JP2590895B2 - 現像剤用キャリア - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等に
おいて、静電潜像を現像する２成分現像剤の構成成分で
あるキャリア、さらに詳しくいえば磁性体分散型キャリ
アに関する。

従来の技術 静電潜像を現像するために用いる２成分現像剤のキャ
リアとしては、特開昭54−68246号公報などに記載され
ているように、樹脂中に磁性体を分散させた分散型キヤ
リアがソリッド画像、ライン画像の再現性に優れている
ことが知られている。

さらに、上記分散型キャリアに被覆層を設け、被覆層
に荷電制御剤を加えて帯電制御を行うようにしたものも
知られている。（例えば、特開昭58−59457号公報参
照） しかしながら、上記の被覆層を設けた分散型キャリア
では、従来なコア材形状が不定形のため、均一コート層
が出来にくくなり、コアのバインダーとして溶剤可溶性
のポリマーを用いることができない、又、長期間の使用
によって、キャリア表面の磨滅が起こり、コート層の剥
離などの理由によって、キャリア表面の帯電量のばらつ
きが大きくなるといった問題点を有していた。

又、長期間の使用によるキャリアの帯電量の低下の原
因として、キャリア表面へのトナーの付着（トナーイン
パクション）という問題が存在する。このトナーインパ
クションの防止のために、キャリア表面に、被覆層とし
て表面エネルギーの低いポリオレフィンを用いることが
提案されている。しかしながら、ポリオレフィンに荷電
制御剤を添加したものを被覆層として用いた場合には、
荷電制御剤の分散が不均一となり、又、長期間使用時に
は、荷電制御剤の抜け落ちが起こるという問題があっ
た。

そのような問題点を解決するために、荷電制御用高分
子を用いて、キャリア表面から抜け落ちを防ぐことが提
案されている。

発明が解決しようとする問題点 しかしながら、ポリオレフィンは、他の荷電制御用高
分子との相溶性が悪いために、荷電制御用高分子をポリ
オレフィンと共に混合系の形で被覆層に含有させると、
被覆層内で相分離が生じ、ポリオレフィン、荷電制御用
高分子が偏在した被覆層が形成され、キャリア表面の帯
電量のばらつきが大きいといった問題点を有していた。

したがって本発明の目的は、帯電量及び帯電極性を制
御することが可能であり、長期間の使用に際しても、帯
電量のばらつきが生じないキャリアを提供することにあ
る。

本発明の他の目的は、キャリアコアの材質を一定にし
て、被覆層を変化させることのみでキャリアの帯電極性
を変えることができるキャリアを提供することにある。

問題点を解決するための手段 本発明の前記の目的は、結着樹脂と磁性粉からなるキ
ャリアコアの表面に、ラジカル重合可能なモノマーをポ
リオレフィンの存在下で重合して得た重合物を含有する
被覆層を設けたキャリアにより達成することができる。

まず、本発明のキャリアにおけるキャリアコアについ
て説明する。

キャリアコアにおける結着樹脂としては、一般の熱可
塑性樹脂群のすべてを用いることができる。具体的に
は、スチレン、クロルスチレン、ビニルスチレン等のス
チレン類；エチレンプロピレン、ブチレン、イソブチレ
ン等のモノオレフィン；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル；
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリ
ル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα
−メチレン脂肪族モノカルボン酸のエステル；ビニルメ
チルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエ
ーテル等のビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニ
ルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビ
ニルケトン；等の単独重合体あるいは共重合体を例示す
ることができ、特に代表的な結着樹脂としては、ポリス
チレン、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチ
レン−メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アク
リロニトリル共重合体、スチレン−ブチジエン共重合
体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレ
ン、ポリプロピレンを挙げることができる。さらに、ポ
リエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコン樹
脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィン、ワックス類
を挙げることができる。

これ等の結着樹脂の中でも、ポリオレフィンを使用す
るのがより好ましい。なぜならば、ポリオレフィンを用
いたキャリアコアは、その上に形成される被覆層の重合
物と親和性が良好であって、被覆層が剥がれ難くなるか
らである。

又、キャリアコアにおける磁性粉としては、通常用い
られる強磁性粉の微粒子ならば、いずれのものでも用い
ることができ、具体的には四三酸化鉄、γ−三二酸化
鉄、各種フェライト粉、酸化クロム、各種金属微粉等が
挙げられる。

磁性粉の含有量は、キャリアコアの全体量に対し、通
常30〜95重量％程度であり、望ましくは45〜90重量％の
配合が良好な結果を与える。

結着樹脂及び磁性粉の他に、必要に応じて、帯電制
御、分散向上、強度補強、流動性向上その他の目的で、
樹脂、帯電制御剤、カップリング剤、フィラー、その他
の微粉末等をキャリアのコア成分として添加することも
できる。

キャリアコアは、種々の方法で製造することができ
る。例えば、結着樹脂、磁性粉その他のコア成分をニー
ダー、バンバリー等の加熱溶融混合装置により混練し、
粉砕、分級する方法、混練物を噴霧冷却し固化させる方
法、あるいは磁性粉を分散した結着樹脂溶液をスプレー
乾燥する方法等により製造することができる。

特に、結着樹脂と磁性粉の溶融混練物を噴霧冷却し、
固化させる方法が好ましい。なぜならば、この方法によ
って得られたものは、球形かつ表面が平滑であるため
に、膜厚が均一な被覆層を設けるのが容易であり、した
がって、被覆層が剥離しにくく、長期使用時の帯電性の
安定化及び長寿命化が可能となり、さらに、薄い被覆層
が容易に設けることができるからである。

本発明においてキャリアコアは、平均粒径15μｍ〜20
0μｍ、より好ましくは35μｍ〜150μｍの範囲に設定す
るのが好ましい。

一方、上記キャリアコアの表面に形成される被覆層
は、ラジカル重合可能なモノマーをポリオレフィンの存
在下で重合して得た重合物を含有する。

この重合物は、ポリオレフィンを溶解した溶媒にラジ
カル重合可能なモノマー及び重合開始剤を添加し、重合
を行うことによって得ることができ、ラジカル重合可能
なモノマーの付加重合体中にポリオレフィンが一部グラ
フト化した重合物、あるいは、ポリオレフィン部分とラ
ジカル重合可能なモノマーの重合体部分からなるブロッ
ク重合体もしくはポリオレフィンとラジカル重合可能な
モノマーの付加重合体とのポリブレンドの形態になって
いる。又、ポリオレフィンと他の１つ以上のポリマーの
存在下でラジカル重合可能なモノマーを重合して得た共
存重合体を用いることもできる。この方法によれば、重
合物中にポリオレフィンが均一に分散され、又、ポリオ
レフィンが重合物中に一部結合したものが得られるため
に重合物自体の表面エネルギーが低く、均一な帯電特性
を有する。又、従来、ポリオレフィンと相溶性の悪い樹
脂であっても、モノマーの段階で、ポリオレフィンを分
散させることにより、ポリオレフィンが重合物中に均一
に分散されたものが得られ、かつ、化学結合によって、
相分離が生じなくなり、均質な重合物として得ることが
でき、経時変化も起こりにくい。

上記重合物の製造に際して用いるポリオレフィンとし
ては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、
ポリイソブチレン等の一般のポリオレフィン類のすべて
が使用できる。

又、ラジカル重合可能なモノマーとしては、帯電制御
性を有するもので、重合させた後にトナーに対して摩擦
帯電を行うことが可能なものであればどのようなもので
もよく、例えば、モノマー中に極性基を有する一般のラ
ジカル重合可能なモノマー及びラジカル共重合可能なモ
ノマーの組合せのすべてを使用することができる。具体
的には、スチレン、クロルスチレン、ビニルスチレン等
のスチレン類：酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息
香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル；アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アク
リル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェ
ニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレ
ン脂肪族モノカルボン酸のエステル；ビニルメチルエー
テル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等
のビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシ
ルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケト
ン；等の少なくとも１つ以上のモノマーを例示すること
ができる。

又、側鎖にフッ素を有する化合物も好適に使用でき、
特にフッ素化アルキルアクリレート、又はフッ素化アル
キルメタクリレートが代表的化合物として挙げられる。
これらは単独又は二種以上の組合せで用いられる。

上記のラジカル重合可能なモノマーをポリオレフィン
の存在下で重合させた場合に形成される共存重合体のう
ち、特に代表的なものとしては、ポリスチレン、ポリメ
タクリル酸アルキル、スチレン−アクリル酸アルキル共
重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、ス
チレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジ
エン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体を挙
げることができる。

さらに、含ハロゲン重合体を挙げることができ、具体
的には、塩化ポリオレフィン、主鎖にフッ素を含有する
重合体、例えば、テトラフロロエチレン、トリフロロエ
チレン、フッ化ビニルデン、モノフロロエチレン、六フ
ッ化プロピレン等の単独重合体又はエチレン、プロピレ
ン、ブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、トリクロ
ロエチレン、その他の共重合可能なモノマーとの共重合
体が挙げられる。

本発明において、上記ラジカル重合可能なモノマーを
ポリオレフィンの存在下で重合して得られる重合物は、
単独で、又は、必要に応じて他の被覆層用樹脂と併用し
て使用される。

また、被覆層には、必要に応じて、強度補強、流動性
向上、その他の目的で、カップリング剤、フィラー、そ
の他の微粉末を添加することもできる。

本発明のキャリアにおいて、被覆層は、例えば次のよ
うな方法によって形成することができる。すなわち、キ
ャリアコアに用いた結着樹脂を溶解しない溶媒に、ポリ
オレフィンの存在下で重合して得られた上記重合物又は
それと他の被覆層用結着樹脂とを分散溶解して不均一溶
液を調製し、その溶液をキャリアコアの表面にコーティ
ングした後、溶媒を除去することによって行う方法が一
般に用いられる。その場合、コーティング用の装置とし
ては、流動床、スプレードライヤー、ニーダーコーター
その他の装置の使用が可能である。

また、キャリアの被覆層を形成する際に、ポリオレフ
ィンの貧溶媒を用いても、ポリオレフィン以外の重合体
が溶解するならば、ラジカル重合可能なモノマーをポリ
オレフィンの存在下で重合して得られた重合物の均一な
分散液を得ることが可能であり、ポリオレフィン部分が
均一に分散された被覆層を容易に、かつ、剥離に対して
十分な強度で形成することができる。

本発明のキャリアにおいて、被覆層は、厚さ0.01μｍ
〜５μｍ、より望ましくは0.1μｍ〜1.0μｍの範囲に設
定するのが適当である。

かくして得られる本発明のキャリアはトナーと混合し
て静電潜像現像用の磁気ブラシ現像剤として使用され
る。

使用されるトナーは、特に制限されず、結着樹脂中に
着色材を分散させた、通常電子写真法で使用されている
トナーならば、如何なるものでも使用可能である。

本発明のキャリアは、磁気ブラシ現像装置全般に使用
が可能であるが、さらに、被覆層を変化させることによ
って、帯電極性を変えることが可能であるために、同じ
キャリアコアを用いて、現像機ごとに、帯電極性、帯電
量を制御することが可能となる。

発明の効果 本発明のキャリアによれば、結着樹脂、磁性粉を必須
成分とするキャリアコア表面にラジカル重合可能なモノ
マーをポリオレフィンの存在下で重合して得た重合物を
含有する被覆層を設けることにより、以下のような種々
の効果を達成することができる。

まず、帯電制御機能を被覆層内の樹脂自体が持つため
に、長期間の使用後も、磨滅による電荷量の変化は小さ
い。

また、被覆層内にポリオレフィン部分が均一に分散さ
れることによって、表面エネルギーが小さく、トナーイ
ンパクションは起こりにくくなる。

さらに、帯電制御機能を有する重合体部分とポリオレ
フィン部分とが均一に混ざりあっているためにキャリア
表面の帯電量が均一になり、カブリがない画像が得られ
る。

また、ポリオレフィンは、電気的に中性であるため
に、ラジカル重合可能なモノマーの種類あるいは量を調
整することによって、キャリアコアの構成材料を変えず
にキャリアの帯電極性あるいは帯電量を制御することが
できる。

また、キャリアの被覆層は、キャリアコアに対し接着
性が良好であって、剥離に対して十分な強度で形成する
ことができる。

実施例 以下、本発明を実施例により詳細に説明する。しかし
ながら、本発明は、これらの実施例により何等限定され
るものではない。なお、下記の例中「部」は「重量部」
を表す。

実施例１ 磁性微粒子（EPT−1000、戸田工業（株）製） 75部 ポリエチレン（三井ハイワックス400p、三井石油化学
（株）製） 25部 上記成分を、加圧ニーダーで加熱溶融混練した。十分
混練した後、円板式の噴霧装置を用いて冷却固化し、次
いで分級し、平均粒径80μｍの球形磁性粒子分散型キャ
リアコアを得た。

このキャリアコア100部に対し、ポリエチレンの共存
下で重合して得たメタクリル酸メチル付加重合体（ポリ
エチレン、三井ハイワックス400p/メタクリル酸エチレ
＝30/70:原料重量比）２部の５％クロロホルム溶液を流
動床コーティング装置を用いて被覆し、本発明に係る被
覆型球形キヤリアを得た。

実施例２ 実施例１と同様のキャリアコア100部に対し、ポリエ
チレンの共存下で重合して得たパーフロロヘキシルエチ
ルアクリレート付加重合体（ポリエチレン、三井ハイワ
ックス400p/パーフロロヘキシルエチルアクリレート＝2
0/80:原料重量比）0.5部の５％フッ素系溶媒（ダイフロ
ンソルベントＳ−３、ダイキン工業社製、）、溶液をニ
ーダーコーターを用いて被覆し、本発明に係る被覆型球
形キャリアを得た。

比較例１ 実施例１と同様のキャリアコアを、そのままコーティ
ング操作を行わずにキャリアとして用いた。

比較例２ 実施例２と同様のキャリアコアを、そのままコーティ
ング操作を行わずにキャリアとして用いた。

実施例１、２及び比較例１、２で得たキャリアを現像
剤として評価した。実施例１及び比較例１の場合は、ト
ナーとして負帯電性のスチレン/n−ブチルメタクリレー
ト共重合体とカーボンブラックからなる平均粒径11μｍ
のものを用い、濃度が５重量％となる割合でキャリアと
混合して現像剤とした。

これらの現像剤を二成分現像装置のスリーブ上に担持
させ、次いでSe感光体と対向させて感光体速度200mm/se
c及び現像磁気ロール（スリーブ）速度500mm/secとし
て、評価用ベンチマシーンで複写を行い、初期のトナー
の帯電量、ソリッド画像濃度、背景部汚れ、細線再現
性、及び２万枚ランニング時のトナーの帯電量、ソリッ
ド画像濃度、背景部汚れ、細線再現性を評価した。

実施例２及び比較例２の場合は、トナーとして正帯電
性のスチレン/n−ブチルメタクリレート／ポリエステル
／ポリプロピレングラフト共重合体とカーボンブラック
からなる平均粒径11μｍのものを用い、濃度が５％とな
る割合でキャリアと混合して現像剤とした。

これらの現像剤について、負帯電性の有機感光体と対
向させて感光体速度350mm/sec及び現像磁気ロール（ス
リーブ）速度550mm/secとして、評価用ベンチマシーン
で初期のトナーの帯電量、ソリッド画像濃度、背景部汚
れ、細線再現性、及び２万枚ランニング用のトナーの帯
電量、ソリッド画像濃度、背景部汚れ、細線再現性を評
価した。

それらの結果を下記表に示す。表に示される通り、本
発明に係るキャリアは優れた現像特性を示すものである
ことが明らかである。

実施例３ 磁性微粒子（フェライト粉、粒径５〜６μ μｍ）70部 ポリエチレン（三井ハイワックス400p、三井石油化学社
製） 30部 上記成分をアトライターで加熱溶融混練した。十分混
練した後、円板式の噴霧装置を用いて冷却固化し、次い
で分級し、平均粒径100μｍの球形磁性粒子分散型キャ
リアコアを得た。

このキャリアコア100部に対し、ポリエチレンの共存
下で重合したメタクリル酸メチル付加重合体（ポリエチ
レン、三井ハイワックス400p/メタクリル酸メチル＝30/
70:原料重量比）２部の５％クロロホルム溶液をニーダ
ーコーターを用いて被覆し、本発明に係る被覆型球形キ
ヤリアを得た。

比較例３ 実施例３のキャリアコア100部に対し、ポリメタクリ
ル酸メチル２部の５％クロロホルム溶液をニーダーコー
ターを用いて被覆し、被覆型球形磁性粒子分散型キャリ
アを得た。

実施例３及び比較例３で得たキャリアを用いて、被覆
層の剥離試験を行い、その保持率を測定した。すなわ
ち、これらのキャリアについて、それぞれ10gずつと
り、小型現像機モデルを用いて、機内のマグネットロー
ルに付着させ、機内で撹拌することにより、被覆層の剥
離を観察した。

６及び10時間撹拌後のキャリアと撹拌前のキャリアを
とり、被覆層をクロロホルムに溶解し、重量減少を測定
することによって、被覆層保持率を下記の式に基づいて
算出した。

その結果を、第１図に示す。図中、実線および○印は
実施例３の場合を示し、点線および△印は比較例３の場
合を示す。なお、10時間撹拌後の保持率は、実施例３に
おいては90.9％、比較例３においては87.9％であった。
第１図から、本発明に係るキャリアは、被覆層の剥離が
小さいことが明らかである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例３及び比較例３のキャリアにおける被
覆層の剥離の状態を示すグラフであって、横軸が撹拌時
間、縦軸が被覆層の保持率を示す。

フロントページの続き (72)発明者 高橋 栄美 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼ ロックス株式会社竹松事業所内 (72)発明者 青木 孝義 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼ ロックス株式会社竹松事業所内 (56)参考文献 特開 昭57−211157（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−59457（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】結着樹脂と磁性粉を必須成分とするキャリ
   アコアの表面に、ラジカル重合可能なモノマーをポリオ
   レフィンの存在下で重合して得た重合物を含有する被覆
   層を設けたことを特徴とする現像剤用キャリア。