸、
ジヒドロキシトリカルボキシナフタレンモノスルホン酸、
トリヒドロキシトリカルボキシナフタレンモノスルホン酸、
モノアルキルトリカルボキシナフタレンモノスルホン酸、
ジアルキルトリカルボキシナフタレンモノスルホン酸、
トリアルキルトリカルボキシナフタレンモノスルホン酸
等のトリカルボキシナフタレンモノスルホン酸誘導体に基づくアニオン；
モノヒドロキシトリカルボキシナフタレンジスルホン酸、
ジヒドロキシトリカルボキシナフタレンジスルホン酸、
トリヒドロキシトリカルボキシナフタレンジスルホン酸、
モノアルキルトリカルボキシナフタレンジスルホン酸、
ジアルキルトリカルボキシナフタレンジスルホン酸、
トリアルキルトリカルボキシナフタレンジスルホン酸
等のトリカルボキシナフタレンジスルホン酸誘導体に基づくアニオン；
テトラカルボキシナフタレンモノスルホン酸に基づくアニオン；
テトラカルボキシナフタレンジスルホン酸に基づくアニオン；
ペンタカルボキシナフタレンモノスルホン酸に基づくアニオン；
ペンタカルボキシナフタレンジスルホン酸に基づくアニオン；
ヘキサカルボキシナフタレンモノスルホン酸に基づくアニオン；及び
ヘキサカルボキシナフタレンジスルホン酸に基づくアニオン。
【００３６】
上記のカルボキシベンゼンスルホン酸誘導体又はカルボキシナフタレンスルホン酸誘導体における置換若しくは非置換アルキル基及びアルケニル基としては、例えば、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等の炭素数１乃至１８のアルキル基、
ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基等の炭素数１乃至１８のアルケニル基、
水酸基置換アルキル基、ハロゲン置換アルキル基、アルコキシル基置換アルキル基（例えば、２−ヒドロキシエチル基、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、シアノメチル基、ホルミルメチル基、クロロメチル基、２−クロロエチル基、４−カルボエトキシブチル基、カルボメトキシメチル基、４−カルボキシブチル基）等の炭素数１乃至１８の置換アルキル基が挙げられる。
【００３７】
上記式［ＩＶ］で示される第四級アンモニウム塩及び上記式［Ｖ］で示される第四級ホスホニウム塩のそれぞれにおいてＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4がそれぞれ独立して示す、炭素数１乃至１８の置換若しくは非置換アルキル基、炭素数１乃至１８のアルケニル基、シクロアルキル基、置換若しくは非置換フェニル基又は置換若しくは非置換ベンジル基の例としては、下記のものが挙げられる。
【００３８】
炭素数１乃至１８の置換若しくは非置換アルキル基及び炭素数１乃至１８のアルケニル基としては、例えば、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等の炭素数１乃至１８のアルキル基、
ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基等の炭素数１乃至１８のアルケニル基、
水酸基置換アルキル基、ハロゲン（例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ）置換アルキル基、アルコキシル基（例えば炭素数１乃至１０のアルコキシル基）置換アルキル基、シアノ基置換フェニル基、アシル基置換フェニル基、カルボアルコキシル基置換アルキル基、カルボキシル基置換アルキル基（例えば、２−ヒドロキシエチル基、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、シアノメチル基、ホルミルメチル基、クロロメチル基、２−クロロエチル基、４−カルボエトキシブチル基、カルボメトキシメチル基、４−カルボキシブチル基）等の炭素数１乃至１８の置換アルキル基が挙げられる。好ましい例としてはブチル基及びオクチル基が挙げられる。
【００３９】
シクロアルキル基としては、例えば、炭素数１０以下のシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル等が挙げられる。
【００４０】
置換若しくは非置換フェニル基としては、例えば、フェニル基、アルキル基（例えば炭素数１乃至１０のアルキル基）置換フェニル基、水酸基置換フェニル基、ハロゲン（例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ）置換フェニル基、ニトロ基置換フェニル基、アルコキシル基（例えば炭素数１乃至１０のアルコキシル基）置換フェニル基、シアノ基置換フェニル基、アリール基（フェニル、ナフチル等）置換フェニル基等の置換フェニル基（具体例としては、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル基、４−メトキシフェニル、４−エトキシフェニル基基、４−ｎ−ブトキシフェニル基、２−ヒドロキシフェニル基、４−ブロモフェニル基、４−クロロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２−ニトロフェニル基、４−ニトロフェニル基、４−シアノフェニル基、ｐ−フェニルフェニル基、ｐ−ナフチルフェニル基等）が挙げられる。
【００４１】
置換若しくは非置換ベンジル基としては、例えば、ベンジル基、アルキル基（炭素数１乃至３）置換ベンジル基、アルコキシル基（例えば炭素数１乃至１０のアルコキシル基）置換ベンジル基、水酸基置換ベンジル基、ハロゲン（例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ）置換ベンジル基、ニトロ基置換ベンジル基、シアノ基置換ベンジル基、アリール基（フェニル、ナフチル等）置換ベンジル基等（具体的には、ベンジル基、２−メチルベンジル基、３−メチルベンジル基、４−メチルベンジル基、４−メトキシベンジル基、４−ｎ−ブトキシベンジル基、４−エトキシベンジル基、２−ヒドロキシベンジル基、４−ブロモベンジル基、４−クロロベンジル基、４−フルオロベンジル基、２−ニトロベンジル基、４−ニトロベンジル基、４−シアノベンジル、ナフチルベンジル基等）が挙げられる。好ましい例としてはベンジル基が挙げられる。
【００４２】
本発明の式［ＩＶ］で表される第四級アンモニウム塩のカチオン成分の例としては、
メチルトリブチルアンモニウム、
テトラブチルアンモニウム、
メトキシブチルオクチルシクロペンチルブチルアンモニウム、
クロロエチルブチルジオクチルアンモニウム、
メチルトリオクチルアンモニウム、
トリラウリルメチルアンモニウム、
ブチルトリフェニルアンモニウム、
ジブチルジフェニルアンモニウム、
ドデシルトリフェニルアンモニウム、
シクロヘキシルトリフェニルアンモニウム、
テトラフェニルアンモニウム、
トリメチルベンジルアンモニウム、
トリプロピルベンジルアンモニウム、
トリブチルベンジルアンモニウム、
トリアミルベンジルアンモニウム、
トリヘキシルベンジルアンモニウム、
トリオクチルベンジルアンモニウム、
トリラウリルベンジルアンモニウム、
シクロヘキシルジブチルベンジルアンモニウム、
ジメチルステアリルベンジルアンモニウム、
メチルブチルオクチルベンジルアンモニウム、
ジメチルオクチルベンジルアンモニウム、
ジブチルジベンジルアンモニウム、
トリブチル（クロロベンジル）アンモニウム、
トリメチル（ペルフルオロメチルベンジル）アンモニウム、
トリエチル（メチルベンジル）アンモニウム、
トリドデシル（メトキシベンジル）アンモニウム、
トリオクチル（ビニルベンジル）アンモニウム、
トリフェニルベンジルアンモニウム、
テトラフェニルアンモニウム、
等を挙げることができる。
【００４３】
本発明の式［Ｖ］で表される第四級ホスホニウム塩のカチオン成分の例としては、
メチルトリブチルホスホニウム、
テトラブチルホスホニウム、
メトキシブチルブチルシクロペンチルオクチルホスホニウム、
クロロエチルブチルジオクチルホスホニウム、
メチルトリオクチルホスホニウム、
メチルトリラウリルホスホニウム、
トリメチルベンジルホスホニウム、
トリプロピルベンジルホスホニウム、
トリブチルベンジルホスホニウム、
トリアミルベンジルホスホニウム、
トリヘキシルベンジルホスホニウム、
トリオクチルベンジルホスホニウム、
トリラウリルベンジルホスホニウム、
ジブチルシクロヘキシルベンジルホスホニウム、
ジメチルステアリルベンジルホスホニウム、
メチルブチルベンジルオクチルホスホニウム、
ジメチルオクチルベンジルホスホニウム、
ジブチルジベンジルホスホニウム、
トリブチル（クロロベンジル）ホスホニウム、
トリメチル（ペルフルオロメチルベンジル）ホスホニウム、
トリエチル（メチルベンジル）ホスホニウム、
トリドデシル（メトキシベンジル）ホスホニウム、
トリオクチル（ビニルベンジル）ホスホニウム、
ブチルトリフェニルホスホニウム、
トリブチルフェニルホスホニウム、
クロロエチルトリフェニルホスホニウム、
ブロモプロピルトリフェニルホスホニウム、
ドデシルトリフェニルホスホニウム、
シクロヘキシルトリフェニルホスホニウム、
テトラフェニルホスホニウム、
トリフェニルベンジルホスホニウム、
トリフェニル（ブトキシベンジル）ホスホニウム、
トリフェニル（ペルフルオロベンジル）ホスホニウム、
メチル（トリメトキシフェニル）ホスホニウム、
メチルトリトリルホスホニウム等を挙げることができる。
【００４４】
本発明における造塩化合物の具体例を、下記構造例１乃至８のグループ毎に挙げる。但し、これらに限定されるものではない。
構造例１
【００４５】
【化１５】
【００４６】
【表１】
構造例２
【００４７】
【化１６】
【００４８】
【表２】
構造例３
【００４９】
【化１７】
【００５０】
【表３】
構造例４
【００５１】
【化１８】
【００５２】
【表４】
構造例５
【００５３】
【化１９】
【００５４】
【表５】
構造例６
【００５５】
【化２０】
【００５６】
【表６】
構造例７
【００５７】
【化２１】
【００５８】
【表７】
構造例８
【００５９】
【化２２】
【００６０】
【表８】
本発明の静電荷像現像用トナーは、上記式［Ｉ］、式［ＩＶ］、又は式［Ｖ］で表される造塩化合物を１種含むものであってもよく、複数種含むものでもよい。また、本発明のトナーは、所期の目的の範囲内で従来から使用されている淡色の四級アンモニウム塩等の他の正帯電性荷電制御剤を同時に含んでいてもよい。また本発明の静電荷像現像用トナーは、本発明の荷電制御剤を、トナーの荷電制御が可能な含有率で含有するものであればよい。荷電制御剤の好ましい配合量は、樹脂１００重量部に対し、前記造塩化合物０．１乃至１０重量部、より好ましくは、樹脂１００重量部に対し前記造塩化合物０．５乃至５重量部である。
【００６１】
本発明の静電荷像現像用トナーに使用し得る樹脂としては、トナー用樹脂或いは結着樹脂として知られる次のような樹脂を例示することができる。すなわち、スチレン樹脂、スチレン−アクリル樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、スチレン−マレイン酸樹脂、スチレン−ビニルメチルエーテル樹脂、スチレン−メタアクリル酸エステル共重合体、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリプロピレン樹脂、及びパラフィンワックス等である。これらの樹脂は、単独で又は数種をブレンドして用いることができる。
【００６２】
本発明の静電荷像現像用トナーには、着色剤として種々の染料や顔料を用いることができる。用い得るものの具体例は次のとおりである。すなわち、キノフタロンイエロー、イソインドリノンイエロー、ペリノンオレンジ、ペリレンマルーン、ローダミン６Ｇレーキ、キナクリドンレッド、ローズベンガル、銅フタロシアニンブルー、銅フタロシアニングリーン及びジケトピロロピロール系顔料等の有機顔料；カーボンブラック、チタンホワイト、チタンイエロー、群青、コバルトブルー及びべんがら等の無機顔料；アゾ染料、キノフタロン系染料、アントラキノン系染料、フタロシアニン系染料、インドフェノール系染料、及びインドアニリン系染料等の各種の油溶性染料や分散染料の他、ロジン、ロジン変性フェノール、ロジン変性マレイン酸等の樹脂により変性されたトリアリールメタン系染料及びキサンテン系染料等が挙げられる。また、上記のような着色剤を、単独で又は２種以上配合して使用することができる。有彩色のモノカラートナーには、着色剤として、同系色の染料と顔料、例えばキノフタロン系の染料と顔料、キサンテン系又はローダミン系の染料と顔料、フタロシアニン系の染料と顔料を、適宜配合して用いることができる。
【００６３】
また、トナーの品質を向上させる上で、例えば導電性粒子、流動性改良剤、画像剥離防止剤等の添加剤をトナーに内添又は外添させることもできる。
【００６４】
本発明の静電荷像現像用トナーは、例えば次のように製造することができる。すなわち、上記のような樹脂、着色剤及び本発明の荷電制御剤、並びに必要に応じて磁性材料、流動化剤等を、ボールミルその他の混合機により十分混合した後、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダー等の熱混練機を用いて溶融混練する。溶融混練されたものを冷却固化させた後、粉砕及び分級することにより、例えば平均粒径１乃至２０μｍのトナーを得ることができる。
【００６５】
また、結着樹脂溶液中に他の材料を分散した後、噴霧乾燥することによりトナーを製造する方法や、結着樹脂を構成すべき単量体に、所定材料を混合して乳化懸濁液とし、その後重合させてトナーを得る重合トナーの製造方法等を応用することができる。
【００６６】
本発明の静電荷像現像用トナーを２成分現像剤として用いる場合には、本発明のトナーをキャリヤ粉と混合して用い、２成分磁気ブラシ現像法等により現像することができる。
【００６７】
この場合に使用し得るキャリヤに特に限定はない。使用し得るキャリヤを例示するならば、粒径５０乃至２００μｍ程度の鉄粉、ニッケル粉、フェライト粉及びガラスビーズ等、並びに、これらの表面をアクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂又はフッ化エチレン系樹脂等でコーティングしたもの等を挙げることができる。
【００６８】
本発明の静電荷像現像用トナーを１成分現像剤として用いる場合には、上記のようにしてトナーを製造する際に、例えば鉄粉、ニッケル粉又はフェライト粉等の強磁性材料製の微粉体を適量添加分散させて用いることができる。
【００６９】
次に、本発明の荷電制御剤は、静電荷像現像用負帯電性トナーの帯電特性を適正に調整するための荷電制御助剤としても使用し得る。
【００７０】
本発明の静電荷像現像用負帯電性トナーにおいて荷電制御助剤としての本発明の荷電制御剤との組合せで使用する負帯電性荷電制御剤に特に限定はない。好適な負帯電性荷電制御剤の例としては、サルチル酸誘導体、パラオキシ安息香酸誘導体、メタオキシ安息香酸誘導体、２−オキシ−１−ナフトエ酸誘導体、１−オキシ−２−ナフトエ酸誘導体、３−オキシ−２−ナフトエ酸誘導体等の芳香族オキシカルボン酸誘導体の金属塩又は金属錯化合物；フタル酸誘導体、２−カルボキシ−１−ナフトエ酸誘導体、１−カルボキシ−２−ナフトエ酸誘導体、３−カルボキシ−２−ナフトエ誘導体酸等の芳香族ジカルボン酸誘導体の金属塩又は金属錯化合物；１：１型又は２：１型金属錯塩染料、カリックス（ｎ）アレーン誘導体等を挙げることができる。これらの金属塩または金属錯化合物における金属の例としては、鉄、アルミニウム、クロム、コバルト等が挙げられる。
【００７１】
上記のような負帯電性荷電制御剤と、荷電制御助剤としての上記式［Ｉ］、式［ＩＶ］、又は式［Ｖ］で表される造塩化合物との重量比は、一般に１：０．０５乃至１：１程度であり、特に１：０．１乃至１：０．５程度が好ましい。 このような重量比における負帯電性荷電制御剤と荷電制御助剤の合計量が、樹脂１００重量部に対し０．１乃至１０重量部であることが好ましく、より好ましくは、樹脂１００重量部に対し０．５乃至５重量部である。
【００７２】
本発明の静電荷像現像用負帯電性トナーに使用し得る樹脂、着色剤、添加剤、トナー製造方法、トナーを用いた現像方法等は、本発明の静電荷像現像用トナーについて上記したところに準じる。
【００７３】
次に、本発明の静電塗装用粉体塗料は、本発明の荷電制御剤を含有することにより、その粉体塗料の電荷を安定的に増強し、また制御することができる。本発明の静電塗装用粉体塗料は、荷電制御剤による帯電増強特性が良好なので高い塗着効率を示し、塗料の回収・再使用を行う必要性が低い。また、本発明の静電塗装用粉体塗料を用いる塗装は、コロナ印荷方式、摩擦帯電方式、又はハイブリッド方式等の、一般の静電粉体塗装法を用いて行うことができる。
【００７４】
次に、本発明の静電荷像現像用電荷付与材は、例えば、キャリヤ粒子、現像スリーブ或いは層形成ブレード等を構成する母材の表面の少なくとも一部（若しくは全部）に本発明の荷電制御剤を有するものであってもよく、キャリヤ粒子、現像スリーブ或いは層形成ブレード等の内部を含む部分に本発明の荷電制御剤を有するものであってもよい。
【００７５】
このような本発明の静電荷像現像用電荷付与材は、例えば、必要に応じバインダー樹脂と共に前記本発明の荷電制御剤を溶媒又は分散媒中に溶解又は分散させて得た塗布液を、母材に対し、ディッピング、スプレー法、ハケ塗り等によって塗布することにより得ることができる。
【００７６】
母材がキャリヤ粒子である場合は、例えば、これを上記のような塗布液に浸せき混合させたのち乾燥する方法や、母材との直接混合物の流動化ペッドによる被覆の方法等により、母材上に該荷電制御剤を含有する被覆層を形成させることにより、本発明の静電荷像現像用電荷付与材としてのキャリヤを得ることができる。
【００７７】
また、バインダー樹脂と本発明の荷電制御剤を直接溶融混練し、母材上に押し出しラミネートして本発明の静電荷像現像用電荷付与材を得てもよい。更に、成形可能な樹脂中に本発明の荷電制御剤を含有させ、これをキャリヤ粒子、現像スリーブ又は層形成ブレード等に成形して本発明の静電荷像現像用電荷付与材を得ることもできる。
【００７８】
なお、この静電荷像現像用電荷付与材は、所期目的を逸脱しない範囲内で、例えば少量の補助的な負電荷付与剤（例えば従来の四級アンモニウム塩タイプの負電荷付与剤等）を同時に有していてもよい。
【００７９】
【発明の効果】
本発明の荷電制御剤は、樹脂に対する分散性が良好で、優れた正帯電性の荷電制御特性を示す安定な化学構造の化合物を有効成分とし、熱時安定性及び耐久性（多数回繰返し使用された場合の荷電制御又は増強特性の安定性）に優れ、トナーに用いられた場合のトナーの定着性やオフセット特性に悪影響を及ぼさず、そのトナーの帯電の立ち上がりが速く、無色又は淡色であるため種々のトナーや静電樹脂粉体に用いられた場合に色調障害を起こし難い。
【００８０】
本発明の静電荷像現像用トナーは、帯電安定性、耐環境性、保存安定性、熱時安定性及び耐久性に優れると共に、定着性及びオフセット特性が良好であり、帯電の立ち上がりが速い。また、荷電制御剤として含有する造塩化合物が無色又は淡色であるため、トナー画像の色調障害が生じ難い。
【００８１】
本発明の静電荷像現像用負帯電性トナーは、本発明の荷電制御剤が荷電制御助剤として加えられて帯電量が適切に調整されることにより、例えば、トナー帯電量の分布をシャープにし、トナー飛散の防止、良質のトナー画像、帯電時の電荷立上がり速度の上昇、長期使用時における負帯電特性の劣化防止等を実現することができる。
【００８２】
本発明の静電塗装用粉体塗料は、荷電制御剤による帯電増強特性が良好なので、粉体塗料の回収・再使用を行わなくても高い塗着効率を示す。
【００８３】
本発明の静電荷像現像用電荷付与材は、静電荷像現像用トナーに対し安定的に負電荷を付与し、連続複写後にも初期画像と同等の高品質のトナー画像を提供することができる。
【００８４】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、勿論本発明はこれらのみに限定されるものではない。なお以下の記述において、重量部を部と略す。
【００８５】
−静電荷像現像用正帯電性トナー−
実施例１乃至１５は、本発明の静電荷像現像用トナーに関するものである。
【００８６】
実施例１
スチレン−アクリル共重合樹脂（三洋化成社製 商品名：ハイマー ＳＭＢ６００）・・・・１００部
カーボンブラック（コロンビアカーボン社製 商品名：ＲＡＶＥＮ１２５０）・・・・８部
荷電制御剤（化合物例１）・・・・１部
上記配合物をボールミルで均一に予備混合し、プレミックスを調製した後、加熱ロールを用いて溶融混練した。それを冷却した後、振動ミルで粗粉砕し、得られた粗砕物を分級機付のエアージェットミルを用いて微粉砕することにより、粒径５乃至１５μｍの正帯電性黒色トナーを得た。
【００８７】
得られたトナー３部に対して鉄粉キャリヤ（パウダーテック社製 商品名：ＴＥＦＶ２００／３００）９７部を混合して現像剤を調製した。本現像剤の初期ブローオフ帯電量は＋２４．９μＣ／ｇであった。トナーリサイクル装置の組み込まれた複写機を用いて１００００枚複写後のブローオフ帯電量を測定したところ、＋２４．７μＣ／ｇと非常に安定であった。
【００８８】
また、本トナーを用いて市販の複写機にてトナー画像を形成したところ、カブリのない細線再現性の良好な良質の黒色の画像が得られた。また、連続複写２００００枚後においても、画像濃度の低下及びオフセット現象が認められず、良好な黒色の画像が得られた。
【００８９】
実施例２乃至８
実施例２乃至８では、実施例１で用いた荷電制御剤である化合物例１を表９に示す各化合物例に代える以外は実施例１と同様にして本発明のトナー及び現像剤を調製し、評価した。その結果を表９に示す。
【００９０】
また、実施例１の場合と同様に繰返し実写したところ、実施例１と同様に帯電安定性及び持続性が良好で、オフセット現象も認められず、画像の濃度低下やカブリ等のない良質な黒色の画像が得られた。
【００９１】
【表９】
実施例９
スチレン−アクリル共重合樹脂（三洋化成社製 商品名：ハイマーＳＭＢ６００）・・・・１００部
銅フタロシアニン顔料・・・・６部
荷電制御剤（化合物例４６）・・・・２部
上記配合物を実施例１と同様に処理して青色トナー及び現像剤を調製し、初期ブローオフ帯電量を測定したところ、本現像剤の初期ブローオフ帯電量は＋２２．０μＣ／ｇであった。トナーリサイクル装置の組み込まれた複写機を用いて１００００枚複写後のブローオフ帯電量を測定したところ、＋２１．４μＣ／ｇと非常に安定であった。
【００９２】
また本トナーを用いて実施例１と同様に市販の複写機にてトナー画像を形成したところ、カブリのない細線再現性の良好な良質の青色のトナー画像が得られた。また連続複写２００００枚後においても、画像濃度の低下及びオフセット現象もなく、良好な青色の画像が得られた。
【００９３】
実施例１０乃至１２
実施例１０乃至１２では、実施例９で用いた荷電制御剤である化合物例４６を表１０に示す各化合物例に代える以外は実施例９と同様にして本発明のトナー及び現像剤を調製し、評価した。その結果を表１０に示す。
【００９４】
また、実施例９の場合と同様に繰返し実写したところ、実施例９と同様に帯電安定性及び持続性が良好で、オフセット現象も認められず、画像の濃度低下やカブリ等のない良質な青色の画像が得られた。
【００９５】
【表１０】
実施例１３
スチレン系樹脂（エッソ石油化学社製 商品名：ビコラスチックＤ−１２５）・・・・１００部
低重合ポリプロピレン（三洋化成社製 商品名：ビスコール５５０Ｐ）・・・・１０部
フタロシアニングリーン顔料・・・・７部
荷電制御剤（化合物例３）・・・・３部
上記配合物を実施例１と同様に処理して緑色トナー及び現像剤を調製し、初期ブローオフ帯電量を測定したところ、本現像剤の初期ブローオフ帯電量は＋１８．０μＣ／ｇであった。トナーリサイクル装置の組み込まれた複写機を用いて１００００枚複写後のブローオフ帯電量を測定したところ、＋１７．６μＣ／ｇと非常に安定であった。
【００９６】
また本トナーを用いて実施例１と同様に市販の複写機にてトナー画像を形成したところ、カブリのない細線再現性の良好な良質の緑色のトナー画像が得られた。また連続複写２００００枚後においても、画像濃度の低下及びオフセット現象もなく、良好な緑色の画像が得られた。
【００９７】
実施例１４乃至１５
実施例１４乃至１５では、実施例１３で用いた荷電制御剤である化合物例３を表１１に示す化合物例に代える以外は実施例１３と同様にして本発明のトナー及び現像剤を調製し、評価した。その結果を表１１に示す。
【００９８】
また、実施例１３の場合と同様に繰返し実写したところ、実施例１３と同様に帯電安定性及び持続性が良好で、オフセット現象も認められず、画像の濃度低下やカブリ等のない良質な緑色の画像が得られた。
【００９９】
【表１１】
比較例１
実施例１における荷電制御剤としての化合物例１を下記式［ａ］ の造塩化合物に代える以外は実施例１と同様に処理して黒色トナー及び現像剤を調製した。
【０１００】
【化２３】
本現像剤の初期ブローオフ帯電量を測定したところ、所期の帯電性を得られなかった。また、トナー画像を形成したところ、画像の細線再現性や階調性が不十分であった。
【０１０１】
比較例２
実施例１における荷電制御剤としての化合物例１を下記式［ｅ］ の造塩化合物に代える以外は実施例１と同様に処理して黒色トナー及び現像剤を調製した。
【０１０２】
【化２４】
本現像剤の初期ブローオフ帯電量を測定したところ、所期の帯電性を得られず、またトナー画像を形成したところ、かぶりが大きかった。
【０１０３】
比較例３
実施例２における荷電制御剤としての化合物例３を下記式［ｆ］ の造塩化合物に代える以外は実施例２と同様に処理して黒色トナー及び現像剤を調製した。
【０１０４】
【化２５】
本現像剤の初期ブローオフ帯電量を測定したところ、所期の帯電性を得られず、またトナー画像を形成したところ、かぶりが大きかった。
【０１０５】
比較例４
実施例９における荷電制御剤としての化合物例４６を下記式［ｇ］ の造塩化合物に代える以外は実施例９と同様に処理して青色トナー及び現像剤を調製した。
【０１０６】
【化２６】
本現像剤の初期ブローオフ帯電量を測定したところ、所期の帯電性を得られず、またトナー画像を形成したところ、かぶりが大きかった。
【０１０７】
−静電荷像現像用負帯電性トナー−
実施例１６及び１７は、本発明の静電荷像現像用負帯電性トナーに関するものである。
【０１０８】
実施例１６
スチレン系樹脂（エッソ石油化学社製 商品名：ビコラスチックＤ−１２５）・・・・１００部
低重合ポリプロピレン（三洋化成社製 商品名：ビスコール５５０Ｐ）・・・・１０部
カーボンブラック（コロンビアカーボン社製 商品名：ＲＡＶＥＮ１２５０）・・・・８部
荷電制御剤（式［ｈ］ の１：２型モノアゾクロム錯体）・・・・２部
荷電制御助剤（化合物例１）・・・・１部
上記配合物をボールミルで均一に予備混合し、プレミックスを調製した後、加熱ロールを用いて溶融混練した。それを冷却した後、振動ミルで粗粉砕し、得られた粗砕物を分級機付のエアージェットミルを用いて微粉砕することにより、粒径５乃至１５μｍの負帯電性黒色トナーを得た。
【０１０９】
【化２７】
得られたトナー３部に対して鉄粉キャリヤ（パウダーテック社製 商品名：ＴＥＦＶ２００／３００）９７部を混合して現像剤を調製した。本現像剤の初期ブローオフ帯電量は−１９．５μＣ／ｇであった。トナーリサイクル装置の組み込まれた複写機を用いて１００００枚複写後のブローオフ帯電量を測定したところ、−１８．７μＣ／ｇと非常に安定であった。
【０１１０】
また、本トナーを用いて市販の複写機にてトナー画像を形成したところ、カブリのない細線再現性の良好な良質の黒色の画像が得られた。また、連続複写２００００枚後においても、画像濃度の低下及びオフセット現象が認められず、良好な黒色の画像が得られた。
【０１１１】
実施例１７
ポリエステル樹脂［日本合成化学社製 商品名：ＨＰ−３０１］・・・・１００部
低重合ポリプロピレン（三洋化成社製 商品名：ビスコール５５０Ｐ）・・・・１０部
カーボンブラック（コロンビアカーボン社製 商品名：ＲＡＶＥＮ１２５０）・・・・８部
荷電制御剤（式［ｉ］ の芳香族オキシカルボン酸アルミニウム錯体）・・・・２部
荷電制御助剤（化合物例４９）・・・・１部
上記配合物を実施例１６と同様に処理して粒径５乃至１５μｍの負帯電性黒色トナー及び現像剤を調製した。
【０１１２】
【化２８】
本現像剤の初期ブローオフ帯電量は−２１．３μＣ／ｇであった。トナーリサイクル装置の組み込まれた複写機を用いて１００００枚複写後のブローオフ帯電量を測定したところ、−２０．８μＣ／ｇと非常に安定であった。
また、本トナーを用いて市販の複写機にてトナー画像を形成したところ、カブリのない細線再現性の良好な良質の黒色の画像が得られた。また連続複写２００００枚後においても、画像濃度の低下及びオフセット現象もなく、良好な黒色の画像が得られた。
【０１１３】
−静電塗装用粉体塗料−
実施例１８乃至２０は、本発明の静電塗装用粉体塗料に関するものである。
【０１１４】
本発明の静電塗装用粉体塗料は、コロナチャージ方式、摩擦帯電方式、及びハイブリッド方式等の何れの静電塗装法においても用いることができるが、ここでは、摩擦帯電方式による静電塗装の例を説明する。
【０１１５】
表１２に示されるように、粉体塗料用の樹脂９７乃至９８部、荷電増強剤としての化合物２乃至３部、及び着色剤２乃至５部を、ボールミルで均一に予備混合してプレミックスを調製した後、熱ロールを用いて溶融混練し、それを冷却した後、粗粉砕及び微粉砕を施すことにより、粒径２０乃至２５０μｍの静電塗装用粉体塗料を得た。
【０１１６】
得られた静電塗装用粉体塗料を使用し、摩擦帯電方式の静電粉体塗装機（商品名：トリボマチックノードソン社製）により、鋼板に摩擦帯電方式による塗装試験を行ったところ、９５％以上の塗着効率で、塗装外観の良好な塗装物を得ることができた。
【０１１７】
【表１２】
−静電荷像現像用電荷付与材−
実施例２１は、本発明の静電荷像現像用電荷付与材に関するものである。
実施例２１
メチルエチルケトン１リットル中に、化合物例１（荷電制御剤）１０部を分散させ、更にこれに鉄粉キャリヤ（粒径：２５０乃至４００メッシュ）１０００部を分散させたものを、ボールミル中で３０分間撹拌混合した。この鉄粉キャリヤ混合液を十分に乾燥させ、軽く凝集をほぐすことにより、本発明の静電荷像現像用電荷付与材としてのキャリヤを得た。
【０１１８】
別に、静電荷像現像用トナーを通常の材料及び方法に従って、下記の処方で調製した。
スチレン−アクリル共重合樹脂（三洋化成社製 商品名：ハイマーＳＭＢ６００）・・・・１００部
カーボンブラック（コロンビアカーボン社製 商品名：ＲＡＶＥＮ１２５０）・・・・２部
荷電制御剤（１：２型モノアゾクロム錯体 オリエント化学工業社製 商品名：ＢＯＮＴＲＯＮ Ｓ−３４）・・・・２部
上記配合物を混練、粉砕し、更に粒径１乃至３０μｍに分級してトナーを調製し、このトナーと前記のキャリヤ（電荷付与材）を重量比で１０：１００に混合して現像剤を得た。
【０１１９】
得られた現像剤の帯電量をブローオフ法により測定したところ、−１８．７μＣ／ｇであった。またこの現像剤を用いて複写機で画像を形成したところ、連続複写２００００枚後においても、初期と変わらない良好な画像濃度、細線再現性及び階調性を示し、かぶりも認められなかった。
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真等に用いられる荷電制御剤、並びに、その荷電制御剤を用いた、静電荷像現像用トナー、静電塗装用粉体塗料、及び静電荷像現像用トナー等に対し電荷を付与するための電荷付与材に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
電子写真法を利用した複写機、プリンター等においては、無機又は有機光導電材料を含有する感光層を備えた感光体上に形成された静電潜像を現像するために、着色剤及び定着用樹脂等からなる種々の乾式又は湿式トナーが用いられている。乾式トナーを用いる現像方法としては、トナーとキャリヤとが混合されてなる二成分系現像剤を用いる方法と、キャリヤと混合せずにトナー単独で用いられる一成分系現像剤を用いる方法がある。これらの現像方法に用いられるトナーの帯電性は、静電潜像を現像するシステムにおいて特に重要な因子である。そこでトナーの帯電性を適切に制御又は安定化するため、トナー中に各種の正帯電性又は負帯電性を示す荷電制御剤が添加されることが多い。
【０００３】
近年、当業界においては、複写機やレーザープリンタ等の現像システムにおける静電荷潜像形成のための光導電材料として、低コスト、フリーメンテナンスで而も高感度の有機光導電性感光体の使用量が急激に伸びている。このような有機光導電性感光体上に形成される静電荷潜像の現像には、より良好な帯電特性を示すトナーを用いることが望まれている。
【０００４】
従来実用化されている荷電制御剤のうち、正帯電性のものとしては、ニグロシン系染料やトリアリールメタン系染料のような塩基性染料を挙げることができる。ところが、染料構造の荷電制御剤は、一般に構造が複雑で安定性が十分でないものが多く、例えば、機械的な摩擦や衝撃、温度や湿度条件の変化、電気的衝撃、光照射等により、分解又は変化して所期の荷電制御性が失われ易い。また、染料構造の荷電制御剤は、有色であるため、近時において要望の強いカラートナー用としての汎用性に欠ける。
【０００５】
このような問題を解決し得る荷電制御剤を用いたトナーとしては、例えば帯電強化添加剤としてピリジニウム塩系のスルホネート材料を含有する現像剤組成物（特開昭５８−９８７４２号公報）、特定の第四級アンモニウム塩とβ型銅フタロシアニンとカーボンブラックを含有する静電荷像現像用トナー（特開平２−２２２９６７号公報）、特定の第四級アンモニウム塩を含有する静電荷像現像用トナー（特開平６−２３６０７１号公報）、第四級アンモニウム塩とカオリンクレー等の多湿顔料から調製された荷電制御組成物（特開平８−６２９５号公報）、酸価が０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である静電荷像現像用第四級アンモニウム塩系帯電制御剤（特開平８−１５９１７号公報）、特定の第四級アンモニウム塩と高分子バインダーとを含む静電写真用乾式粒状トナー組成物（特開平８−２３４４９５号公報）、特定の第四級ホスホニウム塩を含有する静電荷像現像用トナー（特開昭６１−２１３８５６号公報）、特定の第四級ホスホニウム塩を含有する静電荷像現像用トナー（特開平６−８０６８１号公報）、特定の第四級ホスホニウム塩と高分子バインダーとを含む静電写真用乾式粒状トナー組成物（特開平８−２７２１４４号公報）等が挙げられる。
【０００６】
また、負帯電性トナーにおいて正帯電性の荷電制御剤を荷電制御助剤として用いたものとしては、バインダー樹脂、着色剤、負帯電性荷電制御剤及び特定の第四級アンモニウム塩を含有する負帯電性カラートナー（特開平２−２６４９７０号公報）、結着樹脂、着色剤及び負荷電制御剤を主成分とし、特定の第四級アンモニウム塩及び第四級ホスホニウム塩化合物を荷電制御助剤として含有する静電荷像現像用負荷電性トナー及び現像方法（特開平５−２１６２８０号公報）等が挙げられる。
【０００７】
しかしながら、ここに挙げた荷電制御剤は、トナー用樹脂に対する相溶性や帯電付与効果が不十分であったり、トナーを多数回繰り返し使用した際の帯電安定性が不十分であったり、帯電の立ち上がり速度が不十分なために初期の複写画像が比較的鮮明性に欠けるものであったり、また、連続複写中における複写画像の品質が比較的変動し易いものであったりする等、更なる研究の余地があった。
【０００８】
次に、静電塗装用粉体塗料においては、塗着効率を向上させるために、静電荷像現像用トナーの電荷を制御又は増強するために使用されていた荷電制御剤の適用が従来より試みられてきた。
【０００９】
このような試みの具体例としては、アジン系染料の樹脂重合物を含む静電粉体塗料（特開昭６０−６７５６３号）、含金属錯塩化合物のような荷電増強剤を含有する静電塗装用樹脂粉体組成物（特開昭６３−７５０７７号）、荷電制御又は増強剤として第四級アンモニウム塩を含有する粉体塗料組成物（特開平２−２１２５６３号）等を挙げることができる。
【００１０】
しかしながら、このような従来の静電塗装用粉体塗料には、環境に対する安定性に不十分なものが多く、より安定性に優れ、高い塗着効率を示すものが望まれている。
【００１１】
一方、従来より、静電荷像現像用トナーを用いた静電潜像の現像プロセスにおいては、トナー同士の摩擦やトナーとキャリヤとの衝突等により、トナー表面から荷電制御剤が脱落してキャリヤ汚染等が生じ、帯電性不良、画像濃度低下、細線再現性低下、カブリ増加等の問題が生じることがあった。このため、現像プロセス中、或いはその前にトナーに接触する、キャリヤ、スリーブ、層形成ブレード等の部材（電荷付与材）の表面に対し、従来から荷電制御剤として使われている例えばニグロシン染料、トリフェニルメタン染料、第四級アンモニウム塩等をコートすることが行われてきた。電荷付与材にトナーが接触することにより、トナーに現像のために必要な電荷又は補助的な電荷を付与し、従来のトナーの問題を改善する試みである。
【００１２】
しかしながら、このような従来の電荷付与材を用いた場合でも、トナーの帯電特性の安定性や複写画像の品質に問題があり、更なる研究の余地があった。
【００１３】
本発明は、従来技術に存した上記のような課題に鑑み行われたものであって、その目的とするところは、優れた荷電制御特性を示す安定な化学構造の化合物を有効成分とし、熱時安定性及び耐久性（多数回繰返し使用された場合の荷電制御又は増強特性の安定性）に優れ、トナーに用いられた場合のトナーの定着性やオフセット特性に悪影響を与えず、トナーの帯電の立ち上がりが速い、カラートナー用として最適な正帯電性荷電制御剤、帯電特性が優れていてコピー汚れ等の発生しにくい高品質の静電荷像現像用トナー、安定性に優れ、高い塗着効率を示す静電塗装用粉体塗料、並びに、長期間の使用において性能の劣化がなく、細線再現性及び階調性の優れたトナー画像が得られる電荷付与材を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明の発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究を行なった結果、特定の構造を有する造塩化合物を有効成分とする荷電制御剤、並びに、その荷電制御剤を含有する、トナー、粉体塗料及び電荷付与材によって、上記課題が解決されることを見い出し、本発明の完成に至った。
【００１５】
本発明の正帯電性の荷電制御剤は、式［Ｉ］で表される造塩化合物の少なくとも１つからなる（請求項１）。
ｋＡ＋・Ｂ−ｋ・・・・［Ｉ］
［式［Ｉ］中、
ｋＡ＋は、ｋ個のＡカチオン（ｋは１又は２を示す。）を示し、
Ｂ−ｋは、下記式［ＩＩ］のベンゼンスルホン酸誘導体に基づくアニオン、又は下記式［ＩＩＩ］のナフタレンスルホン酸誘導体に基づくアニオンを示す。
【００１６】
【化６】
ｋは１又は２を示し、ｇ及びｈはそれぞれ１乃至３の整数を示し、ｋとｇとｈの合計は６以下である。〕
【００１７】
【化７】
ｋは１又は２を示し、ｍ及びｎはそれぞれ１乃至３の整数を示す。〕］
本発明の荷電制御剤は、上記式［Ｉ］中のＡ+が、構造内に窒素原子又はリン原子を含み、その窒素原子又はリン原子がカチオンになっているものであることが好ましい。例えば、四級アンモニウム、ピロリジニウム、ピリジニウム、ピペリジニウム、キノリニウム、四級ホスホニウム等の構造が挙げられる。
【００１８】
このような荷電制御剤としては、式［Ｉ］で表される造塩化合物が下記式［ＩＶ］で表される四級アンモニウム塩であり、その四級アンモニウム塩の少なくとも１つからなるもの（請求項２）、及び、式［Ｉ］ で表される造塩化合物が下記式［Ｖ］で表される四級ホスホニウム塩であり、その四級ホスホニウム塩の少なくとも１つからなるもの（請求項４）を挙げることができる。
【００１９】
【化８】
【００２０】
【化９】
上記式［ＩＶ］におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、ブチル基、オクチル基、フェニル基、又はベンジル基であることが好ましい（請求項３）。また、上記式［Ｖ］ におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、ブチル基、オクチル基、フェニル基、又はベンジル基であることが好ましい（請求項５）。
【００２１】
更に、本発明の荷電制御剤は、上記式［Ｉ］、式［ＩＶ］、又は式［Ｖ］中のＢ-kが、式［ＶＩ］で表されるベンゼンスルホン酸誘導体に基づくアニオンであり、その式［Ｉ］、式［ＩＶ］、又は式［Ｖ］で表される造塩化合物の少なくとも１つからなるものであることが好ましい（請求項６）。
【００２２】
【化１０】
次に、本発明の静電荷像現像用トナーは、着色剤及び樹脂を備えると共に、上記本発明の荷電制御剤を少なくとも１つ含有してなる（請求項７）。
【００２３】
また、本発明の静電荷像現像用負帯電性トナーは、着色剤、樹脂及び負帯電性荷電制御剤を備えると共に、上記本発明の荷電制御剤の少なくとも１つを、荷電制御助剤として含有してなる（請求項８）。
【００２４】
本発明の静電塗装用粉体塗料は、上記本発明の荷電制御剤の少なくとも１つを含有してなる（請求項９）。
【００２５】
また本発明の負電荷付与性の静電荷像現像用電荷付与材は、上記本発明の荷電制御剤の少なくとも１つを有してなる（請求項１０）。
【００２６】
【発明の実施の形態】
本発明における上記式［Ｉ］、式［ＩＶ］、又は式［Ｖ］で表される造塩化合物は、例えば、公知の方法でカチオン成分とアニオン成分を反応させることにより、その生成物として得ることができる。具体的には例えば、１モルのカルボキシベンゼンモノスルホン酸誘導体を水等の適当な溶剤に溶解又は分散させると共に、別に１モルの第四アンモニウムハロゲン化物を水等の適当な溶剤に溶解又は分散させ、これら両方の溶液又は分散液を混合して適当な時間攪拌し、得られた生成物を濾過するか又は溶剤を取り除くことにより所望の生成物を得ることができる。
【００２７】
本発明における上記式［Ｉ］、式［ＩＶ］、又は式［Ｖ］で表される造塩化合物のアニオン成分Ｂ-kは、（ｉ） 少なくとも１つのカルボキシル基及び少なくとも１つのスルホン基を有し、更に少なくとも１つの置換基を有するベンゼン誘導体に基づくアニオン、又は、（ｉｉ）少なくとも１つのカルボキシル基及び少なくとも１つのスルホン基を有し、更に少なくとも１つの置換基を有するナフタレン誘導体に基づくアニオンである。前記造塩化合物は、そのアニオン成分Ｂ-kがカルボキシル基及びスルホン基を同時に含むことにより、良好な荷電制御特性を示し、更に少なくとも１つの置換基を有することにより、熱時安定性及び耐久性に優れ、トナー用の樹脂との分散性が向上し、帯電の立ち上がりが更に向上する。
【００２８】
式［ａ］ で表される造塩化合物と式［ｂ］ 乃至［ｄ］ でそれぞれ表される造塩化合物を挙げて具体的に比較すると、下記のように、アニオン成分Ｂ-kが、置換基として１つのカルボキシル基及び１つのスルホン基を有し、更にヒドロキシル基又はカルボキシル基を有することにより、融点が高くなり、帯電量も高くなっている。融点が高くなると、トナー用の樹脂と混練する工程での安定性や耐久性が向上する。
【００２９】
【化１１】
実測値 ６５．５ ８．４ ２．８
理論値 ６５．４ ８．２ ２．９
融点 １４３．１℃ 帯電量 ＋２０．２μＣ／ｇ
【００３０】
【化１２】
実測値 ６３．５ ８．１ ２．７
理論値 ６３．３ ７．９ ２．８
融点 １８４．９℃ 帯電量 ＋３７．２μＣ／ｇ
【００３１】
【化１３】
実測値 ６２．２ ７．６ ２．５
理論値 ６２．２ ７．５ ２．７
融点 ２０１．６℃ 帯電量 ＋３３．０μＣ／ｇ
【００３２】
【化１４】
実測値 ６０．６ ７．８ ２．５
理論値 ６２．２ ７．５ ２．７
融点 １８７．７℃ 帯電量 ＋２４．８μＣ／ｇ
上記［ａ］ 乃至［ｄ］ の造塩化合物についての帯電量の測定は、外添法を使用して次のように行った。すなわち、試料０．０１０重量部とスチレンアクリル系樹脂（三井東圧化学社製 商品名：ＣＰＲ−６００Ｂ）０．９９０重量部と鉄粉キャリヤ（パウダーテック社製 商品名：ＴＥＦＶ２００／３００）５０重量部を容器に入れ、その容器を１５０ｒｐｍ回転数で１５分回転させ、ブローオフ粉体帯電量測定器（東芝ケミカル社製）を用いて帯電量を測定した。
【００３３】
本発明に用いる造塩化合物のアニオン成分Ｂ-kの具体例としては、次のようなカルボキシベンゼンスルホン酸誘導体に基づくアニオン及びカルボキシナフタレンスルホン酸誘導体に基づくアニオンが挙げられる。但し、これらの例において、モノアルキルがモノアルケニルであってもよく、ジアルキル又はトリアルキルのそれぞれのうち１以上がアルケニルであってもよい。
【００３４】
カルボキシベンゼンスルホン酸誘導体に基づくアニオンとしては、例えば下記のものを挙げることができる。
モノヒドロキシモノカルボキシベンゼンモノスルホン酸、
ジヒドロキシモノカルボキシベンゼンモノスルホン酸、
トリヒドロキシモノカルボキシベンゼンモノスルホン酸、
モノアルキルモノカルボキシベンゼンモノスルホン酸、
ジアルキルモノカルボキシベンゼンモノスルホン酸、
トリアルキルモノカルボキシベンゼンモノスルホン酸
等のモノカルボキシベンゼンモノスルホン酸誘導体に基づくアニオン；
モノヒドロキシモノカルボキシベンゼンジスルホン酸、
ジヒドロキシモノカルボキシベンゼンジスルホン酸、
トリヒドロキシモノカルボキシベンゼンジスルホン酸、
モノアルキルモノカルボキシベンゼンジスルホン酸、
ジアルキルモノカルボキシベンゼンジスルホン酸、
トリアルキルモノカルボキシベンゼンジスルホン酸
等のモノカルボキシベンゼンジスルホン酸誘導体に基づくアニオン；
モノヒドロキシジカルボキシベンゼンモノスルホン酸、
ジヒドロキシジカルボキシベンゼンモノスルホン酸、
トリヒドロキシジカルボキシベンゼンモノスルホン酸、
モノアルキルジカルボキシベンゼンモノスルホン酸、
ジアルキルジカルボキシベンゼンモノスルホン酸、
トリアルキルジカルボキシベンゼンモノスルホン酸
等のジカルボキシベンゼンモノスルホン酸誘導体に基づくアニオン；
モノヒドロキシジカルボキシベンゼンジスルホン酸、
ジヒドロキシジカルボキシベンゼンジスルホン酸、
モノアルキルジカルボキシベンゼンジスルホン酸、
ジアルキルジカルボキシベンゼンジスルホン酸
等のジカルボキシベンゼンジスルホン酸誘導体に基づくアニオン；
モノヒドロキシトリカルボキシベンゼンモノスルホン酸、
ジヒドロキシトリカルボキシベンゼンモノスルホン酸、
モノアルキルトリカルボキシベンゼンモノスルホン酸、
ジアルキルトリカルボキシベンゼンモノスルホン酸
等のトリカルボキシベンゼンモノスルホン酸誘導体に基づくアニオン；
モノヒドロキシトリカルボキシベンゼンジスルホン酸、
モノアルキルトリカルボキシベンゼンジスルホン酸
等のトリカルボキシベンゼンジスルホン酸誘導体に基づくアニオン；
テトラカルボキシベンゼンモノスルホン酸に基づくアニオン；
テトラカルボキシベンゼンジスルホン酸に基づくアニオン；及び、
ペンタカルボキシベンゼンモノスルホン酸に基づくアニオン。
【００３５】
また、カルボキシナフタレンスルホン酸誘導体に基づくアニオンとしては、例えば下記のものを挙げることができる。
モノヒドロキシモノカルボキシナフタレンモノスルホン酸、
ジヒドロキシモノカルボキシナフタレンモノスルホン酸、
トリヒドロキシモノカルボキシナフタレンモノスルホン酸、
モノアルキルモノカルボキシナフタレンモノスルホン酸、
ジアルキルモノカルボキシナフタレンモノスルホン酸、
トリアルキルモノカルボキシナフタレンモノスルホン酸
等のモノカルボキシナフタレンモノスルホン酸誘導体に基づくアニオン；
モノヒドロキシモノカルボキシナフタレンジスルホン酸、
ジヒドロキシモノカルボキシナフタレンジスルホン酸、
トリヒドロキシモノカルボキシナフタレンジスルホン酸、
モノアルキルモノカルボキシナフタレンジスルホン酸、
ジアルキルモノカルボキシナフタレンジスルホン酸、
トリアルキルモノカルボキシナフタレンジスルホン酸
等のモノカルボキシナフタレンジスルホン酸誘導体に基づくアニオン；
モノヒドロキシジカルボキシナフタレンモノスルホン酸、
ジヒドロキシジカルボキシナフタレンモノスルホン酸、
トリヒドロキシジカルボキシナフタレンモノスルホン酸、
モノアルキルジカルボキシナフタレンモノスルホン酸、
ジアルキルジカルボキシナフタレンモノスルホン酸、
トリアルキルジカルボキシナフタレンモノスルホン酸
等のジカルボキシナフタレンモノスルホン酸誘導体に基づくアニオン；
モノヒドロキシジカルボキシナフタレンジスルホン酸、
ジヒドロキシジカルボキシナフタレンジスルホン酸、
トリヒドロキシジカルボキシナフタレンジスルホン酸、
モノアルキルジカルボキシナフタレンジスルホン酸、
ジアルキルジカルボキシナフタレンジスルホン酸、
トリアルキルジカルボキシナフタレンジスルホン酸
等のジカルボキシナフタレンジスルホン酸誘導体に基づくアニオン；
モノヒドロキシトリカルボキシナフタレンモノスルホン酸、
ジヒドロキシトリカルボキシナフタレンモノスルホン酸、
トリヒドロキシトリカルボキシナフタレンモノスルホン酸、
モノアルキルトリカルボキシナフタレンモノスルホン酸、
ジアルキルトリカルボキシナフタレンモノスルホン酸、
トリアルキルトリカルボキシナフタレンモノスルホン酸
等のトリカルボキシナフタレンモノスルホン酸誘導体に基づくアニオン；
モノヒドロキシトリカルボキシナフタレンジスルホン酸、
ジヒドロキシトリカルボキシナフタレンジスルホン酸、
トリヒドロキシトリカルボキシナフタレンジスルホン酸、
モノアルキルトリカルボキシナフタレンジスルホン酸、
ジアルキルトリカルボキシナフタレンジスルホン酸、
トリアルキルトリカルボキシナフタレンジスルホン酸
等のトリカルボキシナフタレンジスルホン酸誘導体に基づくアニオン；
テトラカルボキシナフタレンモノスルホン酸に基づくアニオン；
テトラカルボキシナフタレンジスルホン酸に基づくアニオン；
ペンタカルボキシナフタレンモノスルホン酸に基づくアニオン；
ペンタカルボキシナフタレンジスルホン酸に基づくアニオン；
ヘキサカルボキシナフタレンモノスルホン酸に基づくアニオン；及び
ヘキサカルボキシナフタレンジスルホン酸に基づくアニオン。
【００３６】
上記のカルボキシベンゼンスルホン酸誘導体又はカルボキシナフタレンスルホン酸誘導体における置換若しくは非置換アルキル基及びアルケニル基としては、例えば、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等の炭素数１乃至１８のアルキル基、
ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基等の炭素数１乃至１８のアルケニル基、
水酸基置換アルキル基、ハロゲン置換アルキル基、アルコキシル基置換アルキル基（例えば、２−ヒドロキシエチル基、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、シアノメチル基、ホルミルメチル基、クロロメチル基、２−クロロエチル基、４−カルボエトキシブチル基、カルボメトキシメチル基、４−カルボキシブチル基）等の炭素数１乃至１８の置換アルキル基が挙げられる。
【００３７】
上記式［ＩＶ］で示される第四級アンモニウム塩及び上記式［Ｖ］で示される第四級ホスホニウム塩のそれぞれにおいてＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4がそれぞれ独立して示す、炭素数１乃至１８の置換若しくは非置換アルキル基、炭素数１乃至１８のアルケニル基、シクロアルキル基、置換若しくは非置換フェニル基又は置換若しくは非置換ベンジル基の例としては、下記のものが挙げられる。
【００３８】
炭素数１乃至１８の置換若しくは非置換アルキル基及び炭素数１乃至１８のアルケニル基としては、例えば、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等の炭素数１乃至１８のアルキル基、
ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基等の炭素数１乃至１８のアルケニル基、
水酸基置換アルキル基、ハロゲン（例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ）置換アルキル基、アルコキシル基（例えば炭素数１乃至１０のアルコキシル基）置換アルキル基、シアノ基置換フェニル基、アシル基置換フェニル基、カルボアルコキシル基置換アルキル基、カルボキシル基置換アルキル基（例えば、２−ヒドロキシエチル基、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、シアノメチル基、ホルミルメチル基、クロロメチル基、２−クロロエチル基、４−カルボエトキシブチル基、カルボメトキシメチル基、４−カルボキシブチル基）等の炭素数１乃至１８の置換アルキル基が挙げられる。好ましい例としてはブチル基及びオクチル基が挙げられる。
【００３９】
シクロアルキル基としては、例えば、炭素数１０以下のシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル等が挙げられる。
【００４０】
置換若しくは非置換フェニル基としては、例えば、フェニル基、アルキル基（例えば炭素数１乃至１０のアルキル基）置換フェニル基、水酸基置換フェニル基、ハロゲン（例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ）置換フェニル基、ニトロ基置換フェニル基、アルコキシル基（例えば炭素数１乃至１０のアルコキシル基）置換フェニル基、シアノ基置換フェニル基、アリール基（フェニル、ナフチル等）置換フェニル基等の置換フェニル基（具体例としては、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル基、４−メトキシフェニル、４−エトキシフェニル基基、４−ｎ−ブトキシフェニル基、２−ヒドロキシフェニル基、４−ブロモフェニル基、４−クロロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２−ニトロフェニル基、４−ニトロフェニル基、４−シアノフェニル基、ｐ−フェニルフェニル基、ｐ−ナフチルフェニル基等）が挙げられる。
【００４１】
置換若しくは非置換ベンジル基としては、例えば、ベンジル基、アルキル基（炭素数１乃至３）置換ベンジル基、アルコキシル基（例えば炭素数１乃至１０のアルコキシル基）置換ベンジル基、水酸基置換ベンジル基、ハロゲン（例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ）置換ベンジル基、ニトロ基置換ベンジル基、シアノ基置換ベンジル基、アリール基（フェニル、ナフチル等）置換ベンジル基等（具体的には、ベンジル基、２−メチルベンジル基、３−メチルベンジル基、４−メチルベンジル基、４−メトキシベンジル基、４−ｎ−ブトキシベンジル基、４−エトキシベンジル基、２−ヒドロキシベンジル基、４−ブロモベンジル基、４−クロロベンジル基、４−フルオロベンジル基、２−ニトロベンジル基、４−ニトロベンジル基、４−シアノベンジル、ナフチルベンジル基等）が挙げられる。好ましい例としてはベンジル基が挙げられる。
【００４２】
本発明の式［ＩＶ］で表される第四級アンモニウム塩のカチオン成分の例としては、
メチルトリブチルアンモニウム、
テトラブチルアンモニウム、
メトキシブチルオクチルシクロペンチルブチルアンモニウム、
クロロエチルブチルジオクチルアンモニウム、
メチルトリオクチルアンモニウム、
トリラウリルメチルアンモニウム、
ブチルトリフェニルアンモニウム、
ジブチルジフェニルアンモニウム、
ドデシルトリフェニルアンモニウム、
シクロヘキシルトリフェニルアンモニウム、
テトラフェニルアンモニウム、
トリメチルベンジルアンモニウム、
トリプロピルベンジルアンモニウム、
トリブチルベンジルアンモニウム、
トリアミルベンジルアンモニウム、
トリヘキシルベンジルアンモニウム、
トリオクチルベンジルアンモニウム、
トリラウリルベンジルアンモニウム、
シクロヘキシルジブチルベンジルアンモニウム、
ジメチルステアリルベンジルアンモニウム、
メチルブチルオクチルベンジルアンモニウム、
ジメチルオクチルベンジルアンモニウム、
ジブチルジベンジルアンモニウム、
トリブチル（クロロベンジル）アンモニウム、
トリメチル（ペルフルオロメチルベンジル）アンモニウム、
トリエチル（メチルベンジル）アンモニウム、
トリドデシル（メトキシベンジル）アンモニウム、
トリオクチル（ビニルベンジル）アンモニウム、
トリフェニルベンジルアンモニウム、
テトラフェニルアンモニウム、
等を挙げることができる。
【００４３】
本発明の式［Ｖ］で表される第四級ホスホニウム塩のカチオン成分の例としては、
メチルトリブチルホスホニウム、
テトラブチルホスホニウム、
メトキシブチルブチルシクロペンチルオクチルホスホニウム、
クロロエチルブチルジオクチルホスホニウム、
メチルトリオクチルホスホニウム、
メチルトリラウリルホスホニウム、
トリメチルベンジルホスホニウム、
トリプロピルベンジルホスホニウム、
トリブチルベンジルホスホニウム、
トリアミルベンジルホスホニウム、
トリヘキシルベンジルホスホニウム、
トリオクチルベンジルホスホニウム、
トリラウリルベンジルホスホニウム、
ジブチルシクロヘキシルベンジルホスホニウム、
ジメチルステアリルベンジルホスホニウム、
メチルブチルベンジルオクチルホスホニウム、
ジメチルオクチルベンジルホスホニウム、
ジブチルジベンジルホスホニウム、
トリブチル（クロロベンジル）ホスホニウム、
トリメチル（ペルフルオロメチルベンジル）ホスホニウム、
トリエチル（メチルベンジル）ホスホニウム、
トリドデシル（メトキシベンジル）ホスホニウム、
トリオクチル（ビニルベンジル）ホスホニウム、
ブチルトリフェニルホスホニウム、
トリブチルフェニルホスホニウム、
クロロエチルトリフェニルホスホニウム、
ブロモプロピルトリフェニルホスホニウム、
ドデシルトリフェニルホスホニウム、
シクロヘキシルトリフェニルホスホニウム、
テトラフェニルホスホニウム、
トリフェニルベンジルホスホニウム、
トリフェニル（ブトキシベンジル）ホスホニウム、
トリフェニル（ペルフルオロベンジル）ホスホニウム、
メチル（トリメトキシフェニル）ホスホニウム、
メチルトリトリルホスホニウム等を挙げることができる。
【００４４】
本発明における造塩化合物の具体例を、下記構造例１乃至８のグループ毎に挙げる。但し、これらに限定されるものではない。
構造例１
【００４５】
【化１５】
【表１】
【００４７】
【化１６】
【表２】
【００４９】
【化１７】
【表３】
【００５１】
【化１８】
【表４】
【００５３】
【化１９】
【表５】
【００５５】
【化２０】
【表６】
【００５７】
【化２１】
【表７】
【００５９】
【化２２】
【表８】
【００６１】
本発明の静電荷像現像用トナーに使用し得る樹脂としては、トナー用樹脂或いは結着樹脂として知られる次のような樹脂を例示することができる。すなわち、スチレン樹脂、スチレン−アクリル樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、スチレン−マレイン酸樹脂、スチレン−ビニルメチルエーテル樹脂、スチレン−メタアクリル酸エステル共重合体、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリプロピレン樹脂、及びパラフィンワックス等である。これらの樹脂は、単独で又は数種をブレンドして用いることができる。
【００６２】
本発明の静電荷像現像用トナーには、着色剤として種々の染料や顔料を用いることができる。用い得るものの具体例は次のとおりである。すなわち、キノフタロンイエロー、イソインドリノンイエロー、ペリノンオレンジ、ペリレンマルーン、ローダミン６Ｇレーキ、キナクリドンレッド、ローズベンガル、銅フタロシアニンブルー、銅フタロシアニングリーン及びジケトピロロピロール系顔料等の有機顔料；カーボンブラック、チタンホワイト、チタンイエロー、群青、コバルトブルー及びべんがら等の無機顔料；アゾ染料、キノフタロン系染料、アントラキノン系染料、フタロシアニン系染料、インドフェノール系染料、及びインドアニリン系染料等の各種の油溶性染料や分散染料の他、ロジン、ロジン変性フェノール、ロジン変性マレイン酸等の樹脂により変性されたトリアリールメタン系染料及びキサンテン系染料等が挙げられる。また、上記のような着色剤を、単独で又は２種以上配合して使用することができる。有彩色のモノカラートナーには、着色剤として、同系色の染料と顔料、例えばキノフタロン系の染料と顔料、キサンテン系又はローダミン系の染料と顔料、フタロシアニン系の染料と顔料を、適宜配合して用いることができる。
【００６３】
また、トナーの品質を向上させる上で、例えば導電性粒子、流動性改良剤、画像剥離防止剤等の添加剤をトナーに内添又は外添させることもできる。
【００６４】
本発明の静電荷像現像用トナーは、例えば次のように製造することができる。すなわち、上記のような樹脂、着色剤及び本発明の荷電制御剤、並びに必要に応じて磁性材料、流動化剤等を、ボールミルその他の混合機により十分混合した後、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダー等の熱混練機を用いて溶融混練する。溶融混練されたものを冷却固化させた後、粉砕及び分級することにより、例えば平均粒径１乃至２０μｍのトナーを得ることができる。
【００６５】
また、結着樹脂溶液中に他の材料を分散した後、噴霧乾燥することによりトナーを製造する方法や、結着樹脂を構成すべき単量体に、所定材料を混合して乳化懸濁液とし、その後重合させてトナーを得る重合トナーの製造方法等を応用することができる。
【００６６】
本発明の静電荷像現像用トナーを２成分現像剤として用いる場合には、本発明のトナーをキャリヤ粉と混合して用い、２成分磁気ブラシ現像法等により現像することができる。
【００６７】
この場合に使用し得るキャリヤに特に限定はない。使用し得るキャリヤを例示するならば、粒径５０乃至２００μｍ程度の鉄粉、ニッケル粉、フェライト粉及びガラスビーズ等、並びに、これらの表面をアクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂又はフッ化エチレン系樹脂等でコーティングしたもの等を挙げることができる。
【００６８】
本発明の静電荷像現像用トナーを１成分現像剤として用いる場合には、上記のようにしてトナーを製造する際に、例えば鉄粉、ニッケル粉又はフェライト粉等の強磁性材料製の微粉体を適量添加分散させて用いることができる。
【００６９】
次に、本発明の荷電制御剤は、静電荷像現像用負帯電性トナーの帯電特性を適正に調整するための荷電制御助剤としても使用し得る。
【００７０】
本発明の静電荷像現像用負帯電性トナーにおいて荷電制御助剤としての本発明の荷電制御剤との組合せで使用する負帯電性荷電制御剤に特に限定はない。好適な負帯電性荷電制御剤の例としては、サルチル酸誘導体、パラオキシ安息香酸誘導体、メタオキシ安息香酸誘導体、２−オキシ−１−ナフトエ酸誘導体、１−オキシ−２−ナフトエ酸誘導体、３−オキシ−２−ナフトエ酸誘導体等の芳香族オキシカルボン酸誘導体の金属塩又は金属錯化合物；フタル酸誘導体、２−カルボキシ−１−ナフトエ酸誘導体、１−カルボキシ−２−ナフトエ酸誘導体、３−カルボキシ−２−ナフトエ誘導体酸等の芳香族ジカルボン酸誘導体の金属塩又は金属錯化合物；１：１型又は２：１型金属錯塩染料、カリックス（ｎ）アレーン誘導体等を挙げることができる。これらの金属塩または金属錯化合物における金属の例としては、鉄、アルミニウム、クロム、コバルト等が挙げられる。
【００７１】
上記のような負帯電性荷電制御剤と、荷電制御助剤としての上記式［Ｉ］、式［ＩＶ］、又は式［Ｖ］で表される造塩化合物との重量比は、一般に１：０．０５乃至１：１程度であり、特に１：０．１乃至１：０．５程度が好ましい。 このような重量比における負帯電性荷電制御剤と荷電制御助剤の合計量が、樹脂１００重量部に対し０．１乃至１０重量部であることが好ましく、より好ましくは、樹脂１００重量部に対し０．５乃至５重量部である。
【００７２】
本発明の静電荷像現像用負帯電性トナーに使用し得る樹脂、着色剤、添加剤、トナー製造方法、トナーを用いた現像方法等は、本発明の静電荷像現像用トナーについて上記したところに準じる。
【００７３】
次に、本発明の静電塗装用粉体塗料は、本発明の荷電制御剤を含有することにより、その粉体塗料の電荷を安定的に増強し、また制御することができる。本発明の静電塗装用粉体塗料は、荷電制御剤による帯電増強特性が良好なので高い塗着効率を示し、塗料の回収・再使用を行う必要性が低い。また、本発明の静電塗装用粉体塗料を用いる塗装は、コロナ印荷方式、摩擦帯電方式、又はハイブリッド方式等の、一般の静電粉体塗装法を用いて行うことができる。
【００７４】
次に、本発明の静電荷像現像用電荷付与材は、例えば、キャリヤ粒子、現像スリーブ或いは層形成ブレード等を構成する母材の表面の少なくとも一部（若しくは全部）に本発明の荷電制御剤を有するものであってもよく、キャリヤ粒子、現像スリーブ或いは層形成ブレード等の内部を含む部分に本発明の荷電制御剤を有するものであってもよい。
【００７５】
このような本発明の静電荷像現像用電荷付与材は、例えば、必要に応じバインダー樹脂と共に前記本発明の荷電制御剤を溶媒又は分散媒中に溶解又は分散させて得た塗布液を、母材に対し、ディッピング、スプレー法、ハケ塗り等によって塗布することにより得ることができる。
【００７６】
母材がキャリヤ粒子である場合は、例えば、これを上記のような塗布液に浸せき混合させたのち乾燥する方法や、母材との直接混合物の流動化ペッドによる被覆の方法等により、母材上に該荷電制御剤を含有する被覆層を形成させることにより、本発明の静電荷像現像用電荷付与材としてのキャリヤを得ることができる。
【００７７】
また、バインダー樹脂と本発明の荷電制御剤を直接溶融混練し、母材上に押し出しラミネートして本発明の静電荷像現像用電荷付与材を得てもよい。更に、成形可能な樹脂中に本発明の荷電制御剤を含有させ、これをキャリヤ粒子、現像スリーブ又は層形成ブレード等に成形して本発明の静電荷像現像用電荷付与材を得ることもできる。
【００７８】
なお、この静電荷像現像用電荷付与材は、所期目的を逸脱しない範囲内で、例えば少量の補助的な負電荷付与剤（例えば従来の四級アンモニウム塩タイプの負電荷付与剤等）を同時に有していてもよい。
【００７９】
【発明の効果】
本発明の荷電制御剤は、樹脂に対する分散性が良好で、優れた正帯電性の荷電制御特性を示す安定な化学構造の化合物を有効成分とし、熱時安定性及び耐久性（多数回繰返し使用された場合の荷電制御又は増強特性の安定性）に優れ、トナーに用いられた場合のトナーの定着性やオフセット特性に悪影響を及ぼさず、そのトナーの帯電の立ち上がりが速く、無色又は淡色であるため種々のトナーや静電樹脂粉体に用いられた場合に色調障害を起こし難い。
【００８０】
本発明の静電荷像現像用トナーは、帯電安定性、耐環境性、保存安定性、熱時安定性及び耐久性に優れると共に、定着性及びオフセット特性が良好であり、帯電の立ち上がりが速い。また、荷電制御剤として含有する造塩化合物が無色又は淡色であるため、トナー画像の色調障害が生じ難い。
【００８１】
本発明の静電荷像現像用負帯電性トナーは、本発明の荷電制御剤が荷電制御助剤として加えられて帯電量が適切に調整されることにより、例えば、トナー帯電量の分布をシャープにし、トナー飛散の防止、良質のトナー画像、帯電時の電荷立上がり速度の上昇、長期使用時における負帯電特性の劣化防止等を実現することができる。
【００８２】
本発明の静電塗装用粉体塗料は、荷電制御剤による帯電増強特性が良好なので、粉体塗料の回収・再使用を行わなくても高い塗着効率を示す。
【００８３】
本発明の静電荷像現像用電荷付与材は、静電荷像現像用トナーに対し安定的に負電荷を付与し、連続複写後にも初期画像と同等の高品質のトナー画像を提供することができる。
【００８４】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、勿論本発明はこれらのみに限定されるものではない。なお以下の記述において、重量部を部と略す。
【００８５】
−静電荷像現像用正帯電性トナー−
実施例１乃至１５は、本発明の静電荷像現像用トナーに関するものである。
【００８６】
実施例１
スチレン−アクリル共重合樹脂（三洋化成社製 商品名：ハイマー ＳＭＢ６００）・・・・１００部
カーボンブラック（コロンビアカーボン社製 商品名：ＲＡＶＥＮ１２５０）・・・・８部
荷電制御剤（化合物例１）・・・・１部
上記配合物をボールミルで均一に予備混合し、プレミックスを調製した後、加熱ロールを用いて溶融混練した。それを冷却した後、振動ミルで粗粉砕し、得られた粗砕物を分級機付のエアージェットミルを用いて微粉砕することにより、粒径５乃至１５μｍの正帯電性黒色トナーを得た。
【００８７】
得られたトナー３部に対して鉄粉キャリヤ（パウダーテック社製 商品名：ＴＥＦＶ２００／３００）９７部を混合して現像剤を調製した。本現像剤の初期ブローオフ帯電量は＋２４．９μＣ／ｇであった。トナーリサイクル装置の組み込まれた複写機を用いて１００００枚複写後のブローオフ帯電量を測定したところ、＋２４．７μＣ／ｇと非常に安定であった。
【００８８】
また、本トナーを用いて市販の複写機にてトナー画像を形成したところ、カブリのない細線再現性の良好な良質の黒色の画像が得られた。また、連続複写２００００枚後においても、画像濃度の低下及びオフセット現象が認められず、良好な黒色の画像が得られた。
【００８９】
実施例２乃至８
実施例２乃至８では、実施例１で用いた荷電制御剤である化合物例１を表９に示す各化合物例に代える以外は実施例１と同様にして本発明のトナー及び現像剤を調製し、評価した。その結果を表９に示す。
【００９０】
また、実施例１の場合と同様に繰返し実写したところ、実施例１と同様に帯電安定性及び持続性が良好で、オフセット現象も認められず、画像の濃度低下やカブリ等のない良質な黒色の画像が得られた。
【００９１】
【表９】
スチレン−アクリル共重合樹脂（三洋化成社製 商品名：ハイマーＳＭＢ６００）・・・・１００部
銅フタロシアニン顔料・・・・６部
荷電制御剤（化合物例４６）・・・・２部
上記配合物を実施例１と同様に処理して青色トナー及び現像剤を調製し、初期ブローオフ帯電量を測定したところ、本現像剤の初期ブローオフ帯電量は＋２２．０μＣ／ｇであった。トナーリサイクル装置の組み込まれた複写機を用いて１００００枚複写後のブローオフ帯電量を測定したところ、＋２１．４μＣ／ｇと非常に安定であった。
【００９２】
また本トナーを用いて実施例１と同様に市販の複写機にてトナー画像を形成したところ、カブリのない細線再現性の良好な良質の青色のトナー画像が得られた。また連続複写２００００枚後においても、画像濃度の低下及びオフセット現象もなく、良好な青色の画像が得られた。
【００９３】
実施例１０乃至１２
実施例１０乃至１２では、実施例９で用いた荷電制御剤である化合物例４６を表１０に示す各化合物例に代える以外は実施例９と同様にして本発明のトナー及び現像剤を調製し、評価した。その結果を表１０に示す。
【００９４】
また、実施例９の場合と同様に繰返し実写したところ、実施例９と同様に帯電安定性及び持続性が良好で、オフセット現象も認められず、画像の濃度低下やカブリ等のない良質な青色の画像が得られた。
【００９５】
【表１０】
スチレン系樹脂（エッソ石油化学社製 商品名：ビコラスチックＤ−１２５）・・・・１００部
低重合ポリプロピレン（三洋化成社製 商品名：ビスコール５５０Ｐ）・・・・１０部
フタロシアニングリーン顔料・・・・７部
荷電制御剤（化合物例３）・・・・３部
上記配合物を実施例１と同様に処理して緑色トナー及び現像剤を調製し、初期ブローオフ帯電量を測定したところ、本現像剤の初期ブローオフ帯電量は＋１８．０μＣ／ｇであった。トナーリサイクル装置の組み込まれた複写機を用いて１００００枚複写後のブローオフ帯電量を測定したところ、＋１７．６μＣ／ｇと非常に安定であった。
【００９６】
また本トナーを用いて実施例１と同様に市販の複写機にてトナー画像を形成したところ、カブリのない細線再現性の良好な良質の緑色のトナー画像が得られた。また連続複写２００００枚後においても、画像濃度の低下及びオフセット現象もなく、良好な緑色の画像が得られた。
【００９７】
実施例１４乃至１５
実施例１４乃至１５では、実施例１３で用いた荷電制御剤である化合物例３を表１１に示す化合物例に代える以外は実施例１３と同様にして本発明のトナー及び現像剤を調製し、評価した。その結果を表１１に示す。
【００９８】
また、実施例１３の場合と同様に繰返し実写したところ、実施例１３と同様に帯電安定性及び持続性が良好で、オフセット現象も認められず、画像の濃度低下やカブリ等のない良質な緑色の画像が得られた。
【００９９】
【表１１】
実施例１における荷電制御剤としての化合物例１を下記式［ａ］ の造塩化合物に代える以外は実施例１と同様に処理して黒色トナー及び現像剤を調製した。
【０１００】
【化２３】
【０１０１】
比較例２
実施例１における荷電制御剤としての化合物例１を下記式［ｅ］ の造塩化合物に代える以外は実施例１と同様に処理して黒色トナー及び現像剤を調製した。
【０１０２】
【化２４】
【０１０３】
比較例３
実施例２における荷電制御剤としての化合物例３を下記式［ｆ］ の造塩化合物に代える以外は実施例２と同様に処理して黒色トナー及び現像剤を調製した。
【０１０４】
【化２５】
【０１０５】
比較例４
実施例９における荷電制御剤としての化合物例４６を下記式［ｇ］ の造塩化合物に代える以外は実施例９と同様に処理して青色トナー及び現像剤を調製した。
【０１０６】
【化２６】
【０１０７】
−静電荷像現像用負帯電性トナー−
実施例１６及び１７は、本発明の静電荷像現像用負帯電性トナーに関するものである。
【０１０８】
実施例１６
スチレン系樹脂（エッソ石油化学社製 商品名：ビコラスチックＤ−１２５）・・・・１００部
低重合ポリプロピレン（三洋化成社製 商品名：ビスコール５５０Ｐ）・・・・１０部
カーボンブラック（コロンビアカーボン社製 商品名：ＲＡＶＥＮ１２５０）・・・・８部
荷電制御剤（式［ｈ］ の１：２型モノアゾクロム錯体）・・・・２部
荷電制御助剤（化合物例１）・・・・１部
上記配合物をボールミルで均一に予備混合し、プレミックスを調製した後、加熱ロールを用いて溶融混練した。それを冷却した後、振動ミルで粗粉砕し、得られた粗砕物を分級機付のエアージェットミルを用いて微粉砕することにより、粒径５乃至１５μｍの負帯電性黒色トナーを得た。
【０１０９】
【化２７】
【０１１０】
また、本トナーを用いて市販の複写機にてトナー画像を形成したところ、カブリのない細線再現性の良好な良質の黒色の画像が得られた。また、連続複写２００００枚後においても、画像濃度の低下及びオフセット現象が認められず、良好な黒色の画像が得られた。
【０１１１】
実施例１７
ポリエステル樹脂［日本合成化学社製 商品名：ＨＰ−３０１］・・・・１００部
低重合ポリプロピレン（三洋化成社製 商品名：ビスコール５５０Ｐ）・・・・１０部
カーボンブラック（コロンビアカーボン社製 商品名：ＲＡＶＥＮ１２５０）・・・・８部
荷電制御剤（式［ｉ］ の芳香族オキシカルボン酸アルミニウム錯体）・・・・２部
荷電制御助剤（化合物例４９）・・・・１部
上記配合物を実施例１６と同様に処理して粒径５乃至１５μｍの負帯電性黒色トナー及び現像剤を調製した。
【０１１２】
【化２８】
また、本トナーを用いて市販の複写機にてトナー画像を形成したところ、カブリのない細線再現性の良好な良質の黒色の画像が得られた。また連続複写２００００枚後においても、画像濃度の低下及びオフセット現象もなく、良好な黒色の画像が得られた。
【０１１３】
−静電塗装用粉体塗料−
実施例１８乃至２０は、本発明の静電塗装用粉体塗料に関するものである。
【０１１４】
本発明の静電塗装用粉体塗料は、コロナチャージ方式、摩擦帯電方式、及びハイブリッド方式等の何れの静電塗装法においても用いることができるが、ここでは、摩擦帯電方式による静電塗装の例を説明する。
【０１１５】
表１２に示されるように、粉体塗料用の樹脂９７乃至９８部、荷電増強剤としての化合物２乃至３部、及び着色剤２乃至５部を、ボールミルで均一に予備混合してプレミックスを調製した後、熱ロールを用いて溶融混練し、それを冷却した後、粗粉砕及び微粉砕を施すことにより、粒径２０乃至２５０μｍの静電塗装用粉体塗料を得た。
【０１１６】
得られた静電塗装用粉体塗料を使用し、摩擦帯電方式の静電粉体塗装機（商品名：トリボマチックノードソン社製）により、鋼板に摩擦帯電方式による塗装試験を行ったところ、９５％以上の塗着効率で、塗装外観の良好な塗装物を得ることができた。
【０１１７】
【表１２】
実施例２１は、本発明の静電荷像現像用電荷付与材に関するものである。
実施例２１
メチルエチルケトン１リットル中に、化合物例１（荷電制御剤）１０部を分散させ、更にこれに鉄粉キャリヤ（粒径：２５０乃至４００メッシュ）１０００部を分散させたものを、ボールミル中で３０分間撹拌混合した。この鉄粉キャリヤ混合液を十分に乾燥させ、軽く凝集をほぐすことにより、本発明の静電荷像現像用電荷付与材としてのキャリヤを得た。
【０１１８】
別に、静電荷像現像用トナーを通常の材料及び方法に従って、下記の処方で調製した。
スチレン−アクリル共重合樹脂（三洋化成社製 商品名：ハイマーＳＭＢ６００）・・・・１００部
カーボンブラック（コロンビアカーボン社製 商品名：ＲＡＶＥＮ１２５０）・・・・２部
荷電制御剤（１：２型モノアゾクロム錯体 オリエント化学工業社製 商品名：ＢＯＮＴＲＯＮ Ｓ−３４）・・・・２部
上記配合物を混練、粉砕し、更に粒径１乃至３０μｍに分級してトナーを調製し、このトナーと前記のキャリヤ（電荷付与材）を重量比で１０：１００に混合して現像剤を得た。
【０１１９】
得られた現像剤の帯電量をブローオフ法により測定したところ、−１８．７μＣ／ｇであった。またこの現像剤を用いて複写機で画像を形成したところ、連続複写２００００枚後においても、初期と変わらない良好な画像濃度、細線再現性及び階調性を示し、かぶりも認められなかった。
Claims (10)
- 式［Ｉ］で表される造塩化合物の少なくとも１つからなる正帯電性の荷電制御剤。
ｋＡ＋・Ｂ−ｋ・・・・［Ｉ］
［式［Ｉ］中、
ｋＡ＋は、ｋ個のＡカチオン（ｋは１又は２を示す。）を示し、
Ｂ−ｋは、下記式［ＩＩ］のベンゼンスルホン酸誘導体に基づくアニオン、又は下記式［ＩＩＩ］のナフタレンスルホン酸誘導体に基づくアニオンを示す。
ｋは１又は２を示し、ｇ及びｈはそれぞれ１乃至３の整数を示し、ｋとｇとｈの合計は６以下である。〕
ｋは１又は２を示し、ｍ及びｎはそれぞれ１乃至３の整数を示す。〕］ - 式［Ｉ］で表される造塩化合物が式［ＩＶ］で表される四級アンモニウム塩である請求項１記載の荷電制御剤。
- 式［ＩＶ］におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が、それぞれ独立して、ブチル基、オクチル基、フェニル基、又はベンジル基である請求項２記載の荷電制御剤。
- 式［Ｉ］ で表される造塩化合物が式［Ｖ］で表される四級ホスホニウム塩である請求項１記載の荷電制御剤。
- 式［Ｖ］ におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が、それぞれ独立して、ブチル基、オクチル基、フェニル基、又はベンジル基である請求項４記載の荷電制御剤。
- Ｂ-kが式［ＶＩ］で表されるベンゼンスルホン酸誘導体に基づくアニオンである請求項１、２、３、４又は５記載の荷電制御剤。
- 着色剤及び樹脂を備えると共に、請求項１、２ 、３、４、５又は６記載の荷電制御剤を少なくとも１つ含有してなる静電荷像現像用トナー。
- 着色剤、樹脂及び負帯電性荷電制御剤を備えると共に、請求項１、２ 、３、４、５又は６記載の荷電制御剤の少なくとも１つを、荷電制御助剤として含有してなる静電荷像現像用負帯電性トナー。
- 請求項１、２ 、３、４、５又は６記載の荷電制御剤の少なくとも１つを含有してなる静電塗装用粉体塗料。
- 請求項１、２ 、３、４、５又は６記載の荷電制御剤の少なくとも１つを有してなる負電荷付与性の静電荷像現像用電荷付与材。
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