JP2009192722A - 二成分現像剤、並びにそれを用いた画像形成装置及び画像形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】長期間の使用を経ても、二成分現像剤の流動性が極端に低下することにより生じる帯電不良や搬送不良が発生しない二成分現像剤及び画像形成装置を提供すること。
【解決手段】トナーとキャリアとから構成され、前記トナーは、離型剤を含有する体積平均粒径が４〜９μｍの着色樹脂粒子と、該着色樹脂粒子１００重量部に対して０.１〜１重量部の割合で該着色樹脂粒子の表面に固着された個数平均粒径が５０〜３００ｎｍの六方晶又は立方晶のアルミナ微粒子と、個数平均粒径が２０〜１５０ｎｍの外添剤とを含んでなり、前記キャリアは、フェライト粒子と該フェライト粒子の表面を被覆する樹脂層とを含んでなり、該キャリアの体積平均粒径は２５〜６０μｍであることを特徴とする二成分現像剤。
【選択図】なし

Description

本発明は、二成分現像剤に関し、また該二成分現像剤を用いる電子写真方式の画像形成装置及び画像形成方法に関する。

電子写真方式を利用した画像形成装置は、一般に、帯電、露光、現像、転写、クリーニング、除電、及び定着の各工程を担う装置から構成される。例えば、回転駆動される感光体の表面は、帯電装置によって均一に帯電され、帯電した感光体表面にレーザ光が照射されて(すなわち、露光されて)静電潜像が形成される。続いて、感光体上の静電潜像は、現像装置によってトナー像として現像される。感光体上に形成されたトナー像は転写装置によって転写材上に転写される。転写されたトナー像は、定着装置によって加熱されて転写材上に固定される。感光体表面上に残ったトナーはクリーニング装置により除去され、所定の回収部に回収されると共に、クリーニングされた後の感光体表面は除電装置により残留電荷が除去され、次の画像形成に備える。

感光体上の静電潜像を現像する現像剤としては、トナーのみからなる一成分現像剤やトナーとキャリアとからなる二成分現像剤が一般に用いられる。一成分現像剤はキャリアを使用しないことから、トナーとキャリアを均一に混合するための撹拌機構などを必要とせず現像装置をシンプルにできるといった利点を有するが、トナーの帯電量が安定し難い等の欠点がある。二成分現像剤は、トナーとキャリアを均一に混合するための撹拌機構などを必要とすることから、現像装置が複雑になるといった欠点を有するが、帯電量の安定性や高速機への適合性に優れることから、高画質画像形成装置(特にカラー画像形成装置)や高速画像形成装置によく使用されている。

また、カラー画像形成装置においても、定着装置でのオフセットを防止してメンテナンス性を高めるために、モノクロ画像形成装置と同様に、シリコーンオイル等の離型剤を使用しない定着方式が主流になってきており、これに対応するため、カラートナーとしてトナー中にワックス等の離型剤を添加したトナーが使用されるようになってきた。

更に、近年においては高画質化に対するユーザーの要望に応えるため、着色樹脂粒子の体積平均粒径が５〜９μｍといった小粒径トナーがよく使用されている。このような小粒径トナーはドットの再現性を大幅に改良し、高解像度化や粒状感の低減といった高画質化に有効であるが、流動性が低いことから均一なトナー帯電量を得ることが難しいので、その使用は必ずしも高画質化に繋がっていなかった。

二成分現像剤の流動性を悪化させることなく高画質を得るために、例えば、特開２００６−９８６１５号公報(特許文献１)には、大粒径外添剤を含む小粒径トナーと、小粒径キャリアとを組み合わせた二成分現像剤が開示されている。

しかしながら、小粒径トナーを用いた二成分現像剤の流動性は、大粒径外添剤の添加により高められるが、オイルレス定着性を高めるために離型剤をトナー中に添加すると、長期間の使用により極端に低下する。このため、二成分現像剤が現像槽中の撹拌ローラでスムーズに撹拌・搬送されず、帯電不良による画像上のカブリや搬送不良による画像上の白抜けやカブリなどの不具合が発生する。
特開２００６−９８６１５号公報

上記の問題点に鑑み、本発明の目的は、長期間の使用を経ても、二成分現像剤の流動性が極端に低下することにより生じる帯電不良や搬送不良が発生しない二成分現像剤及び画像形成装置を提供することにある。

長期間使用後の帯電不良や搬送不良について調査した結果、２０〜１５０ｎｍの外添剤が着色樹脂粒子(トナー粒子)表面から離脱して、キャリア表面の樹脂層に徐々に半埋没した状態で蓄積し、それらが核となってトナー表面に又は遊離状態で存在する低融点ワックスのフィルミングが加速され、最終的には、キャリア表面が低融点ワックスで被覆されることにより、二成分現像剤の流動性が失われることが判明した。

したがって、前記課題を解決するため、トナーとキャリアから構成され、前記トナーは離型剤を含有する体積平均粒径が４〜９μｍの着色樹脂粒子と、該着色樹脂粒子１００重量部に対して０.１〜１重量部の割合で該着色樹脂粒子の表面に固着された個数平均粒径が５０〜３００ｎｍの六方晶又は立方晶のアルミナ微粒子と、個数平均粒径が２０〜１５０ｎｍの外添剤とを含んでなり、前記キャリアは、フェライト粒子と該フェライト粒子の表面を被覆する樹脂層とを含んでなり、該キャリアの体積平均粒径は２５〜６０μｍであることを特徴とする二成分現像剤が提供される。
また、現像剤として上記の二成分現像剤を用いることを特徴とする電子写真方式の画像形成装置及び画像形成方法が提供される。

本発明によれば、着色樹脂粒子(トナー粒子)の表面に固着した個数平均粒径が５０〜３００ｎｍの六方晶又は立方晶のアルミナ微粒子が、キャリア表面の樹脂層に一部埋没した状態で存在する外添剤の剥離を促し、外添剤の蓄積によるキャリア表面の汚染を防止する。その結果、長期間の使用を経ても、二成分現像剤の流動性低下に起因する現像剤の帯電不良、搬送不良や撹拌不良が発生し難く、長期にわたってカブリや白抜けのない画像が得られる。

本発明の二成分現像剤の１つの実施形態において、フェライト粒子表面の樹脂層は熱硬化ストレートシリコーン樹脂から構成される。本実施形態によれば、キャリアの表面エネルギーを低くすることが可能となり、外添剤やワックスが付着し難くなる。また、熱可塑性樹脂に比べて硬度が高く、外添剤が埋没し難い特性を持つため、トナー及び/又はトナー外添剤のキャリア表面への付着力が抑えられる。その結果、現像剤の流動性の低下が更に抑制される。

本発明の二成分現像剤の別の１つの実施形態において、キャリアは、１×１０⁹〜１×１０¹⁴Ω・ｃｍの体積抵抗率を有する。本実施形態によれば、キャリア表面へのトナー及び/又はトナー外添剤の静電付着力が抑えられる。その結果、現像剤の流動性の低下が更に抑制される。

本発明の二成分現像剤の更に別の１つの実施形態において、樹脂層は導電剤を含有する。本実施形態によれば、キャリア表面の電気抵抗を下げることによりトナー及び/又はトナー外添剤のキャリア表面への静電付着力が抑えられる。その結果、現像剤の流動性の低下が更に抑制される。

本発明の二成分現像剤の更に別の１つの実施形態において、外添剤は、ヘキサメチルジシラザンで表面処理されたシリカ微粒子である。本実施形態によれば、外添剤の表面が疎水性に優れるので、高湿環境下においても高い流動性が得られ、高湿環境下におけるキャリア表面への付着力が抑えられる。その結果、現像剤の流動性の低下が抑制される。

本発明の二成分現像剤の更に別の１つの実施形態において、前記着色樹脂粒子は、１.５〜１.９ｍ²/ｇのＢＥＴ比表面積を有する。本実施形態によれば、外添剤が着色樹脂粒子表面の凹部にはまり込むことが少なく、外添剤を均一に表面に付着させることができる。その結果、現像剤の流動性の低下が更に抑制される。加えて、着色樹脂粒子の表面が適度な凹凸を有することから、ブレードクリーニング性に優れ、クリーニング不良に起因する黒筋などの発生が抑えられる。

本発明の二成分現像剤の更に別の１つの実施形態において、キャリア表面における着色樹脂粒子での被覆率が４０〜７０％である。本実施形態によれば、着色樹脂粒子(トナー粒子)のキャリアへの均一な混ざり込みが可能となる。その結果、現像剤の流動性の低下が更に抑制される。

＜二成分現像剤＞
以下に、本発明の現像剤についてより詳細に説明する。
本発明の現像剤はトナーとキャリアとから構成される二成分現像剤である。
トナーは、離型剤を含有する体積平均粒径が４〜９μｍの着色樹脂粒子と、該着色樹脂粒子１００重量部に対して０.１〜１重量部の割合で該着色樹脂粒子の表面に固着された個数平均粒径が５０〜３００ｎｍの六方晶又は立方晶のアルミナ微粒子と、個数平均粒径が２０〜１５０ｎｍの外添剤とを含んでなる。キャリアは、フェライト粒子と該フェライト粒子の表面を被覆する樹脂層とを含んでなる。キャリア(樹脂被覆フェライト粒子)の体積平均粒径は２５〜６０μｍである。

着色樹脂粒子の体積平均粒径が４〜９μｍであることは、本発明の二成分現像剤が高画質画像を形成する上で重要な役割を果たす。着色樹脂粒子の体積平均粒径が９μｍ以下であることにより、ドット再現性が向上し、より高解像度の高画質画像が達成できる。一方、着色樹脂粒子の体積平均粒径が４μｍ以上であることにより、凝集し難くなり均一に帯電し易くなるので、カブリや画像濃度不良等の問題が生じ難くなる。

個数平均粒径が２０〜１５０ｎｍの外添剤は、撹拌時のストレスによって着色樹脂粒子に埋没し難く、またトナー表面に凹凸性を持たすことが可能となるため、転写効率を向上させる効果が得られるとともに、現像剤の流動性を高めることができる。

トナー表面に固着した状態で存在する個数平均粒径が５０〜３００ｎｍの六方晶又は立方晶のアルミナ微粒子は、長期間の撹拌時ストレスによって、トナー表面から離脱しキャリア表面へ移行した外添剤の剥離を促し、外添剤によるキャリア表面の汚染を防止するため、二成分現像剤の流動性低下を防止することができる。六方晶又は立方晶のアルミナ微粒子の個数平均粒径は、走査型電子顕微鏡を用いて２００個について測定した粒径から求める。

アルミナ微粒子の付着状態が、トナー表面を自由に動き回ることができる程度の弱い状態であると、徐々にアルミナ微粒子がトナー表面からキャリア表面に移行し、堆積(埋没)していく。キャリア表面でのアルミナ微粒子の存在率が高くなると、感光体ドラムやキャリアの磨耗が激しくなり、感光体ドラムやキャリアの寿命が短くなるので、固着していることが必要である。
なお、本発明において、着色樹脂粒子に「固着」しているアルミナ微粒子は次のようにして定量する：１リットルの水中に、トナー１００ｇと界面活性剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩を５ｍｌ加えトナー懸濁液とする。このトナー懸濁液を超音波分散機(１００Ｗ)で１分間分散処理した後、トナーをろ過し乾燥させる。乾燥後のトナーの表面に残留するアルミナ微粒子を、蛍光Ｘ線分析装置(ＸＰＳ)で定量する。

アルミナ微粒子の固着量は、着色樹脂粒子１００重量部に対して０.１〜１重量部であることが重要である。アルミナ微粒子の固着量が０.１重量部以下では外添剤を剥離する効果が十分に得られず、１重量部以上では感光体の過度な磨耗を促進するためである。
個数平均粒径が５０〜３００ｎｍの六方晶又は立方晶のアルミナ微粒子は、任意の公知の技術により作製してもよいが、市販品、例えばバイコウスキー社の製品(商品名：バイカロックス 0.3CR、0.1CR、0.05CR)を使用してもよい。

本発明の二成分現像剤において、キャリアは、フェライト粒子から選択されるコア粒子と該コア粒子の表面に設けられた樹脂の被覆層とから構成される体積平均粒径が２５〜６０μｍの被覆コア粒子であることは、本発明の二成分現像剤が高画質画像を形成する上で重要な役割を果たす。被覆コア粒子の体積平均粒径が２５μｍ以上であることにより、必要な磁力が容易に発生し、感光体へのキャリア付着に起因する画像の白抜けが発生し難くなり、６０μｍ以下であることにより、十分な比表面積が得られ、小粒径トナー(例えば、体積平均粒径が４〜９μｍのトナー)の帯電量を安定化させ易くなる。

本発明の二成分現像剤は、ナウターミキサーなどの混合機でトナーとキャリアとを混合することによって作製できる。通常、キャリア１００重量部に対してトナー３〜１５重量部の割合で混合される。

また、本発明の二成分現像剤において、キャリア表面における着色樹脂粒子(トナー粒子)での被覆率は、４０〜７０％であることが好ましい。４０％未満になると十分な画像濃度を得ることが難しくなり、７０％を超えると攪拌ローラにおける補給されたトナーの混ざり込みが不十分となり、帯電不良による画像上のカブリが発生し易くなる。
ここで、キャリア表面における着色樹脂粒子の被覆率は、次式より求まる値とする：被覆率＝(二成分現像剤中に含有される着色粒子の総断面面積)/(二成分現像剤中に含有されるキャリアの総比表面積)×１００。総断面面積及び総比表面積は、体積平均粒径から球形モデルで算出できる。

次に、本発明の二成分現像剤の作製に用いられるトナー及びキャリアの材料、作製方法等について説明する。
（トナー）
トナーは、六方晶又は立方晶のアルミナ微粒子を固着した着色樹脂粒子表面に、外添剤を、例えばヘンシェルミキサなどの気流混合機を用いて、外添することによって作製できる。

着色樹脂粒子表面へのアルミナ微粒子の固着方法としては、アルミナ微粒子を一部埋没状態で着色樹脂粒子(トナー粒子)表面に固定させることが可能である限り特に制限されず、例えば機械的エネルギー付与装置を用いるメカノケミカル手法を用いることができる。機械的エネルギー付与装置としては、ハイブリダイザー((株)奈良機械製作所製)、自由ミル((株)奈良機械製作所製)、オングミル(ホソカワミクロン(株)製)、クリプトロン(川崎重工(株)製)等が使用できる。また、気流混合機も、撹拌羽根の先端速度を高めることにより使用できる。

アルミナ微粒子を固着する際には、固着を促進するために、加温してもよく、更にその後に冷却してもよい。温度制御方法としては、例えば、混合/固着室内に設置された温度計により該室内の循環空気の温度を測定しながら、該混合/固着室又は装置全体の周囲に設置したジャケットに加温/冷却媒体(例えば、水、オイル)を循環させる。

着色樹脂粒子は、混練粉砕法や重合法などの公知の方法によって作製できる。一例として、混練粉砕法においては、バインダー樹脂、着色剤及び離型剤、任意に、帯電制御剤その他の添加剤を、ヘンシェルミキサ、スーパーミキサ、メカノミル、Ｑ型ミキサなどの混合機により混合し、得られる原料混合物を二軸混練機、一軸混練機などの混練機により７０〜１８０℃程度の温度にて溶融混練し、得られる混練物を冷却固化し、固化物をジェットミルなどのエア式粉砕機により粉砕し、必要に応じて分級などの粒度調整を行うことにより作製できる。

本発明において、着色樹脂粒子の体積平均粒径は、コールターカウンター法により求まる値とする。コールターカウンター法による体積平均粒径の測定は、例えば、コールター社製のコールターカウンターで１００μｍのアパチャーを用いて行うことができる。

具体的には、測定装置として、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型あるいはコールターマルチサイザーＩＩ(コールター社製)を用いることができる。電解液は一級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えば、ＩＳＯＴＯＮ Ｒ−ＩＩ(コールターサイエンティフィックジャパン社製)が使用できる。測定法としては前記電解液水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を、０.１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散機で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパチャーとして１００μｍアパチャーを用い、トナーの体積、個数を測定して体積分布と個数分布とを算出する。

着色樹脂粒子として、体積抵抗率が１×１０⁹〜２×１０¹¹Ω・ｃｍの着色樹脂粒子を使用できる。このような着色樹脂粒子は、バインダー樹脂中に、カーボンブラックや酸化チタンなどの導電剤を適宜添加することによって得られる。特に、黒トナーに限定されるが、導電剤として吸油量が９０〜１７０ｍｌ/１００ｇのカーボンブラックは、バインダー樹脂中への分散性に優れ、体積抵抗率が安定し易いことから好ましい。

着色樹脂粒子の体積抵抗率の測定は下記の手順で行う。まず、気温２５℃、湿度５０％の環境下において、２４時間放置した後の着色樹脂粒子を２枚の銅板電極の間に挟み、プレス圧力が１００ｋｇ/ｃｍ²で、銅板電極間距離が８ｍｍ〜１０ｍｍとなる圧紛体を作製した。次に、電界強度として５００Ｖ/ｃｍの電圧を印加し、１５秒後の抵抗を測定し、その値を着色樹脂粒子の体積抵抗率とした。

着色樹脂粒子のＢＥＴ比表面積は、１.５〜１.９ｍ²/ｇであることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が１.９ｍ²/ｇ以下であると、外添剤が凹部に入り込み過ぎることなく、外添剤をより均一に表面に付着させることが容易にできる。その結果、外添剤のもつコロ効果(流動性を良くする効果)やスペーサ効果(電荷のリークを防ぐ)がより十分に発揮され、カブリやトナー飛散が更に発生し難くなる。１.５ｍ²/ｇ以上であることで着色樹脂粒子表面が平滑になり過ぎず、クリーニング不良の発生がより少なくなり、その結果カブリの発生も更に少なくなる。

ＢＥＴ比表面積の制御方法として、公知の方法が使用でき、例えば、高速で着色樹脂粒子を円筒状の配管の中を回転させて角をとる方法や、熱気流中で瞬間的にトナーを溶融させるサフュージョンシステムなどの方法がある。ＢＥＴ比表面積の測定値は、ＢＥＴ比表面積測定装置ジェミニ２３６０(島津製作所(株)製)を用いた３点測定法で得られた測定値とする。

本発明において、バインダー樹脂としては、公知の各種スチレン・アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂などが使用できるが、特に線形又は非線形のポリエステル樹脂が好ましい。ポリエステル樹脂は、機械的強度(微粉が発生し難い)、定着性(定着後に紙から剥離し難い)、及び耐ホットオフセット性を同時に充足できる点で優れている。

ポリエステル樹脂は、２価以上の多価アルコールと多塩基酸からなるモノマー組成物を重合することにより得られる。
ポリエステル樹脂の重合に用いられる２価のアルコールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどのジオール類、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡなどのビスフェノールＡアルキレンオキシド付加物、その他を挙げることができる。

３価以上の多価アルコールとしては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、蔗糖、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン、その他を挙げることができる。

２価の多塩基酸としては、例えばマレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、これらの酸の無水物、低級アルキルエステル、又はｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸などのアルケニルコハク酸類若しくはアルキルコハク酸類を挙げることができる。

３価以上の多塩基酸としては、例えば１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ(メチレンカルボキシル)メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、及びこれらの無水物などを挙げることができる。

本発明において、着色剤としては、トナーに一般に用いられている公知の顔料や染料を使用できる。
具体的には、黒トナー用には、カーボンブラックやマグネタイトなどが挙げられる。

イエロートナー用には、Ｃ.Ｉ.ピグメント・イエロー１、同３、同７４、同９７、同９８等のアセト酢酸アリールアミド系モノアゾ黄色顔料、Ｃ.Ｉ.ピグメント・イエロー１２、同１３、同１４、同１７等のアセト酢酸アリールアミド系ジスアゾ黄色顔料、Ｃ.Ｉ.ピグメント・イエロー９３、同１５５等の縮合モノアゾ系黄色顔料；Ｃ.Ｉ.ピグメント・イエロー１８０、同１５０、同１８５等のその他黄色顔料、Ｃ.Ｉ.ソルベント・イエロー１９、同７７、同７９、Ｃ.Ｉ.ディスパース・イエロー１６４等の黄色染料などが例示できる。

マゼンタトナー用には、Ｃ.Ｉ.ピグメント・レッド４８、同４９：１、同５３：１、同５７、同５７：１、同８１、同１２２、同５、同１４６、同１８４、同２３８；Ｃ.Ｉ.ピグメント・バイオレット１９等の赤色又は紅色顔料；Ｃ.Ｉ.ソルベント・レッド４９、同５２、同５８、同８等の赤色系染料などが例示できる。

シアントナー用には、Ｃ.Ｉ.ピグメント・ブルー１５：３、同１５：４等の銅フタロシアニン及びその誘導体の青色系染顔料；Ｃ.Ｉ.ピグメント・グリーン７、同３６(フタロシアニン・グリーン)等の緑色顔料などが例示できる。
これら着色剤の添加量としては、バインダー樹脂１００重量部に対して１〜１５重量部の範囲内であることが好ましく、２〜１０重量部の範囲内がさらに好ましい。

離型剤としては、当該分野において使用され得る任意の離型剤（例えば、ワックス）を使用できる。ワックスとしては、公知の各種ワックスが使用できるが、具体的にはポリプロピレン、ポリエチレン等の合成ワックスやパラフィンワックス及びその誘導体、マイクロクリスタリンワックス及びその誘導体等の石油系ワックス及びその変成ワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の植物系ワックスなどを挙げることができる。これらワックスをトナー中に含有させることにより、定着ローラ又は定着ベルトに対するトナーの離型性を高めることができ、定着時の高温・低温オフセットを防止することができる。

これらワックスの添加量としては、特に制限されないが、一般的には、バインダー樹脂１００重量部に対して１〜５重量部の範囲内が好ましい。

着色樹脂粒子はまた帯電制御剤を含んでもよい。帯電制御剤としては、公知の帯電制御剤が使用できるが、具体的には負帯電性を付与する帯電制御剤としては、クロムアゾ錯体染料、鉄アゾ錯体染料、コバルトアゾ錯体染料、サリチル酸又はその誘導体のクロム/亜鉛/アルミニウム/ホウ素錯体又は塩化合物、ナフトール酸又はその誘導体のクロム/亜鉛/アルミニウム/ホウ素錯体又は塩化合物、ベンジル酸又はその誘導体のクロム/亜鉛/アルミニウム/ホウ素錯体又は塩化合物、長鎖アルキル カルボン酸塩、長鎖アルキル スルフォン酸塩などを挙げることができる。(上記で、「クロム/亜鉛/アルミニウム/ホウ素錯体又は塩化合物」は、クロム錯体又はクロム塩化合物、亜鉛錯体又は亜鉛塩化合物、アルミニウム錯体又はアルミニウム塩化合物、又はホウ素錯体又はホウ素塩化合物を意味する。)

正荷電性トナー用帯電制御剤としては、ニグロシン染料及びその誘導体、トリフェニルメタン誘導体、四級アンモニウム塩、四級ホスフォニウム塩、四級ピリジニウム塩、グアニジン塩、アミジン塩等の誘導体などを挙げることができる。

これらの帯電制御剤の添加量としては、バインダー樹脂１００重量部に対して０.１重量部〜２０重量部の範囲内がより好ましく、０.５重量部〜１０重量部の範囲内がさらに好ましい。

トナーには、個数平均粒径が２０〜１５０ｎｍの外添剤に加えて、初期流動性を更に高める目的で、一次粒径(個数平均粒径)が５〜１８ｎｍの小粒径外添剤を追加してもよい。
本発明において、外添剤の個数平均粒径は、走査型電子顕微鏡(ＳＥＭ)を用いて外添剤を撮影し、得られた画像から任意に１００個の外添剤の粒径を測定し、得られた粒径の平均値を意味する。

外添剤及び小粒径外添剤として、具体的には、シリカ微粒子や酸化チタン微粒子などの無機微粒子や、無機微粒子をシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルなどの表面処理剤で処理(特に疎水化処理)することによって得られる粒子を用いることができる。シランカップリング剤としてヘキサメチルジシラザンを用いてシリカ微粒子を処理して得られる外添剤は、疎水性に優れ、高湿環境下においても高い流動性が得られるので好ましい。ヘキサメチルジシラザンで表面処理されたシリカ微粒子はまた、抵抗が高く、高湿環境下においてもトナーの帯電量が安定する点でも好ましい。

アルミナ微粒子を除く外添剤の添加量としては、着色樹脂粒子１００重量部に対して０.５〜２重量部の範囲内が好ましい。添加量が少なすぎると、外添剤の効果が得られ難く、逆に添加量が多すぎると定着性が低下するため、外添剤によって着色樹脂粒子表面が適度に覆われる程度の被覆率(例えば、２０％〜８０％)となるように、外添剤を添加することが好ましい。ここでいう「被覆率」は、次式により求まる値とする：被覆率＝(着色樹脂粒子に含有される外添剤の総断面面積)/(着色樹脂粒子の総比表面積)×１００。なお、総断面面積及び総比表面積は、体積平均粒径から球形モデルで算出できる。

（キャリア）
キャリアは、フェライト粒子から選択される粒子をスプレー法や流動床法、及びニーダーコーター法など公知の方法により樹脂で被覆することによって作製できる。具体的には、樹脂をトルエンやキシレンなどに溶解した有機溶媒溶液中にコア粒子を浸漬させる浸漬法、樹脂の有機溶媒溶液をコア粒子に噴霧するスプレー法、コア粒子を流動エアにより浮遊させた状態で該樹脂の有機溶媒溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でコア粒子と該樹脂の有機溶媒溶液とを混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法などが挙げられる。該樹脂の有機溶媒溶液には、必要に応じて、該樹脂とともに抵抗値制御用の導電剤が添加されてもよい。コア粒子表面に被覆された樹脂は、固定式加熱装置又はオーブンにおいて１８０〜２８０℃に加熱して熱硬化させてもよい。

キャリアの体積平均粒径としては、小さすぎると、現像時に現像ローラから感光体にキャリアが移動することにより、得られる画像に白抜けが発生し、大きすぎるとドット再現性が悪くなり、画像が粗くなるので、２５〜６０μｍの範囲内であることが好ましい。

本発明において、キャリアの体積平均粒径は、レーザ回折散乱法により求まる値とする。レーザ回折散乱法による体積平均粒径の測定は、例えば、粒度分布測定装置ＭＴ３３００(日機装(株)製)を用いて行うことができる。

また、キャリアの飽和磁化は、低いほど感光体と接する磁気ブラシが柔らかくなるので、静電潜像に忠実な画像が得られるが、低すぎると、感光体表面にキャリアが付着し白抜け現象が発生し易くなる一方、高すぎると、磁気ブラシの剛直化により静電潜像に忠実な画像が得られ難くなるので、３０〜１００ｅｍｕ/ｇの範囲内であることが好ましい。
本発明においては、飽和磁化は、東英工業株式会社製のＶＳＭＰ−１を取扱説明書に従って用いて測定した値をいう。

さらに、キャリアの体積抵抗率は、１×１０⁹〜１×１０¹⁴Ω・ｃｍが好ましい。キャリアの体積抵抗率がこの範囲内にあることにより、キャリア表面へのトナー及び/又はトナー外添剤の静電付着力が抑えられ、フィルミングの発生を少なくできる。加えて、画像のエッジ効果や、トナーの帯電上昇、並びに感光体へのキャリア付着が抑えられ、画像の白抜けが防止される。

本発明において、キャリアの体積抵抗率はブリッジ法で測定した値をいう。キャリアの抵抗値は、気温２５℃、湿度５０％の環境条件下、２.０ｍｍの間隙を設けて設置される幅３０ｍｍ、高さ１０ｍｍの２枚の銅板電極間に０.２ｇのキャリアを充填し、Ｎ極とＳ極が対向するように各銅板電極の外側に配置される２つの磁石(２２０ｍＴ)の磁力線によって、キャリアによるブリッジを形成させた状態で、５００Ｖの電圧印加の３０秒後に測定する。

コア粒子としては、公知のフェライト粒子が使用できる。具体的には、亜鉛系フェライト、ニッケル系フェライト、銅系フェライト、ニッケル−亜鉛系フェライト、マンガン−マグネシウム系フェライト、銅−マグネシウム系フェライト、マンガン−亜鉛系フェライト、マンガン−銅−亜鉛系フェライトなどを挙げることができる。

これらのフェライト粒子は、公知の方法で作製できる。例えば、Ｆｅ₂Ｏ₃とＭｇ(ＯＨ)₂などのフェライト原料を混合し、この混合粉を加熱炉で加熱して仮焼する。得られた仮焼品を冷却後、振動ミルで平均粒径が約２μｍ以下の粒子となるように粉砕し、粉砕粉に分散剤と水を加えてスラリーを作製する。このスラリーを湿式ボールミルで湿式粉砕し、得られる懸濁液をスプレードライヤーで造粒乾燥することによって、平均体積粒径が約２５〜６０μｍのフェライト粒子を作製することができる。

被覆用の樹脂としては、公知の樹脂材料が使用できる。具体的には、シリコーン樹脂やアクリル樹脂などを挙げることができるが、表面エネルギーが低く、外添剤やワックスが付着し難い熱硬化性ストレートシリコーン樹脂を用いることがより好ましい。熱硬化性ストレートシリコーン樹脂としては、ジメチルシリコーン樹脂、メチルフェニルシリコーン樹脂及びメチルハイドロジェンシリコーン樹脂が挙げられ、下記に示すように、Ｓｉ原子に結合する水酸基同士が加熱脱水反応などによって架橋して硬化する公知のシリコーン樹脂である。

〔式中、複数のＲは同一又は異なって１価の有機基を示す。〕

１価の有機基Ｒは、例えばメチル基、フェニル基、エチル基、プロピル基であり得るが、メチル基が好ましい。Ｒがメチル基である架橋型(熱硬化)シリコーン樹脂は架橋構造が緻密であることから、撥水性、耐湿性などの良好なキャリアが得られる。ただし、架橋構造が緻密になりすぎると、樹脂被覆層が脆くなる傾向があるので、架橋型シリコーン樹脂の分子量の選択が重要である。

また、架橋型シリコーン樹脂中の珪素と炭素の重量比(Ｓｉ/Ｃ)が０.３〜２.２であることが好ましい。Ｓｉ/Ｃが０.３未満では、樹脂被覆層の硬度が低下し、キャリア寿命などが低下するおそれがある。Ｓｉ/Ｃが２.２を超えると、キャリアのトナーに対する電荷付与性が温度変化による影響を受け易くなり、樹脂被覆層が脆化するおそれがある。ストレートシリコーン樹脂の数平均分子量は、例えば４０００〜２００００であり、好ましくは８０００〜１５０００である。

熱硬化性ストレートシリコーン樹脂は、ストレートシリコーン樹脂から適宜選択できる。熱硬化性ストレートシリコーン樹脂としては公知のものが使用でき、例えば、商品名：ＳＲ２４０５、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０、ＳＲ２４１１(以上、東レ・ダウコーニング(株)製、商品名：ＴＳＲ１１５、ＴＳＲ１１４、ＴＳＲ１０２、ＴＳＲ１０３、ＹＲ３０６１、ＴＳＲ１１０、ＴＳＲ１１６、ＴＳＲ１１７、ＴＳＲ１０８、ＴＳＲ１０９、ＴＳＲ１８０、ＴＳＲ１８１、ＴＳＲ１８７、ＴＳＲ１４４、ＴＳＲ１６５(以上、ＧＥ東芝シリコーン(株)製)や、商品名：ＫＲ２７１、ＫＲ２７２、ＫＲ２７５、ＫＲ２８０、ＫＲ２８２、ＫＲ２６７、ＫＲ２６９、ＫＲ２１１、ＫＲ２１２(以上、信越化学工業(株)製)などが挙げられる。樹脂の添加量としては、コア粒子１００重量部に対して０.５〜１０重量部が好ましい。

樹脂の被覆層には、キャリアの体積抵抗率値を制御するために、導電剤を含ませてもよい。導電剤としては、例えば、酸化ケイ素、アルミナ、カーボンブラック、グラファイト、酸化亜鉛、チタンブラック、酸化鉄、酸化チタン、酸化スズ、チタン酸カリウム、チタン酸カルシウム、ホウ酸アルミニウム、酸化マグネシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウムなどの導電剤が挙げられる。これらの導電剤の中でも、作製安定性、コスト、電気抵抗の低さという観点からカーボンブラックが好ましい。カーボンブラックの種類は特に限定されないが、ＤＢＰ(ジブチルフタレート)吸油量が９０〜１７０ｍｌ/１００ｇの範囲にあるものが、作製安定性に優れる点で好ましい。また、一次粒径(走査型電子顕微鏡を用いて例えば約２００個を測定した個数平均値)として５０ｎｍ以下のものが分散性に優れるため特に好ましい。導電剤は１種を単独で使用でき又は２種以上を併用できる。導電剤の添加量としては、樹脂１００重量部に対して０.１〜２０重量部が好ましい。

＜画像形成方法＞
本発明の画像形成方法は、現像剤として上記で説明した本発明に係る二成分現像剤を用いる限り特定の方法に限定されず、二成分現像剤を用いる電子写真方式の画像形成方法をいずれも採用できる。

例えば、本発明の画像形成方法は、感光体の表面を均一に帯電させ；帯電した感光体表面を画像情報に従って露光して該画像情報に対応する静電潜像を形成し；感光体表面に形成された静電潜像を本発明に係る前述の二成分現像剤を用いて現像し；現像された像(トナー像)を転写材に転写し；転写材上でトナー像を定着させ(固定し)；感光体表面に残留するトナーを除去・回収し；感光体表面に残留する電荷を除去することを含んでなる単色画像又は多色画像の形成方法であり得る。
本発明の画像形成方法は、例えば、下記で説明する画形成装置を用いて実施できる。

＜画像形成装置＞
本発明の画像形成装置は、現像剤として前述の本発明に係る二成分現像剤を用いる限り、他の構成について特定のものに限定されず、二成分現像剤を用いる電子写真方式の画像形成装置の構成として公知のものをいずれも採用できる。

例えば、本発明の画像形成装置は、表面に静電潜像が形成される感光体と、感光体表面を帯電させる帯電装置と、感光体表面に静電潜像を形成する露光装置と、本発明に係る二成分現像剤を収容し且つ感光体表面の静電潜像にトナーを供給してトナー像を形成する現像装置と、感光体表面のトナー像を記録媒体に転写する転写装置と、感光体表面を清浄化するクリーニング装置と、トナー像を記録媒体に定着させる定着装置とを含んで構成され得る。
本発明の画像形成装置は、例えば、電子写真方式の複写機、プリンタ、ファクシミリ、又はこれらの複合機であり得る。

本発明の画像形成装置について図を参照しながら具体的に説明する。
図１は、本発明の画像形成装置の一形態の構成を簡略化して示す配置側面図である。例示されている画像形成装置は、４つの画像形成ユニット１〜４を備えるタンデム方式のカラー画像形成装置である。このうち、参照符号１にて示すのが、黒トナー画像を形成するための第１画像形成ユニット１であり、参照符号２にて示すのが、シアントナー画像を形成するための第２画像形成ユニット２、参照符号３にて示すのが、マゼンタトナー画像を形成するための第３画像形成ユニット３、参照符号４にて示すのが、イエロートナー画像を形成するための第４画像形成ユニット４である。

これら４つの画像形成ユニット１〜４の上方には、中間転写ベルト(無端ベルト)５が配設されている。中間転写ベルト５は、２つの支持ロール６に架け渡され、矢印Ｒにて示す方向に回転するようになっている。以降、中間転写ベルト５の回転方向に対し、二次転写ローラ８が配置されている二次転写位置(記録媒体への画像の転写位置)を基準として、上流及び下流を表現する。中間転写ベルト５の材料としては、ポリイミド又はポリアミド等の樹脂に電子伝導性導電剤を適当量含有させたものが使用できる。

４つの画像形成ユニット１〜４は、上流側から、第１画像形成ユニット１(ブラック)、第２画像形成ユニット２(シアン)、第３画像形成ユニット３(マゼンタ)、第４画像形成ユニット４(イエロー)の順に配置されている。

中間転写ベルト５の内側には、各画像形成ユニット１〜４で形成された単色トナー画像を中間転写ベルト５上に転写する一次転写ローラ７が、画像形成ユニット１〜４のそれぞれの感光体ドラムに対向するように設けられている。各画像形成ユニット１〜４で形成された単色トナー画像は、中間転写ベルト５上に重なり合うように転写され、１つのカラー画像を形成する。

中間転写ベルト５の回転方向Ｒの第４画像形成ユニット４(イエロー)より下流側には、中間転写ベルト５上に形成されたカラー画像を用紙(記録媒体)に転写する二次転写ローラ８が配設されている。

中間転写ベルト５の回転方向Ｒの二次転写ローラ８より下流側であって第１画像形成ユニット１より上流側には、中間転写ベルト５の表面をクリーニングするためのベルトクリーニングユニット１０が設けられている。ベルトクリーニングユニット１０は、中間転写ベルト５に接触配置されるベルトクリーニングブラシ１１と、ベルトクリーニングブレード１２とを有している。ベルトクリーニングブレード１２は、ベルトクリーニングブラシ１１の下流側に配置される。

画像形成ユニット１〜４の下方には、用紙を収容するトレー１４が配設されている。トレー１４内の用紙は、複数の給紙ローラ１３にて、二次転写ローラ８が中間転写ベルト５と対向する二次転写位置まで搬送される。矢印Ｐにて、用紙の搬送方向を示す。

用紙の搬送方向Ｐの二次転写ローラ８より下流側には、用紙に転写されたカラー画像を用紙上に定着するための定着ユニット１５が設けられている。定着ユニット１５の更に下流側には、カラー画像が定着された用紙を画像形成装置から排出する排紙ローラ１３ａが設けられている。

上記のような構成において、画像形成ユニット１〜４で形成されたそれぞれの単色トナー画像は、中間転写ベルト５上へ順次転写されて、中間転写ベルト５上に１つのカラー画像が形成される。中間転写ベルト５上のカラー画像は、二次転写位置において、給紙ローラ１３にて搬送される用紙へと二次転写され、その後、定着ユニット１５にて用紙に定着される。カラー画像が定着された用紙は、排紙ローラ１３ａにて画像形成装置から排出される。一方、二次転写後、用紙に転写さないまま中間転写ベルト５上に残ったトナーは、ベルトクリーニングユニット１０にて取り除かれる。

図２は、図１に示す第１画像形成ユニット１を示している。なお、第２画像形成ユニット２、第３画像形成ユニット３、及び第４画像形成ユニット４の構成は、実質的に同じ構成である。したがって、第２画像形成ユニット２、第３画像形成ユニット３、及び第４画像形成ユニット４の構成の詳細な説明は省略する。

感光体ドラム１６の周囲には、感光体ドラム１６を帯電させる帯電器１７、感光体ドラム１６上に静電潜像を書き込む露光器１８、感光体ドラム１６上の静電潜像を可視化する現像装置１９、一次転写後に感光体ドラム１６上に残留するトナーを含む残留物を除去する感光体ドラムクリーナ２０が配置される。

帯電器１７は、例えばスコロトロン帯電器からなり、感光体ドラム１６に対しコロナ放電を行って感光体ドラム１６を所定の電位に帯電させる。なお、コロトロン帯電器や、帯電ローラや帯電ブラシを用いた接触型帯電器より構成することもできる。

露光器１８は、例えばレーザ露光器からなり、画像信号に応じたレーザ走査による露光を行い、帯電器１７によって帯電された感光体ドラム１６の表面電位を変化させることで、画像情報に応じた静電潜像を形成する。露光器としては、ＬＥＤアレイ装置等も用いることができる。

現像装置１９は、現像槽２７内部に本発明に係る二成分現像剤を収容し、現像剤に含まれるトナーにて、感光体ドラム１６表面の静電潜像を現像する。二成分現像剤は、トナーの帯電量が安定するように、現像槽２７内で撹拌機構によりトナーとキャリアとを均一に混合される。

感光体ドラムクリーナ２０は、クリーニングブレード２１と、クリーナハウジング２２と、シール２３とを備えている。

クリーニングブレード２１は、感光体ドラム１６の回転方向Ｒｄに対してカウンタ方向に圧接配置され、感光体ドラム１６表面の残留物を掻き取るものである。クリーナハウジング２２は、掻き取られた残留物を収容するもので、クリーニングブレード２１はクリーナハウジング２２に取り付けられている。シール２３は、クリーナハウジング２２内部をシールするもので、感光体ドラム１６の回転方向Ｒｄのクリーニングブレード２１より上流側において、一端がクリーナハウジング２２に固定されると共に、他端が感光体ドラム１６に接触配置されている。

図３は、図２に示した現像装置１９をより詳細に説明する図である。
現像装置１９は、本発明に係る二成分現像剤３１(以下、単に現像剤と称することもある)が収容される現像槽２７を備えており、現像槽２７には、感光体ドラム１６の外周面に臨む位置に開放部３０が設けられている。

現像槽２７内部であって、開放部３０に臨む位置には、外周面に現像剤を担持して搬送することで感光体ドラム１６に現像剤を供給し、前記静電潜像を現像するための現像ローラ２４が設けられている。現像ローラ２４は、感光体ドラム１６の外周面と所定の間隙を設けて配置されている。

現像ローラ２４は、複数の周方向位置に断面形状が長方形の棒磁石からなる磁極Ｎ１、Ｎ２、Ｎ３及び磁極Ｓ１、Ｓ２が離隔して放射状に配置された多極着磁の多極着磁部材２５と、多極着磁部材２５に回転自在に外嵌された非磁性のスリーブ２６とを備えている。

多極着磁部材２５は両端部が現像槽２７の両側壁に非回転に支持されており、磁極Ｎ１(ピーク値１１０ｍＴ)は感光体ドラム１６の回転中心に向かう位置に、磁極Ｓ１(ピーク値＝−７８ｍＴ)は磁極Ｎ１から上流側例えば５９°の位置に、磁極Ｎ２(ピーク値＝５６ｍＴ)は磁極Ｎ１から上流側例えば１１７°の位置に、磁極Ｎ３(ピーク値＝４２ｍＴ)は磁極Ｎ１から上流側例えば２２４°の位置に、磁極Ｓ２(ピーク値＝−８０ｍＴ)は磁極Ｎ１から上流側例えば２８２°の位置にそれぞれ配置されている。

スリーブ２６の感光体ドラム１６外周面との最近接位置より現像剤搬送方向(スリーブ回転方向)上流側には、スリーブ２６に担持される現像剤層の厚みを規制して、現像剤の静電潜像への搬送量を規制する規制部材２８が設けられている。規制部材２８は、スリーブ２６表面に対して所定の間隔を隔てて配置されている。

現像槽２７内部であって、現像ローラ２４に臨む位置には、現像槽２７内部の現像剤３１を撹拌すると共に現像ローラ２４へと供給する撹拌部材２９が、回転自在に設けられている。

以下に、本発明の実施例を説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
＜トナー＞
実施例及び比較例の二成分現像剤中のトナーを、以下に示す方法で作製した。
・バインダー樹脂(ビスフェノールＡプロピレンオキシド、テレフタル酸又は無水トリメリット酸を単量体として重縮合して得られるポリエステル樹脂：ＨＢ-７１４０、花王(株)製；ガラス転移温度６４℃、軟化温度１１５℃) １００重量部
・着色剤(Ｃ.Ｉ.ピグメント・ブルー１５：３；Ｃｏｌｏｒｔｅ×Ｂｌｕｅ Ｄ９０４、山陽色素(株)製) ５重量部
・帯電制御剤(ホウ素化合物：ＬＲ−１４７、日本カーリット(株)製) ２重量部
・炭化水素系ワックス(パラフィンワックスＨＮＰ−９、日本精蝋(株)製；融点７５℃) ２.５重量部

上記トナー材料をヘンシェルミキサにて１０分間混合した後、混練分散処理装置(ニーディックスＭＯＳ１４０−８００：三井鉱山(株)製)で１４０℃にて溶融混練分散処理した。その混練物を冷却固化後にカッティングミルで粗粉砕し、次いでジェット式粉砕機(ＩＤＳ−２型：日本ニューマチック工業(株)製)によって微粉砕した後、風力分級機(ＭＰ−２５０型：日本ニューマチック工業(株)製)を用いて分級を行うことによって体積平均粒径が６.５±０.１μｍ、ＢＥＴ比表面積が１.８±０.１ｍ²/ｇ、体積抵抗率が２×１０¹⁰Ω・ｃｍとなる着色樹脂粒子を得た。体積平均粒径はコールターマルチサイザーＩＩ(ベックマン・コールター(株)製)で測定した。

得られた着色樹脂粒子１００重量部と、個数平均粒径が５０ｎｍのアルミナ微粒子(立方晶アルミナ；バイカロックス ０.０５ＣＲ：バイコウスキー社製)０.５重量部を、ジャケットを備える気流混合機(ヘンシェルミキサ：三井鉱山(株)製)に投入し、水温４０℃の水をジャケットに循環させながら、撹拌羽根の先端速度を４０ｍ/秒で１０分間撹拌した。

次に、水温１５℃の水をジャケットに循環させて気流混合機内を冷却した後、さらに個数平均粒径が１２ｎｍのヘキサメチルジシラザンで表面処理したシリカ微粒子(Ｒ−８２００、日本アエロジル(株)製)１重量部と、個数平均粒径が１１０ｎｍのヘキサメチルジシラザンで表面処理したシリカ微粒子(Ｘ−２４、信越アステック(株)製)１.５重量部を気流混合機内に投入し、撹拌羽根の先端速度を１５ｍ/秒で２分間撹拌することによって負帯電性のトナーＴ１を作製した。

外添剤の個数平均粒径及び添加量、アルミナ微粒子の個数平均粒径及び添加量が異なる点を除いて、トナーＴ１と同様の方法で、表１に示すトナーＴ２〜Ｔ２６を作製した。
また、トナーＴ１に使用したものと同様の材料及び方法ではあるが体積平均粒子が異なる着色樹脂粒子を用いて表１に示すトナーＴ２７及びＴ２８を作製した。

＜キャリア＞
実施例及び比較例の二成分現像剤中のキャリアは、次に示す方法により作製した。
フェライト原料ＭｇＯ(含有量：３％)、ＭｎＯ(２０％)及びＦｅ₂Ｏ₃(７７％)をボールミルにて混合した後、ロータリーキルンにて９００℃で仮焼し、得られた仮焼粉を、湿式粉砕機により粉砕媒体としてスチールボールを用いて平均粒径２μｍ以下にまで微粉砕した。

得られたフェライト微粉末をスプレードライ方式により造粒し、造粒物を１３００℃で焼成した。焼成後、クラッシャを用いて解砕し、体積平均粒径(レーザ回折散乱法による)が約４０μｍ、体積抵抗率が１×１０⁷〜１×１０⁸Ω・ｃｍ(キャリアに関して上述したブリッジ法による)のフェライト成分からなるコア粒子を得た。

次にコア粒子を被覆するための被覆用塗液として、コア粒子１００重量部に対して熱硬化性ストレートシリコーン樹脂(数平均分子量：１２０００；ＫＲ２７１、信越化学工業(株)製)２.５重量部と、熱硬化性ストレートシリコーン樹脂１００重量部に対してカーボンブラック(一次粒径２５ｎｍ、吸油量１５０ｍｌ/１００ｇ)５重量部とをトルエンにて溶解及び分散し、被覆用塗液を調製した。

調製した被覆用塗液を、スプレー被覆装置(ＳＰＩＲＡ ＣＯＴＡ(登録商標)、岡田精工(株)製)で６０分間コーティングすることによりトルエンを完全に蒸発除去し、前記フェライト成分からなるコア粒子に被覆した。その後、２４０℃に加熱して熱硬化性ストレートシリコーン樹脂を硬化させてキャリアＣ１(体積平均粒径４０μｍ)を作製した。

コア粒子の体積平均粒径、被覆用樹脂の種類と添加量が異なる点を除いて、キャリアＣ１と同様の方法で、表２に示すキャリアＣ２〜Ｃ１３を作製した。なお、キャリアＣ９には、熱可塑性スチレンアクリル樹脂として、スチレン-ブチルメタクリレート共重合体(数平均分子量：５.２×１０⁴、ガラス転移点：７８℃)を用い、キャリアＣ１０には、熱可塑性スチレンアクリル樹脂として、スチレン-メチルメタクリレート-ブチルメタクリレート共重合体(数平均分子量：４.８×１０⁴、ガラス転移点：９０℃)を用いて作製した。

＜二成分現像剤＞
トナー(Ｔ１〜Ｔ２８)とキャリア(Ｃ１〜Ｃ１３)とを混合することにより、表３に示す実施例１〜２４及び比較例１〜１６の二成分現像剤を作製した。トナーとキャリアの混合については、キャリア表面におけるトナー粒子での被覆率が表３に示す値となるようなトナー量とキャリア量(混合比)を決定し、ナウターミキサー(ＶＬ−０、ホソカワミクロン(株)製)にて４０分間撹拌混合することにより行った。

＜画像評価＞
作製した二成分現像剤について、図１に示す画像形成装置(デジタルフルカラー複合機：ＭＸ-４５００Ｎ、シャープ(株)製の改造機)を用いて連続プリントテストを行った。連続プリントテストは、画像形成装置の４つの画像形成ユニットのうち画像形成ユニット１のみを用い、これに実施例及び比較例の二成分現像剤を充填して行った。画像形成装置の現像条件として、感光体の周速を４００ｍｍ/秒、現像ローラの周速５６０ｍｍ/秒、感光体と現像ローラのギャップを０.４５ｍｍ、現像ローラと規制ブレードのギャップを０.４ｍｍに設定し、ベタ画像(１００％濃度)における紙上のトナー付着量が０.５ｍｇ/ｃｍ²、非画像部におけるトナー付着量が最も少なくなる条件に、感光体の表面電位及び現像バイアスをそれぞれ調整した。試験紙として、Ａ４サイズの電子写真用紙(マルチレシーバー：シャープドキュメントシステム(株)製)を使用した。

紙の上に記録されるプリント画像のカバレージが５％となるテキスト画像での５０Ｋ(５０,０００)枚のプリントテストの前後に、トナー帯電量の測定、画像濃度とカブリの評価、搬送不良の評価を行った。

トナー帯電量については、吸引式小型帯電量測定装置(２１０ＨＳ−２Ａ：トレックジャパン(株)製)を用いて測定した。その際、初期と５０Ｋ後の帯電量差が５μＣ/ｇ未満であれば良好とし、５以上８μＣ/ｇ未満であればやや不良とし、８μＣ/ｇ以上であれば不良とした。

画像濃度については、一辺が２.４ｃｍのベタ画像(１００％濃度)を紙上の中央部１ヶ所にプリントし、反射濃度計(マクベス社製：ＲＤ９１８)を用いて測定した。その際、画像濃度が初期と５０Ｋ後の両方とも１.３以上(紙の繊維がトナーで完全に覆われた状態)であれば良好とし、初期と５０Ｋ後のどちらか一方でも１.２以上１.３未満であればやや不良とし、初期と５０Ｋ後のどちらか一方でも１.２未満(紙の繊維がトナーで不十分にしか覆われていない状態)であれば不良とした。

カブリ濃度については、非画像部(０％濃度)の濃度を次の手順により算出した。白度計(Ｚ−Σ９０ ＣＯＬＯＲ ＭＥＡＳＵＲＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭ：日本電色工業(株)製)を用いて、プリント前の紙の白色度Ｗ₁及びプリント後の紙の非画像部における白色度Ｗ₂を測定し、両者の白色度の差(Ｗ₁−Ｗ₂)をカブリ度として求めた。カブリ濃度が初期と５０Ｋ後の両方とも０.６未満(肉眼ではカブリがほとんど見えない状態)であれば良好とし、初期と５０Ｋ後のどちらか一方でも０.６以上１.０未満であればやや不良とし、初期と５０Ｋ後のどちらか一方でも１.０以上(肉眼ではカブリが明確に見える状態)であれば不良とした。

搬送不良の評価については、一辺が２.４ｃｍのベタ画像(１００％濃度)を紙上の中央部１ヶ所と中央部より画像形成装置の前後方向１０ｃｍの位置に各１ヶ所の計３ヶ所にプリントし、前記反射濃度計(マクベス社製：ＲＤ９１８)を用いて測定した。その際、３ヶ所の画像濃度差が初期と５０Ｋ後の両方とも０.１未満であれば良好とし、初期と５０Ｋ後のどちらか一方でも０.１以上０.２未満であればやや不良とし、初期と５０Ｋ後のどちらか一方でも０.２以上であれば不良とした。

＜結果＞
連続プリントテスト結果を表３に示す。
実施例１〜２４に示されるように、本発明の二成分現像剤の連続プリントテストにおいては、５０Ｋ枚の画像形成後にも、帯電不良や搬送不良は無く、良好な画像濃度とカブリの無い画像が得られた。ただし、実施例１５〜２２については、画像濃度もしくはカブリの初期と５０Ｋ後の変動がやや大きい結果となった。

一方、比較例１〜１６においては、帯電不良や搬送不良による画像上のかぶりや白抜けが発生した。

本発明の画像形成装置の一実施形態を示す図である。 本発明の画像形成装置における画像形成ユニットの一形態を示す拡大図である。 本発明の画像形成装置における現像装置の一態様を示す拡大図である。

符号の説明

１〜４ 第１〜第４画像形成ユニット、５ 中間転写ベルト、６ 支持ロール、７ 一次転写ローラ、８ 二次転写ローラ、１０ ベルトクリーニングユニット、１１ ベルトクリーニングブラシ、１２ ベルトクリーニングブレード、１３ 給紙ローラ、１３ａ 排紙ローラ、１４ トレー、１５ 定着ユニット、１６ 感光体ドラム、１７ 帯電器、１８ 露光器、１９ 現像装置、２０ 感光体ドラムクリーナ、２１ クリーニングブレード、２２ クリーナハウジング、２３ シール、２４ 現像ローラ、２５ 多極着磁部材、２６ スリーブ、２７ 現像槽、２８ 規制部材、２９ 撹拌部材、３０ 開放部、３１ 二成分現像剤、Ｎ，Ｓ 磁極、Ｒ 中間転写ベルトの回転方向、Ｐ 用紙の搬送方向、Ｒｄ 感光体ドラム１６の回転方向

Claims (9)

1. トナーとキャリアとから構成され、前記トナーは、離型剤を含有する体積平均粒径が４〜９μｍの着色樹脂粒子と、該着色樹脂粒子１００重量部に対して０.１〜１重量部の割合で該着色樹脂粒子の表面に固着された個数平均粒径が５０〜３００ｎｍの六方晶又は立方晶のアルミナ微粒子と、個数平均粒径が２０〜１５０ｎｍの外添剤とを含んでなり、前記キャリアは、フェライト粒子と該フェライト粒子の表面を被覆する樹脂層とを含んでなり、該キャリアの体積平均粒径は２５〜６０μｍであることを特徴とする二成分現像剤。
2. 前記樹脂層が熱硬化ストレートシリコーン樹脂から構成されていることを特徴とする請求項１に記載の二成分現像剤。
3. 前記キャリアが、１×１０⁹〜１×１０¹⁴Ω・ｃｍの体積抵抗率を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の二成分現像剤。
4. 前記樹脂層が導電剤を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の二成分現像剤。
5. 前記外添剤が、ヘキサメチルジシラザンで表面処理されたシリカ微粒子であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の二成分現像剤。
6. 前記着色樹脂粒子が、１.５〜１.９ｍ²/ｇのＢＥＴ比表面積を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の二成分現像剤。
7. 前記キャリアの表面において前記着色樹脂粒子での被覆率が４０〜７０％であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の二成分現像剤。
8. 現像剤として請求項１〜７のいずれか１項に記載の二成分現像剤を用いることを特徴とする電子写真方式の画像形成装置。
9. 現像剤として請求項１〜７のいずれか１項に記載の二成分現像剤を用いることを特徴とする電子写真方式の画像形成方法。

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