JP6127412B2 - 着色組成物、およびそれを用いたカラーフィルタ - Google Patents
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Description
一般式(1)
一般式(2)
一般式(4)
一般式(5)
一般式(6)
一般式(7)
一般式(8)
まず、本発明のカラーフィルタ用着色組成物を構成する要素の組み合わせについて説明する。
1.カルボキシル基によってカラーフィルタ用着色組成物がアルカリ現像性をもつことで微細パターンが形成できること
2.β−ヒドロキシアルキルアミド基とカルボキシル基とが縮合反応する熱硬化と、光重合開始剤によって光重合性官能基が重合する光硬化とが、均一な組成物中で起こることにより、均質な架橋構造が形成され、耐熱性・耐薬品性に優れた膜およびパターンが形成されることである。
なお、本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、溶剤現像で微細パターンを形成したり、現像することなく膜や成型物として形成したりするのに用いることもできる。その場合、カルボキシル基は特徴2の架橋形成に活用される。
光重合性官能基を含有するカルボキシル基を含有するポリマー(B)と、
染料(C)
(2)光重合性官能基を含有するβ−ヒドロキシアルキルアミド(A)と、
光重合性官能基を含有するカルボキシル基を含有するポリマー(B)と、
染料(C)と、
光重合性単量体(D)
(3)光重合性官能基を含有するβ−ヒドロキシアルキルアミド(A)と、
光重合性官能基を含有しないカルボキシル基を含有するポリマー(B)と、
染料(C)
(4)光重合性官能基を含有するβ−ヒドロキシアルキルアミド(A)と、
光重合性官能基を含有しないカルボキシル基を含有するポリマー(B)と、
染料(C)と、
光重合性単量体(D)
(5)光重合性官能基を含有しないβ−ヒドロキシアルキルアミド(A)と、
光重合性官能基を含有するカルボキシル基を含有するポリマー(B)と、
染料(C)
(6)光重合性官能基を含有しないβ−ヒドロキシアルキルアミド(A)と、
光重合性官能基を含有するカルボキシル基を含有するポリマー(B)と、
光重合開始剤(C)と、
光重合性単量体(D)
(7)光重合性官能基を含有しないβ−ヒドロキシアルキルアミド(A)と、
光重合性官能基を含有しないカルボキシル基を含有するポリマー(B)と、
光重合開始剤(C)と、
光重合性単量体(D)
本発明で用いられるβ−ヒドロキシアルキルアミド(A)は、有機溶剤に可溶であれば、特に構造を限定されない。たとえば、β−ヒドロキシエチルアクリルアミドを重合したポリマー誘導体、トリス(2‐ヒドロキシエチル)イソシアヌレート誘導体などが挙げられる。好ましくは、一般式(1)で表される化合物である。
チン、ノニン、デシン、ウンデシン、ドデシン、トリデシン、イコシン、ヘンイコシン、
ドコシン、等が挙げられる。アルキンに由来するn価の基としては、例えば、1,6−(
2−ヘキシニル)基、1,7−(2−ヘプシニル)基、1,8−(2−オクシニル)基、
1,9−(2−ノニル)基、1,10−(2−デシニル)基、1,11−(2−ウンデシ
ニル)基、1,12−(2−ドデシニル)基、1,13−(2−トリデシニル)基、1,
14−(2−テトラデシニル)基、1,15−(2−ペンタデシニル)基、1,16−(
2−ヘキサデシニル)基、1,17−(2−ヘプタデシニル)基、1,18−(2−オク
タデシニル)基、1,19−(2−ノナデシニル)基、1,3,6−(2−ヘキシニル)
基、1,4,7−(3−ヘプシニル)基、1,2,8−(4−オクシニル)基、1,3,
9−(5−ノニル)基、1,3,4,6−(2−ヘキシニル)基、1,4,6,7−(3
−ヘプシニル)基、1,4,5,6,7−(3−ヘプシニル)基が挙げられる。
水素基、芳香族炭化水素基、一般式(2)で表される基、または一般式(3)で表される基を表し、1以上の窒素原子に結合する1以上のR1およびR2のうち、少なくとも1つは一般式(2)で表される基である。
縮合環芳香族炭化水素基としては、1−ナフチル基、2−ナフチル基、1−アンスリル基、2−アンスリル基、5−アンスリル基、1−フェナンスリル基、9−フェナンスリル基、1−アセナフチル基、2−アズレニル基、1−ピレニル基、2−トリフェニレル基等の縮合環芳香族炭化水素基が挙げられる。
環集合芳香族炭化水素基としては、o−ビフェニリル基、m−ビフェニリル基、p−ビフェニリル基等の環集合芳香族炭化水素基が挙げられる。
一般式(9)
R16は単結合、(m 1+1)価の炭化水素基、または、ウレタン結合、ウレア結合、アロファネート結合、ビウレット結合、イソシアヌレート環のうち少なくとも1つと、炭素原子、水素原子からなる(m 1+1)価の基を表し、
A1は単結合、ウレタン結合またはウレア結合を表し、
R17は2価の炭化水素基を表し、
A2はエーテル結合またはエステル結合を表し、
R18は1価の炭化水素基を表し、
m1は1〜5の整数を表し、
p1は0〜100の整数を表す。
一般式(10)
R19は単結合、(m 2+1)価の炭化水素基、または炭素原子、水素原子、酸素原子からなる(m 2+1)価の基を表し、
A3は単結合、エステル結合、アミド結合を表し、
R20は2価の炭化水素基を表し、
A4はエーテル結合またはエステル結合を表し、
R21は1価の炭化水素基を表し、
m2は1〜5の整数を表し、
p2は0〜100の整数を表す。
上記一般式(1)で表される化合物は種々の方法で製造することが可能であるが、以下に主な製造方法[1]〜[4]を挙げる。
上記以外:2−(2−アミノメチルアミノエタノール)、2−アミノ−1−(4−ニトロフェニル)−1,3−プロパンジオール、セリン、セリンメチルエステル、N−(2,4−ジニトロフェニル)セリン、メチオニノール《2−アミノ−4−メチルチオ−1−ブタノール》、N−(5−ニトロ−2−ピリジル)アラニノール、ピロリノール《2−(ヒドロキシメチル)ピペリジン》、4−アミノ−3−ヒドロキシ酪酸、3−ヒドロキシピペリジン、イソセリン、2−アミノシクロヘキサノール、トレオニン、1−アミノ−2−インダノール、グルコサミン、1,3−ジアミノ−2−プロパノール、アテノロール、アドレナリン、α,α−ジフェニル−2−ピロリジンメタノール。
脂肪族飽和単官能カルボン酸:ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸《ペンタン酸》、2−メチル酪酸、イソ吉草酸《3−メチル酪酸》、ピバル酸《2,2−ジメチルプロピオン酸》、カプロン酸《ヘキサン酸》、メチル吉草酸、ジメチル酪酸、エチル酪酸、エナント酸《ヘプタン酸》、カプリル酸《オクタン酸》、2−エチルヘキサン酸、ペラルゴン酸《ノナン酸》、カプリン酸《デカン酸》、ウンデカン酸、ラウリン酸《ドデカン酸》、トリデカン酸、ミリスチン酸《テトラデカン酸》、ペンタデカン酸、パルミチン酸《ヘキサデカン酸》、マルガリン酸《ヘプタデカン酸》、ステアリン酸《オクタデカン酸》、イソステアリン酸《2−ヘプチルウンデカン酸》、ノナデカン酸、アラキジン酸《イコサン酸》、ヘンイコサン酸、ベヘン酸《ドコサン酸》、トリコサン酸、リグノセリン酸《テトラコサン酸》、ペンタコサン酸、セロチン酸《ヘキサコサン酸》、ヘプタコサン酸、モンタン酸《オクタコサン酸》、ノナコサン酸、メリシン酸《トリアコンタン酸》、
これらの化合物は、単独で用いてもよいし、併用しても良い。
2価以上のカルボン酸またはその誘導体(a1)と、β位にヒドロキシル基を1つ以上有する1級または2級アミン(a2)とをアミド化する方法は様々あるが、2価以上のカルボン酸またはその誘導体(a1)がカルボン酸の場合は水、カルボン酸エステルの場合はアルコール、カルボン酸無水物またはハロゲン化物の場合は酸を取り除くことで反応を進行させることができる。水やアルコールの場合は加熱により反応系外へ除去することが用意である。酸の場合はトリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの塩基性化合物によって取り除くことができる。
β−ヒドロキシアルキルアミド(A1)のヒドロキシル基の一部を、ヒドロキシル基と反応しうる官能基を1つ以上有する化合物(a3)と反応させる際は、それぞれの官能基に対して適当な条件で反応させればよい。
本発明のカルボキシル基を含有するポリマー(B)は、カラーフィルタ用着色組成物にアルカリ現像性を付与することと、β−ヒドロキシアルキルアミド(A)と熱硬化反応することの二つを目的として用いられ、ポリマーの末端および/または側鎖にカルボキシル基を有するポリマーである。光重合性官能基を含んでいても、含まなくてもよい。ポリマーは直鎖、分岐、星状のいずれでもよく、また、熱可塑性、熱硬化性のいずれでもよい。
光重合性官能基を含有しないカルボキシル基を含有するポリマー(B)としては、たとえば、カルボキシ末端のポリエステル、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリエーテルエステル、アクリル、ポリブタジエン、ポリイソプレン、カルボキシル基側鎖のポリウレタン、カルボン酸付与セルロース、カルボキシル基を含有する(メタ)アクリレート共重合体、フェノール樹脂のカルボン酸無水物付加体などが挙げられる。
(B−1)カルボキシル基を含有するポリマーに光重合性官能基を導入する方法
(B−2)カルボキシル基を含有しないポリマーに光重合性官能基を導入し、カルボキシル基を導入する方法
等が挙げられる。また、これらの官能基を有するポリマーについても限定されず、アクリル系、ウレタン系、ポリエステル系、ポリオレフィン系、ポリエーテル系、天然ゴム、ブロック共重合体ゴム、シリコーン系などの各ポリマーを用いることができる。
(B−11)カルボキシル基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、活性メチレン基等を含有するポリマー中のカルボキシル基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、活性メチレン基等に、エポキシ基、イソシアネート基、アルデヒド基等および光重合性官能基を含有する化合物中のエポキシ基、イソシアネート基、アルデヒド基等を反応させる方法、
(B−12)エポキシ基、イソシアネート基、アルデヒド基等を含有するポリマー中のエポキシ基、イソシアネート基、アルデヒド基等に、カルボキシル基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、活性メチレン基等および光重合性官能基を含有する化合物中のカルボキシル基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、活性メチレン基等を反応させる方法
等が挙げられる。
(B−13)水酸基、アミノ基等を含有するポリマー中の水酸基、アミノ基等に、多塩基酸無水物中の酸無水物基を反応させる方法
等が挙げられる。
(B−14)カルボン酸無水物基を含有するポリマー中の酸無水物基に、水酸基等および光重合性官能基を含有する化合物中の水酸基等を反応させる方法
(B−15)水酸基、アミノ基等を含有するポリマー中の水酸基、アミノ基等に、酸無水物基と光重合性官能基を含有する化合物中の酸無水物基を反応させる方法
等が挙げられる。
カルボキシル基を含有する(メタ)アクリル系共重合体中のカルボキシル基の一部を、エポキシ基を含有する(メタ)アクリレート中のエポキシ基と反応させる方法、
エポキシ基を含有する(メタ)アクリル系共重合中のエポキシ基を、(メタ)アクリル酸やカルボキシル基を含有する(メタ)アクリレート中のカルボキシル基と反応させ、生成した水酸基に対して、多塩基酸無水物の酸無水物基を反応させる方法、
カルボキシル基と水酸基を含む(メタ)アクリル系共重合中の水酸基を、イソシアネート基を含有する(メタ)アクリレートまたは不飽和酸無水物中のイソシアネート基または酸無水物基と反応させる方法
などが挙げられる。
イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、α−(ヒドロキシメチル)アクリル酸、α−(ヒドロキシメチル)メタクリル酸、p−ビニル安息香酸等も用いることができる。
共重合性、入手の容易さなどの点から、(メタ)アクリル酸が好ましい。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、本発明のカラーフィルタ用着色組成物と染料(C)とを必須成分として含む。以下に、本発明のカラーフィルタ用着色組成物の必須成分である染料(C)について説明する。
特に可視光領域において蛍光発光する色素を用いた場合、高コントラスト比のカラーフィルタとする効果に優れている。
また顔料の形態であるものとしては、蛍光を有する顔料や、前記染料をレーキ化したレーキ顔料が挙げられる。
着色剤が染料の場合は油溶性染料、酸性染料、直接染料、塩基性染料を用いることが色相に優れるために好ましい。
油溶性染料としては、カラーインデックスに分類される、C.I.ソルベントに分類されるもの、塩基性染料としては、同C.I.ベーシックに分類されるもの、酸性染料としては、同C.I.アシッドに分類されるもの、直接染料としては、同C.I.ダイレクトに分類されるものである。ここで直接染料は、構造中にスルホン酸基(−SO3H、−SO3Na)を有しており、本発明においては、直接染料は酸性染料として見なすものである。
以下具体的に好ましい染料(C)について説明する。
(キサンテン系色素:キサンテン系染料、そのレーキ顔料)
キサンテン系色素の場合は、透過スペクトルにおいて650nmの領域で透過率が90%以上であり、600nmの領域で透過率が75%以上、500〜550nmの領域で透過率が5%以下、400nmの領域で透過率が70%以上であるものが好ましい。より好ましくは、650nmの領域で透過率が95%以上であり、600nmの領域で透過率が80%以上、500〜550nmの領域で透過率が10%以下、400nmの領域で透過率が75%以上である。中でも、キサンテン系塩基性染料、およびキサンテン系酸性染料は、400〜450nmにおいて高い透過率を持つ分光特性を有している
具体的には、キサンテン系油溶性染料としては、C.I.ソルベントレッド35、C.I.ソルベントレッド36、C.I.ソルベントレッド42、C.I.ソルベントレッド43、C.I.ソルベントレッド44、C.I.ソルベントレッド45、C.I.ソルベントレッド46、C.I.ソルベントレッド47、C.I.ソルベントレッド48、C.I.ソルベントレッド49、C.I.ソルベントレッド72、C.I.ソルベンレッド73、C.I.ソルベントレッド109、C.I.ソルベントレッド140、C.I.ソルベントレッド141、C.I.ソルベントレッド237、C.I.ソルベントレッド246、C.I.ソルベントバイオレット2、C.I.ソルベントバイオレット10などがあげられる。
中でも、発色性の高いローダミン系油溶性染料であるC.I.ソルベントレッド35、C.I.ソルベントレッド36、C.I.ソルベントレッド49、C.I.ソルベントレッド109、C.I.ソルベントレッド237、C.I.ソルベントレッド246、C.I.ソルベントバイオレット2がより好ましい。
キサンテン系染料の酸性染料(キサンテン系酸性染料)としては、C.I.アシッドレッド51(エリスロシン(食用赤色3号))、C.I.アシッドレッド52(アシッドローダミン)、C.I.アシッドレッド87(エオシンG(食用赤色103号))、C.I.アシッドレッド92(アシッドフロキシンPB(食用赤色104号))、C.I.アシッドレッド289、C.I.アシッドレッド388、ローズベンガルB(食用赤色5号)、アシッドローダミンG、C.I.アシッドバイオレット9を用いることが好ましい。
中でも、耐熱性、耐光性の面で、キサンテン系酸性染料であるC.I.アシッドレッド87、C.I.アシッドレッド92、C.I.アシッドレッド388、あるいは、ローダミン系酸性染料であるC.I.アシッドレッド52(アシッドローダミン)、C.I.アシッドレッド289、アシッドローダミンG、C.I.アシッドバイオレット9を用いることがより好ましい。
この中でも特に、発色性、耐熱性、耐光性に優れる点において、ローダミン系酸性染料であるC.I.アシッドレッド52、C.I.アシッドレッド289を用いることが最も好ましい。
キサンテン系塩基性染料としては、C.I. ベーシック レッド 1(ローダミン6GCP)、8(ローダミンG)、C.I. ベーシック バイオレット 10(ローダミンB)等があげられる。中でも発色性に優れる点において、C.I. ベーシック レッド 1、C.I. ベーシック バイオレット 10を用いることが好ましい。
キサンテン系染料の金属レーキ顔料としては、C.I.ピグメント レッド 81、C.I.ピグメント レッド 81:1、C.I.ピグメント レッド 81:2、C.I.ピグメント レッド 81:3、C.I.ピグメント レッド 81:4、C.I.ピグメント レッド 81:5、C.I.ピグメント レッド 169、C.I.ピグメント バイオレット 1、C.I.ピグメント バイオレット 1:1、C.I.ピグメント バイオレット 1:2、C.I.ピグメント バイオレット 2等が挙げられる。
ジフェニル及びトリフェニルメタン系色素の場合は、
ブルー系(青色)のトリアリールメタン系塩基性染料は、400〜440nmにおいて高い透過率を持つ分光特性を有している。
トリフェニルメタン系塩基性染料、ジフェニルメタン系塩基性染料は、中心の炭素に対してパラの位置にあるNH2あるいはOH基が酸化によりキノン構造をとることによって発色するものである。
NH2、OH基の数によって以下3つの型に分けられるが、中でもトリアミノトリフェニルメタン系の塩基性染料の形態であることが良好な青色、赤色、緑色を発色する点で好ましいものである。
a)ジアミノトリフェニルメタン系塩基性染料
b)トリアミノトリフェニルメタン系塩基性染料
c)OH基を有するロゾール酸系塩基性染料
トリアミノトリフェニルメタン系塩基性染料、ジアミノトリフェニルメタン系塩基性染料は色調が鮮明であり、他のものよりも日光堅ロウ性に優れ好ましいものである。またジフェニルナフチルメタン塩基性染料および/またはトリフェニルメタン塩基性染料が好ましい。
C.I.ベーシック グリーン1(ブリリアントグリーンGX)、同4(マラカイトグリーン)等があげられる。
C.I.ベーシック バイオレット1(メチルバイオレット)、同3(クリスタルバイオレット)、同14(Magenta)等があげられる。
トリアリールメタン系のレーキ顔料として、具体的に、C.I. ピグメント ブルー 1、C.I. ピグメント ブルー 2、C.I. ピグメント ブルー 9、C.I. ピグメント ブルー 10、C.I. ピグメント ブルー 14、C.I. ピグメント ブルー 62、C.I.ピグメント バイオレット 3、C.I.ピグメント バイオレット 27、C.I.ピグメント バイオレット 39等が挙げられる。
更に好ましいものを具体的に示すと、
C.I. ピグメント ブルー 1。
C.I.ベーシック ブルー 26、C.I.ベーシック ブルー 7 をリンタングステン・モリブデン酸でレーキ化。
C.I. ピグメント バイオレット 3。
C.I.ベーシック バイオレット 1をリンタングステン・モリブデン酸でレーキ化。
C.I. ピグメント バイオレット 39。
C.I.ベーシック バイオレット 3(クリスタルバイオレット)をリンタングステン・モリブデン酸でレーキ化。
中でもC.I. ピグメント ブルー 1を用いることが好ましい。
キノリン系染料としては、Solvent Yellow 33、Solvent Yellow 98、Solvent Yellow 157、Disperse Yellow 54、Disperse Yellow 160、AcidYellow 3等のカラーインデックスで市販されている染料が挙げられる。
キノリン系顔料としては、C.I.Pigment Yellow138(ビー・エー・エス・エフ社製パリオトールイエローK0961−HD)などが挙げられる。
チアジン系染料としては、P−フェニレンジアミンを硫化水素の存在下で、FeCl2下で酸化して得られるLauth's Violet、メチレンブルー、メチレングリーンB、C.I. ベーシック ブルー9、17、24、25、ソルベントブルー8、C.I.ベーシック グリーン5、C.I.ダイレクトレッド70等があげられる。
チアゾール系染料としては、チアゾール環を有する染料をチアゾール系染料とするが、
具体的には、C.I. ベーシックイエロー1、C.I. ベーシックバイオレット44、46、C.I. ベーシック ブルー116、C.I.アシッドイエロー186、同ダイレクトイエロー7、8、9、14、17、18、22、28、29、30、54、59、165、C.I.ダイレクトオレンジ18、C.I.ダイレクトレッド11、等が挙げられる。
染料(C)は、良好な分光特性を有し、発色性に優れるものの、耐光性、耐熱性に問題があり、高い信頼性が要求されるカラーフィルタを使用する画像表示装置に用いるには、その特性は十分なものではない場合がある。
そのため、これらの欠点を改善するために、塩基性染料の形態の場合は、有機酸や過塩素酸を用いて造塩化した造塩化合物(Z1)にて用いることが好ましい。有機酸としては、有機スルホン酸、有機カルボン酸を用いることが好ましい。中でもトビアス酸等のナフタレンスルホン酸、過塩素酸を用いることが耐性の面で好ましい。
また、酸性染料に代表されるアニオン性染料の形態の場合は、
四級アンモニウム塩化合物に代表されるカチオン性化合物、三級アミン化合物、二級アミン化合物、一級アミン化合物等を用いて造塩化した造塩化合物(Z2)、
あるいは、スルホンアミド化してスルホン酸アミド化合物とした造塩化合物(Z3)、
として用いることが耐性の面で好ましい。
(Z2)において、四級アンモニウム塩化合物に代表されるカチオン性化合物、三級アミン化合物、二級アミン化合物、一級アミン化合物としては、
四級アンモニウム塩基に代表されるカチオン性基、三級アミノ基、二級アミノ基、一級アミノ基を有する樹脂成分を好ましく用いることができる。
次に、本発明の造塩化合物を得るためのアニオン性染料について説明する。アニオン性染料としては、上述したカチオン性基とイオン結合するアニオン性基を有する着色化合物であればよい。このような着色化合物としては、分子中に、カルボン酸基、スルホン酸基、フェノール性水酸基、リン酸基、またはこれらの金属塩などを有するものであれば、特に限定はなく、有機溶剤や現像液に対する溶解性、塩形成性、吸光度、本組成物中の他の成分との相互作用、耐光性、耐熱性等の必要とされる性能の全てを勘案して適宜選択することができる。
また、C.I.ダイレクト オレンジ 1、2、3、4、5、6、7、8、10、13、17、19、20、21、24、25、26、29、29:1、30、31、32、33、43、49、51、56、59、69、72、73、74、75、76、79、80、83、84、85、87、88、90、91、92、95、96、97、98、101、102、102:1、104、108、112、114等も使用できる。
また、C.I.ダイレクト グリーン 11、13、14、24、30、34、38、42、49、55、56、57、60、78、79、80等も使用できる。
アニオン性染料として好ましく用いられる酸性染料は、四級アンモニウム塩化合物、三級アミン化合物、二級アミン化合物、一級アミン化合物等、及びこれらの官能基を有する樹脂成分を用いて造塩化し、酸性染料の造塩化合物とする、もしくはスルホンアミド化し、スルホン酸アミド化合物の造塩化合物とすることで、高い耐熱性、耐光性、耐溶剤性を付与することができるために好ましい。
本発明に用いる染料(C)は、前述したアニオン性染料とカチオン性化合物とからなる造塩化合物として用いることが、耐熱性、耐光性、耐溶剤性の観点から、好ましい。
カチオン性化合物としては、少なくとも1つのオニウム塩基を有するものであれば、特に制限はないが、好適なオニウム塩構造としては、入手性等の観点からは、アンモニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩、及びホスホニウム塩であることが好ましく、保存安定性(熱安定性)を考慮すると、アンモニウム塩、ヨードニウム塩、及びスルホニウム塩であることがより好ましい。さらに好ましくは四級アンモニウム塩化合物である。
四級アンモニウム塩化合物としては、四級アンモニウム塩基を有する樹脂成分を好ましく用いることができる。
四級アンモニウム塩基を有する樹脂は、四級アンモニウム塩構造単位を含むビニル系樹脂であることが好ましい。四級アンモニウム塩構造単位を含むビニル系樹脂は、四級アンモニウム塩基を有するエチレン性不飽和単量体と、必要に応じその他のエチレン性不飽和単量体を公知の方法で重合せしめて得ることができるだけでなく、アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体と、必要に応じその他のエチレン性不飽和単量体を公知の方法で重合した後、オニウム塩化剤を反応させ、四級アンモニウム塩化する方法により得ることができる。
(一般式(102)中、Zは、塩素、または臭素等のハロゲン、好ましくは臭素であり、R206は、炭素数1〜6、好ましくは1〜5、より好ましくは1〜3のアルキレン基であり、R207は、炭素数1〜6、好ましくは1〜3の低級アルキル基である。)
耐熱性、および現像性の観点から、その他のエチレン性不飽和単量体は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、オキセタニル基、t−ブチル基、イソシアネート基、(メタ)アクリル基を有していることが好ましく、特にヒドロキシル基および/またはカルボキシル基を有していることが好ましい。
樹脂のアンモニウム塩価が、上記範囲を満たすためには、4級アンモニウム塩基を有する構造単位の好ましい含有量は、樹脂を構成する構造単位の合計100重量%中、4〜74重量%であり、より好ましい範囲は8〜48重量%である。
四級アンモニウム塩基を有する樹脂以外の四級アンモニウム塩化合物の好ましい形態は、無色、または白色を呈するものである。ここで無色、または白色とは、いわゆる透明な状態を意味し、可視光領域の400〜700nmの全波長領域において、透過率が95%以上、好ましくは98%以上となっている状態と定義されるものである。すなわち染料成分の発色を阻害しない、色変化を起こさないものである必要がある。
ここで分子量は構造式を基に計算を行ったものであり、Cの原子量を12、Hの原子量を1、Nの原子量を14とした。
アニオン性染料とカチオン性化合物との造塩化合物は、従来知られている方法により製造することができる。特開平11−72969号公報などに具体的な手法が開示されている。
一例をあげると、アニオン性染料を水に溶解した後、カチオン性化合物を添加、攪拌しながら造塩化処理を行なえばよい。ここでアニオン性染料中のスルホン酸基(−SO3H)、スルホン酸ナトリウム基(−SO3Na)の部分とカチオン性化合物のアンモニウム基(NH4 +)の部分が結合した造塩化合物が得られる。また水の代わりに、メタノール、エタノールも造塩化時に使用可能な溶媒である。
本発明の着色組成物は、後述するが、青色顔料と併用する青色着色組成物、赤色顔料と併用する併用する赤色着色組成物、黄色顔料と併用する黄色着色組成物、緑色着色組成物の形態が好ましい。
染料(C)に好ましく用いることのできる酸性染料のスルホン酸アミド化合物は、−SO3H、−SO3Naを有する酸性染料を常法によりクロル化して、−SO3Hを−SO2Clとし、この化合物を、−NH2基を有するアミンと反応して製造することができる。
また、スルホンアミド化において好ましく使用できるアミン化合物としては、具体的には、2−エチルへキシルアミン、ドデシルアミン、3−デシロキシプロピルアミン、3−(2−エチルヘキシルオキシ)プロピルアミン、3−エトキシプロピルアミン、シクロへキシルアミン等を用いることが好ましい。
一例をあげると、C.I.アシッドレッド289を3−(2−エチルヘキシルオキシ)プロピルアミンを用いて変性したスルホン酸アミド化合物を得る場合は、C.I.アシッドレッド289をスルホニルクロリド化した後、ジオキサン中で理論当量の3−(2−エチルヘキシルオキシ)プロピルアミンと反応させてC.I.アシッドレッド289のスルホン酸アミド化合物を得ればよい。
また、C.I.アシッドレッド52を3−(2−エチルヘキシルオキシ)プロピルアミンを用いて変性したスルホン酸アミド化合物を得る場合も、C.I.アシッドレッド52をスルホニルクロリド化した後、ジオキサン中で理論当量の3−(2−エチルヘキシルオキシ)プロピルアミンと反応させてC.I.アシッドレッド52のスルホン酸アミド化合物を得ればよい。
塩基性染料は、耐光性、耐熱性がさらに乏しく、高い信頼性が要求されるカラーフィルタを使用する画像表示装置に用いるには、その特性は十分なものではない。そのため、これらの染料における欠点を改善するために、塩基性染料を、有機酸、無機酸を用いて造塩化することが好ましい。有機酸としては、有機スルホン酸、有機カルボン酸を用いることが好ましく、中でもナフタレンスルホン酸を用いることが好ましい。とりわけトビアス酸が好ましい。また無機酸としては、過塩素酸を用いることが特に好ましい。
本発明で用いられる光重合性単量体(D)としては、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノメタクリレート、2−アクリロイルオキシエチルこはく酸、2−メタクリロイルオキシエチルこはく酸、2−アクリロイルオキシプロピルこはく酸、2−メタクリロイルオキシプロピルこはく酸、メトキシエチレングリコールアクリレート、メトキシエチレングリコールメタクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、メトキシプロピレングリコールメタクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルメタクリレートや、市販品として、2−アクリロイロキシエチルこはく酸(商品名M−5300)などの単官能モノマーが挙げられる。
これらの単官能モノマーは、1種を単独で、または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
具体例としては、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート等のモノヒドロキシオリゴアクリレートまたはモノヒドロキシオリゴメタクリレート類と、マロン酸、こはく酸、グルタル酸、テレフタル酸等のジカルボン酸類との遊離カルボキシル基含有モノエステル化物;プロパン−1,2,3−トリカルボン酸(トリカルバリル酸)、ブタン−1,2,4−トリカルボン酸、ベンゼン−1,2,3−トリカルボン酸、ベンゼン−1,3,4−トリカルボン酸、ベンゼン−1,3,5−トリカルボン酸等のトリカルボン酸類と、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のモノヒドロキシモノアクリレートまたはモノヒドロキシモノメタクリレート類との遊離カルボキシル基含有オリゴエステル化物等を挙げることができる。
本発明の光重合開始剤(E)は、光照射によりラジカル、カチオン、アニオンが発生し、光重合性官能基の重合を開始する化合物である。
たとえば、4−フェノキシジクロロアセトフェノン、4−t−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、p−ジメチルアミノアセトフェノン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン、2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノン等のアセトフェノン系化合物、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4'−メチルジフェニルサルファイド、3,3',4,4'−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物、チオキサントン、2−クロルチオキサントン、2−メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物、2,4,6−トリクロロ−s−トリアジン、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−トリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−ピペロニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−スチリル−s−トリアジン、2−(ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−トリクロロメチル−(ピペロニル)−6−トリアジン、2,4−トリクロロメチル(4'−メトキシスチリル)−6−トリアジン等のトリアジン系化合物、1,2−オクタンジオン,1−〔4−(フェニルチオ)フェニル−,2−(O−ベンゾイルオキシム)〕、O−(アセチル)−N−(1−フェニル−2−オキソ−2−(4'−メトキシ−ナフチル)エチリデン)ヒドロキシルアミン、特願2010−054456に記載のフェニル基上に電子吸引性置換基をもつN−フェニルカルバゾール骨格オキシムエステル等のオキシムエステル系化合物、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド等のホスフィン系化合物、2,2´−ビス(o−クロロフェニル)−4,5,4´,5´−テトラフェニル−1,2´−ビイミダゾール、2,2'−ビス(o−メトキシフェニル)−4,4',5,5'−テトラフェニルビイミダゾール、2,2'−ビス(o−クロロフェニル)−4,4',5,5'−テトラ(p−メチルフェニル)ビイミダゾール、等のイミダゾール系化合物、9,10−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノン等のキノン系化合物、ボレート系化合物、カルバゾール系化合物、チタノセン系化合物等が挙げられる。
オニウム塩系化合物が挙げられる。オニウム塩系化合物の例としては、スルホニウム塩系、ヨードニウム塩系、ホスホニウム塩系、ジアゾニウム塩系、ピリジニウム塩系、ベンゾチアゾリウム塩系、スルホキソニウム塩系、フェロセン系の化合物が挙げられ、これらの構造は特に限定されず、ジカチオンなどの多価カチオン構造を有していてもよく、カウンターアニオンも公知のものを適宜、選択して使用することができる。
オニウム塩以外の酸発生剤としては、ニトロベンジルスルホナート類、アルキルまたはアリール−N−スルホニルオキシイミド類、ハロゲン化されていてもよいアルキルスルホン酸エステル類、1,2−ジスルホン類、オキシムスルホナート類、ベンゾイントシラート類、β−ケトスルホン類、β−スルホニルスルホン類、ビス(アルキルスルホニル)ジアゾメタン類、イミノスルホナート類、イミドスルホナート類、トリハロメチルトリアジン類などのトリハロアルキル基を有する化合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
さらに、本発明のカラーフィルタ用着色組成物には、増感剤(H)を含有させることができる。増感剤(H)の含有量は、カラーフィルタ用着色組成物中の光重合開始剤(E)100重量部に対して、1〜100重量部の量で用いることができる。
溶剤は、着色剤を十分に樹脂中に分散させ、ガラス基板等の透明基板上に本発明の着色組成物を乾燥膜厚が0.2〜5μmとなるように塗布してフィルタセグメントを形成することを容易にするために用いられる。
特に、他の構成要素の溶解性が良好であることから、ケトン系、エステル系、エーテル系の溶剤を用いることが好ましい。
たとえば、3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール(bp174℃)、1,3−ブタンジオール(bp203℃)、3−メチル−1,3−ブタンジオール(bp203℃)、2−メチル−1,3−プロパンジオール(bp213℃)、ジイソブチルケトン(bp168.1℃)、エチレングリコールモノブチルエーテル(bp171.2℃)、エチレングリコールモノヘキシルエーテル(bp208.1℃)、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート(bp191.5℃)、エチレングリコールジブチルエーテル(bp203.3℃)、ジエチレングリコールモノメチルエーテル(bp194.0℃)、ジエチレングリコールモノエチルエーテル(bp202.0℃)、ジエチレングリコールジエチルエーテル(bp188.4℃)、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル(bp207.3℃)、プロピレングリコールモノブチルエーテル(bp170.2℃)、プロピレングリコールジアセテート(bp190.0℃)、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル(bp187.2℃)、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル(bp197.8℃)、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル(bp212.0℃)、ジプロピレングリコールジメチルエーテル(bp175℃)、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル(bp206.3℃)、3−エトキシプロピオン酸エチル(bp169.7℃)、3−メトキシブチルアセテート(bp172.5℃)、3−メトキシ−3−メチルブチルアセテート(bp188℃)、γ−ブチロラクトン(bp204℃)、N,N−ジメチルアセトアミド(bp166.1℃)、N−メチルピロリドン(bp202℃)、p−クロロトルエン(bp162.0℃)、o−ジエチルベンゼン(bp183.4℃)、m−ジエチルベンゼン(bp181.1℃)、p−ジエチルベンゼン(bp183.8℃)、o−ジクロロベンゼン(bp180.5℃)、m−ジクロロベンゼン(bp173.0℃)、n−ブチルベンゼン(bp183.3℃)、sec−ブチルベンゼン(bp178.3℃)、tert−ブチルベンゼン(bp169.1℃)、シクロヘキサノール(bp161.1℃)、シクロヘキシルアセテート(bp173℃)、メチルシクロヘキサノール(bp174℃)等が挙げられ、160℃以上の高沸点溶剤は溶剤の全量を基準として5〜50重量%が好ましい。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物に含有される顔料としては、有機または無機の顔料を、単独でまたは2種類以上混合して用いることができる。顔料のなかでは、発色性が高く、且つ耐熱性の高い顔料が好ましく、通常は有機顔料(F)が用いられる。
以下に、本発明のカラーフィルタ用着色組成物に使用可能な有機顔料の具体例を、カラーインデックス番号で示す。
また、これらの黄色顔料は、単独または2種以上を組み合わせて、イエロー色フィルタセグメントを形成するためのイエロー色カラーフィルタ用着色組成物に用いることができる。
また、これらのオレンジ色顔料は、単独または2種以上を組み合わせて、オレンジ色フィルタセグメントを形成するためのオレンジ色カラーフィルタ用着色組成物に用いることができる。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物には、調色のため、耐熱性を低下させない範囲内で染料を含有させることができる。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物には、多官能チオールを含有することができる。多官能チオールは、チオール(SH)基を2個以上有する化合物である。
多官能チオールは上述の光重合開始剤(C)のうちラジカル重合性のものとともに使用することにより、光照射後のラジカル重合過程において、連鎖移動剤として働き、酸素による重合阻害を受けにくいチイルラジカルが発生するので、得られるカラーフィルタ用着色組成物は高感度となる。特にSH基がメチレン、エチレン基等の脂肪族基に結合した多官能脂肪族チオールが好ましい。
これらの多官能チオールは、1種を単独で、または2種以上を混合して用いることができる。
多官能チオールを0.05重量部以上用いることで、より良い現像耐性を得ることができる。チオール(SH)基が1個の単官能チオールを用いた場合には、このような現像耐性の向上は得られない。
エポキシ樹脂としては、公知のものを用いることができ、上記光重合性単量体(D)のうちカチオン重合するものとして記載したエポキシ基を有する化合物、脂環式エポキシ基を有する化合物、脂肪族エポキシ樹脂、オキセタニル基を有する化合物、上記ヒドロキシ基と反応しうる官能基を1つ以上含有する化合物(a3)の中でエポキシ基を有する化合物として記載した化合物などを用いることができる。カラーフィルタ用着色組成物として用いられる際に、好ましく用いられる製品には、つぎのようものが挙げられる。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物には、貯蔵安定剤を含有することができる。 貯蔵安定剤を含有することで、組成物の経時粘度を安定化させることができる。貯蔵安定剤としては、例えば2,6−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−メチルフェノール、ペンタエリスチリル−テトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,4−ビス−(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルアニリノ)1,3,5−トリアジン等のヒンダードフェノール系、テトラエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルフォスフィン等の有機ホスフィン系、ジメチルジチオリン酸亜鉛、ジプロピルジチオリン酸亜鉛、ジブチルジチオリン酸モリブデン等の亜リン酸塩系、ドデシルスルフィド、ベンゾチオフェンなどのイオウ系、ベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの4級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸およびそのメチルエーテル等が挙げられ、これらを単独でもしくは混合して用いる。
貯蔵安定剤を0.01重量部以上用いることで、カラーフィルタ用着色組成物の経時安定性が向上する。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物には、紫外線吸収剤または重合禁止剤を含有することができる。紫外線吸収剤または重合禁止剤を含有することで、パターンの形状と解像性を制御することができる。紫外線吸収剤としては、例えば2−[4−[(2−ヒドロキシ−3−(ドデシルおよびトリデシル)オキシプロピル)オキシ]−2−ヒドロキシフェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−[1−オクチルオキシカルボニルエトキシ]フェニル)−4,6−ビス(4−フェニルフェニル)−1,3,5−トリアジン等のヒドロキシフェニルトリアジン系、2−(5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4,6−ビス(1−メチル−1−フェニルエチル)フェノール、2−(3−tブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、2,2',4,4'−テトラヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系、フェニルサリチレート、p−tert−ブチルフェニルサリチレート等のサリチレート系、エチル−2−シアノ−3,3'−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系、2,2,6,6,−テトラメチルピペリジン−1−オキシル(トリアセトン−アミン−N−オキシル)、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−セバケート、ポリ[[6−[(1,1,3,3−テトラブチル)アミノ]−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル][(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)イミノ]等のヒンダードアミン系等が挙げられ、これらを単独でもしくは混合して用いる。また、重合禁止剤としては、例えばメチルハイドロキノン、t−ブチルハイドロキノン、2,5−ジ−t−ブチルハイドロキノン、4−ベンゾキノン、4−メトキシフェノール、4−メトキシ−1−ナフトール、t−ブチルカテコールなどのハイドロキノン誘導体およびフェノール化合物、フェノチアジン、ビス−(1−ジメチルベンジル)フェノチアジン、3,7−ジオクチルフェノチアジン等のアミン化合物、ジブチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸マンガン、ジフェニルジチオカルバミン酸マンガン等の銅およびマンガン塩化合物、4−ニトロソフェノール、N−ニトロソジフェニルアミン、N−ニトロソシクロヘキシルヒドロキシルアミン、N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン等のニトロソ化合物およびそのアンモニウム塩またはアルミニウム塩等が挙げられ、これらを単独でもしくは混合して用いる。
紫外線吸収剤または重合禁止剤を0.01重量部以上用いることで、より良い解像度を得ることができる。
本発明の着色組成物には、透明基板上での組成物のレベリング性をよくするため、レベリング剤を添加することが好ましい。レベリング剤としては、主鎖にポリエーテル構造又はポリエステル構造を有するジメチルシロキサンが好ましい。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、東レ・ダウコーニング社製FZ−2122、ビックケミー社製BYK−333などが挙げられる。主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、ビックケミー社製BYK−310、BYK−370などが挙げられる。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンと、主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンとは、併用することもできる。レベリング剤の含有量は通常、着色組成物の全重量100重量%中、0.003〜0.5重量%用いることが好ましい。
レベリング剤に補助的に加えるアニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどが挙げられる。
このようなアミン系化合物としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4−ジメチルアミノ安息香酸メチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸2−ジメチルアミノエチル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル、N,N−ジメチルパラトルイジン等が挙げられる。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、顔料を樹脂などの色素担体および/または溶剤中に三本ロールミル、二本ロールミル、サンドミル、ニーダー、アトライター等の各種分散手段を用いて微細に分散して顔料分散体を製造し、該顔料分散体にβ−ヒドロキシアルキルアミド(A)、カルボキシル基を含有するポリマー(B)、光重合開始剤(C)、必要に応じて光重合性単量体(D)、有機溶剤、場合によっては増感剤、多官能チオール、紫外線吸収剤、重合禁止剤、貯蔵安定剤、その他成分を混合攪拌して製造することができる。また、2種以上の顔料を含むカラーフィルタ用着色組成物は、各顔料分散体を別々に色素担体および/または溶剤中に微細に分散したものを混合し、さらにβ−ヒドロキシアルキルアミド(A)、カルボキシル基を含有するポリマー(B)、光重合開始剤(C)、必要に応じて光重合性単量体(D)、有機溶剤等を混合攪拌して製造することができる。
カルボキシル基を含有するポリマー(B)は、顔料分散体を製造する際の色素担体として使用してもよい。
分散助剤は、顔料100重量部に対して、0.1〜40重量部、好ましくは0.1〜30重量部の量で用いることができる。
樹脂型顔料分散剤としては、顔料に吸着する性質を有する顔料親和性部位と、色素担体と相溶性のある部位とを有し、顔料に吸着して顔料の色素担体への分散を安定化する働きをするものである。樹脂型顔料分散剤として具体的には、ポリウレタン、ポリアクリレートなどのポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸(部分)アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ(低級アルキレンイミン)と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩などの油性分散剤、(メタ)アクリル酸−スチレン共重合体、(メタ)アクリル酸−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート系、エチレンオキサイド/プロピレンオキサイド付加化合物、燐酸エステル系等が用いられ、これらは単独でまたは2種以上を混合して用いることができる。
界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウムなどのアニオン性界面活性剤;ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどのノニオン性界面活性剤;アルキル4級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物などのカオチン性界面活性剤;アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤が挙げられ、これらは単独でまたは2種以上を混合して用いることができる。
顔料誘導体とは、有機顔料に置換基を導入した化合物であり、有機顔料には、一般に顔料とは呼ばれていないナフタレン系、アントラキノン系等の淡黄色の芳香族多環化合物も含まれる。顔料誘導体としては、特開昭63−305173号公報、特公昭57−15620号公報、特公昭59−40172号公報、特公昭63−17102号公報、特公平5−9469号公報等に記載されているものを使用でき、これらは単独でまたは2種類以上を混合して用いることができる。
本発明の感光性カラーフィルタ用着色組成物は、溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジスト材の形態で調製することができる。
着色レジスト材は、β−ヒドロキシアルキルアミド(A)と、カルボキシル基を含有するポリマー(B)と、光重合開始剤(C)と、必要に応じて光重合性単量体(D)と、有機溶剤とを含有する組成物中に顔料を分散させたものである。
次に、本発明の感光性カラーフィルタ用着色組成物を用いてカラーフィルタを製造する方法について説明する。
本発明のカラーフィルタは、透明基板上に、本発明の感光性カラーフィルタ用着色組成物から形成されるフィルタセグメントまたはブラックマトリックスを備えるものであり、一般的なカラーフィルタは、少なくとも1つの赤色フィルタセグメント、少なくとも1つの緑色フィルタセグメント、および少なくとも1つの青色フィルタセグメントを具備、または少なくとも1つのマゼンタ色フィルタセグメント、少なくとも1つのシアン色フィルタセグメント、および少なくとも1つのイエロー色フィルタセグメントを具備する。
透明基板としては、ソーダ石灰ガラス、低アルカリ硼珪酸ガラス、無アルカリアルミノ硼珪酸ガラスなどのガラス板や、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂板が用いられる。また、ガラス板や樹脂板の表面には、パネル化後の液晶駆動のために、酸化インジウム、酸化錫などからなる透明電極が形成されていてもよい。
フィルタセグメントおよびブラックマトリックスの乾燥膜厚は、0.2〜10μmであることが好ましく、より好ましくは0.2〜5μmである。塗布膜を乾燥させる際には、減圧乾燥機、コンベクションオーブン、IRオーブン、ホットプレート等を使用してもよい。加熱条件も、感光性カラーフィルタ用着色組成物に使用する各構成成分の種類や、添加量(配合量)等によって変えることができるものの、通常、温度が50〜300℃の範囲で、0.1〜10時間の条件で加熱硬化するのが好ましく、より好ましくは、温度が100〜250℃の範囲で、0.5〜5.0時間の加熱硬化条件である。
フォトリソグラフィー法による各色フィルタセグメントおよびブラックマトリックスの形成は、下記の方法で行う。すなわち、溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジスト材として調製した感光性カラーフィルタ用着色組成物を、透明基板上に、スプレーコートやスピンコート、スリットコート、ロールコート等の塗布方法により、乾燥膜厚が0.2〜10μmとなるように塗布する。必要により乾燥された膜には、この膜と接触あるいは非接触状態で設けられた所定のパターンを有するマスクを通して紫外線露光を行う。
現像に際しては、アルカリ現像液として炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液が使用され、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリを用いることもできる。また、現像液には、消泡剤や界面活性剤を添加することもできる。
現像処理方法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ(浸漬)現像法、パドル(液盛り)現像法等を適用することができる。
なお、紫外線露光感度を上げるために、本発明の感光性カラーフィルタ用着色組成物を塗布乾燥後、水溶性あるいはアルカリ可溶性樹脂、例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂等を塗布乾燥し、酸素による重合阻害を防止する膜を形成した後、紫外線露光を行うこともできる。
印刷法によるフィルタセグメントの形成は、印刷インキとして調製した着色組成物の印刷と乾燥を繰り返すだけでパターン化ができるため、カラーフィルタの製造法としては、低コストで量産性に優れている。さらに、印刷技術の発展により高い寸法精度および平滑度を有する微細パターンの印刷を行うことができる。印刷を行うためには、印刷の版上にて、あるいはブランケット上にてインキが乾燥、固化しないような組成とすることが好ましい。また、印刷機上でのインキの流動性の制御も重要であり、分散剤や体質顔料によるインキ粘度の調整を行うこともできる。
また、フレキシブルプリント配線板周辺をはじめとする電子材料用接着剤や接着シート、コーティング剤、回路被覆用ソルダーレジスト、カバーレイフィルム、電磁波シールド用接着剤、メッキレジスト、プリント配線板用層間電気絶縁材料、光導波路、光熱デュアル硬化型ポッティング剤等にも用いることができる。
顔料の粉末にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、分散剤Disper BYK−161(ビックケミー社分散剤)を少量添加し、超音波で1分間処理し測定用試料を調整した。透過型(TEM)電子顕微鏡により、100個以上の顔料の一次粒子が確認出来る写真を3枚(3視野分)作成し、それぞれ左上から順番に100個の一次粒子の大きさを測定した。具体的には、個々の顔料の一次粒子の短軸径と長軸径をnm単位で計測し、その平均をその顔料粒子の一次粒子径とし、合計300個の分布を5nm刻みで作成し、5nm刻みの中央値(例えば6nm以上10nm以下の場合は8nm)をそれらの粒子の粒子径として近似し、それぞれの粒子径とその数を基に計算することで個数平均粒子径を算出した。
合成例1
攪拌機、温度計、滴下装置、ディーンスターク管、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器に、ジエタノールアミン210部、水酸化カリウム10部、を入れ、窒素を吹き込みながら100℃に加熱した。この中にジメチルアジペート174部を滴下装置から4時間かけて滴下した。滴下終了後、反応容器内を205mmHgに減圧しながら加熱し、生成するメタノールを取り除いた。容器中に生成したスラリー状の生成物を取り出して真空乾燥した。この生成物320部を再度反応容器に入れ、150℃に加熱攪拌して融解させた。乾燥空気を吹き込みながら、この中に2−エチルヘキサン酸144部を滴下装置から1時間かけて滴下した。滴下後150℃で1時間攪拌したのち、トルエン100部を加え、ディーンスターク管にはトルエンを満たし、トルエンと共沸させることで生成する水を取り除いた。還流したトルエンは反応容器に戻るようにした。十分に水を取り除いた後、トルエンをすべて留去した。その後、60℃に温度を下げ、2−アクリロイルオキシエチルイソシアネート(昭和電工社製カレンズAOI)141部、メトキノン0.3部の混合物を滴下装置から1時間かけて滴下した。滴下後60℃で1時間攪拌したのち、シクロヘキサノンを2351部加えた。固形分20%の均一な黄褐色透明の光重合性官能基を含有するβ−ヒドロキシアルキルアミド溶液A−1が得られた。
攪拌機、温度計、滴下装置、ディーンスターク管、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器に、ジエタノールアミン210部、水酸化カリウム10部、を入れ、窒素を吹き込みながら100℃に加熱した。この中にジメチルアジペート174部を滴下装置から4時間かけて滴下した。滴下終了後、反応容器内を205mmHgに減圧しながら加熱し、生成するメタノールを取り除いた。容器中に生成したスラリー状の生成物を取り出して真空乾燥した。この生成物320部を再度反応容器に入れ、150℃に加熱攪拌して融解させた。乾燥空気を吹き込みながら、この中に3,5,5−メチルヘキサン酸(協和発酵ケミカル社製キョーワノイック−N)119部、2−アクリロイロキシエチルコハク酸(共栄社化学社製HO-MS)173部、メトキノン0.3部の混合物を滴下装置から1時間かけて滴下した。滴下後150℃で1時間攪拌したのち、トルエン100部を加え、ディーンスターク管にはトルエンを満たし、トルエンと共沸させることで生成する水を取り除いた。還流したトルエンは反応容器に戻るようにした。十分に水を取り除いた後、トルエンをすべて留去した。その後、60℃に温度を下げ、シクロヘキサノンを2339部加えた。固形分20%の均一な黄褐色透明の光重合性官能基を含有するβ−ヒドロキシアルキルアミド溶液A−2が得られた。
攪拌機、温度計、滴下装置、ディーンスターク管、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器に、ジエタノールアミン210部、水酸化カリウム10部、を入れ、窒素を吹き込みながら100℃に加熱した。この中にジメチルアジペート174部を滴下装置から4時間かけて滴下した。滴下終了後、反応容器内を205mmHgに減圧しながら加熱し、生成するメタノールを取り除いた。容器中に生成したスラリー状の生成物を取り出して真空乾燥した。この生成物320部を再度反応容器に入れ、150℃に加熱攪拌して融解させた。乾燥空気を吹き込みながら、この中にオレイン酸198部、メトキノン0.3部の混合物を滴下装置から1時間かけて滴下した。滴下後150℃で1時間攪拌したのち、トルエン100部を加え、ディーンスターク管にはトルエンを満たし、トルエンと共沸させることで生成する水を取り除いた。還流したトルエンは反応容器に戻るようにした。十分に水を取り除いた後、トルエンをすべて留去した。その後、60℃に温度を下げ、シクロヘキサノンを2022部加えた。固形分20%の均一な黄褐色透明の光重合性官能基を含有するβ−ヒドロキシアルキルアミド溶液A−3が得られた。
攪拌機、温度計、滴下装置、ディーンスターク管、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器に、ジエタノールアミン210部、水酸化カリウム10部、を入れ、窒素を吹き込みながら100℃に加熱した。この中にジメチルアジペート174部を滴下装置から4時間かけて滴下した。滴下終了後、反応容器内を205mmHgに減圧しながら加熱し、生成するメタノールを取り除いた。容器中に生成したスラリー状の生成物を取り出して真空乾燥した。この生成物320部を再度反応容器に入れ、150℃に加熱攪拌して融解させた。乾燥空気を吹き込みながら、この中にリカシッドDDSA(新日本理化社製)133部を滴下装置から1時間かけて滴下した。滴下後、2−メタクリルロイルオキシエチルイソシアネート(昭和電工社製カレンズMOI)78部、メトキノン0.3部の混合物を滴下装置から1時間かけて滴下した。滴下後150℃で1時間攪拌したのち、60℃に温度を下げ、シクロヘキサノンを2125部加えた。固形分20%の均一な黄褐色透明の光重合性官能基を含有するβ−ヒドロキシアルキルアミド溶液A−4が得られた。
攪拌機、温度計、滴下装置、ディーンスターク管、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器に、ジエタノールアミン210部、水酸化カリウム10部、を入れ、窒素を吹き込みながら100℃に加熱した。この中にジメチルアジペート174部を滴下装置から4時間かけて滴下した。滴下終了後、反応容器内を205mmHgに減圧しながら加熱し、生成するメタノールを取り除いた。容器中に生成したスラリー状の生成物を取り出して真空乾燥した。この生成物320部を再度反応容器に入れ、150℃に加熱攪拌して融解させた。この中にn−オクタン酸361部を滴下装置から1時間かけて滴下した。滴下後150℃で1時間攪拌したのち、トルエン100部を加え、ディーンスターク管にはトルエンを満たし、トルエンと共沸させることで生成する水を取り除いた。還流したトルエンは反応容器に戻るようにした。十分に水を取り除いた後、トルエンをすべて留去した。この液状の生成物636部と無水マレイン酸49部、ジメチルベンジルアミン4部、メトキノン0.4部との混合物を、乾燥空気を吹き込みながら再度100℃に加熱して1時間攪拌したのち、60℃に温度を下げ、シクロヘキサノンを2740部加えた。固形分20%の均一な黄褐色透明の光重合性官能基を含有するβ−ヒドロキシアルキルアミド溶液A−5が得られた。
攪拌機、温度計、滴下装置、ディーンスターク管、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器に、ジエタノールアミン210部、水酸化カリウム10部、を入れ、窒素を吹き込みながら100℃に加熱した。この中にジメチルアジペート174部を滴下装置から4時間かけて滴下した。滴下終了後、反応容器内を205mmHgに減圧しながら加熱し、生成するメタノールを取り除いた。容器中に生成したスラリー状の生成物を取り出して真空乾燥した。この生成物320部を再度反応容器に入れ、150℃に加熱攪拌して融解させた。この中に2−エチルヘキサン酸144部を滴下装置から1時間かけて滴下した。滴下後150℃で1時間攪拌したのち、トルエン100部を加え、ディーンスターク管にはトルエンを満たし、トルエンと共沸させることで生成する水を取り除いた。還流したトルエンは反応容器に戻るようにした。十分に水を取り除いた後、トルエンをすべて留去した。その後、60℃に温度を下げ、シクロヘキサノンを1786部加えた。固形分20%の均一な黄褐色透明の光重合性官能基を含有しないβ−ヒドロキシアルキルアミド溶液A−6が得られた。
攪拌機、温度計、滴下装置、ディーンスターク管、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器に、ジエタノールアミン210部、水酸化カリウム10部、を入れ、窒素を吹き込みながら100℃に加熱した。この中にジメチルアジペート174部を滴下装置から4時間かけて滴下した。滴下終了後、反応容器内を205mmHgに減圧しながら加熱し、生成するメタノールを取り除いた。容器中に生成したスラリー状の生成物を取り出して真空乾燥した。この生成物320部とイソフタル酸83部との混合物を再度反応容器に入れ、150℃に加熱攪拌して融解させた。滴下後150℃で1時間攪拌したのち、トルエン100部を加え、ディーンスターク管にはトルエンを満たし、トルエンと共沸させることで生成する水を取り除いた。還流したトルエンは反応容器に戻るようにした。十分に水を取り除いた後、トルエンをすべて留去した。その後、60℃に温度を下げ、シクロヘキサノンを1542部加えた。固形分20%の均一な黄褐色透明の光重合性官能基を含有しないβ−ヒドロキシアルキルアミド溶液A−7が得られた。
攪拌機、温度計、滴下装置、ディーンスターク管、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器に、ジイソプロパノールアミン266部、水酸化カリウム10部、セバシン酸202部を入れて120℃で4時間加熱した。トルエン100部を加え、ディーンスターク管にはトルエンを満たし、トルエンと共沸させることで生成する水を取り除いた。還流したトルエンは反応容器に戻るようにした。十分に水を取り除いた後、容器中に生成したスラリー状の生成物を取り出して真空乾燥した。この生成物433部を再度反応容器に入れ、150℃に加熱攪拌して融解させた。この中に2−エチルヘキサン酸72部を滴下装置から1時間かけて滴下した。滴下後150℃で1時間攪拌したのち、トルエン100部を加え、ディーンスターク管にはトルエンを満たし、トルエンと共沸させることで生成する水を取り除いた。還流したトルエンは反応容器に戻るようにした。十分に水を取り除いた後、トルエンをすべて留去した。その後、60℃に温度を下げ、シクロヘキサノンを1983部加えた。固形分20%の均一な黄褐色透明の光重合性官能基を含有しないβ−ヒドロキシアルキルアミド溶液A−8が得られた。
攪拌機、温度計、滴下装置、ディーンスターク管、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器に、1−アミノ−2−ブタノール178部、水酸化カリウム10部を入れ、60℃に加熱したのち、無水コハク酸100部を少しずつ1時間かけて加えた。120℃に昇温し4時間加熱した後、トルエン100部を加え、ディーンスターク管にはトルエンを満たし、トルエンと共沸させることで生成する水を取り除いた。還流したトルエンは反応容器に戻るようにした。十分に水を取り除いた後、容器中に生成したスラリー状の生成物を取り出して真空乾燥した。この生成物260部を再度反応容器に入れ、150℃に加熱攪拌して融解させた。この中にフェニルイソシアネート60部を滴下装置から1時間かけて滴下した。滴下後150℃で1時間攪拌したのち、60℃に温度を下げ、シクロヘキサノンを1280部加えた。固形分20%の均一な黄褐色透明の光重合性官能基を含有しないβ−ヒドロキシアルキルアミド溶液A−9が得られた。
攪拌機、温度計、滴下装置、ディーンスターク管、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器に、ジエタノールアミン210部、水酸化カリウム10部、を入れ、窒素を吹き込みながら100℃に加熱した。この中にジメチルアジペート174部を滴下装置から4時間かけて滴下した。滴下終了後、反応容器内を205mmHgに減圧しながら加熱し、生成するメタノールを取り除いた。容器中に生成したスラリー状の生成物を取り出して真空乾燥した。この生成物320部を再度反応容器に入れ、150℃に加熱攪拌して融解させた。この中に2−エチルヘキサン酸144部を滴下装置から1時間かけて滴下した。滴下後150℃で1時間攪拌したのち、トルエン100部を加え、ディーンスターク管にはトルエンを満たし、トルエンと共沸させることで生成する水を取り除いた。還流したトルエンは反応容器に戻るようにした。十分に水を取り除いた後、トルエンをすべて留去した。1H−NMR測定を行い、エステル結合のメチレン基(δ=4.1付近)と2−エチルヘキサン酸由来のメチル基(δ=0.85付近)の積分比が2:6になっていたことから、目的物が生成していることを確認した。更にIRによっても構造を確認した。その後、60℃に温度を下げ、シクロヘキサノンを加え、固形分20%になるよう調整した。得られた均一な黄褐色透明の光重合性官能基を含有しないβ−ヒドロキシアルキルアミド溶液A−10を取り出した。
攪拌機、温度計、滴下装置、ディーンスターク管、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器に、N,N,N’,N’−テトラキス(ヒドロキシエチル)アジパミド(エムスケミー社製Primid XL−552)320部を入れ、150℃に加熱攪拌して融解させた。この中に2−エチルヘキサン酸144部を滴下装置から1時間かけて滴下した。滴下後150℃で1時間攪拌したのち、トルエン100部を加え、ディーンスターク管にはトルエンを満たし、トルエンと共沸させることで生成する水を取り除いた。還流したトルエンは反応容器に戻るようにした。十分に水を取り除いた後、トルエンをすべて留去した。1H−NMR測定を行い、目的物が生成していることを確認した。更にIRによっても構造を確認した。その後、60℃に温度を下げ、シクロヘキサノンを加え、固形分20%になるよう調整した。得られた均一な黄褐色透明の光重合性官能基を含有しないβ−ヒドロキシアルキルアミド溶液A−11を取り出した
。
攪拌機、温度計、滴下装置、ディーンスターク管、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器に、ジエタノールアミン210部、水酸化カリウム10部、を入れ、窒素を吹き込みながら100℃に加熱した。この中にジメチルアジペート174部を滴下装置から4時間かけて滴下した。滴下終了後、反応容器内を205mmHgに減圧しながら加熱し、生成するメタノールを取り除いた。容器中に生成したスラリー状の生成物を取り出して真空乾燥した。この生成物320部を再度反応容器に入れ、150℃に加熱攪拌して融解させた。この中に2−エチルヘキサン酸216部を滴下装置から1時間かけて滴下した。滴下後150℃で1時間攪拌したのち、トルエン100部を加え、ディーンスターク管にはトルエンを満たし、トルエンと共沸させることで生成する水を取り除いた。還流したトルエンは反応容器に戻るようにした。十分に水を取り除いた後、トルエンをすべて留去した。1H−NMR測定を行い、目的物が生成していることを確認した。更にIRによっても構造を確認した。その後、60℃に温度を下げ、シクロヘキサノンを加え、固形分20%になるよう調整した。得られた均一な黄褐色透明の光重合性官能基を含有しないβ−ヒドロキシアルキルアミド溶液A−12を取り出した。
攪拌機、温度計、滴下装置、ディーンスターク管、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器に、ジエタノールアミン210部、水酸化カリウム10部、を入れ、窒素を吹き込みながら100℃に加熱した。この中にジメチルアジペート174部を滴下装置から4時間かけて滴下した。滴下終了後、反応容器内を205mmHgに減圧しながら加熱し、生成するメタノールを取り除いた。容器中に生成したスラリー状の生成物を取り出して真空乾燥した。この生成物320部を再度反応容器に入れ、150℃に加熱攪拌して融解させた。この中に2−エチルヘキサン酸288部を滴下装置から1時間かけて滴下した。滴下後150℃で1時間攪拌したのち、トルエン100部を加え、ディーンスターク管にはトルエンを満たし、トルエンと共沸させることで生成する水を取り除いた。還流したトルエンは反応容器に戻るようにした。十分に水を取り除いた後、トルエンをすべて留去した。1H−NMR測定を行い、目的物が生成していることを確認した。更にIRによっても構造を確認した。その後、60℃に温度を下げ、シクロヘキサノンを加え、固形分20%になるよう調整した。得られた均一な黄褐色透明の光重合性官能基を含有しないβ−ヒドロキシアルキルアミド溶液A−13を取り出した。
攪拌機、温度計、滴下装置、ディーンスターク管、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器に、N,N,N’,N’−テトラキス(ヒドロキシエチル)アジパミド(エムスケミー社製Primid XL−552)320部を入れ、150℃に加熱攪拌して融解させた。乾燥空気を吹き込みながら、この中に2−エチルヘキサン酸144部、2−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート(共栄社化学社製ライトアクリレートHOAHH)270部、メトキノン0.4部の混合物を滴下装置から1時間かけて滴下した。滴下後150℃で1時間攪拌したのち、トルエン100部を加え、ディーンスターク管にはトルエンを満たし、トルエンと共沸させることで生成する水を取り除いた。還流したトルエンは反応容器に戻るようにした。十分に水を取り除いた後、トルエンをすべて留去した。1H−NMR測定を行い、目的物が生成していることを確認した。更にIRによっても構造を確認した。その後、60℃に温度を下げ、シクロヘキサノンを加え、固形分20%になるよう調整した。得られた均一な黄褐色透明の光重合性官能基を含有するβ−ヒドロキシアルキルアミド溶液A−14を取り出した。
攪拌機、温度計、滴下装置、ディーンスターク管、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器に、ジエタノールアミン210部、水酸化カリウム10部、を入れ、窒素を吹き込みながら100℃に加熱した。この中にジメチルアジペート174部を滴下装置から4時間かけて滴下した。滴下終了後、反応容器内を205mmHgに減圧しながら加熱し、生成するメタノールを取り除いた。容器中に生成したスラリー状の生成物を取り出して真空乾燥した。この生成物320部を再度反応容器に入れ、150℃に加熱攪拌して融解させた。乾燥空気を吹き込みながら、この中に3,5,5−メチルヘキサン酸(協和発酵ケミカル社製キョーワノイック−N)119部、2−アクリロイロキシエチルコハク酸(共栄社化学社製HO-MS)173部、メトキノン0.3部の混合物を滴下装置から1時間かけて滴下した。滴下後150℃で1時間攪拌したのち、トルエン100部を加え、ディーンスターク管にはトルエンを満たし、トルエンと共沸させることで生成する水を取り除いた。還流したトルエンは反応容器に戻るようにした。十分に水を取り除いた後、トルエンをすべて留去した。1H−NMR測定を行い、目的物が生成していることを確認した。更にIRによっても構造を確認した。その後、60℃に温度を下げ、シクロヘキサノンを加え、固形分20%になるよう調整した。得られた均一な黄褐色透明の光重合性官能基を含有するβ−ヒドロキシアルキルアミド溶液A−15を取り出した。
攪拌機、温度計、滴下装置、ディーンスターク管、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器に、ジエタノールアミン210部、水酸化カリウム10部、を入れ、窒素を吹き込みながら100℃に加熱した。この中にジメチルアジペート174部を滴下装置から4時間かけて滴下した。滴下終了後、反応容器内を205mmHgに減圧しながら加熱し、生成するメタノールを取り除いた。容器中に生成したスラリー状の生成物を取り出して真空乾燥した。この生成物320部を再度反応容器に入れ、150℃に加熱攪拌して融解させた。乾燥空気を吹き込みながら、この中にリカシッドDDSA(新日本理化社製)133部を滴下装置から1時間かけて滴下した。滴下後、2−メタクリルロイルオキシエチルイソシアネート(昭和電工社製カレンズMOI)78部、メトキノン0.3部の混合物を滴下装置から1時間かけて滴下した。滴下後150℃で1時間攪拌した。1H−NMR測定を行い、目的物が生成していることを確認した。更にIRによっても構造を確認した。その後、60℃に温度を下げ、シクロヘキサノンを加え、固形分20%になるよう調整した。得られた均一な黄褐色透明の光重合性官能基を含有するβ−ヒドロキシアルキルアミド溶液A−16を取り出した。
攪拌機、温度計、滴下装置、ディーンスターク管、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器に、ジエタノールアミン210部、水酸化カリウム10部、を入れ、窒素を吹き込みながら100℃に加熱した。この中にジメチルアジペート174部を滴下装置から4時間かけて滴下した。滴下終了後、反応容器内を205mmHgに減圧しながら加熱し、生成するメタノールを取り除いた。容器中に生成したスラリー状の生成物を取り出して真空乾燥した。この生成物320部を再度反応容器に入れ、150℃に加熱攪拌して融解させた。この中にn−オクタン酸361部を滴下装置から1時間かけて滴下した。滴下後150℃で1時間攪拌したのち、トルエン100部を加え、ディーンスターク管にはトルエンを満たし、トルエンと共沸させることで生成する水を取り除いた。還流したトルエンは反応容器に戻るようにした。十分に水を取り除いた後、トルエンをすべて留去した。この液状の生成物636部と無水マレイン酸49部、ジメチルベンジルアミン4部、メトキノン0.4部との混合物を、乾燥空気を吹き込みながら再度100℃に加熱して1時間攪拌した。1H−NMR測定を行い、目的物が生成していることを確認した。更にIRによっても構造を確認した。その後、60℃に温度を下げ、シクロヘキサノンを加え、固形分20%になるよう調整した。得られた均一な黄褐色透明の光重合性官能基を含有するβ−ヒドロキシアルキルアミド溶液A−17を取り出した。
攪拌機、温度計、滴下装置、ディーンスターク管、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器に、ジエタノールアミン210部、水酸化カリウム10部、を入れ、窒素を吹き込みながら100℃に加熱した。この中にジメチルアジペート174部を滴下装置から4時間かけて滴下した。滴下終了後、反応容器内を205mmHgに減圧しながら加熱し、生成するメタノールを取り除いた。容器中に生成したスラリー状の生成物を取り出して真空乾燥した。この生成物320部を再度反応容器に入れ、150℃に加熱攪拌して融解させた。この中に2−エチルヘキサン酸144部を滴下装置から1時間かけて滴下した。滴下後150℃で1時間攪拌したのち、トルエン100部を加え、ディーンスターク管にはトルエンを満たし、トルエンと共沸させることで生成する水を取り除いた。還流したトルエンは反応容器に戻るようにした。十分に水を取り除いた後、トルエンをすべて留去した。この液状の生成物447部に2−アクリルロイルオキシエチルイソシアネート(昭和電工社製カレンズAOI)141部、メトキノン0.3部の混合物を滴下装置から1時間かけて滴下した。滴下後100℃で1時間攪拌した。1H−NMR測定を行い、目的物が生成していることを確認した。更にIRによっても構造を確認した。その後、60℃に温度を下げ、シクロヘキサノンを加え、固形分20%になるよう調整した。得られた均一な黄褐色透明の光重合性官能基を含有するβ−ヒドロキシアルキルアミド溶液A−18を取り出した。
攪拌機、温度計、滴下装置、ディーンスターク管、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器に、ジエタノールアミン210部、水酸化カリウム10部、を入れ、窒素を吹き込みながら100℃に加熱した。この中にジメチルアジペート174部を滴下装置から4時間かけて滴下した。滴下終了後、反応容器内を205mmHgに減圧しながら加熱し、生成するメタノールを取り除いた。容器中に生成したスラリー状の生成物を取り出して真空乾燥した。この生成物320部を再度反応容器に入れ、150℃に加熱攪拌して融解させた。この中に3,5,5−メチルヘキサン酸(協和発酵ケミカル社製キョーワノイック−N)158部を滴下装置から1時間かけて滴下した。滴下後150℃で1時間攪拌したのち、トルエン100部を加え、ディーンスターク管にはトルエンを満たし、トルエンと共沸させることで生成する水を取り除いた。還流したトルエンは反応容器に戻るようにした。十分に水を取り除いた後、トルエンをすべて留去した。攪拌機、温度計、滴下装置、ディーンスターク管、還流冷却器、ガス導入管を備えた第2の反応容器に、イソホロンジイソシアネート222部、2−ヒドロキシエチルアクリレート116部、テトラブチルチタネート0.1部を加え乾燥空気を吹き込みながら60℃で8時間反応させた。上記のスラリー状生成物461部を第2の反応容器に加え、60℃で8時間反応を行った。1H−NMR測定を行い、目的物が生成していることを確認した。更にIRによっても構造を確認した。その後、シクロヘキサノンを加え、固形分20%になるよう調整した。得られた均一な黄褐色透明の光重合性官能基を含有するβ−ヒドロキシアルキルアミド溶液A−19を取り出した。
攪拌機、温度計、滴下装置、ディーンスターク管、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器に、スベリン酸ジメチル225部、ジエタノールアミン234部、水酸化カリウム10部、トルエン300部を入れ、ディーンスターク管にはトルエンを満たし、窒素を吹き込みながら加熱還流させ、共沸によって生成する水を除去した。4時間後、トルエンをすべて除去し、1H−NMR測定、IR測定を行って目的物が生成していることを確認した。50℃に冷却したのち、シクロヘキサノンを加え、固形分20%になるよう調整した。得られた均一な黄褐色透明の光重合性官能基を含有しないβ−ヒドロキシアルキルアミド溶液A−20を取り出した。
攪拌機、温度計、滴下装置、ディーンスターク管、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器に、セバシン酸ジメチル256部、ジエタノールアミン234部、水酸化カリウム10部、トルエン300部を入れ、ディーンスターク管にはトルエンを満たし、窒素を吹き込みながら加熱還流させ、共沸によって生成する水を除去した。4時間後、トルエンをすべて除去し、1H−NMR測定、IR測定を行って目的物が生成していることを確認した。50℃に冷却したのち、シクロヘキサノンを加え、固形分20%になるよう調整した。得られた均一な黄褐色透明の光重合性官能基を含有しないβ−ヒドロキシアルキルアミド溶液A−21を取り出した。
攪拌機、温度計、滴下装置、ディーンスターク管、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器に、ドデカン二酸ジメチル287部、ジエタノールアミン234部、水酸化カリウム10部、トルエン300部を入れ、ディーンスターク管にはトルエンを満たし、窒素を吹き込みながら加熱還流させ、共沸によって生成する水を除去した。4時間後、トルエンをすべて除去し、1H−NMR測定、IR測定を行って目的物が生成していることを確認した。50℃に冷却したのち、シクロヘキサノンを加え、固形分20%になるよう調整した。得られた均一な黄褐色透明の光重合性官能基を含有しないβ−ヒドロキシアルキルアミド溶液A−22を取り出した。
攪拌機、温度計、滴下装置、ディーンスターク管、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器に、ジエタノールアミン210部、水酸化カリウム10部、を入れ、窒素を吹き込みながら100℃に加熱した。この中にジメチルアジペート174部を滴下装置から4時間かけて滴下した。滴下終了後、反応容器内を205mmHgに減圧しながら加熱し、生成するメタノールを取り除いた。容器中に生成したスラリー状の生成物を取り出して真空乾燥した。この生成物320部を再度反応容器に入れ、150℃に加熱攪拌して融解させた。この中に2−エチルヘキサン酸144部を滴下装置から1時間かけて滴下した。滴下後150℃で1時間攪拌したのち、トルエン100部を加え、ディーンスターク管にはトルエンを満たし、トルエンと共沸させることで生成する水を取り除いた。還流したトルエンは反応容器に戻るようにした。十分に水を取り除いた後、トルエンをすべて留去した。1H−NMR測定を行い、エステル結合のメチレン基(δ=4.1付近)と2−エチルヘキサン酸由来のメチル基(δ=0.85付近)の積分比が2:6になっていたことから、目的物が生成していることを確認した。更にIRによっても構造を確認した。その後、60℃に温度を下げ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、固形分20%になるよう調整した。得られた均一な黄褐色透明の光重合性官能基を含有しないβ−ヒドロキシアルキルアミド溶液A−23を取り出した。
攪拌機、温度計、滴下装置、ディーンスターク管、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器に、N,N,N’,N’−テトラキス(ヒドロキシエチル)アジパミド(エムスケミー社製Primid XL−552)320部を入れ、150℃に加熱攪拌して融解させた。この中に2−エチルヘキサン酸144部を滴下装置から1時間かけて滴下した。滴下後150℃で1時間攪拌したのち、トルエン100部を加え、ディーンスターク管にはトルエンを満たし、トルエンと共沸させることで生成する水を取り除いた。還流したトルエンは反応容器に戻るようにした。十分に水を取り除いた後、トルエンをすべて留去した。1H−NMR測定を行い、目的物が生成していることを確認した。更にIRによっても構造を確認した。その後、60℃に温度を下げ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、固形分20%になるよう調整した。得られた均一な黄褐色透明の光重合性官能基を含有しないβ−ヒドロキシアルキルアミド溶液A−24を取り出した
。
攪拌機、温度計、滴下装置、ディーンスターク管、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器に、ジエタノールアミン210部、水酸化カリウム10部、を入れ、窒素を吹き込みながら100℃に加熱した。この中にジメチルアジペート174部を滴下装置から4時間かけて滴下した。滴下終了後、反応容器内を205mmHgに減圧しながら加熱し、生成するメタノールを取り除いた。容器中に生成したスラリー状の生成物を取り出して真空乾燥した。この生成物320部を再度反応容器に入れ、150℃に加熱攪拌して融解させた。この中に2−エチルヘキサン酸216部を滴下装置から1時間かけて滴下した。滴下後150℃で1時間攪拌したのち、トルエン100部を加え、ディーンスターク管にはトルエンを満たし、トルエンと共沸させることで生成する水を取り除いた。還流したトルエンは反応容器に戻るようにした。十分に水を取り除いた後、トルエンをすべて留去した。1H−NMR測定を行い、目的物が生成していることを確認した。更にIRによっても構造を確認した。その後、60℃に温度を下げ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、固形分20%になるよう調整した。得られた均一な黄褐色透明の光重合性官能基を含有しないβ−ヒドロキシアルキルアミド溶液A−25を取り出した。
攪拌機、温度計、滴下装置、ディーンスターク管、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器に、ジエタノールアミン210部、水酸化カリウム10部、を入れ、窒素を吹き込みながら100℃に加熱した。この中にジメチルアジペート174部を滴下装置から4時間かけて滴下した。滴下終了後、反応容器内を205mmHgに減圧しながら加熱し、生成するメタノールを取り除いた。容器中に生成したスラリー状の生成物を取り出して真空乾燥した。この生成物320部を再度反応容器に入れ、150℃に加熱攪拌して融解させた。この中に2−エチルヘキサン酸288部を滴下装置から1時間かけて滴下した。滴下後150℃で1時間攪拌したのち、トルエン100部を加え、ディーンスターク管にはトルエンを満たし、トルエンと共沸させることで生成する水を取り除いた。還流したトルエンは反応容器に戻るようにした。十分に水を取り除いた後、トルエンをすべて留去した。1H−NMR測定を行い、目的物が生成していることを確認した。更にIRによっても構造を確認した。その後、60℃に温度を下げ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、固形分20%になるよう調整した。得られた均一な黄褐色透明の光重合性官能基を含有しないβ−ヒドロキシアルキルアミド溶液A−26を取り出した。
攪拌機、温度計、滴下装置、ディーンスターク管、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器に、N,N,N’,N’−テトラキス(ヒドロキシエチル)アジパミド(エムスケミー社製Primid XL−552)320部を入れ、150℃に加熱攪拌して融解させた。乾燥空気を吹き込みながら、この中に2−エチルヘキサン酸144部、2−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート(共栄社化学社製ライトアクリレートHOAHH)270部、メトキノン0.4部の混合物を滴下装置から1時間かけて滴下した。滴下後150℃で1時間攪拌したのち、トルエン100部を加え、ディーンスターク管にはトルエンを満たし、トルエンと共沸させることで生成する水を取り除いた。還流したトルエンは反応容器に戻るようにした。十分に水を取り除いた後、トルエンをすべて留去した。1H−NMR測定を行い、目的物が生成していることを確認した。更にIRによっても構造を確認した。その後、60℃に温度を下げ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、固形分20%になるよう調整した。得られた均一な黄褐色透明の光重合性官能基を含有するβ−ヒドロキシアルキルアミド溶液A−27を取り出した。
攪拌機、温度計、滴下装置、ディーンスターク管、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器に、ジエタノールアミン210部、水酸化カリウム10部、を入れ、窒素を吹き込みながら100℃に加熱した。この中にジメチルアジペート174部を滴下装置から4時間かけて滴下した。滴下終了後、反応容器内を205mmHgに減圧しながら加熱し、生成するメタノールを取り除いた。容器中に生成したスラリー状の生成物を取り出して真空乾燥した。この生成物320部を再度反応容器に入れ、150℃に加熱攪拌して融解させた。乾燥空気を吹き込みながら、この中に3,5,5−メチルヘキサン酸(協和発酵ケミカル社製キョーワノイック−N)119部、2−アクリロイロキシエチルコハク酸(共栄社化学社製HO-MS)173部、メトキノン0.3部の混合物を滴下装置から1時間かけて滴下した。滴下後150℃で1時間攪拌したのち、トルエン100部を加え、ディーンスターク管にはトルエンを満たし、トルエンと共沸させることで生成する水を取り除いた。還流したトルエンは反応容器に戻るようにした。十分に水を取り除いた後、トルエンをすべて留去した。1H−NMR測定を行い、目的物が生成していることを確認した。更にIRによっても構造を確認した。その後、60℃に温度を下げ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、固形分20%になるよう調整した。得られた均一な黄褐色透明の光重合性官能基を含有するβ−ヒドロキシアルキルアミド溶液A−28を取り出した。
攪拌機、温度計、滴下装置、ディーンスターク管、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器に、ジエタノールアミン210部、水酸化カリウム10部、を入れ、窒素を吹き込みながら100℃に加熱した。この中にジメチルアジペート174部を滴下装置から4時間かけて滴下した。滴下終了後、反応容器内を205mmHgに減圧しながら加熱し、生成するメタノールを取り除いた。容器中に生成したスラリー状の生成物を取り出して真空乾燥した。この生成物320部を再度反応容器に入れ、150℃に加熱攪拌して融解させた。乾燥空気を吹き込みながら、この中にリカシッドDDSA(新日本理化社製)133部を滴下装置から1時間かけて滴下した。滴下後、2−メタクリルロイルオキシエチルイソシアネート(昭和電工社製カレンズMOI)78部、メトキノン0.3部の混合物を滴下装置から1時間かけて滴下した。滴下後150℃で1時間攪拌した。1H−NMR測定を行い、目的物が生成していることを確認した。更にIRによっても構造を確認した。その後、60℃に温度を下げ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、固形分20%になるよう調整した。得られた均一な黄褐色透明の光重合性官能基を含有するβ−ヒドロキシアルキルアミド溶液A−29を取り出した。
攪拌機、温度計、滴下装置、ディーンスターク管、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器に、ジエタノールアミン210部、水酸化カリウム10部、を入れ、窒素を吹き込みながら100℃に加熱した。この中にジメチルアジペート174部を滴下装置から4時間かけて滴下した。滴下終了後、反応容器内を205mmHgに減圧しながら加熱し、生成するメタノールを取り除いた。容器中に生成したスラリー状の生成物を取り出して真空乾燥した。この生成物320部を再度反応容器に入れ、150℃に加熱攪拌して融解させた。この中にn−オクタン酸361部を滴下装置から1時間かけて滴下した。滴下後150℃で1時間攪拌したのち、トルエン100部を加え、ディーンスターク管にはトルエンを満たし、トルエンと共沸させることで生成する水を取り除いた。還流したトルエンは反応容器に戻るようにした。十分に水を取り除いた後、トルエンをすべて留去した。この液状の生成物636部と無水マレイン酸49部、ジメチルベンジルアミン4部、メトキノン0.4部との混合物を、乾燥空気を吹き込みながら再度100℃に加熱して1時間攪拌した。1H−NMR測定を行い、目的物が生成していることを確認した。更にIRによっても構造を確認した。その後、60℃に温度を下げ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、固形分20%になるよう調整した。得られた均一な黄褐色透明の光重合性官能基を含有するβ−ヒドロキシアルキルアミド溶液A−30を取り出した。
攪拌機、温度計、滴下装置、ディーンスターク管、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器に、ジエタノールアミン210部、水酸化カリウム10部、を入れ、窒素を吹き込みながら100℃に加熱した。この中にジメチルアジペート174部を滴下装置から4時間かけて滴下した。滴下終了後、反応容器内を205mmHgに減圧しながら加熱し、生成するメタノールを取り除いた。容器中に生成したスラリー状の生成物を取り出して真空乾燥した。この生成物320部を再度反応容器に入れ、150℃に加熱攪拌して融解させた。この中に2−エチルヘキサン酸144部を滴下装置から1時間かけて滴下した。滴下後150℃で1時間攪拌したのち、トルエン100部を加え、ディーンスターク管にはトルエンを満たし、トルエンと共沸させることで生成する水を取り除いた。還流したトルエンは反応容器に戻るようにした。十分に水を取り除いた後、トルエンをすべて留去した。この液状の生成物447部に2−アクリルロイルオキシエチルイソシアネート(昭和電工社製カレンズAOI)141部、メトキノン0.3部の混合物を滴下装置から1時間かけて滴下した。滴下後100℃で1時間攪拌した。1H−NMR測定を行い、目的物が生成していることを確認した。更にIRによっても構造を確認した。その後、60℃に温度を下げ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、固形分20%になるよう調整した。得られた均一な黄褐色透明の光重合性官能基を含有するβ−ヒドロキシアルキルアミド溶液A−31を取り出した。
攪拌機、温度計、滴下装置、ディーンスターク管、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器に、ジエタノールアミン210部、水酸化カリウム10部、を入れ、窒素を吹き込みながら100℃に加熱した。この中にジメチルアジペート174部を滴下装置から4時間かけて滴下した。滴下終了後、反応容器内を205mmHgに減圧しながら加熱し、生成するメタノールを取り除いた。容器中に生成したスラリー状の生成物を取り出して真空乾燥した。この生成物320部を再度反応容器に入れ、150℃に加熱攪拌して融解させた。この中に3,5,5−メチルヘキサン酸(協和発酵ケミカル社製キョーワノイック−N)158部を滴下装置から1時間かけて滴下した。滴下後150℃で1時間攪拌したのち、トルエン100部を加え、ディーンスターク管にはトルエンを満たし、トルエンと共沸させることで生成する水を取り除いた。還流したトルエンは反応容器に戻るようにした。十分に水を取り除いた後、トルエンをすべて留去した。攪拌機、温度計、滴下装置、ディーンスターク管、還流冷却器、ガス導入管を備えた第2の反応容器に、イソホロンジイソシアネート222部、2−ヒドロキシエチルアクリレート116部、テトラブチルチタネート0.1部を加え乾燥空気を吹き込みながら60℃で8時間反応させた。上記のスラリー状生成物461部を第2の反応容器に加え、60℃で8時間反応を行った。1H−NMR測定を行い、目的物が生成していることを確認した。更にIRによっても構造を確認した。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、固形分20%になるよう調整した。得られた均一な黄褐色透明の光重合性官能基を含有するβ−ヒドロキシアルキルアミド溶液A−32を取り出した。
攪拌機、温度計、滴下装置、ディーンスターク管、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器に、スベリン酸ジメチル225部、ジエタノールアミン234部、水酸化カリウム10部、トルエン300部を入れ、ディーンスターク管にはトルエンを満たし、窒素を吹き込みながら加熱還流させ、共沸によって生成する水を除去した。4時間後、トルエンをすべて除去し、1H−NMR測定、IR測定を行って目的物が生成していることを確認した。50℃に冷却したのち、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、固形分20%になるよう調整した。得られた均一な黄褐色透明の光重合性官能基を含有しないβ−ヒドロキシアルキルアミド溶液A−33を取り出した。
攪拌機、温度計、滴下装置、ディーンスターク管、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器に、セバシン酸ジメチル256部、ジエタノールアミン234部、水酸化カリウム10部、トルエン300部を入れ、ディーンスターク管にはトルエンを満たし、窒素を吹き込みながら加熱還流させ、共沸によって生成する水を除去した。4時間後、トルエンをすべて除去し、1H−NMR測定、IR測定を行って目的物が生成していることを確認した。50℃に冷却したのち、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、固形分20%になるよう調整した。得られた均一な黄褐色透明の光重合性官能基を含有しないβ−ヒドロキシアルキルアミド溶液A−34を取り出した。
攪拌機、温度計、滴下装置、ディーンスターク管、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器に、ドデカン二酸ジメチル287部、ジエタノールアミン234部、水酸化カリウム10部、トルエン300部を入れ、ディーンスターク管にはトルエンを満たし、窒素を吹き込みながら加熱還流させ、共沸によって生成する水を除去した。4時間後、トルエンをすべて除去し、1H−NMR測定、IR測定を行って目的物が生成していることを確認した。50℃に冷却したのち、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、固形分20%になるよう調整した。得られた均一な黄褐色透明の光重合性官能基を含有しないβ−ヒドロキシアルキルアミド溶液A−35を取り出した。
合成例36
攪拌機、温度計、滴下装置、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器にシクロヘキサノン100部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら80℃に加熱して、同温度でメタクリル酸20部、メチルメタクリレート10部、n−ブチルメタクリレート55部、ベンジルメタクリレート15部、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル4部の混合物を1時間かけて滴下して重合反応を行った。滴下終了後、さらに80℃で3時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル1部をシクロヘキサノン50部に溶解させたものを添加し、さらに80℃で1時間反応を続けて、アクリル樹脂溶液を得た。室温に冷却後、シクロヘキサノンで希釈することにより、固形分20%の光重合性官能基を含有しないカルボキシル基を含有するポリマー溶液B−1を得た。重量平均分子量は40000であった。
攪拌機、温度計、滴下装置、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器にシクロヘキサノン100部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら80℃に加熱して、同温度でメタクリル酸25部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート20部、メチルメタクリレート30部、スチレン25部、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル4部の混合物を1時間かけて滴下して重合反応を行った。滴下終了後、さらに80℃で3時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル1部をシクロヘキサノン50部に溶解させたものを添加し、その後3時間、同じ温度で攪拌を続け共重合体を得た。続いて、反応容器の温度を70℃に冷却し、さらに反応容器内に乾燥空気を導入し、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート24部、シクロヘキサノン36部、ジブチル錫ジラウレート0.1部、メトキノン0.1部を仕込み、その後10時間、同じ温度で攪拌を続けた。室温に冷却後、シクロヘキサノンで希釈することにより、固形分20%の光重合性官能基とカルボキシル基を含有するポリマー溶液B−2を得た。重量平均分子量は42000であった。
攪拌機、温度計、滴下装置、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器にシクロヘキサノン100部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら80℃に加熱して、同温度でメタクリル酸40部、メチルメタクリレート25部、スチレン12.5部、n−ブチルメタクリレート17.5部、2−メトキシエチルアクリレート5部、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル4部の混合物を1時間かけて滴下して重合反応を行った。滴下終了後、さらに80℃で3時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル1部をシクロヘキサノン50部に溶解させたものを添加し、その後3時間、同じ温度で攪拌を続け共重合体を得た。続いて、反応容器内に乾燥空気を導入し、グリシジルメタクリレート25部、シクロヘキサノン37部、ジメチルベンジルアミン1部、メトキノン0.1部を仕込み、その後10時間、同じ温度で攪拌を続けた。室温に冷却後、シクロヘキサノンで希釈することにより、固形分20%の光重合性官能基とカルボキシル基を含有するポリマー溶液B−3を得た。重量平均分子量は41000であった。
攪拌機、温度計、滴下装置、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器にシクロヘキサノン100部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら80℃に加熱して、同温度でグリシジルメタクリレート68部、メチルメタクリレート17部、n−ブチルメタクリレート7.5部、ベンジルメタクリレート7.5部、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル4部の混合物を1時間かけて滴下して重合反応を行った。滴下終了後、さらに80℃で3時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル1部をシクロヘキサノン50部に溶解させたものを添加し、その後3時間、同じ温度で攪拌を続け共重合体を得た。続いて、反応容器内に乾燥空気を導入し、アクリル酸55部、シクロヘキサノン83部、ジメチルベンジルアミン1部、メトキノン0.1部を仕込み、その後10時間、同じ温度で攪拌を続けた。さらに、テトラヒドロ無水フタル酸117部を仕込み、その後10時間、同じ温度で攪拌を続けた。室温に冷却後、シクロヘキサノンで希釈することにより、固形分20%の光重合性官能基とカルボキシル基を含有するポリマー溶液B−4を得た。重量平均分子量は44000であった。
攪拌機、温度計、滴下装置、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器にシクロヘキサノン100部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら80℃に加熱して、同温度で2−ヒドロキシエチルメタクリレート55.5部、メチルメタクリレート10部、n−ブチルメタクリレート19.5部、ベンジルメタクリレート15部、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル4部の混合物を1時間かけて滴下して重合反応を行った。滴下終了後、さらに80℃で3時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル1部をシクロヘキサノン50部に溶解させたものを添加し、さらに80℃で1時間反応を続けて、アクリル樹脂溶液を得た。室温に冷却後、シクロヘキサノンで希釈することにより、固形分20%の水酸基を含有するポリマー溶液B−5を得た。重量平均分子量は38000であった。
[青色微細化顔料(F−1)]
フタロシアニン系青色顔料C.I.ピグメント ブルー 15:6(東洋インキ製造社製「リオノールブルーES」)100部、粉砕した食塩800部、およびジエチレングリコール100部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、70℃で12時間混練した。この混合物を温水3000部に投入し、約70℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩および溶剤を除いた後、80℃で24時間乾燥し、98部の青色微細化顔料(F−1)を得た。得られた顔料の平均一次粒子径は28.3nmであった。
ジケトピロロピロール系赤色顔料C.I.ピグメント レッド 254(チバ・ジャパン社製「IRGAZIN RED 2030」)120部、粉砕した食塩1000部、およびジエチレングリコール120部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、60℃で10時間混練した。この混合物を温水2000部に投入し、約80℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩および溶剤を除いた後、80℃で24時間乾燥し、115部の赤色微細化顔料(F−2)を得た。得られた顔料の平均一次粒子径は24.8nmであった。
ニッケル錯体系黄色顔料C.I.ピグメント イエロー 150(ランクセス社製「E−4GN」)100部、塩化ナトリウム700部、およびジエチレングリコール180部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、80℃で6時間混練した。この混合物を温水2000部に投入し、約80℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩および溶剤を除いた後、80℃で24時間乾燥し、95部の黄色微細化顔料(F−3)を得た。得られた顔料の平均一次粒子径は39.2nmであった。
フタロシアニン系緑色顔料C.I.ピグメント グリーン 36(東洋インキ製造株式会社製「リオノールグリーン 6YK」)120部、塩化ナトリウム1600部、およびジエチレングリコール270部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、70℃で12時間混練した。この混合物を温水5000部に投入し、約70℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩および溶剤を除いた後、80℃で24時間乾燥し、117部の緑色微細化顔料(F−4)を得た。得られた顔料の平均一次粒子径は32.6nmであった。
ジオキサジン系紫色顔料C.I.ピグメント バイオレット 23(Clariant社製「Fast Violet RL」)120部、粉砕した食塩1600部、およびジエチレングリコール100部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、90℃で18時間混練した。この混合物を温水5000部に投入し、約70℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩および溶剤を除いた後、80℃で24時間乾燥し、118部の紫色微細化顔料(F−5)を得た。得られた顔料の平均一次粒子径は26.4nmであった。
[造塩樹脂(C1−1)の製造方法]
温度計、攪拌機、蒸留管、冷却器を具備した4つ口セパラブルフラスコに、メチルエチルケトン67.3 部を仕込み窒素気流下で75 ℃ に昇温した。別途、メチルメタクリレート34.0部、n−ブチルメタクリレート28.0部、2−エチルヘキシルメタクリレート28.0部、ジメチルアミノエチルメタクリレート10.0部、2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を6.5部、およびメチルエチルケトン25.1部を均一にした後、滴下ロートに仕込み、4つ口セパラブルフラスコに取り付け、2時間かけて滴下した。滴下終了2時間後、固形分から重合収率が98%以上であり、重量平均分子量(Mw)が、6830である事を確認し、50℃へ冷却した。ここへ、塩化メチル3.2部、エタノール22.0 部を追加し、50℃で2時間反応させた後、1時間かけて80℃まで加温し、更に、2時間反応させた。このようにして樹脂成分が47重量%の造塩樹脂(C1−1)を得た。得られた樹脂のアンモニウム塩価は34mgKOH/gであった。
温度計、攪拌機、蒸留管、冷却器を具備した4つ口セパラブルフラスコに、イソプロピルアルコール62.4 部を仕込み、窒素気流下で75 ℃ に昇温した。別途、エチルメタクリレート32.1部、n−プロピルメタクリレート25.1部、ラウリルメタクリレート25.1部、メタクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロライド17.7部、2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を5.7部、およびメチルエチルケトン15.6部を均一にした後、滴下ロートに仕込み、4つ口セパラブルフラスコに取り付け、2時間かけて滴下した。滴下終了2時間後、固形分から重合収率が98%以上であり、重量平均分子量(Mw)が、7420である事を確認し、50℃へ冷却した。その後、イソプロピルアルコールを72部加え、樹脂成分が40重量%の造塩樹脂(C1−2)を得た。得られた樹脂のアンモニウム塩価は45mgKOH/gであった。
温度計、攪拌機、蒸留管、冷却器を具備した4つ口セパラブルフラスコに、メチルエチルケトン67.3 部を仕込み窒素気流下で75 ℃ に昇温した。別途、イソプロピルメタクリレート27.5部、ベンジルメタクリレート25.0部、2−エチルヘキシルメタクリレート27.5部、N,N−ジメチルアミノメチルスチレン20.0部、2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を6.7部、およびメチルエチルケトン25.1部を均一にした後、滴下ロートに仕込み、4つ口セパラブルフラスコに取り付け、2時間かけて滴下した。滴下終了2時間後、固形分から重合収率が98%以上であり、重量平均分子量(Mw)が、6770である事を確認し、50℃へ冷却した。ここへ、塩化ベンジル15.7部、エタノール22.0 部を追加し、50℃で2時間反応させた後、1時間かけて80℃まで加温し、更に、2時間反応させた。このようにして樹脂成分が50重量%の造塩樹脂(C1−3)を得た。得られた樹脂のアンモニウム塩価は60mgKOH/gであった。
温度計、攪拌機、蒸留管、冷却器を具備した4つ口セパラブルフラスコに、イソプロピルアルコール62.4 部を仕込み窒素気流下で75 ℃ に昇温した。別途、メチルメタクリレート25.0部、ステアリルメタクリレート25.0部、シクロヘキシルメタクリレート20.0部、ブレンマーPE90(日油社製、ジエチレングリコールモノメタクリレート)を15.0部、Nービニルピロリドン20.0部、2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を4.7部、およびイソプロピルアルコール15.6部を均一にした後、滴下ロートに仕込み、4つ口セパラブルフラスコに取り付け、2時間かけて滴下した。滴下終了2時間後、固形分から重合収率が98%以上であり、重量平均分子量(Mw)が、7550である事を確認し、50℃へ冷却した。ここへ、塩化メチル9.0部、イソプロピルアルコール22.0 部を追加し、50℃で2時間反応させた後、1時間かけて80℃まで加温し、更に、2時間反応させた。その後、イソプロピルアルコールを50部加え、樹脂成分が44重量%の造塩樹脂(C1−4)を得た。得られた樹脂のアンモニウム塩価は92mgKOH/gであった。
温度計、攪拌機、蒸留管、冷却器を具備した4つ口セパラブルフラスコに、メチルエチルケトン82.0 部を仕込み窒素気流下で75 ℃ に昇温した。別途、エチルメタクリレート23.5部、t−ブチルメタクリレート26.0部、ラウリルメタクリレート25.0部、カヤマーPM−21(日本化薬社製、ε−カプロラクロン1mol付加2−ヒドロキシエチルメタクリレートのリン酸エステル)を10.0部、ジエチルアミノプロピルメタクリレート17.5部、2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を6.0部、およびメチルエチルケトン25.6部を均一にした後、滴下ロートに仕込み、4つ口セパラブルフラスコに取り付け、2時間かけて滴下した。滴下終了2時間後、固形分から重合収率が98%以上であり、重量平均分子量(Mw)が、7010である事を確認し、50℃へ冷却した。このようにして樹脂成分が48重量%の造塩樹脂(C1−5)を得た。得られた樹脂のアミン塩価は49mgKOH/gであった。
温度計、攪拌機、蒸留管、冷却器を具備した4つ口セパラブルフラスコに、イソプロピルアルコール75.1部を仕込み、窒素気流下で沸点に昇温した。別途、メチルメタクリレート15.7部、n−ブチルメタクリレート27.3部、2−エチルヘキシルメタクリレート27.3部、ヒドロキシエチルメタクリレート15.0部、メタクリル酸2.5部、メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩12.2部、および別途メチルエチルケトン23.4部に溶解した2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)10.0部を、均一にした後、滴下ロートに仕込み、4つ口セパラブルフラスコに取り付け、2時間かけて滴下した。滴下終了2時間後、50℃へ冷却した。その後、メタノールを14.3部加え、樹脂成分が40重量%の側鎖にカチオン性基を有するTgが33℃の樹脂(C1−6)を得た。得られた樹脂のアンモニウム塩価は33mgKOH/gであった。
[造塩化合物(Z−1)]
下記の手順でC.I.アシッド レッド289と造塩樹脂(C1−1)とからなる造塩化合物(A1−1)を作製した。
下記の手順でC.I.アシッド レッド289と造塩樹脂(C1−2)とからなる造塩化合物(Z−2)を作製した。
下記の手順でC.I.アシッド レッド289と造塩樹脂(C1−3)とからなる造塩化合物(Z−3)を作製した。
下記の手順でC.I.アシッド レッド289と造塩樹脂(C1−4)とからなる造塩化合物(Z−4)を作製した。
下記の手順でC.I.アシッド レッド289と側鎖に造塩樹脂(C1−5)とからなる造塩化合物(Z−5)を作製した。
下記の手順でC.I.アシッド ブルー112と造塩樹脂(C1−1)とからなる造塩化合
物(Z−6)を製造した。
ー112を溶解させた水溶液を調製し、先ほどの樹脂溶液に少しずつ滴下していく。滴下後、60℃で120分攪拌し、十分に反応を行う。反応の終点確認としては濾紙に反応液を滴下して、にじみがなくなったところを終点として、造塩化合物が得られたものと判断した。攪拌しながら室温まで放冷した後、吸引濾過を行い、水洗後、濾紙上に残った造塩化合物を乾燥機にて水分を除去して乾燥して、43部のC.I.アシッド ブルー 112と造塩樹脂(C1−
1)との造塩化合物(Z−6)を得た。このとき造塩化合物(Z−6)中のC.I.アシッド
ブルー112に由来する有効色素成分の含有量は22重量%であった。
下記の手順でC.I.アシッド ブルー93と造塩樹脂(C1−1)とからなる造塩化合物
(A1−7)を製造した。
滴下していく。滴下後、70℃で120分攪拌し、十分に反応を行う。反応の終点確認としては濾紙に反応液を滴下して、にじみがなくなったところを終点として、造塩化合物が得られたものと判断した。攪拌しながら室温まで放冷した後、吸引濾過を行い、水洗後、濾紙上に残った造塩化合物を乾燥機にて水分を除去して乾燥して、29部のC.I.アシッド レッド 9
3と造塩樹脂(C1−1)との造塩化合物(Z−7)を得た。このとき造塩化合物(Z−7)中のC.I.アシッド ブルー93に由来する有効色素成分の含有量は30重量%であった。
下記の手順でC.I.アシッド レッド249と造塩樹脂(C1−1)とからなる造塩化合
物(Z−8)を製造した。
ウム塩化された樹脂溶液に少しずつ滴下していく。滴下後、60℃で120分攪拌し、十分に反応を行う。反応の終点確認としては濾紙に反応液を滴下して、にじみがなくなったところを終点として、造塩化合物が得られたものと判断した。攪拌しながら室温まで放冷した後、吸引濾過を行い、水洗後、濾紙上に残った造塩化合物を乾燥機にて水分を除去して乾燥して、38部のC.I.アシッド レッド249と造塩樹脂(C1−1)との造塩化合物(Z−8)を得
た。このとき造塩化合物(Z−8)中のC.I.アシッド レッド249に由来する有効色素成分の含有量は23重量%であった。
下記の手順でC.I.アシッド イエロー5と造塩樹脂(C1−1)とからなる造塩化合物(Z−9)を作製した。
下記の手順でC.I.ダイレクト ブルー86とDisperbyk−2000(ビックケ
ミー・ジャパン社製、変性アクリル系ブロック共重合物、アンモニウム塩価61mgKOH/g)とからなる造塩化合物(Z−10)を製造した。
溶解させた水溶液を調製し、先ほどの樹脂溶液に少しずつ滴下していく。滴下後、60℃で120分攪拌し、十分に反応を行う。反応の終点確認としては濾紙に反応液を滴下して、にじみがなくなったところを終点として、造塩化合物が得られたものと判断した。攪拌しながら室温まで放冷した後、吸引濾過を行い、水洗後、濾紙上に残った造塩化合物を乾燥機にて水分を除去して乾燥して、31部のC.I.ダイレクト ブルー86とDisperbyk−2000
との造塩化合物(Z−10)を得た。このとき造塩化合物(Z−10)中のC.I.ダイレクト ブルー86に由来する有効色素成分の含有量は33重量%であった。
下記の手順でC.I.アシッド レッド 289とジステアリルジメチルアンモニウムクロ
リド(コータミンD86P)とからなる造塩化合物(Z−11)を作製した。
ド レッド 289を溶解させた水溶液を調製し、先ほどの溶液に少しずつ滴下していく。滴下後、60℃で120分攪拌し、十分に反応を行う。反応の終点確認としては濾紙に反応液を滴下して、にじみがなくなったところを終点として、造塩化合物が得られたものと判断した。攪拌しながら室温まで放冷した後、吸引濾過を行い、水洗後、濾紙上に残った造塩化合物を乾燥機にて水分を除去して乾燥して、17部のC.I.アシッド レッド 289とコータミン
D86Pとの造塩化合物(Z−11)を得た。このとき造塩化合物(Z−11)中のC.I.
アシッド レッド289に由来する有効色素成分の含有量は42重量%であった。
下記の手順でC.I.アシッド レッド 289と造塩樹脂(C1−6)とからなる造塩化合物(Z―12)を製造した。
下記の手順でC.I.アシッド レッド52と造塩樹脂(C1−1)とからなる造塩化合物(Z−13)を作製した。
下記の手順でC.I.アシッド レッド 52と造塩樹脂(C1−6)とからなる造塩化合物(Z―14)を製造した。
[青色顔料分散体(G−B)]
下記に示した組成の混合物を均一に撹拌混合した後、直径1mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM−250 MKII」)で5時間分散した後、5μmのフィルタで濾過し青色顔料分散体(G−B)を得た。
・青色微細化顔料(F−1) :18.0部
・銅フタロシアニン誘導体 : 2.0部
(ビックケミー・ジャパン社製 BYK−111)
・ポリマー溶液(B−1) :60.0部
・シクロヘキサノン :12.0部
下記の組成の混合物を使用し、青色顔料分散体(G−B)と同様にして赤色顔料分散体(G−R)を得た。
・赤色微細化顔料(F−2) :10.0部
・アントラキノン系顔料(C.I. Pigment Red 177) : 2.0部
(チバ・ジャパン社製「クロモフタールレッドA2B」)
・黄色微細化顔料(F−3) : 4.0部
・ジケトピロロピロール系顔料誘導体 : 4.0部
(日本ルーブリゾール社製「ソルスパース 20000」)
・ポリマー溶液(B−1) :60.0部
・シクロヘキサノン :12.0部
下記の組成の混合物を使用し、青色顔料分散体(G−B)と同様にして緑色顔料分散体(G−G)を得た。
・緑色微細化顔料(F−4) :13.5部
・黄色微細化顔料(F−3) : 6.5部
・樹脂型顔料分散剤 : 8.0部
(チバ・ジャパン社製「EFKA4300」)
・ポリマー溶液(B−1) :60.0部
・シクロヘキサノン :12.0部
下記の組成の混合物を使用し、青色顔料分散体(G−B)と同様にして紫色顔料分散体(G−V)を得た。
・紫色微細化顔料(F−5) :20.0部
・樹脂型顔料分散剤 : 8.0部
(ビックケミー・ジャパン社製 BYK−111)
・ポリマー溶液(B−1) :60.0部
・シクロヘキサノン :12.0部
[造塩化合物溶液(ZS−1)]
下記の混合物を均一になるようにディスパーにて攪拌混合した後、5.0μmのフィルタで濾過し造塩化合物溶液(ZS−1)を得た。
・造塩化合物(Z−1) :10.0部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA):90.0部
以下、表1に示す造塩化合物に変更した以外は、造塩化合物溶液(ZS−1)と同様にして、造塩化合物溶液(ZS−2〜14)を作製した。
このときの色素成分の含有量も表1に示す。
ここで色素含有量aは、造塩化合物(Z)中の有効色素成分含有量(重量%)をあらわし、また色素含有量bは、造塩化合物溶液中の有効色素成分含有量(重量%)をあらわす。
以下、感光性着色組成物(以下レジスト材)の調製方法について説明する。構成材料の略号について表2に記載した。
(感光性着色組成物(レジスト材R−1))
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、5.0μmのフィルタで濾過、混合し感光性着色組成物(レジスト材R−1)を得た。
造塩化合物溶液(ZS−1) :40.0部
β−ヒドロキシアルキルアミド(A−1) : 6.0部
ポリマー溶液(B−2) :22.8部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA) :31.2部
レベリング剤(N−1) :0.005部
(感光性着色組成物(レジスト材R−2〜65))
表3および4に示す処方比率で、各種配合を変更した以外は、レジスト材R−1と同様にして感光性着色組成物(レジスト材R−2〜65)を得た。
カラーフィルタ用レジスト材を、100mm×100mm、0.7mm厚のガラス基板(コーニング社製ガラス イーグル2000)に、スピンコーターを用いて150℃、20分加熱後の仕上がり膜厚が2.0μmとなるように塗布した基板を得た。次に、減圧乾燥後、超高圧水銀ランプを用いて、照度20mW/cm2、露光量50mJ/cm2で紫外線露光を行った。塗布基板を150℃で20分加熱、放冷後、ヘイズメーターNDH−2000(東京電色社製)測定装置を用いて、ヘイズ値を測定した。評価のランクは次の通りである。
○;ヘイズ値 0.5%未満 :良好なレベル
△;ヘイズ値 0.5%以上1.5%未満 :○と比較すると劣るが実用可能なレベル
×;ヘイズ値 1.5%以上 :実用には適さないレベル
ヘイズの測定用に作製したものと同じ方法で得た基板の色度を測定した。基板をN−メチルピロリドン溶液に30分室温で浸漬した後、イオン交換水で洗浄、風乾した。その後、基板の色度を測定し、色差ΔEを計算した。なお、色度はC光源を用いた顕微分光光度計(オリンパス光学社製「OSP−SP100」)で測定した。評価のランクは次の通りである。
○:ΔE≦1.5 :良好なレベル
△:1.5<ΔE≦3 :○と比較すると劣るが実用可能なレベル
×:3<ΔE :実用には適さないレベル
ヘイズの測定用に作製したものと同じ方法で得た基板の色度を測定した。さらに基板を250℃60分加熱、放冷後、基板の色度を再び測定し、色差ΔEを計算した。評価のランクは次の通りである。
○:ΔE≦1.5 :良好なレベル
△:1.5<ΔE≦3 :○と比較すると劣るが実用可能なレベル
×:3<ΔE :実用には適さないレベル
ヘイズの測定用に作製したものと同じ方法で得た基板について、JIS K5600−5−6に準じた付着性(クロスカット法)試験により塗膜の密着性を評価し、碁盤目25個中の剥離個数を数えた。
○;碁盤目の剥離個数 2個未満 :良好なレベル
△;碁盤目の剥離個数 2個以上10個以下 :○と比較すると劣るが実用可能なレベル
×;碁盤目の剥離個数 10個より多い :実用には適さないレベル
カラーフィルタ用レジスト材をスピンコート法により10cm×10cmのガラス基板に塗工した後、クリーンオーブン中70℃で15分間加温して溶剤を除去し、約2μmの塗膜を得た。次いで、この基板を室温に冷却後、超高圧水銀ランプを用い、100μm幅(ピッチ200μm)ストライプパターンのフォトマスクを介して紫外線を露光した。その後、この基板を23℃の炭酸ナトリウム水溶液を用いてスプレー現像した後、イオン交換水で洗浄、風乾し、クリーンオーブン中150℃で30分間加熱した。スプレー現像は、それぞれの感光性組成物での塗膜について、現像残りなくパターン形成可能な最短時間で行い、これを適正現像時間とした。塗膜の膜厚は、Dektak 3030(日本真空技術社製)を用いて行った。形成された100μmフォトマスク部分でのパタ−ン膜厚を測定し、塗工後膜厚に対して90%以上となる最小露光量を評価した。最小露光量が小さい程、高感度で良好な感光性組成物となる。評価のランクは次の通りである。
○:50mJ/cm2未満 :良好なレベル
△:50mJ/cm2以上100mJ/cm2未満 :○と比較すると劣るが実用可能なレベル
×:100mJ/cm2以上 :実用には適さないレベル
××:パターン形成できず :実用には適さないレベル
上記感度評価に作製した基板について、100μmフォトマスク部分でのパタ−ンについて、光学顕微鏡を用いて観察して評価を行った。評価のランクは次の通りである。
○:剥がれや欠けがなく良好 :良好なレベル
△:剥がれはないが部分的に欠けが発生 :○と比較すると劣るが実用可能なレベル
×:剥がれや欠けが多数発生 :実用には適さないレベル
カラーフィルタ用レジスト材について、初期および室温1ヵ月後の粘度を測定し、初期粘度に対する粘度増加度合いを算出して評価を行った。評価のランクは次の通りである。
○:粘度増加の割合が5%未満で良好 :良好なレベル
△:粘度増加の割合が5%以上、10%未満 :○と比較すると劣るが実用可能なレベル
×:粘度増加の割合が10%以上 :実用には適さないレベル
Claims (9)
- β−ヒドロキシアルキルアミド(A)と、カルボキシル基を含有するポリマー(B)と、染料(C)を含んでなる着色剤とを含有するカラーフィルタ用着色組成物であって、
上記β−ヒドロキシアルキルアミド(A)が、下記一般式(1)で表される化合物であって、
下記ヒドロキシル基と反応しうる官能基が、カルボキシル基、イソシアネート基、カルボン酸無水物基、酸ハロゲン化物基、カルボン酸三級アルキルエステル基、ヒドロキシメチルアミノ基、アルコキシシリル基およびエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも1種であることを特徴とするカラーフィルタ用着色組成物。
一般式(1)
[[式中、Xは炭素、水素、酸素、窒素、硫黄、又はハロゲンからなるn価の基であり、nは2〜6の整数であり、R1およびR2は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、一般式(2)で表される基、または一般式(3)で表される基を表し、1以上の窒素原子に結合する1以上のR1およびR2のうち、少なくとも1つは一般式(2)で表される基である。]
一般式(2)
一般式(3)
[式中、R3〜R6はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、またはヒドロキシル基で置換された炭化水素基を表し、R7はヒドロキシル基と反応しうる官能基を有する化合物の残基を表す。]]。 - β−ヒドロキシアルキルアミド(A)またはカルボキシル基を含有するポリマー(B)の少なくとも一方が、光重合性官能基を含有することを特徴とする請求項1記載のカラーフィルタ用着色組成物。
- さらに、光重合性単量体(D)および/または光重合開始剤(E)を含有する、請求項1または2記載のカラーフィルタ用着色組成物。
- 上記ヒドロキシル基と反応しうる官能基を有する化合物が、単官能イソシアネート又は単官能カルボン酸であることを特徴とする請求項1〜3いずれか記載のカラーフィルタ用着色組成物。
- 上記ヒドロキシル基と反応しうる官能基を有する化合物が、下記一般式(4)、一般式(5)および一般式(6)からなる群より選ばれる少なくとも1種で表される化合物であることを特徴とする請求項1〜4いずれか記載のカラーフィルタ用着色組成物。
一般式(4)
[式中、R8は炭素数2〜18の直鎖状、環状または分岐状の飽和または不飽和炭化水素
基である。]
一般式(5)
[式中、R9は水素原子またはメチル基であり、R10は炭素数2〜8の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、2価の脂環族炭化水素基、または2価の芳香族炭化水素基であり、R11は炭素数2〜8の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、2価の脂環族炭化水素基、または2価の芳香族炭化水素基である。]
一般式(6)
[[式中、R12は水素原子またはメチル基であり、R13は一般式(7)で表される基、または一般式(8)で表される基である。]
一般式(7)
[式中、n1は1〜2の整数である。]
一般式(8)
[式中、R14は炭素数2〜8の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、2価の脂環族炭化水素基、または2価の芳香族炭化水素基であり、R15は炭素数6〜13の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、2価の脂環族炭化水素基、または2価の芳香族炭化水素基である。]] - 上記ヒドロキシル基と反応しうる官能基を有する化合物が、光重合性官能基を有することを特徴とする請求項1〜5いずれか記載のカラーフィルタ用着色組成物。
- β−ヒドロキシアルキルアミド(A)と、カルボキシル基を含有するポリマー(B)と、染料(C)を含んでなる着色剤とを含有するカラーフィルタ用着色組成物の製造方法であって、
上記β−ヒドロキシアルキルアミド(A)が、下記一般式(1)で表される化合物であって、
下記ヒドロキシル基と反応しうる官能基が、カルボキシル基、イソシアネート基、カルボン酸無水物基、酸ハロゲン化物基、カルボン酸三級アルキルエステル基、ヒドロキシメチルアミノ基、アルコキシシリル基およびエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも1種であって、
上記β−ヒドロキシアルキルアミド(A)が、(a−1)2価以上のカルボン酸またはその誘導体と、(a−2)β位にヒドロキシル基を1つ以上有する1級または2級アミンと、をアミド化してなる(a−3)β−ヒドロキシアルキルアミドのヒドロキシル基の一部を、(a−4)ヒドロキシル基と反応しうる官能基を1つ以上有する化合物と反応させて得られた化合物であることを特徴とするカラーフィルタ用着色組成物の製造方法。
一般式(1)
[[式中、Xは炭素、水素、酸素、窒素、硫黄、又はハロゲンからなるn価の基であり、nは2〜6の整数であり、R1およびR2は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、一般式(2)で表される基、または一般式(3)で表される基を表し、1以上の窒素原子に結合する1以上のR1およびR2のうち、少なくとも1つは一般式(2)で表される基である。]
一般式(2)
一般式(3)
[式中、R3〜R6はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、またはヒドロキシル基で置換された炭化水素基を表し、R7はヒドロキシル基と反応しうる官能基を有する化合物の残基を表す。]] - β−ヒドロキシアルキルアミド(A)と、カルボキシル基を含有するポリマー(B)と、染料(C)を含んでなる着色剤とを含有するカラーフィルタ用着色組成物の製造方法であって、
上記β−ヒドロキシアルキルアミド(A)が、一般式(1)で表される化合物であって、下記ヒドロキシル基と反応しうる官能基が、カルボキシル基、イソシアネート基、カルボン酸無水物基、酸ハロゲン化物基、カルボン酸三級アルキルエステル基、ヒドロキシメチルアミノ基、アルコキシシリル基およびエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも1種であって、
上記染料(C)が、カチオン性基を有する樹脂である造塩樹脂とアニオン性染料とを反応させてなる造塩化合物(Z4)であることを特徴とするカラーフィルタ用着色組成物の製造方法。
一般式(1)
[[式中、Xは炭素、水素、酸素、窒素、硫黄、又はハロゲンからなるn価の基であり、nは2〜6の整数であり、R 1 およびR 2 は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、一般式(2)で表される基、または一般式(3)で表される基を表し、1以上の窒素原子に結合する1以上のR 1 およびR 2 のうち、少なくとも1つは一般式(2)で表される基である。]
一般式(2)
一般式(3)
[式中、R 3 〜R 6 はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、またはヒドロキシル基で置換された炭化水素基を表し、R 7 はヒドロキシル基と反応しうる官能基を有する化合物の残基を表す。]] - 透明基板上に、請求項1〜6いずれか記載の着色組成物から形成されるフィルタセグメントまたはブラックマトリックスを備えることを特徴とするカラーフィルタ。
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