DE3426256A1 - Elektrostatographischer suspensionsentwickler und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents
Elektrostatographischer suspensionsentwickler und verfahren zu seiner herstellungInfo
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Description
AGFA-GEVAERT
Aktiengesellschaft D 5090 Leverkusen 1
Patentabteilung Gs/Ja-c
Elektrostatographischer Suspensionsentwickler und Verfahren zu seiner Herstellung
Die Erfindung betrifft einen verbesserten elektrostatographischen Suspensionsentwickler, der zur Erzeugung
einer positiven Tonerladung ein ionisches Copolymerisat enthält sowie ein Verfahren zur Herstellung des Ent-Wicklers.
Zum Entwickeln von elektrostatischen Bildern auf elektrostatographischen Aufzeichnungsmaterialien sind
Trocken- und Naßentwicklungsverfahren bekannt. Dabei sind die Naßentwicklungsverfahren unter Verwendung von
Suspensionsentwicklern den Trockenentwicklungsverfahren hinsichtlich Randschärfe und Auflösungsvermögen überlegen.
Suspensionsentwickler bestehen im allgemeinen aus einer hochisolierenden Trägerflüssigkeit, einem Pigment, einer
ladungsbestimmenden Substanz (auch Steuerstoff genannt) und einem Polymer. Die Trägerflüssigkeit besitzt vor-
g zugsweise einen Volumenwiderstand von mindestens 10 Ohm.cm und eine Dielektrizitätskonstante unter 3. Als
AG 1967
-H-
Pigmente werden ζ. B. übliche Azofarbstoffe, Xanthenfarbstoffe,
Phthalocyaninfarbstoffe, wie sie u. a. in der DE-A 29 44 021 beschrieben werden, aber auch
Triphenylmethanfarbstoffe, Acridinfarbstoffe oder Chinolinfarbstoffe verwendet. Als Schwarzpigmente werden
vorzugsweise Rußpigmente verwendet.
Das Polymer hat in erster Linie die Aufgabe, der Pigmentdispersion
eine ausreichende sterische Stabilisierung zu verleihen und eine Haftung bzw. Fixierung der Pigmentteilchen
am Bildträger zu gewährleisten.
Zahlreiche unterschiedlich aufgebaute Polymere können als Komponente von elektrostatographischen Suspensionsentwicklern verwendet werden. So ist die Verwendung
von statistischen Copolymerisaten, die aus weniger polaren Monomeren (z. B. Cg-C_0-Alkyl(meth)-acrylat)
und stärker polaren Monomeren (z. B. Aminomethacrylate
oder Vinylpyrrolidon) aufgebaut sind, vielfach beschrieben worden (z. B. DE-A 19 27 592, DE-A 19 38 001,
BE-A 784 367, JP-A 49 129 539 oder JP-A 73 431 54). Die Anwendung von Styrol-Butadien-Copolymerisaten ist
ebenso möglich (z. B. DE-A 23 37 419, DE-A 24 52 499 oder JP-A 73 290 72).
Auch verschiedenartige Pfropfcopolymerisate sind zum Aufbau von Suspensionsentwicklern verwendet worden (z. B.
DE-A 20 42 804, DE-A 21 03 045, DE-A 24 21 037, DE-A 25 32 281, DE-A 24 32 288, DE-A 29 35 287,
GB-A 2 157 2343, GB-A 2 029 049 oder US-A 4033890.
AG 1967
Aus der DE-OS 3232 062 ist bekannt, die Pigmentteilchen eines Suspensionsentwicklers durch den Aufbau einer vernetzten
Polymerhülle mittels Fällungspolymerisation sterisch zu stabilisieren.
Sofern die Polymeren ionische Gruppen enthalten, können diese eine Rolle beim Aufbau der Tonerladung spielen.
Im allgemeinen wird die Ladung der Tonerteilchen jedoch durch öllösliche ionogene Verbindungen z. B. durch
Metallsalze von organischen Säuren mit langen aliphatischen Resten erzeugt. So können beispielsweise
Rußpigmente in flüssigem Isoparaffin durch organische Phosphorverbindungen (GB-A 1 151 141) positiv geladen
werden. Ein negativer Ladungsaufbau ist durch Zusatz von basischen Metallalkylsulfonaten möglich (GB-A
1 571 401).
Nachteilig bei der Verwendung der bekannten ladungsbestimmenden Substanzen ist, daß die elektrischen Eigenschaften
der Flüssigentwickler, wie Leitfähigkeit und Teilchenladung bei Konzentrationsänderungen nicht stabil
sind und im hohen Maße von Wasserspuren (z. B. Luftfeuchtigkeit) beeinflußt werden. Weiterhin zeigen derartige
Flüssigentwickler im allgemeinen eine hohe elektrische Leitfähigkeit des Dispersionsmediums, wodurch
die elektrophoretische Abscheidung der Tonerteilchen beeinträchtigt wird.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen elektrostatographischen
Suspensionsentwickler mit positiver Tonerladung, hoher Ladungsstabilität und geringer Leitfähigkeit
des Dispersionsmediums bereitzustellen.
AG 1967
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch einen Suspensionsentwickler
gelöst, der in einer elektrisch isolierenden Trägerflüssigkeit mit einem Volumenwiderstand von min-
destens 10 Ohm.cm und einer Dielektrizitätskonstanten
unter 3 ein dispergiertes Pigment und mindestens ein Copolymerisat enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das
Copolymerisat aus
A. kationischen Monomeren, die Ammonium-, Phosphonium- oder Sulfoniumgruppen enthalten und deren Anionen
sich von CH-aziden oder Schwefel oder Phosphor enthaltenden aziden Verbindungen mit mindestens einem
Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen
ableiten, und
B. radikalisch polymerisierbaren, olefinisch ungesättig ten Verbindungen als Comonomeren gebildet ist.
Als Trägerflüssigkeit mit einem Volumenwiderstand von
mindestens 10 Ohm.cm und einer Dielektrizitätskonstanten
unter 3 können Kohlenwasserstoffe, Fluorkohlenwasserstoffe oder Silikonöle eingesetzt werden, bevorzugt
werden Flüssigkeiten auf Kohlenwasserstoffbasis beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol,
Toluol oder Xylole oder aliphatische Cg-Cj 5-Kohlenwasserstoffe,
wie η-Hexan, Cyclohexan, n-Heptan, n-Oktan oder Dekalin. Auch Mischungen unterschiedlicher Kohlen-Wasserstoffe
können verwendet werden. Besonders geeignet sind verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffe
wie Isodecan und Isododecan.
Als Pigmente eignen sich die oben erwähnten üblicherweise für Suspensionsentwickler eingesetzten Schwarz-AG
1967
und Farbpigmente. Gut geeignet- sind beispielsweise Spiritschwarz (CI. Nr.. 50415), Anilinschwarz (CI.
Nr. 50440), Cyaninblau (CI. Nr. 74250), Brillant Carmine 6 B (CI. 15850), Echtrot (CI. Nr. 15865),
Benζidinorange (CI. 21110) oder Permanentgelb GR
(CI. 21100). Besonders bevorzugt sind Ruß (vor allem basische Ruß typen), Helioechtblau HG (CI. Nr. 74160),
Fanalrosa B (CI. Nr. 45160) und Helioechtgelb GRN (CI. Nr. 21100).
Das Copolymerisat enthält 0,1 bis 80, vorzugsweise 0,5
bis 50 und besonders bevorzugt 2 bis 20 Gew.-% polymer is ierte kationische Monomere (A).
Das Kation der ionischen Monomeren (A) entspricht vorzugsweise einer der Formeln I - VI
R1 R3
* 2 ·/ 4
H2C=C-X-R -N^-- R
R
H2C=C-X-R-N Γ \
ιτ
AG 1967
•Α.
R1
H0C=C-X-R2H NV" III
H0C=C-X-R2H NV" III
HP—Ρ—Υ—Ρ —L- Ό
ΤΤ7
2*" ^ Λ κ ^T ; **· IV
R3 2
R R
2^Ü
H9C=C-X-R -PV^C__4 V
2 χ R
R5
2^ R
H5C=C-X-R2-S^ R VI
worin bedeuten:
R = ein Wasserstoffatom oder eine CH_-Gruppe,
R = ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen
,
AG 1967
3 4
R und R = gleich oder verschieden und ein Kohlen
R und R = gleich oder verschieden und ein Kohlen
wasserstoff rest mit 1 bis 18 Kohlenstoff-
3 4 atomen, oder die Reste R und R bilden
zusammen einen 5- oder 6-gliedrigen Ring
R = ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,
X = eine der Gruppen
0 0 H 0 0
Ii it ι ti μ
-C-O-, -C-N-, -0-C- oder -CH^-O-C-
und
Y= die zur Vervollständigung eines 5-oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome.
Die genannten Kohlenwasserstoffreste können lineare oder verzweigte Alkyl-, Aryl-, Arylalkyl- oder Alkylarylreste
sein.
Als geeignete Kationen seien beispielhaft genannt:
O CH3
H2C=CH-O-C-CH2-^N - CH3
H2C=CH-O-C-CH2-^N - CH3
CH3
0 C2H5
H2C=CH-CH2-O-C-CH2-CH2-®N-C2H5
H2C=CH-CH2-O-C-CH2-CH2-®N-C2H5
C2H5
AG 1967
H2C=CH-C-O-CH2-CH2-N
O
H2C=CH-C-O-CH2-CH2
H2C=CH-C-O-CH2-CH2
.CH, -CH.
H2C=C C-N-CH2-CH2-CH2
-CH-
CH3 0
-0-CH2-CH2-CH2-CH2-P5O;
H2C=CH-C-O-CH2-CH2-
Besonders bevorzugte Kationen sind Derivate der Acrylsäure und Methacrylsäure gemäß Formeln VII und VIII.
AG 1967
Al-
1 " ,2 f,^"4
H2C=C-C-O-R" -Νζ- RZ VII
1 " H 2 S^ 4
H-C=C-C-N-R-N^-R* VIII
in denen R , R , R , R und R die oben angegebenen Bedeutung
hat.
Als Anionen der ionischen Monomeren (A) eignen sich solche, die sich von CH-aziden oder Schwefel oder Phosphor
enthaltenden aziden Verbindungen mit mindestens einem Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen
ableiten.
Besonders geeignet sind Anionen, bei denen verzweigte Kohlenwasserstoffreste vorliegen.
Geeignete Anionen entsprechen den allgemeinen Formeln
Z-R6 und Z - OR6
worin bedeuten:
worin bedeuten:
AG 1967
0-R3
θ 'θ
Z = eine der Gruppen -SO- oder -PO0 3 J^
und R steht für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,
R = ein Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen
.
Folgende, obigen allgemeinen Formeln entsprechende Verbindungen
seien als Beispiele genannt:
isoC4H9
0O0P^ 12 25
,0-CH2-CH -(CH2J3-CH,
"0-CH2-CH-(CH2)3-CH3
C2H5
Bevorzugte Anionen entsprechen den Formel IX bis XI:
AG 1967
' " 3A26256
-/lh
O OR6 O
ι· 6 Ii ./ η
.C-O-R .^C-NCT
'2 I2
C-OR6 C-O-R6 C
« Il Il
0 0 0
ix χ χι
worin
O-R3
θ 'θ
Z eine der Gruppen -SO- oder -PO2 ist,
2 3
R und R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen
und
R einen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen
bedeutet.
Zu den bevorzugten, obigen allgemeinen Formeln entsprechenden Anionen gehören z.B. folgende:
, / öl
O3S-CH-COO-ISoC8H17
CH2-CON=
0O3S-CH-CON= ((
0O3S-CH-CON= ((
AG 1967
/°-isoC8H17
CH0-COO-ISoC0H1 Ί
CH2-CH3 0-CH2-CH-CH2-Ch2-CH2-CH3
Bevorzugte Anionen die sich von CH-aziden Verbindungen
ableiten, entsprechen den Formeln XII und XII
θ C-R^
XII
XIII
AG 1967
worm
7 6
R für eine der Gruppen -COOR oder -SO0R steht,
6 wobei R einen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis C-Atomen bedeutet,
8 9
R und R gleich oder verschieden sind und -CN, -NO2,
Halogen, -COOR oder -SO2R bedeutet, und R ein Kohlenwasserstoff
rest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen ist,
R für einen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen
oder -COOR
R für eine der Gruppen -CN oder -COOR steht und
12 13 R ,R ,R gleich oder verschieden sind und ein
Wasserstoffatom, die Gruppen -CN, -R oder -COOR bedeuten
.
Beispiele für Anionen, die diesen Formeln entsprechen sind:
CN 5C-C
CN
6C-COO-XSoC1
NO2
12 COO-C12H25
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- rs -
-Ar
SO2-C18H37
9
CH,00C
■5
ISOH27C13OOC COO-IsOC13H27
coo-isoc13H27
COO-IsOC13H27
AG 1967
Die folgende Tabelle I zeigt Beispiele für geeignete ionische Monomere,
Ionische Monomere
Nr. Formel
O C-H,.
A Ä
I
,2 5 e θ. ι
CH,«C-C-O-CH,-CH,-N-H 0,S-CH-C-O-IsOC0H1 ,
2 ι 2 2 ι 3 a 8 17
H C2H5 O
C-H- Ä O CH^-C-O-isoCaH,-
»2 5 « Q . ,ι ι 2 ο U
2 ι 2 2, · -| ■
H C2H5 0-CH3
O Il
0 C-H- O CH0-C-O-ISOC11H1-
Ii ι * 5φ.. 9 β ι 2 8 17
CH,«C-C-0-CH,-CHo-N-H · 0-P-CH-C-O-IsOC0H1 ,
2 ι 2 2, . u 8 17
H C3H- \ 0 * ..-
AG 1967
-XL.
O
CH3 CHC
C-C-O-CH2 CH3 ' .
CH3
CH3 - CH
HH · ^ CH
0 CH^-C-O-XSOC0H1-
θ 0-P-CH-C-O-XSOC0H1,
' ι ι 8 17
1 O
0-CH3
CH2-C-C-O-CH2-CH2-N-CH2-^ ^-»-«-C-O-i'oC.H,,
CH CH3 ^^ O
AG 1967
- W- -21.
Il
CH.
Λ ι 2 * ι
CH.
CH.
CH.
CH,=C-C-0-CH,-CH9-N-H
CH, CH,
CH.
CN θ|
,C-COO XSO-
CN
AG 1967
Die Herstellung der ionischen Monomeren erfolgt aus an sich bekannten Ausgangsverbindungen.
Handelt es sich um kationische Monomere, bei denen der Substituent R H bedeutet, so kann die Synthese der
ionischen Verbindung durch direkte Umsetzung im Sinne einer Säure-Basen-Reaktion erfolgen.
Es hat sich dabei als besonders vorteilhaft erwiesen, die dem Kation zugrundeliegende Base, mit der äquivalenten
Menge eines Alkalisalzes des gewünschten Anions in Anwesenheit der äquivalenten Menge einer Mineralsäure
wie Schwefelsäure in wässriger Lösung umzusetzen. Das ionische Monomere läßt sich aus diesem wässrigen
Reaktionsgemisch in hoher Reinheit durch Extraktion gewinnen, wobei Toluol, Isobutanol und Mischungen
beider Lösungsmittel besonders geeignete Extraktionsmittel sind.
Die Synthese quaternierter Verbindungen erfolgt im allgemeinen in einem Zweistufenprozeß. In der ersten Stufe
wird die dem Kation zugrundeliegende N-, P- oder S-Verbindung nach bekannten Methoden quaterniert.
Die Quaternierungsreaktion erfolgt dabei vorzugsweise bei Temperaturen von 0 bis 900C, in Gegenwart von
organischen Lösungsmitteln. Es ist zweckmäßig, bei dieser Stufe an sich bekannte Polymerisationsinhibitoren
wie beispielsweise Hydrochinon, Hydrochinon monomethylether oder 2,6 Di-tert.-butyl-p-methylphenol
zuzusetzen.
AG 1967
-«- 3Λ26256
-JiS.
In einer zweiten Stufe, wird die quaternierte Verbindung
mit einem Alkalisalz des. gewünschten Anions in wässriger Lösung umgesetzt. Die Isolierung der ionischen Monomeren
kann wiederum in vorteilhafter Weise durch Extraktion mit den oben erwähnten Lösungsmitteln erfolgen.
Zur Herstellung der Copolymerisate können bekannte radikalische Polymerisationsmethoden unter Verwendung
der ionischen Monomeren angewendet werden. Es ist jedoch auch möglich, zunächst ein Copolymerisat mit
äen dem Kationenteil zugrundeliegenden basischen Monomeren durchzuführen und die ionischen Gruppen
durch Protonierung oder Quarternierung mit gegebenenfalls anschließendem Anionenaustausch einzuführen.
Der bevorzugte Syntheseweg für die Copolymerisate ist die radikalische Polymerisation der ionischen Monomeren.
Die Einleitung der Polymerisation kann mit üblichen Radikalbildnern wie Peroxiden und vorzugsweise Azoverbindungen
erfolgen. Auch eine Redoxpolymerisation,
beispielsweise unter Verwendung eines Peroxid/ Amin-Systems oder eine Photopolymerisation ist möglich.
Als Comonomere (B) eignen sich prinzipiell alle radikalisch polymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Verbindungen,
insbesondere die bekannten Vinyl- und Vinylidenverbindungen.
Beispielhaft seien aufgeführt: (Meth)-acrylsäure und ihre Derivate wie z. B. (Meth)-acrylsäureester
mit C1- bis C24-Kohlenwasserstoffresten im
Alkoholteil, (Meth)-acrylsäureamid, (Meth)-Acrylnitril, Vinylester wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylaromaten
wie Styrol oder o6-Methylstyrol, ferner Diene wie Bu-
AG 1967
tadien und Isopren, sowie halogenhaltige Monomere, wie
Vinylchlorid und Vinylidenchlorid. Bevorzugte Comonomere sind (Meth)-acrylsäureester mit mindestens einem C--bis
C24-Kohlenwasserstoffrest im Alkoholteil und Styrol.
Gut geeignet sind auch Mischungen verschiedener Monomere. Gute Einbauraten werden vor allem dann erzielt, wenn
zumindest anteilmäßig (Meth)-acrylsäureester als Comonomere verwendet werden. Es können sowohl unvernetzte
als auch durch Verwendung von mehrfunktioneilen Monomeren
wie z. B. Ethylendimethacrylat oder Divinylbenzol vernetzte Copolymerisate aufgebaut werden.
Es ist möglich, durch die Auswahl der Comonomeren (B) dem Copolymerisat verbesserte Dispergatoreigenschaften
zu verleihen. In diesem Falle bewirkt das Copolymerisat nicht nur eine Aufladung des dispergierten Pigmentes,
sondern erhöht auch die Dispersionsstabilität der Pigmentdispersion durch sterische Abschirmung. Comonomere,
die die Dispergatoreigenschaften des Copolymerisates verbessern, sind beispielsweise Vinyl- oder Vinylidenmonomere
mit einen Cg- bis Cj.-Kohlenwasserstoffrest,
insbesondere (Meth)-acrylsäureester mit Cg- bis C-*-
Kohlenwasserstoffresten im Alkoholteil, z. B. Stearylmethacrylat,
Laurylmethacrylat oder 2-Ethylhexylmethacrylat, wobei diese Comonomere vorzugsweise in
Mengen von 10 bis 70 Gew.-% (bezogen auf Copolymerisat)
eingesetzt werden. Es ist in diesem Falle von Vorteil, die hier genannten Comonomeren mit solchen mit
C1- bis Cc-Kohlenwasserstoffresten zu kombinieren.
Verbesserte Dispergatoreigenschaften des Comonomeren sind jedoch nicht charakterisch für die vorliegende
AG 1967
Erfindung. Es ist durchaus möglich, die Dispersionsstabilität, wie weiter unten ausgeführt wird, durch
weitere polymere Zusätze einzustellen.
Das Copolymerisat kann nach bekannten Verfahren, wie Masse-, Lösungs-, Fällungs-, Suspensions- oder Emulsionspolymerisation
in Abwesenheit des Pigmentes synthetisiert werden.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird das Copolymerisat
in Anwesenheit des dispergierten Pigmentes synthetisiert, wobei das gebildete Copolymerisat zumindest
teilweise eine feste physikalische oder chemische Bindung mit dem Pigment eingeht. Bei dieser
Synthesemethode wird das Pigment in Form einer nicht wässrigen 0,5 - 40 gew.-%igen Dispersion eingesetzt.
Als Dispergiermedium eignen sich dabei in erster Linie aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie1
beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, lineare und verzweigte C6 - C15 Alkane sowie Cyclohexan oder Dekalin.
Bevorzugt wird ein Polymerisationsverfahren, bei dem die Pigmentdispersion, die gegebenenfalls ein Stabilisierungsmittel
enthalten kann, mit dem ionischen Monomeren und Comonomeren versetzt und mittels eines
Radikalbildners als Startkomponente die Polymerisation eingeleitet wird.
Als Stabilisierungsmittel können dabei lösliche, hochmolekulare
Verbindungen, wie Homo- oder Mischpolymerisate aus (Meth)-acrylsäureestern, beispielsweise ein 1:1
Mischpolymerisat aus Isobutylmethacrylat und Lauryl-
AG 1967
- 22 -1%'
methacrylat eingesetzt werden. Gut geeignet sind auch Mischpolymerisate mit einem Anteil von 0,1 - 10 Gew.-%
an einpolymerisierten Monomeren mit -OH, -COOH, -NH-,
-NHR, -NRj-Gruppen, wie z. B. 2-Hydroxyethylmethacrylat,
(Meth)-acrylsäure, (Meth)-acrylamid, Ν,Ν-Dimethylacrylamid,
N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat und N-Vinylpyrolidon.
Besonders gut geeignete Stabilisierungsmittel sind Blockcopolymerisate, zum Beispiel Styrol-Stearylmethacrylat-Blockcopolymerisate
oder merkaptanmodifizierte Styrol-Butadien-Blockcopolymere (DE-A 34 12 085).
Die Polymerisationsreaktion kann nach einem "Batch-Verfahren"
durchgeführt werden. In diesem Falle werden die Monomeren und die Startkomponente auf einmal der Pigmentdispersion
zugesetzt und die Reaktion durch Temperaturererhöhung eingeleitet. Auf diese Weise wird eine
weitgehend einheitliche Polymerisathülle erzeugt.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden die Monomeren und die Startkomponenten während der PoIymerisation
zudosiert (Zulaufverfahren). Diese Ausführungsform eröffnet eine Reihe technisch sehr interessanter
Möglichkeiten. Man kann z. B. die Monomerzusammensetzung
über den DosierZeitraum hinweg verändern, um besondere Effekte zu erzielen. So hat es sich als günstig erwiesen,
zu Beginn des Dosierzeitraums die oben erwähnten geeigneten
Comonomere ohne Zusatz von ionischen Monomeren zuzusetzen und erst nach einem Polymerisationsumsatz
von 10 bis 50 % die ionischen Monomeren im Gemisch mit weiteren Comonomeren zuzusetzen.
AG 1967
- Ά·
Die Startkomponente wird mit Vorteil ebenfalls über den Reaktionszeitraum zudosiert. Feste Startkomponenten
werden zweckmäßigerweise in Lösungsmitteln oder Monomeren gelöst. Das Copolymerisat wird in Mengen von 10
bis 300, vorzugsweise 10 bis 100 Gew.-%, bezogen auf Pigment eingesetzt.
Neben dem Copolymerisat können zur Herstellung des erfindungsgemäßen
Suspensionsentwicklers weitere polymere Zusätze angewendet werden, beispielsweise um die
Dispersionsstabilität zu erhöhen oder die Haft- und Fixiereigenschaften des dispergierten Pigmentes zu verbessern.
Für die Erhöhung der Dispersionsstabilität eignen sich in erster Linie die weiter oben angeführten Stabilisierungsmittel
auf Basis löslicher hochmolekularer Verbindungen .
Als fixierende Substanzen eignen sich Harze, die mit dem Bindemittel des photoleitfähigen Aufzeichnungsmaterials
verträglich sind, z. B. mit dem Bindemittel einer photoleitfähigen Zinkoxidschicht, damit nach der
Entwicklung eine gute Haftung des erzeugten Bildes auf der Unterlage erhalten wird. Beispiele für geeignete
Harze sind Ester von hydrogeniertem Kolophonium und fettem öllack ("long-oil"), kolophoniummodifiziertes
Phenol-Formaldehydharz, Pentaerythritolester von Kolophonium, Glycerinester von hydrogeniertem Kolophonium,
AG 1967
Ethylcellulose, verschiedene Alkydharze, Polyacryl- und
Polymethacrylharz, Polystyrol, Polyketonharz und Polyvinylacetat.
Spezifische Beispiele solcher Harze sind in der Literatur über elektrostatographische Suspensionsentwickler
zu finden, z. B. in der BE-PS 699 157 und in der GB-A 1 151 141.
Die erfindungsgemäßen Suspensionsentwickler können mit Hilfe üblicher Dlspergiermethoden hergestellt werden.
Gute Ergebnisse werden unter Verwendung von Kugelmühlen, Perlmühlen, Kolloidmühlen sowie Hochgeschwindigkeitsrührern
erzielt. Es kann dabei günstig sein, zunächst beispielsweise durch Aufschmelzen in einem Kneter eine
Mischung aus dem Pigment, dem Polymerisat und den weiteren polymeren Zusätzen herzustellen und diese Mischung
in einem zweiten Verfahrensschritt in der Trägerflüssigkeit zu dispergieren.
Bei Anwendung des oben beschriebenen Verfahrens der Polymerisation
in Anwesenheit des Pigmentes wird im allgemeinen direkt eine stabile Dispersion erhalten, so daß
auf einen zusätzlichen Dispergierschritt verzichtet werden kann. Es ist zweckmäßig, zunächst ein Tonerkonzentrat
aus Trägerflüssigkeit, Pigment und Polymer mit einem Gehalt von 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis
25 Gew.-% Feststoff herzustellen, das durch Zugabe von weiterer Trägerflüssigkeit auf die Gebrauchskonzentrationen
von 0,05 bis 2 %, vorzugsweise 0,1 bis 1 % verdünnt wird.
AG 1967
Mit den folgenden Beispielen wird die Synthese ionischer
Monomerer, die Herstellung der Copolymerisate sowie die Herstellung und Prüfung erfindungsgemäßer Suspensionsentwickler
im einzelnen erläutert.
AG 1967
-ti.
Herstellung eines ionischen Monomeren (Verbindung 1 aus Tabelle 1).
17,1 g Ν,Ν-Diethylaminoethylacrylat werden in 100 ml
entionisiertem Wasser gelöst und mit 100 ml In-HCl und
50 mg Hydrochinon versetzt. Anschließend werden unter Rühren bei Raumtemperatur 59,2 g Sulfobernsteinsäurediisooktylester-Na-Salz
zugegeben. Das gebildete ionische Monomer wird mit 100 ml eines Gemisches aus gleichen Teilen Isobutanol und Toluol extrahiert und
durch Abdampfen des Lösungsmittels isoliert. Ausbeute: 85 %
Herstellung eines ionischen Monomeren (Verbindung 9 aus Tabelle 1)
7,13 g (20 mmol) 1,2,3,4,5-Pentamethoxycarbony!cyclopentadien
werden mit 20,0 g (100 mmol) Isotridecylalkohol versetzt. Bei 1000C werden innerhalb von 8 Stunden zunächst
bei 1013 mbar, anschließend bei 363 - 18 mbar 3,12 g (97,5 % der Theorie) Methanol abdestilliert. Man
erhält 24 g 1,2,3,4,5-Pentaisotridecyloxycarbony!cyclopentadien.
4,79 g (4 mmol) 1,2,3,4,5-Pentaisotridecyloxycarbonylcyclopentadien
werden mit 0,66 g (4 mmol) Dimethylaminoethylmethacrylat innigst vermischt.
AG 1967
In exothermer Reaktion entsteht 2-Methacryloxyethyldimethylammonium-.1,2,3,4,5-pentaisotridecyloxycarbonylcyclopentadienid
als grünes öl; 5,45 g (quantitativ).
Herstellung eines ionischen Monomeren (Verbindung 10 aus Tabelle 1)
Zu 15,0 g (170 mmol) Natriummalodinitril in 15Q ml absolutem
Ethanol werden 19,5 g (88,3 mmol) Chlorameisensäureisodecylester in 20 ml Diethylether bei -100C
innerhalb von 30 Minuten getropft. Dann erwärmt man auf Raumtemperatur und erhitzt anschließend 30 Minuten am
Rückfluß (68°C). Der Niederschlag von 5,7 g NaCl (Theorie 5,1 g) wird abfiltriert und das Filtrat zur Trockne
eingeengt. Der Rückstand (26,8 g) wird mit Methylenchlorid versetzt, um Malodinitril herauszulösen, dann
abgesaugt und mehrfach mit Methylenchlorid gewaschen. Der Niederschlag wird im ölpumpenvakuum getrocknet.
Man erhält 19,5 g (81 % der Theorie) Na-dicyanessigsäureisodecylester.
4,1 g (15 mmol) Na-dicyanessigsäureisodecylester, gelöst
in 20 ml Wasser, werden mit 4,95 g (15 mmol) Benzyl-2-methacryloxyethyldimethylammoniumchlorid in
20 ml Wasser versetzt. Sofort fällt ein braun-grünes öl aus, welches man mit Methylenchlorid extrahiert.
Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und Methylenchlorid mit Stickstoff abgedampft.
AG 1967
Ή-
Die Ausbeute an Benzyl-2-methacryloxyethyl-dimethylanunonium-dicyanessigsäureisodecylester
beträgt 5,9 g (70 % der Theorie).
Beispiel 4
Herstellung eines Copolymerisates
Herstellung eines Copolymerisates
2 g des ionischen Monomeren aus Beispiel 2,9g Styrol,
9 g Laurylmethacrylat und.20 mg Azodiisobuttersäuredinitril werden in 20 g Toluol gelöst und 6 Stunden
bei 800C gerührt. Das gebildete Polymerisat wird durch Ausfällen mit Methanol isoliert und durch Umfallen gereinigt.
Ausbeute: 14 g, /nj : 0,62 dl/g in Toluol, bei 250C
bei 800C gerührt. Das gebildete Polymerisat wird durch Ausfällen mit Methanol isoliert und durch Umfallen gereinigt.
Ausbeute: 14 g, /nj : 0,62 dl/g in Toluol, bei 250C
Herstellung eines Copolymerisates
Nach der in Beispiel 4 angegebenen Arbeitsweise wird aus 2 g ionischem Monomer aus Beispiel 3,9g Styrol
und 9 g Laurylmethacrylat ein Copolymerisat hergestellt. Ausbeute: 15g, ßoj : 0,72 dl/g in Toluol, bei 250C
Herstellung eines erfindungsgemäßen Suspensionsentwicklers
5 g des Copolymerisates aus Beispiel 4 und 5 g Rußpigment
AG 1967
mit einer BET-Oberflache von 30 m2/g werden mit 5 g
Isododecan versetzt und 10 Stunden lang in einer Kugelmühle gemahlen. Das erhaltene Entwicklerkonzentrat
wird anschließend mit Isododecan auf eine Gewichtskonzentration von 0,4 Gew.-% verdünnt.
Die Ladung und die Ladungsstabilität der dispergierten
Pigmentteilchen (Tonerteilchen) wurde durch folgende
Testmethode geprüft:
In einer Elektrolysezelle mit 2 planaren Elektroden mit einer Oberfläche von je 20 cm2 und einem Elektrodenabstand
von 0,15 cm wird der Suspensionsentwickler ein- . gefüllt. Der elektrische Strom, der beim Anlegen einer
Spannung von 500 V für 0,5 s auftritt, wird gemessen. Das Integral des Stromes über die Periode von 0,5 s ist
der Q_-Wert. Q_, ist ein Maß für die Ladung der Tonerteilchen.
Die Abscheidung der Tonerteilchen (Schwärzung) an der negativen Elektrode (Kathode) zeigt, daß diese positiv
geladen sind. Die Ladungsstabilität der Tonerteilchen wurde überprüft, indem der Wert Q1 unmittelbar nach
Herstellung des Flüssigentwicklers und QT2 nach 7
tägiger Lagerung gemessen wurde:
QT1 : + 4 - 10"8C QT2 + 5 · 10~8C
AG 1967
Herstellung eines erfindungsgemäßen Suspensionsentwicklers
Beispiel 6 wurde unter Verwendung von 5 g des Copolymerisates aus Beispiel 5 und 5 g Rußpigment mit einer
BET-Oberfläche von 90 m22/g wiederholt:
QT1 : + 6 - 10"8C QT2: + 5 - 10"8C
Beispiel 8
Herstellung eines erfindungsgemäßen Suspensionsentwicklers
80 g Rußpigment mit einer BET-Oberflache von 30 m2/g
werden mit 20 g eines Mischpolymerisates aus gleichen Teilen Laurylmethacrylat und Isobutylmethacrylat mit
einem Molekulargewicht von 120 000 versetzt und mit Hilfe einer Kugelmühle in 100 g Isododecan dispergiert.
250 g der erhaltenen Dispersion werden in einen Rührreaktor überführt und auf 800C aufgeheizt. Unter Rühren
werden zunächst 250 mg Azoisobuttersäuredinitril zugesetzt und unmittelbar anschließend über einen Zeitraum
von 60 Minuten eine Lösung aus 75 g Toluol, 7,5 g Laurylmethacrylat, 7,5 g Isobutylmethacrylat, 5 g
Divinylbenzol, 5 g des ionischen Monomeren aus Beispiel 1 und 100 mg Azoisobuttersäuredinitril gleichmäßig
zudosiert. Nach beendeter Zugabe wird die Dispersion unter weiterem Rühren 1 Stunde bei 800C und 3 Stunden
bei 9O0C gehalten.
AG 1967
Die Dispersion wird zur Reinigung mit Hilfe einer Becherzentrifuge zentrifugiert; der gebildete Feststoff
wird isoliert und in 250 g reinem Isododecan unter Anwendung eines Schüttlers redispergiert. Dieser
Vorgang wird einmal wiederholt. Die Dispersion wird anschließend durch Zugabe von weiterem Isododecan auf
0,4 Gew.-% Feststoff eingestellt ung geprüft:
QT1: + 5 - 10"8C QT2: + 6 . 10"8C
mittlere Teilchengröße: 314 nm
Beispiel 9
Beispiel 9
Herstellung eines erfindungsgemäßen Suspensionsentwicklers
40 g Pigment Helioechtblau HG (CI. 74 160) werden mit 40 g des in Beispiel 8 beschriebenen Mischpolymerisates
mit Hilfe einer Kugelmühle in 320 g Isododecan dispergiert.
100 g der erhaltenen Dispersion werden mit 150 g Isododecan verdünnt, in einen Rührreaktor überführt und
auf 8O0C aufgeheizt. Unter Rühren werden zunächst 250 mg
Azoisobuttersäuredinitril und anschließend über einen Zeitraum von 30 Minuten die Lösung I gleichmäßig zudosiert.
AG 1967
Lösung | g | I | Toluol | |
40 | g | Divinylbenzol | ||
2 | g | Butylacrylat | ||
8 | mg | Azoisobuttersäuredinitril | ||
5 | 100 |
Unmittelbar nach Beendigung der Zugabe der Lösung I wird Lösung II zudosiert.
Lösung II
40 g Toluol
0,5 g Divinylbenzol
0,5 g Divinylbenzol
1 g ionisches Monomer aus Beispiel 3 8,5 g Stearylmethacrylat
100 mg Azoisobuttersäuredinitril
100 mg Azoisobuttersäuredinitril
Nach Beendigung der Zugabe der Lösung II wird die Dispersion unter weiterem Rühren 1 Stunde bei 800C und
3 Stunden bei 9O0C gehalten.
Die Dispersion wird zur Reinigung mit Hilfe einer Becherzentrifuge
zentrifugiert, der gebildete Feststoff wird isoliert und in 250 g reinem Isododecan unter Anwendung
eines Schüttlers redispergiert. Dieser Vorgang wird einmal wiederholt. Die Disperson wird anschließend
durch Zugabe von weiterem Isododecan auf 0,4 Gew.-% Feststoff eingestellt und geprüft.
AG 1967
- 53 -
QT1 = + 5 -10"8C QT2 = + 5* 10"8C
mittlere Teilchengröße: 780 nm
Beispiel 9 wird unter Verwendung des ionischen Monomeren aus Beispiel 2 wiederholt
QTl: + 8 · 10"8C QT2: + 8 - 10"8C
Beispiel 11
Beispiel 5 wird unter Verwendung des ionischen Monomeren aus Beispiel 1 wiederholt
Q.: + 9 »10~8C QT2: + 8 «10"8C
Beispiel 12 Herstellung eines erfindungsgemäßen Suspensionsentwicklers
80 g Rußpigment mit einer BET-Oberflache von 95 m2/g
werden mit 20 g des in Beispiel 8 beschriebenen Mischpolymerisates mit Hilfe einer Kugelmühle in 300 g
Isododecan dispergiert.
250 g der erhaltenen Dispersion werden in einem Rührreaktor überführt und auf 800C aufgeheizt. Unter Rühren
werden 250 mg Azoxsobuttersäuredinitril zugesetzt und anschließend über einen Zeitraum von 30 Minuten die
Lösung I gleichmäßig zudosiert.
AG 1967
- 34 -
-to-
Lösung I,
43, 75 g Toluol
2,5 g Laurylmethacrylat
2,5 g Isobutylmethacrylat
1,25 g Divinylbenzol
50 mg Azoisobuttersäuredinitril
Unmittelbar nach Beendigung der Zugabe der Lösung I wird Lösung II zudosiert.
Lösung II
43,75 g Toluol
1,25 g Laurylmethacrylat
1,25 g Isobutylmethacrylat
1,25 g Divinylbenzol
2,5 g ionisches Monomer aus Beispiel 1
Nach Beendigung der Zugabe der Lösung II wird die Dispersion unter weiterem Rühren 1 Stunde bei 800C und
3 Stunden bei 900C gehalten.
Die Dispersion wird zur Reinigung mit Hilfe einer Becherzentrifuge
zentrifugiert, der gebildete Feststoff wird isoliert und in 300 g reinem Isododecan redispergiert.
Dieser Vorgang wird einmal wiederholt. Die Dispersion wird anschließend durch Zugabe von weiterem Isododecan
auf einen Feststoffgehalt von 0,4 % eingestellt und geprüft.
AG 1967
- IM-
15 · 10"8C
mittlere Teilchengröße: 825 nm
Beispiel 13
Beispiel 13
Vergleichsbeispiel mit einem positiv polarisierendem Mittel gemäß GB-A 1 151 141
In einer Kugelmühle werden aus 4 g Rußpigment mit einer BET-Oberflache von 30 m2/g, 1 g eines Mischpolymerisates
aus 85 % Isobutylmethacrylat und 15 % Stearylmethacrylat mit einem Molekulargewicht Mw von 170 000 und in 45 g
Isododecan eine Dispersion hergestellt. Die Dispersion wird auf 0,4 % Feststoff verdünnt, mit 80 mg Zink(2-butyl)octylphosphat
(Herstellung gemäß GB-PS 1 151 141) versetzt und geprüft.
QT1: + 23 - 10"8C QT2: + 12 · 10"8C
Beispiel 14
Leitfähigkeitsmessungen
Nach der von Kohler et al. (Photographic Science and
Engineering 2£, 4 (1978) 218 - 227) beschriebenen
Methode wurde die Leitfähigkeit des Gesamtentwicklers (3t„) und die Leitfähigkeit der Trägerflüssigkeit des
Entwicklers (& M) nach Abtrennen der Pigmentteilchen
durch Zentrifugieren bestimmt.
AG 1967
Suspensionsentwickler a^, ^Öhm cm _7
Beispiel 11 2,0 . 10"10 0*
Beispiel 12 9,3 . 10~10 0*
Beispiel 13 4,6 . 10"10 1,1 . 10~10
(Vergleichsbeispiel)
*Die Erfassungsgrenze des Meßgerätes liegt bei 10~12
Die Tabelle zeigt, daß die erfindungsgemäßen Suspensions
entwickler keine Leitfähigkeit der Trägerflüssigkeit aufweisen.
AG 1967
Claims (9)
1. Elektrostatographischer Suspensionsentwickler, der in einer elektrisch isolierenden Trägerflüssigkeit
von einem Volumenwiderstand von mindestens 10 Ohm. cm und einer Dielektrizitätskonstante unter 3 ein
dispergiertes Pigment, und mindestens ein Copolymerisat enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das
Copolymerisat aus
A. kationischen Monomeren, die Ammonium-, Phosphonium- oder Sulfoniumgruppen enthalten und deren
Anionen sich von CH-aziden oder Schwefel oder Phosphor enthaltenden aziden Verbindungen mit
mindestens einem Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen ableiten, und
B. radikalisch polymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Verbindungen als Comonomeren gebildet
ist.
2. Suspensionsentwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kationen der Monomeren (A) den
allgemeinen Formeln
Ν»
-N
)
Y/
Y/
AG 1967
ι.
R3
Κ in
IV
VI
entsprechen, worin bedeuten:
R = ein Wasserstoffatom oder eine CH_-Gruppe,
R = ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen
,
3 4
R und R = gleich oder verschieden und ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,
R und R = gleich oder verschieden und ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,
3 4
oder die Reste R und R bilden zusammen einen
oder die Reste R und R bilden zusammen einen
5- oder 6-gliedrigen Ring,
AG 1967
R = ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,
0 0 0
It Il ** Il
X = eine der Gruppen -C-O-, -C-N-, -0-C- oder
0 -CH2-O-C- und
Y = die zur Vervollständxgung eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes erforderlichen
Atome.
3. Suspensionsentwickler nach Anspruch 1, dadurch ge
kennzeichnet, daß die Anionen der kationischen Verbindungen den allgemeinen Formeln
0
.C-O-R6
.C-O-R6
Z-CH
ti
Z-CH
Z-CH
c-n
IX
XI
XII entsprechen, worin bedeuten:
XIII
AG 1967
OR3
θ '
Z = eine der Gruppen -SO3 oder -PO,,
2 3
R und R = ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18
Kohlenstoffatomen,
R = ein Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen,
7 6 6 R = eine der Gruppen -COOR oder -SO3R ,
8 9
R und R = gleich oder verschieden und eine der Gruppen -CN, -NO3, -Halogen, -COOR oder -SO3R,
worin R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeutet,
R10 = R6 oder -COOR6
11
R = eine der Gruppen -CN oder -COOR, und
12 13 14
R , R , und R = gleich oder verschieden und ein Wasserstoffatom oder die Gruppen -CN, -R oder
-COOR
4. Suspensionsentwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Comonomeren (B) Vinyl- oder Vinylidenverbindungen aus der Gruppe (Meth)-Acrylsäureester
mit C1- bis C^^-Kohlenwasserstoffresten
im Alkoholteil, (Meth)-Acrylsäureamid, (Meth)-Acrylsäurenitril,
Vinylacetat, Vinylpropionat, Styrol,
AG 1967
'S-
q6-Methy !styrol, Butadien, Isopren,. Vinylchlorid,
Vinylidenchlorid, Ethylendimethacrylat, Divinylbenzol,
Stearylmethacrylat, Laurylmethacrylat und
2-Ethylhexylmethacrylat sind.
5. Suspensionsentwickler nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der Comonomeren (B) ein
(Meth)-acrylsäureester mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen im Alkoholteil ist.
6. Suspensionsentwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Monomeren (A) im
Copolymerisat 0,1 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 50 Gew.-%, beträgt.
7. Verfahren zur Herstellung eines elektrostatographischen Suspensionsentwicklers gemäß Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß man die Monomeren (A) mit den Comonomeren (B) in Gegenwart des Pigmentes
in einem aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff mit den Eigenschaften der Trägerflüssigkeit
als Dispergiermedium polymerisiert, und so eine das pigmentierte Copolymerisat enthaltende
und als Suspensionsentwickler geeignete Dispersion bildet.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomeren (A) und (B) der Dispersion des
Pigmentes in dem Dispergiermedium in einem Zulaufverfahren zugesetzt werden, bei dem man in einer
AG 1967
ersten Polymerisationsphase nur die Comonomeren (B) und in einer zweiten Polymerisationsphase die Monomeren
(A) im Gemisch mit einer weiteren Menge der Comonomeren (B) zugibt.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, da£ der als Dispergiermedium verwendete
Kohlenwasserstoff im Styrol-, Stearylmethacrylat- oder im merkaptan-modifiziertes Styrol-Butadien-Blockpolymerisat
als Stabilisierungsmittel enthält.
AG 1967
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