JPH08160674A - 静電潜像用現像剤及び静電潜像用キャリア - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】本発明は、上記背景を踏まえトナースペントを
最小限に抑え、かつキャリア被覆剤が衝撃や擦過力等に
より変化しない現像剤を提供することにある。 【構成】結着樹脂中に着色剤を含有せしめたトナーと磁
性体芯材にポリオレフィン系樹脂を被覆したキャリアと
で構成される２成分現像剤において、キャリアが被覆樹
脂中および／または、表面上に有機系の荷電制御材を含
有していることを特徴とする静電潜像用現像剤である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真法、静電印刷
法等に利用される２成分現像剤に関するものである。

【０００２】

【発明の背景】静電潜像用現像剤としては、バインダー
樹脂中に着色剤を分散させたトナーと磁性体を樹脂で被
覆したキャリアとで構成される２成分現像剤が電子写真
用現像方式に多く適用されている。

【０００３】電子写真方式に用いられる２成分現像剤
は、高耐久、高現像、高画質等の目的でトナー側からの
改良、キャリア側からの改良、素材の開発等が個々に行
われている。特にキャリアにおいてはトナーと異なり消
費されずに現像器中に長期間滞留しつづけ、随時補給さ
れるトナーの摩擦帯電を効率よく行い、静電潜像域に搬
送する機能を要する。そのためキャリアの安定性に要求
される項目は多い。しかし、現状ではトナーとの摩擦帯
電によりトナーがキャリアにスペントし摩擦帯電を阻害
したり、また現像器内に長期間滞留するためのキャリア
同士の接触によりキャリア被覆剤の摩耗や膜剥れが生
じ、著しくキャリアの機能を低下させている。このた
め、磁性体に樹脂被覆をせずにキャリアとして使用する
と被覆剤の摩耗、膜剥れと言う点では問題はないが磁性
体自体の比重が大きいためトナーがスペントしやすく、
また磁性体自体の抵抗が低いためハーフトーン部の再現
がなく高画質の点では不充分である。また、キャリアに
樹脂被覆をしたキャリアは多種に挙げられているがやは
り、トナースペント、被覆剤の摩耗、剥離の問題は充分
に改善されていないのが現状である。この問題は、２成
分現像剤において、大きな課題でありキャリアの性能安
定性は現像剤の寿命を示しているといっても過言ではな
い。

【０００４】また、現像剤のリサイクルシステム搭載機
への適応が充分でない背景にはこの問題が起因している
ことがほとんどである。

【０００５】本発明の被覆樹脂としてポリオレフィン系
樹脂に着目した背景には、適度な柔軟性をもつ分子量範
囲を有していること、一般的なスチレン系やアクリル
系、ポリエステル系等の樹脂に比べ高い撥水性であるこ
とである。この特徴は外部からのストレスに対し変形す
ることで外部エネルギーを吸収するため摩耗や剥離とい
った問題が発生しない、また環境変動が小さい等大きな
特徴がある。

【０００６】しかし、ポリオレフィン系樹脂被覆キャリ
アでも特開平４−７０８４９号に示されるように磁性体
粒子の表面にポリオレフィン系樹脂を被覆しただけで
は、トナーとの摩擦帯電レベルが低く、トナーに荷電制
御剤等を添加含有させ帯電性を制御しなければならず、
トナーに添加された荷電制御剤の分散状態、それに起因
する帯電立ち上がり特性、帯電安定性、環境依存性さら
にはコスト的にも大きな課題がある。またこの背景から
摩擦帯電するトナーが限定されてしまう欠点がある。

【０００７】また、キャリア被覆層に荷電制御剤等の微
粒子を内添加し帯電機能を付与、安定化を図っている例
も数多く知られている。例えば特開昭５３−１００２４
２号、特開昭５６−１４３４４８号、特開昭５８−２１
６２６１号等が挙げられるが、被覆樹脂との相溶性が悪
く、荷電制御剤が不均一に分布し帯電分布を広げたり、
被覆樹脂の膜強度を低下させたり、あまり良い状況では
なかった。さらに、被覆層に荷電制御剤を外添した後、
固着させた方法でも現像機内で摩擦帯電が繰り返される
うちに摩耗、離脱してしまい好ましくなかった。

【０００８】特開平４−７０８４９号にも示されるよう
にポリオレフィン系樹脂に荷電制御剤を添加している例
もあるが、開示されている荷電制御剤はニグロシンベー
ス、または、含金属の荷電制御剤である。

【０００９】しかし、含金属の荷電制御剤は極性の低い
ポリオレフィン系樹脂との親和性が低く離脱等の問題が
あり好ましくない。また、有機系の荷電制御剤でもニグ
ロシンベースなどは、不純物含有量が多く、また安全性
などにも問題があり好ましくない。

【００１０】

【技術的課題】本発明は、上記背景を踏まえトナースペ
ントを最小限に抑え、かつキャリア被覆剤が衝撃や擦過
力等により変化しない現像剤を提供することにある。ま
た、環境依存性がなく、トナーの帯電立ち上がり、帯電
安定性に優れた現像剤を提供することにある。さらに
は、現像剤のリサイクルシステム搭載機にも適応可能な
現像剤を提供することにある。

【００１１】

【課題解決手段】

発明１；結着樹脂中に着色剤を含有せしめたトナーと磁
性体芯材にポリオレフィン系樹脂を被覆したキャリアと
で構成される２成分現像剤において、キャリアが被覆樹
脂中および／または、表面上に有機系の荷電制御材を含
有していることを特徴とする静電潜像用現像剤。

【００１２】発明２：上記荷電制御材が下記一般式
（Ｉ）で表されるカリック（ｎ）アレン化合物であるこ
とを特徴とする請求項１に記載の静電潜像用現像剤。

【００１３】

【化１１】 Ｒ_１は脂環式基を示す。Ｒ_２は水素原子又は炭素数１〜
４のアルキル基を示す。ｎは１〜８の整数を示す。

【００１４】発明３：上記荷電制御材が下記一般式（Ｉ
Ｉ）−１又は（ＩＩ）−２で表されるモノマーから誘導
されるフッ素化アクリレート系樹脂であることを特徴と
する請求項１に記載の静電潜像用現像剤。

【００１５】

【化１２】 ｍ、ｐはそれぞれ１〜８の整数を示す。ｎ、ｑはそれぞ
れ１〜１９の整数を示す。

【００１６】発明４：上記荷電制御材が下記一般式（Ｉ
ＩＩ）で表される４級アンモニウム塩化合物を含有する
ことを特徴とする請求項１に記載の静電潜像用現像剤。

【００１７】

【化１３】 Ｒ_１〜Ｒ_４はＨ、Ｃ_１〜Ｃ_３０の各々置換、未置換のア
ルキル基又はアリール基を示す。Ａはアニオンを示す。

【００１８】発明５：上記荷電制御材が下記一般式（Ｉ
Ｖ）で示されるフェニルメタン系化合物であることを特
徴とする請求項１に記載に静電潜像用現像剤。

【００１９】

【化１４】 Ｒ_１〜Ｒ_６はＣ_１〜Ｃ_３０のアルキル基、又は置換、未
置換のアリール基を示し、Ｒ_１〜Ｒ_６は、同じでも、異
なっていても良い。

【００２０】発明６：上記荷電制御材が下記一般式
（Ｖ）で示されるグアニジン系化合物であることを特徴
とする請求項１に記載の静電潜像用現像剤。

【００２１】

【化１５】 Ｒ_１、Ｒ_２は各々置換、未置換のアリール基又はシクロ
アルキル基を示し、Ｒ_１、Ｒ_２は同一でも異なっていて
も良い。Ｒ_３、Ｒ_４は、Ｈ、各々置換、未置換のアルキ
ル基又はアリール基を示す。Ｒ_３、Ｒ_４は同一でも異な
っていても良く、また環を形成しても良い。Ｒ_５はＨ、
各々置換、未置換のアルキル基又はアリール基を示す。

【００２２】発明７：磁性体芯材にポリオレフィン系樹
脂を被覆した静電潜像用キャリアにおいて、上記キャリ
アは被覆樹脂中および／または表面上に有機系荷電制御
材を含有していることを特徴とする静電潜像用キャリ
ア。

【００２３】発明８：上記荷電制御材が下記一般式
（Ｉ）で表されるカリック（ｎ）アレン化合物であるこ
とを特徴とする請求項７に記載の静電潜像用キャリア。

【００２４】

【化１６】 Ｒ_１は脂環式基を示す。Ｒ_２は水素原子又は炭素数１〜
４のアルキル基を示す。ｎは１〜８の整数を示す。

【００２５】発明９：上記荷電制御材が下記一般式（Ｉ
Ｉ）−１又は（ＩＩ）−２で表されるモノマーから誘導
されるフッ素化アクリレート系樹脂であることを特徴と
する請求項７に記載の静電潜像用キャリア。

【００２６】

【化１７】 ｍ、ｐはそれぞれ１〜８の整数を示す。ｎ、ｑはそれぞ
れ１〜１９の整数を示す。

【００２７】発明１０：上記荷電制御材が下記一般式
（ＩＩＩ）で表される４級アンモニウム塩化合物を含有
することを特徴とする請求項７に記載の静電潜像用キャ
リア。

【００２８】

【化１８】 Ｒ_１〜Ｒ_４はＨ、Ｃ_１〜Ｃ_３０の各々置換、未置換のア
ルキル基又はアリール基を示す。Ａはアニオンを示す。

【００２９】発明１１：上記荷電制御材が下記一般式
（ＩＶ）で示されるフェニルメタン系化合物であること
を特徴とする請求項７に記載に静電潜像用キャリア。

【００３０】

【化１９】 Ｒ_１〜Ｒ_６はＣ_１〜Ｃ_３０のアルキル基、又は置換、未
置換のアリール基を示し、Ｒ_１〜Ｒ_６は、同じでも、異
なっていても良い。

【００３１】発明１２：上記荷電制御材が下記一般式
（Ｖ）で示されるグアニジン系化合物であることを特徴
とする請求項７に記載の静電潜像用キャリア。

【００３２】

【化２０】 Ｒ_１、Ｒ_２は各々置換、未置換のアリール基又はシクロ
アルキル基を示し、Ｒ_１、Ｒ_２は同一でも異なっていて
も良い。Ｒ_３、Ｒ_４は、Ｈ、各々置換、未置換のアルキ
ル基又はアリール基を示す。Ｒ_３、Ｒ_４は同一でも異な
っていても良く、また環を形成しても良い。Ｒ_５はＨ、
各々置換、未置換のアルキル基又はアリール基を示す。

【００３３】上記各式において、置換基を持ち得る基の
置換基としては任意の基を用い得るが、好ましくはメチ
ル基、プロピル基等のアルキル基、フェニル基等のアリ
ール基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等のシク
ロアルキル基である。

【００３４】

【発明の具体的説明】本発明のキャリアに使用される磁
性体芯材としては、一般に知られている、鉄やニッケ
ル、コバルト等の金属、その他金属酸化物含有フェライ
ト、マグネタイトまたは、樹脂中に磁性体を分散させた
粒子等が挙げられるが、磁性を有しているものであれば
特に限定されるものではない。

【００３５】本発明のキャリアへのポリオレフィン系樹
脂の被覆量は磁性体粒子に対し１ｗｔ％〜２０ｗｔ％が
好ましく、より好ましくは２．５ｗｔ％〜８ｗｔ％であ
る。１ｗｔ％未満では磁性体の露出面積が多くなりトナ
ースペントや帯電電化のリークの点で好ましくない。ま
た、２０ｗｔ％を超えるとでは、膜厚が厚く成りすぎ高
抵抗となり画像濃度が低下、またキャリア付着が発生し
易くなる等好ましくない。そのため、被覆状態として
は、トナー粒子と磁性芯材粒子の表面が接触しない程度
で被覆されていれば問題はない。

【００３６】ポリオレフィン系樹脂被覆キャリアの好ま
しい体積平均粒径は、キャリア付着や飛散、トナーとの
混合性の点から、２５μｍ以上のものが、またトナー搬
送量や画像掃き目の発生等の点から１２０μｍ以下のも
のがよい。更に好ましくは、４０μｍ〜１００μｍの範
囲の粒径である。

【００３７】本発明に係るポリオレフィン系樹脂とは、
オレフィンモノマー、例えばエチレン、プロピレン、ブ
テン、ブタジエン等のオレフィンモノマーの重合物、共
重合物を示す。

【００３８】磁性体粒子にポリオレフィン系樹脂を被覆
する方法としては、一般的に知られている被覆方法、例
えば、ポリオレフィン系樹脂を適当な溶剤に溶かし磁性
粒子の表面にスプレーコートする方法、また磁性粒子の
表面にポリオレフィン系樹脂粉末を付着させ樹脂材料の
融点以上に加熱しながら機械的に固定化する方法等が挙
げられるが、これらの被覆方法では単に磁性体表面にポ
リオレフィン系樹脂を被覆しているため、磁性体とポリ
オレフィン系樹脂の界面での接着性が弱く、また、ポリ
オレフィン系樹脂同士の接着性も良くないため現像剤の
調整時や現像器中での混合で膜剥れが生じ易いため、こ
れらの被覆方法よりは表面重合方法が高耐久現像剤を実
現するには好ましい。

【００３９】ポリオレフィン系樹脂を磁性体表面に確実
に固定被覆する方法として特開昭６０−１０６８０８号
公報に記載されている表面重合方法が好ましい。

【００４０】この方法は磁性体表面の凹部に触媒を担持
させた後、ポリオレフィン系樹脂を重合させるため磁性
体粒子との密着性に優れ、また膜強度にも優れているた
め極めて良好な被覆層が形成される。

【００４１】本発明における有機系の荷電制御剤として
は例えば下記に示される化合物が例示される。

【００４２】

【化２１】

【００４３】

【化２２】

【００４４】

【化２３】

【００４５】

【化２４】

【００４６】

【化２５】

【００４７】

【化２６】

【００４８】

【化２７】

【００４９】

【化２８】

【００５０】上記化合物等が挙げられるが、これらの化
合物に限定されるものではない。ここで、有機系の荷電
制御剤とは、金属を含有しない化合物を示す。

【００５１】樹脂被覆中に荷電制御剤を分散含有させる
方法としては、１）磁性体粒子の表面にポリオレフィン
系樹脂を重合する段階に添加する、２）荷電制御剤が接
着用樹脂と共に分散された溶液中にポリオレフィン系樹
脂被覆キャリアを浸漬させた後、乾燥する工程で表面に
付着させる等がある。

【００５２】しかし、１）の方法では、荷電制御剤とし
て使用されるほとんどの素材に水分が含有または、付着
しているためポリオレフィン系樹脂をキャリア表面に重
合する際、同時に添加すると重合を阻害したり、重合禁
止剤になる可能性があり好ましくない。また、このため
使用できる種類が限定されるという点でも好ましくな
い。さらに、使用するに当たっては、前処理の工程が必
要となり同じ効果であれば、２）の方法のポリオレフィ
ン系樹脂を重合で被覆した後に行う方が荷電制御剤の効
果を充分に引き出せ、種類の制限もなく簡単で効率が良
く好ましい。１）の方法で、被覆剤の重合を疎外しない
ためには、荷電制御剤として有機系の荷電制御剤を選択
するのが好ましい。含金属の荷電制御剤は含水の他にも
重合効率を低下させたり、重合を禁止させるものが多く
好ましくない。

【００５３】２）の方法では、ポリオレフィン系被覆樹
脂間（表面の凹凸部の凹部）に荷電制御剤が接着用樹脂
と共に均一に浸透するため、摩耗や剥離、分散状態等の
問題がない。また、摩耗が生じてもポリオレフィン系樹
脂間中に荷電制御剤が浸透しているためキャリアとして
の性能の変化がほとんどない。

【００５４】また、１）と異なり重合を阻害したり、律
速するものが混入しないため重合が安定した系で行わ
れ、精度良く被覆キャリアが得られる点でも好ましい。

【００５５】ここで、荷電制御剤を分散させている接着
用樹脂としては、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹
脂、スチレン／アクリル系共重合体樹脂等が挙げられる
がこれらに限定されるものではない。

【００５６】本発明のキャリアはポリオレフィン系樹脂
を表面重合被覆し、荷電制御剤含有樹脂を表面に被覆し
た後、９０℃〜１５０℃の熱処理を施すことが好まし
い。表面重合完了状態では表面にかなりの細孔が乱雑に
あり、トナーとの混合は良好であるが、流動性が非常に
悪くそのままでは現像機の中で現像剤がパッキングされ
固まってしまう現象が起き好ましくない。そのため、こ
の熱処理によりキャリアの表面をある程度スムーズ化
し、流動性を向上させる必要がある。また、この熱処理
により荷電制御剤が表面樹脂被覆層の比較的表面近傍内
部に取り込まれる効果があり、荷電制御剤が離脱する心
配がなく荷電制御効果が低下しないという利点もある。
分散される樹脂に依ってはポリオレフィン系樹脂の熱処
理をした後に荷電制御剤を２）の方法で行っても、得ら
れる性能に差はない。

【００５７】本発明は、キャリア被覆材に摩耗、剥離の
極めて少ないポリオレフィン系樹脂中に荷電制御剤を添
加することで、トナー中に荷電制御剤を添加せず、ま
た、添加しても少量で充分な帯電性が確保できる。

【００５８】さらに、キャリアに荷電制御機能を持たせ
たことでトナーとの混合性が良好となり同時に、帯電立
ち上がり特性もトナーに荷電制御剤を添加した場合に比
べ非常に早く飽和値に達する。さらに、キャリアはトナ
ーと異なり消費されないためトナーに荷電制御剤を添加
するよりコスト的にも大きな利点である。さらに、この
キャリアを使用した現像剤をリサイクルシステム搭載機
に適応した場合、一度現像プロセスで使用されたトナー
が再び現像機に補給されても帯電不良を起こすことな
く、新しく補給されたトナーと同等の適正な帯電性を示
し極めて良好な高品位の画像が得られる。

【００５９】本発明に使用される現像用トナーとして
は、通常この種のものに使用される公知公用のあらゆる
ものが使用できる。具体的には、トナー結着用樹脂とし
ては、スチレン系樹脂、スチレン／アクリル系共重合体
樹脂、ポリエステル系樹脂等が挙げられ、また、着色剤
としても特に限定されず、カーボンブラック、染料、顔
料、磁性体等を用いることができる。また、必要に応じ
て荷電制御剤、ワックス、導電性材料等が添加されてい
ることが望ましい。

【００６０】外添剤としては、無機酸化物、例えばシリ
カ、チタニア、アルミナ、等が疎水化処理されて添加さ
れていることが好ましい。また、目的に応じ有機微粒
子、複合有機微粒子（有機微粒子の表面に無機酸化物を
固着させた微粒子）等がトナーに対し外添または、固着
されていても良い。

【００６１】現像用トナーの体積平均粒径は、３〜１５
μｍの範囲のものが好ましく、さらに好ましくは５〜１
０μｍの範囲のものが画像濃度、細線の再現等の画質の
点で選ばれる。この体積平均粒径は、＜ＨＥＬＯＳ＞
（ＳＹＭＰＡＴＩＣ社製）によって測定された粒子径で
ある。

【００６２】

【発明の効果】本発明によれば、キャリアの被覆剤とし
てポリオレフィン系樹脂を表面重合方法により被覆し、
さらに被覆剤に荷電制御機能を持たせたことで、トナー
スペントを最小限に抑え、かつ衝撃や擦過力等により特
性が変化しないキャリアを提供でき、また、環境依存性
が小さく、トナーとの混合性や帯電立ち上がり、帯電安
定性に優れた現像剤を提供することができ、さらに、現
像剤のリサイクルシステム搭載機にも充分適応可能な現
像剤を提供することができる。

【００６３】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を例証する。
尚、以下において「部」とは、特に断りのない限り「重
量部」を示す。実施例で使用する現像用トナーとして、
スチレン／アクリル樹脂１００部に対して、着色剤とし
てカーボンブラックを７．５部、ワックス［ポリプロピ
レンビスコール６６０Ｐ三洋化成（株）製］４部、を常
温下で混合した後、混練機で溶融混練を行う。その後、
混練物を０．５〜３ｍｍ程度に粗砕した後、微粉砕機に
て粉砕を行い、分級機にて分級し、体積平均粒径８．３
μｍのトナーを作成した。

【００６４】このトナーに疎水性のシリカを０．３ｗｔ
％、チタニア０．５ｗｔ％添加し評価用トナーＡとし
た。

【００６５】また、トナーとして、スチレン／アクリル
樹脂１００部に対して、着色剤のカーボンブラックを
７．５部、ワックス（Ｐ．Ｐ）４部、荷電制御剤［４級
アンモニウム塩：オリエント化学（株）製］１部、を常
温下で混合した後、混練機で溶融混練を行う。その後、
混練物を０．５〜３ｍｍ程度に粗砕した後、微粉砕機に
て粉砕を行い、分級機にて分級し、体積平均粒径８．５
μｍのトナーを作成した。このトナーに、疎水性のシリ
カを（１次粒子径１２ｎｍ）０．３ｗｔ％、チタニア
（１次粒子径１００ｎｍ）０．５ｗｔ％添加し評価用ト
ナーＢとした。

【００６６】以下、実施例を交え本発明のキャリアにつ
いて説明する。 キャリアの製造例１ まず、触媒の調整を行う。 ）チタン含有触媒成分の調整 アルゴン置換した内容積５００ｍｌのフラスコに、室温
にて脱水ｎ−ヘプタン１００ｍｌ、１２０℃で減圧（２
ｍｍＨｇ）脱水したステアリン酸マグネシウム１０ｇ
（１７ミリモル）を入れ、スラリー化する。次に、四塩
化チタン０．３３ｇ（１．７ミリモル）を滴下し、次い
で昇温し還流下に２時間反応させ、粘性を有する透明な
チタン含有触媒成分の溶液を得た。

【００６７】）チタン含有触媒成分の活性評価 アルゴン置換した内容積１リットルのオートクレーブに
脱水ｎ−ヘキサン４００ｍｌ、トリエチルアルミニウム
１ミリモル、ジエチルアルミニウムクロリド１ミリモ
ル、および上記）で得られたチタン含有触媒成分をチ
タン原子として０．００５ミリモル採取してオートクレ
ーブに投入し、８０℃に昇温する。次いで、水素を供給
し、４．０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに昇圧した後、全圧が９ｋｇ
／ｃｍ^２Ｇに保たれるようにエチレンを連続的に供給し
１時間重合を行った。得られたポリマーは５８ｇであ
り、重合活性は２４２ｋｇ／ｇ・Ｔｉ・ｈｒであった。

【００６８】）チタン含有触媒成分と充填剤の混合物
の調整 アルゴン置換した内容積５００ｍｌのフラスコに室温に
て脱水ｎ−ヘキサン１００ｍｌおよび、２００℃で３時
間減圧乾燥したマグネタイト（Ｆｅ_３Ｏ_４）粒子：６０
μｍ、１００ｇを入れ、攪拌、次いで４０℃まで昇温
し、上記）のチタン含有触媒成分０．００５ミリモル
を添加し、昇温後、還流下に１時間加熱処理を行って混
合物のスラリーを得た。

【００６９】）エチレンの重合 アルゴン置換した内容積１リットルのオートクレーブに
上記）で調整した混合物のスラリー溶液を全量供給
し、脱水したｎ−ヘキサンを加え４００ｍｌとした。次
いで、トリエチルアルミニウム１．０ミリモル、ジエチ
ルアルミニウムクロリド１．０ミリモルを添加し８０℃
に昇温する。次いで、水素を供給し４．０ｋｇ／ｃｍ^２
Ｇに昇圧した後、全圧が９．０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに保たれ
るようにエチレンを連続的に供給しながら１０分間重合
を行った。得られたポリエチレン被覆マグネタイト粒子
は、１０４．７ｇであった。

【００７０】充分乾燥した後、得られた粒子を電子顕微
鏡にて観察したところ磁性粒子の表面はポリエチレンで
覆われていたが、表面の凹凸が不均一で大きいため、得
られた粒子の流動性はあまりよくなかった。

【００７１】キャリアの製造例２ 製造例１の）と同様にして、マグネタイト（Ｆｅ_３Ｏ
_４）粒子：６０μｍ、５００ｇに対して、製造例１）
で調整したチタン含有触媒成分をチタン原子として０．
０２ミリモル添加し、１時間反応を行った。その後、オ
ートクレーブ上部ノズルより、２００℃においてカーボ
ンブラック（Ｋｅｔｃｈｎ ｂｌａｃｋＤＪ−６００、
ライオンアクゾ社製）０．４７ｇを投入した。

【００７２】次いで、トリエチルアルミニウム２．０ミ
リモル、ジエチルアルミニウムクロリド２．０ミリモル
を添加し９０℃に昇温する。次いで、水素を供給し、
２．０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに昇圧した後、全圧が６．０ｋｇ
／ｃｍ^２Ｇに保たれるようにエチレンを連続的に供給し
ながら４０分間重合を行った。得られたカーボン含有ポ
リエチレン被覆マグネタイト粒子は、５２３．３ｇであ
った。この得られた粒子も製造例１と同様に表面はポリ
エチレンで覆われているが、表面の凹凸が不均一で大き
いため、得られた粒子の流動性はあまりよくなかった。

【００７３】キャリアＩ 前記化合物Ｉ−の荷電制御剤を、スチレン樹脂をＭＥ
Ｋ（メチルエチルケトン）に溶解した分散溶液に分散さ
せた後、上記の製造例２の方法で作成されたポリエチレ
ン被覆キャリアを、その溶液に浸した。次に、乾燥脱溶
剤した粒子を、１２０℃に設定した熱気流中に投入し２
時間加熱処理を行った。この粒子を電子顕微鏡にて観察
したところ磁性粒子の表面は凹凸が見られるものの比較
的滑らかであった。このため流動性も製造例１で得られ
た粒子よりもかなり向上していた。また、荷電制御含有
樹脂は、ポリエチレン樹脂の凹部に主に入り込み埋め込
まれ固定化されている様子が窺えた。最後に、２００メ
ッシュの篩いを行い異物やゴミを排除し、目的とするキ
ャリアを得た。

【００７４】キャリアＩＩ 同様に前記化合物ＩＩ−の荷電制御剤を、スチレン／
メチルメタクリレート（Ｓｔ／ＭＭＡ）共重合体樹脂を
ＭＥＫに溶解した分散溶液に分散させた後、上記の製造
例２の方法で作成されたポリエチレン被覆キャリアを、
その溶液に浸した。以下、キャリアＩと同様に行った。

【００７５】キャリアＩＩＩ 同様に前記化合物ＩＩＩ−の荷電制御剤を、Ｓｔ／Ｂ
Ａ／ＭＭＡ共重合体樹脂をＭＥＫに溶解した分散溶液に
分散させた後、上記の製造例２で作成されたポリエチレ
ン被覆キャリアを、その溶液に浸した。以下、キャリア
Ｉと同様に行った。

【００７６】キャリアＩＶ 同様に前記化合物ＩＶ−の荷電制御剤を、Ｓｔ／ＭＭ
Ａ共重合体樹脂をＭＥＫに溶解した分散溶液に分散させ
た後、上記の製造例１で作成されたポリエチレン被覆キ
ャリアを、その溶液に浸した。以下、キャリアＩと同様
に行った。

【００７７】キャリアＶ 同様に前記化合物Ｖ−の荷電制御剤を、ポリスチレン
樹脂をＭＥＫに溶解した分散溶液に分散させた後、上記
の製造例１で作成されたポリエチレン被覆キャリアを、
その溶液に浸した。以下、キャリアＩと同様に行った。

【００７８】比較例 キャリアＩ−Ｉ キャリア製造例２で作成したキャリアを１２０℃に設定
した熱気流中に投入し２時間加熱処理を行った。

【００７９】キャリアＩＩ−Ｉ キャリアＩＩの作成において、荷電制御剤をスピロンブ
ラックＴＲＨ（オリエント化学（株）社製）に変更して
キャリアＩＩＩ、ＩＶ、Ｖと同様に作成した。

【００８０】キャリアＩＩＩ−Ｉ キャリアＩＩＩの作成において、荷電制御剤をＥ−８２
（オリエント化学（株）社製）に変更してキャリアＩＩ
Ｉ−Ｉを作成した。

【００８１】実施例、比較例で作成されたキャリアの評
価 上記で得られたキャリア、および作成した現像用トナー
から現像剤を調製し、環境下（常温常湿下（２０℃：５
０％ＲＨ）、高温高湿下（３０℃：８０％ＲＨ）、低温
低湿下（１０℃：２０％ＲＨ）での、振とう機（ヤヨイ
式：ＮＥＷ ＹＳ−１）による帯電立ち上がりを評価し
た。

【００８２】上記評価の結果を表１、図１及び図２に示
す。

【００８３】

【表１】

【００８４】また、キャリアの性能安定化を評価するた
めに、現像機（Ｋｏｎｉｃａ３１３５：コニカ社製）に
キャリアのみを投入し、３６０ｒｐｍで１０時間攪拌し
キャリアの荷電制御剤の剥離を評価し、結果を表２に示
した（白粉の浮きを濁度計で測定し攪拌前と攪拌後の変
化をみた。）。

【００８５】攪拌したキャリアに対し、トナー濃度６ｗ
ｔ％になるように現像用トナーを補給した後、さらに、
攪拌を５時間行いそのときのトナー飛散量および帯電変
化量を調べた。その結果を表３に示す。

【００８６】

【表２】

【００８７】

【表３】

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例における振とう機による帯電立ち上がり
評価結果を示すグラフ。

【図２】実施例における振とう機による帯電立ち上がり
評価結果を示すグラフ。

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】結着樹脂中に着色剤を含有せしめたトナー
   と磁性体芯材にポリオレフィン系樹脂を被覆したキャリ
   アとで構成される２成分現像剤において、 キャリアが被覆樹脂中および／または、表面上に有機系
   の荷電制御材を含有していることを特徴とする静電潜像
   用現像剤。
2. 【請求項２】上記荷電制御材が下記一般式（Ｉ）で表さ
   れるカリック（ｎ）アレン化合物であることを特徴とす
   る請求項１に記載の静電潜像用現像剤。 【化１】 Ｒ_１は脂環式基を示す。Ｒ_２は水素原子又は炭素数１〜
   ４のアルキル基を示す。ｎは１〜８の整数を示す。
3. 【請求項３】上記荷電制御材が下記一般式（ＩＩ）−１
   又は（ＩＩ）−２で表されるモノマーから誘導されるフ
   ッ素化アクリレート系樹脂であることを特徴とする請求
   項１に記載の静電潜像用現像剤。 【化２】 ｍ、ｐはそれぞれ１〜８の整数を示す。ｎ、ｑはそれぞ
   れ１〜１９の整数を示す。
4. 【請求項４】上記荷電制御材が下記一般式（ＩＩＩ）で
   表される４級アンモニウム塩化合物を含有することを特
   徴とする請求項１に記載の静電潜像用現像剤。 【化３】 Ｒ_１〜Ｒ_４はＨ、Ｃ_１〜Ｃ_３０の各々置換、未置換のア
   ルキル基又はアリール基を示す。Ａはアニオンを示す。
5. 【請求項５】上記荷電制御材が下記一般式（ＩＶ）で示
   されるフェニルメタン系化合物であることを特徴とする
   請求項１に記載に静電潜像用現像剤。 【化４】 Ｒ_１〜Ｒ_６はＣ_１〜Ｃ_３０のアルキル基、又は置換、未
   置換のアリール基を示し、Ｒ_１〜Ｒ_６は、同じでも、異
   なっていても良い。
6. 【請求項６】上記荷電制御材が下記一般式（Ｖ）で示さ
   れるグアニジン系化合物であることを特徴とする請求項
   １に記載の静電潜像用現像剤。 【化５】 Ｒ_１、Ｒ_２は各々置換、未置換のアリール基又はシクロ
   アルキル基を示し、Ｒ_１、Ｒ_２は同一でも異なっていて
   も良い。Ｒ_３、Ｒ_４は、Ｈ、各々置換、未置換のアルキ
   ル基又はアリール基を示す。Ｒ_３、Ｒ_４は同一でも異な
   っていても良く、また環を形成しても良い。Ｒ_５はＨ、
   各々置換、未置換のアルキル基又はアリール基を示す。
7. 【請求項７】磁性体芯材にポリオレフィン系樹脂を被覆
   した静電潜像用キャリアにおいて、 上記キャリアは被覆樹脂中および／または表面上に有機
   系荷電制御材を含有していることを特徴とする静電潜像
   用キャリア。
8. 【請求項８】上記荷電制御材が下記一般式（Ｉ）で表さ
   れるカリック（ｎ）アレン化合物であることを特徴とす
   る請求項７に記載の静電潜像用キャリア。 【化６】 Ｒ_１は脂環式基を示す。Ｒ_２は水素原子又は炭素数１〜
   ４のアルキル基を示す。ｎは１〜８の整数を示す。
9. 【請求項９】上記荷電制御材が下記一般式（ＩＩ）−１
   又は（ＩＩ）−２で表されるモノマーから誘導されるフ
   ッ素化アクリレート系樹脂であることを特徴とする請求
   項７に記載の静電潜像用キャリア。 【化７】 ｍ、ｐはそれぞれ１〜８の整数を示す。ｎ、ｑはそれぞ
   れ１〜１９の整数を示す。
10. 【請求項１０】上記荷電制御材が下記一般式（ＩＩＩ）
    で表される４級アンモニウム塩化合物を含有することを
    特徴とする請求項７に記載の静電潜像用キャリア。 【化８】 Ｒ_１〜Ｒ_４はＨ、Ｃ_１〜Ｃ_３０の各々置換、未置換のア
    ルキル基又はアリール基を示す。Ａはアニオンを示す。
11. 【請求項１１】上記荷電制御材が下記一般式（ＩＶ）で
    示されるフェニルメタン系化合物であることを特徴とす
    る請求項７に記載に静電潜像用キャリア。 【化９】 Ｒ_１〜Ｒ_６はＣ_１〜Ｃ_３０のアルキル基、又は置換、未
    置換のアリール基を示し、Ｒ_１〜Ｒ_６は、同じでも、異
    なっていても良い。
12. 【請求項１２】上記荷電制御材が下記一般式（Ｖ）で示
    されるグアニジン系化合物であることを特徴とする請求
    項７に記載の静電潜像用キャリア。 【化１０】 Ｒ_１、Ｒ_２は各々置換、未置換のアリール基又はシクロ
    アルキル基を示し、Ｒ_１、Ｒ_２は同一でも異なっていて
    も良い。Ｒ_３、Ｒ_４は、Ｈ、各々置換、未置換のアルキ
    ル基又はアリール基を示す。Ｒ_３、Ｒ_４は同一でも異な
    っていても良く、また環を形成しても良い。Ｒ_５はＨ、
    各々置換、未置換のアルキル基又はアリール基を示す。