JP2009122251A - キャリア並びにそれを用いた現像剤及び画像形成装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】二成分現像剤として使用したときに、長期使用後もトナーの帯電性能を一定に維持できるキャリア及びキャリアの製造方法を提供、及び前記キャリアを用いた、トナーの帯電性能に優れ且つその帯電量が安定な二成分現像剤、及びそれを用いて良好な画像を安定に得ることができる画像形成装置を提供。
【解決手段】帯電制御剤としてヒドロキシカルボン酸ホウ素有機金属化合物を含有したジメチルシリコーン樹脂でコア粒子が被覆されているキャリアにおいて、該キャリアの樹脂層表面に存在する帯電制御剤存在率が６０％以上１００％以下であることを特徴とする。
【選択図】図２
【解決手段】帯電制御剤としてヒドロキシカルボン酸ホウ素有機金属化合物を含有したジメチルシリコーン樹脂でコア粒子が被覆されているキャリアにおいて、該キャリアの樹脂層表面に存在する帯電制御剤存在率が６０％以上１００％以下であることを特徴とする。
【選択図】図２
Description
本発明はキャリア並びにそれを用いた現像剤及び画像形成装置に関する。更に詳しくは、コア粒子とそれを被覆する被覆層とを備えたキャリア及びその製造方法と、そのキャリアを用いた、複写機、プリンタ及びファクシミリ機等の電子写真方式による印刷機能を有する画像形成装置に関するものである。
複写機等の電子写真方式を利用した画像形成装置は、一般に帯電、露光、現像、転写、剥離、クリーニング、除電、及び定着の各工程を経ることにより画像が形成される。画像を形成する工程は、例えば、帯電装置によって回転駆動される感光体の表面を均一に帯電し、露光装置によって帯電した感光体表面にレーザ光が照射され静電潜像が形成される。続いて、現像装置によって感光体上の静電潜像が現像され、感光体表面上に現像剤像（トナー像）が形成される。転写装置によって感光体上のトナー像は転写材上に転写され、その後、定着装置によって加熱されることによって、トナー像は転写材上に固定される。また感光体表面上に残った転写残留トナーは、クリーニング装置により除去され所定の回収部に回収される。また、クリーニングされた後の感光体表面は、次の画像形成に備えるために、除電装置により残留電荷が除去される。
感光体上の静電潜像を現像する現像剤としては、トナーのみからなる一成分現像剤やトナーとキャリアとからなる二成分現像剤が一般に用いられる。
一成分現像剤はキャリアを使用しないことから、トナーとキャリアを均一に混合するための攪拌機構等を必要としない。そのため、現像装置がシンプルになるといった利点を有する。しかし、トナーの帯電量が安定しにくい等の欠点がある。
二成分現像剤は、トナーとキャリアを均一に混合するための攪拌機構等を必要とすることから、現像装置が複雑になるといった欠点を有する。しかし、帯電安定性や高速機への適合性に優れている。そのため、高速画像形成装置やカラー画像形成装置によく使用されている。
一成分現像剤はキャリアを使用しないことから、トナーとキャリアを均一に混合するための攪拌機構等を必要としない。そのため、現像装置がシンプルになるといった利点を有する。しかし、トナーの帯電量が安定しにくい等の欠点がある。
二成分現像剤は、トナーとキャリアを均一に混合するための攪拌機構等を必要とすることから、現像装置が複雑になるといった欠点を有する。しかし、帯電安定性や高速機への適合性に優れている。そのため、高速画像形成装置やカラー画像形成装置によく使用されている。
二成分現像剤に使用されるキャリアとしては、粒子径が２０〜１００μｍのフェライト等からなる磁性粒子が使用される。この磁性粒子は、湿度依存性やトナー成分の融着を防止するために、磁性粒子をコアとして、その表面にアクリル系樹脂あるいはシリコーン系樹脂からなる被覆層が形成される。また、キャリアのコア表面に、帯電制御剤を含む樹脂を被覆したキャリアが提案され、トナーの摩擦帯電性の環境変動を改善している（特許文献１を参照）。
特開平４−２０４６６６号公報
ところで、樹脂で表面を被覆したキャリアは耐久性に優れるが、これを用いるニ成分現像剤において、初期（１Ｋ枚目から５Ｋ枚目）において帯電量が著しく上昇し、画像濃度が低下する課題があった。また更なる問題として、トナーと同極性の帯電制御剤を前記樹脂にキャリアを添加したが、ライフ時（２０Ｋ枚目から５０Ｋ枚目）におけるトナー帯電量が低下することが見られた。
本発明は、このような事情に鑑み、二成分現像剤として使用したときに、長期使用後もトナーの帯電性能を一定に維持できるキャリア及びキャリアの製造方法を提供するものである。
本発明はまた、前記キャリアを用いた、トナーの帯電性能に優れ且つその帯電量が安定な二成分現像剤、及びそれを用いて良好な画像を安定に得ることができる画像形成装置を提供するものである。
本発明は、このような事情に鑑み、二成分現像剤として使用したときに、長期使用後もトナーの帯電性能を一定に維持できるキャリア及びキャリアの製造方法を提供するものである。
本発明はまた、前記キャリアを用いた、トナーの帯電性能に優れ且つその帯電量が安定な二成分現像剤、及びそれを用いて良好な画像を安定に得ることができる画像形成装置を提供するものである。
本発明者は、前記課題を解決するために、帯電制御剤を含む樹脂層で被覆されるキャリアにおいて、その被覆したキャリアの表面の帯電制御剤に着目し、帯電制御剤がキャリアのコア表面でリッチに偏るように樹脂層を形成すると、該キャリアが二成分現像剤として、トナーの帯電量を一定に維持し、それを使用した画像形成装置が長期使用において良好な画像を安定に提供することを見出し、本発明に至ったものである。
即ち、本発明のキャリア及びその製造方法並びにそれを用いた現像剤及び画像形成装置は、以下の構成又は構造を特徴とするものである。
即ち、本発明のキャリア及びその製造方法並びにそれを用いた現像剤及び画像形成装置は、以下の構成又は構造を特徴とするものである。
本発明は、帯電制御剤を含む樹脂層でコア粒子が被覆されているキャリアにおいて、該キャリアの樹脂層表面に存在する帯電制御剤存在率が６０％以上１００％以下であることを特徴とする。
この発明にあっては、キャリア表面近傍における帯電制御剤の存在率が内部より高いため、初期のトナー帯電量上昇を抑え、ライフ時の帯電量の低下を抑える効果が得られる。
尚、ここで、樹脂層表面に存在する帯電制御剤存在率とは、メタノール１００ｍｌ中にキャリア１００ｇを投入し、３０分間還流させた後濾過し、吸光度分析装置を用いて、濾液メタノールに溶出した帯電制御剤の定量分析を行う。キャリア表面に存在する帯電制御剤存在率（％）の算出方法は、メタノールに溶出した帯電制御剤量（ｇ）を、キャリア１００ｇに添加した帯電制御剤量（ｇ）の総量で割り、パーセンテージで求める。
この発明にあっては、キャリア表面近傍における帯電制御剤の存在率が内部より高いため、初期のトナー帯電量上昇を抑え、ライフ時の帯電量の低下を抑える効果が得られる。
尚、ここで、樹脂層表面に存在する帯電制御剤存在率とは、メタノール１００ｍｌ中にキャリア１００ｇを投入し、３０分間還流させた後濾過し、吸光度分析装置を用いて、濾液メタノールに溶出した帯電制御剤の定量分析を行う。キャリア表面に存在する帯電制御剤存在率（％）の算出方法は、メタノールに溶出した帯電制御剤量（ｇ）を、キャリア１００ｇに添加した帯電制御剤量（ｇ）の総量で割り、パーセンテージで求める。
また、前記課題を解決するための本発明のキャリアは、前記帯電制御剤が、下記一般式（１）
（式中、Ｒ１およびＲ４は水素原子、アルキル基、置換または非置換の芳香環（縮合環も含む）を示し、Ｒ２およびＲ３は置換または非置換の芳香環（縮合環も含む）を示し、Ｘ＋はカチオンを示す。）で示すホウ素化合物であることが好ましい。
この発明にあっては、トナーの帯電量上昇を抑え、トナーに安定した帯電量を与えることができる。
また、前記課題を解決するための本発明のキャリアは、前記樹脂層が、さらに導電剤を含むことが好ましい。
この発明にあっては、スタート直後（初期）の画像濃度低下を防ぐことができる。
また、前記課題を解決するための本発明のキャリアは、前記樹脂が、ジメチルシリコーン樹脂であることを特徴とする。
この発明にあっては、トナーのバインダー樹脂のフィルミングが生じにくく、長期にわたって安定した帯電性が得られる。
この発明にあっては、トナーの帯電量上昇を抑え、トナーに安定した帯電量を与えることができる。
また、前記課題を解決するための本発明のキャリアは、前記樹脂層が、さらに導電剤を含むことが好ましい。
この発明にあっては、スタート直後（初期）の画像濃度低下を防ぐことができる。
また、前記課題を解決するための本発明のキャリアは、前記樹脂が、ジメチルシリコーン樹脂であることを特徴とする。
この発明にあっては、トナーのバインダー樹脂のフィルミングが生じにくく、長期にわたって安定した帯電性が得られる。
また、前記課題を解決するための本発明のキャリアの製造方法は、帯電制御剤の溶解が可能な極性溶剤と、極性溶剤と相溶し且つ極性溶剤より沸点が低く、樹脂の溶解が可能な有機溶媒とを含む混合溶剤に、樹脂及び帯電抑制剤を溶解し、該混合溶剤でコア粒子を被覆した後、前記溶剤を蒸発させることによって、樹脂層をコア粒子表面に形成させるものである。有機溶媒としては、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、セロソルブブチルアセテート等の一般的な樹脂溶解性溶剤が挙げられ、例えば、トルエンの場合、トルエンと相溶する極性溶剤であって、該帯電制御剤の溶解が可能でトルエンよりも沸点の高い極性溶剤及びトルエンを含む混合溶剤に、樹脂及び帯電抑制剤を溶解し、該混合溶剤でコア粒子を被覆した後、前記溶剤を蒸発させることによって、樹脂層をコア粒子表面に形成させる。
トルエンを有機溶剤とすると、トルエンより沸点が高く、かつトルエンより極性の高い、帯電制御剤に対しての溶解性を有する極性溶剤を併用することによって、トルエンが先に蒸発した後、次に沸点の高い極性溶剤が蒸発する際に、帯電制御剤をキャリア表面近傍に導くことから、キャリア表面近傍に帯電制御剤の存在率を高くすることができる。前記極性溶剤は、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の有機極性溶剤がある。
また、前記課題を解決するための本発明のキャリアの製造方法は、前記溶剤を蒸発させる際に、極性溶剤の沸点以上の温度で行うことが好ましい。
この発明にあっては、極性溶剤の沸点以上の温度で行うことにより、残存する極性溶剤量を少なくできることから、極性溶剤が吸着する水を減らすことができ、高湿時における帯電量低下を防止できる。
また、前記課題を解決するための本発明のキャリアの製造方法は、前記溶剤を蒸発させる際に、減圧することを特徴とする。
この発明にあっては、極性溶剤の沸点以上の温度で行うことにより、残存する極性溶剤量をさらに少なくできる。
トルエンを有機溶剤とすると、トルエンより沸点が高く、かつトルエンより極性の高い、帯電制御剤に対しての溶解性を有する極性溶剤を併用することによって、トルエンが先に蒸発した後、次に沸点の高い極性溶剤が蒸発する際に、帯電制御剤をキャリア表面近傍に導くことから、キャリア表面近傍に帯電制御剤の存在率を高くすることができる。前記極性溶剤は、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の有機極性溶剤がある。
また、前記課題を解決するための本発明のキャリアの製造方法は、前記溶剤を蒸発させる際に、極性溶剤の沸点以上の温度で行うことが好ましい。
この発明にあっては、極性溶剤の沸点以上の温度で行うことにより、残存する極性溶剤量を少なくできることから、極性溶剤が吸着する水を減らすことができ、高湿時における帯電量低下を防止できる。
また、前記課題を解決するための本発明のキャリアの製造方法は、前記溶剤を蒸発させる際に、減圧することを特徴とする。
この発明にあっては、極性溶剤の沸点以上の温度で行うことにより、残存する極性溶剤量をさらに少なくできる。
また、前記課題を解決するための本発明の二成分現像剤は、上記キャリアと、前記キャリアに含まれる帯電制御剤と同じ帯電制御剤を含むトナーとからなる二成分現像剤である。
この発明にあっては、初期のトナーの帯電量上昇を防止でき、かつライフにおけるトナー帯電量の低下を防止できることから、長期に渡って安定した帯電性が得られる。
この発明にあっては、初期のトナーの帯電量上昇を防止でき、かつライフにおけるトナー帯電量の低下を防止できることから、長期に渡って安定した帯電性が得られる。
また、前記課題を解決するための本発明の画像形成装置は、前記キャリアを収容する現像装置を具備することを特徴とする。
更に、前記現像装置が前記キャリアと共に前記キャリアに含まれる帯電制御剤と同じ帯電制御剤を含むトナーとからなる二成分現像剤を収容することを特徴とする。このような画像形成装置にあっては、初期のトナーの帯電量上昇を防止でき、かつ長期にわたって感光体へのキャリア付着やトナー帯電量の低下を防止できるから、長期に渡って安定した画質が得られる。
更に、前記現像装置が前記キャリアと共に前記キャリアに含まれる帯電制御剤と同じ帯電制御剤を含むトナーとからなる二成分現像剤を収容することを特徴とする。このような画像形成装置にあっては、初期のトナーの帯電量上昇を防止でき、かつ長期にわたって感光体へのキャリア付着やトナー帯電量の低下を防止できるから、長期に渡って安定した画質が得られる。
本発明のキャリアは、キャリア表面近傍における帯電制御剤の存在率が内部より高いため、二成分現像剤における画像形成装置での初期のトナー帯電量上昇を抑え、ライフ時の帯電量の低下を抑える効果が得られる。
次に、本発明のキャリアについて詳細に説明する。
本発明のキャリアは、キャリアコア表面に帯電制御剤を含む樹脂層を備える。キャリア表面に存在する帯電制御剤存在率が６０％以上１００％以下のキャリアである。この構成、すなわち帯電制御剤がキャリア表面近傍に集中して存在することによって、初期のトナー帯電量上昇を抑え、かつ、ライフ時の帯電量の低下を抑えることができる。
本発明のキャリアは、キャリアコア表面に帯電制御剤を含む樹脂層を備える。キャリア表面に存在する帯電制御剤存在率が６０％以上１００％以下のキャリアである。この構成、すなわち帯電制御剤がキャリア表面近傍に集中して存在することによって、初期のトナー帯電量上昇を抑え、かつ、ライフ時の帯電量の低下を抑えることができる。
帯電制御剤をキャリア表面近傍に集中させる方法としては、たとえば、樹脂層を形成する被覆用樹脂を有機溶剤（トルエン（沸点１１１℃））に溶かし、帯電制御剤を、ジメチルホルムアミド（沸点１５３℃）やジメチルスルホキシド（沸点１８９℃）等の有機極性溶剤に溶かせて、それらの混合溶剤を用いてキャリアのコア粒子を、浸漬、塗布、噴霧等で被覆した後、減圧した状態で溶剤の沸点（大気圧によって変化する）以上の温度で加熱することによって溶剤を蒸発させることにより得ることができる。すなわち、トルエンより沸点が高く、かつトルエンより極性の高い溶剤を併用することによって、トルエンが先に蒸発する。その後、沸点の高い極性溶剤がキャリア表面から蒸発する際に、クロマトグラフィーのような現象により、極性溶剤が樹脂層内部の帯電制御剤をキャリア表面近傍に導くためであると推測される。
尚、本発明においてキャリア表面に存在する帯電制御剤存在率は、下記のように測定する。まず、メタノール１００ｍｌ中にキャリア１００ｇを投入し、３０分間還流させた後濾過し、吸光度分析装置を用いて、濾過メタノールに溶出した帯電制御剤の定量分析を行う。キャリア表面に存在する帯電制御剤存在率（％）の算出方法は、メタノールに溶出した帯電制御剤量（ｇ）を、キャリア１００ｇに添加した帯電制御剤量（ｇ）で割り、パーセンテージで求める。
キャリアを被覆する樹脂層に含有させる帯電制御剤としては、４級アンモニウム塩や４級ホウ素化合物などのイオン性化合物からなる帯電制御剤が使用される。このようなイオン性化合物からなる帯電制御剤を樹脂とともにキャリアに被覆するには、樹脂を溶解するトルエンなどの極性の低い溶剤とともに、帯電制御剤を溶解し、トルエンより沸点の高い極性溶剤との混合溶媒を使用する。極性溶剤の沸点が高すぎると、極性溶剤を蒸発除去するのが難しくなる。キャリアの被覆樹脂層に極性溶剤が残ると、高湿環境下で吸湿性が高まり、帯電不良などの問題が生じるので、沸点は１８９℃（１気圧）以下が好ましい。一方、極性溶剤の沸点が極性の低い溶剤と比べて低くなると、極性溶剤が極性の低い溶剤より先に蒸発するため、キャリア表面に存在する帯電制御剤存在率を６０％以上にすることが困難になることから、極性溶剤の沸点は極性の低い溶剤の沸点より４０℃（１気圧）以上高いことが好ましい。
具体的には、極性の低い溶剤としては、沸点１１１℃（１気圧）のトルエンが好ましく、極性の低い溶剤としては、沸点が１５３℃（１気圧）のジメチルホルムアミドや沸点が１８９℃（１気圧）のジメチルスルホキシドが好ましい。またトルエン以外に、キシレン、メチルイソブチルケトン、セロソルブブチルアセテート等の一般的な樹脂溶解性溶剤が挙げられる。
本発明においては、常温での帯電制御剤の溶解性を上げるためにメタノール、プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール等の極性の高い溶剤をさらに添加することができる。
キャリア表面帯電制御剤存在率が６０％未満では、初期におけるトナー帯電量上昇とライフ時におけるトナー帯電量低下を防止する効果が得られにくい。好ましくは８０％以上１００％以下が好ましい。
本発明においては、常温での帯電制御剤の溶解性を上げるためにメタノール、プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール等の極性の高い溶剤をさらに添加することができる。
キャリア表面帯電制御剤存在率が６０％未満では、初期におけるトナー帯電量上昇とライフ時におけるトナー帯電量低下を防止する効果が得られにくい。好ましくは８０％以上１００％以下が好ましい。
混合溶剤中における前記極性溶剤の質量％は、５質量％以上、特に、１０〜３０質量％であることが好ましい。前記極性溶剤の５質量％未満では、キャリア表面の帯電制御剤の存在率を６０％以上に維持することが難しい。また、３０質量％を超えると、その後の蒸発除去操作に時間がかかり好ましくない。
混合溶剤中の樹脂は、混合溶剤１０００質量部に対して、４０〜２００質量部の範囲、特に好ましくは、８０〜１５０質量部の範囲が好ましい。樹脂量が４０質量部未満であると、コア粒子表面の樹脂層の形成に時間がかかり、また２００質量部を超えると、コア粒子表面の樹脂層の厚みが厚くなり好ましくない。
帯電制御剤は、樹脂１００質量部に対して、３〜５０質量部の範囲で添加することが好ましい。特に３〜３５質量部の範囲で添加することが好ましい。帯電制御剤の添加量が前記範囲未満では、キャリアに十分な効果を与えることができない。前記範囲を超えると、二成分現像剤においてトナーの帯電量を低下させる。
混合溶剤中の樹脂は、混合溶剤１０００質量部に対して、４０〜２００質量部の範囲、特に好ましくは、８０〜１５０質量部の範囲が好ましい。樹脂量が４０質量部未満であると、コア粒子表面の樹脂層の形成に時間がかかり、また２００質量部を超えると、コア粒子表面の樹脂層の厚みが厚くなり好ましくない。
帯電制御剤は、樹脂１００質量部に対して、３〜５０質量部の範囲で添加することが好ましい。特に３〜３５質量部の範囲で添加することが好ましい。帯電制御剤の添加量が前記範囲未満では、キャリアに十分な効果を与えることができない。前記範囲を超えると、二成分現像剤においてトナーの帯電量を低下させる。
＜帯電制御剤＞
キャリアの樹脂層に添加する帯電制御剤としては、負帯電性トナーに用いるキャリアの場合には、クロムアゾ錯体染料、鉄アゾ錯体染料、コバルトアゾ錯体染料、サリチル酸もしくはその誘導体のクロム・亜鉛・アルミニウム・ホウ素錯体もしくは塩化合物、ナフトール酸もしくはその誘導体のクロム・亜鉛・アルミニウム・ホウ素錯体もしくは塩化合物、ベンジル酸もしくはその誘導体のクロム・亜鉛・アルミニウム・ホウ素錯体もしくは塩化合物、長鎖アルキル・カルボン酸塩、長鎖アルキル・スルフォン酸塩等を挙げることができる。
また、逆帯電トナーの発生防止や良好な帯電制御性を得るためには、トナーに含まれる帯電制御剤と同じ種類のものが好ましい。中でも、下記式２に示されるホウ素化合物は、帯電量の上昇が起こりにくく、帯電安定性に優れている。
キャリアの樹脂層に添加する帯電制御剤としては、負帯電性トナーに用いるキャリアの場合には、クロムアゾ錯体染料、鉄アゾ錯体染料、コバルトアゾ錯体染料、サリチル酸もしくはその誘導体のクロム・亜鉛・アルミニウム・ホウ素錯体もしくは塩化合物、ナフトール酸もしくはその誘導体のクロム・亜鉛・アルミニウム・ホウ素錯体もしくは塩化合物、ベンジル酸もしくはその誘導体のクロム・亜鉛・アルミニウム・ホウ素錯体もしくは塩化合物、長鎖アルキル・カルボン酸塩、長鎖アルキル・スルフォン酸塩等を挙げることができる。
また、逆帯電トナーの発生防止や良好な帯電制御性を得るためには、トナーに含まれる帯電制御剤と同じ種類のものが好ましい。中でも、下記式２に示されるホウ素化合物は、帯電量の上昇が起こりにくく、帯電安定性に優れている。
図１は、本発明のキャリアの被覆状態を表す概略断面図である。図１においては、コア粒子４０の表面に、帯電制御剤を含む樹脂層４１が被覆されている。図２は、図１におけるキャリアの樹脂層４１における帯電制御剤の分布を示す想定断面図である。図２においては、キャリア表面において帯電制御剤４１ａが集中していることを示す。
＜キャリアの構成＞
次に、本発明のキャリアの構成ついて説明する。
キャリアは、コア粒子と樹脂層とからなり、特に制限されるものはないが、体積平均粒径が２０〜１００μｍであることが好ましい。体積平均粒径は、小さすぎると、現像時に現像ローラから感光体ドラムにキャリアが移動することにより、得られる画像に白抜けが発生することがある。また、大きすぎるとドット再現性が悪くなり、画像が粗くなることがある。体積平均粒径は、３０〜６０μｍが更に好ましい。なお、ここでの体積平均粒径は、コア粒子と樹脂層との合計の粒径を意味し、具体的な体積平均粒径の定義は以下に記載する。
キャリアの飽和磁化は、低いほど感光体ドラムと接する磁気ブラシが柔らかくなるので、静電潜像に忠実な画像が得られる。しかし、飽和磁化が低すぎると、感光体ドラム表面にキャリアが付着し、白抜け現象が発生しやすくなる。一方、飽和磁化が高すぎると、磁気ブラシの剛直化により、静電潜像に忠実な画像が得られにくくなる。従って、キャリアの飽和磁化は、３０〜１００ｅｍｕ／ｇの範囲内が好ましく、５０〜８０ｅｍｕ／ｇの範囲内がより好ましい。飽和磁化の定義は以下に記載する。
次に、本発明のキャリアの構成ついて説明する。
キャリアは、コア粒子と樹脂層とからなり、特に制限されるものはないが、体積平均粒径が２０〜１００μｍであることが好ましい。体積平均粒径は、小さすぎると、現像時に現像ローラから感光体ドラムにキャリアが移動することにより、得られる画像に白抜けが発生することがある。また、大きすぎるとドット再現性が悪くなり、画像が粗くなることがある。体積平均粒径は、３０〜６０μｍが更に好ましい。なお、ここでの体積平均粒径は、コア粒子と樹脂層との合計の粒径を意味し、具体的な体積平均粒径の定義は以下に記載する。
キャリアの飽和磁化は、低いほど感光体ドラムと接する磁気ブラシが柔らかくなるので、静電潜像に忠実な画像が得られる。しかし、飽和磁化が低すぎると、感光体ドラム表面にキャリアが付着し、白抜け現象が発生しやすくなる。一方、飽和磁化が高すぎると、磁気ブラシの剛直化により、静電潜像に忠実な画像が得られにくくなる。従って、キャリアの飽和磁化は、３０〜１００ｅｍｕ／ｇの範囲内が好ましく、５０〜８０ｅｍｕ／ｇの範囲内がより好ましい。飽和磁化の定義は以下に記載する。
＜コア粒子＞
キャリアのコア粒子には公知の磁性粒子が使用できるが、フェライト成分を含む粒子（フェライト系粒子）が好ましい。フェライト系粒子は、飽和磁化が高く、密度の小さいキャリアを得ることができる。そのため、感光体へのキャリア付着が起こりにくく、ソフトな穂立形成によるドット再現の高い画像が得られる。フェライト系粒子としては公知のものを使用でき、例えば、亜鉛系フェライト、ニッケル系フェライト、銅系フェライト、ニッケル−亜鉛系フェライト、マンガン−マグネシウム系フェライト、銅−マグネシウム系フェライト、マンガン−亜鉛系フェライト、マンガン−銅−亜鉛系フェライト等の粒子が挙げられる。
コア粒子は、ブリッジ法で測定した時、１×１０６〜１×１０１１Ω・ｃｍの体積抵抗率を有することが好ましい。この範囲の体積抵抗率を有するフェライト系粒子は、安価であるため一般に使用されている。体積抵抗率が低くなると電気絶縁性不良によりカブリがでることがある。一方、体積抵抗率が高くなるとキャリア表面に残るカウンタ電荷により、ベタ画像における周辺部のエッジ効果や画像濃度低下が起こりやすくなる。体積抵抗率は、１×１０８〜５×１０１０Ω・ｃｍの範囲がより好ましい。体積抵抗率の定義は以下に記載する。
フェライト系粒子は、公知の方法で作製できる。例えば、Ｆｅ２Ｏ３やＭｇ（ＯＨ）２等のフェライト原料を混合し、この混合粉を加熱炉で加熱して仮焼する。得られた仮焼品を冷却後、振動ミルでほぼ１μｍ程度の粒子となるように粉砕し、粉砕粉に分散剤と水を加えてスラリーを作製する。このスラリーを湿式ボールミルで湿式粉砕し、得られる懸濁液をスプレードライヤーで造粒乾燥することによって、フェライト系粒子が得られる。
キャリアのコア粒子には公知の磁性粒子が使用できるが、フェライト成分を含む粒子（フェライト系粒子）が好ましい。フェライト系粒子は、飽和磁化が高く、密度の小さいキャリアを得ることができる。そのため、感光体へのキャリア付着が起こりにくく、ソフトな穂立形成によるドット再現の高い画像が得られる。フェライト系粒子としては公知のものを使用でき、例えば、亜鉛系フェライト、ニッケル系フェライト、銅系フェライト、ニッケル−亜鉛系フェライト、マンガン−マグネシウム系フェライト、銅−マグネシウム系フェライト、マンガン−亜鉛系フェライト、マンガン−銅−亜鉛系フェライト等の粒子が挙げられる。
コア粒子は、ブリッジ法で測定した時、１×１０６〜１×１０１１Ω・ｃｍの体積抵抗率を有することが好ましい。この範囲の体積抵抗率を有するフェライト系粒子は、安価であるため一般に使用されている。体積抵抗率が低くなると電気絶縁性不良によりカブリがでることがある。一方、体積抵抗率が高くなるとキャリア表面に残るカウンタ電荷により、ベタ画像における周辺部のエッジ効果や画像濃度低下が起こりやすくなる。体積抵抗率は、１×１０８〜５×１０１０Ω・ｃｍの範囲がより好ましい。体積抵抗率の定義は以下に記載する。
フェライト系粒子は、公知の方法で作製できる。例えば、Ｆｅ２Ｏ３やＭｇ（ＯＨ）２等のフェライト原料を混合し、この混合粉を加熱炉で加熱して仮焼する。得られた仮焼品を冷却後、振動ミルでほぼ１μｍ程度の粒子となるように粉砕し、粉砕粉に分散剤と水を加えてスラリーを作製する。このスラリーを湿式ボールミルで湿式粉砕し、得られる懸濁液をスプレードライヤーで造粒乾燥することによって、フェライト系粒子が得られる。
＜樹脂層＞
被覆する樹脂としては、特に限定されず、公知の樹脂からなる層をいずれも使用できる。例えば、アクリル樹脂やシリコーン樹脂等からなる層が使用できる。
アクリル樹脂としては、例えば、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリ−ｎ−ブチルメタクリレート、ポリグリシジルメタクリレート、ポリ含フッ素アクリレート、スチレン−メタクリレート共重合体、スチレン−ブチルメタクリレート共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体等が例示される。市販の商品名では、三菱レイヨン（株）製ダイヤナールＳＥ−５４３７、ＳＥ−５１０２、ＳＥ−５３７７、ＳＥ−５６４９、ＳＥ−５４６６、ＳＥ−５４８２、ＨＲ−１６９、ＨＲ−１２４、ＨＲ−１１２７、ＨＲ−１１６、ＨＲ−１１３、ＨＲ−１４８、ＨＲ−１３１、ＨＲ−４７０、ＨＲ−６３４、ＨＲ−６０６、ＨＲ−６０７、ＬＲ−１０６５、ＬＲ−５７４、ＬＲ−１４３、ＬＲ−３９６、ＬＲ−６３７、ＬＲ−１６２、ＬＲ−４６９、ＬＲ−２１６、ＢＲ−５０、ＢＲ−５２、ＢＲ−６０、ＢＲ−６４、ＢＲ−７３、ＢＲ−７５、ＢＲ−７７、ＢＲ−７９、ＢＲ−８０、ＢＲ−８３、ＢＲ−８５、ＢＲ−８７、ＢＲ−８８、ＢＲ−９０、ＢＲ−９３、ＢＲ−９５、ＢＲ−１００、ＢＲ−１０１、ＢＲ−１０２、ＢＲ−１０５、ＢＲ−１０６、ＢＲ−１０７、ＢＲ−１０８、ＢＲ−１１２、ＢＲ−１１３、ＢＲ−１１５、ＢＲ−１１６、ＢＲ−１１７、積水化学工業製エスレックＰＳＥ−００２０、ＳＥ−００４０、ＳＥ−００７０、ＳＥ−０１００、ＳＥ−１０１０、ＳＥ−１０３５、三洋化成工業ハイマーＳＴ９５、ＳＴ１２０、三井化学製ＦＭ６０１等が挙げられる。
被覆する樹脂としては、特に限定されず、公知の樹脂からなる層をいずれも使用できる。例えば、アクリル樹脂やシリコーン樹脂等からなる層が使用できる。
アクリル樹脂としては、例えば、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリ−ｎ−ブチルメタクリレート、ポリグリシジルメタクリレート、ポリ含フッ素アクリレート、スチレン−メタクリレート共重合体、スチレン−ブチルメタクリレート共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体等が例示される。市販の商品名では、三菱レイヨン（株）製ダイヤナールＳＥ−５４３７、ＳＥ−５１０２、ＳＥ−５３７７、ＳＥ−５６４９、ＳＥ−５４６６、ＳＥ−５４８２、ＨＲ−１６９、ＨＲ−１２４、ＨＲ−１１２７、ＨＲ−１１６、ＨＲ−１１３、ＨＲ−１４８、ＨＲ−１３１、ＨＲ−４７０、ＨＲ−６３４、ＨＲ−６０６、ＨＲ−６０７、ＬＲ−１０６５、ＬＲ−５７４、ＬＲ−１４３、ＬＲ−３９６、ＬＲ−６３７、ＬＲ−１６２、ＬＲ−４６９、ＬＲ−２１６、ＢＲ−５０、ＢＲ−５２、ＢＲ−６０、ＢＲ−６４、ＢＲ−７３、ＢＲ−７５、ＢＲ−７７、ＢＲ−７９、ＢＲ−８０、ＢＲ−８３、ＢＲ−８５、ＢＲ−８７、ＢＲ−８８、ＢＲ−９０、ＢＲ−９３、ＢＲ−９５、ＢＲ−１００、ＢＲ−１０１、ＢＲ−１０２、ＢＲ−１０５、ＢＲ−１０６、ＢＲ−１０７、ＢＲ−１０８、ＢＲ−１１２、ＢＲ−１１３、ＢＲ−１１５、ＢＲ−１１６、ＢＲ−１１７、積水化学工業製エスレックＰＳＥ−００２０、ＳＥ−００４０、ＳＥ−００７０、ＳＥ−０１００、ＳＥ−１０１０、ＳＥ−１０３５、三洋化成工業ハイマーＳＴ９５、ＳＴ１２０、三井化学製ＦＭ６０１等が挙げられる。
シリコーン樹脂としては、例えば、シリコーンワニス（東芝社製：ＴＳＲ１１５、ＴＳＲ１１４、ＴＳＲ１０２、ＴＳＲ１０３、ＹＲ３０６１、ＴＳＲ１１０、ＴＳＲ１１６、ＴＳＲ１１７、ＴＳＲ１０８、ＴＳＲ１０９、ＴＳＲ１８０、ＴＳＲ１８１、ＴＳＲ１８７、ＴＳＲ１４４、ＴＳＲ１６５、信越化学社製：ＫＲ２７１、ＫＲ２７２、ＫＲ２７５、ＫＲ２８０、ＫＲ２８２、ＫＲ２６７、ＫＲ２６９、ＫＲ２１１、ＫＲ２１２）、アルキッド変性シリコーンワニス（東芝社製：ＴＳＲ１８４、ＴＳＲ１８５）、エポキシ変性シリコーンワニス（東芝社製：ＴＳＲ１９４、ＹＳ５４）、ポリエステル変性シリコーンワニス（東芝社製：ＴＳＲ１８７）、アクリル変性シリコーンワニス（東芝社製：ＴＳＲ１７０、ＴＳＲ１７１）、ウレタン変性シリコーンワニス（東芝社製：ＴＳＲ１７５）、反応性シリコーン樹脂（信越化学社製：ＫＡ１００８、ＫＢＥ１００３、ＫＢＣ１００３、ＫＢＭ３０３、ＫＢＭ４０３、ＫＢＭ５０３、ＫＢＭ６０２、ＫＢＭ６０３等が挙げられる。
特に、ストレートシリコーン樹脂（アルキル置換シリコーン樹脂）の層を備えたキャリアは、その表面にトナー成分（バインダー樹脂）が付着（フィルミング）しにくく、長期に渡ってトナーの帯電付与能力を維持できるので好ましい。
ストレートシリコーン樹脂としては特に制限されず、この分野で常用されるシリコーン樹脂を使用できるけれども、架橋性シリコーン樹脂が好ましい。架橋性シリコーン樹脂は、下記に示すように、Ｓｉ原子に結合する水酸基同士または水酸基と基−ＯＸとが加熱脱水反応、常温硬化反応などによって架橋して硬化する公知のシリコーン樹脂である。
特に、ストレートシリコーン樹脂（アルキル置換シリコーン樹脂）の層を備えたキャリアは、その表面にトナー成分（バインダー樹脂）が付着（フィルミング）しにくく、長期に渡ってトナーの帯電付与能力を維持できるので好ましい。
ストレートシリコーン樹脂としては特に制限されず、この分野で常用されるシリコーン樹脂を使用できるけれども、架橋性シリコーン樹脂が好ましい。架橋性シリコーン樹脂は、下記に示すように、Ｓｉ原子に結合する水酸基同士または水酸基と基−ＯＸとが加熱脱水反応、常温硬化反応などによって架橋して硬化する公知のシリコーン樹脂である。
加熱脱水反応
常温硬化反応
〔式中、複数のＲは同一または異なって１価の有機基を示す。基−ＯＸはアセトキシ基、アミノキシ基、アルコキシ基、オキシム基などである。〕
架橋型シリコーン樹脂としては、加熱硬化型シリコーン樹脂、常温硬化型シリコーン樹脂のいずれをも使用できる。加熱硬化型シリコーン樹脂を架橋させるには、該樹脂を２００〜２５０℃程度に加熱することが必要である。常温硬化型シリコーン樹脂を硬化させるには加熱は必要ないけれども、硬化時間の短縮のために１５０〜２８０℃で加熱するのが好ましい。架橋型シリコーン樹脂の中でも、Ｒで示される１価の有機基がメチル基であるものが好ましい。Ｒがメチル基である架橋型シリコーン樹脂は架橋構造が緻密であることから、該架橋型シリコーン樹脂を用いてキャリア芯材の樹脂被覆層を形成すると、撥水性、耐湿性などの良好なキャリアが得られる。ただし、架橋構造が緻密になりすぎると、樹脂被覆層が脆くなる傾向があるので、架橋型シリコーン樹脂の分子量の選択が重要である。また、架橋型シリコーン樹脂中の珪素と炭素の質量比（Ｓｉ／Ｃ）が０．３〜２．２であることが好ましい。Ｓｉ／Ｃが０．３未満では、樹脂被覆層の硬度が低下し、キャリア寿命などが低下するおそれがある。Ｓｉ／Ｃが２．２を超えると、キャリアのトナーに対する電荷付与性が温度変化による影響を受けやすくなり、樹脂被覆層が脆化するおそれがある。
架橋型シリコーン樹脂としては、加熱硬化型シリコーン樹脂、常温硬化型シリコーン樹脂のいずれをも使用できる。加熱硬化型シリコーン樹脂を架橋させるには、該樹脂を２００〜２５０℃程度に加熱することが必要である。常温硬化型シリコーン樹脂を硬化させるには加熱は必要ないけれども、硬化時間の短縮のために１５０〜２８０℃で加熱するのが好ましい。架橋型シリコーン樹脂の中でも、Ｒで示される１価の有機基がメチル基であるものが好ましい。Ｒがメチル基である架橋型シリコーン樹脂は架橋構造が緻密であることから、該架橋型シリコーン樹脂を用いてキャリア芯材の樹脂被覆層を形成すると、撥水性、耐湿性などの良好なキャリアが得られる。ただし、架橋構造が緻密になりすぎると、樹脂被覆層が脆くなる傾向があるので、架橋型シリコーン樹脂の分子量の選択が重要である。また、架橋型シリコーン樹脂中の珪素と炭素の質量比（Ｓｉ／Ｃ）が０．３〜２．２であることが好ましい。Ｓｉ／Ｃが０．３未満では、樹脂被覆層の硬度が低下し、キャリア寿命などが低下するおそれがある。Ｓｉ／Ｃが２．２を超えると、キャリアのトナーに対する電荷付与性が温度変化による影響を受けやすくなり、樹脂被覆層が脆化するおそれがある。
本発明では市販の架橋型シリコーン樹脂を使用でき、たとえば、ＳＲ２４００、ＳＲ２４１０、ＳＲ２４１１、ＳＲ２５１０、ＳＲ２４０５、８４０ＲＥＳＩＮ、８０４ＲＥＳＩＮ（いずれも商品名、東レダウコーニング（株）製）、ＫＲ２７１、ＫＲ２７２、ＫＲ２７４、ＫＲ２１６、ＫＲ２８０、ＫＲ２８２、ＫＲ２６１、ＫＲ２６０、ＫＲ２５５、ＫＲ２６６、ＫＲ２５１、ＫＲ１５５、ＫＲ１５２、ＫＲ２１４、ＫＲ２２０、Ｘ−４０４０−１７１、ＫＲ２０１、ＫＲ５２０２、ＫＲ３０９３（いずれも商品名、信越化学工業（株）製）などが挙げられる。架橋型シリコーン樹脂は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。
被覆層には、抵抗を下げるために導電材を添加しても良い。導電材としては、キャリアの体積抵抗率を制御できるものであれば特に制限はない。例えば、酸化ケイ素、アルミナ、カーボンブラック、グラファイト、酸化亜鉛、チタンブラック、酸化鉄、酸化チタン、酸化スズ、チタン酸カリウム、チタン酸カルシウム、ホウ酸アルミニウム、酸化マグネシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等の導電材が挙げられる。
これらの導電材の中でも、作製安定性、コスト、電気抵抗の低さという観点からカーボンブラックが好ましい。
これらの導電材の中でも、作製安定性、コスト、電気抵抗の低さという観点からカーボンブラックが好ましい。
カーボンブラックの種類は特に限定されないが、ＤＢＰ（ジブチルフタレート）吸油量が９０〜１７０ｍｌ／１００ｇの範囲にあるものが、作製安定性に優れる点で好ましい。また、一次粒径として５０ｎｍ以下のものが分散性に優れるため特に好ましい。導電材は１種を単独で使用でき又は２種以上を併用できる。
導電材の含有率は、被覆層を構成する樹脂１００質量部に対する質量部で表現する。導電材の含有率としては、樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部が好ましい。０．１質量部未満では、導電性を得られないことがある。一方、２０質量部を超えると導電性がありすぎてチャージリークしてしまうことがある。また、シリコーン樹脂層に含まれる導電材の含有率は、３．０〜１０．０質量部であることが好ましく、３．０〜７．０質量部であることがより好ましい。含有率がこの範囲であることで、キャリア付着現象を向上できる。
シリコーン樹脂層のコア粒子の被覆率は、５０〜９５％が好ましい。５０％未満であれば、磨耗により第二被覆層が削れた場合、コア粒子の露出量が多く、キャリア抵抗が低くなることがある。そのため、キャリア付着やガサツキが起こりやすくなる。逆に、９５％を超えると、コア粒子の露出量が少なく、キャリア抵抗が高くなることがある。そのため、トナー帯電量の必要以上の上昇が起こりやすくなる
被覆層を備えた本発明のキャリアは、体積抵抗率が低くなると感光体へのキャリア付着が生じることがあり、体積抵抗率が高くなるとトナー帯電量の上昇が起こりやすくなる。そのため、体積抵抗率は、１×１０８〜５×１０１２Ω・ｃｍの範囲が好ましい。体積抵抗率の定義は以下に記載する。
被覆層の形成方法には、公知の方法が採用できる。例えば、被覆層の原料を溶媒（例えば、トルエン、アセトン等の有機溶媒）に溶解し、得られた溶液中にコア粒子を浸漬させる浸漬法がある。
導電材の含有率は、被覆層を構成する樹脂１００質量部に対する質量部で表現する。導電材の含有率としては、樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部が好ましい。０．１質量部未満では、導電性を得られないことがある。一方、２０質量部を超えると導電性がありすぎてチャージリークしてしまうことがある。また、シリコーン樹脂層に含まれる導電材の含有率は、３．０〜１０．０質量部であることが好ましく、３．０〜７．０質量部であることがより好ましい。含有率がこの範囲であることで、キャリア付着現象を向上できる。
シリコーン樹脂層のコア粒子の被覆率は、５０〜９５％が好ましい。５０％未満であれば、磨耗により第二被覆層が削れた場合、コア粒子の露出量が多く、キャリア抵抗が低くなることがある。そのため、キャリア付着やガサツキが起こりやすくなる。逆に、９５％を超えると、コア粒子の露出量が少なく、キャリア抵抗が高くなることがある。そのため、トナー帯電量の必要以上の上昇が起こりやすくなる
被覆層を備えた本発明のキャリアは、体積抵抗率が低くなると感光体へのキャリア付着が生じることがあり、体積抵抗率が高くなるとトナー帯電量の上昇が起こりやすくなる。そのため、体積抵抗率は、１×１０８〜５×１０１２Ω・ｃｍの範囲が好ましい。体積抵抗率の定義は以下に記載する。
被覆層の形成方法には、公知の方法が採用できる。例えば、被覆層の原料を溶媒（例えば、トルエン、アセトン等の有機溶媒）に溶解し、得られた溶液中にコア粒子を浸漬させる浸漬法がある。
＜二成分現像剤＞
二成分現像剤は、トナーとキャリアを含む。キャリアには本発明のキャリアが使用される。キャリアとトナーの混合割合は、一般に、キャリア１００質量部に対してトナー３〜１５質量部の割合である。キャリアとトナーの混合方法は、ナウターミキサのような混合機で攪拌する方法が挙げられる。
トナーは、特に限定されず、公知のトナーをいずれも使用できる。例えば、以下で説明するトナーが使用できる。
トナーは、着色樹脂粒子（トナー粒子）と、必要に応じて着色樹脂粒子の表面に付着する外添剤とを備えている。外添剤は、トナーの凝集を防ぐことで、感光体ドラムから記録媒体へ転写する際の転写効率が低下を防ぐ観点から、トナーに含まれていることが好ましい。
二成分現像剤は、トナーとキャリアを含む。キャリアには本発明のキャリアが使用される。キャリアとトナーの混合割合は、一般に、キャリア１００質量部に対してトナー３〜１５質量部の割合である。キャリアとトナーの混合方法は、ナウターミキサのような混合機で攪拌する方法が挙げられる。
トナーは、特に限定されず、公知のトナーをいずれも使用できる。例えば、以下で説明するトナーが使用できる。
トナーは、着色樹脂粒子（トナー粒子）と、必要に応じて着色樹脂粒子の表面に付着する外添剤とを備えている。外添剤は、トナーの凝集を防ぐことで、感光体ドラムから記録媒体へ転写する際の転写効率が低下を防ぐ観点から、トナーに含まれていることが好ましい。
トナーは、例えば、外添剤を着色樹脂粒子とヘンシェルミキサのような気流混合機を用いて混合する（すなわち、外添処理する）ことによって作製できる。着色樹脂粒子の体積平均粒径は、４〜７μｍの範囲内のものが好ましい。この範囲内であれば、ドット再現性に優れ、カブリやトナー飛散の少ない、高画質画像が得られる。体積平均粒径の定義は以下に記載する。
着色樹脂粒子のＢＥＴ比表面積は、１．５〜１．９ｍ２／ｇであることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が１．９ｍ２／ｇを超えると、着色樹脂粒子表面に凹凸が多くなり、外添剤が凹部に入り込み、外添剤を均一に表面に付着させることができない場合がある。この場合、外添剤のもつコロ効果（流動性をよくする効果）やスペーサ効果（電荷のリークを防ぐ）が十分に得られなくなり、カブリやトナー飛散が発生しやすくなる。また、１．５ｍ２／ｇ未満では、着色樹脂粒子表面が平滑になり過ぎることがあり、クリーニング不良が発生することによってカブリが発生することがある。
ＢＥＴ比表面積の制御方法としては、公知の方法が使用できる。例えば、高速で着色樹脂粒子を円筒状の配管の中を回転させて角をとる方法や、熱気流中で瞬間的にトナーを溶融させるサフュージョンシステム等の方法がある。ＢＥＴ比表面積の定義は以下に記載する。
着色樹脂粒子は、混練粉砕法や重合法等の公知の方法によって作製できる。具体的には、混練粉砕法を採用した場合、バインダー樹脂、着色剤、帯電制御剤、離型剤、ならびにその他の添加剤を、ヘンシェルミキサ、スーパーミキサ、メカノミル、Ｑ型ミキサ等の混合機により混合する。得られた原料混合物を、２軸混練機、１軸混練機等の混練機により、１００〜１８０℃程度の温度で溶融混練する。得られた混練物を冷却固化し、固化物をジェットミルのようなエア式粉砕機により粉砕する。得られた粉砕物を、必要に応じて分級等の粒度調整を行うことにより着色樹脂粒子を作製できる。
着色樹脂粒子は、混練粉砕法や重合法等の公知の方法によって作製できる。具体的には、混練粉砕法を採用した場合、バインダー樹脂、着色剤、帯電制御剤、離型剤、ならびにその他の添加剤を、ヘンシェルミキサ、スーパーミキサ、メカノミル、Ｑ型ミキサ等の混合機により混合する。得られた原料混合物を、２軸混練機、１軸混練機等の混練機により、１００〜１８０℃程度の温度で溶融混練する。得られた混練物を冷却固化し、固化物をジェットミルのようなエア式粉砕機により粉砕する。得られた粉砕物を、必要に応じて分級等の粒度調整を行うことにより着色樹脂粒子を作製できる。
トナーに使用できるバインダー樹脂としては、公知の各種スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂等が使用できる。特に線形又は非線形のポリエステル樹脂が好ましい。ポリエステル樹脂は、機械的強度（微粉が発生しにくい）、定着性（定着後に紙から剥離しにくい）、及び耐ホットオフセット性を両立させる上で優れている。
ポリエステル樹脂は、２価以上の多価アルコールと多塩基酸からなるモノマー組成物を重合することにより得られる。ポリエステル樹脂の重合に用いられる２価のアルコールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のジオール類、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ等のビスフェノールＡアルキレンオキシド付加物、その他を挙げることができる。
２価の多塩基酸としては、例えばマレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、これらの酸の無水物や低級アルキルエステル、又はｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸等のアルケニルコハク酸類もしくはアルキルコハク酸類を挙げることができる。
２価の多塩基酸としては、例えばマレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、これらの酸の無水物や低級アルキルエステル、又はｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸等のアルケニルコハク酸類もしくはアルキルコハク酸類を挙げることができる。
必要に応じて、モノマー組成物中に３価以上の多価アルコールあるいは多塩基酸を添加してもよい。３価以上の多価アルコールとしては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、蔗糖、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン、その他を挙げることができる。
３価以上の多塩基酸としては、例えば１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、及びこれらの無水物等を挙げることができる。
トナーに使用できる着色剤としては、トナーに一般に用いられている公知の顔料や染料を使用できる。
具体例として、黒トナー用には、カーボンブラックやマグネタイト等を挙が例示できる。
イエロートナー用には、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１、同３、同７４、同９７、同９８等のアセト酢酸アリールアミド系モノアゾ黄色顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、同１３、同１４、同１７等のアセト酢酸アリールアミド系ジスアゾ黄色顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９３、同１５５等の縮合モノアゾ系黄色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、同１５０、同１８５等のその他黄色顔料、Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー１９、同７７、同７９、Ｃ．Ｉ．ディスパース・イエロー１６４等の黄色染料等が例示できる。
マゼンタトナー用には、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８、同４９：１、同５３：１、同５７、同５７：１、同８１、同１２２、同５、同１４６、同１８４、同２３８；Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９等の赤色もしくは紅色顔料；Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド４９、同５２、同５８、同８等の赤色系染料等が例示できる。
シアントナー用には、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３、同１５：４等の銅フタロシアニン及びその誘導体の青色系染顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン７、同３６（フタロシアニン・グリーン）等の緑色顔料等が例示できる。
具体例として、黒トナー用には、カーボンブラックやマグネタイト等を挙が例示できる。
イエロートナー用には、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１、同３、同７４、同９７、同９８等のアセト酢酸アリールアミド系モノアゾ黄色顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、同１３、同１４、同１７等のアセト酢酸アリールアミド系ジスアゾ黄色顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９３、同１５５等の縮合モノアゾ系黄色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、同１５０、同１８５等のその他黄色顔料、Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー１９、同７７、同７９、Ｃ．Ｉ．ディスパース・イエロー１６４等の黄色染料等が例示できる。
マゼンタトナー用には、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８、同４９：１、同５３：１、同５７、同５７：１、同８１、同１２２、同５、同１４６、同１８４、同２３８；Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９等の赤色もしくは紅色顔料；Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド４９、同５２、同５８、同８等の赤色系染料等が例示できる。
シアントナー用には、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３、同１５：４等の銅フタロシアニン及びその誘導体の青色系染顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン７、同３６（フタロシアニン・グリーン）等の緑色顔料等が例示できる。
着色剤の含有量としては、バインダー樹脂１００質量部に対して１〜１５質量部程度であることが好ましく、より好適には２〜１０質量部の範囲である。
トナーに使用できる帯電制御剤としては、公知の帯電制御剤が使用できる。
具体的には、負帯電性を付与する帯電制御剤としては、クロムアゾ錯体染料、鉄アゾ錯体染料、コバルトアゾ錯体染料、サリチル酸もしくはその誘導体のクロム・亜鉛・アルミニウム・ホウ素錯体もしくは塩化合物、ナフトール酸もしくはその誘導体のクロム・亜鉛・アルミニウム・ホウ素錯体もしくは塩化合物、ベンジル酸もしくはその誘導体のクロム・亜鉛・アルミニウム・ホウ素錯体もしくは塩化合物、長鎖アルキル・カルボン酸塩、長鎖アルキル・スルフォン酸塩等を挙げることができる。
トナーに使用できる帯電制御剤としては、公知の帯電制御剤が使用できる。
具体的には、負帯電性を付与する帯電制御剤としては、クロムアゾ錯体染料、鉄アゾ錯体染料、コバルトアゾ錯体染料、サリチル酸もしくはその誘導体のクロム・亜鉛・アルミニウム・ホウ素錯体もしくは塩化合物、ナフトール酸もしくはその誘導体のクロム・亜鉛・アルミニウム・ホウ素錯体もしくは塩化合物、ベンジル酸もしくはその誘導体のクロム・亜鉛・アルミニウム・ホウ素錯体もしくは塩化合物、長鎖アルキル・カルボン酸塩、長鎖アルキル・スルフォン酸塩等を挙げることができる。
正帯電性を付与する帯電制御剤としては、ニグロシン染料、及びその誘導体、トリフェニルメタン誘導体、四級アンモニウム塩、四級ホスフォニウム塩、四級ピリジニウム塩、グアニジン塩、アミジン塩等の誘導体等を挙げることができる。
本発明における二成分現像剤にあっては、前記キャリアに使用される帯電制御剤と同一の帯電制御剤を使用することが好ましい。同一のものを使用することによって、トナーで帯電制御剤の含有量をキャリアに合わせてきめ細かく対応させることができる。
これらの帯電制御剤の含有量としては、バインダー樹脂１００質量部に対して０．１質量部〜２０質量部の範囲内がより好ましく、０．５質量部〜１０質量部の範囲内が更に好ましい。
本発明における二成分現像剤にあっては、前記キャリアに使用される帯電制御剤と同一の帯電制御剤を使用することが好ましい。同一のものを使用することによって、トナーで帯電制御剤の含有量をキャリアに合わせてきめ細かく対応させることができる。
これらの帯電制御剤の含有量としては、バインダー樹脂１００質量部に対して０．１質量部〜２０質量部の範囲内がより好ましく、０．５質量部〜１０質量部の範囲内が更に好ましい。
トナーに使用できる離型剤としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等の合成ワックスやパラフィンワックス及びその誘導体、マイクロクリスタリンワックス及びその誘導体等の石油系ワックス及びその変成ワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の植物系ワックス等を挙げることができる。これら離型剤をトナー中に含有させることにより、定着ローラ又は定着ベルトに対するトナーの離型性を高めることができ、定着時の高温・低温オフセットを防止できる。離型剤の添加量は特に制限されないが、一般的には、バインダー樹脂１００質量部に対して１〜５質量部である。
外添剤としては、平均粒径が７ｎｍ〜１００ｎｍのシリカ、酸化チタン、アルミナ等からなる無機粒子が使用できる。また、無機粒子をシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルにより表面処理することによって疎水性を付与してもよい。疎水性を付与した無機粒子は、高湿下において電気抵抗や帯電量の低下が少なくなるので好ましい。特に、シランカップリング剤としてヘキサメチルジシラザン（以下、ＨＭＤＳと呼ぶこともある）を用いて、表面にトリメチルシリル基を導入したシリカ粒子は、疎水性や絶縁性に優れている。このシリカ粒子を外添したトナーは、高湿環境下においても、優れた帯電性を提供できる。
具体的な外添剤には、日本アエロジル社製のアエロジル５０（個数平均粒径：約３０ｎｍ）、アエロジル９０（個数平均粒径：約３０ｎｍ）、アエロジル１３０（個数平均粒径：約１６ｎｍ）、アエロジル２００（個数平均粒径：約１２ｎｍ）、アエロジル３００（個数平均粒径：約７ｎｍ）、アエロジル３８０（個数平均粒径：約７ｎｍ）、西独デグサ社製のアルミナムオキサイドＣ（個数平均粒径：約１３ｎｍ）、チタニウムオキサイドＰ−２５（個数平均粒径：約２１ｎｍ）、ＭＯＸ１７０（個数平均粒径：約１５ｎｍ）、石原産業社製ＴＴＯ−５１（個数平均粒径：約２０ｎｍ）、ＴＴＯ−５５（個数平均粒径：約４０ｎｍ）等がある。個数平均粒径の定義は以下に記載する。
外添剤の添加量は、０．２〜３質量％が好ましい。０．０．０８質量％未満では、トナーに十分や流動性を与えられないことがある。逆に３質量％を超えると、トナーの定着性が低下することがある。
具体的な外添剤には、日本アエロジル社製のアエロジル５０（個数平均粒径：約３０ｎｍ）、アエロジル９０（個数平均粒径：約３０ｎｍ）、アエロジル１３０（個数平均粒径：約１６ｎｍ）、アエロジル２００（個数平均粒径：約１２ｎｍ）、アエロジル３００（個数平均粒径：約７ｎｍ）、アエロジル３８０（個数平均粒径：約７ｎｍ）、西独デグサ社製のアルミナムオキサイドＣ（個数平均粒径：約１３ｎｍ）、チタニウムオキサイドＰ−２５（個数平均粒径：約２１ｎｍ）、ＭＯＸ１７０（個数平均粒径：約１５ｎｍ）、石原産業社製ＴＴＯ−５１（個数平均粒径：約２０ｎｍ）、ＴＴＯ−５５（個数平均粒径：約４０ｎｍ）等がある。個数平均粒径の定義は以下に記載する。
外添剤の添加量は、０．２〜３質量％が好ましい。０．０．０８質量％未満では、トナーに十分や流動性を与えられないことがある。逆に３質量％を超えると、トナーの定着性が低下することがある。
＜画像形成装置＞
次に、本発明の画像形成装置について説明する。
図３は、本発明に係る画像形成装置の一形態を示す説明図である。本発明の画像形成装置は、図３の構成に限定されない。図３に示すように、画像形成装置は、４つの画像形成ユニット１〜４を備えるタンデム方式のカラー画像形成装置である。
このうち、参照符号１にて示すのが、黒トナー画像を形成するための第１画像形成ユニットであり、参照符号２にて示すのが、シアントナー画像を形成するための第２画像形成ユニット、参照符号３にて示すのが、マゼンタトナー画像を形成するための第３画像形成ユニット、参照符号４にて示すのが、イエロートナー画像を形成するための第４画像形成ユニットである。
これら４つの画像形成ユニット１〜４の上方には、中間転写ベルト（無端ベルト）５が配設されている。中間転写ベルト５は、２つの支持ロール６に掛け渡され、矢印Ｒにて示す方向に回転するようになっている。以降、中間転写ベルト５の回転方向に対し、参照符号８にて示す２次転写ローラが配置されている２次転写位置を基準として、上流、下流を表現する。中間転写ベルト５の材料としては、ポリイミド又はポリアミド等の樹脂に電子伝導性導電材を適当量含有させたものが使用できる。
次に、本発明の画像形成装置について説明する。
図３は、本発明に係る画像形成装置の一形態を示す説明図である。本発明の画像形成装置は、図３の構成に限定されない。図３に示すように、画像形成装置は、４つの画像形成ユニット１〜４を備えるタンデム方式のカラー画像形成装置である。
このうち、参照符号１にて示すのが、黒トナー画像を形成するための第１画像形成ユニットであり、参照符号２にて示すのが、シアントナー画像を形成するための第２画像形成ユニット、参照符号３にて示すのが、マゼンタトナー画像を形成するための第３画像形成ユニット、参照符号４にて示すのが、イエロートナー画像を形成するための第４画像形成ユニットである。
これら４つの画像形成ユニット１〜４の上方には、中間転写ベルト（無端ベルト）５が配設されている。中間転写ベルト５は、２つの支持ロール６に掛け渡され、矢印Ｒにて示す方向に回転するようになっている。以降、中間転写ベルト５の回転方向に対し、参照符号８にて示す２次転写ローラが配置されている２次転写位置を基準として、上流、下流を表現する。中間転写ベルト５の材料としては、ポリイミド又はポリアミド等の樹脂に電子伝導性導電材を適当量含有させたものが使用できる。
４つの画像形成ユニット１〜４は、中間転写ベルト５の回転方向Ｒの上流側から、第１画像形成ユニット１（ブラック）、第２画像形成ユニット２（シアン）、第３画像形成ユニット３（マゼンタ）、第４画像形成ユニット４（イエロー）の順に配置されている。
中間転写ベルト５の内側には、各画像形成ユニット１〜４で形成された単色トナー画像を中間転写ベルト５上に転写する１次転写ローラ７が、各画像形成ユニット１〜４に対向するように各々設けられている。各画像形成ユニット１〜４で形成された単色トナー画像は、中間転写ベルト５上に重ね合うように転写され、一つのカラー画像を形成する。
第４画像形成ユニット４（イエロー）よりも中間転写ベルト５の回転方向Ｒの下流側には、中間転写ベルト５上に形成されたカラー画像を用紙（記録媒体）に転写する２次転写ローラ８が配設されている。
中間転写ベルト５の内側には、各画像形成ユニット１〜４で形成された単色トナー画像を中間転写ベルト５上に転写する１次転写ローラ７が、各画像形成ユニット１〜４に対向するように各々設けられている。各画像形成ユニット１〜４で形成された単色トナー画像は、中間転写ベルト５上に重ね合うように転写され、一つのカラー画像を形成する。
第４画像形成ユニット４（イエロー）よりも中間転写ベルト５の回転方向Ｒの下流側には、中間転写ベルト５上に形成されたカラー画像を用紙（記録媒体）に転写する２次転写ローラ８が配設されている。
また、２次転写ローラ８よりも中間転写ベルト５の回転方向Ｒの下流側には、中間転写ベルト５の表面をクリーニングするためのベルトクリーニングユニット１０が設けられている。ベルトクリーニングユニット１０は、中間転写ベルト５に接触配置されるベルトクリーニングブラシ１１と、ベルトクリーニングブレード１２とを有している。ベルトクリーニングブレード１２は、ベルトクリーニングブラシ１１より中間転写ベルト５の回転方向Ｒの下流側に配置される。
また、４つの画像形成ユニット１〜４の下方には、用紙を収容するトレー１４が配設されている。トナー１４内の用紙は、複数の給紙ローラ１３にて、２次転写ローラ８が中間転写ベルト５と対向する２次転写位置まで搬送される。矢印Ｐにて、用紙の搬送方向を示す。
２次転写ローラ８の用紙の搬送方向Ｐ下流側には、用紙に転写されたカラー画像を用紙上に定着するための定着ユニット１５が設けられている。そして、定着ユニット１５の更に用紙の搬送方向Ｐ下流側には、カラー画像が定着された用紙を画像形成装置から排出する排紙ローラ１３ａが設けられている。
また、４つの画像形成ユニット１〜４の下方には、用紙を収容するトレー１４が配設されている。トナー１４内の用紙は、複数の給紙ローラ１３にて、２次転写ローラ８が中間転写ベルト５と対向する２次転写位置まで搬送される。矢印Ｐにて、用紙の搬送方向を示す。
２次転写ローラ８の用紙の搬送方向Ｐ下流側には、用紙に転写されたカラー画像を用紙上に定着するための定着ユニット１５が設けられている。そして、定着ユニット１５の更に用紙の搬送方向Ｐ下流側には、カラー画像が定着された用紙を画像形成装置から排出する排紙ローラ１３ａが設けられている。
このような構成において、各画像形成ユニット１〜４で形成された各単色トナー画像は、中間転写ベルト５上へ順次転写されて、中間転写ベルト５上にカラー画像が形成される。中間転写ベルト５上のカラー画像は、２次転写位置において、給紙ローラ１３にて搬送される用紙へと２次転写され、その後、定着ユニット１５にて用紙に定着される。カラー画像が定着された用紙は、排紙ローラ１３ａにて画像形成装置から排出される。一方、２次転写後、用紙に転写さないまま中間転写ベルト５上に残ったトナーは、ベルトクリーニングユニット１０にて取り除かれる。
図４は、図３に示す第１画像形成ユニット１を示している。なお、第２画像形成ユニット２、第３画像形成ユニット３、及び第４画像形成ユニット４の構成は、実質的に同じ構成である。従って、第２画像形成ユニット２、第３画像形成ユニット３、及び第４画像形成ユニット４の構成の詳細な説明は省略する。
感光体ドラム１６の周囲には、感光体ドラム１６を帯電する帯電器１７、感光体ドラム１６上に静電潜像を書き込む露光器１８、感光体ドラム１６上の静電潜像を可視化する現像装置１９、一次転写後に感光体ドラム１６上に残留するトナーを含む残留物を除去する感光体ドラムクリーナ２０が配置される。
帯電器１７は、例えばスコロトロン帯電器からなり、感光体ドラム１６に対しコロナ放電を行って感光体ドラム１６を所定の電位に帯電させる。なお、コロトロン帯電器や、帯電ローラや帯電ブラシを用いた、接触型帯電器より構成することもできる。
露光器１８は、例えばレーザ露光器からなり、画像信号に応じたレーザ走査による露光を行い、帯電器１７によって帯電された感光体ドラム１６の表面電位を変化させることで、画像情報に応じた静電潜像を形成する。露光器としては、ＬＥＤアレイ装置等も用いることができる。
感光体ドラム１６の周囲には、感光体ドラム１６を帯電する帯電器１７、感光体ドラム１６上に静電潜像を書き込む露光器１８、感光体ドラム１６上の静電潜像を可視化する現像装置１９、一次転写後に感光体ドラム１６上に残留するトナーを含む残留物を除去する感光体ドラムクリーナ２０が配置される。
帯電器１７は、例えばスコロトロン帯電器からなり、感光体ドラム１６に対しコロナ放電を行って感光体ドラム１６を所定の電位に帯電させる。なお、コロトロン帯電器や、帯電ローラや帯電ブラシを用いた、接触型帯電器より構成することもできる。
露光器１８は、例えばレーザ露光器からなり、画像信号に応じたレーザ走査による露光を行い、帯電器１７によって帯電された感光体ドラム１６の表面電位を変化させることで、画像情報に応じた静電潜像を形成する。露光器としては、ＬＥＤアレイ装置等も用いることができる。
現像装置１９は、現像槽内部に本発明のトナーを含む二成分現像剤を収容し、現像剤に含まれるトナーにて、感光体ドラム１６表面の静電潜像を現像する。現像剤は、トナーとキャリアからなる二成分現像剤である。
感光体ドラムクリーナ２０は、クリーニングブレード２１と、クリーナハウジング２２と、シール２３とを備えている。
クリーニングブレード２１は、感光体ドラム１６の回転方向Ｒｄに対してカウンタ方向に圧接配置され、感光体ドラム１６表面の残留物を掻き取るものである。クリーナハウジング２２は、掻き取られた残留物を収容するもので、クリーニングブレード２１はクリーナハウジング２２に取り付けられている。シール２３は、クリーナハウジング２２内部をシールするもので、クリーニングブレード２１よりも感光体ドラム１６の回転方向Ｒｄ上流側において、一端がクリーナハウジング２２に固定されると共に、他端が感光体ドラム１６に接触配置されている。
感光体ドラムクリーナ２０は、クリーニングブレード２１と、クリーナハウジング２２と、シール２３とを備えている。
クリーニングブレード２１は、感光体ドラム１６の回転方向Ｒｄに対してカウンタ方向に圧接配置され、感光体ドラム１６表面の残留物を掻き取るものである。クリーナハウジング２２は、掻き取られた残留物を収容するもので、クリーニングブレード２１はクリーナハウジング２２に取り付けられている。シール２３は、クリーナハウジング２２内部をシールするもので、クリーニングブレード２１よりも感光体ドラム１６の回転方向Ｒｄ上流側において、一端がクリーナハウジング２２に固定されると共に、他端が感光体ドラム１６に接触配置されている。
図５は、図４における現像装置１９周辺の構成を示す説明図である。現像装置１９は、二成分現像剤ＤＶが収容される現像槽２７を備えており、該現像槽２７には、感光体ドラム１６の外周面に臨む位置に開放部３０が設けられている。
現像槽２７内部であって、開放部３０に臨む位置には、外周面に二成分現像剤を担持して搬送することで感光体ドラム１６に二成分現像剤を供給し、静電潜像を現像するための現像ローラ２４が設けられている。現像ローラ２４は、感光体ドラム１６の外周面と間隙を設けて配置されている。
現像ローラ２４は、複数の周方向位置に断面形状が長方形の棒磁石３１からなる磁極Ｎ１、Ｎ２、Ｎ３及び磁極Ｓ１、Ｓ２が離隔して放射状に配置された多極着磁の多極着磁部材２５と、多極着磁部材２５に回転自在に外嵌された非磁性のスリーブ２６とを備えている。
現像槽２７内部であって、開放部３０に臨む位置には、外周面に二成分現像剤を担持して搬送することで感光体ドラム１６に二成分現像剤を供給し、静電潜像を現像するための現像ローラ２４が設けられている。現像ローラ２４は、感光体ドラム１６の外周面と間隙を設けて配置されている。
現像ローラ２４は、複数の周方向位置に断面形状が長方形の棒磁石３１からなる磁極Ｎ１、Ｎ２、Ｎ３及び磁極Ｓ１、Ｓ２が離隔して放射状に配置された多極着磁の多極着磁部材２５と、多極着磁部材２５に回転自在に外嵌された非磁性のスリーブ２６とを備えている。
多極着磁部材２５は両端部が現像槽２７の両側壁に非回転に支持されており、磁極Ｎ１（ピーク値１１０ｍＴ）は感光体ドラム１６の回転中心に向かう位置に、磁極Ｓ１（ピーク値＝−７８ｍＴ）は磁極Ｎ１から上流側、例えば５９°の位置に、磁極Ｎ２（ピーク値＝５６ｍＴ）は磁極Ｎ１から上流側、例えば１１７°の位置に、磁極Ｎ３（ピーク値＝４２ｍＴ）は磁極Ｎ１から上流側、例えば２２４°の位置に、磁極Ｓ２（ピーク値＝−８０ｍＴ）は磁極Ｎ１から上流側、例えば２８２°の位置にそれぞれ配置されている。
現像槽２７における開放部３０近傍であって、現像ローラ２４における現像剤の搬送方向上流側には、現像ローラ２４の外周面に担持される現像剤層の厚みを規制して、現像剤の静電潜像への搬送量を規制する規制部材２８が設けられている。規制部材２８は、現像ローラ２４の外周面に対して所定の間隔を隔てて配置されている。
また、現像槽２７内部であって、現像ローラ２４に臨む位置には、現像槽２７内部の現像剤を撹拌すると共に現像ローラ２４へと供給する攪拌部材２９が、回転自在に設けられている。
上記画像形成装置にあっては、トナー帯電量が安定していることから、長期に渡って安定した画質が得られる。
また、現像槽２７内部であって、現像ローラ２４に臨む位置には、現像槽２７内部の現像剤を撹拌すると共に現像ローラ２４へと供給する攪拌部材２９が、回転自在に設けられている。
上記画像形成装置にあっては、トナー帯電量が安定していることから、長期に渡って安定した画質が得られる。
（各種定義）
以下に本明細書における体積平均粒径、飽和磁化、体積抵抗率、数平均分子量、被覆率、ＢＥＴ比表面積、個数平均粒径の定義を記載する。
「キャリアの体積平均粒径」
本明細書において、キャリアの体積平均粒径は、レーザ回折式粒度分布測定装置ＨＥＬＯＳ（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製）に乾式分散装置ＲＯＤＯＳ（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製）を用いて、分散圧３．０ｂａｒの条件下で測定した値を意味する。
「着色樹脂粒子の体積平均粒径」
本明細書において、着色樹脂粒子の体積平均粒径は、コールターマルチサイザーＩＩ（ベックマン・コールター社製）で１００μｍのアパーチャーを用いて測定した値を意味する。具体的には、測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型あるいはコールターマルチサイザーＩＩ（コールター社製）を用いた。電解液は１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えば、ＩＳＯＴＯＮ Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定法としては前記電解液水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を、０．１〜５ｍｌ加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散機で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパチャーとして１００μｍアパチャーを用い、トナーの体積，個数を測定して体積分布と個数分布とを算出した。それから、本発明に係る体積分布から求める質量基準の質量平均粒径を求めた。
「飽和磁化」
本明細書において、飽和磁化は、東英工業株式会社製のＶＳＭＰ−１によって測定された値をいう。
以下に本明細書における体積平均粒径、飽和磁化、体積抵抗率、数平均分子量、被覆率、ＢＥＴ比表面積、個数平均粒径の定義を記載する。
「キャリアの体積平均粒径」
本明細書において、キャリアの体積平均粒径は、レーザ回折式粒度分布測定装置ＨＥＬＯＳ（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製）に乾式分散装置ＲＯＤＯＳ（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製）を用いて、分散圧３．０ｂａｒの条件下で測定した値を意味する。
「着色樹脂粒子の体積平均粒径」
本明細書において、着色樹脂粒子の体積平均粒径は、コールターマルチサイザーＩＩ（ベックマン・コールター社製）で１００μｍのアパーチャーを用いて測定した値を意味する。具体的には、測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型あるいはコールターマルチサイザーＩＩ（コールター社製）を用いた。電解液は１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えば、ＩＳＯＴＯＮ Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定法としては前記電解液水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を、０．１〜５ｍｌ加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散機で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパチャーとして１００μｍアパチャーを用い、トナーの体積，個数を測定して体積分布と個数分布とを算出した。それから、本発明に係る体積分布から求める質量基準の質量平均粒径を求めた。
「飽和磁化」
本明細書において、飽和磁化は、東英工業株式会社製のＶＳＭＰ−１によって測定された値をいう。
「体積抵抗率」
本明細書において、コア粒子とキャリアの体積抵抗率の測定は下記の手順で行った値を意味する。まず、気温２０℃、湿度６５％の環境条件において、６．５ｍｍの間隙を設けて設置される幅３０ｍｍ、高さ１０ｍｍの２枚の銅板電極間に０．２ｇのコア粒子又はキャリアを充填する。次いで、Ｎ極とＳ極が対向するように各銅板電極の外側に配置される２つの磁石（１００ｍＴ）の磁力線によって、コア粒子又はキャリアによるブリッジを形成させる。この状態において、５００Ｖの電圧印加し、印加後１５秒後の値が測定される。この測定値が体積抵抗率である。
「被覆率」
本明細書において、被覆率は、次の方法で算出された値を意味する。すなわち、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、キャリア表面に金等の導電剤を蒸着しないまま、加速電圧２．０ｅＶの電子線で観察する。キャリア中、被覆層はチャージアップにより白く観察される。キャリアの全面積に対する白く観察される領域の面積の割合を算出する。この算出をキャリア１００個について行ない、得られた値の平均値が被覆率である。
「ＢＥＴ比表面積」
本明細書において、ＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ比表面積測定装置ジェミニ２３６０（島津製作所社製）を用いた３点測定法で得られた測定値を意味する。
「個数平均粒径」
本明細書において、外添剤の個数平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて外添剤を撮影し、得られた画像から任意に１００個の外添剤の粒径を測定し、得られた粒径の平均値を意味する。
本明細書において、コア粒子とキャリアの体積抵抗率の測定は下記の手順で行った値を意味する。まず、気温２０℃、湿度６５％の環境条件において、６．５ｍｍの間隙を設けて設置される幅３０ｍｍ、高さ１０ｍｍの２枚の銅板電極間に０．２ｇのコア粒子又はキャリアを充填する。次いで、Ｎ極とＳ極が対向するように各銅板電極の外側に配置される２つの磁石（１００ｍＴ）の磁力線によって、コア粒子又はキャリアによるブリッジを形成させる。この状態において、５００Ｖの電圧印加し、印加後１５秒後の値が測定される。この測定値が体積抵抗率である。
「被覆率」
本明細書において、被覆率は、次の方法で算出された値を意味する。すなわち、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、キャリア表面に金等の導電剤を蒸着しないまま、加速電圧２．０ｅＶの電子線で観察する。キャリア中、被覆層はチャージアップにより白く観察される。キャリアの全面積に対する白く観察される領域の面積の割合を算出する。この算出をキャリア１００個について行ない、得られた値の平均値が被覆率である。
「ＢＥＴ比表面積」
本明細書において、ＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ比表面積測定装置ジェミニ２３６０（島津製作所社製）を用いた３点測定法で得られた測定値を意味する。
「個数平均粒径」
本明細書において、外添剤の個数平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて外添剤を撮影し、得られた画像から任意に１００個の外添剤の粒径を測定し、得られた粒径の平均値を意味する。
＜キャリア＞
実施例及び比較例のキャリアは、次に示す方法により作製した。
フェライト原料（ＫＤＫ社製）をボールミルにて混合した後、ロータリーキルンにて９００℃で仮焼し、得られた仮焼粉を、湿式粉砕機（粉砕媒体としてスチールボール使用）により平均粒径２μｍ以下にまで微粉砕した。得られたフェライト粉末をスプレードライ方式により造粒し、造粒物を１３００℃で焼成した。焼成後、クラッシャを用いて解砕することで、体積平均粒子径が４３μｍ、体積抵抗率が２×１０９Ω・ｃｍのフェライト成分からなるコア粒子を得た。
実施例及び比較例のキャリアは、次に示す方法により作製した。
フェライト原料（ＫＤＫ社製）をボールミルにて混合した後、ロータリーキルンにて９００℃で仮焼し、得られた仮焼粉を、湿式粉砕機（粉砕媒体としてスチールボール使用）により平均粒径２μｍ以下にまで微粉砕した。得られたフェライト粉末をスプレードライ方式により造粒し、造粒物を１３００℃で焼成した。焼成後、クラッシャを用いて解砕することで、体積平均粒子径が４３μｍ、体積抵抗率が２×１０９Ω・ｃｍのフェライト成分からなるコア粒子を得た。
次に、コア粒子を被覆する熱硬化性シリコーン樹脂層形成ための被覆用塗液は、ジメチルシリコーン樹脂（東芝シリコン社製）１００質量部をトルエン９００質量部に溶かした溶液と、帯電制御剤としてＬＲ−１４７（日本カーリット社製ホウ素化合物）１０質量部ジメチルホルムアミド１００質量部に溶かした溶液を混合し調整した。調製した被覆用塗液中にコア粒子２０００質量部を浸漬法被覆装置に投入し、１５０℃に加熱しながらトルエンを蒸発させ、コア粒子に樹脂層を被覆した。
その後、減圧条件下（水銀柱３０ｍｍＨｇ）でさらに１７０℃に加熱することによって、溶剤を完全に蒸発除去し、キャリアＣ１を作製した。
キャリアＣ１は、キャリア表面帯電制御剤存在率が６１％、体積平均粒子径が４５μｍ、被覆率１００％、体積抵抗率が２×１０１２Ω・ｃｍ、飽和磁化６５ｅｍｕ／ｇであった。表１に示すように、使用する溶剤の種類あるいは混合比が異なる以外はキャリアＣ１と同様にして、Ｃ２〜Ｃ７を作製した。
キャリアＣ１は、キャリア表面帯電制御剤存在率が６１％、体積平均粒子径が４５μｍ、被覆率１００％、体積抵抗率が２×１０１２Ω・ｃｍ、飽和磁化６５ｅｍｕ／ｇであった。表１に示すように、使用する溶剤の種類あるいは混合比が異なる以外はキャリアＣ１と同様にして、Ｃ２〜Ｃ７を作製した。
＜トナー＞
実施例及び比較例のトナーを、以下に示す方法で作製した。
トナー材料を下記する。
・バインダー樹脂（ビスフェノールＡプロピレンオキサイド、テレフタル酸又は無水トリメリット酸を単量体として重縮合して得られるポリエステル樹脂：ガラス転移温度６０℃、軟化温度１１５℃：藤倉化成工業社製 ）
１００質量部
・着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３） ５質量部
・帯電制御剤（ホウ素化合物：日本カーリット社製ＬＲ−１４７）
２質量部
・離型剤（マイクロクリスタリンワックス：日本精鑞社製ＨＮＰ−９）
３質量部
実施例及び比較例のトナーを、以下に示す方法で作製した。
トナー材料を下記する。
・バインダー樹脂（ビスフェノールＡプロピレンオキサイド、テレフタル酸又は無水トリメリット酸を単量体として重縮合して得られるポリエステル樹脂：ガラス転移温度６０℃、軟化温度１１５℃：藤倉化成工業社製 ）
１００質量部
・着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３） ５質量部
・帯電制御剤（ホウ素化合物：日本カーリット社製ＬＲ−１４７）
２質量部
・離型剤（マイクロクリスタリンワックス：日本精鑞社製ＨＮＰ−９）
３質量部
上記トナー材料をヘンシェルミキサにて１０分間混合した後、混練分散処理装置（三井鉱山社製：ニーディックスＭＯＳ１４０−８００）で溶融混練分散処理した。その混練物をカッティングミルで粗粉砕した後、ジェット式粉砕機（日本ニューマチック工業社製：ＩＤＳ−２型）によって微粉砕した。微粉砕物を、風力分級機（日本ニューマチック工業社製：ＭＰ−２５０型）を用いて分級することによって、体積平均粒径が６．５±０．１μｍ、ＢＥＴ比表面積が１．８±０．１ｍ２／ｇである着色樹脂粒子を得た。
得られた着色樹脂粒子１００質量部に、個数平均粒径が７ｎｍのヘキサメチルジシラザンで表面を処理したシリカ粒子（デグサ社製）１質量部を加えて、攪拌羽根の先端速度を１５ｍ／秒に設定した気流混合機（三井鉱山社製：ヘンシェルミキサ）で２分間攪拌することによって負帯電性のトナーＴ１を作製した。
得られた着色樹脂粒子１００質量部に、個数平均粒径が７ｎｍのヘキサメチルジシラザンで表面を処理したシリカ粒子（デグサ社製）１質量部を加えて、攪拌羽根の先端速度を１５ｍ／秒に設定した気流混合機（三井鉱山社製：ヘンシェルミキサ）で２分間攪拌することによって負帯電性のトナーＴ１を作製した。
＜二成分現像剤＞
キャリアＣ１〜Ｃ７をトナーＴ１と混合することによって、実施例及び比較例の二成分現像剤を作製した。二成分現像剤は、トナー６質量部とキャリア９４質量部とをナウターミキサ（商品名：ＶＬ−０、ホソカワミクロン社製）に投入し、２０分間攪拌混合することによって作製した。
キャリアＣ１〜Ｃ７をトナーＴ１と混合することによって、実施例及び比較例の二成分現像剤を作製した。二成分現像剤は、トナー６質量部とキャリア９４質量部とをナウターミキサ（商品名：ＶＬ−０、ホソカワミクロン社製）に投入し、２０分間攪拌混合することによって作製した。
＜画像評価＞
作製した二成分現像剤と、図３に示す試験用の画像形成装置とを用いて連続プリントテストを行った。なお、連続プリントテストは、４つの画像形成ユニットのうち、画像形成ユニット１のみを用いて行った。画像形成装置の現像条件として、感光体の周速を４００ｍｍ／秒、現像ローラの周速５６０ｍｍ／秒、感光体と現像ローラのギャップを０．４２ｍｍ、現像ローラと規制ブレードのギャップを０．５ｍｍとなるように設定し、ベタ画像（１００％濃度）における紙上のトナー付着量が０．５ｍｇ／ｃｍ２、非画像部におけるトナー付着量が最も少なくなる条件に、感光体の表面電位及び現像バイアスをそれぞれ調整した。試験紙として、Ａ４サイズの電子写真用紙（マルチレシーバー：シャープドキュメントシステム社製）を使用した。
作製した二成分現像剤と、図３に示す試験用の画像形成装置とを用いて連続プリントテストを行った。なお、連続プリントテストは、４つの画像形成ユニットのうち、画像形成ユニット１のみを用いて行った。画像形成装置の現像条件として、感光体の周速を４００ｍｍ／秒、現像ローラの周速５６０ｍｍ／秒、感光体と現像ローラのギャップを０．４２ｍｍ、現像ローラと規制ブレードのギャップを０．５ｍｍとなるように設定し、ベタ画像（１００％濃度）における紙上のトナー付着量が０．５ｍｇ／ｃｍ２、非画像部におけるトナー付着量が最も少なくなる条件に、感光体の表面電位及び現像バイアスをそれぞれ調整した。試験紙として、Ａ４サイズの電子写真用紙（マルチレシーバー：シャープドキュメントシステム社製）を使用した。
紙の上に記録されるプリント画像のカバレージ６％となるテキスト画像のプリントテストをそれぞれ５０Ｋ（５００００）枚行った。
画像評価は、トナー帯電量、画像濃度、カブリ濃度を測定することで行った。これら各値の測定法を下記する。
トナー帯電量は、吸引式小型帯電量測定装置（トレックジャパン社製：２１０ＨＳ−２Ａ）を用いて測定する。
画像評価は、トナー帯電量、画像濃度、カブリ濃度を測定することで行った。これら各値の測定法を下記する。
トナー帯電量は、吸引式小型帯電量測定装置（トレックジャパン社製：２１０ＨＳ−２Ａ）を用いて測定する。
画像濃度については、次のように評価する。すなわち、一辺が３ｃｍのベタ画像（１００％濃度）をプリントする。プリント部分の画像濃度を反射濃度計（マクベス社製：ＲＤ９１８）を用いて測定する。画像濃度が１．３以上（紙の繊維がトナーで完全に覆われた状態）を良好とし、１．２以上１．３未満をやや不良、１．２未満（紙の繊維がトナーで不完全に覆われた状態）を不良とする。
カブリ濃度については、非画像部（０％濃度）の濃度を次の手順により算出する。
白度計（日本電色工業社製：Ｚ−Σ９０ ＣＯＬＯＲ ＭＥＡＳＵＲＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭ）を用いて、予めプリント前の紙の白色度を測定する。次に、プリント後の紙の非画像部における白色度を、白度計を用いて測定し、プリント前の白色度との差を求める。この差をカブリ濃度とする。
カブリ濃度が０．６未満（肉眼ではカブリがほとんど見えない状態）を良好、０．６以上１．０未満をやや不良、１．０以上（肉眼ではカブリが明確に見える状態）を不良とする。
カブリ濃度については、非画像部（０％濃度）の濃度を次の手順により算出する。
白度計（日本電色工業社製：Ｚ−Σ９０ ＣＯＬＯＲ ＭＥＡＳＵＲＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭ）を用いて、予めプリント前の紙の白色度を測定する。次に、プリント後の紙の非画像部における白色度を、白度計を用いて測定し、プリント前の白色度との差を求める。この差をカブリ濃度とする。
カブリ濃度が０．６未満（肉眼ではカブリがほとんど見えない状態）を良好、０．６以上１．０未満をやや不良、１．０以上（肉眼ではカブリが明確に見える状態）を不良とする。
＜結果＞
連続プリントテスト結果を表２に示す。
連続プリントテスト結果を表２に示す。
実施例１〜５に示されるようにＣ１〜Ｃ５のキャリアを用いた連続プリントテストにおいては、トナーの帯電量は安定しており、画像濃度が高く、カブリのない画像が得られた。一方、比較例１〜２に示されるように、帯電制御剤存在率が低いキャリア（Ｃ６〜Ｃ７）を用いた連続プリントテストでは、２Ｋ枚において帯電量の上昇が発生し、画像濃度が低下した。また、５０Ｋ枚において帯電量の低下が発生し、カブリが発生した。
本発明のキャリアは、二成分現像剤として使用したときに、長期使用後もトナーの帯電性能を一定に維持できる産業上の利用可能性の高いものであり、キャリアを用いた二成分現像剤は、トナーの帯電性能に優れ且つその帯電量が安定であり、それを用いた画像形成装置は、良好な画像を安定に得ることができる産業上の利用可能性の高いものである。
Ｎ１、Ｎ２、Ｎ３、Ｓ１、Ｓ２ 磁極、Ｐ 搬送方向、Ｒ、Ｒｄ 回転方向
１〜４ 画像形成ユニット
５ 中間転写ベルト
６ 支持ロール
７ １次転写ローラ
８ ２次転写ローラ
１０ ベルトクリーニングユニット
１１ ベルトクリーニングブラシ
１２ ベルトクリーニングブレード
１３ 給紙ローラ
１３ａ 排紙ローラ
１４ トナー
１５ 定着ユニット
１７ 帯電器
１８ 露光器
１９ 現像装置
２０ 感光体ドラムクリーナ
２１ クリーニングブレード
２２ クリーナハウジング
２３ シール
２４ 現像ローラ
２５ 多極着磁部材
２６ スリーブ
２７ 現像槽
２８ 規制部材
２９ 攪拌部材
３０ 開放部
３１ 棒磁石
ＤＶ 二成分現像剤
４０ コア粒子
４１ 樹脂層
１〜４ 画像形成ユニット
５ 中間転写ベルト
６ 支持ロール
７ １次転写ローラ
８ ２次転写ローラ
１０ ベルトクリーニングユニット
１１ ベルトクリーニングブラシ
１２ ベルトクリーニングブレード
１３ 給紙ローラ
１３ａ 排紙ローラ
１４ トナー
１５ 定着ユニット
１７ 帯電器
１８ 露光器
１９ 現像装置
２０ 感光体ドラムクリーナ
２１ クリーニングブレード
２２ クリーナハウジング
２３ シール
２４ 現像ローラ
２５ 多極着磁部材
２６ スリーブ
２７ 現像槽
２８ 規制部材
２９ 攪拌部材
３０ 開放部
３１ 棒磁石
ＤＶ 二成分現像剤
４０ コア粒子
４１ 樹脂層
Claims (10)
- 帯電制御剤を含む樹脂層でコア粒子が被覆されているキャリアにおいて、該キャリアの樹脂層表面に存在する帯電制御剤存在率が６０％以上１００％以下であることを特徴とするキャリア。
- 前記帯電制御剤が、下記一般式（１）
- 前記樹脂層が、さらに導電剤を含むことを特徴とする請求項２に記載のキャリア。
- 前記樹脂が、ジメチルシリコーン樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載のキャリア。
- 請求項１〜４のいずれか１つに記載のキャリアの製造方法において、帯電制御剤の溶解が可能な極性溶剤と、極性溶剤と相溶し且つ極性溶剤より沸点が低く、樹脂の溶解が可能な有機溶媒とを含む混合溶剤に、樹脂及び帯電抑制剤を溶解し、該混合溶剤でコア粒子を被覆した後、前記溶剤を蒸発させることによって、樹脂層をコア粒子表面に形成させるキャリアの製造方法。
- 前記溶剤を蒸発させる際に、極性溶剤の沸点以上の温度で行うことを特徴とする特徴とする請求項５に記載のキャリアの製造方法。
- 前記溶剤を蒸発させる際に、減圧することを特徴とする特徴とする請求項５または６に記載のキャリアの製造方法。
- 請求項１〜４のいずれか１つに記載のキャリアと、前記キャリアに含まれる帯電制御剤と同じ帯電制御剤を含むトナーとを含む二成分現像剤。
- 請求項１〜４のいずれか１つに記載のキャリアを収容する現像装置を具備することを特徴とした、電子写真方式を利用して画像を形成する画像形成装置。
- 前記現像装置が前記キャリアと共に前記キャリアに含まれる帯電制御剤と同じ帯電制御剤を含むトナーとからなる二成分現像剤を収容することを特徴とする請求項９記載の画像形成装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007294309A JP2009122251A (ja) | 2007-11-13 | 2007-11-13 | キャリア並びにそれを用いた現像剤及び画像形成装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007294309A JP2009122251A (ja) | 2007-11-13 | 2007-11-13 | キャリア並びにそれを用いた現像剤及び画像形成装置 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2009122251A true JP2009122251A (ja) | 2009-06-04 |
Family
ID=40814507
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007294309A Pending JP2009122251A (ja) | 2007-11-13 | 2007-11-13 | キャリア並びにそれを用いた現像剤及び画像形成装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2009122251A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015212777A (ja) * | 2014-05-02 | 2015-11-26 | 富士ゼロックス株式会社 | 静電荷像現像用キャリア、静電荷像現像剤、現像剤カートリッジ、プロセスカートリッジ、及び画像形成装置 |
| JP2016139008A (ja) * | 2015-01-27 | 2016-08-04 | パウダーテック株式会社 | キャリア及び該キャリアを用いた電子写真現像剤 |
-
2007
- 2007-11-13 JP JP2007294309A patent/JP2009122251A/ja active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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